Разработка способов получения и основ технологии новых полимерных силиконовых заливочных и литьевых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Долотко Александра Романовна

• Долотко Александра Романовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Долотко Александра Романовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВНИЙ В ОБЛАСТИ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Реакции гидросилилирования полиорганосилоксанов

1.2. Состав полиаддиционных силиконовых композиций

1.2.1. Матрица. Компоненты силоксановой матрицы

1.2.1.1. Силоксановые каучуки

1.2.1.1.1. Силоксановые жидкости

1.2.1.1.2. а, ю-бис-диметилвинилполидиметилсилоксан

1.2.1.1.3. а, ю-бис-тривинилполидиметилсилоксан

1.2.1.1.4. Силоксановые каучуки с вариативным показателем преломления

1.2.1.1.5. Силоксаны, содержащие винильные заместители у кремния в основной цепи

1.2.1.2. Силоксаны разветвленного строения

1.2.1.3. Олигогидридсилоксаны

1.2.1.4 Катализатор и ингибитор

1.2.2. Наполнители

1.2.2.1. Силикатные наполнители

1.2.2.2. Несиликатные наполнители

1.2.3. Дополнительные ингредиенты (добавки)

1.3. Специфика свойств материалов LSR/LIM для различных отраслей промышленности

1.4 Материалы медицинского назначения

1.4.1 Стоматологические силиконовые материалы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Оъекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методы очистки и подготовки исходного сырья

2.2.3 Методики синтеза

2.2.3.1 Синтез линейных каучуков МВК-1 на ТМАС

2.2.3.2 Синтез линейных каучуков МВК-1 на КУ-23/100

2.2.3.3 Синтез полидиметилметилгидридсилоксанов (ГМС)

2.2.3.4 Синтез а,ю-бисдигидротетраметилполидиметилсилоксана (ГМС)63

2.2.3.5 Синтез олигомеров типа МВ

2.2.3.6 Синтез разветвленных олигомеров типа QM-смол

2.2.3.6.1 Одностадийный силоксановый метод

2.2.3.6.2 Двухстадийный силоксановый метод

2.2.3.7 Синтез разветвленных олигомеров типа QDM-смол

2.2.3.7.1 Хлоридный метод

2.2.3.7.2 Силоксановый метод

2.2.3.8 Модификация комплексных платиновых катализаторов

2.2.4 Методы анализа

2.2.4.1 Определение содержания Si-H групп

2.2.4.2 Определение вязкости

2.2.4.3 Определение показателя преломления

2.2.4.4 Определение бромного числа

2.2.4.5 ^ектроскопия ЯМР

2.2.4.6 Определение содержания основного вещества

2.2.4.7 Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

2.2.5 Методика наполнения

2.2.5.1 Наполнение пирогенным диоксидом кремния

2.2.5.2 Наполнение осажденным диоксидом кремния

2.2.5.3 Наполнение комплексным наполнителем

2.2.6 Метод вулканизации композиций

2.2.6.1 Определение соотношения SiH/SiVi

2.2.6.2 Получение образцов для физико-механических испытаний

2.2.6.3 Получение образцов для физико-механических испытаний в литьевой машине

2.2.7 Физико-механические испытания

2.2.7.1 Сопротивление разрыву и относительное удлинение

2.2.7.2 Твердость по Шор А

2.2.7.3 Сопротивление раздиру

2.2.7.4 Определение густоты вулканизационной сетки

2.2.7.5 Определение липкости образцов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Разработка силиконовой композиции типа LSR медицинского назначения

3.1.1. Изучение закономерностей синтеза и формирование силоксановых матриц, не оказывающих влияние на ткани человеческого организма

3.1.1. Синтез компонентов матриц

3.1.1.1. Синтез каучуков МВК-1 и МВК-3

3.1.1.2. Синтез гидридсодержащего олигомера (ГМС)

3.1.1.3. Синтез силоксанов МВ

4.1.1.4. Модификация катализатора гидросилилирования

3.1.2. Разработка модельных матриц на основе каучуков МВК

3.1.2.1. Выбор каучуков

3.1.2.2. Выбор олигогидридсилоксана

3.1.2.3. Выбор катализатора гидросилилирования

3.1.3. Подбор разрешенных к медицинскому применению наполнителей, обеспечивающих необходимую твердость по Шор А

3.1.3.1. Подбор наполнителей для медицинских изделий категории В

3.1.3.2. Подбор наполнителей для медицинских изделий категории С

3.1.4. Изучение возможности повышения прочностных свойств матриц, в том числе, прочности на раздир, подбор упрочняющих агентов

3.1.4.1. Увеличение прочности за счет введения сыпучих наполнителей

3.1.4.2. Увеличение прочности за счет введения силоксанов разветвленного строения

3.2. Разработка композиционного материала медицинского назначения категории «В» на примере стоматологических силиконовых оттискных материалов

3.2.1 Определение вида и количества катализатора и ингибитора

3.2.2 Подбор сурфактанта

3.2.3 Подбор компонентов, снижающих липкость

3.2.4 Доработка образцов оттискного материала на основе клинических испытаний

3.3 Разработка композиционного материала медицинского назначения категории «С» на примере материалов урологического назначения

3.4 Разработка силиконовой композиции, способной к отверждению при

умеренной температуре и повышенном давлении (LIM)

3.4.1 Разработка силиконовой матрицы для литьевых материалов

3.4.2 Разработка системы «катализатор-ингибитор», способной к отверждению под давлением

3.4.3 Подбор наполнения, обеспечивающего максимальные прочностные характеристики полимеризата

3.4.4 Поиск технологических добавок, обеспечивающих оптимальный процесс отверждения для извлечения материала из формы

ВЫВОДЫ:

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ:

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

LIM - Liquid injection material -материалы для литья под давлением LSR - Liquid silicone rubber - жидкий силиконовый каучук

D4 - октаметилциклотетрасилоксан

ASh - критерий полидисперсности Шульца

BET - метод определения удельной поверхности Браунауэра-Эммета-Теллера

А3- 1,3,5-триметил, 1,3,5- трифенилциклотрисилоксан

АГПК - гетерофункциональная поликонденсация в присутствии уксусной

кислоты в качестве активного растворителя В-2 - комплексный платиновый катализатор с ТМДВДС в качестве

лигандов

В-4 - 1,3,5,7,-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан

В-6 - комплексный платиновый катализатор с ГВДС в качестве лигандов

ГВДС - гексавинилдисилоксан

ГМС - гидридсодержащий олигомер

ГМДСз - гексаметилдисилазан

ТМДВДС- тетраметилдивинилдисилоксан

МВ - каучуки или олигомеры, содержащие винильные заместители у

кремния в основной цепи МВК-1 - линейный полидиметилсилоксан с концевыми

диметилвинилсилоксигруппами МВК-3 - линейный полидиметилсилоксан с концевыми

тривинилсилоксигруппами ММР - молекулярно-массовое распределение МФВК - линейный полидиметил (метилфенил)силоксан н.у. - нормальные условия

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПМС - линейный полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилокси -группами

СКТН-А - линейный полидиметилсилоксан с концевыми диметилгидрокси-

группами ТЭОС- тетраэтоксисилан

Ф3— 1,3,5-триметил, 1,3,5- у-трифторпропилциклотрисилоксан

IIEF - International index of erectile function — международный опросник

состояния эректильной функции AMS — American mathematical society - американское математическое сообщество

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов получения и основ технологии новых полимерных силиконовых заливочных и литьевых материалов»

Актуальность темы

Полимерные композиционные материалы нашли широкое применение в высокотехнологичных областях промышленности, особенно в медицине: хирургии, ортопедии, стоматологии, урологии. Разработка отечественных силоксановых композиционных материалов, пригодных для медицинского применения, - одна из приоритетных задач в рамках программы импортозамещения. Коммерческая востребованность таких материалов предопределяет необходимость масштабных исследований закономерностей их формирования. Работы в этой области носят несистемный характер, либо отсутствуют в широком доступе. Разработка технологии получения силоксановых композиций с регулируемым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик является актуальной задачей при создании новых имплантатов и изделий различного назначения, совершенствовании методик операционного вмешательства.

Принципы и закономерности, выявленные в процессе работы, позволят сократить период разработки новых материалов, а также успешно адаптировать имеющиеся рецептуры под различные типы отраслевых задач.

Целью работы является создание новых материалов медицинского назначения: для стоматологии, пластической хирургии и пр.; а также для производства изделий методом литьевого формования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить закономерности синтеза силоксановых олигомеров и полимеров с оптимальным положением функциональных групп, узким ММР, минимальным количеством ОН-групп, необходимой вязкостью;

- определить наиболее эффективные соотношения компонентов для формирования силоксановых матриц, пригодных для медицинского применения;

- выявить возможности регулирования физико-механических свойств матрицы за счет введения наполнителей различной структуры;

- установить оптимальные составы композиций, провести доработку материалов в зависимости от способа переработки их в изделие. Научная новизна работы: 1. Определены оптимальные условия синтеза линейных олиго- и полисилоксанов с концевыми винильными группами (типа МВК), пригодных для матриц медицинского назначения; показана эффективность использования ТМАС в качестве каталитической системы на всем диапазоне значений вязкостей. Показана эффективность предварительной подготовки сырья для продуктов с расчетной вязкостью ниже 20 Па*с.

2. Выявлены закономерности формирования матриц LSR/LIM, характеризующихся максимальными физико-механическими характеристиками вулканизатов при минимальном значении золь-фракции, наибольшей скоростью гидросилилирования. Научно обоснован выбор типа каучука, интервала молекулярных масс и их соотношений, положения гидридной группы в олигомере, соотношения метилгидридсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев, а также функциональных групп в матрице.

3. Показано, что наибольший рост твердости силоксановых матриц полиаддиционного типа отверждения обеспечивается введением разветвленных силоксановых смол с соотношением звеньев Q/M в диапазоне 0,5 - 1, а рост прочности без увеличения твердости достигается за счет введения разветвленных силоксановых смол с соотношением звеньев Q/D в диапазоне 0,3 - 0,8.

4. Эффективность применения вышеописанных закономерностей легла в основу метода «блочной сборки» материалов различного назначения на основе базовых матриц.

Практическая значимость работы

На основе полученных закономерностей разработаны: - ряд композиционных материалов стоматологического назначения, получивших торговую марку "DAZZSIL"

- ряд специальных жидких силиконовых композиций для производства

имплантата урологического профиля: СИЭЛ^-М-50, СИЭЛ^-М-40 и СИЭЛ-S-

M-25 (Акт о внедрении - см. Приложение 2).

- предложены альтернативные способы применения компаундов типа СИЭЛ-S.

Новизна и практическая значимость работы подтверждены патентами RU 2 683 930 C2 (2019), RU 202 343 (2020).

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда содействия развитию малых предприятий в научно-технический сфере И. М. Бортника (Программа «Старт»).

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности формирования модельных матриц с минимальным количеством золь-гель фракции: влияние ММ, количества и положения функциональных групп, способа синтеза каучуков, соотношения SiH/SiVi, вида и количества катализатора гидросилилирования.

2. Методы варьирования физико-механических характеристик матриц: регулирование скорости отверждения, вязкости и тиксотропности за счет введения наполнителей или специальных добавок.

3. Реализация метода «блочной сборки» - создание композиций медицинского назначения типа В и С на основе характеристик, полученных в пунктах 1 и 2 с последующей доработкой под способ переработки в изделие.

4. Адаптация метода «блочной сборки» на примере систем литьевого формования (LIM).

Личный вклад автора состоит в поиске, критическом анализе и обобщении научной литературы по полиаддиционным силиконовым композиционным материалам различного назначения, методов синтеза силоксановых олигомеров и полимеров, а также различным типам и методам наполнения композиций; в проведении экспериментов, анализе экспериментальных данных, обработке и обобщении результатов. Автором осуществлена апробация работы на конференциях и подготовка публикаций по проведённым исследованиям.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: Научно-практическая конференция «Наукоемкие химические технологии». Москва, 2013; «XII Андриановская конференция». Москва, 2013; Научно-практическая конференция «Наукоемкие химические технологии», Звенигород, 2014; Научно-практическая конференция «Наукоемкие химические технологии». Москва 2015; «XIII Андриановская конференция». Москва, 2015; Научно-практическая конференция «XIII Андриановская конференция». Москва, 2015; VI Международная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль, 2016; Научно-практическая конференция «ХХ Менделеевский съезд». Екатеринбург, 2016; Всероссийская молодежная школа-конференция по органической химии. Казань, 2017 г; «XIV Андриановская конференция». Санкт-Петербург, 2018; XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 2019.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 11 тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научно-технической литературы (глава 1), главы 2 - объекты и методы исследования и, главы 3 - экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 217 наименований и приложения и содержит 177 страниц машинописного текста, 61 рисунок и 32 таблицы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВНИЙ В ОБЛАСТИ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Полимерные материалы и изделия на их основе широко используются в качестве конструкционных материалов, вытесняя традиционно применяемые металлы и сплавы. Показателем промышленного развития стран становится, в том числе, и уровень производства полимерных материалов. Доля России как производителя на мировом рынке составляет всего 1,3-1,7%, несмотря на лидерство в экспорте нефтепродуктов. Наращивание выпуска полимеров позволит уменьшить экспорт сырья и обеспечить переход от сырьевой модели экономического развития к постиндустриальной или инновационной. Наиболее перспективная отрасль для внедрения инновационных технологий - производство эластомеров, благодаря повсеместному их использованию в сопутствующих отраслях - автомобилестроении, судостроении, машиностроении, строительстве, нефте- и газодобыче, производстве потребительских товаров, медицинских изделий и др. [1]. Концепция создания полимерных композиционных материалов, отвечающих всем современным требованиям, основана на использовании новых синтетических материалов, наполнителей, модифицирующих добавок, в том числе наноразмерных [2]. Подобный подход позволяет создавать материалы с заранее заданными эксплуатационными характеристиками. К особо перспективным материалам относятся силиконовые эластомеры. Они широко зарекомендовали себя в медицине, строительстве и электронике, однако потенциал подобных систем далеко не исчерпан [3]. По данным Минпромторга РФ, развитие производства силиконовых материалов является одним из важных направлений в реализации стратегии развития химического и нефтехимического комплекса до 2030 года и программы по импортозамещению [4]. На сегодняшний день из всего многообразия материалов на основе кремнийорганических соединений стоит выделить область жидких силиконовых каучуков (LSR- liquid silicone rubber) и силиконовых материалов, предназначенных для литья под давлением (LIM- liquid injection material), как наиболее динамично развивающиеся сегменты, находящие

применение как в традиционных областях (в качестве герметиков и компаундов, используемых в электронике, электротехнике, машиностроении и пр., а также материалов медицинского назначения), так и в качестве альтернатив традиционным материалам для высокотемпературной изоляции, маркировочным составам и др. Особенно привлекательным данный сегмент делает возможность получать изделия различными методами переработки при умеренных температурах, вплоть до комнатных, что снижает производственные затраты, а также существенно расширяет сферу применения [5].

Все выпускаемые силиконовые материалы можно разделить на 4 группы:

1. Материалы горячей вулканизации - композиционные материалы, образующие трехмерную пространственную сетку под действием органических перекисей при высоких температурах.

Материалы данной группы чаще всего имеют маркировку HCR/HTV (High Consistency Rubber / High Temperature Vulcanization). За рубежом выпускаются компаниями Wacker Chemie AG, Германия (линейка «ELASTOSIL®R») [6], Momentive Performance Materials Inc., США (линейка «SilPlus*») [7], Shenzhen Square Silicone, КНР (линейка «SilPlus») [8], Dow Corning Corp., США (линейка «Silastic™») [9], компаунды К-67 и К-67 Ф, Россия (АО «ГНИИХТЭОС») [10]. В настоящее время к этому классу соединений относят, в основном, кремнийорганические резины или заливочные компаунды. Наличие перекисей в их составе, большая усадка при полимеризации и, особенно, высокая температура и длительность процесса отверждения делает их непригодными для композиций медицинского и пищевого назначения.

2. Материалы холодной вулканизации - композиции, образующие трехмерную пространственную сетку по конденсационному механизму в течение длительного периода времени при комнатной температуре.

Такие материалы могут иметь маркировку RTV 1 (Room Temperature Vulcanization). Чаще всего применяются в качестве герметизирующих составов в строительстве, электронике и машиностроении, также могут использоваться для получения профиля изделий с невысокой точностью. Производятся компаниями

3M, США (Silicone Sealant) [11], GE Silicones, США (Silicone Sealant) [12], Shin-Etsu Silicone, Япония (серия KE condensation) [13], Momentive Performance Materials Inc., США (серия Snapsil TN) [14], Smoth-On, США (серия Mold Max) [15], Wacker Chemie AG, Германия (ELASTOSIL® RT 778, ELASTOSIL® SOLAR 1200 и др.) [16], в России - «Зайцевские силиконы» (серия «Эластолюкс», «Эластоформ-Т» и др) [17], ООО «Пента-91» («Пентаэласт-1130») [18], «ИСО-Кемикалс» (силиконовые герметики) [19] АО «ГНИИХТЭОС» (линейка «Эласил») [20] и др. Материалы этой группы имеют низкую стоимость, характеризуются наличием усадки. Образование побочного продукта в ходе отверждения значительно усложняет использование конденсационных композиционных материалов в закрытом объеме. Применение опасных для организма человека катализаторов существенно ограничивает возможность использования материалов в пищевой и медицинской промышленности, а также для производства детских товаров [21].

3. Материалы ускоренной вулканизации - композиции, образующие трехмерную пространственную сетку по полимеризационному механизму в течение небольшого временного интервала (от нескольких минут до 3 часов) при умеренных температурах.

К данной группе материалов относятся композиции на основе низкомолекулярных силоксановых олигомеров, катализируемых комплексными соединениями металлов платиновой группы. Такие материалы чаще всего являются двухкомпонентными и маркируются как системы RTV, также в эту группу будут отнесены системы LSR/LIM (Liquid Silicone Rubber - низковязкие двухкомпонентные силиконовые эластомеры и Liquid Injection Materials -композиции, отверждающиеся при повышенном давлении и умеренных температурах) [22]. Данные материалы выпускаются линейками с различными свойствами по всему миру крупнейшими химическими компаниями, среди которых: Smooth-On, США (Smooth-Sil, Dragon Skin) [23], Momentive Performance Materials Inc., США (серия LIM) [24], Zhermack, Италия (аддитивные силиконовые пасты для получения оттисков и регистрации прикуса) [25], Dow Corning Corp., США (серия «Silastic») [26], Wacker Chemie AG, Германия [27], Shin-Etsu Silicone,

Япония (серия KE-addition) [28], Blue Star silicone, Франция (линейки материалов «Silbione» и «Bluesil») [29]. В России подобные материалы не выпускаются в промышленном объеме. Имеются несколько наименований материалов для получения оттиска точного профиля - безусадочные компаунды, разрешенные к применению в пищевой промышленности: «Пентаэласт -750» и «Эластолюкс Платинум» [30, 31], компаунды «СИЭЛ» медицинского назначения [32]. Системы LIM в отечественном производстве не представлены.

4. Материалы ультрафиолетового отверждения - системы, образующие трехмерную пространственную сетку под действием УФ-облучения в течение очень короткого временного интервала (от нескольких секунд до 5 минут).

Данные композиции характеризуются отсутствием нагрева при образовании трехмерной сетки. Однако подобные материалы образуют покрытие со стабильными свойствами только в «тонком слое» (толщиной не более 1,5 мм). Обычно применяются в волоконной и просветленной оптике, а также в качестве буферных оболочек для снижения потерь светового потока [33]. Производятся компаниями Shin-Etsu Silicon, Япония [34], Momentive Performance Materials Inc., США (серия UVEX) [35], Wacker Chemie AG, Германия (продукт Semicosil 949 UV) [16], Dow Corning Corp., США (материал Dow Corning (R) AY 42-258) [36]. В России выпускаются продукты марки «СИЭЛ» (линейка «УФ») [32].

Далее будет рассматриваться только группа материалов ускоренной вулканизации, а конкретно - LSR/LIM, характеризующаяся набором свойств, подходящим для создания линеек материалов медицинского назначения, а также широкого спектра материалов группы «ХАЙТЕК». Материалы, подпадающие под определение «RTV, LSR/LIM», представляют собой двухкомпонентные системы, отверждающиеся по реакции гидросилилирования в присутствии катализаторов платиновой группы. В зависимости от состава они отличаются следующими характеристиками:

- повышенной термо- и морозостойкостью;

- высокими показателями механической прочности на разрыв и относительного удлинения, варьируемой твердостью по Шор А, стойкостью к раздиру, минимальной усадкой (как в тонком слое, так и в блоке);

- высоким удельным электрическим сопротивлением;

- адгезией к металлам, стеклу, керамике, некоторым полимерам;

- биосовместимостью, в том числе, и с тканями человеческого тела;

- атмосферостойкостью;

- радиационной стойкостью;

- масло-бензостойкостью;

- легкостью наполнения и окрашивания [37, 38].

1.1. Реакции гидросилилирования полиорганосилоксанов

Реакция гидросилилирования широко применяется в химии кремнийорганических соединений как для получения трехмерных сеток материалов, так и для направленного синтеза различных олигомеров [39]. Гидросилилирование является многостадийным процессом взаимодействия соединений, содержащих гидридные группы, и соединений, содержащих ненасыщенные алифатические радикалы по схеме:

Данная реакция может проводиться без катализатора (при термическом инициировании), однако она требует жестких условий (температуры порядка 300°С) и сопровождается рядом побочных процессов [21].

В литературе встречаются упоминания о применении в качестве инициирующих агентов органических перекисей [40-44], азосоединений, органических оснований, галоидных солей алюминия, бора, цинка, железа [39, 45], однако данные катализаторы не нашли широкого практического применения, ввиду низкого выхода целевого продукта и прохождения ряда побочных реакций.

Среди наиболее изученных катализаторов гидросилилирования стоит выделить группу соединений переходных металлов, а именно: соединения коллоидной Pt (0) на носителях [46], а также 0,1М раствор платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) [47]. Последний применяется чаще, т.к., являясь гомогенной системой, более удобен в дозировании. Однако катализатор Спайера склонен к образованию осадка в виде неактивной ноль-валентной платины, что снижает концентрацию активного металла в растворе, а, следовательно, и общая активность катализатора нестабильна во времени [48]. Данного недостатка лишены комплексные соединения Р1 [49]. В качестве комплексообразователей применяются винилсодержащие дисилоксаны: дивинилтетраметилдисилоксан (ТМДВДС), тетравинилдиметилдисилоксан (ДМТВДС) и гексавинилдисилоксан (ГВДС) [50]. Такие катализаторы более стабильны при хранении, легко вводятся в композиции и равномерно в них распределяются.

При платиновом катализе реакция способна протекать как при незначительно повышенных температурах (80-150°С), так и без нагрева в широком временном интервале - от нескольких секунд до суток [51, 52].

Механизм протекания реакции гидросилилирования может быть описан двумя правилами: правилом Фармера (когда силильная группа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода) и правилом Марковникова, т.е. с образованием изомера. Оба правила иллюстрированы на следующей схеме:

I

я— СН=СН2 +Н—81 —

I

I

- Я— СН2— СН2— 81— (а)

I (1.2),

-Ы—СН —81— (Ъ)

I I

где (а)- правило Фармера, (Ь)- образование изомера [51]. Наиболее выгодный путь реакции определяется используемой каталитической системой и электронными эффектами заместителей, связанных с атомом кремния [21]. В зависимости от типа катализатора, механизм инициирования имеет радикальную либо ионную природу. Так, при использовании

органических перекисей, диазосоединений, под влиянием облучения имеет место радикальное инициирование реакции. Образующийся радикал имеет строение, отвечающее наибольшей термодинамической устойчивости, следовательно, строение продукта реакции будет напрямую зависеть от стерической затрудненности и индуктивных эффектов заместителей [53].

В случае основного катализа имеет место ионный механизм реакции, отвечающий схеме:

нsiaз + в ^ - siaз + вн+ (1.3)

- siaз + Ш2 = ш -х ^ aзsicн2"cнx (1.4)

aзsicн2"cнx + вн+ ^ aзsicн2"cн2x + в, (1.5)

где В- основание, Х= СЫ, СН2Ы [21].

При использовании катализаторов переходных металлов инициирование идет по ионно-координационному механизму, включающему следующие стадии:

- Образование олефинового комплекса металла;

- окислительное присоединение;

-восстановительное элиминирование продукта реакции с последующей регенерацией катализатора.

Для катализатора Карстеда [54] данная схема будет содержать ряд стадий координации комплекса и иметь следующий вид:

[55]

где Я и Я' - углеводородные радикалы различного состава Рисунок 1 - Схема координации катализатора Карстеда при инициировании реакции гидросилилирования.

Стадии процесса:

- активация исходного комплекса в течение индукционного периода;

- окислительное присоединение молекулярного фрагмента, содержащего Бь Н-группу к металлическому центру;

- координация соединения, содержащего двойную связь на металлическом центре;

- внедрение лиганда;

-образование кремнийорганического соединения в результате взаимодействия с избытком олефина и регенерация катализатора.

Скорость реакции зависит от положения гидридной группы и двойной связи, вида заместителей у атома кремния, типа лигандов в координации иона платины, температуры и наличия активных примесей [52, 53].

В работе [56] показано, что концевое положение гидридной группы увеличивает скорость реакции за счет более высокой стерической доступности для образования переходного платинового комплекса (по сравнению с положением гидридной группы в цепи).

Зависимость скорости реакции гидросилилирования от положения связи является неоднофакторной. Винильный фрагмент должен одновременно обладать способностью координироваться за счет п-взаимодействий, а также проявлять акцепторные свойства для облегчения обратной подачи электронной плотности с d-орбитали металла на несвязывающие орбитали олефина. Так, срединное положение винильной группы (имеющей более выраженные акцепторные свойства, чем концевая) ведет к ослаблению координации винилсилоксана и затрудняет дальнейшее присоединение гидридсилоксана к каталитическому центру [48, 51, 56]. Увеличение акцепторной способности для лигандов, находящихся в транс-положении по отношению к координирующемуся винилу, рост степени окисления платины также затрудняют присоединение гидридсилоксана к каталитическому центру [55-59]. Кроме того, слишком высокая стабильность образовавшегося комплекса тоже снижает скорость реакции гидросилилирования [55].

Скорость реакции зависит и от природы заместителей у атома кремния при двойной связи. В работах [21, 60] отмечается, что увеличение плотности электронного облака за счет алкильных радикалов при двойной связи способствует ускорению реакции и замедлению реакции для гидридсодержащих компонентов.

Скорость реакции определяется активностью каталитической системы, зависящей от вида лигандов. Эта зависимость имеет вид:

(C6Hs>PS> ^-пара-толил^ > MeCOD > CH2=CH > CH2=CH-CH2- >> COD >> (C2H5>SO >> Et2S >> ДМСО >>а-аминопиридин > пиридин > a-Pic., где COD - 1, 5-циклооктадиен, СО- сульфоксид, Р1с-6[дифтор(фосфоно)метил-нафталин -2-карбоновая кислота.

Данный ряд соответствует уменьшению a-донорной и росту п-акцепторной способности нейтральных лигандов. Для анионных лигандов увеличение

электроотрицательности окружения способствует накоплению эффективного заряда на атоме платины, что ведет к ускорению реакции гидросилилирования [51, 56].

На скорость также оказывают влияние растворители, содержащиеся в системе: так, наличие следовых количеств толуола, дихлорэтана, трихлорэтилена, диметоксиэтана снижает скорость реакции, а ацетонитрил полностью ингибирует процесс [61].

Продолжительность реакции гидросилилирования полимерных композиций составляет от нескольких секунд до нескольких часов [49] и зависит от всех вышеописанных факторов.

1.2. Состав полиаддиционных силиконовых композиций

Силиконовые полиаддиционные композиционные материалы являются многокомпонентными системами. Условно, все входящие в их состав вещества могут быть разделены на три группы: полимерную матрицу, наполнители и дополнительно вводимые компоненты [62]. В зависимости от требований, материалы могут содержать не все группы компонентов. В особенных случаях состав ограничивается только полимерной матрицей.

Матрица представляет собой композицию на основе винилсодержащего силоксанового каучука (или смеси каучуков) и гидридсодержащего олигосилоксана, вулканизующуюся по реакции гидросилилирования в присутствии платинового катализатора и, в ряде случаев, ингибитора [49, 62]. Все компоненты, входящие в матрицу, обеспечивают создание трехмерной структуры. Свойства матрицы разительно отличаются от характеристик готового продукта. Характеристики конечных составов определяются аддитивным вкладом как матрицы, так и наполнителей, а также дополнительно вводимых компонентов [63].

Наполнитель представляет собой органические или неорганические компоненты, вводимые в состав матрицы для изменения технических характеристик или придания специфических свойств композициям. Они могут

химически взаимодействовать с компонентами матрицы, принимая участие в образовании сшитой структуры [64].

Дополнительно вводимые компоненты - это вещества, не принимающие прямого участия в формировании сшитой полимерной структуры, но оказывающие влияние на характеристики композиции как в сшитом, так и в неотвержденном состоянии [62, 64].

Каждая из трех групп компонентов представляет обширный класс веществ, свойства которых будут рассмотрены далее.

1.2.1. Матрица. Компоненты силоксановой матрицы

Основным компонентом полиаддиционной силиконовой композиции является каучук [62]. В качестве каучуков обычно применяются олиго- или полиорганосилоксаны линейного строения (структуры М(В)ПМ) с различными заместителями у атома кремния в основной силоксановой цепи [65 - 67]. В патентной литературе описано применение всех видов силоксанов в качестве компонентов вулканизуемых композиций: так, линейные олиго- и полисилоксаны являются одними из основных компонентов силоксановой матрицы [68, 69], а олигосилоксаны разветвленного строения (содержащие в основной цепи Т- и/или Р-звенья) используются в качестве агентов повышения прочности [70, 71]. Структура звеньев представлена на рисунке 2 [72].

ТЭ я я —о

\ I I I

Я—81—О0>5— »-81—О-,-81—О-,-81—О-

/ 1 I

М В Т с>

Рисунок 2 - Вид возможных структурных звеньев.

На сегодняшний день существует 5 основных промышленных методов получения органосилоксанов:

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров. Метод синтеза силоксанов линейного, разветвленного и циклического строения, а

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Долотко Александра Романовна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ:

1. Прогноз научно-технологического развития Российской федерации на период до 2030 года. / Минобрнауки России. - М; 2013, [Электронный ресурс] - URL: http://static.government.ru/media/files/41d4b737638b91da2184.pdf (дата обращения: 18.02.2021)

2. Резиновая промышленность России - от настоящего, через прошлое к будущему /Гришин Б. С. // «Промышленное производство и использование эластомеров», №1 - 2015. с.3-9

3. Краев И.Д. Перспективы использования кремнийорганических полимеров при создании современных материалов и покрытий различных назначений. / И. Д. Краев, О. В. Попков, Е. М. Шульдешов и др. // Труды ВИАМ, №12 (60), 2017, с. 4660.

4. Материалы сайта "Новости минпромторга" [Электронный ресурс]. - URL: http://minpromtorg.gov.ru/press-centre/news/# !8650 (дата обращения: 18.04.2014)

5. Каблов Е. Н. Наука и технологии Композиты: сегодня и завтра // «Металлы Евразии», №1 - 2015. с 36-39.

6. Материалы каталога официального сайта "Wacker Chemie AG" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.wacker.com/cms/en-us/products/products-home.html (дата обращения: 30.11.2019)

7. Материалы официального сайта "Momentive Performance Materials Inc." [Электронный ресурс]. - URL: https://www.momentive.com/en-us/brands/silplus (дата обращения 30.11.2019)

8. Материалы официального сайта "Shenzhen Square Silicone" [Электронный ресурс]. - URL: https://silicones.elkem.com/EN/company/Research And Development/Pages/HCR-Silicone.aspx (дата обращения 30.11.2019)

9. Материалы официального сайта "Dow Corning Corp." [Электронный ресурс]. - URL: https: //www. dow.com/en-us/pdp.xiameter-rbc-73 80-60-compound.04095512h.html (дата обращения 30.11.2019)

10. Продукт К-67 и К-67 Ф ТУ 6-02-844-78 АО «ГНИИХТЭОС», Москва.

11. Материалы официального сайта "3M" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.3m.com/3M/en US/company-us/all-3m-products/~/All-3M-Products/Adhesives-

Tapes/Sealants/?N=50023 85+5579511+8711017+8712777+3294857497&rt=r3 (дата обращения 30.11.2019)

12. Материалы официального сайта"GE-SiHcones" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.gesealants.com/ (дата обращения 30.11.2019)

13. Материалы официального сайта"Shin-Etsu Silicone" [Электронный ресурс]. -URL: http://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/two rtv mold/index.shtml (дата обращения 30.11.2019)

14. Материалы официального сайта "Momentive Performance Materials Inc " [Электронный ресурс]. - URL: https: //www.momentive .com/en-us/categories/adhesives-and-sealants/general-adhesives (дата обращения 30.11.2019)

15. Материалы официального сайта " Smooth-On" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.smooth-on.com/documents (дата обращения 30.11.2019)

16. Материалы официального сайта "Wacker Chemie AG" [Электронный ресурс].

- URL: https://www. wacker. com/cms/en-us/products/product-groups/silicone-rubber/room-temperature-silicone-rubber.html (дата обращения 30.11.2019)

17. Материалы официального сайта "Зайцевские силиконы" [Электронный ресурс]. - URL: https://elastoform24.ru/about_us (дата обращения 30.11.2019)

18. Материалы официального сайта "Пента-91" [Электронный ресурс]. - URL: http://itwpenta.ru/ (дата обращения 30.11.2019) продукт 1130

19. Материалы официального сайта "ИСО-Кэмикалс" [Электронный ресурс]. -URL: https://www.iso-chemicals.ru/ (дата обращения 30.11.2019)

20. Материалы официального сайта АО "ГНИИХТЭОС", [Электронный ресурс].

- URL: https://www.eos.su/ru/2016-08-08-12-49-21/50-tekhnologii/206-kremnijorganicheskie-germetiki.html (дата обращения 2.12.2019).

21. Чернышев Е.А. Химия элементоорганических мономеров и полимеров/ Е.А. Чернышев, В.Н. Таланов - М., «КолосС», 2011. 439 с.

22. Ковязин А.В. Регулирование реологических свойств жидких силоксановых резин, процессов вулканизации и физико-механических свойств вулканизатов: Дис. ... канд. хим. наук - М., 2008. 128 с.

23. Материалы официального сайта " Smooth-On" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.smooth-on.com/documents (дата обращения 30.11.2019)

24. Материалы каталога LIM официального сайта "Momentive Performance Materials Inc." [Электронный ресурс]. - URL: https://www.momentive.com/en-us/brands/lim (дата обращения 30.11.2019)

25. Материалы официального сайта "Zhermak" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.zhermack.com/en/ (дата обращения 30.11.2019)

26. Материалы официального сайта "Dow Corning Corp." [Электронный ресурс]. - URL:

https://www.dow.com/enus/search.html7x11=category&q11=products&q=lsr&t s=157 5219079928&tab=products (дата обращения 30.11.2019)

27. Материалы каталога LIM официального сайта "Wacker Chemie AG" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.wacker.com/cms/en-us/products/product-groups/silicone-rubber/liquid-silicone-rubber.html (дата обращения 30.11.2019)

28. Материалы официального сайта "Shin-Etsu Silicone" [Электронный ресурс]. -URL: http://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/two rtv mold/index.shtml (дата обращения 30.11.2019)

29. Материалы официально го сайта "Blue Star Silicone" [Электронный ресурс]. -URL: https://www.elkem.com/silicones/technologies/elastomers/rtv-2/ (дата обращения 09.02.2021)

30. Материалы официального сайта "Пента-91"[Электронный ресурс]. - URL: http://itwpenta.ru/catalogue/dvuhkomponentnye otverzhdaemye silikonovye sostavy r

2/kompaundy s ispol zovaniem platinosoderzhawih katalizatorov/kompaund pentela st-750/

31. Материалы официального сайта "Зайцевские силиконы" [Электронный

ресурс]. - URL: https://elastoform24.ru/p406588248-silikon-dlya-form.html (дата

обращения 30.11.2019)

32. Материалы каталога продукции "СИЭЛ" официального сайта "ГНИИХТЭОС" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.eos.su/ru/2016-08-08-12-49-21/38-products/188-silikonovye-kompaundy-siel.html (дата обращения 1.12.2019)

33. Алексеева Е. И. Разработка способов получения и основ технологии кремнийорганических оптически чистых полиаддиционных материалов: Дис. ... канд. техн. наук - М., 1996. 262 с.

34. Буклет Shin-Etsu UV-Cure RTV Silicone [Электронный ресурс]. - URL: https://www.shinetsusilicone-global.com/catalog/pdf/UV-RTV E.pdf (дата обращения 01.12.2019)

35. Материалы официального сайта "Momentive Performance MaterialsInc" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.momentive.com/en-us/brands/lim дата обращения 30.11.2019

36. Материалы каталога оптической продукции официального сайта "Dow Corning Corp." [Электронный ресурс]. - URL: http://swsi.co.kr/files/td/AY42-258Datasheet.pdf (дата обращения 1.12.2019)

37. Материалы каталога красителей для материалов LIM фирмы "Dow Corning Corp." [Электронный ресурс]. - URL: https: //www. dow.com/en-us/product-technology/pt-elastomers-rubber/pg-elastomers-lsr.html (дата обращения 26.11.2019)

38. Материалы каталога красителей для материалов LIM фирмы "Momentive Performance Materials Inc" [Электронный ресурс]. - URL: https://www.chempoint.com/products/momentive/momentive-core-silicone-elastomers (дата обращения 26.11.2019)

39. Лукевиц Э. Я. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование. / Э. Я. Лукевиц, М. Г. Воронков - Рига: Из-во АНЛатвССР, 1964. 371 с.

40. Патент US 4539357A США, С08К 5/54. Peroxide curing polysiloxane compositions having a high tear/ William J. Bobear, Latham, N.Y.- заявлено 29.08.1984; опубл. 3.09.1985

41. Патент US 5919884 C08G 77/08. Liquid silicone rubber with low compression set /Peter Fink, Mehring; Richard Birneder, Simbach; Hedwig Schreiter, - заявлено 24.06.1997; опубл. 6.07.1999

42. Патент US 8404791 B2 США C08F 30/08. Silicone rubber composition/ Takeshi Sato, Masaya Otsuka, Masashi Kudo, - заявлено 15.06.2007; опубл.

43. Патент JP 2675464 B2 Япония, C08K5/14. The thermosetting silicone rubber composition / Edward Mathieu, Jerham Brian, John Ward- заявлено 17.06.1997; опубл. 12.11.1997

44. Патент GB 2153705 A Великобритания, C08J7/042. A method of manufacturing of silicone elastomer-coated cloth / Ryuzo Makami, Akito Nakamura, - заявлено 09.02.1984; опубл. 29.08.1985

45. Патент CN 106573235A КНР, C07F7/0879. Hydrosilylation iron catalyst / Hideo Nagahama Yusuke Sunada, Daigo Noda, - заявлено 19.08.2014 опубл. 19.04.2017

46. Патент WO 2013025494 A1, A61K6/10. Curable composition with shortened setting time, process of production and use thereof / Peter U. Osswald, Henning Hoffmann, Joachim W. Zech, -заявлено 10.08.2012 опубл. 21.02.2013

47. Патент US 2823218 A, C07F7/0896. Process for the production of organo-silicon compounds /John L Speier, Donald E Hook, -заявлено 05.12.1955 опубл. 11.02.1958

48. Ильина М. А. Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров. Дис. ... канд. хим. наук. - Спб., 2016.- 172 с.

49. Нанушьян С. Р. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации. / С. Р. Нанушьян, Е. И. Алексеева, А. Б. Полеес - Обзорн. инф. Сер. «Элементоорганические соединения и их применение». М.: НИИТЭХИМ, 1985, 50с.

50. Патент EP 1302473 A2, C08G77/398.Process for the preparation of platinum-alkenyl siloxane complexes, especially platinum-divinyl complexes/Ramona Reitz, Richard Dr. Walter,- заявлено 18.09.2002опубл. 16.04.2003

51. Де Векки Д. А. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах (обзор) / Д. А. де Векки, Н. К. Скворцов// Известия Санкт-Петербургского государственного технологического ин-та (технического ун-та). - 2009. - № 6 . - С. 13 - 29.

52. Bejenariu AG. A comparative study on the influence of the platinum catalyst in poly(dimethylsiloxane) based networks synthesis / A. G. Bejenariu, J. 0. Poulsen, A. L. Skov, L.C. Henriksen // Annual Transactions Of The Nordic Rheology Society. - 2009. -Vol. 17. - p. 269-276.

53. Шпорта Е. Ю. Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов. Дис. ... канд. хим. наук. - М., 2014. 154 с.

54. Патент US 3775452, США, C08G77/398. Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes/ B. Karstedt, - заявлено 28.04.1961 опубл. 27.11.1963

55. Stein J. In situ determination of the active catalyst in hydrosilylation reactions using highly reactive Pt (0) catalyst precursors / J. Stein [et al.]. J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3693 - 3703.

56. Царева А. В. Влияние строения органосилоксанов на из реакционную способность при гидросилилировании / А.В. Царева, И.М. Чурилова, Ю. В. Исаев и др. // Журн. Высокомолекулярные соединения Серия А. 2005, том 47, №1. с. 2227.

57. Marciniec Ed. B. Hydrosilylation. A Comprehensive review on recent advances // University Poland. 2009. 409 p.

58. Marciniec B. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation // Pergamon. 1992. 766 p.

59. Troege D. Recent advances and actual challenges in late transition metal catalyzed hydrosilylation of olefins from an industrial point of view / D. Troege, J. Stohrer// Coordination Chemistry Reviews.- 2011. -V. 255. P. 1440 - 1459.

60. Андрианов К.А., Исследование реакции полиприсоединения а,(о-дивинилалкил(арил)силоксановых олигомеров с а,оз-

дигидроалкил(арил)силоксановыми олигомерами./ К.А. Андрианов, Л .А. Гаврикова, Е. Ф. Родионова //Высокомол. соед. Сер. А. 1961. Т. 13, №4. С.937-940.

61. Воронков М. Г. Силоксановая связь/ М. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю.

A. Южелевский - Н.: Наука 1966, 144 с.

62. Долгов О. Н. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. / О. Н. Долгов, М. Р. Воронков, М. П. Гринблат - Л., Химия, 1965

63. Рохов Е. Д. Химия металлоорганических соединений. / Е. Д. Рохов, Д. Херд, Р. Льюис - М: Изд-во иностр. лит., 1963. 359 с.

64. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров: М.: Химия, 1967. 304 с.

65. Рохов, Е. Д. Мир кремния. М., Химия, 1990, 149 с.

66. Киреев В.В. Химия Кремнийорганических Полимеров. Учебное пособие /

B.В. Киреев, В. Н. Таланов. - М.: МИХМ, 1986. - 89с.

67. Шетц М. Силиконовый каучук. Л.: «Химия», 1965. 192 с.

68. Патент EP 1 130 049 A1, C08J9/32. Liquid silicone rubber composition of low specific gravity / Yutaka Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd Oka Yuichi Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd Tsuji, - заявлено 26.02.2001, опубл. 05.09.2001

69. Патент US 5399650 A, США, C08L83/04. Adhesion promoting additives and low temperature curing organosiloxane compositions containing same / Carl J. Bilgrien, -заявлено 17.08.1993, опубл. 21.03.1995

70. Патент US 20090230348 A1, США, C08L83/04. Thermally Conductive Silicone Rubber Composition / Hiroshi Fukui, - заявлено 05.05.2009, опубл. 17.09.2009

71. Патент JP 2012149131A, Япония, H01L23/296. Silicone resin composition and optical semiconductor device using the composition / Yoshihihide Hamamoto, Tsutomu Kashiwagi, - заявлено 17.01.2011, опубл. 09.08.2012

72. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. М., Госхимиздат, 1955. 520 с.

73. Об определении характеристической вязкости растворов полимеров. / Берлин А. А. // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т.8. №8. С. 1336-1341.

74. Материалы официального сайта Gelest [Электронный ресурс]. - URL: https://www.gelest.com/product/DMS-V35/ дата обращения 2.12.2019

75. Материалы официального сайта Wuhan Kemi-Works Chemical Co., Ltd. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.kemiworks.net/kesell.php?id=423lf (дата обращения 2.12.2019)

76. Авторское свидетельство № 1630073, СССР. «Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций» // Алексеева и др., - заявлено 5.07.1988, опубл. 22.10.1990

77. Авторское свидетельство №1568468, СССР. «Способ изготовления волоконного световода» // Алексеева Е. И., Гольцев М. Ю., Милявский Ю. С., Нанушьян С. Р., - заявлено 20.06.1988, опубл. 01.02.1990

78. Авторское свидетельство № 904454, СССР. «Волоконный световод» // Дьяченко А. А., Милявский Ю. С., Нанушьян С. Р., Симановская Е. И., -заявлено 09.07.1980, опубл. 08.10.1981

79. Андрианов К. А. Методы элементо-органической химии. Кремний: М.: Наука 1968, 548 с.

80. Шрагин Д. И. Анионная сополимеризация а, ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами. Дис. . канд. хим. наук- М, 2008. 132 с.

81. Соболевский М. В. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение, применение/ М. В. Соболевский, И. И. Скороходов, К. П. Гриневич и др - М.: Химия, 1985. 264 с.

82. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: М.: Высшая школа, 1992. 512с.

83. Брык М. Т. Полимеризация октометилциклотетрасилоксана, катализируемая ионообменной смолой КУ-23/ М. Т. Брык, Н. Н. Баглей, О. Д. Куриленко// Высокомолекулярные соединения. 1965. Т(А).17. №3. С. 1034-1039.

84. Андрианов К.А. Тетроорганоаммонийполидиметилсилоксаноляты/ К.А. Андрианов, А. И. Ногайдели, Э. И. Хубулава и др. // Высокомолекулярные соед. А. 1976. 18. №12. 2619-2625

85. Патент US 6573328 B2 США, C08K5/5419. Low temperature, fast curing silicone compositions / Philip L. Kropp Lester D. Bennington Robert P. Cross Bahram Issari, -заявлено 03.01.2001 опубл. 03.06.2003

86. Патент US 5789084, США, B60R 21/235. Liquid silicone rubber coating composition/ Akito Nakamura, Yuichi Tsuji, - заявлено 19.09.1996, опубл. 04.08.1998

87. Патент US 20080139731, США, С08К 3/34. Silicone rubber composition /David Lawson, Stephen James, - заявлено 13.12.2007, опубл. 12.01.2008

88. Ушанов С. М. Исследование структуры вулканизата кремнийорганической полимер-олигомерной композиции/ С. М. Ушанов, Г. Н. Плавник, С. Р. Нанушьян и др.// Высокомолекулярные соединения, 1979, Т. 21, №10, С. 735- 738.

89. Алексеев П. Г. Свойства кремнийорганических жидкостей / П. Г. Алексеев, И.И. Скороходов, П. И. Поварнин: Справочник - М: Энергосамиздат. 1997. 328 с.

90. Алешина К. С. Заливочные компаунды аддиционной вулканизации на основе фенилсодержащих кремнийорганических каучуков с концевыми винильными группами / К. С. Алешина, В. А. Ковязин, В. М. Копылов и др. //Известия академии наук. Химическая серия 2016. Т. 65. № 4. С. 1142-1144.

91. Патент ЕР 3076 443 А1, C09D1 83/04. Silicone material, curable silicone composition, and optical device/ Shin Yoshida, Tomohiro Iimura, - заявлено 30.03.2015 опубл. 5.10.2016

92. Патент US 4,427, 801 США, C08L 183/04. Extrudable silicone elastomer composition/ Randall P. Sweet, - заявлено 03.01.83 опубл. 24.01.84

93. Патент US 20100055334 США, C09D1 83/04. Liquid silicone rubber composition for forming breathable coating film on a textile and process for forming a breathable coating film on a textile/Su-Hong Kim, - заявлено 26.04.2007 опубл. 5.03.2010

94. Андрианов К. А. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения/ К. А. Андрианов, М. В. ^болевский - М.: Оборонгиз, 1949 - 319 с.

95. Иванов П. В. Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов: Автореф. дис. д-ра хим. наук. М.: 05.17.04., 1998. 51 с.

96. Патент RU 2384591 С1, Россия, C08G 77/06. Способ получения кремнийорганических смол/ Чупрова Е. А., Виноградов С. В., Поливанов А. Н., -заявлено 05.11.2009 опубл. 20.03.2010

97. Патент WO 2015099934 A1 C08G 77/04, C08G 77/14, C08G 77/20, C08G 77/22, C08G 77/38. Silicate resins and methods of preparing same/ Peng-Fei Fu, Eric Moyer, -заявлено23.12.2013, опубл. 11.12.2014.

98. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Взаимопроникающие полимерные сетки. / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева - Киев: Наукова думка, 1969. - 157 с.

99. Виноградов С.В., Поливанов А.Н., Чупрова Е.А. Винильные MQ-смолы (обзор). / С. В. Виноградов, А. Н. Поливанов, Е. А. Чупрова //Пластические массы. 2019. №3-4 с. 59-65.

100. Получение функциональных полиорганосилоксанов линейного строения. 1. Полимеры с непредельными и гидридными функциональными группами. НИИТЭХИМ. М. 1986

101. Патент DE 102006016753 A1, Германия, C08L83/04. Crosslinkable compositions based on organosilicon compounds/ F. Neuhauser T. Dipl, - заявлено 10.04.2006, опубл. 11.10.2007.

102. Патент US 5989719, США, C08K3/22. Oil Resistant Liquid Silicone Rubber Composition/ Brain Paul Loiselle, - заявлено 13.10.1998, опубл. 23.11.1999.

103. Sardar V., Rajhans N., Pathak, A., Prabhu, T. Development in Silicone Material for Biomedical Applications// Terminational conference on humanizing work and work environment. 2016, - [Электронный ресурс] - URL: https://www.researchgate.net/publication/312125805 дата обращения 19.12.12.2020

104. Патент US 6420037B1, C09D183/04. Silicone rubber based coating composition for air bags/ Y. Tsuji, A. Nakamura, - заявлено 16.03.2000, опубл. 16.07.2002

105. Патент WO 2006070085A1, C08G77/20 Non-yellowing silicone composition/ D. Blanc-Magnard, G. Barrandon, C. George, - заявлено 23.12.2004, опубл. 06.12.2005

106. Патент US 8067496B2, США, C08L83/04.Curable silicone impression materials with high tear strength and low consistency/ J. W. Zech, F. Strauss, H. Hoffmann, P. Bissinger, W. Steiger, - заявлено 11.03.2011, опубл. 29.11.2011.

107. Патент US 20080125528 A1, США, C08L83/04. Liquid silicone rubber/ P. Jerschow, E. Schaffer, - заявлено 28.11.2007, опубл. 29.05.2008.

108. Патент US 4,347,346 A, США, D21H19/32. Silicone release coatings and inhibitors/ Richard P. Eckberg, - заявлено 02.04.1981, опубл. 31.08.1982.

109. Патент US 7378482 B2, США, C08L83/04. Compositions having improved bath life/ Karmen Asch, Brian Chapman, Loren Durfee, Robert Hensel, Timothy Mitchell, James Tonge, Paul Van Dort, Loretta Jones, -- заявлено 29.04.2003, опубл. 27.05.2008.

110. Патент JP 6411327B2 Япония, B01J31/069. Highly active catalyst for hydrosilylation reaction and process for producing the same/v^'J——^Я

и др., - заявлено 17.04.2012, опубл. 24. 10.2018.

111. Патент CN 106633119A, КНР, C08J3/246. Micro-porous organic silicon microspheres and preparation method and application thereof/ Jiang Wen, - заявлено 30.09.2016, опубл. 30. 11.2018.

112. Патент US 20050027032, США, A61K6/90. Polyorganosiloxane dental impression materials/ Robert Hare, - заявлено 18.07.2003, опубл. 03. 02.2005.

113. Патент US 5017654A, США, C08K9/10. Thermosetting organosiloxane composition/ Atsushi Togashi, Toshio Saruyama, - заявлено 28.06.1989, опубл. 21.05.1991.

114. Патент US 4,032,502, США, C08L 83/04. Organosiloxane composition for liquid injection/ Chi-Long Lee, Ollie W. Marko, Jay R. Schulz, - заявлено 10.10.1975, опубл. 28.06.1977.

115. Патент US 5098980A, США, B01J31/1675. Platinum catalyst composition, method for its preparation and curable organopolysiloxane compositions containing same/ Toshio Saruyama, Hideko Takeda, Atshushi Togashi, - заявлено 03.05.1991, опубл. 24.03.1992.

116. Адамович, С. H. 1,1,3,3-Тетраметилдисилоксан в реакции гидросилили-рования / С. Н. Адамович, В. Ю. Прокопьев, Е. В. Бояркина, и др. // Металлоорганическая химия. -1991. - Т. 4. - № 3.- С. 568-570.

117. Патент US 3445420A, США, C08L83/04. Acetylenic inhibited platinum catalyzed organopolysiloxane composition/ Gust Kookootsedes, Edwin Plueddemann, -заявлено 23.06.2006, опубл. 20.05.2009.

118. Патент EP 1960874 B1, C08L83/04. Hydrosilylation inhibitor, hydrosilylation catalyst composition and curable composition/ Shinji Kimura, Hiroyasu Hara, Masayuki Ikeno, - заявлено 12.03.2007, опубл. 17.09.2008.

119. Патент WO 2016099910 A1, A61K6/10. Hardenable dental impression composition comprising a polymeric filler particles and use thereof / Andreas Maurer, Peter Bissinger, Christoph Schulte, Arne Thaler, Joachim Zech, Johann Fetz, Peter Osswald, Johannes Leykauff, - заявлено 16.12.2014, опубл. 23.06.2016.

120. Архиреев В. П. Силоксановые резины, наполненные слоистыми силикатами / В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, М. И. Демидова // Вестник Казан. технол. унта. - 2010. - №6. - С. 194 -196.

121. Чуйко А. А. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / А.А. Чуйко и др. - Киев: «Наукова книга», 2003. - 415 с.

122. Патент US 20090270542 А1, США, C08L83/06. Silicone rubber composition/ Osamu Takuman, Tomoko Tasaki, Yuichi Tsuji, - заявлено 09.05.2007, опубл. 29.11.2009.

123. Кочкоров Б. Ш. Влияние исходных концентрации SiCl4 на геометрические размеры частиц SiO2 при импульсном плазмохимическом синтезе. / Б. Ш. Кочкоров, Г. Е. Холодная, Д. В. Пономарев и др. // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3 с 37-39.

124. Катнов В. Е. Получение ультрадиспесных частиц SiO2 в реакторе ВЧИ-разряда. / В. Е. Катнов, Е. В. Петрова, С. Н. Степин, и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №14. - С. 220 -222.

125. Evonik. Solutions for the Tire & Rubber Industry. Catalog, - URL: https://www.silica-specialist.com/product/aerosil/downloads/ib306-solutions-for-the-tire-and-rubber-industry-en.pdf

126. Шабанова В.П., Питушкин Д.А, Синельников А.В. Модификация белой сажи на стадии поликонденсации для протекторных резин // Материалы 10 Научно-

практической конференции профессорско-преподавательского состава ВПИ (филиал) ВолГТУ - Волгоград, 2011. с. 324-326.

127. Патент РФ 2394764, Россия, С01В 33/12, В82В 1/00. Способы получения диоксида кремния/ Земнухова Л. А., Федорищева Г. А., - заявлено 15.04.2009, опубл. 20.07.2010.

128. Шабанова Н. А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов, - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 328 с.

129. Патент JP 5742916B2, Япония, C09D 183/04. Silicone-based semiconductor light-emitting device member, method for producing the same, and semiconductor light-emitting device using the same /Ж^Т- ЛпШ и др., - заявлено 28.11.2013, опубл. 01.07.2015.

130. Патент US 10421899 B2, США, C09K 11/02. Composite nanoparticles including a thiol-substituted silicone/ Zai-Ming Qiu, - заявлено 02.03.2015, опубл. 24.09.2019.

131. Sigmund, P. Energy density and time constant of heavy-ioninduced elastic-collision spikes in solids / P. Sigmund // Appl. Phys.Letters. - 1974. - Vol. 25, No. 3. -P. 169-171

132. Полякова В.И., Зыбина О.А., Мнацаканов С.С. Функциональный вклад диоксида титана в термолитический синтез интумесцентных покрытий // Наукоемкие технологии функциональных материалов: материалы международной науч.-техн. конф. - Санкт-Петербург: Изд-во СпбГИКиТ, 2015

133. Патент JP 5365077 B2, Япония, G03G 5/05, G03G 5/047. Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic cartridge, and image forming apparatus/Ж ЖЙ, MX Ш!?, Ш ИТ, - заявлено 204.09.2013, опубл. 11. 12.2015.

134. Патент RU 2567955 С2. C09D 5/18, C09D 183/04, C08L 83/04, C08K 8/22, C08K 3/30, C08K 5/54. Композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для огнестойкого материала/ Рудакова Т. А., Перов Н. С., Озерин А. Н, - заявлено 24.07.2013, опубл. 10. 11.2015.

135. Патент US 6420037 В1, США, C09D 183/04. Silicone rubber based coating composition for air bags/ Yuichi Tsuji, Akito Nakamura- заявлено16.03.2000, опубл.

16.07.2002.

136. Тимофеева С. В. Материалы пониженной пожарной опасности на основе отвержденных жидких силоксановых каучуков/ С. В. Тимофеева, А. Е. Осипов, О. Г. Хелевина // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. Т.20, №9. С. 22-25.

137. Михеев В. А., Сулаберидзе В. Ш., Мушенко В. Д. Исследование теплопроводности композиционных материалов на основе силикона с наполнителями // Изв. вузов. Приборостроение. 2015. Т. 58, № 7. С. 571—575.

138. Грант РФФИ № 06-08-00944. Исследование теплопроводности двухфазных систем. содержащих наноалмазы детонационного синтеза/ Кидалов С.В. 2006 Патент EP 0508372 B1, Япония, C09D 83/04. Silicone rubber composition for airbag/ Kazuma Momii, Masaharu Takahashi- заявлено 09.04.1991, опубл. 16.07.2002.

139. Патент EP 1342755 B1, Япония, C08L 83/04. Airbag sealer silicone rubber coating composition/ Aketa Takashi, Hiroyasu Hara, Yoshifumi Inoue - заявлено

28.02.2003, опубл. 09.11.2011.

140. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров: - Киев, Наукова думка, 1984. -344 с.

141. Компаунд СИЭЛ 159-421: ТУ 6-02-1-771-94; введ. 1.07.2018; ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», 28 с.

142. Патент US 5981610A, США, C08J9/32. Injection molding silicone rubber compositions/ Noriyuki Meguriya, Shinichi Ide, Takeo Yoshida, - заявлено 16. 11. 1998, опубл. 09.11.1999.

143. Патент US 2009/0312475 А1, США, C08L 83/04. Silicone rubber composition/ Tokomo Tasaki, Osamu Takuman, - заявлено 02. 06. 2006, опубл. 29.11.2007.

144. Вакула В. Л. Физическая химия адгезии полимеров / В. Л. Вакула, Л. М. Притыкин: - М., 1984. - 224 с.

145. Материалы электронного каталога пигментных паст «Palizh» - URL: https: //industrial .palizh.ru/system/files/documents/20_06_22_tds_rolymer_o_ru_0 .pdf (дата обращения 16.09.2019)

146. Патент US 7,186,758 B2, США, C08L 83/04. Silicone-based dental impression compounds / Joachim Zech, Johann Fetz, Erich Wanek, Ingo Wagner -заявлено28.03.2002, опубл. 06.03.2007.

147. Постнов В. Н. Наноразмерные носители для доставки лекарственных препаратов / В.Н. Постнов и др. // Биотехносфера. - 2013. - №6 (30). - С. 16 - 27.

148. Патент US 8,173,736 B2, США, C08L 83/04. Addition curable liquid silicone rubber composition for injection molding, method of regulating fluidity of the composition, and method of injection molding silicone rubber composition/ Shigeki Shudo, - заявлено 10.11.2006, опубл. 08.05.2012.

149. Меркт Л. Литье под давлением силиконовых каучуков. // Ж. Пластические массы 1991, №12 с 9-10

150. Liquid injection silicone. [Электронный ресурс] - URL: https : //www. simtec-silicone.com/capabilities/liquid-silicone-rubber/ дата обращения 18.12. 2019.

151. Патент WO 2010087525A1, C08L83/04. Curable silicone rubber composition / Hiroaki Yoshida, Nozomi Ishigami, Chiichiro Hasegawa, Makoto Yoshitake, - заявлено 29.01.2010, опубл. 05.08.2010

152. Использование различных имплантационных материалов в реконструктивной хирургии. Экспериментальное исследование/ Епифанов С.А., Апостолиди К.Г., Балин В.Н. и др.// Вестник Национального медико-хирургического Центра им. Н. И. Пирогова. 2013. №1с. 61-72.

153. Быков А.В. Изготовление тканеимитирующих фантомов и капилляров и их исследование методом оптической когерентной томографии/ А.В. Быков, М. В. Волков, М. А. Волынский и др.// Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2013. №2 (84) с 98-103.

154. Силикон в эстетической медицине: правда и вымысел [Электронный ресурс]-URL:http://beauty.net.ru/public/silikon_v_esteticheskoy_meditsine_pravda_i_vymysel/ дата обращения 12.03.2019.

155. Базанова Н. И. Сравнительные исследования модифицированного полисилоксана методами ИК и УФ спектроскопии/ Н. И. Базанова, Г. П. Жданова// Краткие сообщения по физике ФИАН. 1998. №7. с 21-29.

156. ГОСТ Р 573 86-2017/ISO/TR 14283:2004 Имплантаты для хирургии. Основные принципы. М.: Стандартинформ, 2017 - 11с.

157. Гветадзе Р. Ш. Сравнительное исследование способности проникновения оттискных материалов между оттискным трансфером и маргинальной десной/ Р. Ш. Гветадзе, С. В. Абрамян, Ф. С. Русанов, и др. // Российский стоматологический журнал. 2012. №5. с 4-6

158. Стоматологическая практика доктора Федотова В. С. статьи, - URL: http://navitadent.ru/article/silikonovye-ottisknye-materialy/

159. Анализ рынка твердой и жидкой силиконовой резины в России (LSR, RTV и HCR резина). По материалам агентства DISCOVERY Research Group.

[Электронный ресурс]. - URL: https://marketing.rbc.ru/research/27995/_дата

обращения 16.08.2019

160. Патент US 8,563,625 B2, США, A61 K6/90. Hydrophilized curable silicone impression materials with improved storage behavior/ Joachim W. Zech, Henning Hoffmann, - заявлено 17.10.2012, опубл. 22.10.2013

161. Патент US 20190110960 A1, США, A61 K6/90, A61 K6/00, A61 C9/00. Hardenable dental impression composition comprising a polymeric filler particles and use thereof/ Andreas Maurer, Peter Bissinger, Christoph Schulte, и др., -заявлено

03.12.2015, опубл. 05.06.2017

162. Патент EP 0480238 B1, C08 K5/06. Hydrophilic impression compositions/ Reiner Dr. Voigt, Peter Dr. Schwabe, Gottfried Dr. Knispel, Roland Dr. Flindt, - заявлено 24.09.1991, опубл. 20.07.1994

163. Патент US 4007153 A, США, C08 K5/098. Silicone dental impression compositions/ Robert A. Smith, - заявлено 19.06.1965, опубл. 8.02.1967

164. Патент EP 1181924 B1, Германия, A61 K6/54. Dental composite material including a hybrid filler and method for producing the same/ Jochen Dr. Alkemper, Joachim Binder, Jurgen Prof.Hausselt, и др., - заявлено 26.08.2000, опубл. 26.10.2005

165. Патент EP 2436367 B1, A61K6/90. Dental silicone impression material composition/ Hiroshi Kamohara, Shouichi Fukushima, - заявлено 04.04.2012, опубл.

16.03.2016.

166. Патент EP 1 165 016 Bl, A61 K6/90. Silicone-based impression compounds with improved non-sag properties/ Erich Wanek, Joachim Zech, - заявлено 31.03.2000, опубл. 25.05.2005

167. Патент EP 2718373 B1, A61C9/0006. Siloxane compounds containing composition, method of production and use thereof/ Peter U. Osswald, Hyung-Min SHIM, Johann Fetz, Joachim Zech, Bernd Kuppermann, -заявлено 05.06.2012, опубл. 06.04.2016

168. Патент US 5750589, США, C08G65/336. Hydrophilates dental impression compounds/ JoachimZech, PeterBissinger, Gunther Lechner, -заявлено 16.09.1994, опубл. 05.12.1998

169. Патент US 8466210 B2, США, A61 K6/90. Dental composition containing surfactant and an F-containing compound, process of production and use thereof/Joachim Zech, Peter U. Osswald, Henning Hoffmann, и др., -заявлено 17.12.2008, опубл. 18.06.2013

170. Патент EP 0891763 A2, Германия, A61K 6/10. Silicone dental impression material / Erich Dr. Wanek, Joahim Dr. Zech, - заявлено 16.07.1998 опубл. 20.01.1999.

171. Патент US 9283152 B2, США, A61K 6/10, C08L 83/04, C08L 33/04, C08L 71/00, A61 K 6/027. Dental composition containing glass beads, process for production and use thereof/ Johan Fetz, Joachim Zech, -заявлено 01.10.2008, опубл. 15.03.2016

172. Пигменты кадмиевые для окраски пластических масс: ТУ 6-10-661-86-Взамен ТУ 6-10-661-77; введ. 1.07.1987; ЛНПО «Пигмент», 28 с.

173. Ультрамарин синий сухой (УС). ОСТ 6-10-404-77

174. Патент US 20190110960 A1, США, A61K6/10. Hardenable dental impression composition comprising a polymeric filler particles and use thereof/ Andreas R. Maurer, Peter Bissinger, Christoph Schulte, и др., - заявлено 31.10.2017, опубл. 18.04.2019.

175. ГОСТ 26194-84. Смолы лаковые. Методы определения гидроксильного числа алкидных и полиэфирных смол. М.: Издательство стандартов, 1984. 7 с.

176. Продукт «Catalist EP» Wacker. Описание. [Электронный ресурс] - URL: https://www.repindustrialmaterials.co.uk/A5%20Silicone%20Ancillaries/Platinum%20a dditives/Catalyst%20EP%20TDS.pdf дата обращения 06.02.2020 г.

177. Композиты полимерные. Препреги. Определение содержания компонентов препрега экстракцией по Сокслету: ГОСТ Р 56782-2015; введ. 01.01.2017 М.: Стандартинформ, 2016. 19 с.

178. Нанушьян С. Р. Особенности строения вулканизационных сеток, полученных на основе винилсодержащих низкомолекулярных полидиметилсилоксанов/ С. Р. Нанушьян и др. //Высокомолекулярные соединения, 1992. Том 34, №2, с. 45-50.

179. Ушанов С. М. Исследование структуры вулканизата кремнийорганической полимер-олигомерной композиции/ С. М. Ушанов, Г. Н. Плавник, С. Р. Нанушьян и др.// Высокомолекулярные соединения, 1962. Том 21, №2, с. 735-738

180. Лабораторный технологический регламент производства комплекса платины с гексавинилдисилоксаном (В-6) на пилотной установке №0-7667. ГНИИХТЭОС, М: 1994, 25 с.

181. Патент EP 1174435 A2, Германия, B01J31/1608, B01J31/2291, C07F15/0086, C08G77/398. Process for preparing complexes between platinum and alkenylsiloxane compounds, in particular platinum-diviniltetramethylsiloxane/ Reitz Ramona, Walter Dr. Richard., -заявлено 15.06.2001 опубл. 23.01.2002.

182. Алексеева Е. И. Диалог о силиконе / Е.И. Алексеева, и др. // Пластическая хирургия и косметология. - 2011. - №4. - С. 575-586.

183. Платэ Н. А. Физиологически активные полимеры / Н. А. Платэ, А. Е. Васильев. - М.; «Химия», 1986. - 296 с.

184. Нанушьян С. Р. Кремнийорганические полимеры для медицины, отверждающиеся по полиаддиционному механизму/ С. Р. Нанушьян, и др.// Medicina Altera. - август 2001. - с 36-38.

185. Материалы каталога продукции Zhermack [Электронный ресурс] - URL: https://pdf.medicalexpo.com/pdf/zhermack/platinum-85/74628-101207.html дата обращения 02.02.2020.

186. ГОСТ ISO 10993-1-2011 Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 1. Оценка и исследования. - М: Стандартинформ, 2014. - 19 с.

187. Патент US 20050277717 A1 США, C08K 5/24. Silica-rubber mixture having improved hardness/ Prashant G. Joshi, Antonio Chaves, Lesley Hwang, -заявлено 08.07.2003, опубл. 15.12.2005.

188. Аллергии на металлы. [Электронный ресурс] - URL: https://pck-orsk.ru/allergiya/allergiya-na-metally.html дата обращения 23.06.2019

189. Карапетян Г.Э Капсулярная контрактура молочных желез/ Г. Э. Карапетян, Р. А. Пахомова, Ю. С. Винник и др. // Современные проблемы науки и образования. - 2015. - № 5. [Электронный ресурс] - URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=22559 дата обращения: 19.02.2020

190. Патент JP 2018519380A Япония, œ8L83 / 04. High strength silicone elastomer and composition therefor. 7vi— ■ ^A7yi—ЛЯ — Ь/ заявлено 18.06.2015, опубл. 19.07.2018.

191. Патент EP 1092758 B1, ЕС, C09D5/1675. Curable composition, coating composition, paint, antifouling paint, cured product thereof and method of rendering base material antifouling/ Katsuyoshi, Amidaiji Toshiharu, Yamamoto Hironobu, - заявлено 30.10.2000, опубл. 03.05.2001.

192. Патент JP 5846140 B2, Япония, œ8L83 / 04. Silicone rubber-based curable composition, molded body, and medical tube. МШ__ЖЖШМ, ЖШМШЖММШ/ заявлено 22.02.2012, опубл. 20.01.2016.

193. Пудра оксида кремния марки ПОК: ТУ 2169 - 001 - 21633301 - 2012; введ. 10.04.2012; ООО фирма «МАН» 10 с.

194. Grasset F. Synthesis, magnetic properties, surface modification and cytotoxicity evaluation of Y3Fes-xAlx012 garnet submicron particles for biomedical applications / F. Grasset, S. Mornet, A. Demourgues, и др. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2001. - Vol. 234. - № 3. - P. 409-418.

195. Продукт «Alpa-Sil 32» Описание. [Электронный ресурс] - URL: https://www.scabro.com/images/companies/1/rWEBSH0P!%20TDS/CHT/CHT%20TD S%200rigineel/ALPA 32 eng.pdf?1460557277683 дата обращения 19.02.2020

196. ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4) - М.: ИПК Издательство стандартов, 1998, 19с.

197. Заварзина М. Д. Исследование свойств полиаддиционных компаундов типа СИЭЛ в зависимости от содержания и типа кремнезёмных наполнителей: дис. ... бакалавра хим. технологии. М., 2018.

198. Стандарт международный ISO 4823:2000 Dentistry - Elastomeric impression materials - 2000, 33 с.

199. ГОСТ 18616-80. Определение усадки Пластмассы. Метод определения усадки (с Изменениями N 1, 2) - М: ИПК Издательство стандартов, 1980, 20 с.

200. ТУ 2257-107-00209013-2011 Определение липкости на кальке

201. Трансплантология и искусственные органы: учебник / под ред. акад. РАН С.

B. Готье. — М.: Лаборатория знаний, 2018. — 319 с.

202. Пушкарь Д.Ю. Эпидемиологическое исследование распространенности эректильной дисфункции в Российской Федерации/ Д. Ю. Пушкарь, А. А. Камалов

C. Х. Аль-Шукри и др. // «РМЖ». - 2012. - №3. - С. 112-116.

203. Laumann E. Sexual dysfunction in United States: prevalence and predictors / E. O. Laumann., A. Paik, R. C. Rosen // J.A.M.A. - 1999. - Vol.281. - P.537 -544.

204. Montorsi R. The ageing male and erectile dysfunction / R.M. Montorsi, A. Salonia, F. Deho et al. // World J. Urol. - 2002. - Vol. 20 - №1. - P.28-35.

205. Патент US 4248750 A, США, C08L83/04. Compositions for forming peelable films/ Ichiro Marukami, Shosaku Sasaki, Masamitsu Tanimura, - заявлено 07.05.1969, опубл. 03.02.1981.

206. ГОСТ 2789-59 Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики (с Изменениями N 1, 2) - М: Стандартинформ, 2018, 6с.

207. Патент US 20190358130 A1, США, A61K6/0011. Curable composition for dental retraction/ Joachim Zech, Peter U. Osswald, Henning Hoffmann, - заявлено 10.11.2018, опубл. 28.11.2019.

208. Патент RU 92007663A Россия, A61K6/10. Слепочный стоматологический материал/Григорян Г. В., Каганова Е. В., Николаев Г. А., Кормер В. А., Пчелкин В. А., Борзунова Т. И., - заявлено 12.11.1992, опубл. 20.04.1996.

209. Патент US 5, 176, 960, США, B32B 27/14, C04B 14/04, C08L 83/04. High-strength silicone rubber particulate/ Koji Shimizu, Keiji Yoshida, - заявлено 25.10.1991, опубл. 05.01.1993.

210. Патент EP 2061839 B1, Япония, C08L83/04. Curable silicone composition and electronic component/ Yoshitsugu Morita, Minoru Isshiki, Tomoko Kato, - заявлено 11.09.2006 опубл. 31.03.2010.

211. Патент US 20060159937 A1, США, C08L 83/00, H01L 21/56, B32B 27/00. Silicone-sealed LED/ Kei Miyoshi, Eiichi Tabei, - заявлено 19.01.2006 опубл. 20.07.2006

212. Патент US 7385 000 В2, США, C08L 83/04. Silicone rubber composition having improved storage stability/ Arvid Kuhn, Werner Gyske, Stefan Dietl, - заявлено 13.10.2005 опубл. 10.01.2008.

213. Патент RU 2248196C1, Россия, A61K6/08. Самополимеризующаяся композиция для индивидуальных слепочных ложек/ Волков В. В., Воронов А. П., Воронов И. А. и др. - заявлено 17.07.2003, опубл. 20.03.2005

214. Патент US 2002/0193502, США, C08J3/00. Polyvinilsiloxane impression material / Robert V. Hare, -заявлено 01.03.2002, опубл. 19.12.2002.

215. Патент RU 2472708C2, Россия, C01G25/00. Наполнители и композитные материалы с нано частицами диоксида циркония и кремнезема/ Бредли Д. Крейг, -заявлено 26.08.2000, опубл. 27.04.2006

216. Патент EP 1785454 B1, Япония, C08L 83/04. Addition-curing type liquid silicone rubber composition for injection molding and method for adjusting flow ability of the composition and method for injection-molding silicone rubber composition/ Shudo, Shigeki, - заявлено 06. 11. 2006, опубл. 16.05.2007.

217. Патент KR 101969257 B1, Корея, C08G77/38. A silicone composition for producing an elastomeric molded article by a ballistic method/ о^ы^, и др.-заявлено 20. 10. 2017, опубл. 15.04.2019.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВНДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ИНДУСТРИЮ

Основным назначением разработанных кремнийорганических компаундов полиаддиционного типа отверждения является их применение в качестве материала медицинских изделий. Однако закономерности, описанные в главах, могут быть использованы для широкого круга отраслей, решая разнообразные задачи. Так, в ходе разработки материалов стоматологического назначения, были получены составы для получения высокоточного профиля изделий. Данные составы обладают минимальной (менее 0,5%) усадкой, высокой текучестью и обеспечивают возможность получать оттиск изделия сложного профиля.

Рисунок 52 - Образцы изделий и их оттиски, полученные на основе материалов СИЭЛ^-1 и СИЭЛ-5-2 соответственно.

На основании закономерностей, характерных для формирования матричных систем, была разработана прозрачная композиция для заполнения объемных учебных моделей (фантомов органов), либо для создания изолирующего от атмосферы слоя (рисунки 53, 54).

Системы ускоренной вулканизации в отсутствии нагрева нашли свое применение в строительстве в качестве материалов для создания рельефа

поверхности сэндвич-панельных бетонных блоков, имитирующих каменную или кирпичную кладку (рисунки 55, 56).

Рисунки 53, 54 - Искусственный камень без покрытия и в слое СИЭЛ^-ПР для защиты от внешнего воздействия и макет легкого на основе материалов СИЭЛ^-ПР и СИЭЛ^-ПР 2.

Рисунок 55 - Процесс производства сэндвич-панели. Рисунок 56 - Готовая панель. Вид Стадия перед заливкой бетонного раствора: на с фронтальной стороны.

выложенную плитку, приклеенную к поверхности стола композиционным материалом СИЭЛ—СТ, накладывается армирующая сетка.

Материалы медицинского назначения могут быть применены в различных областях медицины, например, в хирургии, ортопедии и производстве медицинских товаров.

Рисунки 57, 58 - Композиционные материалы СИЭЛ^-10 Sh и СИЭЛ^-20 Sh с низкой твердостью по Шор А, пригодные для изделий медицинского назначения категории С.

Рисунок 59

композиционных DAZZSIL. Слева корригирующий вулканизации

Блоки отвержденных материалов линейки направо 1 ряд: слой ускоренной

консистенции 2,

корригирующий слой стандартной скорости вулканизации консистенции 2,

корригирующий слой ускоренной

вулканизации консистенции 2,

корригирующий слой стандартной скорости вулканизации консистенции 3. 2 ряд: высоконаполненный материал База консистенции 0. Рисунок 60 - Товарная модель перчаток с покрытием из материала СИЭЛ-8-МЕД, полученным на основе закономерностей разработки материалов для медицинских изделий категории С (неокрашенный состав) для защиты от вибрации.

Рисунок 61 - Лабораторная машина для литья под давлением образцов силиконовых материалов СИЭЛ-ЫЫ.

Приложение 2.

ОРН 1123346 ИНН 6166119820

ОГРН 1206100024602 КПП 616601001 Организация ООО "Мужская сила" ЮЖНЫЙ Ф-Л ПАО "ПРОМСВЯЗЬБАНК" ОТДЕЛЕНИЕ ВОЛГОГРАД Банка России БИК 041806715

ИНН 7744000912 КПП 344443002

Юр. адрес 109052, Россия, г. Москва, ул. Смирновская, д. 10, с. 22

УТВЕРЖДАЮ

Зам. Дир. Елена Анатольевна Кожевникова

ПОДПИСЬ

«15» марта 2021 г

АКТ

О внедрении материалов «СИЭЛ 159-600» марок М-1 и М-2

Настоящий акт составлен в том, что в процессе проведения научной работы по созданию новых имплантатов для лечения пациентов с эректильной дисфункцией были разработаны два материала с твердостью по Шор А 60 и 20, получившие название «СИЭЛ 159-600» марок М-1 и М-2 соответственно. Указанные материалы прошли успешные испытания на предприятии ООО «Мужская Сила», в результате которых было наглядно показано, что оба материала ни только не уступают зарубежным аналогам, но и обладают рядом конкурентных преимуществ, таких как: более низкая стоимость, а также возможность получения на их основе изделий с градиентом твердости за счет разной вязкости и тиксотропности материалов. Разработка метриалов выполнена в АО «ГНИИХТЭОС» с использованием данных диссертационной работы А.Р. Долотко.

дата / 5~

Должност

/ подпись/