Комплексы платиновых металлов как катализаторы вулканизации и люминесцентные наполнители полисилоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Добрынин Михаил Валерьевич

• Добрынин Михаил Валерьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Добрынин Михаил Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гидросилилирование алкенов

1.1.1 Определение и механизмы реакции гидросилилирования алкенов

1.1.2 Катализаторы гидросилилирования алкенов

1.1.2.1 Комплексы платины

1.1.2.2 Комплексы иридия

1.1.2.3 Комплексы родия

1.1.2.4 Катализаторы на основе других переходных металлов

1.2 Гидросилилирование полисилоксанов

1.2.1 Винилсодержащие полисилоксаны

1.2.2 Гидридсодержащие (поли)силоксаны

1.2.3 «Горячая» и «холодная» вулканизация

1.2.4 Катализаторы гидросилилирования полисилоксанов

1.2.4.1 Платиновые катализаторы

1.2.4.2 Другие катализаторы

1.3 Люминесцентные силиконовые резины

1.3.1 Комплексы металлов платиновой группы как люминофоры для различных полимерных матриц

1.3.2 Применение комплексов металлов платиновой группы для получения люминесцентных силиконовых резин

1.4 Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Фенилпиридиновые комплексы иридия(Ш) в качестве катализаторов гидросилилирования полисилоксановых систем

2.1.1 Каталитическая активность

2.1.2 Свойства полученных силиконовых резин

2.1.2.1 Люминесцентные свойства силиконовых резин

2.1.2.2 Термическая устойчивость силиконовых резин

2.1.2.3 Набухание и механические свойства силиконовых резин

2.1.3 Заключение к разделу

2.2 Фенилпиридиновые комплексы платины(П) в качестве катализаторов гидросилилирования полисилоксановых систем

2.2.1 Каталитическая активность

2.2.2 Свойства полученных силиконовых резин

2.2.2.1 Люминесцентные свойства силиконовых резин

2.2.2.2 Набухание и механические свойства силиконовых резин

2.2.3 Заключение к разделу

2.3 Нитрильные комплексы платины(П) в качестве катализаторов гидросилилирования полисилоксановых систем

2.3.1 Каталитическая активность

2.3.2 Свойства полученных силиконовых резин

2.3.3 Заключение к разделу

2.4 Ацетилацетонатные и фенилиминопентаноновые комплексы родия(1) в качестве катализаторов гидросилилирования полисилоксановых систем

2.4.1 Каталитическая активность

2.4.2 Свойства полученных силиконовых резин

2.4.3 Заключение к разделу

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Материалы и инструменты

3.1.1 Характеризация винилсодержащих полисилоксанов

3.1.2 Процедура вулканизации

3.1.3 Эксперименты по набуханию

3.1.4 Механические испытания

3.1.5 Термогравиметрические испытания

3.1.6 Изучение люминесцентных свойств

3.2 Экспериментальная часть к разделу

3.3 Экспериментальная часть к разделу

3.4 Экспериментальная часть к разделу

3.5 Экспериментальная часть к разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы платиновых металлов как катализаторы вулканизации и люминесцентные наполнители полисилоксанов»

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

Актуальность темы. Каталитическое гидросилилирование олефинов является ключевой реакцией для получения промышленно значимых кремнийорганических соединений. Особое значение имеет каталитическое гидросилилирование для сшивки (вулканизации) полисилоксанов и получения на их основе силиконовых резин (вулканизатов) с такими полезными свойствами, как устойчивость к высоким и низким температурам, электроизоляционные характеристики, масло- и бензостойкость при термических нагрузках, значительная химическая и биологическая инертность, а также долговечность и экологическая безопасность. Спрос на силиконовые резины в последние годы существенно возрос. Они широко используются для создания защитных покрытий, форм для литья, кухонной утвари, медицинских имплантов, электроизоляции, пропитки текстиля и пр. При этом проблема выбора катализатора является одной из важнейших для повышения эффективности вулканизации полисилоксановых систем.

Гидросилилирование схоже с другой известной реакцией - гидрогенированием, заключающемся в присоединении водорода к непредельной связи. Соединения на основе металлов платиновой группы способствуют протеканию как той, так и другой реакции. Исходя из этого, представлялся перспективным поиск новых катализаторов гидросилилирования именно среди соединений металлов платиновой группы.

Большинство существующих и описанных на сегодняшний день металлокомплексов, пригодных для реакции гидросилилирования, апробированы преимущественно на низкомолекулярных объектах, тогда как полисилоксаны имеют ряд существенных особенностей. В частности, в случае силанов в расчёт не принимается влияние высокой вязкости реакционной смеси, возможность протекания побочных реакций за счёт присутствия влаги и кислорода (на практике сшивку полисилоксанов проводят преимущественно на воздухе), которые могут снижать качество получаемого продукта. Круг соединений платины, используемых в настоящее время в процессах превращения линейных полимеров в сетчатые, довольно узок. В этих процессах в подавляющем большинстве случаев используется коммерчески доступный катализатор Карстедта, представляющий собой комплекс 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и платины(О). Однако его применение требует дополнительно использования ингибитора в связи с каталитической гиперактивностью, которая приводит к неселективности

и U __T-v

действия и, зачастую, к ухудшению свойств получаемых силиконовых резин. В связи с

этим, вопрос поиска и синтеза эффективных катализаторов гидросилилирования полисилоксановых систем до сих пор представляет собой важную задачу.

Другой актуальной проблемой в области химии полисилоксанов является разработка направленных методов получения силиконовых материалов с полезными свойствами, в частности, с люминесцентными. Светящиеся силиконовые покрытия с контролируемой толщиной слоя существенно расширяют потенциальные возможности применения такого рода материалов, например, для оптоэлектроники (светоизлучающие диоды, фотоэлементы и т.п.).

Наряду с синтетическими подходами, подразумевающими модификацию полимерной цепи, известен относительно простой и доступный способ получения люминесцентных силиконовых материалов - это использование люминесцирующих наполнителей (так называемых филлеров) в процессе сшивки полисилоксанов. Однако введение в реакционную систему одновременно катализатора гидросилилирования и светящихся наполнителей представляется нерациональным. Таким образом, актуальным является поиск и синтез комплексов платиновой группы, которые будут выполнять двойную функцию: с одной стороны, выступать катализатором реакции гидросилилирования, а с другой стороны, люминесцирующим филлером, оставаясь в составе получаемого полимерного продукта.

В связи с вышеизложенным работа проводилась в двух направлениях.

Цель работы: во-первых, поиск комплексов металлов платиновой группы, которые функционировали бы одновременно как катализаторы реакции гидросилилирования и как люминофоры для получения люминесцентных силиконовых резин; во-вторых, поиск новых комплексов металлов платиновой группы как альтернативы коммерчески доступному катализатору Карстедта, получение с их помощью силиконовых резин с улучшенными механическими и термическими характеристиками.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1. Получение силиконовых резин на основе а,ю-дивинилполидиметилсилоксана и поли(диметилсилоксан-со-метилгидросилоксана) в присутствии люминесцирующих фенилпиридиновых комплексов иридия(Ш) различных типов. Поиск оптимальных условий вулканизации: температуры процесса, концентрации катализатора, лигандного окружения координационного центра катализатора.

2. Получение силиконовых резин на основе а,ю-дивинилполидиметилсилоксана и

полиметилгидросилоксана в присутствии люминесцирующих фенилпиридиновых комплексов платины(11), отличающихся природой заместителей. Поиск оптимальных условий вулканизации: температуры процесса, концентрации катализатора, лигандного окружения координационного центра катализатора.

3. Получение силиконовых резин на основе а,ю-гексавинилполидиметилсилоксана и поли(диметилсилоксан-со-этилгидросилоксана) с помощью нитрильных комплексов платины(11). Поиск оптимальных условий вулканизации: температуры процесса, концентрации катализатора, лигандного окружения координационного центра катализатора. Сравнение каталитической активности предложенных нитрильных комплексов платины(11) и катализатора Карстедта в реакции гидросилилирования полисилоксанов.

4. Получение силиконовых резин на основе а,ю-гексавинилполидиметилсилоксана и поли(диметилсилоксан-со-этилгидросилоксана) в присутствии ацетилацетонатных и фенилиминопентаноновых комплексов родия(1), отличающихся заместителями при ароматическом кольце. Поиск оптимальных условий вулканизации: температуры процесса, концентрации катализатора, лигандного окружения координационного центра катализатора. Сравнение каталитической активности предложенных ацетилацетонатных и фенилиминопентаноновых комплексов родия(1) в реакции гидросилилирования полисилоксанов с катализаторами Карстедта и Вилкинсона.

5. Исследование свойств полученных силиконовых резин с целью определения влияния на них природы катализатора: термическая устойчивость в инертной атмосфере и на воздухе, механические свойства при одноосном растяжении, степень сшивки, люминесцентные свойства в случае использования люминесцирующих катализаторов.

Научная новизна. Фенилпиридиновые комплексы иридия(Ш) предложены в качестве катализаторов реакции гидросилилирования винил- и гидридсодержащих полисилоксанов. Обнаружено, что иридиевые комплексы позволяют проводить сшивку полисилоксанов при повышенных температурах (150-180) °С и при концентрации катализатора (10-3-10-5) М. Полученные силиконовые резины обладают люминесцентными свойствами (на спектрах наблюдается два пика около 470 и 500 нм или два пика при 453 и 484 нм). Термические характеристики аналогичны таковым в случае использования катализатора Карстедта (температура начала разложения на воздухе 310 °С). Показано, что спектры эмиссии исходных иридиевых комплексов и

полученных с их помощью силиконовых резин различны. Комплексы с одним изоцианидным лигандом являются наиболее активными, но при наличии двух изоцианидных лигандов с объёмными заместителями каталитическая активность падает. У димерного комплекса иридия(Ш) наименьшая каталитическая активность среди изученного ряда.

Установлено, что фенилпридиновые комплексы платины(П) катализируют сшивку винил- и гидридсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования при температурах (100-120) °С и концентрациях (10-3-10-4) М. Синтезированные силиконовые резины люминесцируют под воздействием ультрафиолетового излучения, а спектры эмиссии исходных комплексов и вулканизатов, полученных с их помощью, практически совпадают. С помощью метода люминесцентной микроскопии было установлено, что эмиттерами в силиконовой резине являются сферические агрегаты и игольчатые кристаллы исходных комплексов соединений платины. Изоцианидные лиганды в составе фенилпиридиновых комплексов платины(11) уменьшают каталитическую активность в реакции гидросилилирования полисилоксанов. Комплекс, содержащий два изоцианидных лиганда, позволяет получить люминесцентную силиконовую резину с квантовым выходом эмиссии 12.5%.

Предложены нитрильные комплексы платины(П) в качестве катализаторов реакции гидросилилирования винил- и гидридсодержащих полисилоксанов. Показано, что цис-изомеры комплексов значительно более активны, чем транс-изомеры. Проведено сравнение каталитической активности синтезированных цис-комплексов с промышленно используемым катализатором Карстедта: в отличие от катализатора Карстедта, данные соединения позволяют проводить сшивку полисилоксанов в температурном интервале (20-80) °С без дополнительного введения ингибиторов (т.к. уже содержат в своей структуре фрагменты ингибитора - нитрильные группы), их применение не требует инертной атмосферы, и эти катализаторы устойчивы при хранении на воздухе в полисилоксановом растворе не менее полугода. Температура начала разложения полученных силиконовых резин (на воздухе) возрастает на (30-40) °С, также как и удлинение при разрыве ((130-140)% вместо (60-70)%) по сравнению с вулканизатами на основе катализатора Карстедта.

В качестве альтернативы катализатору Карстедта были предложены ацетилацетонатные комплексы родия(1) (имеющего ту же конфигурацию металлоцентра

с!8, что и платина(П)). Установлено, что данные соединения обладают каталитической активностью при комнатной температуре в реакции гидросилилирования полисилоксанов, сравнимой с катализатором Карстедта. В отличие от родиевого катализатора Вилкинсона, данные соединения не требуют нагревания (до 150 °С). Использование родиевых комплексов способствует улучшению эластических свойств силиконовых резин, удлинение при разрыве которых возрастает с (60-70)% (катализатор Карстедта) до (150-160)% (родиевый комплекс) при близких значениях прочностей на разрыв (0.25 МПа и 0.21 МПа, соответственно). Присутствие объёмных (фенил, 2,5-диметилфенил) и электроотрицательных (пируват, хлор) заместителей в составе лигандов комплексов уменьшает каталитическую активность родиевых комплексов в сшивке полисилоксанов по реакции гидросилилирования.

Практическая значимость работы. Предложенные фенилпиридиновые комплексы платины(11) и иридия(Ш) позволяют получать силиконовые резины, люминесцирующие при облучении (350-370) нм с квантовым выходом, достигающим 12.5% (в случае комплекса с двумя изоцианидными лигандами). Такие материалы могут быть потенциально использованы в качестве защитных покрытий с контролируемой толщиной слоя (толщину слоя можно контролировать по интенсивности люминесценции), а также в оптоэлектронике для создания белых светодиодов (преобразование УФ в излучение видимого спектра).

Нитрильные комплексы платины(11) обладают каталитической активностью сравнимой с катализатором Карстедта и могут быть использованы при (20-80) °С без ингибиторов для создания, например, медицинских силиконовых материалов, лепочных масс для детского творчества, силиконовых форм для бытовой утвари и пр. Ацетилацетонатные и фенилиминопентаноновые комплексы родия(1) также могут быть использованы в качестве альтернативы катализатору Карстедта при 20 °С для аналогичных целей.

Нитрильные комплексы платины(11) способствуют увеличению температуры начала разложения силиконовых резин на воздухе на (30-40) °С по сравнению с катализатором Карстедта (310 °С), что может благоприятно отразиться при использовании таких материалов в области автомобилестроения и электротехники в качестве различных прокладок, подвергающихся воздействию повышенных температур.

Методы и методология исследования. Для изучения процесса сшивки полисилоксанов и свойств полученных силиконовых резин были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия (исследование вулканизации по реакции гидросилилирования); люминесцентная спектроскопия, флуоресцентная микроскопия и конфокальная микроскопия (исследование люминесцентных свойств полученных силиконовых резин), масс-спектрометрия (анализ экстрагированных комплексов из силиконовых резин после вулканизации); термогравиметрия (исследование термической устойчивости силиконовых резин); механические испытания на разрывной машине и динамический механический анализ (изучение механических свойств силиконовых резин); эксперименты по набуханию (определение параметров полимерной сетки полученных силиконовых резин).

На защиту выносятся следующие положения:

1. получение силиконовых резин по реакции гидросилилирования в присутствии люминесцирующих фенилпиридиновых комплексов иридия(Ш) в качестве катализаторов;

2. получение силиконовых резин по реакции гидросилилирования в присутствии люминесцирующих фенилпиридиновых комплексов платины(П) в качестве катализаторов;

3. получение силиконовых резин по реакции гидросилилирования в присутствии нитрильных комплексов платины(П) как альтернативы коммерчески доступному катализатору Карстедта;

4. получение силиконовых резин по реакции гидросилилирования в присутствии ацетилацетонатных и фенилиминопентаноновых комплексов родия(1) как альтернативы коммерчески доступным катализаторам Карстедта и Вилкинсона;

5. оптимизация условий получениях силиконовых резин в присутствии всех предложенных групп катализаторов: температура процесса, концентрация катализатора, лигандное окружение координационного центра катализатора;

6. повышение термической устойчивости полученных силиконовых резин в инертной атмосфере и на воздухе, улучшение механических свойств, появление люминесцентных свойств (в случае использования люминесцирующих катализаторов), установление степени сшивки силиконовых резин, полученных с

помощью предложенных катализаторов платиновой группы.

Структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, заключения, экспериментальной части, благодарностей, списка литературы, включающего 162 ссылки. Материалы изложены на 111 страницах машинописного текста и содержат 12 таблиц и 73 рисунка.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены в виде 9 докладов на международных и всероссийских конференциях: International Conference on Phosphorus, Boron and Silicon 2019 (Рим, Италия, 2019), International Conference "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019" (Москва, 2019), The VII all-Russian with International Participation Bakeyev Conference "Macromolecular Nanoobjects and Polymer Nanocomposites" (Москва, 2018), XIV Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications" (Москва, 2018), X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург, 2017), Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2016), IX Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев 2015» (Санкт-Петербург, 2015).

Данная работа была поддержана грантами РФФИ 19-33-90130_аспиранты «Направленный макромолекулярный дизайн гибридных структур графт-сополимеров на основе полисилоксанов и сахаридов» (руководитель: Р.М. Исламова, основной исполнитель: М.В. Добрынин 2019-2021), РФФИ 18-33-00769 мол_а «Получение силиконовых резин с улучшенными физико-химическими характеристиками с помощью реакции гидросилилирования» (руководитель: М.В. Добрынин, 2018-2020), РФФИ 14-03-00260_а «Структура и свойства полимеров винилового ряда, синтезированных на основе высокоэффективных инициирующих/каталитических систем направленного действия» (руководитель: Р.М. Исламова, 2014-2016). Проект «Получение материалов на основе полисилоксанов с помощью реакции гидросилилирования», включающий результаты данной работы, выиграл конкурс грантов для студентов вузов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, аспирантов вузов, отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга в 2020 году (руководитель: М.В. Добрынин).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Dobrynin, M.V; Sokolova, E.V; Kinzhalov, M.A.; Smirnov, A.S.; Starova, G.L.; Kukushkin,

V.Y.; Islamova, R.M. Cyclometalated platinum(II) complexes simultaneously catalyze the cross-linking of polysiloxanes and function as luminophores, ACS Applied Polymer Materials, 2021, 3, 857-866. DOI: 10.1021/acsapm.0c01190.

2. Dobrynin, M.V.; Pretorius, C.; Kama, D.V.; Roodt, A.; Boyarskiy, V.P.; Islamova, R.M. Rhodium(I)-catalysed cross-linking of polysiloxanes conducted at room temperature, Journal of Catalysis, 2019, 372, 193-200. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.03.004.

3. Islamova, R.M.; Dobrynin, M.V.; Vlasov, A.V.; Eremina, A.A.; Kinzhalov, M.A.; Kolesnikov, I.E.; Zolotarev, A.A.; Masloborodova, E.A.; Luzyanin, K.V. Iridium(III)-catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers, Catalysis Science & Technology, 2017, 7, 5843-5846. DOI: 10.1039/c7cy02013a.

4. Islamova, R.; Dobrynin, M.; Ivanov, D.; Vlasov, A.; Kaganova, E.; Grigoryan, G.; Kukushkin, V. Bis-nitrile and bis-dialkylcyanamide platinum(II) complexes as efficient catalysts for hydrosilylation cross-linking of siloxane polymers, Molecules, 2016, 21, 311. DOI: 10.3390/molecules21030311.

Патенты:

1. Исламова, Р.М.; Добрынин М.В.; Иванов, Д.М.; Власов, А.В.; Кукушкин, В.Ю.; Каганова, Е.В.; Маслобородова, Е.А.; Григорян, Г.В. Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, RU2579143 (C1), 2016.

2. Исламова, Р.М.; Лузянин, К.В.; Добрынин, М.В.; Кукушкин, В.Ю.; Каганова, Е.В.; Григорян, Г.В. Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, RU2579117 (C1), 2016.

Личный вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных; участии в постановке задач; непосредственной экспериментальной работе: получении силиконовых резин с помощью различных катализаторов, скринингу каталитической активности комплексов металлов платиновой группы, оптимизации условий проведения реакции вулканизации, исследованию механических свойств силиконовых резин и постановке экспериментов по их набуханию; постановке задач исследования для ресурсных центров; пробоподготовке образцов для люминесцентной спектроскопии, масс-спектрометрии, микроскопических и термических методов анализа; обработке и интерпретации данных;

подготовке материалов к публикации; участии в написании статей; подготовке докладов на научных конференциях по теме работы.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Добрынин Михаил Валерьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были предложены фенилпиридиновые комплексы платины и иридия, которые функционируют как катализаторы реакции гидросилилирования и одновременно как люминофоры. Данные комплексы позволили получить люминесцентные силиконовые резины. Исследованы нитрильные комплексы платины и ацетилацетонатные и фенилиминопентаноновые комплексы родия, которые являются альтернативой коммерчески доступному катализатору Карстедта, с помощью которых получены силиконовые резины с улучшенными механическими и термическими характеристиками.

На основании проведённой работы можно сделать следующие выводы:

1. Фенилпиридиновые комплексы иридия(Ш) (^-(1-6)) катализируют вулканизацию PDMS-vin-1 и EHDMS по реакции гидросилилирования при повышенных температурах, (125-180) °С. Наибольшая каталитическая активность наблюдается при использовании комплексов с одним изоцианидным лигандом (!г-2, !г-3) или с тремя фенилпиридиновыми лигандами (!г—6). У комплексов с двумя объёмными изоцианидными лигандами (!г-4, !г-5) активность меньше. Димерный комплекс !г-1 обладает наименьшей каталитической активностью.

2. Силиконовые резины на основе PDMS-vin-1 и EHDMS, полученные с помощью фенилпиридиновых комплексов иридия(Ш), обладают люминесцентными свойствами (в случае !г-2 и !г-3 два пика при 470 и 500 нм, в случае !г-5 два пика при 453 и 484 нм). В спектре люминесценции силиконовых резин, полученных с помощью данных комплексов, наблюдается гипсохромный сдвиг относительно спектра исходных комплексов и значительное уменьшение времени жизни люминесценции и квантового выхода по сравнению с исходными комплексами.

3. Силиконовые резины на основе PDMS-vin-1 и EHDMS, полученные с помощью фенилпиридиновых комплексов иридия(Ш), обладают термическими и механическими характеристиками аналогичными резинам, полученным с использованием катализатора Карстедта (без использования ингибиторов).

4. Фенилпиридиновые комплексы платины(П) ^-(1-4)), катализируют вулканизацию PDMS-vin-2 и PMHS по реакции гидросилилирования при температурах (100-120) °С. Наибольшая каталитическая активность наблюдается при использовании

фенилпиридинового комплекса платины(11) Pt-3. Замена трифенилфосфина и/или хлорида на более электроноакцепторный изоцианидный лиганд в случаях комплексов Pt-1, Pt-2 и Pt-4 приводит к уменьшению каталитической активности.

5. Силиконовые резины на основе PDMS-vin-2 и PMHS, полученные с помощью фенилпиридиновых комплексов платины(П) ^-(1-4)), обладают люминесцентными свойствами (максимумы наблюдаются около 480, 520 и 560 нм). Характер люминесценции и квантовые выходы силиконовых резин аналогичны исходным комплексам в твёрдом виде. Эмиттерами в силиконовой резине являются сферические агрегаты и игольчатые кристаллы исходных комплексов соединений платины. Максимальный квантовый выход был достигнут при использовании катализатора Pt-2 и составил 12.5% (у исходного комплекса в твёрдом виде - 12.1%).

6. Нитрильные комплексы платины(П) (cis-/trans-Pt-(5-8У), катализируют вулканизацию PDMS-vin-3 и EHDMS по реакции гидросилилирования при температурах (20-80) °С. Наименьшее время вулканизации (т.е. наибольшая каталитическая активность) достигается при использовании комплекса Цис-изомеры комплексов значительно более активны, чем транс-изомеры. В отличие от катализатора Карстедта, данные комплексы не требуют применения ингибитора, при этом образуются силиконовые резины с однородной поверхностью без дефектов.

7. Силиконовые резины на основе PDMS-vin-3 и EHDMS, полученные с помощью Pt-8, обладают большим удлинением при разрыве (130-140%), чем при использовании катализатора Карстедта (60-70%), при аналогичной прочности на разрыв (0.25 и 0.22 МПа, соответственно). Температура начала разложения на воздухе силиконовых резин, полученных с помощью Pt-8, возрастает на (30-40) °С, по сравнению с силиконовыми резинами, полученными с помощью катализатора Карстедта (310 °С).

8. Ацетилацетонатные и фенилиминопентаноновые комплексы родия(1) ^^(1-7) катализируют вулканизацию PDMS-vin-3 и EHDMS при 20 °С. Наибольшая каталитическая активность наблюдается в случае использования комплекса Rh-1. Объёмные или электроотрицательные заместители, как в случае Rh-(2-7), увеличивают время вулканизации при аналогичных условиях. По сравнению с известным родиевым катализатором Вилкинсона, который активен при 150 °С, изученные комплексы не требуют нагревания.

9. Силиконовые резины на основе PDMS-vin-3 и EHDMS, полученные с помощью Rh-

(1-7), имеют ту же температуру начала разложения, что и вулканизаты на основе катализатора Карстедта (310 При использовании комплекса Rh-1 значительно увеличивается удлинение при разрыве (150-160%), по сравнению с использованием катализатора Карстедта (60-70%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Добрынин Михаил Валерьевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Sommer, L.H., Pietrusza, E.W. and Whitmore, F.C. Peroxide-Catalyzed Addition of Trichlorosilane To 1-Octene // Journal of the American Chemical Society. - 1947. - № 69, С. 188-188.

[2] Merten, H. and Gilman, H. Some Long-chained Organosilicon Compounds // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - № 76, С. 5798-9.

[3] Pike, R. a. Base-Catalyzed Additions of Trichlorosilane to Hydrocarbon Olefins // The Journal of Organic Chemistry. - 1962. - № 27, С. 2186-90.

[4] Marciniec, B. Hydrosilylation // Marciniec B, editor. - Hydrosilylation A Compr. Rev. Recent Adv.2009. - Springer Netherlands, Dordrecht.

[5] Marciniec, B., Urbaniak, W. and Kornetka, Z. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation // Marciniec B, editor. - 1992. - Pergamon, Oxford.

[6] Лисичкин, Г.В., Фадеев, А.Ю., Сердан, А.А., Нестеренко, П.Н., Мингалев, П.Г., Фурман, Д.Б. et al. Химия привитых поверхностных соединений // 2003. - ФИЗМАТЛИТ, Москва.

[7] Farmer, E.H. Certain fundamental concepts relating to non-polar mechanisms in oleflnic systems // Journal of the Society of Chemical Industry. - 1947. - № 66, С. 86-93.

[8] Marciniec, B. Comprehensive handbook on organosilicon chemistry // 1992. - Oxford: Pergamon Press.

[9] Speier, J.L., Webster, J.A. and Barnes, G.H. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - № 79, С. 974-9.

[10] Chalk, A.J. and Harrod, J.F. Homogeneous Catalysis. II. The Mechanism of the Hydrosilation of Olefins Catalyzed by Group VIII Metal Complexes 1 // Journal of the American Chemical Society. - 1965. - № 87, С. 16-21.

[11] Troegel, D. and Stohrer, J. Recent advances and actual challenges in late transition metal catalyzed hydrosilylation of olefins from an industrial point of view // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. - Elsevier B.V. - № 255, С. 1440-59.

[12] Brunner, H. A new hydrosilylation mechanism - New preparative opportunities // Angewandte Chemie - International Edition. - 2004. - № 43, С. 2749-50.

[13] Roy, A.K. and Taylor, R.B. The first alkene-platinum-silyl complexes: Lifting the hydrosilation mechanism shroud with long-lived precatalytic intermediates and true Pt catalysts // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - № 124, С. 9510-24.

[14] Meister, T.K., Riener, K., Gigler, P., Stohrer, J., Herrmann, W.A. and Kühn, F.E. Platinum Catalysis Revisited-Unraveling Principles of Catalytic Olefin Hydrosilylation // ACS Catalysis.

- 2016. - № 6, c. 1274-84.

[15] Sakaki, S., Sumimoto, M., Fukuhara, M., Sugimoto, M., Fujimoto, H. and Matsuzaki, S. Why does the rhodium-catalyzed hydrosilylation of alkenes take place through a modified Chalk-Harrod mechanism? A theoretical study // Organometallics. - 2002. - № 21, C. 3788-802.

[16] Putzien, S., Nuyken, O. and Kühn, F.E. Functionalized polysilalkylene siloxanes (polycarbosiloxanes) by hydrosilylation—Catalysis and synthesis // Progress in Polymer Science.

- 2010. - № 35, C. 687-713.

[17] Schweizer, A.E. and Kerr, G.T. Thermal decomposition of hexachloroplatinic acid // Inorganic Chemistry. - 1978. - № 17, C. 2326-7.

[18] Sibi, M.P. Hydrogen Hexachloroplatinate(IV) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis.

- 2001. - John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK.

[19] Karstedt, B.D. Platinum complexes with unsaturated organosiloxanes as hydrosilylation catalysts for hardening of organopolysiloxanes // DE2307085 A1, 1973. - General Electric Co. . - p. 34 pp.

[20] Berthon-Gelloz, G. and Marko, I.E. Efficient and Selective Hydrosilylation of Alkenes and Alkynes Catalyzed by Novel N-Heterocyclic Carbene Pt0 Complexes // N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis. - 2006. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. - p. 11961.

[21] Nakajima, Y. and Shimada, S. Hydrosilylation reaction of olefins: recent advances and perspectives // RSC Advances. - 2015. - Royal Society of Chemistry. - № 5, C. 20603-16.

[22] Nyczyk, A., Paluszkiewicz, C., Hasik, M., Cypryk, M. and Pospiech, P. Cross-linking of linear vinylpolysiloxanes by hydrosilylation - FTIR spectroscopic studies // Vibrational Spectroscopy.

- 2012. - Elsevier B.V. - № 59, C. 1-8.

[23] Karstedt, B.D. Platinum-siloxane complexes as hydrosilation catalysts // FR1548775, 1968. -General Electric Co. - p. 14 pp.

[24] Shinju, K., Hiroyasu, H. and Ikeno, M. Hydrosilylation Inhibitor, Hydrosilylation Catalyst Composition, And Curable Composition // US2008227938 A1, 2008.

[25] Meister, T.K., Riener, K., Gigler, P., Stohrer, J., Herrmann, W.A. and Kühn, F.E. Platinum Catalysis Revisited—Unraveling Principles of Catalytic Olefin Hydrosilylation // ACS Catalysis.

- 2016. - № 6, C. 1274-84.

[26] Hopf, A. and Dötz, K.H. Quinone platinum complex catalyzed hydrosilylation of alkenes and alkynes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - № 164, C. 191-4.

[27] Buisine, O., Berthon-Gelloz, G., Briere, J.-F., Sterin, S., Mignani, G., Branlard, P. et al. Second generation N-heterocyclic carbene-Pt(0) complexes as efficient catalysts for the hydrosilylation of alkenes // Chemical Communications. - 2005. - C. 3856.

[28] Sprengers, J.W., Agerbeek, M.J., Elsevier, C.J., Kooijman, H. and Spek, A.L. Synthesis and crystal structures of zerovalent platinum n2-fumarate bis(norbornene) complexes and their application as hydrosilylation catalysts // Organometallics. - 2004. - American Chemical Society. - № 23, C. 3117-25.

[29] Walczak, A., Stachowiak, H., Kurpik, G., Kazmierczak, J., Hreczycho, G. and Stefankiewicz, A.R. High catalytic activity and selectivity in hydrosilylation of new Pt(II) metallosupramolecular complexes based on ambidentate ligands // Journal of Catalysis. - 2019. - № 373, C. 139-46.

[30] Wile, B.M., Burford, R.J., McDonald, R., Ferguson, M.J. and Stradiotto, M. Neutral and cationic platinum(II) complexes supported by a P,N-functionalized indene ligand: Structural and reactivity comparisons with a related gold(III) zwitterion // Organometallics. - 2006. - № 25, C. 1028-35.

[31] Apple, D.C., Brady, K.A., Chance, J.M., Heard, N.E. and Nile, T.A. Iridium complexes as hydrosilylation catalysts // Journal of Molecular Catalysis. - 1985. - № 29, C. 55-64.

[32] Kornek, T., Bauer, A. and Senden, D. Continuous production of organosilanes // US2005240043A1, 2005.

[33] Quirk, J.M. and Kanner, B. Novel process for the preparation of halopropyltrialkoxysilanes and halopropylalkylalkoxysilanes // US4658050 A, 1987.

[34] Xie, X., Zhang, X., Yang, H., Ji, X., Li, J. and Ding, S. Iridium-Catalyzed Hydrosilylation of Unactivated Alkenes: Scope and Application to Late-Stage Functionalization // The Journal of Organic Chemistry. - 2019. - № 84, C. 1085-93.

[35] Wechsler, D., Myers, A., McDonald, R., Ferguson, M.J. and Stradiotto, M. Rh(I) and Ir(I) Derivatives of a P(S),N-Substituted Indene Ligand: Synthetic, Structural, and Catalytic Alkene Hydrosilylation Studies // Inorganic Chemistry. - 2006. - № 45, C. 4562-70.

[36] Calimano, E. and Tilley, T.D. Alkene Hydrosilation by a Cationic Hydrogen-Substituted Iridium Silylene Complex // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - № 130, C. 9226-7.

[37] Xue, M., Li, J., Peng, J., Bai, Y., Zhang, G., Xiao, W. et al. Effect of triarylphosphane ligands on the rhodium-catalyzed hydrosilylation of alkene // Applied Organometallic Chemistry. - 2014. -№ 28, C. 120-6.

[38] Takatsuna, K., Tachikawa, M., Shiozawa, K., Okamoto, N. and Okumura, Y. Process for preparing (aminopropyl)alkoxysilane coupling agents by hydrosilylation of allylamines using rhodium phosphide catalysts // EP321174 A2, 1989. - Toa Nenryo Kogyo K. K., Japan . - p. 6 pp.

[39] Truscott, B.J., Slawin, A.M.Z. and Nolan, S.P. Well-defined NHC-rhodium hydroxide complexes as alkene hydrosilylation and dehydrogenative silylation catalysts // Dalton Trans. - 2013. - № 42, C. 270-6.

[40] Marinetti, A. An investigation into a palladium catalyzed hydrosilylation of olefins // Tetrahedron

Letters. - 1994. - № 35, С. 5861-4.

[41] Maciejewski, H., Marciniec, B. and Kownacki, I. Catalysis of hydrosilylation Part XXXIV. High catalytic efficiency of the nickel equivalent of Karstedt catalyst [{Ni(n-CH2=CHSiMe2)2O}2{^-(n-CH2=CHSiMe2)2O}] // Journal of Organometallic Chemistry. -2000. - № 597, С. 175-81.

[42] Bart, S.C., Lobkovsky, E. and Chirik, P.J. Preparation and molecular and electronic structures of iron(0) dinitrogen and silane complexes and their application to catalytic hydrogenation and hydrosilation // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - № 126, С. 13794-807.

[43] Peng, D., Zhang, Y., Du, X., Zhang, L., Leng, X., Walter, M.D. et al. Phosphinite-Iminopyridine Iron Catalysts for Chemoselective Alkene Hydrosilylation // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - № 135, С. 19154-66.

[44] Moretto, H.-H., Schulze, M. and Wagner, G. Silicones // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.

[45] Kendrick, T.C., Parbhoo, B. and White, J.W. Siloxane Polymers and Copolymers // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. - 1989. - John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. -p. 1289-361.

[46] Gonzalez-Perez, G., Burillo, G., Ogawa, T. and Avalos-Borja, M. Grafting of styrene and 2-vinylnaphthalene onto silicone rubber to improve radiation resistance // Polymer Degradation and Stability. - 2012. - Elsevier Ltd. - № 97, С. 1495-503.

[47] Brook, M. Platinum in silicone breast implants // Biomaterials. - 2006. - № 27, С. 3274-86.

[48] Curtis, J. and Colas, A. Medical Applications of Silicones // Biomaterials Science. - Third Edit.2013. - Elsevier. - p. 1106-16.

[49] Шетц, М. Силиконовый каучук // 1975. - Химия.

[50] Zakaria, S., Madsen, F.B. and Skov, A.L. Post Curing as an Effective Means of Ensuring the Long-term Reliability of PDMS Thin Films for Dielectric Elastomer Applications // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2017. - № 56, С. 83-95.

[51] Ko, M.J., Moon, M.S., Jung, J.H., Choi, B.G., Kang, D.H. and Kim, M.K. Silicone resin // US2014111976 A1, 2014.

[52] Mokkaphan, J., Banlunara, W., Palaga, T., Sombuntham, P. and Wanichwecharungruang, S. Silicone Surface with Drug Nanodepots for Medical Devices // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - № 6, С. 20188-96.

[53] Kihara, Y., Ichikawa, T., Abe, S., Nemoto, N., Ishihara, T., Hirano, N. et al. Synthesis of alkyne-functionalized amphiphilic polysiloxane polymers and formation of nanoemulsions conjugated with bioactive molecules by click reactions // Polymer Journal. - 2014. - Nature Publishing Group. - № 46, С. 175-83.

[54] Leow, M.E. and Pho, R.W. RTV silicone elastomers in hand prosthetics: properties, applications and techniques // Prosthet Orthot Int. - 1999. - № 23, C. 169-73.

[55] Zhang, Z., Feng, X., Xu, F., Liu, X. and Liu, B.-F. "Click" chemistry-based surface modification of poly(dimethylsiloxane) for protein separation in a microfluidic chip // ELECTROPHORESIS. - 2010. - № 31, C. 3129-36.

[56] Andriot, M., Degroot, J.. V., Meeks, R., Gerlach, E., Jungk, M., Wolf, a. T. et al. Silicones in Industrial Applications // Inorganic Polymers. - 2007. - p. 61-161.

[57] Marciniec, B., Kownacka, A., Kownacki, I. and Taylor, R. Hydrosilylation cross-linking of silicon fluids by a novel class of iron(0) catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2014. -Elsevier B.V. - № 486, C. 230-8.

[58] Masloborodova, E.A., Kaganova, E. V., Gusakova, N.S., Agibalova, L. V., Maretina, E.Y., Baranets, I. V. et al. Effect of ferrocene on the synthesis of graft copolymers of vinylpolysiloxane and styrene // Russian Journal of General Chemistry. - 2017. - № 87, C. 1038-46.

[59] Esteves, A.C.C., Brokken-Zijp, J., Laven, J., Huinink, H.P., Reuvers, N.J.W., Van, MP. et al. Influence of cross-linker concentration on the cross-linking of PDMS and the network structures formed // Polymer. - 2009. - Elsevier Ltd. - № 50, C. 3955-66.

[60] Lu, G., Greiner, A., Ahn, D., McQuiston, E., Wier, K.A., Pandit, V. et al. Membranes Including Polysiloxane-Poly(Alkylene Oxide) Copolymers And Methods Of Using The Same // W02014059132 A2, 2014.

[61] Rossi, N.A.A., Duplock, E.J., Meegan, J., Roberts, D.R.T., Murphy, J.J., Patel, M. et al. Synthesis and characterisation of pyrene-labelled polydimethylsiloxane networks: towards the in situ detection of strain in silicone elastomers // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - № 19, C. 7674.

[62] Wang, D., Klein, J. and Mejia, E. Catalytic Systems for the Cross-Linking of Organosilicon Polymers // Chemistry - An Asian Journal. - 2017. - № 12, C. 1180-97.

[63] Gorshkov, A.V. Vulcanization of high-molecular weight silicone rubber with polyfunctional organosilicon compounds // Kauchuk i Rezina. - 1989. - C. 36-42.

[64] Clarson, S.J. Bogdan Marciniec, Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances // Silicon. - 2009. - Springer. - № 1, C. 57-8.

[65] Gambut, L. and Garel, L. New platinum complexes as thermal inhibitors of the hydrosilylation reaction // Recent Res Dev Org Chem. - 2000. - № 4, C. 121-31.

[66] de Vekki, D.A., Ol'Sheev, V.A., Spevak, V.N. and Skvortsov, N.K. Specific features of catalytic hydrosilylation in siloxane systems in the presence of sulfoxide-containing platinum(II) complexes // Russian Journal of General Chemistry. - 2001. - № 71, C. 1912-23.

[67] Chandra, G., Lo, P.Y., Hitchcock, P.B. and Lappert, M.F. A convenient and novel route to

bis(.eta.-alkyne)platinum(0) and other platinum(O) complexes from Speier's hydrosilylation catalyst H2[PtCl6].xH2O. X-ray structure of [Pt{(.eta.-CH2=CHSiMe2)2O}(P-t-Bu3)] // Organometallics. - 1987. - № 6, C. 191-2.

[68] Larson, G.L., Cameron, R.A. and Arkles, B.C. Fixed-bed catalyst complex used for hydrosilylation reactions and forming carbon-silicon bonds, comprises metal carbene catalyst, with metal comprising platinum, and catalyst support comprising silica, alumina, and glass // DE 102010028454 A1, 2011. - GELEST TECHNOLOGIES INC (GELE-Non-standard) GELEST TECHNOLOGIES INC (GELE-Non-standard). - p. 10.

[69] Buisine, O., Sterin, S. and Marco, I. Method for preparing metallic carbene-based catalysts for hydrosilylation of unsaturated compounds and resulting catalysts // EP 1392708 B1, 2006.

[70] Marco I., S.S. Catalysts for hydrosilylation reactions // EP 1 235 836 B1, 2004.

[71] Nolan, S.P. N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis // Nolan SP, editor. - N-Heterocyclic Carbenes Synth.2006. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.

[72] Kownacki, I., Marciniec, B., Szubert, K., Kubicki, M., Jankowska, M., Steinberger, H. et al. Tris(triorganosilyl)phosphites—New ligands controlling catalytic activity of Pt(0) complex in curing of silicone rubber // Applied Catalysis A: General. - 2010. - № 380, C. 105-12.

[73] Kishi, K., Ishimaru, T., Ozono, M., Tomita, I. and Endo, T. Development and application of latent hydrosilylation catalysts. // Reactive and Functional Polymers. - 2000. - № 45, C. 131-6.

[74] Kishi, K., Ishimaru, T., Ozono, M., Tomita, I. and Endo, T. Development and Application of Latent Catalysts for Hydrosilylation Systems VIII1. Control of Catalytic Activity by Poly(1-phenylethylisocyanide) // Polymer Journal. - 2000. - № 32, C. 294-6.

[75] Li, J., Peng, J., Deng, Y., Ma, C., Zhang, G., Bai, Y. et al. Synthesis of platinum acetylide complexes and their application in curing silicone rubber by hydrosilylation // Applied Organometallic Chemistry. - 2012. - № 26, C. 461-6.

[76] Lamoreaux, H.F. Platinum addition catalyst system // US3313773 A, 1967.

[77] Lukin, R.Y., Kuchkaev, A.M., Sukhov, A. V., Bekmukhamedov, G.E. and Yakhvarov, D.G. Platinum-Catalyzed Hydrosilylation in Polymer Chemistry // Polymers. - 2020. - № 12, C. 2174.

[78] Lewis, L.N., Sumpter, C. a. and Davis, M. Platinum-group metal cyclodextrin complexes and their use as command-cure catalysts in silicones // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. - 1995. - № 5, C. 377-90.

[79] Jardine, F.H. Chlorotris(Triphenylphosphine)Rhodium(I): Its Chemical and Catalytic Reactions // 2007. - p. 63-202.

[80] Garden, W.D. New Polysiloxane Coating and the Process of Coating Therewith // GB2065152A, 1980.

[81] Kropp, P.L., Bennington, L.D., Cross, R.P. and Issari, B. Low Temperature, Fast Curing Silicone

Compositions // W002072704 A2, 2002.

[82] Fehn, A. and Weidinger, J. Use of rhodium-crosslinking silicone elstomers for producing baking molds // US2004022978 A1, 2004.

[83] Armstrong, S. Rhodium catalyst and siloxane coating composition containing the same. // EP0510847 A1, 1992.

[84] Sumpter, C.A., Lewis, L.N., Lettko, K.X. and Davis, M.W. One part heat curable organopolysiloxane compositions // US5106939 A, 1992.

[85] King III, R.E. and Petty, H.E. Method for crosslinking reactive polyolefins via a rhodium catalyzed hydrosilation reaction using polyorganosiloxane crosslinkers // EP0310129 A2, 1989.

[86] Siedle, A.R. Rhodium- and iridium-nitrogen complex catalysts // US4414376 A, 1983.

[87] Heidingsfeldovâ, M. and Capka, M. Rhodium complexes as catalysts for hydrosilylation crosslinking of silicone rubber // Journal of Applied Polymer Science. - 1985. - № 30, C. 183746.

[88] Kownacki, I., Marciniec, B., Macina, A., Rubinsztajn, S. and Lamb, D. Catalytic activity of iridium siloxide complexes in cross-linking of silicones by hydrosilylation // Applied Catalysis A: General. - 2007. - № 317, C. 53-7.

[89] Burton, S.E., Evan, S.N. and Joseph, S.J. Silicone room temperature vulcanizing (RTV) rubber mold making composition having improved mold release characteristics // GB2403723 A, 2005.

[90] Hofmann, M. and Eberle, H. Ruthenium sulfoxide complexes useful as hydrosilylation crosslinking catalysts // W02009150033 A1, 2009. - Wacker Chemie AG, Germany .

[91] Glaser, P.B. and Tilley, T.D. Catalytic Hydrosilylation of Alkenes by a Ruthenium Silylene Complex. Evidence for a New Hydrosilylation Mechanism // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - № 125, C. 13640-1.

[92] Ojima, I., Fuchikami, T. and Yatabe, M. The reactions of hydrosilanes with trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by ruthenium, rhodium and palladium complexes // Journal of Organometallic Chemistry. - 1984. - № 260, C. 335-46.

[93] Seki, Y., Takeshita, K., Kawamoto, K., Murai, S. and Sonoda, N. Single-operation synthesis of vinylsilanes from alkenes and hydrosilanes with the aid of Ru3(C0)12 // The Journal of Organic Chemistry. - 1986. - № 51, C. 3890-5.

[94] Delpech, F., Leuser, H., Sabo-etienne, S. and Chaudret, B. Ruthenium-Catalyzed Silylation of Ethylene by Disilanes // ORGANOMETALLICS. - 2000. - № 19, C. 5750-7.

[95] Marciniec, B. Catalysis by transition metal complexes of alkene silylation-recent progress and mechanistic implications // Coordination Chemistry Reviews. - 2005. - № 249, C. 2374-90.

[96] Faltynek, R.A. Nickel complex catalysts for hydrosilation - only act under anaerobic conditions // US4529553 A, 1983. - General Electric Co (Gene-C). - p. 9.

[97] де Векки, Д.А. and Скворцов, Н.К. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах (обзор) // Известия Санкт-Петербургского Государственного Технологического Ин-Та(Технического Ун-Та). - 2009. - С. 13-29.

[98] Murugesan, K., Sivasubramanian, K., Ramarkishnan, I. and Khare, V. Luminescent silicone coatings // WO 2016/109542 A1, 2016.

[99] Wong, K.Y., Zhang, M.Q., Li, X.M. and Lo, W. A luminescence-based scanning respirometer for heavy metal toxicity monitoring // Biosensors and Bioelectronics. - 1997. - № 12, С. 125-33.

[100] Revis, A. and Ziemelis, M.J. Curable fluorescent organopolysiloxane compositions // US5107008, 1992.

[101] Wolfe, D.E. Up-conversion luminescent coatings/materials for antimicrobial applications // US 2011/0171062 A1, 2011.

[102] Wolfbeis, O.S. Chemical Sensing Using Indicator Dyes // Optical Fiber Sensors. - 1997. - Artech House, Boston-London. - p. 53-107.

[103] Araujo, G.R., Pollmann, T. and Ulrich, A. Photoluminescence response of acrylic (PMMA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) to ultraviolet light // The European Physical Journal C. - 2019. -№ 79, С. 653.

[104] Kim, E., Kyhm, J., Kim, J.H., Lee, G.Y., Ko, D.-H., Han, I.K. et al. White light emission from polystyrene under pulsed ultra violet laser irradiation // Scientific Reports. - 2013. - № 3, С. 3253.

[105] Murphy, L. and Williams, J.A.G. Luminescent Platinum Compounds: From Molecules to OLEDs // 2010. - p. 75-111.

[106] Borisov, S.M., Zenkl, G. and Klimant, I. Phosphorescent Platinum(II) and Palladium(II) Complexes with Azatetrabenzoporphyrins—New Red Laser Diode-Compatible Indicators for Optical Oxygen Sensing // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2010. - № 2, С. 366-74.

[107] Hruzd, M., Gauthier, S., Boixel, J., Kahlal, S., le Poul, N., Saillard, J. et al. NANAC platinum (II) complexes based on phenyl-pyridin-2-ylpyrimidine ligands: synthesis, electrochemical and photophysical properties // Dyes and Pigments. - 2021. - № 194, С. 109622.

[108] Hang, X.-C., Fleetham, T., Turner, E., Brooks, J. and Li, J. Highly Efficient Blue-Emitting Cyclometalated Platinum(II) Complexes by Judicious Molecular Design // Angewandte Chemie International Edition. - 2013. - № 52, С. 6753-6.

[109] Vivancos, Á., Jiménez-García, A., Bautista, D. and González-Herrero, P. Strongly Luminescent Pt(IV) Complexes with a Mesoionic N -Heterocyclic Carbene Ligand: Tuning Their Photophysical Properties // Inorganic Chemistry. - 2021. - № 60, С. 7900-13.

[110] Liu, Z., Bian, Z. and Huang, C. Luminescent Iridium Complexes and Their Applications // 2010. - p. 113-42.

[111] Flamigni, L., Barbieri, A., Sabatini, C., Ventura, B. and Barigelletti, F. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Iridium // Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds II. - . - Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg. - p. 143-203.

[112] Chung, L.-H., Lo, H.-S., Ng, S.-W., Ma, D.-L., Leung, C.-H. and Wong, C.-Y. Luminescent Iridium(III) Complexes Supported by N-Heterocyclic Carbene-based CACAC-Pincer Ligands and Aromatic Diimines // Scientific Reports. - 2015. - Nature Publishing Group. - № 5, C. 15394.

[113] Tian, M., Yu, R., Chen, M. and He, L. Fluorine-free, blue-emitting cationic iridium complexes with a phenyl-triazole type cyclometalating ligand: Synthesis, characterizations and their use for efficient organic light-emitting diodes // Dyes and Pigments. - 2021. - Elsevier Ltd. - № 193, C. 109477.

[114] Fiorini, V., Monti, N., Vigarani, G., Santi, G., Fasulo, F., Massi, M. et al. Colourless luminescent solar concentrators based on Iridium(III)-Phosphors // Dyes and Pigments. - 2021. - № 193, C. 109532.

[115] Liu, M., Kang, M., Chen, K., Mou, Y. and Sun, R. Synthesis and luminescent properties of CaCO3:Eu3+@SiO2 phosphors with core-shell structure // Applied Physics A: Materials Science and Processing. - 2018. - № 124, C. 1-10.

[116] Wen, S., Zhang, X., Yao, L., Xi, M., Zhang, L., Fong, H. et al. Luminescence studies of electrospun core-sheath fibers with the core component being a rubber nanocomposite containing a Eu(III) complex // Journal of Materials Chemistry C. - 2013. - № 1, C. 1613-7.

[117] Lai, Q., Lu, H., Wang, D., Wang, H., Feng, S. and Zhang, J. Color-tunable luminescent materials based on functional polysiloxane and lanthanide ions // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2011. - № 212, C. 1435-42.

[118] Yang, C., Liu, L., Lu, Y., He, L., Zhang, W. and Zhang, L. Preparation of Tb(Pht)3phen/rubber composites and characterization of their fluorescent properties // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - № 96, C. 20-8.

[119] Buffa, M., Carturan, S., Debije, M.G., Quaranta, A. and Maggioni, G. Dye-doped polysiloxane rubbers for luminescent solar concentrator systems // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2012. - Elsevier. - № 103, C. 114-8.

[120] Lee, W.W.-S., Wong, K.-Y., Li, X.-M., Leung, Y.-B., Chan, C.-S. and Chan, K.S. Halogenated platinum porphyrins as sensing materials for luminescence-based oxygen sensors // Journal of Materials Chemistry. - 1993. - № 3, C. 1031.

[121] Borisov, S.M., Lehner, P. and Klimant, I. Novel optical trace oxygen sensors based on platinum(II) and palladium(II) complexes with 5,10,15,20-meso-tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-porphyrin covalently immobilized on silica-gel particles // Analytica Chimica Acta. - 2011. - Elsevier B.V. - № 690, C. 108-15.

[122] Lee, W.W.S., Wong, K.Y. and Li, X.M. Luminescent dicyanoplatinum(II) complexes as sensors for the optical measurement of oxygen concentrations // Analytical Chemistry. - 1993. - № 65, C. 255-8.

[123] Klimant, I. and Wolfbeis, O.S. Oxygen-Sensitive Luminescent Materials Based on Silicone-Soluble Ruthenium Diimine Complexes // Analytical Chemistry. - 1995. - № 67, C. 3160-6.

[124] Tang, H., Meng, G., Chen, Z., Wang, K., Zhou, Q. and Wang, Z. Warm White Light-Emitting Diodes Based on a Novel Orange Cationic Iridium(III) Complex // Materials. - 2017. - № 10, C. 657.

[125] Tamayo, A.B., Alleyne, B.D., Djurovich, P.I., Lamansky, S., Tsyba, I., Ho, N.N. et al. Synthesis and Characterization of Facial and Meridional Tris-cyclometalated Iridium(III) Complexes // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - № 125, C. 7377-87.

[126] Maity, A., Le, L.Q., Zhu, Z., Bao, J. and Teets, T.S. Steric and Electronic Influence of Aryl Isocyanides on the Properties of Iridium(III) Cyclometalates // Inorganic Chemistry. - 2016. - № 55, C. 2299-308.

[127] Pretsch, E., Bühlmann, P. and Affolter, C. Structure Determination of Organic Compounds // Struct. Determ. Org. Compd.2009. - Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg.

[128] Hamdani, S., Longuet, C., Perrin, D., Lopez-cuesta, J.-M. and Ganachaud, F. Flame retardancy of silicone-based materials // Polymer Degradation and Stability. - 2009. - Elsevier Ltd. - № 94, C.465-95.

[129] Schweitzer, J., Merad, S., Schrodj, G., Bally-Le Gall, F. and Vonna, L. Determination of the Crosslinking Density of a Silicone Elastomer // Journal of Chemical Education. - 2019. - № 96, C.1472-8.

[130] Rocha, B.G.M., Valishina, E.A., Chay, R.S., Guedes da Silva, M.F.C., Buslaeva, T.M., Pombeiro, A.J.L. et al. ADC-metal complexes as effective catalysts for hydrosilylation of alkynes // Journal of Catalysis. - 2014. - Elsevier Inc. - № 309, C. 79-86.

[131] Iimura, T., Akasaka, N. and Iwamoto, T. A Dialkylsilylene-Pt(0) Complex with a DVTMS Ligand for the Catalytic Hydrosilylation of Functional Olefins // Organometallics. - 2016. - № 35, C. 4071-6.

[132] Kownacki, I., Marciniec, B., Steinberger, H., Kubicki, M., Hoffmann, M., Ziarko, A. et al. Effect of triorganophosphites on platinum catalyzed curing of silicon rubber // Applied Catalysis A: General. - 2009. - № 362, C. 106-14.

[133] Pasha, S.S., Alam, P., Dash, S., Kaur, G., Banerjee, D., Chowdhury, R. et al. Rare observation of 'aggregation induced emission' in cyclometalated platinum( <scp>ii</scp> ) complexes and their biological activities // RSC Adv. - 2014. - № 4, C. 50549-53.

[134] Martínez-Junquera, M., Lara, R., Lalinde, E. and Moreno, M.T. Isomerism, aggregation-induced

emission and mechanochromism of isocyanide cycloplatinated(II) complexes // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - № 8, С. 7221-33.

[135] Solomatina, A.I., Chelushkin, P.S., Abakumova, T.O., Zhemkov, V.A., Kim, M., Bezprozvanny, I. et al. Reactions of Cyclometalated Platinum(II) [Pt(N Л C)(PR 3 )Cl] Complexes with Imidazole and Imidazole-Containing Biomolecules: Fine-Tuning of Reactivity and Photophysical Properties via Ligand Design // Inorganic Chemistry. - 2019. - № 58, С. 204-17.

[136] Khorloo, M., Cheng, Y., Zhang, H., Chen, M., Sung, H.H.Y., Williams, I.D. et al. Polymorph selectivity of an AIE luminogen under nano-confinement to visualize polymer microstructures // Chemical Science. - 2020. - № 11, С. 997-1005.

[137] Solomatina, A.I., Slobodina, A.D., Ryabova, E. V., Bolshakova, O.I., Chelushkin, P.S., Sarantseva, S. V. et al. Blood-Brain Barrier Penetrating Luminescent Conjugates Based on Cyclometalated Platinum(II) Complexes // Bioconjugate Chemistry. - 2020. - № 31, С. 262837.

[138] Teng, X., Li, F. and Lu, C. Visualization of materials using the confocal laser scanning microscopy technique // Chemical Society Reviews. - 2020. - № 49, С. 2408-25.

[139] Maestri, M., Sandrini, D., Balzani, V., Maeder, U. and Von Zelewsky, A. Absorption spectra, electrochemical behavior, luminescence spectra, and excited-state lifetimes of mixed-ligand ortho-metalated rhodium(III) complexes // Inorganic Chemistry. - 1987. - № 26, С. 1323-7.

[140] Balashev, K.P., Puzyk, M. V. and Ivanova, E. V. Optical and electrochemical properties of cyclometallated Rh(III) and Pd(II) complexes based on phenyl-substituted pyrazole, pyridine, and pyrimidine with ethylenediamine, 2,2'-bipyridine, and 1,10-phenanthroline // Russian Journal of General Chemistry. - 2011. - № 81, С. 1547-54.

[141] Ganicz, T. The effectiveness of rhodium(I), (II) and (III) complexes as catalysts in hydrosilylation of model olefin and polyether with triethoxysilane and poly(dimethylsiloxane-co-methylsiloxane) // Applied Catalysis A: General. - 2004. - № 259, С. 49-55.

[142] Wu, Y., Karttunen, V.A., Parker, S., Genest, A. and Rösch, N. Olefin hydrosilylation catalyzed by a bis-N-heterocyclic carbene rhodium complex. a density functional theory study // Organometallics. - 2013. - № 32, С. 2363-72.

[143] Deriabin, K. V., Dobrynin, M. V and Islamova, R.M. A metal-free radical technique for cross-linking of polymethylhydrosiloxane or polymethylvinylsiloxane using AIBN // Dalton Transactions. - 2020. - № 49, С. 8855-8.

[144] ГОСТ 15139-69 Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы) // 1969.

[145] Handbook, G. and Koleske, J. V. Paint and Coating Testing Manual: 15th. Edition of the Gardner-Sward Handbook // Koleske J V., editor. - Coating.2012. - ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959.

[146] Sperling, L.H. Introduction to Physical Polymer Science // 2005. - Wiley.

[147] Mark, J.E., editor. Physical Properties of Polymers Handbook // 2007. - Springer New York, New York, NY.

[148] ГОСТ ISO 37-2013 Резина или термопластик. Определение упругопрочностных свойств при растяжении // 2013.

[149] Reikhsfel'd, V.O. Khimiya i tekhnologiya kremniiorganicheskikh elastomerov // 1973. -Leningrad: Khimiya.

[150] Islamova, R.M., Dobrynin, M. V., Vlasov, A. V., Eremina, A.A., Kinzhalov, M.A., Kolesnikov, I.E. et al. Iridium(III)-catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers // Catalysis Science & Technology. - 2017. - № 7, С. 5843-6.

[151] Dobrynin, M. V, Sokolova, E. V, Kinzhalov, M.A., Smirnov, A.S., Starova, G.L., Kukushkin, V.Y. et al. Cyclometalated Platinum(II) Complexes Simultaneously Catalyze the Cross-Linking of Polysiloxanes and Function as Luminophores // ACS Applied Polymer Materials. - 2021. - № 3, С. 857-66.

[152] Bokach, N.A., Pakhomova, T.B., Kukushkin, V.Y., Haukka, M. and Pombeiro, A.J.L. Hydrolytic Metal-Mediated Coupling of Dialkylcyanamides at a Pt(IV) Center Giving a New Family of Diimino Ligands // Inorganic Chemistry. - 2003. - № 42, С. 7560-8.

[153] Kukushkin, V.Y., Pakhomova, T.B., Kukushkin, Y.N., Herrmann, R., Wagner, G. and Pombeiro, A.J.L. Iminoacylation. 1. Addition of Ketoximes or Aldoximes to Platinum(IV)-Bound Organonitriles // Inorganic Chemistry. - 1998. - № 37, С. 6511-7.

[154] Uchiyama, T., Toshiyasu, Y., Nakamura, Y., Miwa, T. and Kawaguchi, S. The isolation,characterization,and isomerization of cis- and trans-bis(benzonitrile)dichloroplatinum(II). // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1981. - № 54, С. 181-5.

[155] Venter, G.J.S., Steyl, G. and Roodt, A. Solid state and theoretical study of structural properties induced by step-wise chloro functionalization in dicarbonyl-[2-(phenylamino)pent-3-en-4-onato]rhodium(I) complexes // Journal of Coordination Chemistry. - 2014. - № 67, С. 176-93.

[156] Venter, G.J.S., Steyl, G. and Roodt, A. Carbonyl[4-(2,6-dimethylphenylamino)pent-3-en-2-onato-к 2 N , O ](triphenylphosphine-K P )rhodium(I) acetone hemisolvate // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. - 2009. - International Union of Crystallography. - № 65, С. m1606-7.

[157] Conradie, M.M., van Rooyen, P.H., Pretorius, C., Roodt, A. and Conradie, J. Rhodium-rhodium interactions in [Rh(ß-diketonato)(CO) 2 ] complexes // Journal of Molecular Structure. - 2017. -Elsevier B.V. - № 1144, С. 280-9.

[158] Huq, F. and Skapski, A.C. Refinement of the crystal structure of

acetylacetonatodicarbonylrhodium(I) // Journal of Crystal and Molecular Structure. - 1974. - № 4, С. 411-8.

[159] Pretorius, C., Brink, A. and Roodt, A. Crystal structure of acetopyruvato-K2O,O'-dicarbonylrhodium(I), C8H7O6Rh // Zeitschrift Für Kristallographie - New Crystal Structures. -2014. - № 229, С. 371-2.

[160] Pretorius, C. and Roodt, A. (Benzoylacetonato-K2O, O')dicarbonylrhodium(I) // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. - 2012. - № 68, С. m1451-2.

[161] Dobrynin, M. V., Pretorius, C., Kama, D. V., Roodt, A., Boyarskiy, V.P. and Islamova, R.M. Rhodium(I)-catalysed cross-linking of polysiloxanes conducted at room temperature // Journal of Catalysis. - 2019. - Elsevier Inc. - № 372, С. 193-200.

[162] Зезин, А.Б. Высокомолекулярные соединения // 2016. - Юрайт, Москва.