Адсорбционно-каталитические системы на основе кремнийоксиуглеродных композитов для очистки экстракционной фосфорной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гришин Илья Сергеевич

• Гришин Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Гришин Илья Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Производство экстракционной фосфорной кислоты и предъявляемые к ней требования

1.2. Характеристика примесей в составе ЭФК

1.3. Влияние примесей в ЭФК на технологические процессы

1.4. Методы очистки ЭФК

1.5. Основные направления в технологии очистки ЭФК

1.6. Особенности структуры углеродных материалов

1.7. Модифицирование углеродных материалов

1.8. Структура кремнийоксиуглеродные композитов

1.9. Основные направления применения кремнийоксиуглеродных композитов

1.10. Получение кремнийоксиуглеродных композитов

Заключение к главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы исследования

2.1.1. Сырье для механохимического синтеза кремнийоксиуглеродных композитов

2.1.2. Экстракционная фосфорная кислота

2.2. Оборудование и лабораторные установки

2.2.1. Оборудование для синтеза кремнийоксиуглеродных композитов

2.2.2. Методика механохимического синтеза кремнийоксиуглеродных композитов

2.2.3. Установка для исследования процесса очистки ЭФК

2.3. Методики экспериментов

2.3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.3.2. ИК-Фурье спектроскопия

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.3.4. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.5. Синхронный термический анализ

2.3.6. Потенциометрическое титрование

2.3.7. Определение содержания фосфора в пересчете на Р2О5 в фосфорной кислоте фотоколориметрическим методом

2.3.8. Определение содержания фтора в фосфорной кислоте

потенциометрическим методом

2.3.9. Определение содержания фтора в конденсате потенциометрическим методом

2.3.10. Определение содержания фтора в растворе поглощения методом потенциометрического титрования

2.3.11. Определение содержания кремния в пересчете на БЮ2 в фосфорной кислоте фотоколориметрическим методом

2.3.12. Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой

ГЛАВА 3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЙОКСИУГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1. Исследование морфологии и пористости кремнийоксиуглеродных композитов

3.2. Структурные особенности кремнийоксиуглеродных композитов

3.3. Кислотно-основные свойства кремнийоксиуглеродных композитов

3.4. Термическое поведение кремнийоксиуглеродных композитов

3.5. Закономерности механохимического синтеза кремнийоксиуглеродных

композитов

Заключение к главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ЭФК

4.1. Особенности ионного состава ЭФК и его влияние на фазовые равновесия

4.2. Влияние температуры на ионный состав ЭФК

4.3. Закономерности процесса отгонки соединений фтора

4.4. Результаты адсорбционной очистки ЭФК на кремнийоксиуглеродных композитах

4.5. Каталитические свойства кремнийоксиуглеродных композитов в процессе

дефторирования ЭФК

Заключение к главе

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОКСИУГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭФК

5.1. Выбор и обоснование технологических операций для получения кремнийоксиуглеродных композитов

5.2. Технологическая схема получения кремнийоксиуглеродных композитов

5.3. Технологическая схема адсорбционной очистки ЭФК, совмещенной с отгонкой фтористых соединений паром

5.4. Очистка ЭФК в производственной структуре предприятий по переработке

фосфатного сырья

Заключение к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень проработанности исследования.

Фосфорная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Значительная часть кислоты используется при получении гранулированных минеральных удобрений, например, фосфатов аммония. К числу других применений можно отнести производство кормовых и технических фосфатов, пищевых добавок и синтетических моющих средств.

Существуют два основных способа получения фосфорной кислоты из природных фосфатов: термический и экстракционный. Первый способ заключается в восстановлении фосфатного сырья углеродом в присутствии оксида кремния, второй - в обработке сырья серной кислотой. Ввиду более низкой себестоимости предпочтение отдают экстракционному способу.

В ходе сернокислотного разложения природных фосфатов в раствор экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) переходит достаточно большое количество примесей, среди которых соединения фтора, кремния, алюминия, железа, тяжелых и редкоземельных металлов, сульфат-ионы и т.д. Эти примеси ухудшают качество кислоты и негативно влияют на технологические процессы, поэтому комплексная очистка ЭФК является важной задачей.

К известным методам очистки ЭФК относятся экстракция органическими растворителями, химическое осаждение, ионный обмен, адсорбция и т.д. Эти подходы направлены на удаление определенного вида примесей, поэтому комплексная очистка кислоты возможна лишь в случае комбинирования различных методов. Более того, любая система очистки должна включать в себя удаление фтора, который за счет комплексообразования обеспечивает растворимость кремния, алюминия, железа и других металлов, затрудняя их выведение из раствора ЭФК.

Перспективным направлением считается совмещение адсорбционной очистки с отгонкой фтористых соединений горячим теплоносителем. Роль адсорбента в ходе отгонки заключается в интенсификации разрушения

комплексных соединений фтора и поглощении образующейся твердой фазы, что позволяет сократить содержание ряда примесей. Адсорбент должен обладать высокоразвитой пористой структурой, определенным химическим строением поверхности, устойчивостью в агрессивной среде, а также низкой стоимостью. Производимые промышленностью адсорбенты не соответствуют приведенным критериям. В связи с этим синтез материалов, обладающих необходимыми характеристиками для эффективной очистки ЭФК, является актуальной темой диссертационного исследования.

Цель работы. Разработка адсорбционно-каталитических систем на основе кремнийоксиуглеродных композитов для очистки экстракционной фосфорной кислоты, совмещенной с отгонкой фтористых соединений в газовую фазу паром.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. определение влияния состава смеси исходных компонентов, подвергаемой механической обработке, на структуру и кислотно-основные свойства получаемых композитов;

2. установление механизма твердофазного взаимодействия активированного угля и белой сажи;

3 . проведение математического моделирования ионных и фазовых равновесий в экстракционной фосфорной кислоте;

4. оценка эффективности очистки экстракционной фосфорной кислоты в присутствии кремнийоксиуглеродных композитов различного состава;

5. обоснование воздействия кремнийоксиуглеродных композитов на скорость дефторирования экстракционной фосфорной кислоты;

6. разработка технологических основ получения кремнийоксиуглеродных композитов с применением механохимического подхода;

7. выработка рекомендаций для построения системы очистки экстракционной фосфорной кислоты.

Научная новизна.

Впервые с применением методов инфракрасной (ИК), рК-спектроскопии и синхронного термического анализа показано, каким образом в ходе механической обработки происходит взаимодействие между активированным углем и белой сажей.

Посредством анализа равновесий в системе жидкость-твердое-газ обосновано применение адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты для предотвращения выпадения в осадок различных примесей. С использованием математического моделирования показана возможность интенсификации дефторирования экстракционной фосфорной кислоты за счет введения оксида кремния и удаления сульфат-ионов.

Установлено влияние структуры и химического строения поверхности кремнийоксиуглеродных композитов, полученных на основе активированного угля и белой сажи, на адсорбционно-каталитические свойства в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты. Показано, что ускорение дефторирования в присутствии кремнийоксиуглеродных композитов может происходить вследствие

взаимодействия протонированных поверхностных функциональных групп и

2_ . _

отрицательно заряженных ионов SiF6 и [SiF5(H2O)]

Теоретическая и практическая значимость.

Разработан способ приготовления пористых кремнийоксиуглеродных композитов различного состава, заключающийся в механохимическом воздействии на смесь активированного угля и белой сажи. Данный подход позволяет получать широкий класс адсорбентов, пригодных для очистки ЭФК различного состава.

Применение правильно подобранного кремнийоксиуглеродного композита в ходе адсорбционной очистки ЭФК, совмещенной с отгонкой фтористых соединений, позволяет уменьшить время процесса очистки, сокращая расход теплоносителя. Обеспечение высокой эффективности очистки ЭФК снижает негативные эффекты от присутствия примесей, связанные с инкрустацией

технологического оборудования и повышенной коррозионной активностью кислоты, уменьшая вероятность внеплановых остановок на предприятиях.

Для очистки ЭФК предложена схема, базирующаяся на применении концентратора-дефторатора тарельчатого типа, работающего в режиме пенного слоя, который создается перегретым водяным паром. Использование пара повышает производительность дефторатора, а также способствует более глубокой очистке кислоты. Кроме того, за счет охлаждения и конденсации сокового пара на выходе из аппарата возможно практически полное улавливание фтористых соединений и их утилизация, что предотвращает выбросы в атмосферу.

Диссертационная работа соответствует перечню направлений научно-технологического развития Российской Федерации (Указ Президента РФ от 28 февраля 2024 г. № 145): переход к передовым технологиям проектирования и создания высокотехнологической продукции, основанным на применении новых материалов и химических соединений. Работа выполнена в рамках исследований лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья (тема № FZZW-2020-0010 и № FZZW-2024-0004) и отвечает приоритетному направлению развития науки ИГХТУ «Теория, практика и технология гетерогенных, гетерогенно-каталитических, плазмохимических и электрохимических процессов, гальванотехники и обработки поверхности».

Методология и методы исследования.

Для изучения структуры, адсорбционных, каталитических и кислотно-основных свойств кремнийоксиуглеродных композитов в работе использовался комплекс методов, взаимно дополняющих друг друга: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, синхронный термический анализ, а также потенциометрическое титрование. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты, совмещенной с отгонкой фтористых соединений, в присутствии кремнийоксиуглеродных композитов

проводилось с применением титриметрического, фотоколориметрического и спектрометрического методов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. результаты исследования структуры и свойств кремнийоксиуглеродных композитных материалов, полученных в ходе совместной механической обработки активированного угля и белой сажи, взятых в различном соотношении;

2. закономерности изменения ионного состава экстракционной фосфорной кислоты и его влияние на процесс дефторирования;

3. результаты адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты, совмещенной с отгонкой фтористых соединений на кремнийоксиуглеродных композитах различного состава;

4. принципы организации производства адсорбционно-каталитических систем на основе кремнийоксиуглеродных композитов с использованием механохимического синтеза.

Достоверность полученных результатов основывается на применении современных физико-химических методов исследования, поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствии противоречий с известными данными и подтверждается публикациями основных положений диссертации в рецензируемых научных изданиях, входящих в международные базы данных.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, выборе объектов исследования, разработке экспериментальных установок, проведении исследований, выполнении расчетов и обработке результатов. Постановка цели и задач исследований, анализ и интерпретация полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы выполнены совместно с научным руководителем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционно-каталитические системы на основе кремнийоксиуглеродных композитов для очистки экстракционной фосфорной кислоты»

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ» (г. Москва, 2020); V Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и

перспективы» (г. Кемерово, 2020); Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени» (г. Иваново, 2021-2024); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Иваново, 2021-2023); Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы» (г. Ростов-на-Дону, 2021, 2023); Международном форуме-конкурсе студентов и молодых ученых «Актуальные проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, 2021); Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2021); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Химия» (г. Москва, 2020, 2022); Всероссийской конференции молодых ученых по общей и неорганический химии (г. Москва, 2023-2024); Х1У Всероссийской школе-конференции молодых учёных с международным участием «КоМУ-2022» (г. Ижевск, 2022); Х Молодежной конференции ИОХ РАН (г. Москва, 2023).

Публикации по результатам исследования.

По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и приравненных к ним, 6 статей в прочих журналах и научных сборниках, 32 публикации в сборниках тезисов докладов и материалах конференций различного уровня, издана глава в монографии. Получен 1 патент РФ на изобретение, а также 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы.

Диссертация включает введение, 5 глав, заключение, список литературы. Работа изложена на 185 страницах, содержит 76 рисунков, 18 таблиц, 215 библиографических ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Производство экстракционной фосфорной кислоты и предъявляемые к

ней требования

В настоящее время экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) получают сернокислотным разложением фосфатного сырья. Основным сырьем для производства ЭФК являются фосфатные руды, которые представлены двумя группами природных минералов: апатитами и фосфоритами. На территории Российской Федерации основным источником высококачественного фосфатного сырья являются месторождения апатитовой руды на Кольском полуострове. Добываемая руда подвергается обогащению, в результате чего получают апатитовый концентрат с высоким содержанием фосфора (табл. 1.1) [1].

Таблица 1.1 - Химический состав апатитового концентрата «Стандарт» [1]

Наименование Химическая формула Содержание, %

Оксид фосфора P2O5 39.00

Вода Н2О 0.50-1.50

Оксид железа FeO 0.03-0.10

Оксид железа Fe2Oз 0.30-0.60

Оксид алюминия А^ 0.50-0.90

Оксид кремния 2.00-2.60

Оксид титана ТО2 0.30-0.50

Оксид кальция CaO 50.00-51.00

Оксид стронция SrO 2.60-3.50

Редкие земли Ж2О3 0.85-0.95

Оксид марганца МпО 0.02-0.05

Оксид магния MgO 0.10-0.40

Оксид натрия N20 0.20-0.60

Оксид калия К20 0.10-0.40

Фтор F 2.90-3.20

Кадмий са <0.00001

Более 90% апатитового концентрата составляет смесь фторапатита и гидроксилапатита. Остальную долю занимают другие минералы, входящие в состав исходной апатитовой руды (табл. 1.2) [1].

Таблица 1.2 - Минералогический состав апатитового концентрата «Стандарт» [1]

Наименование Химическая формула Содержание, %

Апатит Calo[PO4]6(F,OH)2 94.90 - 96.60

Нефелин KNaз[AlSiO4]4 1.50-3.00

Эгирин NaFe[Si2O6] 0.70- 1.20

Сфен CaTi[SiO4](O,OH,F) 0.30-0.60

Титаномагнетит (FeFe2O4 Fe2TiO4)+(FeFe2O4 FeTiOз) следы - 0.17

Микроклин K[AlSiзO8] 0.10-0.20

Гидрослюды KAl2[AlSiзOlo(OH)2 nH2O следы - 0.10

Видно, что даже после обогащения апатитовый концентрат содержит достаточно большое количество примесей, к которым можно отнести соединения фтора, кремния, железа, алюминия и ряд других.

Разложение апатита в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты протекает по следующему уравнению реакции:

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+5mH2O ^ (n+3)H3PO4+5CaSO4•mH2O+HF (1.1) Уравнение (1 .1 ) отражает суммарную реакцию, в результате которой фтор, содержащийся в апатите, переходит в газовую фазу. Однако в концентрате также присутствует SiO2, поэтому далее могут протекать следующие реакции:

SiO2 + 4ОТ ^ SiF4 + 2H2O (1.2)

SiF4 + 2ОТ ^ H2SiF6 (1.3)

В процессе сернокислотного разложения примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, частично переходят в продукционную ЭФК. В зависимости от химического состава сырья, условий экстракции, а также режима производства (полугидратного, дигидратного и т.д.) содержание примесей в ЭФК может достигать 15 мас. % [2, 3]. В растворе эти примеси представлены в виде различных ионов: Са2+, Fе3+, А13+, Мg2+, Fе2+, Ш+, К+, РЬ2+, SО42", ШО4" , F", SiF62", АsО43" и др. [2].

С целью повышения эффективности процессов дальнейшей переработки получаемую ЭФК подвергают упариванию, что приводит к увеличению содержания Р2О5. При этом изменяется и содержание примесей, особенно фтора и кремния, которые при повышенных температурах и пониженных давлениях

способны переходить в газовую фазу в виде ИБ и 31Р4. Процессу упаривания также сопутствует выпадение в твердую фазу ряда примесей вследствие понижения растворимости [2]. В табл. 1.3 представлен химический состав полугидратной ЭФК после стадий разложения и упаривания [1, 2].

Таблица 1.3 - Химический состав ЭФК после стадий экстракции и упаривания, мас. % [1, 2]

Компонент Неупаренная ЭФК Упаренная ЭФК

Р2О5 36-38 52-54

БОз 1.3-1.8 1.6-2.2

Б 1.4-1.9 0.3-0.5

СаО 0.3-0.5 0.1-0.5

Бе2Оз 0.4-0.6 0.5-0.7

АЬОз 0.3-0.6 0.4-1.0

БЮ2 0.7-1.0 0.05-0.06

РЬ 0.0002-0.0003 0.0002-0.0003

аб 0.00025-0.00045 0.0002-0.0003

В зависимости от предполагаемого применения ЭФК существуют различные требования к уровню примесей, особенно токсичных элементов. Например, для кислоты, используемой в производстве гранулированных удобрений, таких как диаммонийфосфат и аммофос, устанавливаются стандарты по содержанию Р2О5, сульфат-ионов, фтора и взвешенных частиц. Другим примером может служить производство жидких комплексных удобрений (ЖКУ), для которых требуется более чистая фосфорная кислота (табл. 1.4) [1].

В последнее время фосфорная кислота все чаще применяется для производства технических и кормовых фосфатов [4]. Это обуславливает более жесткие требования к ЭФК по содержанию фтора и тяжелых металлов (табл. 1.5). Если же кислота предназначена для пищевой промышленности, то содержание примесей в ней должно быть снижено до безопасных для человека уровней (табл. 1.6) [1, 2].

Таблица 1.4 - Требования к качеству экстракционной фосфорной кислоты для производства удобрений [1, 2]

Наименование показателей Для производства гранулированных минеральных удобрений Для производства ЖКУ

Массовая доля НЗРО4 в осветленной ортофосфорной кислоте в пересчёте на Р2О5, % 52.5-54.0 52.5-54.0

Массовая доля SO3, % не более 3.5 2.5

Содержание F в осветленной части, % не более 0.5 0.3

Массовая доля Fе203, % не более не регл. 1.0

Массовая доля А12ОЗ, % не более не регл. 1.0

Массовая доля С1, ррм не более не регл. 150

Массовая доля органического углерода, % не более не регл. 0.02

Содержание MgO, % не более не регл. 0.15

Габлица 1.5 - Требования к качеству кормового монокальцийфосфата [1, 2]

Наименование показателя ГОСТ Современные требования

Фосфор в пересчете на Р, %, не менее 22-23 22-23

Фосфор, растворимый в 2% лимонной кислоте, % Не нормируется 99.9

Фосфор растворимый в воде, % Не нормируется 85-89

Массовая доля кальция, %, не более 18 18

Массовая доля воды, %, не более 4 2

Массовая доля фтора, %, не более 0.2 0.2

Массовая доля мышьяка, %, не более 0.005 0.0005

Массовая доля свинца, %, не более 0.002 0.0002

Массовая доля кадмия, %, не более Не нормируется 0.001

Массовая доля ртути, %, не более Не нормируется 0.00001

Согласно приведенным требованиям, производство технических и кормовых фосфатов, а также различных пищевых продуктов на основе ЭФК требует ее очистки от примесей.

Таблица 1.6 - Требования к качеству пищевой фосфорной кислоты [1, 2]

Показатели Исходная Пищевая

Внешний вид Слабожелто-окрашенная Бесцветная, прозрачная

Содержание, %

И3Р04 (Р205) 53 (38.5) 86.7 (62.8)

Бобщ 0.05 0.001

31Бб2- 0.009 0.0008

Б042- 0.14 0.01

Бе 0.013 0.01

РЬ 0.0005 <0.0005

ЛБ 0.00015 0.0001

1.2. Характеристика примесей в составе ЭФК

Как уже отмечалось выше, ЭФК содержит достаточно большое количество примесей, однако их концентрации могут на порядки отличаться. К основным примесям с относительно высокой концентрацией можно отнести соединения фтора, кремния, алюминия, железа, кальция и магния.

Фтор в ЭФК представлен в виде растворенного фтороводорода ИБ и тетрафторида кремния фторид-иона Б-, а также комплексов с кремнием,

алюминием и железом [2, 5]. Фтор может быть связан фосфорной кислотой с образованием соединений типа И2Р03Б и ИР02Б в соответствии с уравнениями реакций [6]:

ИБ + И3Р04 ^ И2Р03Б + И20 (1.4)

ИБ + И2Р03Б ^ ИР02Б + И20 (1.5)

К сожалению, изучению данных соединений посвящено небольшое количество работ. Существует мнение, что фторфосфорные кислоты обладают низкой устойчивостью и разрушаются в процессе гидролиза, особенно при высокой температуре [6]. Противоположное мнение высказано в работе [7], авторы которой считают фторфосфорные кислоты относительно стабильными. Более современные исследования [8] показали, что степень взаимодействия

между ОТ и Н3Р04 обратно пропорционально зависит от концентрации фосфорной кислоты. Кроме того, присутствие более сильных кислот, таких как Н^04, также подавляет образование фторфосфорных кислот в связи с более низкой активностью воды в системе.

Основная часть фтора связана в комплексных соединениях с металлами. Существование конкретных форм этих соединений определяется концентрацией компонентов и значением рН среды. Например, комплексный ион FeF63- устойчив в узком диапазоне рН 2.9-3.2 [9]. В более кислой среде данный ион разрушается, а фтор связывается во фтороводород. При рН > 3.2 железо переходит в форму нерастворимого гидроксида, высвобождая фторид-ион. В растворе ЭФК железо может находиться в виде ионов FeF63" и FeF4" [10].

Алюминий, как и железо, является комплексообразователем. Так, при рН ниже 5.5 алюминий представлен в виде гексагидрат-иона А1(Н20)6 . В присутствии фтора алюминий способен образовывать очень устойчивые комплексы типа АШХ3-Х. В работе [5] показано, что в ЭФК присутствуют ионы АШ6 и

АШ2+. Авторы [10]

отмечают возможность образования более сложных комплексов алюминия с фосфорной кислотой, например, АШ(Н3Р04)3 . В подобные комплексы может быть связано и железо. На рис. 1.1 приведена расчетная диаграмма [5], отражающая возможные комплексы алюминия с фтором и условия их существования. Видно, что в кислой среде и присутствии фтора даже в небольших концентрациях алюминий активно связывает его в комплексы типа АШХ3-Х.

Известно, что на соотношение между разными комплексами в растворе влияют их константы устойчивости, например для комплексов алюминия [11]:

А13+ + F- ^ АШ2+ (^юР1 = 6.72) А13+ + 2F- ^ АШ2+ (1овшР2 = 12.08) А13+ + 3F" ^ A1Fз (1о§10^3 = 16.09) А13+ + 4F" ^ АШ4" (1о§10^4 = 18.64) А13+ + 5F" ^ АШ52" (1о§10^5 = 20.79)

(16)

(1.7)

(1.8) (19)

(1.10)

А13+ + 6F- ; АШ63- (^юР6 = 21.69)

(111)

Рисунок 1.1 - Возможные комплексы алюминия и условия их существования [5] В случае железа можно записать похожие уравнения комплексообразования

[12]:

Fe3+ + F- ; Fe3+ + 2F-Fe3+ + 3F-Fe3+ + 4F- ; Fe3+ + 5F" Fe3+ + 6F"

FeF2+ (1овюР1 = 6.04) » FeF2+ (1о§10^2 = 10.74) » FeFз (1ов10Р3 = 13.74) FeF4- (1овюР4 = 15.74) И FeF52- (1овюР5 = 16.10)

3-

(112)

(113)

(114)

(115)

(116) (117)

FeF63- (1овюР6 = 16.10) Фторкремниевые комплексы имеют некоторые особенности, поскольку кремний может как удаляться в газовую фазу, так и образовывать твердую фазу [13,14]:

SiF62- + 2Н+ ; SiF4 + 2HF (1og1oK0 = -16.46) (1.18)

SiF62- + 4Н20 ; Si(0H)4 + 4Н+ + 6F- (^юК° = -29.98) (1.19)

Считается, что из-за устойчивости связи 81-Б в растворе ЭФК подавляющая часть кремния представлена в форме гексафторсиликат-иона 81Е6 -, особенно при невысоких температурах [5]:

81Бх4-х = 81БХ-14-х+1 + Б- (1.20)

где х изменяется от 5 до 6.

Исходя из высоких значений констант устойчивости, предполагают, что весь фтор в растворе ЭФК химически связан во фторидные комплексы алюминия, железа и кремния.

Кальций и магний обладают значительно меньшей тенденцией к образованию комплексных соединений и практически полностью представлены в форме катионов Са2+ и М^2+ [1, 2].

1.3. Влияние примесей в ЭФК на технологические процессы

Присутствие примесей в растворе ЭФК не только снижает ее качество, но и оказывает негативное влияние на технологические процессы вследствие инкрустации оборудования, в том числе реакторов, теплообменников, насосов и т.д., что особенно выражено при упаривании и хранении кислоты. Критический уровень загрязнения технологического оборудования может привести к внеплановым остановкам для его очистки, сокращая выпуск продукции [15].

Основной причиной образования твердой фазы является разрушение комплексных соединений фтора, кремния, алюминия и железа, приводящее к глубоким изменениям состава ЭФК [1]. Так, в литературе [16] отмечается, что гексафторсиликат-ион 81Б62- обладает наибольшей устойчивостью при рН 2.6-2.7. В более кислых средах, например в растворе серной кислоты, равновесная концентрация этого иона уменьшается [17]. Это объясняется постепенным накоплением в системе комплекса [81Б4(И20)2], поскольку 81Б4 является достаточно сильной кислотой Льюиса.

На основе результатов ЯМР-спектроскопии [18] было показано, что первой ступенью гидролиза 81Б62- в кислой среде является следующий процесс:

81Б62- + И30+ ^ [81Б5(И20)] - + ИБ (1.21)

Однако в ходе гидролиза возможны и более глубокие превращения:

[81Б5(И20)]- + И30+ ^ [81Б4(И20)2] + ИБ (1.22)

[81Б4(И20)2] + пИ20 ^ 8102 пН20 + 4ИБ (1.23)

В связи с высокой устойчивостью комплексов фтора и кремния выпадение

осадка в результате указанных реакций сильно заторможено [19]. Считается, что

2_

лимитирующей стадией гидролиза 81Б6 является реакция (1.21) [20].

Гидролиз фторкомплексов алюминия и железа сначала приводит к образованию гидрокомплексов:

ЛШ63- + 6И30+ ^ Л1(И20)63+ + 6ИБ (1.24)

БеБ63- + 6И30+ ^ Бе(И20)63+ + 6ИБ (1.25)

Образующиеся катионы могут далее реагировать с фосфорной кислотой и выпадать в осадок в виде соединений переменного состава [1]:

Л1(И20)63+ + Бе(И20)63+ + И3Р04 ^ (1.26)

Смесь осадков (Са2+, Mg2+, Л13+, Бе3+, Б-, ИР042-, И2Р04-, Р043-) Исследования [21] показали, что состав образующейся твердой фазы зависит в первую очередь от содержания примесей, а также концентрации кислоты. Так, из ЭФК с концентрацией 24-41% Р2О5 кроме 8102 могут выпадать в осадок Са804, СаИР04, Ка281Б6, КаК81Б6, К281Б6, а также смесь фосфатов (Бе, А1)3(К, Ка)И8(Р04)6-6И20. При достаточно высоком содержании фтора отмечается возможность образования (Са, Mg)A12F8•2H20. При упаривании ЭФК до концентраций 42-58% Р2О5 значительно сокращается содержание фтора и кремния, что приводит к уменьшению количества фторсиликатов в осадке. С другой стороны, из концентрированной кислоты легче выпадают в твердую фазу различные фосфаты, прежде всего железа. Имеются данные [22] о формировании соединений типа Л1(И2Р04)2Б.

Выпадение в осадок гексафторсиликатов натрия и калия обычно происходит из ЭФК с концентрацией до 57% Р2О5 при условии, что удаление фтора в газовую фазу происходит преимущественно в виде ИБ, а не 81Б4. Ка281Б6 и К281Б6

растворимы в горячей кислоте и постепенно образуют крупные гексагональные кристаллы при ее охлаждении. Следует отметить, что при концентрации ЭФК выше 44% Р2О5 в осадке обнаруживают в основном гексафторсиликат натрия, поскольку калий в таком случае осаждается в виде менее растворимого комплекса FeзKHl4(P04)8•4H20 [21].

Основным осадком, выпадающим из ЭФК с концентрацией между 26 и 41% Р2О5, является комплекс переменного состава ^е, А1)3(К, Ка)Н8(Р04)6-6Н20. На

его образование значительное влияние оказывает соотношение между

2_

концентрациями SiF62-, Ш, К и Р2О5. Так, осаждению смеси фосфатов способствуют высокие содержания фосфора и щелочных металлов, а также низкое содержание SiF62- [21].

Обычно при хранении ЭФК сначала в осадок выпадают гексафторсиликаты щелочных металлов, которые в результате медленного удаления кремния и фтора

в газовую фазу в виде SiF4 могут частично растворяться. Это происходит

2-

вследствие снижения концентрации SiF6 в системе. Высвобождение калия и натрия в свою очередь приводит к дальнейшему их осаждению совместно с

железом и алюминием в виде смеси фосфатов. Этот процесс особенно выражен

2-

при хранении упаренной ЭФК, содержание SiF6 в которой значительно меньше [23].

Таким образом, удаление примесей в ходе очистки ЭФК может сократить интенсивность инкрустации оборудования, оказывая положительное влияние на эксплуатацию установок по производству ЭФК и ее дальнейшей переработке.

К негативным эффектам, связанным с наличием примесей в растворе ЭФК, которые обуславливают необходимость ее очистки, можно отнести и повышенную коррозионную активность кислоты.

Подавляющее число марок нержавеющей стали не обладают достаточной устойчивостью в присутствии ОТ, что связывают с разрушением пассивационного слоя [24, 25]. В табл. 1.7 представлены данные по скорости коррозии различных сплавов в растворе ЭФК с содержанием 12-13% H2SiF6 при температуре 60-74°С

[26]. Относительно устойчивы лишь дорогостоящие никель-хромовые стали с добавками молибдена и ниобия.

Таблица 1.7 - Коррозионная устойчивость различных сталей в растворе ЭФК [26]

Материал Скорость коррозии, мм/год

INCONEL 625 0.5-1.0

ILLIUM 98 2.0

HASTELLOY 6 1.0-3.0

HASTELLOY F 2.0-7.0

INCOLOY 825 2.0-6.0

HASTELLOY С 5.0-7.0

ILLIUM G 22.0-26.0

ILLIUM R 5.0-29.0

Stainless Type 317 5.0-27.0

MONEL 400 39.0-69.0

ACI M-35 Nickel-Copper 26.0-61.0

Stainless Type 316 40.0-78.0

Авторы [27] проводили исследование процесса коррозии аустенитной нержавеющей стали марки UNS N08904 с высоким содержанием Ni и Cr в растворе фосфорной кислоты с примесью фтора. Выявлено, что фтор даже в небольших концентрациях активно реагирует с компонентами сплава, провоцируя ямочную коррозию и препятствуя образованию нового пассивационного слоя (рис. 1.2).

Анализ литературных данных показывает, что снижение влияние коррозии на функционирование технологического оборудования на предприятиях по производству ЭФК можно достичь либо использованием сталей более высокого качества, либо очисткой кислоты с целью сокращения содержания в ней фтора, кремния и сульфат-ионов.

• • •

• • • • • • - • • • • •

• • • 9 •

Fe > Cr > Ni > M»

Fe > Cr > Ni > Mo

Base métal

CI

Рисунок 1.2 - Схематичное изображение процесса ямочной коррозии сплава UNS N08904 в присутствии фосфорной кислоты и 2% HF [27]

Далее рассмотрим основные подходы к очистке ЭФК и способы их реализации.

1.4. Методы очистки ЭФК

В настоящее время существует ряд различных методов очистки экстракционной фосфорной кислоты:

1) экстракция органическими растворителями [3, 28, 29];

2) химическое осаждение [3, 30, 31];

3) отгонка фтора в виде фтороводорода и тетрафторида кремния [3, 32, 33];

4) адсорбционная очистка и ионный обмен [3, 32, 34].

Экстракционная очистка основана на различной растворимости примесей и фосфорной кислоты в органических растворителях. Для очистки могут быть использованы такие соединения, как метилизобутилкетон (МИБК), трибутилфосфат (ТБФ), изопропиловый эфир (ИПЭ) [35, 36]. Иногда используют комбинации растворителей, например, смесь ТБФ/ИПЭ в массовом соотношении 15:85 [37]. Другим классом экстрагентов являются алифатические спирты. Так, на предприятиях в Израиле и Индии активно использовали изоамиловый спирт, а в Германии - изопропанол [35]. Следует отметить, что выбор растворителя является

одной из ключевых задач, решаемых при проектировании процесса экстракционной очистки. При выборе оценивают такие параметры, как селективность, коэффициенты распределения различных примесей, емкость и способность к регенерации.

Экстракцию чаще всего проводят в несколько стадий в зависимости от применяемого экстрагента, условий процесса, а также требований к качеству очищенной кислоты. Например, экстракция МИБК или изоамиловым спиртом предполагает две стадии экстракции, а ТБФ - пять и более [35]. После экстракции фосфорной кислоты из водного раствора необходимо осуществить ее реэкстракцию путем промывки. На практике этот процесс также проводят в несколько стадий (от 5 до 15), а промывку ведут раствором фосфорной кислоты, идущей с последних стадий. Примечательно, что промывку можно осуществлять раствором гидроксида натрия для дальнейшего получения фосфатов натрия или триполифосфата натрия [35].

Любой экстрагент частично смешивается с фосфорной кислотой, поэтому его необходимо отделить от экстракта и рафината. Чаще всего для этого используют дистилляцию, либо обработку паром в отпарных колоннах. Тем не менее, даже при нормальных условиях работы происходят потери экстрагента вследствие его испарения, разложения и уноса с очищенной кислотой. Например, МИБК разлагается до триметилнонана, ТБФ - до моно- и дибутилфосфата [35]. Обычно на предприятиях предусмотрены системы очистки экстрагента, с помощью которых происходит удаление продуктов разложения растворителей. В любом случае потери экстрагента постоянно восполняются свежими порциями.

Процесс экстракции чаще всего проводят в смесителях-отстойниках (рис. 1.3). Типичная конструкция данного аппарата предполагает наличие зон смешения и отстаивания. Органическая и водная фазы поступают в зону смешения, где смешиваются с помощью импеллера. Зона смешения отделена от зоны отстаивания перегородкой, которая снижает интенсивность движения жидкости. Для дальнейшего сглаживания движения потока после входа в зону отстаивания установлен ряд вертикальных труб. В зоне отстаивания пузыри

постепенно сливаются, образуя единые фазы, которые затем постепенно расслаиваются и разделяются [35].

Рисунок 1.3 - Конструкция типичного смесителя-отстойника для проведения экстракционной очистки ЭФК [35]

Методы осаждения чаще применяют для очистки кислоты от сульфат-ионов, так как их значительно сложнее удалить посредством экстракции по сравнению с различными катионами, содержащимися в растворе ЭФК. Сульфат-ионы осаждают путем добавления соединений кальция, наиболее дешевым среди которых считается известняк, или стронция [31, 35, 38]. На производстве ЭФК более доступным осадителем является фосфатное сырье, применение которого, однако, приводит к внесению в кислоту дополнительного количества примесей. Вне зависимости от выбора осадителя требуется строго контролировать его подачу, поскольку избыточные количества приводят к потерям Р205, а недостаточные - к низкой эффективности очистки от сульфат-ионов.

Чаще всего обессульфачивание проводят в реакторах с мешалкой, куда подаются определенные количества осадителя. Суспензия выдерживается несколько часов при определенной температуре, а затем разделяется посредством отстаивания или фильтрации (рис. 1.4).

Рисунок 1.4 - Схема процесса обессульфачивания ЭФК посредством химического

осаждения [35]

Химическое осаждение может применяться и для удаления тяжелых металлов в виде сульфидов при добавлении к ЭФК сероводорода, сульфида или гидросульфида натрия:

2As3+ + 3H2S ^ As2O3 + 6И+ (1.27)

(1.28) (1.29)

Аналогичные реакции могут протекать и с другими металлами, включая свинец, кадмий, молибден, сурьму и т.д. Использование сульфида и гидросульфида натрия приводит к загрязнению кислоты ионами натрия. В случае сероводорода такого не происходит, однако данное соединение является токсичным, а также может образовывать с воздухом взрывоопасные смеси [35].

При добавлении к ЭФК растворимых соединений натрия или калия можно добиться осаждения соответствующих гексафторсиликатов. Предпочтительнее

2As3+ + ^ As2Oз + 6№+ 2As3+ + 3ШШ ^ As2Oз + 3Ш+ + 3И+

использовать соединения калия, например КК03, поскольку К281Б6 обладает меньшей растворимостью, чем Ка281Б6 [39].

На практике фтор и кремний удаляют чаще всего посредством их отгонки в газовую фазу в соответствии с реакцией (1.18), которую совмещают с концентрированием ЭФК [40]. Для интенсификации дефторирования могут применяться добавки активных форм кремния, например, высокопористого кремнезема или силикагеля [35, 41]. Выделяющийся фтор реагирует с кремнием с образованием тетрафторида кремния, который удаляется в газовую фазу вместе с соковым паром:

281Бб2- + 4Н+ + БЮ2 ^ 3SiF4t + 2ВД (1.30)

4ОТ + БЮ2 ^ + 2Н20 (1.31)

Тетрафторид кремния далее отделяется и поглощается с образованием кремнефтористоводородной кислоты (КФВК). Описанный процесс схематично представлен на рис. 1.5.

Достаточно высокой эффективностью в процессе очистки ЭФК обладает адсорбционный метод. Тем не менее, высокая агрессивность фосфорной кислоты, а также содержащихся в ней примесей серной, кремнефтористоводородной и плавикой кислот сильно ограничивает спектр потенциальных адсорбентов. Для очистки ЭФК могут применяться силикагель, пористый оксид алюминия, цеолиты и активированные угли [42-44]. Активные угли отличаются достаточно высокой адсорбционной емкостью по отношению к фтору. Кроме того, они обладают высокоразвитой пористой структурой, устойчивы в кислых средах и могут подвергаться химической или термической регенерации [2]. Предполагают, что механизм очистки ЭФК с применением активированного угля близок к ионному обмену [45]. В связи с этим использование ионообменных смол, молекулярных и ионных сит также можно отнести к методам адсорбционной очистки [46-48].

Рисунок 1.5 - Схема процесса упаривания ЭФК с отгонкой фтористых соединений в

газовую фазу [35]

Все приведенные выше методы направлены на очистку от определенного вида примесей, что препятствует разработке универсальной технологии получения очищенной ЭФК. Исключением является экстракция органическими растворителями, которая может быть использована для удаления целого ряда примесей. С другой стороны, данный метод не может применяться самостоятельно и предполагает операции по пред- и постобработке кислоты, что сильно усложняет очистку в целом. Другой причиной, обуславливающей отсутствие на сегодняшний день универсального подхода к очистке ЭФК, является большое разнообразие фосфатного сырья различного химического состава, а также режимов производства кислоты. В связи с этим следует проанализировать основные направления в технологии очистки ЭФК.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гришин Илья Сергеевич, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пухов, И. Г. Механохимическое модифицирование углеродных материалов для очистки экстракционной фосфорной кислоты : дис. ... канд. техн. наук / И. Г. Пухов. - Иваново, 2011. - 216 с.

2. Кочетков, С. П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты : монография / С. П. Кочетков, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин. - Иваново : ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. - 304 с.

3. Копылев, Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. - Л. : Химия, 1981. - 224 с.

4. Кармышов, В. Ф. Производство и применение кормовых фосфатов / В. Ф. Кармышов, Б. П Соболев, В. Н. Носов. - М. : Химия, 1987. - 272 с.

5. Norwood, V. M. Characterization of fluorine-, aluminum-, silicon-, and phosphoruscontaining complexes in wet-process phosphoric acid using nuclear magnetic resonance spectroscopy / V. M. Norwood, J. J. Kohler // Fertilizer Research. -1991. - Vol. 28. - P. 221-228.

6. Рысс, И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г. Рысс. -М. : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 360 с.

7. Israel, Y. Determination of Low Levels of Fluorine in Concentrated Phosphoric Acid by Use of the Fluoride Electrode / Y. Israel, B. Paschkes // Mikrochimica Acta [Wien]. - 1981. - Vol. 2 - P. 69-81.

8. Formation of monofluorophosphate from fluoride in phosphoric acid - water and phosphoric acid - sulfuric acid - water mixtures / K. E. Newman, R. E. Ortlieb, N. Pawlik, J. Reedyk // Canadian Journal of Chemistry. - 2007. - Vol. 85. - № 5. - P. 346-351.

9. Зимкин, Е. А. Амперометрическое исследование фторидного комплекса железа / Е. А. Зимкин // Ученые записки Казанского государственного университета. - 1949. - Т. 109. - № 3. - С. 29-35.

10. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / В. М. Борисов, В. К. Панов, А. В. Гриневич [и др.] // Химическая промышленность. - 1977. - № 11. - С. 854-856.

11. Corbillon, M. S. Potentiometric Study of Aluminium-Fluoride Complexation Equilibria and Definition of the Thermodynamic Model / M. S. Corbillon, M. A. Olazabal, J. M. Madariaga // Journal of Solution Chemistry. - 2008. - Vol. 37. -№ 4. - P. 567-579.

12. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М. : Химия, 1971. - 456 с.

13. Fluoride Distribution Coefficients in Wet Phosphoric Acid Processes / S. Van der Sluis, A. H. M. Schrijver, F. P. C. Baak, G. M. Van Rosmalen // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1988. - Vol. 27, № 3. - P. 527-536.

14. Ganesh, S. R. S. Thermodynamic Model to Study Removal of Chlorine, Silicon Tetrafluoride and other Uncommon Materials from Off Gases / S. R. S. Ganesh, H. Goebel, P. M. Mathias // Chemical Engineering Transactions. - 2018. - Vol. 69. - P. 325-330.

15. Катализаторы и адсорбенты для переработки природного газа, производства минеральных удобрений, очистки технологических жидкостей / А. В. 5], А. А. Ильин, Л. Н. Морозов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2023. - Т. 66, № 7. - С. 132150.

16. Golovnev, N. N. Formation of Si(IV) and Ge(IV) Fluoride Complexes in Dilute Aqueous Solutions / N. N. Golovnev, V. B. Nogteva, I. I. Golovneva // Russian Journal of General Chemistry. - 2003. - Vol. 73. - P. 1388-1394.

17. Katorina, O. V. Hydrolysis of disodium hexafluorosilicate, hexafluorosilicic acid solutions and their mixtures with sulfuric acid / O. V. Katorina, V. M. Masalovich, G. A. Moshkarev // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1985. - Vol. 30. - P. 1330-1332.

18. Reexamination of Hexafluorosilicate Hydrolysis by 19F NMR and pH Measurement / W. F. Finney, E. Wilson, A. Callender [et al.] // Environmental Science & Technology. - 2006. - Vol. 40. - № 8. - P. 2572-2577.

19. Влияние адсорбента на скорость дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / И. Г. Пухов, Н. Н. Смирнов, Н. Е. Гордина, А. П. Ильин // Химическая технология. - 2010. - Т. 11. - № 8. - С. 462-466.

20. Gelmboldt, V. O. To the Properties of Fluorosilicic Acid: Evolution of Views on the State in Aqueous Solutions (Overview) / V. O. Gelmboldt // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - Vol. 63. - № 13. - P. 1746-1761.

21. Frazier, A. W. Redistribution of impurities in commercial wet-process acid / A. W. Frazier, Y. K. Kim // Fertilizer Research. - 1989. - Vol. 21. - P. 45-60.

22. Frazier, A. W. Chemical behavior of fluorine in production of wet-process phosphoric acid / A. W. Frazier, J. R. Lehr, E. F. Dillard // Environmental Science & Technology. - 1977. - Vol. 11. - P. 1007-1014.

23. Lehr, J. R. Precipitated impurities in wet-process phosphoric acid / J. R. Lehr, A. W. Frazier, J. P. Smith // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1966. - Vol. 14. - P. 27-33.

24. Kirchner, R. W. An evaluation of nickel-rich alloys in wet process phosphoric acid / R. W. Kirchner // Materials and Corrosion. - 1971. - Vol. 22. - P. 581-592.

25. Effect of fluoride on corrosion behavior of UNS N08904 stainless steel in polluted phosphoric acid / Y. Kerroum, S. Skal, A. Guenbour [et al.] // Journal of Molecular Liquids. - 2018. - Vol. 265. - P. 390-397.

26. Study of corrosion-erosion behaviour of stainless alloys in industrial phosphoric acid medium / A. Guenbour, M.-A. Hajji, E. M. Jallouli, A. Ben Bachir // Applied Surface Science. - 2006. - Vol. 253. - P. 2362-2366.

27. Chemical and Physical Effects of Fluoride on the Corrosion of Austenitic Stainless Steel in Polluted Phosphoric Acid / Y. Kerroum, A. Guenbour, A. Bellaouchou [et al.] // Journal of Bio- and Tribo-Corrosion. - 2019. - Vol. 5. - № 3. - P. 68.

28. Пат. 2174491 Российская Федерация, МПК C01B25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Гриневич А. В., Корнева З. Н., Мошкова В. Г., Черненко Ю. Д., Бродский А. А., Левичев Н. А., Левин Б. В., Кошкин В. Н.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам" - № 2000131876; заявл. 20.12.2000; опубл. 10.10.2001.

29. Пат. 2182884 Российская Федерация, МПК C01B25/18, C01B25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, используемой для получения жидких комплексных удобрений / Назаров Ю. В., Резеньков М. И., Грибков А. Б., Крылов В. Б., Нутрихина С. В.; заявитель и патентообладатель ОАО "АММОФОС" - № 2000128482; заявл. 16.11.2000; опубл. 27.05.2002.

30. Пат. 2198841 Российская Федерация, МПК C01B25/235. Способ обесцвечивания очищенной фосфорной кислоты / Гриневич А. В., Машкова В. Г., Черненко Ю. Д., Корнева З. Н., Бродский А. А., Ракчеева Л. В.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова" - № 2001128705; заявл. 25.10.2001; опубл. 20.02.2003.

31. Бугенов, Е. С. Очистка фосфорной кислоты от растворимых примесей / Е. С. Бугенов, Б. Я. Малкин, А. Ф. Гафарова // Химическая промышленность. -1981. - № 12 - С. 35-36.

32. Позин, М. Е. Технология минеральных удобрений / М. Е. Позин // Л. : Химия, 1983. - 336 с.

33. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты / В. М. Борисов, Н. С. Малова, Курапова Г. И. [и др.] // Химическая промышленность. - 1982. -№2. - С. 25-28.

34. Шрамбан, Б. И. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах / Б. И. Шрамбан, В. В. Кочеткова // Химическая промышленность. - 1973. - № 3. -С. 151-152.

35. Gilmour, R. Phosphoric Acid: Purification, Uses, Technology, and Economics / R. Gilmour. - Boca Raton : CRC Press, 2013. - 304 p.

36. Лембриков, В. М. Очистка фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции / В. М. Лембриков, Л. В. Коняхина, В. В. Волкова // Мир Серы, N, P, K. - 2006. - № 2. - С. 3-7.

37. Purification of wet process phosphoric acid by solvent extraction with TBP and MIBK mixtures / A. Hannachi, D. Habaili, C. Chtara, A. Ratel // Separation and Purification Technology. - 2007. - Vol. 55. - № 2. - P. 212-216.

38. Злобина, Е. П. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфат ионов соединениями стронция : дис. ... канд. техн. наук / Е. П. Злобина. - М. : РХТУ, 2004. - 159 с.

39. Removal of fluoride from the acid digestion liquor in production process of nitrophosphate fertilizer / H. Wang, R. Li, C. Fan [et al.] // Journal of Fluorine Chemistry. - 2015. - Vol. 180. - P. 122-129.

40. Пат. 2059570 Российская Федерация, МПК С01В25/18. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты / Бушуев Н. Н., Новиков А. А.; заявитель и патентообладатель Бушуев H. H., Новиков A. A. - № 95110841; заявл. 05.07.1995; опубл. 10.05.1996.

41. Вольфкович, С. И. Исследование процесса обесфторивания ЭФК / С. И. Вольфкович, Ф. В. Кармышев, Д. В. Бантов // Журнал прикладной химии. -1977. - Т. 50, № 1. - С. 3-5.

42. Гришин, И. С. Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты с применением механохимически модифицированного активированного угля / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, С. П. Кочетков // Экология и строительство. - 2018. - т. 4. - С. 4-10.

43. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов // Л. : Химия, 1983. - 295 с.

44. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинле, Э. Бадер ; пер. с нем. - Л. : Химия, 1984. - 216 с.

45. Исследование абсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных сорбентах / Н. Н. Смирнов,

С. П. Кочетков, С. В. Хромов, А. П. Ильин // Химическая технология. - 2003. - Т. 1. - С. 14-17.

46. Pat. 4291005 USA, C01B25/16. Settling out suspended solids in phosphoric acid product solutions / Poulos A. C., Thibadeau M. J.; assignee American Cyanamid Company - № 32594; appl. 23.04.1979; publ. 22.09.1981.

47. Пат. 2166476 Российская Федерация, МПК С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Зайцев Б. Н., Зильберман Б. Я., Квасницкий И. Б., Кесоян Г. А., Романовский В. Н.; заявитель и патентообладатель Зайцев Б. Н., Зильберман Б. Я., Квасницкий И. Б., Кесоян Г. А., Романовский В. Н.

- № 98122493; заявл. 04.12.1998; опубл. 10.05.2001.

48. Wet Process Phosphoric Acid Purification Using Functionalized Organic Nanofiltration Membrane / K. Khaless, H. Chanouri, S. Amal [et al.] // Separations. -2022. - Vol. 9, № 4. - P. 100.

49. Pat. 3912803 USA, B01D9/02, B01D11/04, C01B25/22. Purification of phosphoric acid / Williams T. A., Cussons F. M.; assignee Albright & Wilson Limited -№ 353850; appl. 23.04.1973; publ. 14.10.1975.

50. Pat. 3479139 USA, C01B25/18. Purifying phosphoric acid / Koerner Jr. E. L.; assignee Monsanto Company - № 725905; appl. 01.05.1968; publ. 18.11.1969.

51. Pat. 3970741 USA, C01B25/16. Method for purifying phosphoric acid / Pavonet E. W.; assignee Societe de Prayon - № 438220; appl. 31.01.1974; publ. 20.07.1976.

52. Pat. 4394361 USA, C01B25/16. Method of purifying phosphoric acid / Berkowitz S., Mohr R. A.; assignee FMC Corporation - № 381279; appl. 24.05.1982; publ. 19.07.1983.

53. Лембриков, В. М. Идентификация примесей, накапливающихся в экстрагенте в процессе очистки ЭФК три-н-бутилфосфатом / В. М. Лембриков, Л. В. Коняхина, В. В. Волкова // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 9.

- С. 1425-1429.

54. Пат. 2149830 Российская Федерация, МПК C01B25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Гриневич А. В., Корнева З. Н.,

Коняхина Л. В., Черненко Ю. Д., Мошкова В. Г., Бродский А. А.; заявитель и патентообладатель Гриневич А. В., Корнева З. Н., Коняхина Л. В., Черненко Ю. Д., Мошкова В. Г., Бродский А. А. - № 99121209; заявл. 12.10.1999; опубл. 27.05.2000.

55. Адсорбционно-химическое взаимодействие в системе ЭФК-уголь при очистке / А. Д. Семенов, Н. Н. Смирнов, Н. Е. Гордина [и др.] // Мир серы, и ^ - 2006. - № 4. - С. 8-12.

56. Пат. 2200702 Российская Федерация, МПК С01В 25/234, С01В 25/237. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнов Н. Н., Кочетков С. П., Хромов С. В., Ильин А. П., Лембриков В. М., Малахова Н. Н., Парфенов Е. П., Пудовкина Т. Н.; заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет, АО "Воскресенский научно-исследовательский институт удобрений и фосфорной кислоты" - № 2002101376; заявл. 23.01.2002; опубл. 20.03.2003.

57. Пат. 2388687 Российская Федерация, МПК С01В25/234, B01D11/04. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнов Н. Н., Пухов И. Г., Семенов А. Д., Гордина Н. Е., Ильин А. П., Кочетков С. П.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" - № 2008129611; 17.07.2008; опубл. 10.05.2010. Бюл. № 13.

58. Шулепов, С. В. Физика углеграфитовых материалов / С. В. Шулепов. -Челябинск : Металлургия, 1990. - 336 с.

59. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

60. Мелешко, А. И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А. И. Мелешко, С. П. Половников. - М. : «Сайнс-пресс», 2007. - 192 с.

61. Солдатов, А. И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов / А. И. Солдатов // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. - 2004. - Т. 1, № 1. - С. 81-94.

62. Template Approaches to Preparing Porous Carbon / F. Su, Z. Zhou, W. Guo [et al.] // Chemistry and physics of Carbon. - 2008. - Vol. 30. - P. 63-128.

63. Biniak, S. Electrochemical studies of phenomena at active carbon-electrolyte solution interfaces / S. Biniak, A. Swiatkowski, M. Pakuta // Chemistry and physics of Carbon. - 2001. - Vol. 27. - P. 125-226.

64. Burg, P. Characterization of Carbon Surface Chemistry / P. Burg, D. Cagniant // Chemistry and physics of Carbon. - 2008. - Vol. 30. - P. 129-176.

65. Bansal, R. Activated carbon adsorption / R. Bansal, M. Goyal. - Boca Raton : Taylor & Francis Group, 2005. - 472 p.

66. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation / edited by Teresa J. Bandosz. - Amsterdam : Elsevier, 2006. - 571 p.

67. Yang, R. T. Adsorbents: fundamentals and applications / R. T. Yang. - New Jersey : A John Wiley & Sons, Inc., 2003. - 410 p.

68. Marsh, H. Activated Carbon / H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso. - Amsterdam : Elsevier Science & Technology Books, 2006. - 536 p.

69. Солдатов, А. И. Формирование структуры углеродной поверхности при воздействии окислителей / А. И. Солдатов // Химическая технология. - 2001. -№1. - C. 155-163.

70. Chen, J. P. Surface modification of a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption / J. P. Chen, S. Wu, K. H. Chong // Carbon. -2003. - Vol. 41. - P. 1979-1986.

71. Activated carbons chemically modified by concentrated H2SO4 for the adsorption of the pollutants from wastewater and the dibenzothiophene from fuel oils / Z. Jiang, Y. Liu, X. Sun [et al.] // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. - P. 731-736.

72. Faria, P. Adsorption of anionic and cationic dyes on activated carbons with different surface chemistries / P. Faria, J. Orfao, M. Pereira // Water Research. - 2004. -Vol. 38. - P. 2043-2052.

73. Pradhan, B. K. Effect of different oxidizing agent treatments on the surface properties of activated carbons / B. K. Pradhan, N. Sandle // Carbon. - 1999. - Vol. 37. - P.1323-1332.

74. El-Hendawy, A. N. A. Influence of HNO3 oxidation on the structure and adsorptive properties of corncob-based activated carbon / A. N. A. El-Hendawy // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 713-722.

75. Daud, W. M. A. W. Textural characteristics, surface chemistry and oxidation of activated carbon / W. M. A. W. Daud, A. H. Houshamnd // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010. - Vol. 19. - P. 267-279.

76. Rehman, A. Current Progress on the Surface Chemical Modification of Carbonaceous Materials / A. Rehman, M. Park, S.-J. Park // Coatings. - 2019. - Vol. 9, № 2. - P. 103.

77. Аввакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г. Аввакумов. - 2-е изд.; перераб. и доп. - Новосибирск : Наука, 1986. - 297 с.

78. Широков, Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов / Ю. Г. Широков. - Иваново : Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2005. - 350 с.

79. Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications / C. Xu, S. De, A. M. Balu [et al.] // Chemical Communications. - 2015. -Vol. 51. - P. 6698-6713.

80. Ходаков, Г. С. Физика измельчения / Г. С. Ходаков. - М. : Наука, 1972. -

307 с.

81. Mechanochemical Synthesis of Catalytic Materials / A. P. Amrute, J. De Bellis, M. Felderhoff, F. Schuth // Chemistry - A European Journal. - 2021. -Vol. 27. - P. 6819-6847.

82. Бутягин, П. Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П. Ю. Бутягин, А. Н. Стрелецкий // Успехи химии. - 2005. - № 12. - С. 1031-1043.

83. Бутягин, П. Ю. Химическая физика твердого состояния. Диффузия и реакционная способность / П. Ю. Бутягин. - М. : МФТИ, 1991. - 95 с.

84. Болдырев, В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В. В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 3. - С. 203-216.

85. Хренкова, Т. М. Механохимическая активация углей / Т. М. Хренкова. -М. : Недра, 1993. - 176 с.

86. Grishin, I. S. Mechanochemical Modification of Activated Carbon in Air / I. S. Grishin, N. N. Smirnov, D. N. Smirnova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2020. - Vol. 93, № 11. - P. 1661-1666.

87. Смирнова, Д. Н. Механохимический синтез кремнийоксиуглеродных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, № 2. - С. 81-86.

88. Кремнийуглеродный адсорбент для очистки экстракционной фосфорной кислоты и извлечения из нее редкоземельных элементов / Д. Н. Смирнова, Н. Н. Смирнов, Т. Ф. Юдина [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, № 5. - С. 59-62.

89. Silicon oxycarbide glasses and glass-ceramics: "All-Rounder" materials for advanced structural and functional applications / C. Stabler, E. Ionescu, M. Graczyk-Zajac [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2018. - Vol. 101. - P. 4817-4856.

29 13

90. Si and C solid-state NMR spectroscopic study of nanometer-scale structure and mass fractal characteristics of amorphous polymer derived silicon oxycarbide ceramics / S. J. Widgeon, S. Sen, G. Mera [et al.] // Chemistry of Materials. - 2010. -Vol. 22. - P. 6221-6228.

91. Kleebe, H. J. SiOC ceramic with high excess free carbon / H. J. Kleebe, Y. D. Blum // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. - Vol. 28. - P. 10371042.

92. Ryan, J. V. Medium-range order in silicon oxycarbide glass by fluctuation electron microscopy / J. V. Ryan, C. G. Pantano // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. - Vol. 19. - P. 1-12.

93. High-Temperature Creep Behavior of Dense SiOC-Based Ceramic Nanocomposites: Microstructural and Phase Composition Effects / B. Papendorf,

E. Ionescu, H.-J. Kleebe [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2012. -Vol. 96, № 1. - P. 272-280.

94. Mazo, M. A. Advanced silicon oxycarbide-carbon composites for high temperature resistant friction systems / M. A. Mazo, A. Tamayo, J. Rubio // Journal of the European Ceramic Society. - 2016. - Vol. 36. - P. 2443-2452.

95. Feng, J. Synthesis, structure, and properties of silicon oxycarbide aerogels derived from tetraethylortosilicate/polydimethylsiloxane / J. Feng, Y. Xiao, Y. Jiang // Ceramics International. - 2015. - Vol. 41. - P. 5281-5286.

96. Chemical structure and microstructure characterization of ladder-like silsesquioxanes derived porous silicon oxycarbide materials / J. Marchewka, P. Jelen, I. Rutkowska [et al.] // Materials. - 2021. - Vol. 14. - P. 1340-1352.

97. Ceramic nanocomposites from tailor-made preceramic polymers / G. Mera, M. Gallei, S. Bernard, E. Ionescu // Nanomaterials. - 2015. - Vol. 5. - P. 468-540.

98. Lu, K. Porous and high surface area silicon oxycarbide-based materials - a review / K. Lu // Materials Science and Engineering: Reports. - 2015. - Vol. 97. - P. 23-49.

99. Comparative study of the effects of thermal treatment on the optical properties of hydrogenated amorphous silicon-oxycarbide / S. Gallis, V. Nikas, M. Huang [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 102. - P. 24301-24309.

100. Oxidation resistance of multi-walled carbon nanotubes coated with polycarbosilane-derived SiCxOy ceramic / M. Luo, Y. Li, S. Jin [et al.] // Ceramics International. - 2011. - Vol. 37. - P. 3055-3062.

101. Robust block copolymer mask for nanopatterning polymer films / C. C. Chao, T. C. Wang, R. M. Ho [et al.] // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - P. 20882094.

102. Breath figures decorated silica-based ceramic surfaces with tunable geometry from UV cross-linkable polysiloxane precursor / C. Carlomagno, G. Speranza, P. Aswath [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2017. -Vol. 38. - P. 1320-1326.

103. Synthesis of SiOC base fibers from silicone resin with low carbon content and control of surface functionality by metal chloride treatment in vapor / M. Narisawa, Y. Satoh, R. Sumimoto [et al.] // Materials Science Forum. - 2010. - Vol. 658. - P. 400-403.

104. Ichikawa, H. Polymer-derived ceramic fibers / H. Ichikawa // Annual Review of Materials Research. - 2016. - Vol. 46. - P. 335-356.

105. Centrifugal casting of thin-walled ceramic tubes from preceramic polymers / R. Melcher, P. Cromme, M. Scheffler, P. Greil // Journal of the American Ceramic Society. - 2003. - Vol. 86. - P. 1211-1213.

106. Ceramic microtubes from preceramic polymers / P. Colombo, K. Perini, E. Bernardo [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2003. - Vol. 86. - P. 1025-1027.

107. Polymer-derived mesoporous SiOC/ZnO nanocomposite for the purification of water contaminated with organic dyes / M. Hojamberdiev, R. M. Prasad, K. Morita [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - Vol. 151. - P. 330-338.

108. Polysiloxane-Derived Ceramics Containing Nanowires with Catalytically Active Tips / M. Adam, C. Vakifahmetoglu, P. Colombo [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2013. - Vol. 97, № 3. - P. 959-966.

109. Pyrolysed silicon-containing polymers as high capacity anodes for lithiumion batteries / A. M. Wilson, G. Zank, K. Eguchi [et al.] // Journal of Power Sources. -1997. - Vol. 68. - P. 195-200.

110. The Li-storage capacity of SiOC glasses with and without mixed silicon oxycarbide bonds / M. Graczyk-Zajac, D. Vrankovic, P. Waleska [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Vol. 6. - P. 93-103.

111. New insights into understanding irreversible and reversible lithium storage within SiOC and SiCN ceramics / M. Graczyk-Zajac, L. M. Reinold, J. Kaspar [et al.] // Nanomaterials. - 2015. - Vol. 5. - P. 233-245.

112. Ceramers functional materials for adsorption techniques / M. Wilhelm, C. Soltmann, D. Koch, G. Grathwohl // Journal of the European Ceramic Society. -2004. - Vol. 25. - P. 271-276.

113. Porous SiOC composites fabricated from preceramic polymers and wood powders for efficient dye adsorption and removal / J. Pan, J. Ren, Y. Xie [et al.] // Research on Chemical Intermediates. - 2017. - Vol. 43, № 7. - P. 3813-3832.

114. Zeydanli, D. Polymer-derived ceramic adsorbent for pollutant removal from water / D. Zeydanli, S. Akman, C. Vakifahmetoglu // Journal of the American Ceramic Society. - 2018. - Vol. 101, № 6. - P. 2258-2265.

115. Synthesis and properties of porous hybrid materials containing metallic nanoparticles / M. Wilhelm, M. Adam, M. Baeumer, G. Grathwohl // Advanced Engineering Materials. - 2008. - Vol. 10. - P. 241-245.

116. Mesoporous silicon oxycarbide materials for controlled drug delivery systems / A. Tamayo, M. A. Mazo, R. Ruiz-Caro [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2015. - Vol. 280. - P. 165-174.

117. Polymer derived ceramic membranes for gas separation / Y. Juttke, H. Richter, I. Voigt [et al.] // Chemical Engineering Transactions. - 2013. - Vol. 32. -P. 1891-1896.

118. Mechanism of gas separation through amorphous silicon oxycarbide membranes / R. M. Prasad, Y. Juettke, H. Richter [et al.] // Advanced Engineering Materials. - 2016. - Vol. 18. - P. 721-727.

119. Thermal redistribution reactions in crosslinked polysiloxanes / V. Belot, R. J. P. Corriu, D. Leclercq [et al.] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1992. - Vol. 30, № 4. - P. 613-623.

120. Polymer-Derived Ceramics: 40 Years of Research and Innovation in Advanced Ceramics / P. Colombo, G. Mera, R. Riedel, G. D. Soraru // Journal of the American Ceramic Society. - 2010. - Vol. 93, № 7. - P. 1805-1837.

121. Polymer-Derived SiOC/ZrO2 Ceramic Nanocomposites with Excellent High-Temperature Stability / E. Ionescu, C. Linck, C. Fasel [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2010. - Vol. 93, № 1. - P. 241-250.

122. Thermodynamic Control of Phase Composition and Crystallization of Metal-Modified Silicon Oxycarbides / E. Ionescu, C. Terzioglu, C. Linck [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2013. - Vol. 96, № 6. - P. 1899-1903.

123. Babonneau, F. Dimethyldiethoxysilane/tetraethoxysilane copolymers: precursors for the silicon-carbon-oxygen system / F. Babonneau, K. Thome, J. D. Mackenzie // Chemistry of Materials. - 1989. - Vol. 1. - P. 554-558.

124. Microstructural and mechanical characterization of sol gel-derived Si-O-C glasses / S. Walter, G. D. Soraru, H. Brequel, S. Enzo // Journal of the European Ceramic Society. - 2002. - Vol. 22. - P. 2389-2400.

125. Yu, S. Preparation of SiOC nanocomposite films by laser chemical vapor deposition / S. Yu, R. Tu, T. Goto // Journal of the European Ceramic Society. - 2016. -Vol. 36. - P. 403-409.

126. Effects of ion irradiation on chemical and mechanical properties of magnetron sputtered amorphous SiOC / A. Zare, Q. Su, J. Gigax [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B. - 2019. - Vol. 446. - P. 1014.

127. Dense bulk silicon oxycarbide glasses obtained by spark plasma sintering / M. A. Mazo, C. Palencia, A. Nistal [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - Vol. 32. - P. 3369-3378.

128. Ozawa, T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data / T. Ozawa // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1965. - Vol. 38. - P. 18811886.

129. Flynn, J. H. A Quick, Direct Method for the Determination of Activation Energy from Thermogravimetric Data / J. H. Flynn, L. A. Wall // Polymer Letters. -1966. - Vol. 4. - P. 323-328.

130. Doyle, C. D. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data / C. D. Doyle // Journal of Applied Polymer Science. - 1961. - Vol. 5. - P. 285-292.

131. Boehm, H. P. Some Aspects of the Surface Chemistry of Carbon Blacks and Other Carbons / H. P. Boehm // Carbon. - 1994. - Vol. 32. - P. 759-769.

132. Characterization of the surface chemistry of carbon materials by potentiometric titrations and temperature-programmed desorption / H. F. Gorgulho, J. P. Mesquita, F. Gon?alves [et al.] // Carbon. - 2008. - V. 46, № 12. - P. 1544-1555.

133. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark [et al.] // Pure and Applied Chemistry. - 2015. - Vol. 87. - P. 10511069.

134. Смирнова, Д. Н. Сравнение сорбционных свойств кремнийоксиуглеродных адсорбентов, синтезированных различными способами / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2022. - Т. 65, № 12. - С. 4452.

2 3

135. Characterization of sp2- and sp3-bonded carbon in wood charcoal / K. Ishimaru, T. Hata, P. Bronsveld [et al.] // Journal of Wood Science. - 2007. - Vol. 53. - P. 442-448.

136. Manoj, B. Study of stacking structure of amorphous carbon by X-ray diffraction technique / B. Manoj, A. G. Kunjomana // International Journal of Electrochemical Science. - 2012. - Vol. 7. - P. 3127-3134.

137. Lee, S.-M. Analysis of Activation Process of Carbon Black Based on Structural Parameters Obtained by XRD Analysis / S.-M. Lee, S.-H. Lee, J.-S. Roh // Crystals. - 2021. - Vol. 11, № 2. - P. 153.

138. Mechanochemical and chemical activation of lignocellulosic material to prepare powdered activated carbons for adsorption applications / G. Tzvetkov, S. Mihaylova, K. Stoitchkova [et al.] // Powder Technology. - 2016. - Vol. 299. - P. 41-50.

139. Preparation of crystalline silica (quartz, cristobalite, and tridymite) and amorphous silica powder (one step) / M. Nabil, K. R. Mahmoud, A. El-Shaer, H. A. Nayber // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2018. - Vol. 121. - P. 2226.

140. Mazo, M. A. Highly micro- and mesoporous oxycarbide derived materials from HF etching of silicon oxycarbide materials / M. A. Mazo, A. Tamayo, J. Rubio // Microporous and Mesoporous Materials. - 2019. - Vol. 289. - P. 109614.

141. Grishin, I. S. Mechanochemical Synthesis of Porous Silicon Oxycarbide Composites / I. S. Grishin, N. N. Smirnov, D. N. Smirnova // Inorganic Materials: Applied Research. - 2023. - Vol. 14. - P. 800-808.

142. Grishin I. S. Mechanochemical synthesis of adsorbents based on silicon oxycarbide composites / I. S. Grishin, N. N. Smirnov // E3S Web of Conferences. -2021. - Vol. 266. - P. 02013.

143. Zhuravlev, L. T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model / L. T. Zhuravlev // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - Vol. 173. - P. 1-38.

144. Silicon-based polymer-derived ceramics: synthesis properties and applications - a review / R. Riedel, G. Mera, R. Hauser, A. Klonczynski // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2006. - Vol. 114. - P. 425-444.

145. Silicon oxycarbide glasses: Part 1-thermochemical stability / J. Latournerie, P. Dempsey, D. Hourlier-Bahloul, J. P. Bonnet // Journal of the American Ceramic Society. - 2006. - Vol. 89, № 5. - P. 1485-1491.

146. Spontaneous Combustion Characteristics of Activated Carbon Modified via Liquid Phase Impregnation during Drying / Q. Li, B. J. Zhang, S. Lyu, Z. Qi // ACS Omega. - 2023. - Vol. 8. - P. 32752-32764.

147. Лапшин, Д. Н. Модифицирование огнетушащих порошковых составов на основе фосфата и сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий : дис. ... канд. техн. наук / Д. Н. Лапшин. - Иваново, 2014. - 196 с.

148. Бутягин, П. Ю. Разупорядочивание структуры и механохимические реакции в твердых телах / П. Ю. Бутягин // Успехи химии. - 1984. - Т. 53, № 11. -С. 1769-1789.

149. Realistic Atomistic Structure of Amorphous Silicon from Machine-Learning-Driven Molecular Dynamics / V. L. Deringer, N. Bernstein, A. P. Bartok [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9, № 11. - P. 28792885.

150. Механохимия поверхности кварца. Продукты реакции с водородом /

A. В. Быстриков, И. В. Берестецкая, А. Н. Стрелецкий, П. Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21, №3. - С. 765-769.

151. Global sensitivity based estimability analysis for the parameter identification of Pitzer's thermodynamic model / I. Bouchkira, A. M. Latifi, L. Khamar, S. Benjelloun // Reliability Engineering & System Safety. - 2021. - Vol. 207. - P. 107263.

152. Галкин, Н. П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н. П. Галкин, В. А. Зайцев, М. Б. Серегин. - М. : Атомиздат, 1975. - 240 с.

153. Зайцев, В. А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В. А. Зайцев, А. А. Новиков, В. И. Родин. - М. : Химия, 1982. - 248 с.

154. Guendouzi, M. E. Properties of fluoride in wet phosphoric acid processes: Fluorosilicic acid in an aqueous solution of H2SiF6-H2O at temperatures ranging from 298.15K to 353.15K / M. E. Guendouzi, A. Rifai, M. Skafi // Fluid Phase Equilibria. -2015. - Vol. 396. - P. 43-49.

155. Илларионов, В. В. Парциальные равновесные давления HF, SiF4 и H2O над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты /

B. В. Илларионов, З. Г. Смирнова, К. П. Князева // Журнал прикладной химии. -1963. - Т. 36, № 2. - С. 237.

156. Nakajima, K. Amorphous Carbon with SO3H Groups as a Solid Br0nsted Acid Catalyst / K. Nakajima, M. Hara // ACS Catalysis. - 2012. - Vol. 2, № 7. - P. 1296-1304.

157. Activated carbons treated with sulphuric acid: Catalysts for catalytic wet peroxide oxidation / H. T. Gomes, S. M. Miranda, M. J. Sampaio [et al.] // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 151, № 1. - P. 153-158.

158. Devamani, R. H. P. Synthesis and Characterization of Aluminium Phosphate Nanoparticles / R. H. P. Devamani, M. Alagar // Journal of Applied Sciences and Engineering Research. - 2012. - Vol. 1, № 6. - P. 769-775.

159. Goj, P. Vibrational characteristics of aluminum-phosphate compounds by an experimental and theoretical approach / P. Goj, B. Handke, P. Stoch // Scientific Reports. - 2022. - Vol. 12. - P. 17495.

160. Statistical optimization of amorphous iron phosphate: inorganic sol-gel synthesis-sodium potential insertion / F. Maarouf, S. Saoiabi, K. Azzaoui [et al.] // BMC Chemistry. - 2021. - Vol. 15. - P. 48.

161. Mousa, S. Study on synthesis of magnesium phosphate materials / S. Mousa // Phosphorus Research Bulletin. - 2010. - Vol. 24. - P. 16-21.

162. Yu, X. N. Chemosynthesis of nano-magnesium phosphates and its characterization / X. N. Yu, C. X. Qian, L. Z. Sun // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. - 2016. - Vol. 11, № 4. - P. 1099-1103.

163. High proton conductivity of NaMg1-xLixHx(PO3)3yH2O with a three-dimensional open framework in the intermediate temperature range / N. Ueda, J. Nakajima, D. Mori [et al.] // Materials Advances. - 2021. - Vol. 2. - P. 6603-6612.

164. Wang, Y. FTIR analysis of well-defined a-Fe2O3 particles / Y. Wang, A. Muramatsu, T. Sugimoto // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1998. - Vol. 134, № 3. - P. 281-297.

165. Смирнова, Д. Н. Разработка кремнийоксиуглеродных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник статей I расширенного научного семинара лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО «ИГХТУ». - 2021. -С. 96-101.

166. Использование углеродных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора / Н. Н. Смирнов, А. В. Артамонов, Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин // Материалы IV Всероссийского научного симпозиума (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - Суздаль. - 2019. - С. 147150.

167. Смирнова, Д. Н. Разработка адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник материалов V Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы». - Кемерово. - 2020. - С. 14.

168. Гришин, И. С. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты на различных углеродных материалах / И. С. Гришин, Т. О. Семенова, Д. М. Цыцаркина // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени» (с международным участием). - Иваново. - 2021. - С. 205.

169. Смирнова, Д. Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы VI Всероссийского научного симпозиума «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции». - Плес. - 2022. - С. 200-202.

170. Смирнова, Д. Н. Исследование адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы XIV Всероссийской школы-конференции молодых учёных с международным участием «КоМУ-2022». - Ижевск. - 2022. - С. 226.

171. Смирнова, Д. Н. Кремнийоксиуглеродный адсорбент для дефторирования и очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник статей II расширенного научного семинара лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО «ИГХТУ». - 2022. - С. 49-52.

172. Смирнова, Д. Н. Исследование адсорбционных свойств кремнийоксиуглеродных композитных материалов / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин // Сборник научных статей по материалам VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы». - Ростов-на-Дону. - 2021. - С. 662-664.

173. Гришин, И. С. Исследование процесса дефторирования экстракционной фосфорной кислоты с применением различных углеродных материалов /

И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Материалы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - Иваново, «Серебряный Плес». - 2021. - С. 53-55.

174. Смирнова, Д. Н. Подбор и исследование адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2022». - Москва. - 2022. - С. 33.

175. Koval, V. V. Geometric and electronic structures of silicon fluorides SiFn(n-4)- (N= 4-6) and potential energy surfaces for dissociation reactions SiF 5 —> SiF4 + F- and SiF62- — SiF5- + F- / V. V. Koval, R. M. Minyaev, V. I. Minkin // International Journal of Quantum Chemistry. - 2016. - Vol. 116, № 18. - P. 1358-1361.

176. Knotter, D. M. Etching Mechanism of Vitreous Silicon Dioxide in HF-Based Solutions / D. M. Knotter // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122, № 18. - P. 4345-4351.

177. Смирнова, Д. Н. Кремнийоксиуглеродные адсорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Тезисы докладов первой молодежной научной конференции «Водородная энергетика сегодня». - Екатеринбург. - 2023. - С. 99-101.

178. Смирнова, Д. Н. Кремнийоксиуглеродные адсорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, Н. Н. Смирнов, И. С. Гришин // Сборник научных статей по материалам VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы». - Ростов-на-Дону. - 2023. - С. 352.

179. Смирнова, Д. Н. Модифицирование активированного угля различными способами для получения адсорбента, используемого при очистке экстракционной фосфорной кислоты / Д. Н. Смирнова, Н. Н. Смирнов, И. С. Гришин // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Жидкие кристаллы и "умные" наноматериалы» (IX Чистяковские чтения) совместно с

XVIII Всероссийской научной конференцией молодых ученых. - Иваново. - 2023.

- С. 235.

180. Механохимический синтез кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, А. И. Сайфуллин, М. А. Лебедев, В. А. Горянская // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки

- специалисту нового века». - Иваново. - 2019. - С. 336.

181. Гришин, И. С. Адсорбенты на основе кремнийоксиуглеродных композитов: синтез и свойства / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы IV Всероссийского научного симпозиума (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». -Суздаль. - 2019. - С. 54-55.

182. Гришин, И. С. Перспективные адсорбенты на основе кремнийоксиуглеродных композитных материалов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник научных трудов Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». - Новосибирск. - 2020. - С. 14-18.

183. Гришин, И. С. Перспективные адсорбенты на основе кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ». - Москва. -2020. - С. 166-167.

184. Гришин, И. С. Механохимический синтез адсорбента на основе кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Материалы Всероссийского интернет-симпозиума с международным участием, посвященного 160-летию Н.Д. Зелинского «Физико-химические проблемы адсорбции и технологии нанопористых материалов». -Москва. - 2020. - С. 221-223.

185. Гришин, И. С. Механохимическая функционализация активированного угля с получением кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник тезисов Международной конференции «Химия и технология функциональных материалов». - Иваново. - 2020. - С. 16.

186. Гришин, И. С. Адсорбционные системы на основе кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Д. Н. Смирнова, Н. Н. Смирнов // Сборник статей I расширенного научного семинара лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО «ИГХТУ». - 2021. -С. 12-16.

187. Гришин, И. С. Механохимическое модифицирование активных углей для очистки экстракционной фосфорной кислоты / И. С. Гришин, А. И. Сайфуллин, М. А. Жилин // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». -Иваново. - 2018. - С. 224.

188. Гришин, И. С. Механохимический синтез кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Тезисы докладов XIII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. - Москва. - 2023. - С. 19.

189. Гришин, И. С. Исследование структуры кремнийоксиуглеродных композитов, полученных механохимическим синтезом / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Сборник тезисов Х Молодежной конференции ИОХ РАН. - Москва. - 2023. - С. 133.

190. Исследование процесса механохимического синтеза адсорбционных систем на основе кремнийоксиуглеродных композитных материалов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Способы интенсификации физико-химических процессов в технологии производства катализаторов и адсорбентов / под ред. Н. Е. Гординой. - Иваново : АО «Ивановский издательский дом», 2023. - Гл. 7. - С. 169-180.

191. Гришин, И. С. Закономерности механохимического модифицирования активированного угля в воздушной среде / И. С. Гришин, А. И. Сайфуллин, Н. Н. Смирнов // Материалы III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики

гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - Иваново, «Серебряный Плес». -2018. - С. 80-82.

192. Гришин, И. С. Механохимический синтез сложных композитных материалов на основе активированного угля / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2020». - Москва. - 2020. - С. 1347.

193. Гришин, И. С. Исследование структуры кремнийоксиуглеродных композитных материалов / И. С. Гришин // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции-конкурса студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования». - Санкт-Петербург. - 2021. - С. 88-89.

194. Grishin, I. S. Structural features of silicon oxycarbide composites obtained by mechanochemical route /I. S. Grishin, N. N. Smirnov // Scientific conference abstracts of XVII International forum-contest of students and young researchers under the auspices of Unesco «Topical issues of rational use of natural resources». - Saint Petersburg. - 2021. - P. 101-102.

195. Гришин, И. С. Влияние условий механохимического синтеза на структуру кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Материалы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - Иваново, «Серебряный Плес». - 2021. - С. 47-50.

196. Гришин, И. С. Механохимический синтез пористых кремнийуглеродных пористых кремнийоксиуглеродных композитных материалов / И. С. Гришин // Сборник трудов XVIII Российской ежегодной конференцияимолодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). - Москва. - 2021. - С. 251-252.

197. Гришин, И. С. Адсорбент на основе композита C-SiO2-TiO2 / И. С. Гришин, В. А. Горянская // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново. - 2020. - С. 196.

198. Гришин, И. С. Исследование механизма механохимического синтеза кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ». -Иваново. - 2022. - С. 43.

199. Хейген, Х. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении / Х. Хейген // Известия СО АН СССР. Серия: Химические науки. - 1998. - Т. 2, № 1. - С. 112.

200. A review: production of activated carbon from agricultural byproducts via conventional and microwave heating / T. M. Alslaibi, I. Abustan, M. A. Ahmad, A. A. Foul // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2013. - Vol. 88, № 7. - P. 1183-1190.

201. Enhanced adsorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate by bamboo-derived granular activated carbon / S. Deng, Y. Nie, Z. Du [et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2015. - Vol. 282. - P. 150-157.

202. Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: A review / J. M. Dias, M. C. M. Alvim-Ferraz, M. F. Almeida [et al.] // Journal of Environmental Management. - 2007. - Vol. 85, № 4. - P. 833-846.

203. Synthesis and application of granular activated carbon from biomass waste materials for water treatment: A review / J. Jjagwe, P. W. Olupot, E. Menya, H. M. Kalibbala // Journal of Bioresources and Bioproducts. - 2021. - Vol. 6, № 4. - P. 292-322.

204. Amarasekara, A. Briquetting and carbonization of naturally grown algae biomass for low-cost fuel and activated carbon production / A. Amarasekara, F. S. Tanzim, E. Asmatulu // Fuel. - 2017. - Vol. 208. - P. 612-617.

205. Preparation, characterization, and application of macroporous activated carbon (MAC) suitable for the BAC water treatment process / L. Dong, W. Liu, Y. Yu [et al.] // Science of the Total Environment. - 2019. - Vol. 647. - P. 1359-1367.

206. Assessment of Different Binders for Activated Carbon Granulation for the Use in CO2 Adsorption / P. Argalis, I. Jerane, A. Zhurinsh, K. Vegere // Environmental and Climate Technologies. - 2021. - Vol. 25, № 1. - P. 1086-1100.

207. Granular activated carbons from powdered samples using clays as binders for the adsorption of organic vapours / A. P. Carvalho, A. S. Mestre, J. Pires [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - Vol. 93, № 1. - P. 226-231.

208. Saeidi, N. A procedure to form powder activated carbon into activated carbon monolith / N. Saeidi, M. N. Lotfollahi // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. - 2015. - Vol. 81, № 5. - P. 1281-1288.

209. Смирнова, Д. Н. Синтез, структура и свойства композита бентонит -активированный уголь / Д. Н. Смирнова, И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2024. - Т. 67, № 2. - С. 59-66.

210. Смирнова, Д. Н. Структура и свойства композита уголь - бентонит / Д. Н. Смирнова, Н. Н. Смирнов, И. С. Гришин // Материалы VII Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». - Суздаль. - 2023. - С. 460-462.

211. Гришин, И. С. Исследование термического поведения кремнийоксиуглеродных композитных материалов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Сборник статей II расширенного научного семинара лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО «ИГХТУ». - 2022. - С. 16-20.

212. Гришин, И. С. Изучение влияния термической обработки на структуру кремнийоксиуглеродных композитов / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов // Сборник научных статей по материалам VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы».

- Ростов-на-Дону. - 2021. - С. 524-526.

213. Гришин, И. С. Исследование термического поведения кремнийоксиуглеродных композитов, полученных посредством механохимического синтеза / И. С. Гришин, Н. Н. Смирнов, Д. Н. Смирнова // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2022».

- Москва. - 2022. - С. 94.

214. Пат. 2793236 Российская Федерация, МПК С01В 25/234 Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнова Д. Н., Смирнов Н. Н., Гришин И. С., Артамонов А. В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" - № 2022108712; заявл. 01.04.2022; опубл. 30.03.2023. Бюл. № 10.

215. Гришин, И. С. Моделирование равновесия жидкость-твердое в экстракционной фосфорной кислоте / И. С. Гришин // Сборник тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Дни науки в ИГХТУ». -Иваново. - 2023. - С. 151.