Регулирование реологических свойств жидких силиконовых резин, процессов вулканизации и физико-механических свойств вулканизатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Ковязин, Александр Владимирович

• Ковязин, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковязин, Александр Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Силиконовые каучуки. Получение и свойства.

1.1.1 Кремнийорганические жидкости ПМС.

1.1.2 Полидиметилсилоксандиолы.

1.1.3 Низкомолекулярные вини л сод ержащие каучуки.

1.1.4 Полиметилгидридсилоксаны.

1.2 Каталитические системы для силоксановых резин, отверждающихся по реакции гидросилилирова

1.2.1 Катализаторы гидросилилирования.

1.2.2 Регуляторы каталитической активности катализаторов, применяемых для отверждения LSR.

1.2.3 Реокинетические исследования реакции гидросилилирования.

1.3 Кременеземные наполнители и их влияние на свойства силиконовых резин.

1.3.1 Получение и свойства.

1.3.2 Модификация наполнителей.

1.3.3 Свойства.

1.3.4 Специальные наполнители, добавки, модификаторы.

1.4 Способы переработки силиконовой резины.

1.4.1 Переработка резин HTV.

1.4.2 Переработка резин RTV1,2.

1.4.3 Переработка резин LSR.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование реологических свойств жидких силиконовых резин, процессов вулканизации и физико-механических свойств вулканизатов»

С тех пор, как впервые удалось синтезировать полиорганосилоксановые соединения, материалы на их основе все больше и больше используются в повседневной жизни. Современные методы и технологии позволяют синтезировать полимеры с различным органическим обрамлением, и функциональными группами у атома кремния или в органическом заместителе. Это позволяет получать эластомерные и композиционные материалы, обладающие широчайшим спектром полезных свойств. Среди таких свойств можно выделить: стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), хорошие диэлектрические и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическую инертность и т.д. Именно благодаря комбинации таких уникальных свойств эти материалы тем или иным образом используются во всех отраслях промышленности и потребительского рынка. Очень широкое практическое применение нашли материалы на основе высокомолекулярных силиконовых резин, однако технология синтеза высокомолекулярных каучуков и их переработки связаны с высокими энергетическими затратами и отходами производства. Поэтому развитие технологии производства силиконовых эластомерных материалов и изделий на их основе сделало необходимым разработку новых резин на основе кремний органических каучуков низкой молекулярной массы. Такими материалами в современном мире стали жидкие силиконовые резины аддиацион-ной сшивки (LSR). Как правило, основой для таких резин являются: низкомолекулярные силоксановые каучуки, содержащие концевые винильные группы; активные наполнители - пирогенные и осажденные модификации диоксида кремния, позволяющие получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. С увеличением содержания активного наполнителя возрастают такие характеристики, как прочность, твердость, относительное удлинение. Однако это приводит к повышению вязкости исходных композиций, а в ряде случаев — к появлению тиксотропных свойств, что затрудняет дальнейшую технологическую переработку композиций в эластомеры. Широко используются другие, менее активные наполнители и специальные добавки, придающие материалу специфические свойства (негорючесть, масло-бензостойкость, цвет, непрозрачность, теплопроводность, трекингостойкость и т.д.). В качестве сшивающих реагентов для вулканизации используются по-лидиметилметилгидридсилоксаны с кремнийгидридными группами на концах и/или внутри цепи. Образование сшитого полимера происходит по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов. В Российской Федерации в настоящее время отсутствует производство исходных компонентов для LSR, рецептуры LSR и технологии их переработки. В связи с этим является весьма актуальным проведение исследований по разработке рецептур и условий вулканизации LSR.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

По международной классификации в настоящее время выпускается три основных типа силиконовых резин: HTV (твердые резины высокотемпературной вулканизации), RTV (резины комнатной вулканизации), LSR (жидкие силиконовые резины высокотемпературной вулканизации).

HTV - резины на основе высокомолекулярных полидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров, содержащих метивинилсилоксигруппы в полимерной цепи. Для целенаправленного регулирования эксплуатационных свойств упомянутые выше каучуки могут также модифицироваться введением дифенил-, метил(2-цианоэтил)- и других диорганосилоксановых звеньев. Как правило, вулканизацию осуществляют по перекисному (органическими перекисями) или аддиционному (метилгидридсилоксанами в присутствии платинового катализатора) механизмам.

Сшивка силиконовых резин HTV (High Temperature Vulcanization) органическими перекисями проводится при температурах выше 120°С за счет распада перикиси на активные радикалы, которые способствуют образованию химических связей между цепями полисилокеана [1]. Как правило, вулканизация проводится по двухступенчатому механизму. На первой стадии проводится первоначальная вулканизация при температуре 120-150°С в течение 10-15 мин. На второй стадии проводится окончательная вулканизация материала и удаление летучих продуктов распада перекиси из резины. Она проводится прогревом материала в течение 4 ч при температуре 200°С.

Сшивка по аддиционному механизму происходит за счет взаимодействия Si-H групп сшивающего реагента с винильными группами каучука в присутствии платинового катализатора [1].В большинстве случаев процесс вулканизации проводится в одну стадию при температуре 120-150°С.

Высокие физико-механические свойства силоксановых резин не могут быть достигнуты только за счет химических связей, образующихся между силоксановыми цепями (для ненаполненных вулканизованных резин прочность на разрыв составляет 0.5-0.8 МПа). Существенное увеличение прочности вулканизатов силиконовых резин (до 12 МПа) достигается при введении кремнеземного наполнителя, который образует прочные физические связи с полимерными цепями полиорганосилоксана.

RTV (Room Temperature Vulcanization) - резины на основе жидких по-лидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилси-локсанов или их сополимеров с концевыми гидроксильными или винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по поликонденсационному или аддиционному механизму. Выделяют два основных типа RTV:

RTVl-однокомпонентные композиции (герметики), которые поступают к потребителю в готовом виде в защищенной от влаги упаковке, так как содержат сшивающий реагент. Эти композиции отверждаются под действием влаги воздуха.

КТУ2-двухкомпонентные композиции (компаунды), которые поступают к потребителю в виде двух компонентов - основы и сшивающего реагента. Эти композиции отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

LSR- резины (Liquid Silicone Rubber) на основе жидких полидиметилси-локсанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров с концевыми винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по аддиционному механизму. Особенностью этих двухкомпонентных резин является высокоскоростное отверждение при высоких температурах. Они поступают к потребителю в виде двух компонентов — основы и сшивающего реагента. Эти композиции используются в высокопроизводительных литьевых машинах и отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

Независимо от типа резины, на свойства вулканизатов определяющее влияние оказывает силоксановый каучук и усиливающий наполнитель. Изменяя молекулярную массу полимера, вводя специальные функциональные группы в основную цепь можно получить материал, обладающий специфическими физическими и химическими свойствами.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Ковязин, Александр Владимирович

выводы

1. Проведены систематические исследования влияния молекулярной массы силиконового каучука, характеристик и содержания наполнителя на реологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства их вулканизатов, влияния состава каталитической системы, содержания наполнителя и условий вулканизации на длительность процесса отверждения.

2. Изучение сополимеризации Б4 с ДВТМДС в зависимости от соотношения компонентов и количества инициатора позволило определить оптимальные условия для получения ДВК с заданными характеристиками.

3. Определены оптимальные соотношения метилгидридсилоксано-вых и диметилсилоксановых звеньев в цепи полидиметилметилгидридсилок-санов, позволяющие достигнуть максимальной конверсии групп БШ в реакции гидросилилирования в процессе вулканизации.

4. Подобраны оптимальные ДВК для получения стабильных форм катализаторов гидросилилирования на основе платиновых комплексов

5. Показано, что модель, предложенная для описания взаимосвязи Лхар. органических полимеров и их молекулярно-массовых характеристик Мп, Мду, и М2, может быть использована и для описания аналогичных зависимостей в кремнийорганических полимерах. Определены параметры уравнения зависимости г\ от Мп, М^, и М2 для полимеров с различными концевыми группами.

6. Впервые показана ограниченная совместимость а,со-бис(гидрокси)полидиметилсилоксанов, вязкость которых отличается на 3 порядка и более.

7. На основании моделей расчета усредненных значений Мп, М^, и М2 полидисперсных полимеров предложены уравнения расчета г| двухкомпо-нентных смесей однотипных полиорганосилоксанов в зависимости от состава и г| исходных компонентов с использованием коэффициентов уравнения взаимосвязи г| и Mn, Mw, и Mz исследованных каучуков. Наибольшая точность наблюдается при использовании в уравнении коэффициентов ßw.

8. Определены максимальные структурирующие концентрации наполнителя в смесях ДВК с различными модификациями пирогенной двуокиси кремния, достигающиеся при высоких значениях насыпной плотности наполнителя и при модификации его поверхности кремнийорганическими соединениями.

9. Установлено экспоненциальное уменьшение времени отверждения композиций LSR с увеличением концентрации кремнеземного наполнителя. Предполагается, что это связано с сорбцией низкомолекулярного ингибитора на свободной поверхности наполнителя.

10. Установлено, что процессы гидросилилирования, протекающие в наполненных композициях на стадиях индукционного периода и гелеобразо-вания, проходят в кинетической области и имеют энергию активации в диапазоне 40-60 кДж/моль.

11. Предложена регрессионная модель для расчета жизнеспособности и предельного времени гелеобразования композиций LSR на основе а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов в зависимости от концентрации ингибитора в системе и температуры вулканизации.

12. Показано, что с увеличением молекулярной массы каучука и концентрации пирогенной двуокиси кремния растет вязкость наполненных композиций и прочность, относительное удлинение их вулканизатов. Определены концентрации наполнителя, позволяющих достичь оптимальных реологических и физико-механических свойств исходных и конечных материалов.

13. Выявлено разнонаправленное влияние осажденной и пирогенной двуокиси кремния в составе композиций LSR на изменение реологических свойств во времени. Это позволяет разрабатывать композиции, сохраняющие стабильную вязкость при длительном хранении. Помимо реологических характеристик, добавление осажденной двуокиси кремния позволяет повысить прочность и твердость вулканизатов LSR, несущественно увеличивая при этом вязкость исходных композиций.

14. На основе проведенной работы для промышленного производства предложена рецептура жидкой силиконовой резины аддиационной вулканизации пищевого и медицинского назначений ( П-750(А)). Подобран оптимальный режим для её переработки.

1.4 Заключение

Появление в патентной литературе большого количества публикаций, посвященных жидким силиконовым резинам на основе винилсодержащих кау-чуков, говорит о востребованности таких материалов. Однако анализ литературных данных показал, что на многие вопросы, возникающие при разработке LSR, в открытой печати отсутствует необходимая информация, поскольку она является коммерческой тайной. В связи с тем, что в Российской Федерации отсутствует промышленное производство LSR и технологии их переработки, возникает необходимость разработки резиновых композиций такого типа.

Для решения этой задачи необходимо провести разработку методов синтеза исходных каучуков и сшивающих реагентов, подобрать оптимальные наполнители и катализаторы, а так же регуляторы каталитической активности. Важной задачей также является разработка рецептур LSR, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и удовлетворяющих технологическим требованиям, возникающим при их переработке.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Настоящая работа включает несколько основных направлений исследований, которые важны при разработке жидких силиконовых резин. Это разработка методов синтеза исходных компонентов резиновых смесей, исследование взаимосвязи динамической вязкости смесей каучуков и вязкости отдельных компонентов, исследование влияния наполнителя на реологические свойства резиновых композиций, исследование влияния каучука, наполнителя и каталитической системы на физико-механические свойства конечных материалов.

2.1 Разработка методов синтеза исходных компонентов. 2.1.1 Синтез а,ю-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов

Для выполнения запланированных исследований был осуществлен синтез а,со-бис(винилдиметил)полидиметилсилоксанов (ДВК) с динамической вязкостью от 2 до 165 Па-с. Синтез осуществлялся реакцией сополимеризации октаме-тилциклотетрасилоксана (D4) с дивинилтетраметилдисилоксаном (ДВТМДС) в присутствии а,со-бис(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята (ТМАС) при температуре 100-105°С.

У1Ме28Ю81Ме2У1 + (Ме28Ю)4 У181Ме2(Ме28Ю)п081Ме2У1 + (Ме28Ю)т, (20) где т = 4-^6

После достижения равновесного состояния реакции, когда вязкость перестает изменяться, инициатор удаляется нагреванием реакционной смеси до температуры 140-150°С (1).

Ме28КЖМе4 2► ~Ме28ЮМе + КМе3 (21)

Образующаяся в процессе распада концевая метокси-группа неактивна в реакции гидросилилирования, поэтому будет препятствовать образованию полноценной сетчатой структуры. Образующийся триметиламин также необходимо удалять, поскольку он дезактивирует платиновый катализатор гидросилилирования. Поэтому требуется оптимизация процесса по содержанию инициатора реакции.

Реакция сополимеризации равновесная, поэтому конечные продукты содержат циклосилоксаны, которые отгоняются при нагревании в вакууме, что существенно влияет на конечную вязкость образующегося ДВК. Поэтому нами было проведено исследование по выявляению зависимости вязкости конечного продукта реакции от соотношения компонентов и прочности образующихся вулканизатов от количества инициатора в реакционной системе.

Как видно из рис. 7 , зависимость вязкости продуктов ДВК от мольного соотношения Д4 и дивинилтетраметилдисилоксана описывается следующим уравнением л = (1,74'10"8)п4- (2,55-10"б)п3+ (бД-Ю^п2 - 0,016п - 2,3-10'3, (22) где г| - вязкость полученного продукта; п - мольное соотношение 04 к ДВТМДС.

Коэффициент корреляции найденного уравнения с экспериментальными данными равен 11=0,9999.

Таким образом, выявленная зависимость позволяет получать а,ю-дивинилполидиметилсилоксаны заданной вязкости.

Исследование зависимости времени выхода системы на равновесие от концентрации катализатора показало, что при очень низких концентрациях время проведения процесса возрастает в несколько раз, что резко снижает его эффективность. С другой стороны, резкое увеличение концентрации катализатора приводит к ухудшению физико-механических свойств вулканизатов из-за появления неактивных концевых метоксильных групп. Особенно это важно для высоковязких ДВК с низким содержанием концевых групп, когда соотношение метокси- и винильных групп становятся близкими. Поэтому в качестве оптимальной концентрации ТМАС было выбрано значение, определяемое на графике точкой пересечения касательных к самому низкому и высокому значению времени процесса (рис.8).

Исследование зависимости свойств вулканизатов на основе высоковязкого каучука с вязкостью 165 Па-с показало, что концентрация инициатора сказывается на физико-механических свойствах вулканизатов, когда она превышает 0,015 г-моль/л (в пересчете на концевые тетраметиламмониевые группы). Показано, что изменение концентрации от 0,0005 до 0,005 г-моль/л практически не сказывается на свойствах каучука во всём исследованном диапазоне соотношений и ДВТМДС. Это позволяет оптимизировать время проведения процесса для получения каучука ДВК с заданными характеристиками.

2.1.2.Синтез полиметилгидридсилоксанов

В качестве сшивающих реагентов были использованы полидиметилметил-гидридсилоксаны с группами 81Н в обрамлении силоксановой цепи. Исследование реакционной способности промышленного полиметилгидридсилоксана в реакции гидросилилирования при вулканизации силиконовых каучуков по

56 казало, что он является очень эффективным сшивающим реагентом, но в связи со стерическими затруднениями, возникающими в процессе вулканизации, полное использование групп БШ затруднено. Это приводит к образованию резин, содержащих остатки реакционноспособных групп 8Ш , которые легко окисляются с образованием силанольных групп и отрицательно влияют на термостойкость вулканизатов. Поэтому в литературе предлагается использовать сополимеры, содержащие диметилсилоксановые и метилгидридсилокса-новые группы. С целью выбора наиболее эффективного сшивающего реагента был осуществлен синтез полидиметилметилгидридсилоксанов формулы Ме381[[081МеН]с[081Ме2]а]ь081Ме3 с соотношением метилгидридных и диме-тильных звеньев (а/с) 0,25 4,0. Указанные полидиметилметилгидридсилок-саны были получены каталитической перегруппировкой смеси октаметилцик-лотетрасилоксана и полиметилгидридсилоксана в пристутсвии сульфокатио-нита КУ-23:

КУ 23

МезБНЭ^Мез + -[МеН8Ю]п- + [Ме28Ю]4 Ме381[МеН8Ю]с[Ме28Ю]а81Ме3 + [Ме28Ю]г[МеН8Ю]р (23)

Образующаяся равновесная смесь диметилметилгидридциклосилоксанов удалялась в вакууме при температуре 100°С до снижения содержания летучих продуктов менее 1%. Определение конверсии 8Ш групп через 10 часов при реакции полученных полидиметилметилгидрид сил океанов с ДВТМДС, при

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковязин, Александр Владимирович, 2009 год

1. Technical Bulletin Pigments No 12. Degussa AG.2008 Degussa-Silicas for HTV-Silicone Rubber

2. Киреев В. В, Высокомолекулярные соединения, М.: Высш. шк., 1992, 512 с.

3. Соболевский М. В., Скороходов И. И., Гриневич К. П. И др. Олигоорга-носилокеаны. Свойства, получение, применение. М., Химия, 1985

4. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. М., Химия, 1975, 72 с.

5. Андрианов К. А., Хананашвили JI. Н. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, 1983.

6. Виноградов Г.В., Малкин А .Я., Реология полимеров. М., Химия, 1977. 438с.

7. Bueche F. J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, N 12, p. 1959-1964

8. Bueche F. J. Chem. Phys., 1956, vol. 25, N 3, p. 599-600

9. Wilcock D.F. J. Amer. Chem. Soc., 1946, vol. 68 p.691-696

10. Barry A.J. J. Appl. Phys., 1946, vol.17, N12, p. 1020-1026

11. Чистов С.Ф., Скороходов И.И., Виленкин Я.И., Ерлыкина М.Е. Высо-комол. соед., 1979, сер. Б, т.21, №1, с. 364-369

12. Виноградов Г.В. и др. ДАН СССР, 1963, т. 150, №3, с. 574-578115

13. Виноградов Г.В. и др. ДАН СССР, 1963, т. 154, №4, с. 890-894

14. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика цепных молекул. М., Знание, 1984. 64 с. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Физика»; № 8).

15. Fox H.W., Taylor P.W., Zism.an W.A., Ind. Eng. Chem., 1974, vol.39, p.1401-1409.

16. Sommer L.N., Mitch F.A., Goldbery G.M.,- J. Amer. Chem. Soc., 1949, vol.71, p.2746-2750

17. Newing M. J. Trans Faraday Sic., 1950, vol.46, N 8, p.613-620

18. Warrick E.L., Hanter M. J., Barry A.J., Ind. Eng. Chem., 1952, vol.44, p.2196-2202

19. Расторгуев Ю.Л., Немзер В.Г.,- В кн: Теплофизические свойства жидкостей. М., Наука, 1970, с. 155-158.

20. Пат. № 1188495 Procédé de fabrication d'élastomères à base de diorganopo-lysiloxanes et produits ainsi obtenus. 1959.

21. François de Buyl //Int. Jour, of Adhesion and adhesives. 2001. V. 21. P. 411.

22. Пат. № W02008145485 RTV-two component silicone rubber Sholz M., Meyer J., Wissler G., 2008

23. Пат № US5034455 Stein J., Tracey M. Curable silicone caulk compositions 1991

24. Пат №2195470 C.B. Ловцов. Композиция для получения силиконового эластомера, отверждающегося при комнатной температуре, и способ получения эластомера. 1998

25. Кранихфельд Л.И., Орлович Т.М., Кремнийорганические резины в кабельной технике, М., ВНИИЭМ, 1966

26. Авт. свид. СССР №148518, 1962, бюл. №13

27. Авт. свид. СССР №303333, 1971, бюл. №16

28. Трофимов В.М., Карлин А.В., «Каучук и резина», 1970, №10, с. 1- 3.

29. Пат. № 1040408 (США), Burdik Duane F.; Mishler James L.; Polmanteer Keith E., Blends of organosiloxane co-polymers, 1965

30. Пат. №5610230 (США), Yoshida Такео JP.; Narumi Manabu [JP], Liquid silicone rubber compositions, 1997

31. Пат. №2008275173 (США), Aoki Yoshitaka, Liquid Addition-curable Silicone Composition for Fiber-reinforced Composite Material, Fiber-reinforced Silicone Composite Material and Method of Producing Same, 2008

32. Киреева JI.B., Шапатин A.C., Исаева Н.П. и др. Получение функциональных полиорганосилоксанов линейного строения. 1. Полимеры с непредельными и гидридными функциональными группами. НИИТЭХИМ . М. 1986.

33. Пат № 0832934 (ЕР), Burns G. Т., US.; Reither M. R. [US], Optically clear silicone rubbers, 1998

34. Пат. № 60152560, Sugawara Hiroshi; Hasebe Nobuyuki; Kondou K., Heat and oil resistant liquid silicone rubber composition, 1985

35. Пат. № JP2007063389, Sakuma Atsushi; Oka Hiroshi; Tsuji Yuichi, Heat-curable and low-specific gravity liquid silicone rubber composition and low-specific gravity silicone rubber molded, 2007

36. Пат № 2008220675 (США), Ikeno Masayuki JP.; Nakamura Tsutomu [JP]; Liquid silicone rubber coating composition, curtain airbag, and method of producing the same , 2008

37. Пат. №20080103898 (KR), Yamazaki Toshio JP.; Uno Takao [JP], Liquid silicone rubber composition for optical waveguide, 2008

38. K.A. Андрианов, И. Соучек, Й. Гетфлейш, JLM. Хананашвили // ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2215-2221.

39. L. Giraud, Т. Jenny // Chimia. 1997. Vol. 51. № 8-9. P. 626.

40. D. Brand, H.H. Moretto, M. Schulze, D. Wrobel // J. pr. Chem. 1994. Bd. 336. №2. S. 218-224.

41. C.H. Адамович, В.Ю. Прокольев, E.B. Бояркина, В.И. Рахлин, Р.Г. Мир-сков, М.Г. Воронков //Металлорг. хим. 1991. Т. 4. Вып. 3. С. 568-570

42. X. Coqueret, G. Wegner // Organometallics. 1991. Vol. 10. N 9. P. 31393145

43. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г., Гидросилилирование, гидрогермилиро-вание и гидростаннилирование, Рига, 1964, 373 с.

44. Ю.А. Южелевский, Л.А. Сарафанова, А.С. Рамш // Каучук и резина. 1992. №5. С. 24-26.

45. Пат. № 1900969. Paul Snedeker J.; Baird Smith S., Heat curable organosili-cone compounds. 1969

46. Пат. № 3671480. Wada Tadashi; Itoh Kunio, Heat-curable elastomeric silicone compositions. 1972

47. Пат. № 3654215. Goossens John C., Filler cross-linked polysiloxanes. 1972

48. Пат. №3453234. Kookootsedes Gust J, Latent catalyst containing platinum and silfoxide. 1969

49. Пат. №4322320. Caprino Joseph C, Process of formulating silicone rubber products. 1982

50. Пат. №4340709. Jeram Edward M; Smith JR Alfred H, Addition curing silicone compositions. 1982

51. Пат. №4347346. Eckberg Richard P, Silicone release coatings and inhibitors. 1982

52. Пат. №3445420. Kookootsedes Gust J.; Pluedemann Edwin P., Acetylenic inhibited platinum catalyzed organopolysiloxane composition. 1982

53. Пат. №3461185. Brown Eric D., Heat activated curable organosilicone com-po-sition. 1969

54. Пат. №3882083. Berger Abe; Hardman В. В., Latent addition curable organopolysiloxane composition. 1975

55. Пат. №3344111, Chalk Alan J, Preparation of stable copolymerizable orga-nosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound. 1967

56. Пат. №. 6642184 USA, De Ridder L., Organosilicone composition, 2003

57. Пат №. 4337332 USA Melancon K., Latently curable organosilicone compositions. 1982

58. Пат.№ 3445420 USA Kookootsedes G.J., Plueddemann E.P., Acetylenic Inhibited Platinum Catalyzed Organoplysiloxane composition. 1969

59. J. Chatt, L.M. Vallarino, L.M. Venanzi // J. Chem. Soc. 1957. Vol. 6. P. 2496-2505

60. J. Chatt, R.G. Guy, L.A. Duncanson, D.T. Thompson// J. Chem. Soc. 1963. Vol. 11. P. 5170-5183.

61. J.H. Nelson, H.B. Jonassen, D.M. Roundhill // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 2591.

62. Царева A.B., Исаев Ю.В., Киреев B.B., Копылов В.М. Влияние ацетиленовых спиртов на гидросилилирование органосилоксанов в присутствии комплексов платины с несопряженными диенами // ВМС сер. А. 2005. -Т. 47, №1.-Стр. 28-33

63. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Реология в процессах образования и превращения полимеров, М., 1985

64. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации: Обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 51 с

65. В.В. Северный, С.Р. Нанушьян, А.Б. Полеес, И.А. Макаренко // Новые направления в химии кремнийорганических соединений. М., 1981. С. 128-140.

66. F.M. Valles, C.W. Macosco, W.J. Hickey // J. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. Vol. 20. N 2. P. 153-156

67. С.Г. Куличихин, A.C. Реутов, АЛ. Малкин // Высокомолекуляр. соединения. 1992. Т. 34Б. № 5. С. 57-63

68. М.С. Рябова, А.В. Игрунова//ЖПХ. 1999. Т.72. № 1. С. 163-168119

69. М.С.Рябова // ЖПХ. 1997. Т.70. № 5. С. 829-837

70. В.М. Копылов, Т.Г. Ковязина, Т.М. Буслаева // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 5. С. 1117-1127

71. М.С. Рябова, Е.В. Лабудина, Н.В. Сиротинкин // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 10. 1708-1714

72. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. Гос-энергоиздат, М. — JI, 1957

73. Милс Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы. Изд-во «Химия», М., 1964

74. Галил-Оглы Ф.А., Чебышева Л.М., «Каучук и резина», 1964, 10 с.

75. Информационный раздел официального сайта компании Wacker Chemie Ag (Германия) www.wacker.com

76. Aerosil in Silica Rubbers, Technical Bulletin, DeGussa, 2007

77. Norbert Auner, Johann Weiss, Organosilicon Chemistry VI, v.2, Wiley-VCH, 2005, p.888-894

78. Norbert Auner, Johann Weiss, Organosilicon Chemistry VI, v.2, Wiley-VCH, 2005, p.927-929

79. Пат. США, 524/492, №0044113. Scott Jackson (US), Alain Pouchelon (FR). Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally crosslinkable silicone matrix.

80. AEROSIL® and AEROXIDE® for Liquid Silicone Rubber (LSR/LIMS) Technical Information № 1253.

81. Degussa Advanced Fillers & Pigments Precipitated silicas and silicates. 2007

82. Пат. № 1497455 (Великобритания), LEWIS RICHARD NEWTON, Antistructure agents for curable organopolysiloxane compositions, 1978

83. Пат. №6472078 (США), Shudo Shigeki JP. ; Ubukata Shigeru [JP] , Liquid addition-curable silicone rubber composition for fixing roller purpose, and fixing roller, 2000

84. Пат. № 0832934 (EP), Burns Gary Thomas US. ; Reiter Michael Robert

85. US., Optically clear silicone rubbers, 1998120

86. Пат. № 4418165 (США), Polmateer Keith Е. US.; Chapman Harry L. [US], Optically clear silicone compositions curable to elastomers, 1976

87. Пат. №1295194 (Великобритания), Hartlage James V., Transparent silicone rubber vulcanizable under ambient conditions, 1972

88. Degussa Technical Inf. #1218 AEROXIDE Ti02 PF An effective heat stabilizer for silicone rubber. 2005, 12 c.

89. Пат. № EP0666282 Brault Alain; Bourdais Celine Low-combustion polymeric materials, process for their preparation and their use for obtaining low-combustion articles, 1995

90. Пат. № 5989719 (США), Loiselle Brian Paul, Oil Resistant Liquid Silicone Rubber Composition. 1999

91. Патент № 221130 7A1. Kovar I.; Strassberg W. ; Bosch E.; Matejcek K.; Kammerer J. Two component silicone rubber with improved compression set prepared from an Si-H functional component containing organosulfur compounds, 1998.

92. Пат № 2007131786 (Япония), Shiyudou Shigeki, Addition-curing type liquid silicone rubber composition for injection molding and method for adjusting flowability of the composition and method for injection-molding silicone rubber composition, 2007.

93. Пат. № EP0415180, Jeram Edward Matthew US.; Ward Brian John [US]; Martin Donald Alson [US], Low compression set, oil and fuel resistant, liquid injection moldable, silicone rubber, 1991

94. Пат. №1130049A1 (EP), Tsuji Yuichi JP.; Oka Yutaka [JP], Liquid silicone rubber composition of low specific gravity, 2001.

95. Шетц M. Силиконовый каучук. Химия, 1975, 192 с

96. Информационный раздел интернет сайта компании ООО «ПЕНТА-91» www.penta-91 .ru.

97. Пат. № 2006019105. Vick Toby R US.; Ragan Sharon [US], Primerless HTV silicone rubber, 2006

98. Пат. № 2005192387, Williams David A, Correia Reuben, Lucas Gary M, RTV silicone composition offering rapid bond strength, 2005

99. Пат. № W02008145485 Sholz M., Meyer J., Wissler G. RTV-two component silicone rubber, 2008

100. Bluestar Silicones Technical Bulleting. Moldmaking Application Guide, 2007

101. Mikell Knights, Injection Molding LSR Three 'M's of Innovation: Mega, Micro, and Multi, Электронная версия журнала Plastic Technology, 2007

102. Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц.Б., Ильясов Р.С. Влияние характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей. Каучук и резина, №2. С. 19. 2004

103. Мельник JI.A., Миронец О.А., Савельева Н.В. Структурирование си-локсанового каучука кремнеземными наполнителями. Каучук и резина №1.,С.25. 2006

104. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С .Я. О роли комбинирования наполнителей в усилении эластомеров. Каучук и резина №4. С.47. 2004

105. Вольфсон С.И., Казаков Ю.М. Сабиров Р.К., Мохнаткина Е.Г., Махо-тин А.А. Оценка взаимодействия кремнеземного наполнителя с каучу-ками с применением динамического реометра RPA2000. Каучук и резина №5. С.22. 2007

106. Гончаров В.М., Ершов Д.В. О возможности применения нанодисперс-ных наполнителей различной природы в эластомерных композициях. — Каучук и резина №1. С.16. 2007