Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты на кремнийоксиуглеродных адсорбентах с последующим извлечением редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Смирнова Дарья Николаевна

• Смирнова Дарья Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнова Дарья Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Комплексная переработка минерального фосфатного сырья и 9 получение квалифицированных марок фосфорных кислот

1.2. Общая характеристика редкоземельных металлов и область 13 их применения

1.3. Физико-химические основы очистки экстракционной 17 фосфорной кислоты

1.4. Способы извлечения редкоземельных металлов из 24 экстракционной фосфорной кислоты

1.5. Физико-химические основы очистки экстракционной 28 фосфорной кислоты на углеродных материалах

1.6. Характеристика ионитов для очистки экстракционной 38 фосфорной кислоты

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1. Материалы исследования

2.1.1. Экстракционная фосфорная кислота

2.1.2. Сырье для синтеза кремнийоксиуглеродных адсорбентов

2.1.3. Ионообменные смолы

2.2. Оборудование и лабораторные установки

2.2.1. Установка для механохимического модифицирования 48 углеродного материала

2.2.2. Лабораторная установка для исследования процесса 48 отдувки фтористых соединений из экстракционной фосфорной кислоты

2.2.3. Методика сорбционного извлечения редкоземельных 50 металлов

2.3. Методики исследования

2.3.1. ИК-Фурье спектроскопия

2.3.2. Рентгено структурный анализ

2.3.3. Синхронный термический анализ, совмещенный с масс- 52 спектроскопией газовой фазы

2.3.4. Исследование удельной поверхности адсорбентов

2.3.5. Определение оксида фосфора в фосфорной кислоте 52 фотоколориметрическим методом

2.3.6. Определение фтора фотоколориметрическим методом

2.3.7. Определение массовой доли суммы оксидов 54 редкоземельных элементов (ХРЗЭ) в фосфорной кислоте фотометрическим методом

2.3.8. Электронная микроскопия

2.3.9. Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной 55 плазмой

Глава 3 Механохимическое модифицирование углеродных 56 материалов

3.1. Механохимический синтез кремнийоксиуглеродного 56 адсорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты и извлечения из нее редкоземельных элементов

3.2. Исследование кремнийоксиуглеродных адсорбентов с 59 помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа

3.3. Удельная поверхность кремнийоксиуглеродных адсорбентов

3.4. Кислотно-основные свойства поверхности 67 кремнийоксиуглеродных адсорбентов

Глава 4 Очистка экстракционной фосфорной кислоты на 74 кремнийоксиуглеродных адсорбентах

4.1. Закономерности дефторирования экстракционной фосфорной 74 кислоты на кремнийоксиуглеродных адсорбентах

4.2. Анализ влияния ионного состава экстракционной фосфорной

кислоты на очистку

4.3 Сорбционная очистка экстракционной фосфорной кислоты

4.4 Извлечение редкоземельных металлов из экстракционной 103 фосфорной кислоты

Глава 5 Технологическая схема очистки экстракционной 109 фосфорной кислоты

Заключение

Список использованных источников литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты на кремнийоксиуглеродных адсорбентах с последующим извлечением редкоземельных элементов»

Введение

Фосфор относится к числу широко распространенных элементов. Кларк его в земной коре - 0,093 %. В свободном виде в природе не встречается. Основным источником фосфорсодержащего сырья является апатит. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) используется для получения концентрированных фосфорных и комплексных удобрений, также она является катализатором в процессах дегидратирования, полимеризации и алкилирования углеводородов [1,2,3,4]. Фосфорная кислота находит широкое применение в различных отраслях химической промышленности: для получения удобрений, кормов и пищевых добавок, в производстве полимеров и синтетических моющих средств и др. [5,6].

Фосфорную кислоту получают из природных фосфатов двумя методами -термическим (термическая фосфорная кислота ТФК) и экстракционным (экстракционная фосфорная кислота ЭФК) [6,7,8]. ТФК получают электротермическим способом путем восстановления фосфатного сырья углеродом. В последнее время ее производство резко сократилось.

В зависимости от качества минерального фосфатного сырья ЭФК оказывается загрязненной примесями (примеси составляют 7-10 %). Основными примесями являются ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, а также редкоземельные элементы. С ростом потребления и ассортимента фосфорной кислоты, а также значительным сокращением производства ТФК в настоящее время проблема комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты и извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) является важной задачей.

Редкоземельные металлы (РЗМ) - это химические элементы, образующие в периодической системе подгруппу лантаноидов, а также иттрий. Благодаря своим свойствам, являются основными материалами для развития высокотехнологичных отраслей [9]. Использование апатита в качестве источника РЗЭ связано с комплексной переработкой минерального сырья.

Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно выделить следующие: сорбционные способы очистки ЭФК; осаждение примесей в виде малорастворимых солей; экстракционные способы очистки ЭФК; отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, а также комбинированные методы очистки [6, с. 6]. Данным методом возможно извлечение ионов кальция, магния, железа, алюминия и РЗМ, а также фторидов и сульфатов. Для удаления примесей из ЭФК применяют пористые адсорбенты: активные угли, способные избирательно поглощать различные соединения [2, 6]. В качестве ионообменной смолы для извлечения РЗМ используются сильнокислотные катиониты макропористой структуры [6, 10]. Поэтому разработка технологии тонкой очистки ЭФК, а также исследование и подбор наиболее эффективных адсорбентов для этого процесса на сегодняшний день являются весьма актуальными, экономически целесообразными и востребованы в связи с непрерывным ростом ее производства [6, 11].

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты методом отгонки соединений фтора паром с использованием кремнийоксиуглеродных материалов с последующим извлечением редкоземельных элементов на ионообменных смолах. В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

1 - изучить метод механохимического синтеза кремнийоксиуглеродного адсорбента с использованием оксида кремния различной химической активности,

2 - изучить влияние строения поверхности и структуры кремний-оксиуглеродных материалов на адсорбционную способность и селективность по отношению к примесям из экстракционной фосфорной кислоты;

3 - установить влияние режима механохимической обработки на закономерность формирования активных центров поверхности кремнийоксиуглеродного адсорбента, изучить кислотно-основные и структурные свойства синтезированных систем;

4 - оценить эффективность дефторирования фосфорной кислоты в присутствии кремнийоксиуглеродного адсорбента;

5 - дать обоснование режиму очистки экстракционной фосфорной кислоты на кремнийоксиуглеродном адсорбенте при отгонке фтористых соединений паром;

6 - дать практические рекомендации по технологии механохимического синтеза кремнийоксиуглеродного адсорбента.

Научная новизна. 1. Впервые с применением методов рентгенофазового, ИК- и рК -спектроскопии и синхронного термического анализа разработан и исследован новый метод модифицирования углеродных материалов оксидом кремния, основанный на механохимическом синтезе наноструктур на поверхности угля, позволяющий управлять адсорбционными характеристиками сорбентов и их эффективностью дефторирования при очистке ЭФК;

2. установлено, что кремнийоксиуглеродный сорбент проявляет адсорбционно-каталитические свойства, ускоряя процесс отгонки фтористых соединений паром из экстракционной фосфорной кислоты, и способствует кристаллизации примесей.

3. На основе анализа изменений ионного состава в процессе дефторирования экстракционной фосфорной кислоты показана целесообразность последующего извлечения РЗЭ на катионообменных смолах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Рассмотрен механохимический метод приготовления углеродного адсорбента с использованием оксида кремния различной активности. При механохимической активации обнаружено образование соединений между углем и оксидом кремния. Применение кремнийоксиуглеродных адсорбентов при очистке экстракционной фосфорной кислоты способствует повышению степени дефторирования и позволяет при переходе от огневой упарки к паровой снизить выбросы фтористых газов в атмосферу. Правильно подобранные условия процесса дефторирования с применением адсорбционной очистки ЭФК позволяют не только снизить содержание фтора, кремния, но и осуществить извлечение редкоземельных элементов (РЗЭ).

Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются модификация, эксперимент, анализ и сравнение. Для решения сформулированных целей и задач применены методы рентгенофазового, синхронного термического анализа, химического и потенциометрического анализов, электронной сканирующей микроскопии, адсорбции-десорбции по азоту, рК- и ИК- спектроскопии, масс-спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту. 1. Результаты исследования состава, структуры и свойств кремнийоксиуглеродных материалов полученных при механохимической активации (МХА).

2. Результаты исследования влияния кремнийоксиуглеродного адсорбента на дефторирование и очистку ЭФК от соединений кремния, железа, алюминия, кальция.

3. Результаты исследования влияния ионного состава фосфорной кислоты на сорбционную способность катионообменных смол при очистке и извлечении РЗЭ.

Степень достоверности результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач, проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях в журналах из перечня ВАК РФ, и 9 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях.

Глава 1 Обзор литературы 1.1. Комплексная переработка минерального фосфатного сырья и получение квалифицированных марок фосфорных кислот

Основным источником фосфатного сырья высокого качества на территории России являются месторождения апатитовой руды на Кольском полуострове [7,8]. После обогащения минеральной руды получается апатитовый концентрат, состав которого приведен в таблицах 1.1 и 1.2 [2, с. 9-10]. ОАО "Апатит" производит и реализует на российский рынок апатитовый концентрат, соответствующий ГОСТ 22275-90, с содержанием Р2О5, не менее 39 масс. % [12].

Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от метода производства и качества сырья может содержать от 19 % до 42 % Р205 и до 15 масс. % примесей [6,8].

Таблица 1.1

Химический состав апатитового концентрата «Стандарт» [2]

Наименование Химическая формула Содержание, % Гарантируется по по ГОСТ 22275-90 не менее 39.00 %

Оксид фосфора Р2О5 39.00

Вода Н2О 0.50 - 1.50 1.00 ±0.50%

Оксид железа FeO 0.03 -0.10 сумма полуторных оксидов не более 3.00%

Оксид железа Fe2Oз 0.30-0.60

Оксид алюминия А12О3 0.50-0.90

Оксид кремния SiO2 2.00-2.60

Оксид титана ТЮ2 0.30-0.50

Оксид кальция СаО 50.00 - 51.00

Оксид стронция SrO 2.60-3.50

Редкие земли ТКА 0.85-0.95 не нормируется

Оксид марганца МпО 0.02 - 0.05

Оксид магния М$0 0.10-0.40

Оксид натрия №20 0.20 - 0.60

Оксид калия К2О 0.10-0.40

Фтор F2 2.90-3.20

Кадмий Cd <0.00001

Таблица 1.2

Минералогический состав апатитового концентрата «Стандарт» [2]

Наименование Химическая формула Содержание, %

Апатит Сак)[Р04]б^,ОН)2 94.90 - 96.60

Нефелин КШз [Л18Ю4]4 1.50-3.00

Эгирин ^е[Б120б] 0.70- 1.20

Сфен СаТ1[8Ю4](0,ОНР) 0.30-0.60

Титаномагнетит ^е204 Fe2TiO4)+(FeFe2O4 FeTiOз) следы - 0.17

Микроклин К[Л181зОв] 0.10-0.20

Гидрослюды КЛ12[Л1^зО10(ОН)2 ПН2О следы - 0.10

Целевым веществом в концентрате является изоморфная смесь фторапатита и гидроксилапатита. Апатитовый концентрат содержит целый ряд примесей: соединения фтора, кремния, алюминия, железа [2, с. 9].

При сернокислотной экстракции фосфатного сырья в раствор переходят не только полезные вещества, к которым относятся фосфат-ионы и кальций, но и сопутствующие элементы. Основными из них являются [6, с. 18]: катионы: Са2+, Fе3+, А13+, Мg2+, Fе2+, №+, К+, РЬ2+и др. анионы: SО42-, ШО4- , F-, SiF62-, АsО43- и др.

В таблице 1.3 приводится изменение состава экстракционной фосфорной кислоты на различных стадиях ее получения сернокислотным разложением в полугидратном режиме [2, с. 10].

Таблица 1.3

Состав ЭФК после стадии разложения апатита, упаривания

и концентрирования до суперфосфорной кислоты (СФК) (масс. %) [2, 6]

Компонент Неупаренная ЭФК Упаренная ЭФК СФК

Р2О5 36-38 52-54 64-66

SО42- 1.3-1.8 1.6-2.2 2.6-2.9

F 1.4-1.9 0.3-0.5 0.15-0.25

СаО 0.3-0.5 0.1-0.5 0.04-0.06

Fе2Оз 0.4-0.6 0.5-0.7 0.7-0.8

А12О3 0.3-0.6 0.4-1.0 1.0-1.2

SiО2 0.7-1.0 0.05-0.06 0.02-0.03

РЬ 0.0002-0.0003 0.0002-0.0003 -

А8 0.00025-0.00045 0.0002-0.0003 -

Основные изменения состава по стадиям касаются соединений фтора и кремния за счет отдувки в газовую фазу при концентрировании [6], а также кальция и сульфат-ионов при выпадении в твердую фазу в виде сульфатов и фторидов кальция в результате температурного изменения их растворимости [2].

В зависимости от дальнейшего использования к экстракционной фосфорной кислоте предъявляются различные требования по содержанию примесей, особенно токсичных элементов. В кислоте, идущей на производство гранулированных удобрений: диаммонийфосфат, аммофос (таблица 1.4), регламентируется содержание Р2О5, сульфат-ионов, фторид иона и взвешенных частиц [2, с. 11-12].

Таблица 1.4

Требования к качеству экстракционной фосфорной кислоты для производства

удобрений [2, 6]

Для производства Для производства ЖКУ

Наименование показателей гранулированных минеральных удобрений

Массовая доля НЗРО4 в осветленной ортофосфорной кислоте в пересчёте на Р2О5, % 52,5 - 54,0 52,5 - 54,0

Массовая доля SO3, % не более 3,5 2,5

Массовая доля осадка, % не более 4,0 0,15

Содержание F в осветленной части, % не более 0,5 0,3

Массовая доля Fе2O3, % не более не регл. 1,0

Массовая доля А12ОЗ, % не более не регл. 1,0

Массовая доля С1, ррм не более не регл. 150

Массовая доля органического углерода, % не более не регл. 0,02

Содержание MgO, % не более не регл. 0,15

В связи с охватом новых рынков сбыта и расширением ассортимента выпускаемой фосфорной продукции все большее количество ЭФК используется для производства технических и кормовых фосфатов [5]. Требования к составу кормового монокальций фосфата приведены в таблице 1.5. По приведенным данным видно, что особое внимание должно уделяться очистке ЭФК от соединений фтора и тяжелых металлов. Наибольшие требования предъявляются к

фосфорной кислоте, предназначенной для пищевой промышленности (таблица 1.6) [2, с. 12-13].

Таблица 1.5

Требования к качеству кормового монокальцийфосфата [2, 6]

Наименование показателя ГОСТ Современные требования

Фосфор в пересчете на Р, %, не менее 22 - 23 22 - 23

Фосфор растворимый в 2% лимонной кислоте, % Не нормируется 99.9

Фосфор растворимый в воде, % Не нормируется 85 - 89

Массовая доля кальция, %, не более 18 18

Показатель активности водородных ионов, ед. рН не менее 3 3 - 4.5

Массовая доля воды, %, не более 4 2

Массовая доля фтора, %, не более 0.2 0.2

Массовая доля мышьяка, %, не более 0.005 0.0005

Массовая доля свинца, %, не более 0.002 0.0002

Массовая доля кадмия, %, не более Не нормируется 0.001

Массовая доля ртути, %, не более Не нормируется 0.00001

Остаток на сите с диаметром ячеек

• 5 мм, % 0 0

• 3 мм, % 80 0

• Менее 2 мм, % Не нормируется 80

Массовая доля золы, не растворимой в соляной кислоте, %, не более 10 1 - 2

Монокальцийфосфат - светло-серый мелкозернистый текучий порошок - Гранулирован

Таблица 1.6

Требования к составу пищевой фосфорной кислоты [2, 6]

Показатели Исходная (Т2) Продукционная (пищевая)

Внешний вид Слабожелто-окрашенная Бесцветная, прозрачная

Содержание, %

Н3РО4 (Р2О5) 53(38.5) 86.7(62.8)

-общ 0.05 0.001

SiF62- 0.009 0.0008

SO42- 0.14 0.01

-е 0.013 0.01

РЬ 0.0005 <0.0005

As 0.00015 0.0001

Исходя из указанных требований к составу фосфорной кислоты и фосфатов на её основе, использование экстракционной фосфорной кислоты в качестве сырья для производства технических, кормовых, пищевых продуктов невозможно без дополнительной очистки от примесей.

Содержание опасных примесей, к которым относятся Аs, Сd, Сг, РЬ, Бе, и в Кольских апатитах незначительно и не требует специальной очистки экстракционной фосфорной кислоты в случае получения квалифицированных марок [13]. Имеет смысл основное внимание уделить разработке методов очистки от соединений фтора, кремния, алюминия, железа, сульфатов [2, с. 13].

Хибинский апатит является источником для получения редкоземельных элементов (РЗЭ) [9]. В сернокислотном способе переработки апатита существуют следующие возможные продукты, содержащие примеси РЗЭ: фосфогипс (ФГ) или фосфополугидрат сульфата кальция (ФПГ), экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) как полугидратного, так и дигидратного режима, оборотная фосфорная кислота, а также осадок-шлам из упаренной ЭФК.

В зависимости от режима получения ЭФК степень распределения РЗЭ между жидкой и твердой фазами различна и зависит от количества и концентрации серной кислоты, температуры процесса, его продолжительности, вида фосфатного сырья. При получении дигидратной или полугидратной ЭФК основная часть примесей РЗЭ (80-90 %) переходит в отходы производства в виде фосфогипса СаБ04*2Н20 или фосфополугидрата сульфата кальция СаБ04х0.5Н20. Другая часть соединений РЗЭ (10-20 %) остается в ЭФК в виде тонких суспензий и растворимых соединений лантаноидов [14]

1.2 Общая характеристика редкоземельных металлов и область их

применения

Редкоземельные металлы (РЗМ) - это 16 химических элементов, образующих подгруппу лантаноидов, а также иттрий. В ряду РЗМ физические и химические свойства меняются не существенно, это связано с одинаковым

внешним строением электронной оболочки атома. Однако основываясь на том, что в ряду лантаноидов средний атомный радиус ядра уменьшается, а само ядро становится плотнее, РЗМ подразделяют на подгруппу легких (Ьа, Се, Рг, Ш, Sm, Ей) и подгруппу тяжелых Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Yb, Ьи) редких земель [9]. Область применения редкоземельных элементов в настоящее время обширна и продолжает расширяться.

Главными сферами применения РЗМ являются: выпуск магнитов (22% от объема потребления РЗМ), различных конструкционных материалов (около 19%), современных катализаторов для нефтехимии (18%), а также -высококачественной оптики и стекла и приборов на их основе (около 15%). Основные перспективные и быстрорастущие области применения РЗМ связаны с производством гибридных автомобилей, ветроэнергетических турбин, оборонной, телекоммуникационной, компьютерной и телевизионной техники, автокатализаторов и катализаторов для крекинга нефти, лазеров, сверхпроводников и топливных элементов, металлургической продукции с уникальными свойствами и пр. [15].

Основными потребителями редкоземельных элементов являются страны-лидеры мировой экономики: Китай (54%), Япония и Южная Корея (24%), страны Европы (в основном Германия и Франция (13%), США (8%) [15].

Все редкоземельные элементы в настоящее время востребованы в той или иной мере, особенно РЗЭ легкой группы. Области применения всех РЗЭ и их потребление приблизительно на 10-15% из года в год постоянно растут.

В настоящее время, в России редкоземельные концентраты являются востребованными на внутреннем рынке. Страна располагает сырьевой базой, большими научно-техническими потенциалами, но вынуждена импортировать РЗМ - продукцию, такую как, нитратные растворы РЗЭ, полирующие порошки на основе РЗМ, модификаторы для сталей, пигменты, индивидуальные металлы: неодим, самарий, диспрозий для постоянных магнитов, гадолиний, эрбий для атомной энергетики и т.д.

Каждый из редкоземельных элементов, по своему, востребован в той или иной мере, поэтому необходимо разобраться со свойствами и применением элементов по отдельности.

Концентрат лантана на первых порах, можно, как и концентрат легкой группы РЗЭ использовать для нефтехимии в виде концентрированных нитратных растворов неразделенной суммы РЗЭ. Лантан и церий являются наиболее распространенными элементами из группы РЗМ. Они, в настоящее время, эффективно используются в процессе жидкофазного крекинга нефти. Цеолитные FCC-катализаторы составляют около 50% мирового рынка катализаторов [15, 16,

17].

Двуокись церия чистотой 99,95% реализуется на бурно развивающемся рынке автокатализаторов. Важность автокатализаторов для мирового потребления РЗМ стремительно увеличивается, т.к. катализаторные очистные блоки устанавливаются сейчас, в обязательном порядке, в автомобилях уже в большом количестве стран мира [15, 18, 19].

Высокочистая двуокись церия также применяется в производстве оптического и специального стекол, не темнеющих под действием сильной радиации. Эти же стекла используются для фильтров рентгеновских лучей, для изготовления экранов кинескопов цветного телевидения

Концентрат неодима с содержанием Ш203 > 95% будет востребован, в первую очередь, для получения металлического неодима.

При дополнительной очистке неодимого концентрата и получении оксида неодима №203 чистотой 99,0 - 99,9 область применения оксида неодима значительно расширяется, и цена его резко возрастает [15, 20, 21].

Оксид неодима такой чистоты применяется в качестве катализатора для увеличения выхода и селективности в полимеризации каучуков, в синтезе полимеров и в других химических процессах. В производстве специальных окрашенных стекол и керамических глазурей, в качестве керамики при получения различных электронных изделий.

Если РЗЭ легкой группы сравнительно давно и в больших масштабах применяются в технике и производстве, то РЗЭ среднетяжелой группы, только в последние три десятилетия стали повсеместно внедряться в наиболее высоконаучные и прогрессивные отрасли науки и техники.

Концентрат средней и тяжелой групп не менее 95% по ^РЗО ориентировочно, будет перерабатываться экстракционным методом на индивидуальные окислы, в первую очередь, такие как оксид самария, диспрозия, европия, гадолиния, эрбия и иттрия.

Самарий (Sm) используется в производстве постоянных магнитов Sm-Со5, которые в отличие от постоянных магнитов №-Ре-В работают при более высоких температурах. Среди других применений самария можно отметить получение новых материалов для запоминающих устройств в информационной технике с использованием плазменных импульсов [15]. Поверхностные слои в электронных устройствах изготавливаются из чистого Sm и Sm2O3.

Диспрозий (Бу) в настоящее время востребован в производстве постоянных магнитов №-Ре-Б, как легирующая добавка (~ 1%), а также в атомной технике для изготовления реакторных стержней СУЗ на основе титаната диспрозия [15].

Иттрий (У) - иттрий и его соединения имеют многообразное применение. В черной металлургии для производства жаропрочных сплавов. В цветной металлургии используется для повышения теплопрочности и деформируемости сплавов. Небольшой удельный вес иттрия

(4,47 г/см), высокая температура плавления (1509 оС), низкое сечение захвата нейтронов позволяют использовать его как конструкционный материал в атомной технике. Одно из основных применений высокочистого иттрия Y2O3 99,98% это электроника, радиотехника, микроволновая радиотехника, производство люминофоров [15].

Европий (Ей), гадолиний (Gd) - высокочистые окислы иттрия и европия применяются для производства красных люминофоров для цветного ТУ.

Гадолиний применяется в производстве титановых сплавов, магнитных композиций, управляющих стержней и катализаторов.

В настоящее время гадолиний (Gd) и эрбий (Ег) применяются не только в качестве материалов для стержней управления защиты ядерных реакторов (СУЗ), но и как компоненты ядерного топлива. Для России, которая является в настоящее время одним из основных производителей ядерного топлива в мире (более 25%), собственное производство таких РЗ элементов иттриевой группы, как Бт, Ей, Gd, Dy, Ег и Y является исключительно важным делом [15].

1.3 Физико-химические основы очистки экстракционной фосфорной

кислоты

Анализ технологии адсорбционной очистки ЭФК показывает, что процессы дефторирования чаще всего инициируют выделение других примесей и протекают либо одновременно, либо последовательно [6, с. 31]. Для их описания необходимо учитывать весь комплекс взаимодействий, проявляющихся в растворах, обусловленных природой и строением индивидуальных компонентов, а также тех структурных изменений, которые происходят при изменении концентрации, температуры и давления [6].

В настоящее время универсального способа очистки ЭФК не существует, так как разработанные методы направлены на очистку от определенного вида примесей. Поэтому необходимо выделить основные направления развития технологии очистки ЭФК:

1. отдувка фтористых газов (в виде Н'г, SiF4г) при концентрировании ЭФК [22];

2. осаждение (адсорбция) примесей в виде малорастворимых соединений при дефторировании ЭФК; [23-26]

3. адсорбционная очистка, ионный обмен [27, 28].

Частичное дефторирование происходит при производстве и концентрировании экстракционной фосфорной кислоты за счёт испарения фтористых газов [2, с. 14]. Процесс отгонки фтористых газов описывается уравнениями, отражающими равновесия между жидкой и газовой фазами

ОТж = HFг SiF4ж = SiF4г

Скорость массообмена зависит от величины поверхности раздела фаз, коэффициента массопередачи и движущей силы процесса [2, с. 14-15, 29, 30].

Движущая сила процесса отгонки фтористых газов определяется концентрацией в растворе молекул НРж, SiF4ж. После дефторирования концентрация фторид-иона, контролируемая с помощью фторселективного электрода, снижается до уровня, соответствующего пищевой кислоте [2, с.16]

При хранении ЭФК концентрация фторид-иона существенно возрастает, наблюдается выпадение осадка [2, 31, 32]. Из указанных данных можно сделать вывод, что основная часть фтора присутствует в ЭФК в форме фторсодержащих комплексных соединений. Фторид-ион образует устойчивые комплексные соединения, которые препятствуют дефторированию экстракционной фосфорной кислоты [2, с. 16-17].

Фтор в растворе ЭФК присутствует в виде физически растворенного газа ОТ, растворенного тетрафторида кремния, но основное его количество находится в химически связанной форме в виде фторкомплексов с кремнием, алюминием и железом [2, с. 17, 6, 22, 33].

Плавиковая кислота способна взаимодействовать с фосфорной кислотой с образованием фторфосфорных кислот [2, 34].

Ш+Н3Р04 <= >Н2Р0^+Н20 Ш+ Н2Р0^<= > НР0^+Н20

В работе Рысса И.Г. [34] отмечается, что фторфосфорные кислоты не стабильны и подвергаются гидролизу, особенно быстро при повышенной температуре. Следовательно, скорость гидролиза фторфосфорных кислот влияет на скорость отдувки фтористых газов.

Необходимо рассмотреть строение и условия существования фторидных комплексов металлов, в частности, алюминия и железа как наиболее распространенных элементов в ЭФК [2, с. 17]. Важными факторами, определяющими форму существования комплекса, являются соотношение между

3+ 6 :

компонентами и рН раствора. Область существования РеР6" ограничивается пределами рН от 2.9 до 3.2 [35]. Существование комплексного иона РеР63- сильно зависит от концентрации водородных ионов: при рН < 2,9 комплекс разрушается, по всей вероятности, с образованием малодиссоциированного НР с константой диссоциации КНР = 7.4 -10"4 [39], при рН > 3.2 разрушение комплекса обусловливается образованием гидрата окиси железа, выпадение какового наблюдается при рН, близких к 5 (LFe(OH) = 10"36) [36, 38]. В водных растворах с

рН менее 5.5 алюминий существует как октаэдрический гексагидрат А1 (Н20) обычно обозначаемый как А13+. При рН выше 6.2 комплекс подвергается депротонированию с образованием тетраэдрического алюмината А1 (ОН )4 ~. Если к системе добавить фторид, то четыре эквивалентные молекулы воды из гексагидрата заместятся фторид-ионом с формированием AlF4 (Н20 )2".

В растворах ЭФК алюминий образует с фтором комплексы типа А№х3~х. Авторы работы [33] отмечают присутствие комплексов А№63 и AlF2+. Константа устойчивости комплекса А№63~ составляет 102067 [6]. В работе [37] приводятся доказательства того, что в растворе ЭФК алюминий может присутствовать в виде АШ3, А^, А^2+ и более сложных комплексах с фосфорной кислотой А^ (Н3Р04)32+, А1 (Н2Р04)2+, А1 (Н2Р04)2+. В статье [22] указывается, что железо образует комплексы FeF63 и FeF4~. Соотношение между разными типами комплексов зависит от ступенчатых констант устойчивости [39]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнова Дарья Николаевна, 2019 год

Список использованных источников литературы

1. Беглов, Б.М. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты / Б.М. Беглов, М.К. Жекеев // Химическая промышленность. - 2002. - №4. - С. 1-3.

2. Пухов, И.Г. Механохимическое модифицирование углеродных материалов для очистки экстракционной фосфорной кислоты: дис....канд. техн. наук: 05.17.01 / Пухов Илья Геннадьевич. - Иваново, ИГХТУ, 2011. - 201 с.

3. The fertilizer encyclopedia / Vasant Gowariker, chief editor & author; editors & authors: V.N. Krishnamurthy... [et al.]. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009. - 861 p.

4. Fertilizer Manual / Editors: UNIDO and IFDC. - The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1998. - 615 p.

5. Кармышов, В.Ф. Производство и применение кормовых фосфатов / В.Ф. Кармышов, Б.П Соболев, В.Н. Носов. - М.: Химия, 1987. - 272 с.

6. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты: монография / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин. -Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. - 304 с.

7. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

8. Копылев, Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. - Л.: Химия, 1981. - 224 с.

9. Папкова, М.В. Сорбционное извлечение редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты: дис....канд. техн. наук: 05.17.01/ Папкова Мария Владимировна. - М.: ФГБОУ ВО РХТУ, 2017. - 113 с.

10. Смирнова, Д.Н. Механохимический синтез кремний оксиуглеродных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. -Иваново, 2014. - Т.57, вып. 2. - С. 81-86

11. Смирнова, Д.Н. Кремнийуглеродный углеродный адсорбент для очистки экстракционной фосфорной кислоты и извлечения из нее редкоземельных элементов./ Д.Н. Смирнова, Н.Н. Смирнов, Т.Ф. Юдина и [др.] // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - Иваново, 2014. - Т. 57, вып. 5. - С. 59-62.

12. Петров, И.В. Исследование РЗЭ-состава образцов апатитового концентрата и продуктов его технологической переработки методом масс-спектрометрии с индуктивно связанно плазмой / И.В. Петров, И.Р. Елизаров // Журнал «Труды Кольского научного центра РАН», 2017. - Т.8. - № 5-1. - С. 126133.

13. Кочетков, С.П. Тенденции развития производства фосфорной кислоты и солей на ее основе / С.П. Кочетков, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Хим. технология, 2008. - №2. - С. 49-53.

14. Локшин, Э.П. Извлечение редкоземельных элементов из отходов и промпродуктов сернокислотной переработки Хибинского апатитового концентрата / Э.П. Локшин, В.Т. Калинников// Сб. «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений». - М.: НИУИФ, 2011. - С. 125-141.

15. Самсонов, Н.Ю. Обзор мирового и российского рынка редкоземельных металлов / Н.Ю. Самсонов, И.Н. Семягин // Изд. АНО «редакция журнала ЭКО», Новосибирск, 2014. - № 2. - С. 45-54.

16. Bakiz В., Guinneton F., Arab A, Benlhachemi A, Gavarria J.R. Elaboration, Characterization of LaOHCO3, La2O2CO3 and La2O3 phases and their gas solid interactions with CH4 and CO gases // Moroccan Journal of Condensed Matter. 2010. - V. 12. - № 1. - P. 60-67.

17. Yan S., Kim M., Salley S.O., Simon K.Y.Ng. Oil transesterification over calcium oxides modified with lanthanum // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 360. - № 2. - P. 163-170.

18. Alvero R., Carrizosa I., Odriozola J.A., Trillo J.M., Bernal S. Activation of rare earth oxide catalysts // Journal of the Less-Common Metals. 1983. - V. 94. - № 1. P. 139-144.

19. Крылова, А.В. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть I./

A.В. Крылова, А.И. Михайличенко // Хим. технология - 2000. - Т. 1. - № 9. - С. 216.

20. Vishnyakov A.V., Korshunova I.A., Kochurikhin V.E., Sal'nikova L.S. Catalytic activity of rare earth oxides in flameless methane combustion // Kinetics and Catalysis, 2010. - V. 51. - № 2. - P. 273-278.

21. Savova B., Filkova D., Crisan D., Crisan M., Raileanu M., Dragan N., Petrov L., Vedrine J.C. Neodymium doped alkaline-earth oxide catalysts for propane oxidative dehydrogenation. Part II. Catalytic properties. // Applied Catalysis A: General, 2009. - V. 359. - № 1-2. - P. 55-61.

22. Борисов, В.М. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / В.М. Борисов, В.К. Панов, А.В. Гриневич, С.В. Хрящев, Е.П. Парфенов, А.В. Сафонов // Химическая промышленность, 1977. - №11. - С. 854-856.

23. Пат. 2170700 Российская Федерация, МПК7 C01B25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Бушуев Н.Н.; Черненко Ю.Д.; Классен П.В.; Казак В.Г.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Науч.-исслед. ин-т по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова". - заявл. 22.02.00; опубл. 20.07.01.

24. Пат. 2174491 Российская Федерация, МПК7 C01B25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Гриневич А.В.; Корнева З.Н.; Мошкова В.Г.; Черненко Ю.Д.; Бродский А.А.; Левичев Н.А.; Левин Б.В.; Кошкин

B.Н.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Науч.-исслед. ин-т по удобрениям и инсектофунгицидам". - заявл. 20.12.00; опубл. 10.10.01.

25. Пат. 2182884 Российская Федерация, МПК7 C01B25/18, C01B25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, используемой для

получения жидких комплексных удобрений / Назаров Ю.В.; Резеньков М.И.; Грибков А.Б.; Крылов В.Б.; Нутрихина С.В.; заявитель и патентообладатель ОАО "АММОФОС" - заявл. 20.12.00; опубл. 10.10.01

26. Пат. 2191745 Российская Федерация, МПК7 C01B25/46, C01B25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Зайцев Б.Н.; Зильберман Б.Я.; Квасницкий И.Б.; Кесоян Г.А.; Романовский В.Н.; заявитель и патентообладатель Зайцев Б.Н.; Зильберман Б.Я.; Квасницкий И.Б.; Кесоян Г.А.; Романовский В.Н.. - заявл. 25.04.01; опубл. 27.10.02.

27. Филатова, Л.Н. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена /Л.Н. Филатова, М.А. Шелякина, Г.В. Галочкина, Т.Н. Курдюмова, С.А. Фетисова, Л.М. Малярова // Хим. промышленность, 1976. - №6. - С. 438-439.

28. Бугенов, Е.С., Очитка фосфорной кислоты от растворимых примесей / Е.С. Бугенов, Б.Я. Малкин, А.Ф. Гафарова // Хим. промышленность, 1981. - №12. -С. 35-36.

29. Галкин, Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серегин. - М.: Атомиздат, 1975. - 240 с.

30. Verrill M. Norwood. Characterization of fluorine-, aluminum-, silicon-, and phosphoruscontaining complexes in wet-process phosphoric acid using nuclear magnetic resonance spectroscopy / Verrill M. Norwood // Fertilizer Research. -1991. -№28. - Р. 221-228.

31. Хромов, С.В. Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом: дис. ...канд. техн. наук: 05.17.01: / Хромов Сергей Владимирович. - Иваново, ИГХТУ, 2005. -192 с.

32. Пухов, И.Г. Влияние адсорбента на скорость дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина // Хим. технология, 2010. - №8. - C. 462-466.

33. Борисов, В.М., Панов, В.К., Гриневич А.В. и [др.] Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки // Хим. промышленность, 1982. - №11. - С. 663-666.

34. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 360 с.

35. Зимкин, Е.А. Амперометрическое исследование фторидного комплекса железа / Е.А. Зимкин // Kazan. Gos. Univ. Uchen. Zap, 1949. - Vol. 109. -Book 3. - pp. 29-35

36. A. Strunecka Fluoride Plus Aluminum: Useful Tools in Laboratory Investigations, but Messengers of False Information / A. Strunecka, O. Strunecky, J. Patocka // Physiological Research. - 2002. - Vol. 51. - pp. 557-564.

37. J. Fawell Fluoride in Drinking-water / J. Fawell, K. Bailey. - UK: World Health Organization (WHO), 2006. - 144 p

38. Кочетков, С.П. Научные основы высокоэффективных процессов комплексной переработки фторсодержащего сырья: дис.док. техн. наук: 05.17.01/ Кочетков Сергей Павлович. - Иваново, ИГХТУ, 2004. - 256 с.

39. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии (справочник) / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

40. A. William Frazier Redistribution of impurities in commercial wet-process acid / A. William Frazier // Fertilizer Research. - 1986. - №21. - pp. 45-60

41. Яцимирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. - Киев.: Наукова думка, 1966. - 493 с.

42. Михайличенко, А.И. Особенности распределения редкоземельных элементов при сорбции их сульфокатионитом из растворов минеральных кислот / А.И. Михайличенко, М.В. Папкова, Т.В. Конькова, В.В. Туманов // Сб. научных трудов ОАО «НИУИФ», посвященный 95-летию образования института, 2014. -С. 462-466.

43. Михайличенко, А.И. Особенности распределения редкоземельных элементов при сорбции их сульфокатионитом из растворов фосфорной кислоты /

А.И. Михайличенко, М.В. Папкова, Т.В. Конькова // Хим. промышленность сегодня, 2015 - №5. - С. 16-22.

44. Семенов А.Д. Адсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты: дис...канд. техн. наук.: 05.17.01 /Семенов Андрей Дмитриевич - Иваново, ИГХТУ, 2008.- 150 с.

45. Кочетков, С.П. Перспективы использования активных сорбентов в производстве фосфорной кислоты и чистых солей на ее основе / С.П. Кочетков, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Хим. технология, 2008. - № 4. - С.145-149.

46. Хромов, С.В. Влияние примесей серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК / С.В. Хромов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков // Химическая технология, 2005. - № 1. - С.18-21.

47. Бушуев, Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья и технология фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ: дис.док.тех.наук: 05.17.01 / Бушуев Николай Николаевич - М.: РХТУ, 2000. - 410 с.

48. Борисов, В.М., Ажикина, Ю.В. Исследование процесса получения прозрачной полифосфорной кислоты // Хим. промышленность, 1971. - № 2. - С.24-27.

49. Родин, В.И. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации ЭФК // Хим. промышленность, 1983. - №7. - С.32-37.

50. Патент РФ №2166476. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Зайцев Б.Н., Зильберман Б.Я., Квасницкий И.Б., Кесоян Г.А., Романовский В.Н. Заявл. 12.04.1998. Опубл. 10.05.2001.

51. Свешникова, В.Л., Гинзбург, В.Л. Изучение тройной системы фосфат церия - фосфорная кислота - вода при 70 оС // Журнал неорганической химии, 1962. - Т. 7. - №5. - С.1169-1173.

52. Локшин, Э.П. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость РЗМ в фосфорной кислоте / Э.П. Локшин. Т.Г. Тареева, Т.Г. Кашулина // ЖПХ, 2008. - Т.81. - №1. - С.3-9.

53. Захарова, Б.С. Исследование процесса осаждения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорнокислых растворов / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, С.В. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорганические материалы, 1992. -Т.2. - №8. - С. 1731-1737.

54. Василенко, Н.А., Чепелевецкий, М.Л. Растворимость фосфата лантана в водных растворах фосфорной кислоты при 80 оС // Журнал неорганической химии, 1957. - Т.2.- №10. - С.2486-2489.

55. Захарова, Б.С. Свойства осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, С.В. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорганические материалы, 1992. - Т.28. - №8. С.1738-1743.

56. Долохова, А.Г., Кармышев, В.Ф. Производство и применение аммофоса. - М.: Химия, 1986. - 255 с.

57. Кульба, Ф.Я., Николаева, С.А. Потенциометрическое исследование комплексо-образования в системах Me(IÜ)-HF-H3PO4 // ЖПХ, 1975. - Т.48. - №11. - С. 2547-2549.

58. Малалович, В.М. Изучение комплексообразования железа(Ш) с фосфорной кислотой / В.М. Малалович, П.К. Агасян, Е.Р. Николаева // Журнал неорганической химии, 1966. - Т.11. - В.2. - С.272-277.

59. Зинюк, Р.Ю. Давление паров, электропроводность и комплексообразование в системе HF-Al2O3-H3PO4-H2O / Р.Ю. Зинюк, С.Л. Коновалова, М.Е. Позин // Труды ЛТИ, 1973. - В.4. - С. 209-217.

60. Чиркст, Д.Э. Кристаллизация фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, К.Н. Чалиян // ЖПХ, 1999. - Т.72. - №2. - С. 179-184.

61. Бекренев, А.В., Пяртман, А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония(^) из водно-солевых растворов // Журнал неорганической химии, 1995. - Т.40. - №6. - С. 938942.

62. Чиркст, Д.Э., Мелихов, И.В. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты // ЖПХ, 1991. - Т.64. - В.12. - С. 2576-2581.

63. Дибров, И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // ЖПХ, 1999. - Т.72. - №5. - С. 739-744.

64. Черемисина, О.В., Чиркст, Д.Э. Извлечение редкоземельных элементов из нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных процессов. // В сб: Материалы международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений» - М.: НИУИФ, 2011. - С. 198-205.

65. Черемисина, О.В. Извлечение цветных металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов: автореф. дис.. .докт тех. наук. - С-Пб: СПГГИ (ТУ), 2010. - 40 С.

66. Голуб, А.М. Экстракция редкоземельных элементов трибутилфосфатом из нитратно-фосфатных систем / А.М. Голуб, И.Ф. Мулярчук, Т.И. Олявинский // ЖПХ, 1968. - Т.41. - В.12. - С. 2757-2759.

67. Liangshi Wang, Zhiqi Long, Xiaowei Huang, Ying Yu, Dali Cui, Guocheng Zhang. Recovery of rare earths from wet-process phosphoric acid // Hydrometallurgy. 2010. - V.101. - Issues 1-2. - P.41-47.

68. S. Radhika, B. Nagaphani Kumar, B. Ramachandra Reddy. Solvent extraction and separation of rare-earths from phosphoric acid solutions with TOPS 99 // Hydrometallurgy. 2011. - V.110. - P. 50-55.

69. S. Radhika, B. Nagaphani Kumar, M.Lakshmi Kantam, B. Ramachandra Reddy. Liquid-liquid extraction and separation possibilities of heavy and light rare-earths from phosphoric acid solutions with acidic organophocphorus reagents // Separation and purification technology. 2010. - V.75. - P.295-302.

70. E.Antico, A.Masanaa, M.Hidalgo, V.Salvado, M.Iglesias, M.Valiente. Solvent extraction of yttrium from chloride media by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene // Speciation studies and gel formation, Anal. Chim. Acta. 1996. - V.327. - P. 267-276.

71. M.I.Saleh, M.F.Bari, B.Saad. Solvent extraction of lanthanum (III) from acidic nitrate-acetato medium by Cyanex 272 in toluene // Hydrometallurgy. 2002. -V.63. - P. 75-84

72. W.Li, X.Wang, Z.Hui, S.Meng, D.Li. Solvent extraction of lanthanides and yttrium from nitrate medium with cyanex 925 in heptane // J.Chem.Technol. Biotechnol. 2007. - V.82. - P. 376-381.

73. Хамизов, Р.Х. Сорбционное концентрирование РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты / Р.Х. Хамизов, А.Н. Крачак, А.Н. Груздева // Сорбционные и хроматографические процессы, 2012. - Т.12. - Вып.1. - С. 29-39.

74. Власовских, Н.С. и [др.]. Извлечение примесей РЗМ и других металлов из фосфорной кислоты // Сорбционные и хроматографические процессы, 2013. - Т.13. - Вып.5. - С. 605-617.

75. Папкова, М.В. и [др.]. Сорбционное извлечение лантана, иттрия, иттербия из растворов минеральных кислот сульфокатионитом КУ-2 // Сорбционные и хроматографические процессы, 2015. - Т.15. - Вып.4. - С. 280-288.

76. Михайличенко, А.И. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

77. Ягодин, Г.А., Синегрибова, О.А., Чекмарев, А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.

78. Патент РФ №2104938. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. Вальков А.В., Вальков Д.А. Заявл.26.09.96; опубл.20.02.98.

79. Спеддинг, Ф.Х., Даан, А.Х. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1965. - 610 с.

80. Mariam Ben Chehida Elleuch, Mohamed Ben Amor, Gerald Pourcelly. Phosphoric acid purification by a membrane process: Electrodeionization on ionexchange textiles // Separation and purification technology. - 2006. - V.51. - P. 285-290.

81. Филатова, Л.Н. и [др.]. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена //Хим. промышленность, 1976. - №6. - С. 438-439.

82. Джусипбеков, У.Ж. Очистка фосфорных кислот от железа(П) природными алюмосиликатами / У.Ж. Джусипбеков, Р.М. Чернякова, Г.У. Кошен // Мат.17 Менделеевского съезда по общей прикладной химии, 2003. - Т.1. - С. 457.

83. Шрамбан, Б.И., Кочеткова, В.В. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах // Хим. промышленность, 1973. - №3. - С. 151-152.

84. Хамизов, Р.Х. Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты / Р.Х. Хамизов, А.Н. Крачак, А.Н. Груздева. //В сб. «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений» - M.: НИУИФ, 2011. - С. 180-197.

85. B.Nagaphani Kumar, S.Radhika, B.Ramachandra Reddy. Solid-liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins // Chemical Engineering Journal. 2010. V.160. P.138-144

86. Патент РФ №2337881. Способ извлечения лантаноидов из фосфорной кислоты. Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т. Заявл.26.02.2007. 0публ.10.11.2008. - БИ № 31. - 6 С.

87. Патент РФ №2465207. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты. Локшин Э.П., Тареева О.А. Заявл.11.07.2011. 0публ.27.10.2012. - БИ № 30.

88. Патент РФ №2381178. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты. Локшин Э.П., Тареева О.А. Заявл.11.07.2008. 0публ.10.02.2010. - БИ № 4.

89. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

90. Островский, В.С. Искусственный графит / В.С. Островский [и др.] -М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

91. Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И. Мелешко, С.П. Половников. - М: «Сайнс-пресс», 2007. - 192 с.

92. Солдатов, А. И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. - 2004. -№1(1). - С. 81-94.

93. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - 2-е изд.; перераб. и доп. -М.: Химия, 1976. - 512 c.

94. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation / edited by Teresa J. Bandosz. - Amsterdam: Elsevier, 2006. - 571 p

95. H. Marsh Activated Carbon / H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso. -Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books, 2006. - 536 p

96. Агроскин А.А. Химия и технология угля / А.А. Агроскин. - М.: Недра, 1969. - 240 с.

97. Bansal R. Activated carbon adsorption / R. Bansal, M. Goyal. - Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2005. - 472 p

98. Колышкин, Д.А. Активные угли. Средства и методы испытаний. Справочник / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова - Л.: Химия, 1972. - 56 с.

99. Yang R. T. Adsorbents: fundamentals and applications / Yang R. T. - New Jersey: A John Wiley & Sons, Inc., 2003. - 410 p

100. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии: учеб. для вузов. / Д.А. Фридрихсберг. - 2-е изд.; перераб. и доп. - Л: Химия, 1984. - 368 с.

101. Fabing SuTemplateApproachestoPreparingPorousCarbon / Fabing Su [et al] // Chemistry and physics of Carbon. - 2008. - Vol. 30. -Р. 63-128.

102. S. Biniak Electrochemical studies of phenomena at active carbon-electrolyte solution interfaces / S.Biniak, A.Swiatkowski, M.Pakuta // Chemistry and physics of Carbon. - 2001. - Vol. 27. - Р. 125-226.

103. P. Burg Characterization of Carbon Surface Chemistry / P. Burg, D. Cagniant// Chemistry and physics of Carbon. - 2008. - Vol. 30. - Р. 129-176.

104. Бутягин, П.Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П.Ю. Бутягин, А.Н. Стрелецкий // Успехи химии, 2005. - №12. - С. 1031-1043.

105. Олонцев, В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве // Хим. промышленность, 2000. - №8. - С. 714.

106. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - 2-е издание; перераб. и доп. - М.: Химия, 1984. - 512 с.

107. Кинле Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинле, Э. Бадер; пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.

108. A. Linares-Solano CarbonActivation by AlkalineHydroxides: Preparationand Reactions,Porosity and Performance / A. Linares-Solano [et al] // Chemistry and physics of Carbon. - 2008. - Vol. 30. - pp. 1-62

109. Сорокина, Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение: дис....док. хим. наук: 02.00.01 / Сорокина Наталья Евгеньевна. - М., 2007. - 342 с.

110. Сорокина, Н.Е. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита: учебное пособие / Н.Е. Сорокина[и др.]. - М. 2010. - 50 с.

111. Celzard A. Modelling of exfoliated graphite / Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. // Progress in Materials Science. - 2005. - V.50.- Р.93-179.

112. Inagaki M.Exfoliation of graphite via intercalation compounds / Inagaki M., Kang F., Toyoda M. // Chemistry and physics of Carbon. - 2004. - Vol. 29. - Р.1-69.

113. A. Oberlin Colloidal and supramolecular aspects of carbon / S. Bonnamy, P. G. Rouxhet // Chemistry and physics of Carbon. - 1999. - Vol. 26. - Р. 1-148.

114. Ljubisa R. RadovicCarbon materials as adsorbents in aqueous solutions/ Ljubisa R. Radovic, C. Morello-Ccrstilla, J. Rivera-Utrilla// Chemistry and physics of Carbon. - 2001. - Vol. 27. - Р. 227-406.

115. Мазурова, Е.В. Модификация древесно-угольных материалов / Е.В. Мазурова, В.С. Петров, Е.С. Епифанцева // Химия растительного сырья, 2003. -№2. - С. 69-72.

116. Стрелко, В.В. Направленное модифицирование углей различного происхождения и химической природы поверхности с целью регулирования их каталитической активности / В.В. Стрелко, С.С. Ставицкая, Н.Н. Цыба // ЖПХ, 2007. - №3. - С. 391-395.

117. Солдатов, А.И. Формирование структуры углеродной поверхности при воздействии окислителей // Хим. технология, 2001. - №1. - C. 155-163.

118. Alan J. Rubin Adsorption of Free and Complexed Metals from Solution by Activated Carbon / Alan J. Rubin, Danny L. Mercer. - Ohio: Department of Civil Engineering, 1979. - 68 p

119. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих; пер. с нем. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 492 с.

120. Alexander M. Puziy Elucidation of the ion binding mechanism in heterogeneous carbon-composite adsorbents / Alexander M. Puziy [et al]. - Carbon. -

2001. - Vol.39. - Р. 2313-2324.

121. Alexander M. PuziySynthetic carbons activated with phosphoric acidl. Surface chemistry and ion binding properties/ Alexander M. Puziy [et al]. - Carbon. -

2002. - Vol. 40. - pp. 1493-1505

122. Alexander M. Puziy Synthetic carbons activated with phosphoric acidII. Porous structure / Alexander M. Puziy [et al]. - Carbon. - 2002. - Vol. 40. - pp. 15071519

123. Alexander M. Puziy Synthetic carbons activated with phosphoric acid III.Carbons prepared in air / Alexander M. Puziy [et al]. - Carbon. - 2003. - Vol. 41. -pp. 1181-1191.

124. Suzuki M. Adsorption Engineering. - Tokyo: Kodasha LTD, 1990. - 275

р.

125. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические носители - М.: Химия, 1972. - 320 с.

126. Сакодынский, К.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии / К.И. Сакодынский, Л.И. Панина. - М.: Наука, 1977. - 166 с.

127. Алехина, М.Б. Промышленные адсорбенты: учеб. пособие / М.Б. Алехина. - М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 116 с.

128. Платонова, Н.П. Адсорбция двуокиси серы макропористыми анионитами: дис. ... канд. хим. наук / Платонова Наталья Петровна. - ИФХ АН СССР. - М., 1978. - 153 с.

129. Смирнов, Н.Н. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / Н.Н. Смирнов [и др.] // Хим. технология, 2004. - №1. - С. 14-18.

130. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов -Л.: Химия, 1983. - 295 с.

131. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен - Л.: Химия, 1980. - 152 с.

132. Хеегн, X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении / Хеегн Х. // Изв. СО АН СССР. - № 2. - вып 1. - С. 3-9.

133. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии, 2000. - №5. - С. 476-492.

134. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии, 2006. - №3. - С. 203-216.

135. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит А. - пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

136. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М: Химия, 1966. - 401 с.

137. Плясова, Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Л.М. Плясова. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2001. - 65 с.

138. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов. - Институт экспериментальной минералогии, Российская Академия Наук.

139. Бутягин, П.Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П.Ю. Бутягин, А.Н. Стрелецкий // Успехи химии, 2005. -№12. - С. 1031-1043

140. Болдырев, В.В. Исследования по механохимии твердых веществ. Вестник Российского фонда фундаментальных исследований. - М.: Российский фонд фундаментальных исследований, 2004. - № 3(37). - С. 38-58.

141. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. - пер. с англ.; 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

142. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / В.М. Винник [и др.]. - М.: Химия, 1975. - 218 с.

143. Власов, А. И. Электронная микроскопия : учеб. пособие / А.И. Власов, К.А. Елсуков, И.А. Косолапов. - М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. -168 с. : ил. (Библиотека «Наноинженерия» : в 17 кн. Кн. 11).

144. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. - М.: Техносфера, 2005. - 144 с.

145. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей - М., Химия, 1993. - 176 с.

146. Ходаков, Г.С. Физика измельчения - М.: Наука, 1972. - 307 с.

147. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. - 2-е изд.; перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. - 297 с.

148. Сиденко, Л.М. Измельчение в химической промышленности. - Л.: Химия, 1980. - 238 с.

149. Пухов, И.Г. Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты в присутствии адсорбента / И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков // Материалы международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений». - Москва, 24 мая 2011. - С. 29-35.

150. Семенов, А.Д. и [др.] Влияние угля на степень удаления соединений фтора при очистке ЭФК// Хим. технология, 2008. - №7. - С. 292-294.

151. Андриевский, Р.А. Наноразмерный карбид кремния: синтез, структура, свойства //Успехи химии, 2009. - Вып. 78. - С. 889-899.

152. Вишнякова, Е.Л. Закономерности пиролиза древесины сосны, импрегнированной SiO2, и формирования наноструктурного карбида кремния /Е.Л. Вишнякова, Л.Н. Переселенцева, В.П. Редько, Т.В. Томилина //Композиты и наноструктуры, 2010. - №2. - С. 28-35.

153. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Под ред. Т.Я. Косолаповой - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

154. Chen J., Stecki A.J., Loboda M.J. // Proceeding of the International Conference on Silicon Carbide and Related Materials. 1999. USA. Research Triangle Park, North Carolina, 1999. - V. 1. - P. 273-276

155. Пухов, И.Г. Исследование кислотно-основных свойств поверхности углеродных сорбентов методом потенциометрического титрования / И.Г. Пухов, Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - Иваново, 2012. - Т.55, вып. 12. - С. 117-122.

156. Гармаш, А.В. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В. Кудрявцев // Журнал аналитической химии, 1998. - №4. - С. 411-417.

157. Зайцев, В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А. Зайцев, А.А. Новиков, В.И. Родин. - М.: Химия, 1982. -248 с.

158. Voigt W., Untersuchungen zur Abtrennung von Hexafluorosilicat aus Ätzbädern / Voigt W., Bertau M. . - Freiberg:, 2013.- 20 p

159. Позин, М. Е. Технология минеральных удобрений. - Л., Химия, 1983. -

336 с.

160. Бушуев, Н.Н. О возможности практического использования солей стронция в процессе очистки ЭФК / Н.Н. Бушуев, Е.П. Злобина, Л.В. Ракчеева // Труды НИУиФ 85 лет. - 2004. - С.89-95.

161. Артамонов, А.В. Извлечение редкоземельных элементов из твердых отходов производства фосфорной кислоты с последующей сорбцией на катионообменных смолах. / А.В. Артамонов, Д.Н. Смирнова, Н.Н. Смирнов, А.П.

Ильин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - Иваново, 2017. - Т.60, вып. 10. - С. 87-93.

162. Фирсов, А.В. [и др.] Сорбция редкоземельных металлов из неупаренной дигидратной экстракционной фосфорной кислоты на сильнокислотном макропористом катионите./ Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - Иваново, 2016. - Т.59, вып. 4. - С. 50-54.

163. Смирнов, Н.Н. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах //Химическая технология, 2004. - №1. С. 14-18.

164. Смирнова, Д.Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты и попутное извлечение редкоземельных элементов на угольных адсорбентах / Д.Н. Смирнова, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков, А.В. Попова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2014. - T 57. - Вып. 12. - С. 3-10.

165. Кочетков, С.П. Глубокое дефторирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твердых сорбентов / С.П. Кочетков, С.В. Хромов, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., 2003. - № 6. - С. 6-12.

166. Смирнова, Д.Н. Химическое модифицирование углеродных материалов органическими кислотами в процессе очистки фосфорной кислоты. / Д.Н. Смирнова, Н.Н. Смирнов, Т.Ф. Юдина, А.П. Ильин, Н.Ю. Бейлина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2015. - Т. - 58. - Вып. 5. - С. 5153.

167. Пат. 2528692 Российская Федерация Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке Хибинских апатитовых концентратов / Глущенко Ю.Г., Шестаков С.В., Нечаев А.В. и [др.]. Заявл. 24.11.2011; опубл. 27.05.2013, Бюл. № 15.

168. Фирсов А.В., Артамонов А.В., Ильин А.П., Вейсгайм В.В. Сорбенты для извлечения редкоземельных элементов из неупаренной дигидратной экстракционной фосфорной кислоты// Тез. докл. V Всероссийской научн. конф.

«Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». Иваново: ИГХТУ. 2014. С.70-74; англ

169. Кочетков, С.П. Активные сорбенты в производстве фосфорной кислоты. Современные тенденции и области применения. Часть 2 / С.П. Кочетков [и др.] // Мир серы, ^Р,К. - 2007. - №3. - С. 3-14.