Фотополимеризуемые кремнийорганические композиции: Получение, свойства, применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат технических наук Рускол, Ирина Юрьевна

• Рускол, Ирина Юрьевна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Рускол, Ирина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие принципы фотополимеризации кремнийорганических соединений.

1.2. Кремнийорганические композиции, применяемые в волоконной оптике.

1.3. Фотоотверждаемые акрилатные композиции, применяемые в волоконной оптике.

1.4. Фотоотверждаемые кремнийорганические композиции, применяемые в волоконной оптике.

1.4.1. Меркаптосодержащие фотоотверждаемые композиции, применяемые в волоконной оптике.

1.4.2. Акрилатсодержащие фотоотверждаемые композиции, применяемые в волоконной оптике.

1.4.3. Синтез акрилатсодержащих кремнийорганических соединений.

1.4.4. Кинетика и механизм фотополимеризации акрилатсодержащих кремнийорганических соединений.

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Синтез меркаптосодержащих олигоорганосилоксанов и исследование свойств фотоотверждаемых композиций на их основе.

2.2. Синтез и свойства акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.

2.2.1. Синтез олигоорганосилоксанов с акрилоксиметильными и метакрилоксиметилъныи заместителями.

2.2.2.Синтез олигоорганосилоксанов с концевыми уретанакрилатными группами.

2.3. Исследование закономерностей фотополимеризации акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.

2.4. Физико-механические свойства полимеров, полученных фотополимеризацией акрилатсодержащих силоксанов.

2.5. Исследование поведения фотоотверждаемых полимеров при повышенных и пониженных температурах.

2.6. Свойства и применение фотоотверждаемых композиций на основе акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотополимеризуемые кремнийорганические композиции: Получение, свойства, применение»

Кремнийорганические соединения и материалы, получаемые на их основе, представляют большой интерес для развития и совершенствования различных областей науки и техники. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом ценных свойств, присущих кремнийорганическим полимерам. Это, в первую очередь, их высокая тепло- и морозостойкость, влагостойкость и стабильность различных свойств в широком диапазоне температур. Несмотря на относительно высокую стоимость, производство кремнийорганических продуктов в мире постоянно растет, причем наблюдается рост как по объему, так и по ассортименту выпускаемой продукции.

В настоящее время нет почти ни одной области промышленности, где бы в большей или меньшей степени не использовались кремнийорганические материалы. Наиболее быстрыми темпами внедрение кремнийорганических полимеров происходит в областях высоких технологий, таких как, электронная, радио- и электротехническая отрасли, волоконная и интегральная оптика, медицинская техника.

Наряду с широко известными кремнийорганическими лаками, смолами, резинами и жидкостями особый интерес для ряда областей техники представляют кремнийорганические защитные и герметизирующие композиционные материалы. Последние классифицируются следующим образом:

• Материалы горячей вулканизации - полимеризация их осуществляется по радикально-цепному механизму в присутствии перекисей под действием высоких температур.

• Материалы холодной вулканизации - их отверждение протекает при комнатной температуре в течение нескольких суток по конденсационному механизму.

• Материалы ускоренной вулканизации, которые полимеризуются в широком диапазоне температур за относительно короткий промежуток времени в присутствии платиновых катализаторов; в основе полимеризации лежит реакция гид-росилилирования.

• Фотоотверждаемые материалы - их полимеризация происходит по радикально-цепному механизму в присутствии фотоинициаторов без нагрева под действием УФ-облучения с очень высокой скоростью.

Перекисная вулканизация кремнийорганических полимеров осуществляется в основном при получении резин на основе высокомолекулярных каучуков и в значительно меньшей степени для отверждения различных составов на основе низкомолеку4 лярных полисилоксанов. Производство силоксановых резин с использованием пере-кисного метода связано с использованием высоких температур и обычного оборудования резиновой промышленности.

Холодная вулканизация происходит при взаимодействии концевых силанольных групп низкомолекулярных силоксановых каучуков с различными полифункциональными кремнийорганическими соединениями. Основным преимуществом этого метода является возможность осуществления процесса вулканизации при комнатной температуре. Однако для отверждения компаундов холодной вулканизации необходимым условием является наличие влаги воздуха и, следовательно, они плохо вулканизуются в закрытых объемах. Кроме того, конденсационный механизм обуславливает выделение побочных продуктов в процессе полимеризации. Композиции холодной вулканизации на основе кремнийорганических каучуков применяются в самых различных отраслях промышленности, главным образом, в строительстве в качестве герметизирующих составов.

Полимеризация материалов ускоренной вулканизации осуществляется за счет реакции полиприсоединения винильных групп силоксановых олигомеров и ЭШ-групп сшивающих агентов. Основное преимущество этих материалов перед композициями как горячей, так и холодной вулканизации - это возможность быстрого отверждения при умеренном нагревании. Композиции ускоренной вулканизации нашли свое применение в электронной промышленности, интегральной оптике, медицине и др. отраслях.

Класс фотоотверждаемых кремнийорганических соединений привлекателен тем, что сочетает в себе достоинства, как материалов холодной вулканизации, так и материалов ускоренной вулканизации, и свободен от недостатков тех и других. То есть фотополимеризация проходит с очень высокой скоростью без нагревания. При этом исключается использование дорогостоящего платинового катализатора, и не наблюдается выделения побочных продуктов. Кроме того, для фотоотверждаемых материалов возможно реализовать селективное отверждение, что принципиально невозможно ни для какого другого класса кремнийорганических соединений. Преимущества фотоотверждаемых композиций перед другими классами кремнийорганических материалов могут быть коротко сформулированы следующим образом:

• Высокая скорость процесса и в связи с этим высокая производительность.

• Низкие энергозатраты на генерацию излучения.

• Возможность селективного проведения процесса отверждения. 5

• Осуществление полимеризации без нагрева.

• Исключение побочных продуктов и вредного воздействия на окружающую среду.

Однако необходимо отметить и ряд недостатков фотоотверждения, которые существенно ограничивают области его применения. Основными недостатками являются:

• Невозможность отверждения материалов в толстых слоях и составов, содержащих наполнители или пигменты, т.к. основное светопоголощение происходит в толщине слоя, не превышающей нескольких миллиметров.

• Более высокие капиталовложения, складывающиеся из затрат на источники излучения и экранирующие устройства для защиты обслуживающего персонала (лучевая и озонная защита).

Перечисленные выше преимущества и недостатки определяют области применения фотоотверждаемых материалов. Фотоотверждаемые кремнийорганические композиции не имеют альтернативы в тех случаях, где необходимо селективное отверждение, например, в фотолитографии, для изготовления специальных печатных плат в полиграфической промышленности. При нанесении сплошных покрытий, например, на бумагу, в настоящее время доминирует технология термоотверждения и используются материалы ускоренной вулканизации. Это связано, прежде всего, с тем, что эта технология появилась раньше и уже достаточно хорошо отработана. И, наоборот, в волоконной оптике очень широко применяется фотоотверждение, поскольку в этой области значительно раньше стали применяться фотоотверждаемые органические композиции на основе эпокси- и уретанакрилатов.

Несмотря на довольно широкое использование в качестве различных оболочек волоконных световодов органических полимеров наиболее перспективными представляются различные композиции на основе полиорганосилоксанов, которые благодаря уникальному сочетанию таких характеристик, как адгезия к кварцу, многокомпонентным стеклам, металлам, керамике и пр., во до-, тепло- и морозостойкость, стойкость к воздействию радиации, высокая прозрачность, в том числе в видимой области спектра и ближнем УФ- диапазоне, способны удовлетворить самые разнообразные требования создателей современной техники.

В ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС был разработан и внедрен в производство целый ряд компаундов ускоренной вулканизации для волоконной оптики. Эти материалы, обладая преимуществами перед органическими полимерами, уступают последним в скорости 6 вулканизации. Скорость вытяжки волокна с кремнийорганическим покрытием обычно не превышает 40 м/мин., а с эпокси- или уретанакрилатным покрытием достигает 200 м/мин. Постоянно растущее производство волоконных световодов требует быстроот-верждающихся кремнийорганических материалов, и решение этой проблемы связано с разработкой фотоотверждаемых композиций. Разработкой таких материалов за рубежом занимаются крупные химические фирмы: " Dow Corning " , " General Electric " (СШA),"Shin-Etsu", "Toshiba" и "Toray Silicone" (Япония), "Wacker" (Германия), "Rhone-Poulenc" (Франция).

Надо отметить, что основная информация о фотоотверждаемых кремнийорганических материалах сосредоточена в патентной литературе, поэтому вопросы подробного исследования различных аспектов, связанных с характеристиками фотоотверждаемых кремнийорганических композиций, а также разработка новых материалов подобного типа являются в достаточной степени актуальными.

Целью настоящей работы является:

1. Изучение закономерностей вулканизации и свойств получаемых полимеров в зависимости от состава композиции и строения исходных олигомеров.

2. Разработка на основе результатов проведенных исследований рецептур и технологии получения фотоотверждаемых кремнийорганических композиций, в том числе для волоконной оптики, позволяющих повысить скорость вытяжки волокна до 100 и более метров в минуту, и работоспособных в интервале температур от -80°С до 150°С.

3. Внедрение разработанных фотоотверждаемых кремнийорганических композиций в различные отрасли промышленности. 7

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Рускол, Ирина Юрьевна

выводы.

1. Синтезирован ряд линейных олигоорганосилоксанов с концевыми акрилоксиме-тильными, метакрилоксиметильными и уретанакрилатными группами, а также оли-гомеров с меркаптометильными и метакрилоксиметильными группами в обрамлении силоксановой цепи (более 50).

2. Изучена относительная активность акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов в реакциях фотополимеризации. Показано, что скорость фотополимеризации зависит от строения и расположения акрилатной группы и возрастает в ряду: концевая ме-такрилоксиметильная группа « метакрилоксиметильная группа в обрамлении силоксановой цепи < концевая акрилоксиметильная группа < концевая уретанакри-латная группа.

3. Изучено влияние на скорость и глубину фотополимеризации ряда, фотоинициаторов. Показано, что независимо от вида акрилатсодержащей группы и строения оли-гоорганосилоксана наибольшая скорость фотополимеризации достигается в присутствии инициатора Дарокур 1173 - (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-она-1).

4. Проведено исследование физико-механических свойств фотоотверждаемых композиций и установлены пути увеличения прочности этих материалов без использования усиливающих наполнителей и потери оптических свойств. Для акрилатсодержащих композиций максимальный эффект получен при совместном использовании олигомеров с бимодальным ММР и низкомолекулярных акрилатсодержащих соединений: 1,3-бис-(акрилоксиметил)-тетраметилдисилоксана или а,©-бис-(три-метилсилокси)-олигодиметилметилметакрилоксиметилсилоксана, являющихся дополнительными сшивающими агентами (ДСА). Для композиций на основе меркап-то- и винилсодержащих силоксанов значительное увеличение прочности достигается при использовании в качестве ДСА разветвленных олиговинилсилоксанов.

5. Разработаны методологические основы создания фотоотверждаемых кремнийорга-нических композиций, позволяющие путем варьирования вида и соотношения исходных олигоорганосилоксанов, использования различных фотоинициатров, ингибиторов и дополнительных сшивающих агентов получать материалы с заданным показателем преломления (от 1,41 до 1,50), различными физико-механическими характеристиками и регулируемой скоростью полимеризации (от нескольких минут до долей секунды).

6. Разработана рецептура и технология получения фотоотверждаемой композиции на

107 основе а,со-бис-(тривинилсилокси)-олигодиметилметилфенилсилоксана и а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилметилмеркаптометилсилоксана, получившая название СИЭЛ-УФ-1. Показано, что компаунд СИЭЛ-УФ-1 по оптическим и физико-механическим свойствам близок к широко применяемым компаундам ускоренной вулканизации СИЭЛ, но значительно превосходит последние по скорости вулканизации.

7. Разработаны рецептуры и технология получения композиций на основе акрилокси-метилсодержащих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-2) и уретанакрилатсодержа-щих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4), выпущена научно-техническая документация на получение таких материалов.

8. Проведены с положительными результатами испытания компаунда СИЭЛ-УФ-1 в качестве покрытия волоконных световодов в ГОИ им. С.И. Вавилова; компаунда СИЭЛ-УФ-2 для изготовления огнестойких стеклопакетов из силикатного стекла во ВНИИПО и для защиты полупроводниковых приборов в МИЭМе; компаундов СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4 для покрытий волоконных световодов в ИРЭ РАН и на заводе «Электропровод».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Рускол, Ирина Юрьевна, 2000 год

1. Timpe H-J "Photopolymere: Prinzipien и. Anwendungen"- Leipzig: Dt. Verl. fur Grundstoffmd., 1988.

2. Fouassier J.P. Double Liaison Chimie des peintures, 1985, N 356-357, p. 173. Заявка 60-1897 (Япония) Композиция силиконового каучука УФ-отверждения./Тотб&Спшкоп К.К. Заявл. 25.11.83, опубл. 18.01.85., ИСМ№ 15, (в. 58), 1985.

3. Заявка 61-21963 (Япония) Полиорганосилоксановая композиция УФ-отверждения./Сжаъэцу Кагаку Когё К.К. Заявл. 25.11.83, опубл. 29.05.86, ИСМ № 3, (в. 61), 1987.

4. Маршалок И.И., Шибанов В.В. В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 87.

5. Gatechair L.R., Wostratzky D. J. of Radiation Curing, 1983, v. 10, N 3, p. 4. Заявка 61-21963 (Япония) Полиорганосилоксановая композиция УФ-отверждения./Сявъэцу Кагаку Когё К.К. - Заявл. 25.11.83, опубл. 29.05.86, ИСМ № 3, (в. 61), 1987.

6. Заявка 79-48854 (Япония) Organosiloxane composition./ Shin-Etsu Chemical Industry -Заявл. 29.09.77, опубл. 17.04.79

7. Патент 4477326 (США) Polyphotoinitiators and compositions thereof/ Lin Samuel Q.S. Заявл. 20.06.83, опубл. 16.10.84.

8. Патент 4273907 (США) Benzoin-bonded organopolysiloxanes and methods for the preparation thereof/ Minora Takamizawa, Fumio Okada, Yasuaki Hara, Aoki Hisashi. -Заявл. 18.07.79, опубл. 16.06.81.

9. Weitemeyer С., Jachmann J., Allstadt D., Brus H. TEGO® Silicone Acrylates RCfor Release Coatings., 1987

10. Заявка 2084598 (Англия) Radiation-curable silicone adhesives./General Electric -Заявл. 22.09.80, опубл. 15.04.82.

11. H. Baumann, H.-J. Timpe, H. Bottcher, Z. Chem., 1983, v.23, p. 394

12. Патент 4576999 (США) Vinyl urethane composite polymer containing vinyl terminatedurethane oligomers./ Ellerbe G.B., Hefren R.E. Заявл. 07.12.84, опубл. 18.03.86.

13. Патент 4426431 (США) Radiation-curable compositions for restorative and/or protective treatment of photographic elements./Harasta Louis P., Leszik Gerald M., Morrison Edward D.- Заявл. 22.09.82, опубл. 17.01.84.

14. Заявка 62-213658 (Япония) Полиорганосшоксановая композиция, отверждающаяся под действием света.! Аски Хисаси, Хара Ясуаки, Кондо Киёхиро Заявл. 17.03.86, опубл. 22.09.87.

15. Заявка 60-13847 (Япония) Отверждаемая излучением композиция JС\т Этцу -Заявл. 21.01.85, опубл. 30.05.85.

16. Патент 2507608 (Франция) Жидкие фотополимеризующиеся полиорганосилоксановые составы, применяемые для пропитки материалов./Рон-Пуленк Заявл. 15.06.81, опубл. 28.05.82.

17. Бубнов М.М., Дианов Е.М., Нанушьян С.Р., Симановская Е.И. В книге: "Получение веществ для волоконной оптики", Изд. Горьковского Университета, 1980, с.26.

18. Yoshimura K., Nakahara T.,Tssukamoto A., Iosomura A. J.Electronics Letters, 1974, v. 10, N25/26,p.534.

19. Yeung W.F., Johnston A.R. J.Appl.Ohtics, 1978, v.17, N23, p. 3703. Fleming I. W. - J.Appl.Optics, 1979, v. 18, N2,3, p.4000.

20. Троицкий Б.Б., Троицкая JLC. -В сб. Труды ИОФ АН СССР "Волоконная оптика", М: «Наука», 1987, т.1, с.З.

21. Kenichi Fuse and Yusei Shirosaka. 40 Annual Conference Reinforced Plastics Composites. 28.01.-01.02.1985, USA, Session 2-е, p.l.

22. Алексеева Е.И., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд.С.Я.

23. Кремнийорганические полимерные материалы для волоконных световодов. -Препринт № 8 (426), АН СССР, ИРЭ, Москва, 1985.

24. Бревнова Т.Н., Тихонова З.А., Конов А.С., Черепенникова Н.Ф., Юшин А.С. Всб. "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров", Горький: изд. Горьковского Ун-та, 1984, с.45.

25. Боганов А.Г., Бубнов М.М., Дианов Е.М., Прохоров А.М. и др. -Ж.Квант, элект., 1981, t.8,N1,с. 176.

26. Патент 85-90854 (Япония). Polymer coating of optical fibers./Furukawa Koho. Заявл. 21.10.83, опубл. 22.05.85. САД985, N23, 165095t.

27. Kurita A.- J. International Polymer Science and Technology, 1989,v.16, N7, p.T/45-T/49. Blyler L.L.JR., Lieberman R.A. Cohen L.G., Ferrara J.A. and Macchesney J.B.- J.

28. Polym. Eng. andSci., 1989, v.29,N17, p.1215.

29. Каталог фирмы "Shin-Etsu Chemical Co, LTD" (Япония). Shin-Etsu Silicone Products. PO-2C, 1992, Tokyo, 68 p.110

30. Каталог «Кремнийорганические компаунды ускоренной вулканизации СИЭЛ», НИИТЭХИМ, Черкассы, 1991г.

31. Патент 4317616 (США). Fluorosiloxane optical cladding!Clarke R. Заявл. 18.04.80, опубл.02.03.82. -РЖХим, 1984,У223.

32. Патент 86-186906 (Япония). Fiber optics./ Yamamoto Т., Murata R. Заявл. 14.02.85, опубл. 20.08.86. - СА, 1987, 19143f.

33. Накахара Ц., Утида Н. В тематическом выпуске "Волоконно-оптическая связь", ТИИЭР, 1980, т.68, N10,c.61-68.

34. Unger H.-G., Yang R, Zamzow P.E., Gleessner В., Hoffart M. J. AEU, 1987, 41, N3, p.185-186.

35. Yamanishi Т., Yoshimura K., Suzuki S., Seikai S. and Uchida N J.Electronics Letters, 1980, v.16, N3, p.100.

36. Алексеева Е.И., Гусев А.И., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд.С.Я.

37. ВМС, 1986, XVIII Б, №6, с.415.

38. Дяченко А.А., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Никитин К.В., Симановская Е.И., Фельд С.Я., Шимайская Г.В. Ж. квант, элект., 1980, т.7, N5, c.l 118.

39. Андреев А.Ц., Боркина Г.Ю., Бубнов М.М., Дианов Е.М. и др.-Ж квант, электр., 1980, т.7, N10, с.2207.

40. Isomura A., Yamomoto Y., Yamanishi Т.- 5-st Europen Conference "Optical Fiber Communication", 1975, London, p.54.

41. Hart A.C., Albarino R.V.JR.- II Conference on Optical Fiber Transmission, Williamsburg, 1979,,p.211.

42. Патент 1524316 (Англия). Improvements in or relating to optical fibre./ Woodridge A.B. Заявл.09.06.77, опубл. 13.10.78 - РЖХим, 1981, N3.

43. Заявка 57-21681 (Япония). Стекловолокно для световода./Яманиси Тоду, Иосида Масаки, Ямамото Ютака. Заявл.25.04.78, опубл. 08.05.82. - РЖХим, 1983,N7.

44. Патент 54495 (Франция). Optical waveguede afluorinedoped core./Ranson A., Gurder P.-Заявл. 19.02.81, опубл.23.06.82. СА, 1983, N11.

45. Патент 83-02244 (Япония). Resin coating of optical fibers./ Tokeya N. Заявл. 05.04.82., опубл. 07.01.83. - СА, 1983, N14.

46. Патент 83-33204 (Япония). Optical fibers./Zhao Y. Заявл.20.08.81, опубл. 20.02.83. -СА, 1983, N17.

47. Патент 83-30703 (Япония). Silicone resin-clad optical fiber./ Nurase К. Заявл. 17.08.81, опубл. 23.02.83 - СА, 1983, N21.

48. Патент 2026716 (Англия). A Glass Optical Fiber Coated Organopolysiloxane Layers.ИЗсЫАэ. N., Seikai S., Yoshimura K. Yamanishi T- Заявл. 11.01.79, опубл.06.02.80.- РЖХим, 1982, T397.

49. Патент 2038021 (Англия). A new positive optical resist for bi-layer resistsystems./Bratton G., Kendrick D.A. Заявл. 11.03.78,опубл.16.07.80 - СА, 1982, 37442n.

50. Аверина JI.M., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Симановская Е.И., Фельд С .Я-Ж.техн.физики, 1985, t.55,N8, с.1605.

51. Абрамов А.А., Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Конов А.С., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б., Шебуряев А.Г. В сб. Труды ИОФ АН СССР, "Волоконная оптика", М: изд. Наука, 1987, т.1, с.72.

52. Патент 85-90854 (Япония). Polymer coating of optical fibers./ Tsuramoto Makoto, Okamura Koji, Miki Masaji. Заявл. 21.10.81, опубл. 22.05.85 - СА, 1987, N8.

53. Патент 85-103057 (Япония). Polymer coating of optical fibers JY amamoto Т., Nishida K., Tateishi А./Заявл. 02.11.83, опубл. 07.06.85 СА, 1985, N24.

54. Патент 4637686 (США). Оптическое волокно со светотражающими включениями в буферном слое для поглощения вытекающих мод./ Iwamoto Yoshinao, Shirasaki1.l

55. Yuichi, Fujise Massayuki, Asakawa Kenichi.- Заявл. 06.04.84, опубл. 20.01. 87 РЖ BOC, 1987, N10.

56. Каталог фирмы "Wacker-Chemie GMBH" (ФРГ). Wacker Silicone, RTV-2 Silicone Rubber. SME 13-141.806,1994, München, 17 p.

57. Рекламные материалы фирмы "Rhone-Poulenc". UV-cure silicones //Mater. ENG., 1991,108, N11.

58. Кузьмин Ю. Обзор "Волоконно-оптическая техника", вып.1, 1983, 173 с. Федоровская Т.С., Тверская JI.C. Ж. Оптическая промышленность за рубежом, вып. 12 (216), М., НИИТЭХИМ, 1980, 22 с.

59. Blyler L.L., Hart A.C.- Fiber Optics Engineering Processing and Application, 1987, N 83/258, p. 29.

60. Кунцова Г., Кубечкова M.- В сб. Пражского химико-технологического института S 15 Полимеры химия, свойства, переработка, 1986, с. 57.

61. АС 909916 (СССР) Защитное полимерное покрытие для волоконных световодов./ Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Мицкович В.П., Задонцев JI.A., Барановский Л.А., Бурменко A.C., Аршинникова В.И. Заявл. 01.07.80, опубл. 07.11.87, БИ, 1987, №41.

62. Заявка 50-85492 (Япония) Композиция для покрытия оптических волокон./ Ансель Р.И., Мацумура Есио Заявл. 12.01.85, опубл. 07.12.93, ИСМ 39-07-96. Минкович В.П., Задонцев Б.Г., Григорьянц В.В., Тищенко Р.П. - Квант, электроника, 1984, т.11, № 9, с. 1876.

63. Синдеев Е.И., Котляр H.A., Задонцев Б.Г., Рыбина В.В., Галыгина Е.В., Муравченко C.B.- в кн. Тезисы докл. Всесоюз. Конф. "Волоконная оптика", Москва, 1990, с.324.

64. Заявка 59-45944 (Япония). Оптическое стекловолоконо/ «Кансай Пейнто к.к.» -Заявл. 31.08.82, опубл. 15.03.84 Тематический реферативный сборник «Защитные покрытия оптических световодов», ОНТЭИ, вып.7,1985, с.29.

65. Заявка 59-12544 (Япония). Покрытие для оптических стеклянных волокон/ «Нитто Дэнки Когё к.к.» Заявл. 23.07.82, опубл. 03.02.84 - Тематический реферативный сборник «Защитные покрытия оптических световодов», ОНТЭИ, вып.7,1985, с.37.112

66. Соболевский В.М., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремний-органических продуктов — М., Химия, 1975.

67. Заявка 59-182259 (Япония). Покрытие для оптических волокон/ Кимура Такао, Ямакава Синдзо. Заявл. 01.04.83, опубл. 17.10.84 РЖХим, 1987, 19М260П.

68. Заявка 60-47084 (Япония). Adhesives for optical fibers/ Nippon Telegraph and Telephone Public Corp. Заявл. 26.08.83, опубл. 14.03.85 С.A., 1985, № 17, 103:55084f.

69. Заявка 59-92947 (Япония). Покрытие для оптических стеклянных волокон/ Исихара Хироси, Нэгиси Юкиясу, Окаю Микио, Нисияма Тору, Кобаяси Тосиаки. Заявл. 20.11.82, опубл. 29.05.84-РЖХим, 1986, 19М221П.

70. Заявка 61-52097 (Япония). Материал для покрытия оптического волокна/ Ниппон Дэнсин Дэнва К.К. Заявл. 20.11.82, опубл. 12.11.86 ИСМ, № 9 (в.56), 42, 87.

71. Заявка 59-92948 (Япония). Покрытие для оптических волокон/ Исихара Хироси, Нэгиси Юкиясу, Окаю Микио, Нисияма Тору, Кобаяси Тосиаки. Заявл. 20.11.82, опубл. 29.05.84-РЖХим, 1986, 11М204П.

72. Заявка 63,107,846 (Япония). Coating materials for optical-glass fibers./ Tsucha Hiroyoshi, Morikawa Keichu, Katayama Shigeru, Hieda Yoshihiro, Yoshihara Mitsuo Заявл. 24.10.86, опубл. 12.05.88 CA, 1989, №19, 109: 97717u.

73. Заявка 63,255,289 (Япония). Silicone urethane (meth) aery late coatings for glass optical fibers./ Sasahara Kazunori, Yokoshima Minoru. Заявл. 14.04.87, опубл. 21.10.88 CA, 1989,№18, 111: 80049w.

74. Paek U.G. -Appl Opt., 1981, v.20, N 7, p. 1230-1233.

75. Катаев С.Ю., Тихонова 3.A., Копы лова H. А., Семчиков Ю.Д., Лаптев А.Ю., Неводчиков В.И.- в кн. Тезисы докл. Всесоюз. Конф. "Волоконная оптика", Москва, 1990, с.323.

76. Катаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова Н.А., Голубев А.А.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 156.

77. Overton B.J., Taylor C.R.-Polym. Eng. and Sci., 1989, v.29, No.17, p.1165.

78. Schlef C.L. -J. Radiat. Cur., 1982, v.9, No 2, p.ll.

79. Boler Ir.L.L. Polym. News, 1981, v. 8, No 1, p.6.

80. Clark I.N., Ch. Lee, Lutz M.A. Polym. Mater. Sci. Eng, 1985, 52, 442.

81. Dennis W.E., Burke D.W.-ites. Dev., 1986, v.28, N 1, p.70-71.

82. Патент 4780486 (США) Fast ultraviolet radiation curing silicone compositions./ Ch. Lee, M.A. Lutz, I.N. Clark. Заявл. 15.05.86, опубл. 25.10.88 - РЖХим, 1990, 12М208П.

83. Патент 4303484 (США) Photocurable organopolysiloxane compositions./ Minoru Takamizawa, Fumio Okada, Yasuaki Hara, Aoki Hisashi Заявл. 22.08.79, опубл. 01.12.81.

84. Патент 4596720 (США) Radiation curable organosiloxane coating composition./Keryk. J.R., Kwaiho P.Y. Заявл. 03.10.85, опубл. 24.06.86.

85. Заявка 2202551 (Япония). Полиорганосилоксановые композиции, отверждаемые ультрафиолетовым излучением/ Хида Йосииса, Косакай Масахира, Катаяма Сэйдзи, КамбараХироси. Заявл. 31.01.89,опубл. 10.08.90-РЖХим, 1991,22Т92П.

86. Патент 2180547 (Англия) Curable organosiloxanesJTreadgold R.C., White J.W. -Заявл. 19.09.85, опубл. 01.04.87.

87. Патент 4684670 (США) Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions./ Eckberg R.P., Striker R.A., Modic F J. Заявл. 19.07.86, опубл. 04.08.87.

88. U.Muller, A.FuIlbier, Ch.Herzig, X-th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznan, Poland, 1993, p. 91.113

89. Патент 4733942 (США). Optical fiber coated with an organopolysiloxane curable with actinic rays J Hida Yoshinori, Kozakai Shohei, Katayama Seiji, Megyriya Noriyuki. Заявл, 12.10.86, опубл. 29.03.88 ИСМ, № 3 (в.56), 22, 88.

90. Кадыков В.В. Пласт. Массы, 1988, №6, стр.37.

91. Broer D.J., Mol G.N. -IOOC-ECOC, 1985, p. 523.

92. Wasserman S., Snir M., Dediuk H., Kanig S.-J. Technol, 1988, v. 24, p. 667.

93. Yilgor J., Wikes G.L., McGrath J.E. Polym. Prepr., Am.Chem.Soc. Div.Polym.Chem.; 1982, 23/1, p. 286.

94. Копылов B.M., Ефимов Ю.Т., Тандура T.A., Школьник М.И., Штефан О.В., Шелудяков В.Д., Рясин Г.В., Федотов Н.С.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 172.

95. Ефимов Ю.Т., Тандура Т.А., Школьник М.И., Копылов В.М. В кн. Тезисы Всес. Научно-Техн. Конф. «Каучук-89», Воронеж, 1989, с.50.

96. Гольдин Г.С., Овербах К.О., Юсин М.А., Федотов Н.С., Лукьянова И.А. -ЖОХ, 1973, т.43, с.781.

97. Андрианов К.А., Волкова JI.M., Жданов А.А., Персегова Е.П.-ЖОХ, 1980, т. L(CXII), с. 1088.

98. Патент 3650812 (США) Acrylic-siloxane resin paint and painted article.!Nordstrom J.D., Zelek C.B. Заявл. 24.12.69, опубл. 21.03.72.

99. Патент 4208471 (США) UV-curable siloxane razor blade lacquers.fBresak A.F., Tolgyesi E. Заявл. 22.12.78, опубл. 17.06.80.

100. Патент 4697026 (США) Acryl functional silicone compaundsJLee C.-L., Lutz M.A. -Заявл. 06.01.86, опубл.29.09.88.

101. Muller U., Jockusch S., Timpe H-J. Journal of Polymer Science, Vol. 30, (1992), p. 2755.

102. Патент 4348454 (США) Ultraviolet light curable acrylic functional silicone compositions.! Eckberg R.P., Round Lake N.Y. Заявл. 02.03.81, опубл. 07.09.82.

103. Патент 2119809 (Великобритания) Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality.! Eckberg R.P. Заявл. 29.04.83, опубл. 23.11.83.

104. Williams Todd R. J. ofAppl. Polym. Sci., Vol. 31 (1986), p. 1293.

105. Патент 4201808 (США) Radiation curable silicone release compositions ./Cully M., Pines A.N., Metzler R.B., Babian G.W. Заявл. 12.06.78, опубл. 06.05.80.

106. Патент 4503208 (США) Acrylic functional silicone copolymers./Lin S.Q, Nakos S.T. -Заявл. 30.01.84, опубл. 05.03.85.

107. Lemaitre E., Coqueret X., Mercier R., Lablache-Combier A., Loucheux C. J. Appl. Polym. Sci., 1987, v. 33, p. 2189.

108. Патент 4035355 (США) Anaerobically curing silicone compositions./Baney R.H., Marko O.W. Заявл. 10.12.75, опубл. 12.07.77.

109. Timpe H.-J., Strehmel В., Roch F. H., Fritsche K., Acta Polym. 1987, v.38, p.238.

110. Muller U., Strehmel В., Neuenfeld J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1989, v.10, p.539-535.

111. Muller U., Timpe H.-J., Neuenfeld J. Eur. Polym. J. 1991, v.27, № 7, p. 621-625.

112. Muller U., Vallejos C. -Ang. Makromol. Chem., 1993, v.206, p.171-191.

113. Muller U., Aguirre S. J.Prakt. Chem., 1992, v.334, p.603-610.

114. Андрианов К.А. Методы элементо-органической химии M., "Наука", 1968.

115. Северный В.В., Нанушьян С.Р., Полеес А.Б. в сб. « Новые направления в химии кремний-органических соединений», М., НИИТЭХИМ, 1981,128.

116. Алексеева Е.И.- Дис. канд. техн. наук, Москва, 1996, 262 с.114

117. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. Олигоорганосшоксаны. Свойства, получение, применение. -М., «Химия», 1985.

118. Шибанов В.В., Мизюк В.Л., Рот A.C., Романюк А.П., Кинах В.Г.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 176.

119. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М., «Химия», 1995.

120. Okamoto Y., Crossan D., Ferrigno К., Nakos S.- Polym. Mater. Sei. and Eng., Proc. ACS Div. Polym. Mater. Sei. and Eng., v. 56, Spring Meet. Denver Colo, 1987, Washington D.C., p. 287.

121. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракршаты M., «Наука», 1967. 372 с.

122. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Под ред. проф. Рейхсфельда В.О. Ленинград, «Химия», 1973.

123. Кузнецова В.П., Ласковенко H.H., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев, «Наукова думка», 1984.