Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ионов соединениями стронция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Злобина, Евгения Петровна

• Злобина, Евгения Петровна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Злобина, Евгения Петровна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Физические способы очистки фосфорной кислоты.

1.1.1 Очистка ЭФК от суспензированных веществ.

1.1.2 Удаление примесей из ЭФК при ее концентрировании.

1.1.3 Кристаллизационные методы очистки ЭФК.

1.1.4 Сорбционные методы очистки ЭФК.

1.2 Физико — химические методы очистки ЭФК.

1.2.1 Экстракционные методы очистки ЭФК.

1.2.2 Осаждение примесей при нейтрализации ЭФК.

1.2.3 Очистка ЭФК методами осаждения.

1.3 Удаление сульфатных примесей из ЭФК.

1.4 Конверсия сульфата стронция в карбонат.

1.5 Обсуждение результатов литературного обзора и постановка задачи.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Методики проведения исследований и методы аналитического контроля.

2.1.1 Методика проведения процесса очистки ЭФК от сульфатов.

2.1.2 Методика проведения осветления фосфорной кислоты, очищенной карбонатом стронция.

2.1.3 Методика проведения конверсии сульфата стронция в карбонат.

2.1.4 Методика проведения очистки от сульфат - ионов ЭФК, предварительно обработанной апатитом.

2.1.5 Методы аналитического контроля.

2.2 Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты карбонатом стронция.

2.2.1 Определение продолжительности реакции.

2.2.2 Определение необходимого количества карбоната стронция.

2.2.3 Определение оптимального температурного режима очистки.

2.3 Исследование процесса осветления экстракционной фосфорной кислоты, очищенной карбонатом стронция.

2.4 Исследование процесса конверсии сульфата стронция в карбонат.

2.5 Очистка от сульфат - ионов ЭФК, предварительно обработанной апатитом.

3 Опытно - промышленные испытания.

3.1 Описание технологической схемы и последовательности проведения операций.

4 Рекомендуемая технология очистки фосфорной кислоты карбонатом стронция с повторным использованием конвертированного карбоната стронция.

5 Обсуждение результатов.

6 Выводы.

7 Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ионов соединениями стронция»

В настоящее время фосфорная кислота является одним из крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Она применяется не только в производстве удобрений, но и в изготовлении технических и пищевых солей, потребляемых различными отраслями промышленности - пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной и др. Наибольшее применение приобрела фосфорная кислота в производстве фосфатов натрия, которые широко используются для водоумягчения, получения синтетических моющих средств. В пищевой промышленности она употребляется при изготовлении напитков для придания им кислого вкуса, при очистке сахарных сиропов в производстве сахара - рафинада. Присутствие фосфорной кислоты в пищевых продуктах признается полезным, так как соединения фосфора играют важную роль в питательном рационе человека.

Она является составной частью препаратов, используемых для защиты металлов от коррозии и многое другое [1,2].

Рост масштабов производства фосфорной кислоты определяется как увеличением спроса со стороны традиционных потребителей, так и расширением областей ее применения.

Фосфорную кислоту из природных фосфатов получают двумя основными способами: термическим и кислотным. При термическом способе производства возможно получение кислоты любой концентрации (вплоть до 100 %

Н3РО4), а также высокой степени чистоты при переработке любых фосфатов, в том числе и низкокачественных, без их предварительного обогащения [3]. Кислотный способ основан на разложении сильными кислотами (в основном серной) природных фосфатов и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка. Полученная таким образом кислота называется экстракционной (ЭФК) [4]. Количество примесей в такой кислоте может достигать 15 % масс. [3, 4].

Исторически сложилось так, что экстракционную фосфорную кислоту применяли в основном в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов. Фосфорную кислоту пищевой и реактивной квалификации (с дальнейшим использованием их для производства пищевых и реактивных фосфатов) получали путем очистки термической фосфорной кислоты.

Известно [1, 2, 3], что 95 % затрат в производстве термической фосфорной кислоты приходится на сырье - элементарный фосфор, и, поскольку тот является энергоемким продуктом, расходы на его получение зависят от уровня цен на электроэнергию. На производство ТФК расходуется в 13 раз больше электроэнергии и в 3,4 раза больше тепла, чем на получение ЭФК [5]. Введение рыночной экономики и пересмотр ценообразования повлекли за собой значительное удорожание продукции фосфорной подотрасли.

В настоящее время экономически более целесообразным представляется получение фосфорной кислоты пищевой квалификации путем очистки экстракционной фосфорной кислоты. Подавляющее количество технических и пищевых фосфатов в Западной Европе и США уже производится на основе очищенной ЭФК. А производство ТФК в Канаде и США (основных производителях ТФК в странах дальнего зарубежья) непрерывно сокращается. Эта же тенденция неизбежна для России и стран постсоветского пространства [6 - 9].

Увеличение потребности в чистых фосфорных кислотах, растущая стоимость фосфорной кислоты, необходимость переработки низкокачественного фосфатного сырья обуславливают интенсивное развитие исследований и опытно - промышленных разработок, связанных с глубокой очисткой ЭФК.

В литературе имеются сведения о способах очистки ЭФК от одной или нескольких примесей с использованием различных методов - нейтрализации, осаждения, выпаривания, адсорбции, ионообменных и экстракционных процессов. Каждый из этих методов имеет определенные достоинства и недостатки. Основным недостатком является узкая избирательность к некоторым группам примесей, поэтому часто для достижения требуемой степени чистоты фосфорной кислоты приходится прибегать к различным сочетаниям этих методов. Поскольку доминирующей примесью в ЭФК являются сульфат - ионы, то в большинстве случаев первой и определяющей ступенью в процессе очистки ЭФК является их удаление.

В настоящее время промышленным способом очистки ЭФК от сульфатов является ее обработка природным фосфатным сырьем с образованием труднорастворимого сульфата кальция [10]. Достичь более глубокой очистки ЭФК от сульфат - ионов можно с использованием соединений стронция.

Целью работы является исследование процессов: очистки ЭФК от сульфатов с использованием карбоната стронция, разделения фаз; исследование конверсии образующегося осадка сульфата стронция в карбонат с использованием карбонатов калия и натрия с целью возможности осуществления его рецикла, а также разработка технологии более высокой и эффективной очистки ЭФК от сульфат - ионов. Научная новизна.

1. Исследован процесс очистки различных марок экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - ионов с использованием карбоната стронция и определены наиболее благоприятные условия (температура 90 °С, массовое соотношение SrC03: S042"= 1,1-5-1,2 : 1, время перемешивания 0,5 - 0,75 часа), обеспечивающие снижение содержания SO4 " до уровня < 0,02 % масс, на основе промышленной ЭФК и < 0,003 % масс, на основе обработанной апатитом ЭФК.

2. Исследован процесс разделения фаз - осветление суспензии, без и с использованием флокулянта (полиакриламид) и установлены наиболее благоприятные для его протекания значения температуры (90 °С) и концентрации сульфат -ионов в исходной кислоте (0,5 - 0,6 % масс.).

3. Исследован процесс конверсии образующегося в результате очистки ЭФК сульфата стронция в карбонат с использованием карбонатов калия и натрия. Определены оптимальные условия проведения процесса конверсии (температура 90 °С, массовое соотношение МеСОз : SrS04 = 1,2 : 1, время перемешивания 1-2 ^часа), обеспечивающих степень конверсии на уровне 90 - 95 %. Отмечена целесообразность проведения не более двух конверсий с использованием карбоната калия.

Практическая ценность.

1. Предложены принципиальные технологические схемы новой эффективной очистки от сульфатов с использованием солей стронция: промышленной ЭФК, предварительно обработанной апатитом, а также очищенной методом жидкостной экстракции (с использованием трибутилфосфата) ортофосфорной кислоты. Ожидаемый экономический эффект составляет 735,3 тыс. $ и 3261 тыс. $ соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема процесса конверсии сульфата стронция (отхода процесса очистки) в карбонат.

2. Проведены опытно - промышленные испытания очистки ЭФК с использованием солей стронция по предложенной схеме, подтвердившие результаты лабораторных исследований.

3. Предлагаемая новая эффективная технология очистки ЭФК обеспечивает более высокое качество кислоты и может быть рекомендована к внедрению на различных предприятиях производства ЭФК и минеральных удобрений.

Защищаемые положения: I

- результаты исследования процесса очистки от сульфатов экстракционной фосфорной кислоты, содержащей до 2 % сульфат - ионов карбонатом стронция и ее осветления, на основании которых получена фосфорная кислота с содержанием сульфат - ионов менее 0,02 % масс.;

- результаты исследования процесса конверсии сульфата стронция (отхода от очистки ЭФК карбонатом стронция) в карбонат и определение возможности повторного использования конвертированного БгСОз для очистки кислоты;

- результаты исследований и проведения опытно - промышленных испытаний процесса очистки от сульфат — ионов экстракционной фосфорной кислол ты, предварительно обработанной апатитом до содержания SO/' 0,3 - 0,5 % масс Предложена принципиальная технологическая схема глубокой очистки от л сульфат - ионов до уровня 0,02 % мае. SO4 " экстракционной фосфорной кислоты марок Т2, ТЗ и «Улучшенная» с использованием солей стронция и сделан вывод о целесообразности внедрения этого способа в производстве очищенной ЭФК на ОАО «Воскресенские минудобрения».

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А. Разработка технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат — ионов карбонатом стронция. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»: Тез. Докладов XV Международной научно — технической конференции. - Уфа. 2002 . - С. 155 - 156.

2. Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А., Ракчеева J1. В., Кочетков С. П. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - иона карбонатом стронция. // кислоты от сульфат - иона карбонатом стронция. // Химическая технология. - 2002. - № 12. - С. 24 -26.

3. Злобина Е. П., Бушуев Н. Н, Петропавловский И. А., Киселев А. А. Исследование процесса конверсии сульфата стронция в карбонат. // Химическая технология. - 2004. -№3.-С.2-5.

4. Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А. Об использовании конвертированного карбоната стронция в очистке экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - иона. // Химическая технология. - 2004. -№8.-С. 8-10.

5. Злобина Е. П., Бушуев Н. Н, Петропавловский И. А. Исследование конверсии сульфата стронция - отхода в процессе обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты в карбонат стронция. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»: Тез. Докладов XVII Международной научно - технической конференции. - Уфа. -2004. С. 86-87.

6. Бушуев Н. Н., Злобина Е. П., Ракчеева JI. В., Петропавловский И. А.

О возможности практического использования солей стронция в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты. //Сборник «Труды НИУИФа».

-М.: 2004.-С. 89-96.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Злобина, Евгения Петровна

ВЫВОДЫ.

1. Изучен процесс очистки ЭФК, содержащей в соответствии с Техническими условиями 52,0 - 56,6 % Р205, 0,8 - 2,5 % S042", 0,24 - 0,6 % F карбонатом стронция. Определены наиболее благоприятные параметры (температура — 90 °С, время перемешивания 0,5 - 0,75 часа, избыток реагента 10 - 20 % от сте-хиометрического) проведения процесса. Установлено, что осветление очищенной кислоты протекает со скоростью 0,043 м/час при комнатной температуре с использованием флокулянта (Г1АА) либо без ПАА при температуре 90 °С и достигает 70 % об. Показана возможность получения фосфорной кислоты с низким содержанием сульфат — ионов < 0,02 % масс.

Показано, что при использовании карбоната стронция происходит также частичная очистка ЭФК от F, Na, К, Са и др. Это происходит вследствие осаждения фторидов и кремнефторидов, а также образования тяжелых по массе твердых растворов на основе |3-SrS04 с изоморфным захватом катионов Са, Na, К и др.

2. Установлена возможность очистки ЭФК карбонатом стронция после конверсии. Показано, что при обработке ЭФК карбонатом стронция после первой конверсии возможно снижение концентрации сульфат - ионов до 0,02 % масс., что позволяет рекомендовать указанный метод в практических целях до-очистки промышленной ЭФК от сульфат — ионов на заводах — производителях фосфорной кислоты.

Использование карбоната стронция после второй конверсии нецелесообразно из-за снижения его содержания в конвертируемом продукте вследствие накопления примесей, его рецикл возможен при введении дополнительно 20 % свежего SrC03.

3. Установлено, что использование карбоната стронция для ЭФК, предварительно обработанной апатитом, марок Т2, ТЗ и «Улучшенная», содержащих 0,2 - 0,5 % масс. SO4 обеспечивает достижение более высокой очистки от сульфат - ионов ( < 0,003 % масс, в продукте). Скорость осветления такой кислоты составляет 0,44 м/час, содержание взвесей 0,005 - 0,007 %. Объемный выход осветленной части при этом достигает высоких значений ~92 %. 4. Проведены опытно - промышленные испытания технологии очистки карбонатом стронция кислоты, предварительно очищенной методом жидкостной экстракции, в опытном цехе ОАО «Воскресенский НИУиФ». Результаты испытаний подтвердили целесообразность использования карбоната стронция для получения очищенной кислоты высокого качества.

5. На основании полученных результатов рекомендовано использование солей стронция для доочистки от сульфат - ионов фосфорной кислоты, прошедшей обработку апатитовым концентратом или очищенной методом жидкостной экстракции. Полученная кислота содержит % масс.: Р205 - 53 - 54, S042" -0,01 - 0,001, F — 0,0015 - 0,013 (в зависимости от марки исходной кислоты). Прямая очистка ЭФК солями стронция взамен апатита целесообразна после оценки коммерческого спроса на полученную новую марку ЭФК с содержанием сульфат - ионов на уровне < 0,05 % масс.

7. Проведена оценка ожидаемого экономического эффекта, который составит 735,3 тыс. $ в год при доочистке 5000 т Р205/год ЭФК, предварительно обработанной апатитом и содержащей 52 - 53 % Р2С>5 и 0,3 - 0,5 % масс. S042" или 3261 тыс. $ при доочистке 15000 т Р205/год. кислоты марки «Улучшенная», содержащей 53 - 54 % Р205 и S042" - 0,2 - 0,3 % .

Срок окупаемости составляет 3,2 и 1,0 года соответственно.

Заключение.

1. В ходе проведенных исследований показано, что использование карбоната стронция позволяет получить очищенную кислоту с содержанием SO42' менее 0,001 %, которая является качественным исходным продуктом для получения чистых солей и пищевой фосфорной кислоты.

2. Установлено, что на процесс очистки влияют: температура, содержание сульфат - ионов в исходной кислоте и способ подачи карбоната стронция. Повышение температуры на 10 °С увеличивает скорость процесса в 2 - 4 раза, что согласуется с правилом Вант - Гоффа. Повышение температуры также улучшает показатели осветления очищенной кислоты. Следует считать, что температурный режим при отстаивании необходимо поддерживать на уровне 85-90 °С.

3. Показано, что для лучшего осветления продукционной кислоты необходимо, чтобы содержание сульфат - ионов в исходной кислоте находилось на уровне 0,5 - 0,6 %. Отмечено благоприятное влияния на процесс «мокрого» способа подачи реагента.

4. Установлено, что осветление кислоты при исследованных условиях происходит за 5 - 6 часов, а скорость осветления равна 0,44 м/ч. Выход осветленной части составляет 92 %, содержание взвесей в очищенной кислоте составляет 0,005 - 0,007 %.

5. Полученные данные позволяют сделать вывод практической о целесообразности очистки ЭФК, предварительно обработанной апатитом, от сульфат — ионов с использованием солей стронция до содержания SO4 " < 0,001 % и F = 0,15-0,2%.

Время, мин.

Рисунок 9. Влияние температуры на очистку ЭФК с исходным содержанием S042" 0,22 % масс.

Время, мин

Рисунок 10. Влияние температуры на очистку ЭФК с исходным содержанием S042" 0,39% масс. - Температура очистки 90 °С ■ - Температура обчистки 70 °С ▲ - Температура очистки 50 °С

Время, мин.

Рисунок 11. Влияние температуры на очистку ЭФК с исходным содержанием

S042" 0,63 % масс.

0 10 20 30 40 50 60

Время, мин

Рисунок 12. Влияние концентрации сульфат - ионов в исходной ЭФК на скорость реакции. - Температура очистки 90 °С ■ - Температура очистки 70 °С ▲ — Температура очистки 50 °С

Кинетика изменения содержания S042" в обработанной апатитом кислоте при «сухом» способе подачи карбоната стронция опыта Температура, °С Содержание S04 в исходной кислоте, % Расход S1CO3, г/л Содержание S042'b жидкой фазе пульпы после подачи S1CO3, %

Через 10 мин. Через 20 мин. Через 30 мин. Через 40 мин. Через 50 мин. Через 60 мин. После осветления

1 90 0,63 16,0 0,054 0,045 0,038 0,025 0,011 0,008 <0,001

2 70 0,63 16,0 0,115 0,086 0,075 0,051 0,037 0,012 <0,001

3 50 0,63 16,0 0,280 0,199 0,184 0,157 0,116 0,099 <0,001

4 90 0,39 10,0 0,100 0,096 0,081 0,074 0,063 0,052 <0,001

5 70 0,39 10,0 0,165 0,137 0,115 0,100 0,085 0,063 <0,001

6 50 0,39 10,0 0,251 0,225 0,22 0,200 0,176 0,110 <0,001

7 90 0,22 5,7 0,128 0,121 0,11 0,095 0,095 0,080 0,064

8 70 0,22 5,7 0,132 0,128 0,119 0,110 0,105 0,091 0,08

9 50 0,22 5,7 0,148 0,141 0,132 0,131 0,126 0,120 0,089

Кинетика изменения содержания SO4" в обработанной апатитом кислоте при «мокром» способе подачи карбоната стронция опыта Температура, °С Содержание S042" в исходной кислоте, % Расход S1CO3, г/л Содержание S042" в жидкой фазе пульпы после подачи S1CO3, %

Через 10 мин. Через 20 мин. Через 30 мин. Через 40 мин. Через 50 мин. Через 60 мин.

1 90 0,63 16,4 0,051 0,042 0,035 0,023 0,010 0,0078

2 70 0,63 16,4 0,096 0,072 0,064 0,049 0,032 0,0099

3 50 0,63 16,4 0,270 0,183 0,170 0,150 0,130 0,105

4 90 0,39 10,2 0,086 0,080 0,075 0,060 0,052 0,032

5 70 0,39 10,2 0,150 0,125 0,100 0,090 0,081 0,061

6 50 0,39 10,2 0,245 0,230 0,215 0,205 0,165 0,120

7 90 0,22 5,7 0,119 0,111 0,095 0,089 0,080 0,075

8 70 0,22 5,7 0,130 0,129 0,125 0,114 0,100 0,089

9 50 0,22 5,7 0,146 0,145 0,131 0,129 0,123 0,115

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Злобина, Евгения Петровна, 2004 год

1. Е. Технология минеральных солей. Часть 1.. // Л.: "Химия". 1974. 746 с.

2. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. // М.: Госхимиздат: 1957. 724 с.

3. Постников Н. Н. Термическая фосфорная кислота. // М.: "Химия». 1970. 304 с.

4. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. // Л.: "Химия". 1972. 312 с.

5. Davister A., Peterbroek М. The Prayon Process For Wet Asid Purification // Chemical Engineering Progress. 1982. V. 78. № 3. p.35-39.

6. M. Mc Coy. Nearing the End Game // Chemical and Engineering News. 1999. V 77. № 12. p.17-20.

7. Davister A., Martin G. From wet crude phosphoric asid to high purity products // Chemical Ade of India. 1981. V.32. № 12. p.l 069-1075.

8. Васильев M. В. Расширение выпуска очищенной фосфорной кислоты в Канаде. // Вестник химической промышленности. 2001. № 4. с. 62.

9. Е. Van Savage. Phosphoric acid market is flat amidst production shifts. // Chemical Market Reporter. 2002. Feb.18. p. 12 14.

10. Алексеев А. И., Коваль В. И., Перевалов Ю. Д., Ракчеева Л. В., Ци-бульник А. В. Способ очистки ЭФК. пат.№ 2131842, Россия, АООТ "Воскресенские Минеральные Удобрения", 1999.

11. Казак В. Г., Ангелов А. И., Зайцев П. М. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. 1995. №9. с.11-19.

12. Nadvornik R. Сравнение выбранных способов очистки ЭФК. // Chemicky prymysl. 1979. V. 29. № 10. p. 511-517.

13. Демура М. В. Проектирование тонкослойных отстойников. // Киев.: «Буд1вельник». 1981. 52 с.

14. Leyshon D. W., Scheider R. G. Phosphoric acid clarification. Осветление фосфорной кислоты. // "Phosphorus und potassium 1979. № 104. p. 3236.

15. Грачева Т. А., Родин В. И., Цыбина М. Н., Токмакова Т. В., Николаева С. Н. Использование полиакриламида для интенсификации процесса осветления экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. 1981. № 2. с. 30-33.

16. Грачева Т. А., Родин В. И., Цыбина М. Н., Новикова Н. И. Применение флокулянтов для очистки экстракционной фосфорной кислоты. // М.: Труды НИУИФ. 1982. вып. 241. с. 87-94.

17. Gorecki Н., Gorecka Н. Осветление экстракционной фосфорной кислоты. // Pr. nauk. Wroclawin. 1982. № 200. С. 91-100.

18. Hudson S., Atwood W., Myrick J., Sweat C. Metod of removing suspended solids from phosphoric asid. Метод удаления твердой фазы из фосфорной кислоты. Пат. № 4592901. США. 1986.

19. Berry W., Allen Н. Purification of phosphoric acid. Очистка фосфорной кислоты. Пат. США № 4341638. 1982.

20. Rey Paul A., Hunter Wood E. Method of clarifying phosphoric acid. Метод осветления фосфорной кислоты, пат. № 5318707. США. 1994.

21. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. // JL: "Химия". 1989. 352 с.

22. Островлянчик Е. С., Гриневич А. В., Абрамов В. Д., Ворошин В. А., Алексеев А. И., Бадальянц X. А., Талмуд М. М., Бабкин В. В. и др. Способ концентрирования и очистки фосфорной кислоты. Авт. свид. № 1467034. СССР. Воскресенский филиал "НИУИФ". 1989.

23. Смородов Е. Г., Лыков М. В., Коршунов Л. И. Концентрирование и обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты перегретым паром в аппарате распыливающего типа. // Труды НИУИФ. М. 1982. вып. 241. с. 79-91.

24. Белугин В. А., Бригуда В. И., Калякин С. Г., Кочетков С. П., Миронов В. Е. и др. Способ получения высококонцентрированной фосфорной кислоты. Пат. № 21082086. Россия. 1998.

25. Huffer К. Defluorination of phosphoric acid. Удаление фтора из фосфорной кислоты. Пат. № 5312610. США. 1994.

26. Weckman A. Fosforiha ponpuhdistusmenetelm. Способ очистки фосфорной кислоты, пат. № 95905, Финляндия, Kemira chemicals оу. 1996.

27. Бушуев Н. Н., Новиков А. А. Очистка фосфорной кислоты методом охлаждения. // 15й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск. 24-29 мая. 1993 год. с. 159-160.

28. Бушуев Н. Н., Новиков А. А. Способ очистки от примесей ЭФК. пат. № 2059570. Россия. 1996.

29. Бушуев Н. Н., Новиков А. А., Классен П. В. и др. Способочистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 2075434. Россия. 1997.

30. Wiewiorowski Т., Astley V. Phosphoric asid crystallization. Процесс кристаллизации фософрной кислоты. Пат. № 4655790. США. 1988.

31. Векман Андерс. Способ очистки фосфорной кислоты, з. № 96124067/25. Россия. Кемира Кемикалс ой. 1999.

32. Williams Т., Cussons F. Purification of phosphoric asid. Очистка фосфорной кислоты, пат. № 497424. Австралия. 1978.

33. Ясуо Я., Киекити Т., Кацуюки Н. Фосфорная кислота высокой чистоты и способ ее получения. // Кокай токкё кохо. Сер. 3 ( 1 ). 1991. с. 77-78. Япония.

34. Бугенов Е. С., Малкин Б. Я., Гафарова А. Ф. Очистка фосфорной кислоты от растворимых примесей. // Химическая промышленность. 1981. № 12. с. 35-36.

35. Никольский Б. П., Романков П. Г. Иониты в химической технологии. // Л.: «Химия». 1982. 416 с.

36. Иониты и ионный обмен. Под ред. Самсонова Г. В. и Романкова П. Г. // Л.: «Наука». 1975. 332 с.

37. Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. // М.: «Химия». 1982. 248 с.

38. Шрамбан Б. Н., Кочеткова В. И. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах. // Химическая промышленность. 1973. № 2. с. 151152.

39. Громов Б. В. И др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты сорбционным методом. // М. Труды МХТИ. 1975. вып. 89. с. 126135.

40. Омаркулова К. О. Очистка термической фосфорной кислоты от ионов железа, свинца и мышьяка с помощью ионообменных смол. // Химическая промышленность. 1985. № 9. с. 550-552.

41. Филатова Л. Н., Шелякина М. А., Галочкина Г. В. и др. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена. // Химическая промышленность. 1976. № 6. с. 438 439.

42. Филатова JI. Н., Курдюмова Т. Н., Шелякина М. А. // Журнал прикладной химии. 1974. т. 17. с. 2106.

43. Филатова Л. Н. // М.: Труды ИРЕА. 1974. вып. 36. с. 135.

44. Филатова Л. Н. , Шелякина М. А., Егоров Е. В. // М.: Труды ИРЕА, 1974, вып. 36. с. 163-165.

45. Филатова Л. Н., Галочкина Г. В., Булгакова Г. П. Способ очистки фосфорной кислоты. А. С. № 1576195. СССР. 1990.

46. Heropolitanski R., Zieba S., Przepiera S., Kuzko A. Instityt chemii Przemyslowe. Очистка экстракционной фосфорной кислоты.1. Пат. № 144358. ПНР. 1989.

47. Токмакова Т. В. Разработка технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты для производства жидких комплексных удобрений из фосфоритов Каратау. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. 1988. 204 с.

48. Кармышов В. Ф. Химическая переработка фосфоритов. // М.: «Химия». 1983. 304 с.

49. Копылов В. А., Опарин А. Н., Новиков А. А., Свергуненко А. А., Роз-вадовский Ю. М., Полонский Е. С. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 850577. СССР. 1981.

50. Коняхина Л. В., Гриневич А. В., Скорнякова Р. А., Токмакова Т. В. Очистка экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата спиртами. // Рукопись деп. в отд. НИИТЭХИМа. Черкассы.: 1985.1156хп-85 Деп. Юс.

51. Мицуо К., Иоити X. Очистка экстракционной фосфорной кислоты. 3. № 52 97393. Япония. 1977.

52. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. // Киев.: «Наукова думка». 1974. 992 с.

53. Feki M., Fourati M., Chaabouni M., H. Ayedi. Purification of wet-process phosphoric asid by solvent extraction liquid- liquid equilibrium at 25 40°C of the sistem water-phosphoric acid- methylisobutylketone. 1994, p. 934-944.

54. Gorecki. H., Hoffmann. K. Postep technol. kwasu fosforow i nawozow miner. // Pr. nauk. Inst, technol. neorg. i nawoz. miner. Wroclaw. 1989. № 36. c. 28 36.

55. Lanoe J., Malaterre R., Morin M. Экстракционная очистка и регенерация ортофосфорной кислоты. Procede de purification et de recuperation d'acide ortophosphorique par extraction liquide-liquide. з. № 2677345, Франция, 1992.

56. Богданова С. С. и др. Экстракционное разделение фосфорной и серной кислот трибутилфосфатом. // Труды ЛТИ. 1980. № 4. с. 36-42.

57. Беглов Б. М., Жекеев М. К. Перспективы производства фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. 2002. № 6. с. 21-24.

58. Богданова С. С. Разработка технологии очищенной экстракционной фосфорной кислоты с применением трибутилфосфата. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Л.: 1982. 18 с.

59. Leroy М., Helgorsky J. Method of Defluorinating Phosphoric acid.

60. Пат. № 4065547. США. 1977.

61. Зайцев Б. Н., Зильберман Б. Я., Квасницкий И. Б., Кесоян Г. А., Романовский В. Н. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 2191745. Россия. 2002.

62. Ахметов А. С., Дьякова Г. Ф. К вопросу очистки фосфорной кислоты трибутилфосфатом. // Рукопись деп. в отд. НИИТЭХИМа г. Черкассы.: 1989. № 657-хп 89. 5 с.

63. Гриневич А. В., Корнева 3. Н., Коняхина Л. В., Черненко Ю. Д., Мошкова В. Г., Бродский А. А. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 2149830. Россия. 2000.

64. Лембриков В. М., Коняхина Л. В., Мошкова В. Г., Корнева 3. Н., Гриневич А. В. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 2075436. Россия. 1997.

65. Смирнов Н. Н., Кочетков С. П., Хромов С.В., Ильин А.П., Лембриков В. М., Малахова Н. Н., Парфенов Е. П., Пудовкина Т. Н. Способ получения очищенной фосфорной кислоты. Пат. № 2200702. Россия. 2003.

66. Черненко Ю. Д., Бродский А. А., Гриневич А. В., Корнева 3. Н., Мошкова В. Г., Ракчеева Л. В., Токмакова Т. В., Родин В. И. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 2214361. Россия. 2003.

67. Чулкова Э. Н., Токмакова Т. В., Мошкова В. Г. и др. Растворимость трибутилфосфата в растворах кислот и солей. // Журнал прикладной химии. 1988. т. 61. №5. с. 1132-1134.

68. Гриневич А. В., Коняхина Л. В., Целищев Г. К., Скорнякова Р. А., Токмакова Т. В., Голынко А. С. Способ очистки фосфорной кислоты от сульфатов. Воскресенский филиал "НИУИФ". Авт. свид. № 1174374. 1983.

69. Борисов В. М. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты с помощью алкилбензолсульфокислот. // Химическая промышленность 1980. № 6. с. 348-350.

70. Зайцев В. А., Копылов В. А. Репенкова Т. Г. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора и сульфат-ионов триалкиламином. // Химическая промышленность. 1977. № 3. с. 197-199.

71. Опарин А. Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты органическими растворителями. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 1978. 17 с.

72. Michalski D. Н. Procecc of removing cationic impurities from wet process phosphoric acid. Процесс удаления катионов из экстракционной фосфорной кислоты. Пат. № 463359. США. 1987.

73. Родин В. И. и др. Извлечение фтора при получении экстракционной фосфорной кислоты из новых видов фосфатного сырья. // Химическая промышленность. 1983. № 7. с. 412-416.

74. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. Под ред. М. Е. Позина и Б. А. Копылева. // JL: «Химия». 1970. 280 с.

75. Дохолова А. Н., Кармышов В. Ф., Сидорина А. А. Производство и применение аммофоса. //М.: «Химия». 1986. 225 с.

76. Дмитриевский Б. А. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. 1983. № 1. с. 23-24.

77. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. Эвенчика С.Д, Бродского А. А. // М.: «Химия». 1987. 464 с.

78. Кесоян Г. А, Лере-Пландт П. А., Доброскокина Н. Д., Епифанова О. М., Никитин А. В. Способ очистки фосфорной кислоты. Пат. № 2100273. Россия. 1997.

79. Lloyd Е. Segrist. Method for extracting arsenic and heavy metals from phosphoric acid. Метод извлечения мышьяка и тяжелых металлов из фосфорной кислоты. Пат. № 4824650. США. 1989.

80. Vermaire D. С., Damman В. J., Hoechst A. G. Verfahren zur entfernung von Blei und Cadmium aus phosphorsause. Способ удаления свинца и кадмия из фосфорной кислоты, з. № 4327401. ФРГ. 1995.

81. Goldstein D. Phosphoric asid purification. Очистка фосфорной кислоты. Пат. № 3819810. США. 1974.

82. Дмитриевский Б. А., Ярош Е. Б., Савельев В. И., Цветков С. К., Белкина Е. И. Получение очищенной ЭФК. // Химическая промышленность 1998. № 9. с. 7-9.

83. Борисов В. М. И др. Концентрирование и обесфторивание полугид-ратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау. // Химическая промышленность. 1977. № 1. с. 28-30. № 6. С 440-441. № 7.с. 511-513.

84. Набиев М. Н., Коростелева В. И. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от фтористых солей. // Химическая промышленность. 1983. № 6. с. 348-351.

85. Грудев Г. С., Бояджиева М. X. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от ионов фтора и сульфата. Авт. свид. № 40385, НРБ, Стопан-ски химически комбинат. 1986.

86. Осаму В., Йодзи К., Toe сода коге к.к. Очистка ЭФК. пат. № 59-15094, Япония, 1986.

87. Райкович Б. М., Владиславович Т. Г., Чирич С. И. Очистка НЗР04 от примесей серной кислоты. // "Журнал прикладной химии". 1997. т. 70. вып. 11. с.1897.

88. Рашева Д. А. Очистка ЭФК от некоторых примесей. Диссертация на соискание звания кандидата технических наук. // М. 1994. 169 с.

89. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. // М.: «Химия». 1972. 248 с.

90. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем. Под ред. Пельша А. Д. // Л.: 1963. 2878 с.

91. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.1313 03. Гигиенические нормативы. // М.: 2003. с. 254.

92. Вредные вещества в промышленности. Справочник под ред. Лазарева Н. В. // Л.: «Химия». 1977. с. 361 369.

93. Gorecki Н., Hoffman J., Sieba S., Kuzko A., Przepiera S. Очистка экстракционной фосфорной кислоты, пат. № 138699, ПНР, Politechnika Wroclawska. 1988.

94. Heropolitanski R., Obarska A. Postep technology kwasu fosforow i nawozow mineral. Очистка экстракционной фосфорной кислоты. // Pr. nauk Inst, technology ntorg. i nawoz. miner. Wroclaw. 1989. № 36. c.37-43.

95. Островлянчик E. С., Гриневич А. В., Ворошин В. А. Способ очистки фосфорной кислоты. А. С. № 1263619. СССР. 1986.

96. Hanna А. А., АН A. F. Removal and characterization of iron from wet-process phosphoric acid. // 35-th IUPAC Congress. Istanbul. 14-19 Aug. 1995.: Abstr. ||. Sec. 4-6. Istanbul.1995. c. 1212.

97. Wang С., Gallardo М., Benson R. F., Derby M., Martin D. F. Iron removal from phosphoric acid by paramagnetism. // Spectrosc. Lett. 1998. 31. № 2. c. 409-417.

98. Шиналь А. П., Булатов М. А., Кутепов А. М., Репенкова Т. Г., Коваль В. И. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от твердых примесей методом гидроциклонирования. // Химически промышленность. 1987. № 7. с. 411-413.

99. Широбоков О. А., Степченко А. Г. и др. Спосб очистки фосфорной кислоты от мышьяка. Пат. № 2033965. Россия. 1995.

100. Девятых Г. Г., Чурбанов М. Ф. Высокочистые вещества: настоящее и будущее. И Химическая промышленность. 1998. № 12. с. 16-23.

101. Williams Т., Cussons F. Purification of phosphoric acid. Пат. № 85993. Австралия. 1975.

102. Романовский В. Н., Зильберман Б. Я., Зайцев Б. Н., Квасницкий И. Б., Самохотов Б. Н., Шкляр Л. И., Кузнецов Г. И., Кесоян Г. А., Епифанова О. М. Способ очистки ЭФК. пат. № 2109681. Россия. АООТ "РЕАТ-ЭКС". 1998.

103. Гриневич А. В., Кочетков С. П., Парфенов Е. П., Лембриков В. М., Малахова Н. Н., Никитин В. Г., Катунина А. Б. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. Пат. № 2128623. Россия. 1999.

104. Toshimitsu I., Fujii S., Uchida M., Fujii Y. Process for preparing pure phosphoric acid. Пат. № 4083937. США. 1978.

105. Смирнова E. В. Получение ЭФК из низкосортного титансодержащего сырья и ее глубокая очистка методом перекристаллизации. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 2003. 157 с.

106. Джураев Ф. X. Обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты и получение на ее основе аммофоса улучшенного качества. // Рукопись деп. ВИНИТИ. Ташкент.: 1992. №1864-В92. 10 с.

107. Мицуо К., Йоити X. Удаление сульфатов из растворов фосфорной кислоты. з. № 52-97388. Япония. 1977.

108. Мицуо К., Йоити X. Удаление сульфат-иона из фосфорной кислоты, з. № 52-97389. Япония. 1977.

109. Мицуо К., Йоити X. Получение чистой фосфорной кислоты, з. № 5297390. Япония. 1977.

110. Мицуо К., Йоити X. Получение чистой фосфорной кислоты, з. № 5297387. Япония. 1977.

111. Глинка Н. JI. Общая химия. // JL: «Химия». 1986. 704 с.

112. Бушуев Н. Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М.: 2000. 338 с.

113. Бушуев Н. Н., Черненко Ю.Д., Классен П. В., Казак В. Т. Способ очистки ЭФК. ОАО "НИУИФ". Пат. № 2170700. Россия. 2001.

114. Евжанов X. Н., Андриясова Г. И. Извлечение стронция из целестино-вых руд. // "Химическая промышленность". 1996. № 7. с. 11-13.

115. Бурков В. В., Подпорина Е. К., Линде Т. П. Минеральное сырье. Стронций. Справочник. // М.: ЗАО «Геоинформмарк». 1999. 24 с.

116. Полуэктов Н. С., Мищенко В. Т., Кононенко Л. И., Бельтюкова С. В. Аналитическая химия стронция. // М.: "Наука". 1978. 223 с.

117. Евжанов X. Н. Переработка стронцийсодержащих промышленных вод и материалов. // Ашгабад. 1994. 229 с.

118. Синицын Б. В., Бараков С. М., Баранова М. К., Бардин В. А., Задемид-ко Г. А. Получение стронция. // М.: ГИРЕДМЕТ. 1972. 14 с.

119. Joshi М. N., Grover А. К. Preparation of the metal strontium from celestine. // Indian J. Technol. 1973. № 72. c. 74-77.

120. Технические условия. № 6 08 - 342 - 76. Кислота фосфорная экстракционная. 16 с.

121. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. // М.: «Химия». 1970. 784 с.

122. Технические условия. № 113 08 - 5015182 - 105 - 95. Кислота фосфорная экстракционная обессульфаченная. 19 с.

123. Мухленов И. П. Общая химическая технология. // М.: «Высшая школа». 1984. т. 1. 256 с.

124. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико химические основы неорганической химии. ПЛ.: «Химия». 1985. 384 с.

125. Саградян A. JI., Суворовская Н. А. Крангачев Б. Г. Контроль технологического процесса флотационных фабрик.// М.:«Недра». 1983. 239 с.

126. Gorecki Н., Sielicki F., Gorecka Н. Исследование процесса ускоренной седиментации взвеси экстракционной фосфорной кислоты в присутствии флокулянтов. // Pr. Nauk. А. Е. Wroclawiu. 1988. № 426. с. 116 127.

127. Технические условия. № 6 02 - 00209912 - 41 - 94. Полимер акри-ламида АК 631. 27 с.

128. Бушуев Н. Н., Набиев А. Г. Пределы изоморфного замещения Са и Sr в системе CaS04 -0.5Н20 SrS04.// ЖНХ. 1988. т 33. №11. с.2962-2964.

129. ГОСТ 10678 76. Кислота фосфорная термическая.

130. Технические условия. № 2142 001 - 00209450 - 95. Кислота орто-фосфорная экстракционная очищенная. 43 с.

131. Технические условия. № 2142 002 - 00209450 - 96. Кислота орто-фосфорная улучшенная. 37 с.

132. Кислота соответствовала 'ГУ 2142-001-00209450-95.

133. Последовательность технологической операции следующая;

134. Нагревание исходной кислоты в реакторе до 80-85°С с помощью парового змеевика с поверхностью нагрева 2,6 м2. Пар с давлением 3-4 атм подается из расчета 120-140 кг/ч и нагревает 0,847 м3 в течение 30-40 минут с учетом давления.

135. Растворение ПАА в воде производится предварительно в течение трех часов при температуре 20-30°С. Введение рабочего раствора ПАА в кислоту осуществляется сразу после окончания реакции обессульфачивания в течение 15 минут,

136. Практически при испытаниях получение обессульфаченных кислот осуществлялось периодически в полном соответствии с вышеописанными операциями с 12.02 по 29.03.2002 г.

137. Продукщюнную кислоту раскачивали из реактора верхним забором с помощью сифона в продукционный сборник объемом 3,5 м3. Донная фракция сливалась через нижний слив и отправлялась на утилизацию в производство кислоты Г2.

138. В результате были наработаны две новые марки кислот со следующими физико-химическими показателями:

139. Всего за время испытаний было наработано 1,17 т обессульфаченной кислоты на базе Т2 и 1,32 т кислоты на базе ТЗ, которые по содержанию сульфатов соответствуют "пищевой" фосфорной кислоте, получаемой на базе термической кислоты по ГОСТ 10678-76 марка А.

140. Полученные образцы кислот переданы потенциальным потребителям на испытания.

141. Ж!1ШШЖекгоР по научной работе rJv^^ X^Mуftм■ Д. И. Менделеева$ УШмХ. В. А. Колесников------1. HHJфШЖ^^^иТи 2004 г.7—f о о

142. Технике экономические показатели процесса.

143. ТФК 630 340 325 305 250 250 180

144. ОФК 70 190 200 220 250 260 330

145. Годовой объем производства очищенной кислоты на основе ЭФК, предварительно обработанной апатитом, массовой концентрацией 52,5 % Р2О5 и 0,4 % масс. SO42" (вариант «а») составляет 5000 т Р205 в год или 9525 т физмассы ортофосфорной кислоты.

146. Годовой объем производства очищенной кислоты на основе кислоты марки «Улучшенная» с массовой концентрацией Р2О5 53,5 % и S042" - 0,2 % (вариант «б») составляет 15000 т Р205 или 28037 т физмассы ортофосфорной кислоты.

147. Годовая прибыль от реализации кислоты на основе ЭФК, предварительно обессульфаченной апатитом, при отпускной цене 300 $ за 1 т. составит: 9525-(300-222,8) = 735,3 тыс. $.

148. Годовая прибыль от реализации кислоты на основе кислоты марки «Улучшенная» при существующей отпускной цене 400 $ за 1 т. составит: 28037-(400 283,7) = 3261 тыс. $.

149. Срок окупаемости капитальных вложений ниже нормативных и составляет 1,0 и 3,2 соответственно.

150. Ведущий научный сотрудник, кандидат экономических наук ^ ^ ^ Ю. А. Забелешинский