Гибридные материалы на основе эпоксидных олигомеров и функциональных органо(алкокси)(металло)силоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Паршина Мария Сергеевна

• Паршина Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Паршина Мария Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Эпокси-диановые смолы

1.2. Процессы отверждения эпоксидных смол

1.2.1. Отвердители аминного типа

1.2.2. Ангидридные отвердители

1.2.3. Фенол-, меламин- и мочевиноформальдегидные смолы как отвердители эпоксидных смол

1.2.4. Каталитические отвердители

1.2.5. Кислоты и основания Льюиса

1.3. Использование кремнийорганической составляющей при получении эпоксидных материалов

1.3.1. Общие закономерности наполнения эпоксидных материалов

1.3.2. Силоксансодержащие эпоксидные смолы

1.3.2.1. Эпоксидные смолы с силоксановой связью в основной цепи

1.3.2.2. Низкомолекулярные эпокси-силоксановые смолы и силоксановые отвердители

1.3.2.3. Эпоксидные смолы на основе полиэдральных силсесквиоксанов

1.3.2.4. Использование аминосодержащих алкоксисиланов в качестве отвердителей эпоксидных смол

1.3.3. Введение кремнийсодержащих наполнителей в эпоксидные материалы

1.3.4. Некоторые перспективы практического применения материалов на основе силоксан-эпоксидных смол

1.4. Наполнение эпоксидных материалов металлоксидной составляющей

1.5. Функциональные органо(алкокси)(металло)силоксаны

1.6. Выводы из литературного обзора

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы

2.2. Методы подготовки реагентов и растворителей

2.3. Методы исследования

2.4. Методики получения соединений и образцов для исследования

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Выбор объектов исследования

3.2. Получение органо(алкокси)(металло)силоксановых олигомеров

3.3. Исследование эффективности отверждения эпоксидной смолы металлосилоксановыми олигомерами

3.3.1. Формирование образцов для исследования

3.3.2. Определение гель-фракции образцов

3.3.2.1. Определение гель-фракции образцов, полученных с использованием функциональных МС олигомеров

3.3.2.2. Определение гель-фракции образцов, полученных с использованием нефункциональных МС олигомеров, блокированных триметилсилильными группами

3.3.3. Исследование образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала методом ИК спектроскопии

3.3.4. Исследование морфологии образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.3.5. О формировании металлосилоксан-эпоксидного отвержденного материала

3.4. Термические свойства образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.5. Исследование физико-механических свойств образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.5.1. Влагопоглощение образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.5.2. Твердость образцов отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.5.3. Оценка адгезии, ударной стойкости и стойкости к изгибу металлосилоксан-эпоксидного материала в виде покрытия на металлической поверхности

3.6. Исследование возможности повышения температуры стеклования отвержденного металлосилоксан-эпоксидного материала

3.6.1. Введение фенилсилоксановых добавок в металлосилоксан-эпоксидый материал

3.6.2. Введение новолачной компоненты в металлосилоксан-эпоксидый материал

3.6.2.1. Оценка взаимодействия новолачной смолы с функциональным железосилоксановым олигомером

3.6.2.2. Получение отвержденных железосилоксан-эпоксидно-новолачных композиций и оценка их теплофизических свойств

3.7. Исследование возможности применения металлосилоксан-эпоксидного отвержденного материала в качестве защитного покрытия металлических поверхностей

3.7.1. Варьирование молекулярной массы эпоксидной смолы при получении металлосилоксан-эпоксидного отвержденного материала

3.7.2. Нанесение МС-эпоксидных покрытий на алюминиевую подложку

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные материалы на основе эпоксидных олигомеров и функциональных органо(алкокси)(металло)силоксанов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Актуальность работы обусловлена тем, что в современном мире как в промышленных, так и наукоемких технологиях наблюдается тенденция роста использования полимерных композиционных материалов, обладающих ценным комплексом свойств, которые можно относительно легко регулировать изменением тех или иных параметров. Актуальными предметами исследований в данной области являются не только совершенствование способов получения полимерной матрицы, но и оптимизация методов ее переработки. Улучшения физико-химических свойств полимерных композитов можно добиться введением в систему ряда специальных добавок, способных физически или химически с ней связываться.

Одними из наиболее востребованных полимерных матриц для создания на их основе композиционных материалов, являются эпоксидные смолы. Впервые полученные еще в начале 20 в., они до сих пор остаются предметом изучения, а их общемировое промышленное производство в настоящее время исчисляется миллионами тонн в год и имеются тенденции к росту производства. Спрос на эпоксидные смолы обусловлен тем, что они являются одними из рекордсменов относительно своих адгезионных свойств к различного рода материалам, химической стойкости и теплопроводности. В настоящее время они применяются в таких областях как радиотехника, электротехническая промышленность, машино-, судо- и авиастроение. Наиболее широко они применяются в составе таких материалов как: клеи, герметики, пропиточные и заливочные компаунды, связующие, лакокрасочные материалы и др. Одним из важнейших инструментов совершенствования комплекса свойств эпоксидных материалов является оптимизация способа отверждения, что может не только напрямую повлиять на характеристики материала, но и улучшить сам технологический процесс его формирования.

Известно, что введение силоксановой, составляющей при формировании эпоксидного материала позволяет улучшить его эксплуатационные характеристики. При этом силоксан-содержащие соединения могут быть использованы как в качестве фрагментов, встраиваемых в эпоксидную матрицу, в т.ч. в качестве соотвердителей, так и в качестве наполнителей или модификаторов наполнителей для предполагаемого материала. Также эффективным способом улучшения свойств эпоксидных материалов является введение металлоксидной составляющей, в отдельных случаях проявляющей каталитические свойства.

Ранее, использование солей Реброва позволило синтезировать олигомерные органо(алкокси)(металло)силоксаны, фактически сочетающие в себе свойства силоксановой и металлоксидной составляющих. Они оказались эффективными сшивающими агентами и предшественниками нанонаполнителей для композиций на основе ПДМС, а также в качестве

нанонаполнителей для улучшения свойств полиимидных матриц. Такие соединения потенциально могут выступать в качестве не только наполнителей, но и отвердителей эпоксидных смол, формируя гибридные металлосилоксан-эпоксидные материалы. Способ их получения позволяет варьировать функциональность и органическую группу при атоме кремния, т.е. контролировать совместимость с матрицей, а также тип металла, т.е. контролировать каталитическую активность. Ввиду вышеизложенного, использование олигомерных органо(алкокси)(металло)силоксанов для получения металлосилоксан-эпоксидных композиционных материалов представляется актуальным и перспективным как с научной, так и практической точки зрения.

Степень разработанности темы. На момент формулирования цели и задач данного исследования функциональные органо(алкокси)(металло)силоксановые олигомеры показали себя в качестве эффективных отвердителей и модификаторов эластомерных силоксановых композиций, а также в качестве наполнителей-модификаторов полиимидных матриц, улучшающих свойства конечного материала. Известны также некоторые исследования, касаемые получения силоксан-эпоксидных олигомерных продуктов, получаемых посредством металлокатализа. Более ранние единичные попытки использования полиметаллосилоксанов иного состава и строения, нежели рассматриваемые в настоящей работе, в качестве отвердителей эпоксидных смол, показали низкую эффективность процесса отверждения. При этом само направление, касаемое получения металосилоксан-эпоксидных материалов, в литературе практически не представлено.

Цель работы: синтез разветвленных функциональных органо(алкокси)(металло)-силоксановых олигомеров и исследование возможности их использования в качестве отвердителей и модификаторов эпоксидных смол.

Задачи работы:

1. Синтез ряда органо(алкокси)(металло)силоксановых олигомеров, содержащих атомы Fe, А1, Zr и различающихся степенью экранирования атома металла органосилоксизаместителем.

2. Оценка эффективности процессов отверждения эпоксидной смолы полученными металлосилоксановыми олигомерами в зависимости от их строения и исходного содержания в материале.

3. Исследование морфологии получаемых материалов.

4. Исследование термических и механических свойств полученных материалов.

5. Оценка практической применимости получаемых гибридных металлосилоксан-эпоксидных материалов в качестве защитных покрытий.

Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих результатах:

1. Впервые были получены и охарактеризованы функциональные частично силоксизамещенные органо(алкокси)(металло)силоксановые олигомеры, а также триметилсилильные производные органо(металло)силоксанов, содержащие в качестве центрального атома железо, алюминий и цирконий.

2. Показана возможность использования полученных металлосилоксановых олигомеров в качестве отвердителей и нанонаполнителей эпокси-диановых смол для формирования однородных металлосилоксан-эпоксидных материалов.

3. Установлены ключевые особенности процесса формирования металлосилоксан-эпоксидного материала относительно структуры металлосилоксанового отвердителя и молекулярной массы эпоксидной смолы.

4. Разработанный способ отверждения эпоксидной смолы позволил дополнительно вводить в формируемый материал силоксановую и новолачную составляющие (до 50%масс. относительно смолы) в виде органорастворимых фенилсилоксановых и фенолформальдегидных олигомеров, не требующих каких-либо стадий предварительной подготовки, с получением композиционных материалов с улучшенными теплофизическими свойствами и сохранением фазовой однородности.

5. Показана возможность варьирования свойств конечного материала в зависимости от типа металла, его силоксанового обрамления, либо состава исходной композиции и режима отверждения.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследована применимость органо(алкокси)(металло)силоксановых олигомеров в качестве отвердителей эпоксидных смол. Показано, что использование рассматриваемых соединений позволяет не только получать относительно стабильные при хранении, термически отверждаемые композиции, не требующие использования ускорителей отверждения, но и получать однородные нанокомпозитные материалы, в том числе с возможностью in situ введения кремнийорганической и новолачной составляющих с улучшением термических свойств конечного материала.

Продемонстрирована возможность формирования защитных покрытий на металлических поверхностях на основе металлосилоксан-эпоксидных составов с физико-химическими свойствами, отвечающими поставленным технологическим задачам, а именно - высокой степенью отверждения, стойкостью к агрессивным растворителям, укрывистостью и устойчивостью к изгибу в 1 миллиметр.

Методология и методы исследования. Методология работы заключалась в исследовании возможности отверждения эпокси-диановых смол функциональными олигомерными органо(алкокси)(металло)силоксанами в аспекте анализа взаимосвязи

эффективности процесса отверждения со структурой и составом отвердителя, а также молекулярной массой смолы. Образцы для исследования получали термообработкой смеси металлосилоксанового олигомера и эпоксидной смолы. Эффектичность отверждения оценивали посредством экстракции растворимой части образца горячим растворителем и методом ИК спектроскопии. Морфологию образцов исследовали методами СЭМ и ПЭМ. Механические характеристики покрытий оценивались согласно соответствующим ГОСТам. Теплофизические свойства исследовались методами ТГА, ДСК, ТМА.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтезинрованы функциональные частично силоксизамещенные фенил(диэтокси)(металло)силоксановые олигомеры, содержащие атомы Fe, Al, Zr, метилфенил(метокси)(цирконий)силоксановые олигомеры с различной степенью экранирования атома металла и триметилсилильные производные фенил(металло)силоксанов.

2. Показана эффективность отверждения эпокси-диановых смол синтезированными металлосилоксановыми олигомерами, в том числе в сравнении с их ранее полученными полностью силоксизамещенными фенил(диэтокси)(металло)силоксановыми аналогами, с формированием отвержденного материала однородной морфологии.

3. Выявлены ключевые особенности процесса формирования металлосилоксан-эпоксидного отвержденного материала.

4. Исследованы термические и механические характеристики получаемых материалов.

5. Продемонстрирована эффективность способа повышения температуры стеклования металлосилоксан-эпоксидных материалов посредством введения фенилсилоксановой и новолачной составляющих.

6. Показана возможность применения металлосилоксан-эпоксидных материалов в качестве защитных покрытий металлических поверхностей.

Личный вклад автора. Соискатель принимал активное личное участие на всех этапах выполнения работы: от постановки задачи, поиска и анализа литературы, до выполнения экспериментальной части, получения и характеристики образцов, обработки и анализа полученных данных, обсуждения результатов, подведения итогов и подготовки материала для публикации.

Достоверность полученных результатов работы обеспечивается использованием современных методов исследования, воспроизводимыми результатами, использованием аттестованного оборудования и измерительной аппаратуры, применением современных методов обработки и анализа экспериментальных данных. Полученные в работе результаты опубликованы в высокоцитируемых журналах ВАК и Web of Science и представлены в ряде патентов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3 всероссийских и международных конференциях различного уровня в виде стендовых докладов:

1. Школа-конференция для молодых ученых «Бесхлорная химия силиконов» (Москва, Россия, 1-3 декабря 2021); XV

2. Андриановская конференция. 2-ая школа-конференция для молодых ученых «Бесхлорная химия силиконов» (Москва, Россия, 31 октября - 2 ноября 2022);

3. IX Бакеевская Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные композиты», (Тула, Россия, 8-12 октября 2023)

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и получены 2 патента:

1. Tarasenkov, A. N., Tebeneva, N. A., Parshina, M. S., Meshkov, I. B., Vasilenko, N. G., Cherkaev, G. V., Goncharuk G.P., Katsoulis D.E. Muzafarov, A. M. New functional metallosiloxanes with partially siloxy substituted metall atom and their use in silicone compositions //Journal of Organometallic Chemistry. - 2020. - Т. 906. - С. 121034.

2. Parshina, M. S., Tarasenkov, A. N., Aysin, R. R., Tebeneva, N. A., Buzin, M. I., Afanasyev, E. S., Serenko O. A. Muzafarov, A. M. Monitoring the curing processes of epoxy oligomers with partially substituted polyethoxymetallosiloxanes by IR spectroscopy and thermomechanical analysis //Journal of Applied Polymer Science. - 2021. - Т. 138. - №. 36. - С. 50918.

3. Misyurina K.V., Buzin M.I., Parshina M.S., Aysin R.R., Serenko O.A. Investigation of Non-Isothermal Curing of an Epoxy Resinwith Partially Substituted Polyethoxymetallosiloxanes. //ИНЭОС OPEN. - 2022. - №. 5

4. RU 2641909 С1, Металлосилоксановые олигомеры в качестве отвердителей эпоксидных смол и способ их получения. Музафаров А.М., Тебенева Н.А., Мешков И.Б., Паршина М.С., Тарасенков А.Н., Калинина А.А., Горбацевич О.Б.

5. RU 2798831 C2, 23.01.2018 Новые металлосилоксановые отвердители для эпоксидных смол. Паршина М. С., Тарасенков А. Н., Калинина А. А., Тебенева Н. А., Серенко О. А., Музафаров А. М.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Эпокси-диановые смолы

Впервые полученные в 1909 г. русским химиком Прилежаевым эпокси-соединения [1, 2] и по сей день остаются предметом изучения и использования в промышленности [3-6], т.к. являются одними из рекордсменов относительно адгезионных свойств, химической стойкости и теплопроводности.

Т.н. эпокси-диановые смолы, представляющие собой продукты реакции дифенилолпропана (бисфенола-А) с эпихлоргидрином - диглицидиловые эфиры бисфенола-А (ДГЭБА) - являются, пожалуй, самыми крупнотоннажными и используемыми смолами в мире (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Строение эпокси-диановой олигомерной смолы

Ежегодное мировое производство их исчисляется миллионами тонн. Интерес к данной группе эпоксидных смол продиктован их определенной универсальностью, обусловленной возможностями варьирования и расширения комплекса свойств получаемых продуктов за счет использования различных отвердителей, наполнителей и других специальных компонентов, а также относительно низкой стоимостью исходного сырья и низкой токсичностью относительно других распространенных эпоксидных матриц. Свойства ДГЭБА зависят от количества повторяющихся звеньев: низкомолекулярные являются жидкостями, а фракции с более высокой молекулярной массой имеют тенденцию к высокой вязкости, вплоть до состояния твердых веществ. Получаемые на основе данной смолы композиты могут обладать высокими прочностными характеристиками, коррозийной устойчивостью, стойкостью ко многим агрессивным средам.

Относительно молекулярной массы эпоксидные смолы можно разделить на низкомолекулярные (ММ ~ 300-1000), среднемолекулярные (ММ ~ 1000-2000) и высокомолекулярные (ММ ~ 2000-3600). Но также известны эпоксидные смолы с ММ ~ 25000-70000 -т.н. феноксисмолы [7].

Эпоксидные смолы на основе бисфенола-А широко применяются в покрытиях, связующих, в строительной индустрии, для изготовления полов, спортивных аксессуаров, судо-и автомобилестроения и других областях. Также распространены эпоксидные смолы на основе бисфенола-Р которые находят применение в армированных пластиках, заливочных компаундах,

клеях и др. Они отличаются меньшей вязкостью, а также введение такой смолы в состав позволяет исключить возможность кристаллизации материала. Феноксисмолы перерабатываются экструзией, литьем под давлением и выдувными технологиями, и также используются для создания покрытий и клеев [8].

Эпокси-диановые смолы достаточно хорошо поддаются химической модификации с получением полупродуктов с измененными свойствами. Для примера, Янг с соавторами [9] получили эпоксидную смолу с низкой вязкостью посредством взаимодействия ДГЕБА с полиэтиленгликолем. Такая смола могла отверждаться с использованием катионного фотоинициатора под УФ-излучением, а степень отверждения при этом превышала 90% в течение 40 с (рисунок 1.2). Это позволило получить быстроотверждаемый под УФ-излучением паяльный резист на основе эпоксидной смолы для струйной печати. Так же данная модификация интересна тем, что получение подобного материала является экономичным и экологичным.

Рисунок. 1.2 - Степень отверждения смолы как функция времени [9]

В работе [10] были синтезированы высокомолекулярные эпоксидные смолы из модифицированных натуральных масел и эпоксидных смол на основе бисфенола-А (Рисунок 1.3). Полученные эпоксидные смолы являются высоковязкими жидкостями, и могут быть отверждены крупнотоннажными, коммерчески доступными соединениями, что существенно расширяет возможности применения подобных соединений.

Ву и соавторы [11] синтезировали жидкие эпоксидные смолы на основе сополимера бамбука и бисфенола-А в двухстадийном процессе. При этом замена даже половины бисфенола-А сжиженным фенолом бамбуком сохраняла хорошую реакционную способность сополимерной смолы, а отвержденная ею композиция имела высокую степень гель-фракции.

Рисунок 1.3 - Реакции с эпоксидной смолой на основе бисфенола-А с модифицированным

гидроксилированным маслом [10]

1.2. Процессы отверждения эпоксидных смол

Как уже говорилось ранее, для эпоксидных смол не является характерным самоотверждение без каких-либо сторонних агентов даже под воздействием света или температуры. Материал приобретает трехмерную, сшитую сетку после добавления отвердителей - соединений, которые не только помогают раскрыть оксирановый цикл, но и во многих случаях встраиваются в конечную структуру, образуя узлы сшивки или мостики. По сравнению с другими циклическими и ациклическими эфирами эпоксидное кольцо обладает высокой реакционной способностью. Именно способность напряженного эпоксидного кольца вступать в реакцию с определенными соединениями при разных условиях делает эпоксидную смолу до сих пор интересной и востребованной как в науке, так и в промышленности.

Природа, строение и химический состав отвердителей оказывают непосредственное влияние на свойства получаемого материала, определяют структуру сетки и влияют как на процесс хранения и отверждения, так и на физико-механические свойства полученных материалов. Функциональные группы, окружающие эпоксидную смолу, также влияют на процесс отверждения. Стерические факторы [12,13] также могут влиять на легкость процесса отверждения. Электроноакцепторные группы, примыкающие к эпоксидному кольцу, часто усиливают реакционную способность эпоксидной смолы по отношению к нуклеофильным реагентам и замедляют ее реакционную способность по отношению к электрофильным реагентам [14]. В качестве отвердителей могут выступать индивидуальные соединения, олигомеры, смеси различных составов и реакционной способности [15]. В зависимости от цели использования конечного материала применяют различные классы отвердителей (Таблица 1.1)

Таблица 1.1 - Наиболее известные классы отвердителей, их преимущества и свойства полученного на их основе материала

Класс отвердителя Преимущества Недостатки Основное применение

Алифатические амины и аддукты [16,17,18] низкая вязкость; температура отверждения окружающей среды; мало цвета; бюджетный короткая жизнеспособность; быстрое выделение тепла; критическое соотношение смеси; некоторые умеренно токсичны; высокое влагопоглощение; краснеть; карбонизация; ограниченная производительность при высоких температурах (<100 °С) напольное покрытие; гражданское строительство; морские и промышленные покрытия; клеи; мелкие отливки

Циклоалифатические амины [19,20,21] низкая вязкость; длительный срок годности; отверждение при комнатной температуре (КТ) и термоотверждаемые; адгезия к влажному цементу; хороший цвет; низкая токсичность; хорошие электрические, механические, термические свойства (высокая Тс) более медленная реактивность; высокие затраты напольное покрытие; мощение; агрегат; промышленные покрытия; клеи; оснастка; композиты; отливки

Ароматические амины [22,23] отличные характеристики при повышенных температурах (150С); хорошая химическая стойкость; длительный срок жизни; низкое влагопоглощение твердые вещества; несовместимость со смолами; длительные циклы отверждения при высокой температуре (150 С);токсичность композиты и покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками; клеи; электрическая герметизация

Амидоамины [24] низкая вязкость; сниженная волатильность; хорошая жизнеспособность; температура отверждения окружающей среды; удобные пропорции смешивания; хорошая прочность плохая работа при высокой температуре (<65 С); некоторая несовместимость с эпоксидными смолами покрытия с высоким содержанием твердых частиц, не содержащие растворителей; полы; склеивание бетона; затирочные составы

Полиамиды [25,26] хорошие пропорции смеси; Жизнеспособность; хорошее смачивание бетона; гибкость; низкая летучесть и токсичность высокая вязкость; низкотемпературные характеристики; плохой цвет; более высокая стоимость морские и ремонтные покрытия; гражданское строительство; отливки; клеи

Ангидриды [27,28] низкий экзотермический эффект; хорошие термические (высокая Тс), механические, электрические свойства; низкая усадка и вязкость; длительный срок жизни; немного цвета длительные циклы отверждения при высокой температуре (200 С) композиты; отливки; заливка; инкапсуляция

Каталитические [29] длительный срок жизни; высокая термостойкость хрупкий; чувствительный к влаге клеи; препреги; электрическая герметизация; порошковые покрытия

Сложные полиэфиры с концевыми карбоксильными группами [30] хорошая атмосферостойкость, коррозионная стойкость и механические свойства; плохая химическая стойкость порошковые покрытия

Изоцианаты [30,31] быстрое отверждение при низкой температуре; хорошая гибкость и устойчивость к растворителям чувствительны к влаге; токсичный порошковые покрытия; ремонтные покрытия

Фенолформальдегид, новолаки [32,33] хорошая химическая стойкость, электрические свойства, стабильность при хранении и совместимость с эпоксидными смолами; высокая термостойкость тугоплавкие твердые вещества; отверждение при высокой температуре; плохая устойчивость к УФ-излучению формовочные смеси; порошковые покрытия; электрические ламинаты

Полисульфиды и полимеркаптаны [34] быстрое время отверждения при комнатной температуре; гибкие системы; нечувствительный к влаге плохая работа при высокой температуре; запах потребительские клеи; герметики; дорожные краски

Меламиноформальдегидные смолы [35] хороший цвет и твердость; стабильные однокомпонентные системы отверждение при высокой температуре печные краски; покрытия

Мочевиноформальдегидные смолы стабильные однокомпонентные системы; мало цвета; бюджетный отверждение при высокой температуре; эмиссия формальдегида эмали быстрого обжига; печные грунтовки; покрытия для банок и барабанов

Фенолформальдегидные резолы стабильные однокомпонентные системы; отличная химическая стойкость отверждение при высокой температуре; хрупкий; Золотой цвет обожженные эмали; покрытия для банок, барабанов и ведер; покрытия для работы при высоких температурах

Эпоксидные смолы представляют собой термореактивные полимеры. При этом сам механизм отверждения эпоксидной смолы сложен. В работах [36,37] обсуждались основные химические пути, определяющие процессы сшивки. Так, ДГЭБА может иметь различную реакционную способность в зависимости от типа используемого отвердителя (рисунок 1.4). В случае использования амина реакция происходит максимум с двумя концевыми эпоксидными группами, а в случае ангидридного отверждения в дополнение к взаимодействию с двумя концевыми эпокси-группами смолы ангидрид вступает в реакцию с образующимися в процессе ОН-группами. Изменения в процессе отверждения при этом влияют непосредственно на структуру образующейся молекулярной сети, которая, в свою очередь, влияет на свойства получаемого материала.

Рисунок 1.4 - Схема отверждения эпоксидной смолы аминами и ангидридами

Так, Карбас и др. [38,39]. рассмотрели влияние условий отверждения на механические свойства различных типов эпоксидных смол. Было показано, что жесткость и прочность конечного материала регулируются способом отверждения, в частности, температурными режимами отверждения.

Дополнительным средством влияния на механические свойства системы {смола-отвердитель} является введение специальных химически активных веществ, которые и изменяют окончательную структуру сетки. В основном используются так называемые реактивные разбавители для увеличения ударной вязкости систем эпоксидных смол, таких как полиэфир с концевыми гидроксильными группами [40], реактивные разбавители на основе полиуретана [41] и жидкокристаллический полиуретан-имид [42].

1.2.1. Отвердители аминного типа

Аминные отвердители являются одним из наиболее распространенных типов отвердителей эпоксидных смол. Они реагируют с оксирановыми кольцами путем нуклеофильного присоединения (рисунок 1.5) [43].

Рисунок 1.5 - Схема отверждения эпоксидных смол аминными отвердителями

Их можно разделить на три основные категории: алифатические, ароматические или циклоалифатические амины (рисунок 1.6) Первичные амины вступают в реакцию с эпокси-группой намного быстрее, чем вторичные [44]. При этом между вторичной гидроксильной группой в основной цепи и эпоксидной группой обнаруживается небольшая конкурентная реакция с образованием эфира при условии, что поддерживается стехиометрический эквивалент или избыток амина [14]. Однако при избытке эпоксида образующиеся вторичные гидроксильные группы постепенно присоединяются к эпоксидным группам [45]. Амины весьма востребованы еще и по той причине, что их требуется добавить много меньше общего объема композиции. Но не стоит забывать, что жизнеспособность уже смешанных компонентов эпоксидная смола-отвердитель крайне мала. При неправильном расчете, при смешении композиция может захватывать воздух, который капсулируется внутри, приводя тем самым к образованию дефектов, понижающих физико-механические свойства. Исследования [46] показали с ростом конверсии модуль упругости при растяжении снижается примерно на 25-30% от температуры, близкой к точке гелеобразования, до полной степени превращения, независимо от аминного отвердителя. В общем, реакционная способность аминов по отношению к ароматическим глицидиловым эфирам соответствует их нуклеофильности: алифатические амины> циклоалифатические амины> ароматические амины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Паршина Мария Сергеевна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Prileschajew N. Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde //Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1909. - Т. 42. - №. 4. - С. 4811-4815.

2. Laue T., Plagens A., Laue T., Plagens A. Prilezhaev-Reaktion //Namen-und SchlagwortReaktionen der Organischen Chemie. - 1994. - С. 258-260.

3. Chrusciel J. J., Lesniak E. Modification of epoxy resins with functional silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates //Progress in Polymer Science. - 2015. - Т. 41. - С. 67-121.

4. Dornbusch M., Christ U., Rasing R. Epoxy resins. - Hannover, Germany : Vincentz Network, 2016.

5. Pham H. Q., Marks M. J. Epoxy resins //Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000. doi.org/10.1002/14356007.a09_547.pub2

6. Иржак В. И. Эпоксидные полимеры и нанокомпозиты //ВИ Иржак-Черноголовка: ИПХФ РАН. - 2021.

7. Гольдберг М. М., Ермолаева Т. А., Лившиц М. Л. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: Справ. пособие; Под ред. ММ Гольдберга //Москва: Химия. - 1978.

8. Кореньков Г. Л. Химическая промышленность США //М.: НИИТЭХИМ. - 1972.

9. Yang C., Yang Z. G. Synthesis of low viscosity, fast UV curing solder resist based on epoxy resin for inkDjet printing //Journal of applied polymer science. - 2013. - Т. 129. - №. 1. - С. 187-192.

10. Czub P. Synthesis of highDmolecularDweight epoxy resins from modified natural oils and Bisphenol A or BisphenolADbased epoxy resins //Polymers for Advanced Technologies. - 2009. -Т. 20. - №. 3. - С. 194-208.

11. Wu C. C., Lee W. J. Synthesis and properties of copolymer epoxy resins prepared from copolymerization of bisphenol A, epichlorohydrin, and liquefied Dendrocalamus latiflorus //Journal of applied polymer science. - 2010. - Т. 116. - №. 4. - С. 2065-2073.

12. Shechter L., Wynstra J., Kurkjy R. P. Glycidyl ether reactions with amines //Industrial & Engineering Chemistry. - 1956. - Т. 48. - №. 1. - С. 94-97.

13. Smith I. T. The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines //Polymer. -1961. - Т. 2. - С. 95-108.

14. Chapman N. B., Isaacs N. S., Parker R. E. 386. The mechanism of epoxide reactions. Part I. The reactions of 1: 2-epoxyethylbenzene, 1: 2-epoxy-3-phenylpropane, and 1: 2-epoxy-3-phenoxypropane with some secondary amines //Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1959. -С. 1925-1934.

15. Saeedi I. A., Andritsch T., Vaughan A. S. On the dielectric behavior of amine and anhydride cured epoxy resins modified using multi-terminal epoxy functional network modifier //Polymers. - 2019. - Т. 11. - №. 8. - С. 1271.

16. Nikolic G., Zlatkovic S., Cakic M., Cakic S., Lacnjevac C., Rajic Z. Fast fourier transform IR characterization of epoxy GY systems crosslinked with aliphatic and cycloaliphatic EH polyamine adducts //Sensors. - 2010. - Т. 10. - №. 1. - С. 684-696.

17. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители: структура, свойства, химия и топология отверждения. - Аркадия Пресс, 1995.

18. Кочнова З. А., Жаворонок Е. С., Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты //М.: Химия. - 2006. - С. 200.

19. Ozgul E. O., Ozkul M. H. Effects of epoxy, hardener, and diluent types on the workability of epoxy mixtures //Construction and Building Materials. - 2018. - Т. 158. - С. 369-377.

20. Barral L., Cano J., Lopez J., Lopez-Bueno I., Nogueira P., Abad M. J., Ramirez C. Physical aging of an epoxy/cycloaliphatic amine resin //European Polymer Journal. - 1999. - Т. 35. -№. 3. - С. 403-411.

21. Kavitha Revathi, A., Rao S., Srihari S., Dayananda, G. N. Characterization of shape memory behaviour of CTBN-epoxy resin system //Journal of Polymer Research. - 2012. - Т. 19. - С. 1-7.

22. Чурсова, Л. В., Бабин А. Н., Панина Н. Н., Ткачук А. И., Терехов И. В. Использование ароматических аминных отвердителей для создания эпоксидных связующих для ПКМ конструкционного назначения //Труды ВИАМ. - 2016. - №. 6 (42). - С. 22-35.

23. Hazell P. J., Stennett C., Cooper G. The shock and release behavior of an aerospaceD grade cured aromatic amine epoxy resin //Polymer Composites. - 2008. - Т. 29. - №. 10. - С. 11061110.

24. Pramanik M., Early, M., Wand, S., Gottschalk D., Mendon S. K., Rawlins J. W. Amidoamine: Synthesis, disparity in cure with epoxy resins between bulk and solvent systems, and structure-property relationships of its epoxyDbased coatings //Polymer Engineering & Science. - 2019. - Т. 59. - №. S1. - С. E69-E81.

25. Agrawal J. P., Bhide N. M., Naidu S. R. Study on curing of novolac epoxy resin: Polyamide hardener systems //Journal of thermal analysis. - 1993. - Т. 39. - С. 351-358.

26. Van Lijsebetten F., Maiheu T., Winne J. M., Du Prez F. E. Epoxy adhesives with reversible hardeners: Controllable thermal debonding in bulk and at interfaces //Advanced Materials. -2023. - Т. 35. - №. 31. - С. 2300802.

27. Prokopchuk N. R., Klyuev A. Y., Kozlov N. G., Latyshevich I. A. Use of epoxies in the thermocured compositions. // Proceedings of BSTU - 2016. - No. 4, - pp. 59-66

28. Barabanova A. I., Afanasyev E. S., Askadskii A. A., Khokhlov A. R., Philippova O. E. Synthesis and properties of epoxy networks with a tunable matrix //Polymer Science, Series A. - 2019. - Т. 61. - С. 375-381.

29. Чернин И. З., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. -Химия, 1982. - С. 232

30. Кухта Т. Н., Прокопчук Н. Р. Пленкообразователи порошковых красок и их отвердители //Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. -2018. - №. 1 (205). - С. 40-52.

31. Бабин А. Н., Гусева М. А., Гребенева Т. А., Ткачук А. И. Исследование реологических и структурных характеристик эпоксидных связующих, модифицированных полиизоцианатом //Труды ВИАМ. - 2016. - №. 1 (37). - С. 90-98.

32. Николаев А. Ф. Технология пластических масс Л." Химия". - 1977.

33. Ellis B. (ed.). Chemistry and technology of epoxy resins. - London: Blackie Academic & Professional, 1993. - С. 332.

34. Cui Z., Lü, C., Yang B., Shen J., Su X., Yang H. The research on syntheses and properties of novel epoxy/polymercaptan curing optical resins with high refractive indices //Polymer. - 2001. - Т. 42. - №. 26. - С. 10095-10100.

35. Zafar S., Riaz U., Ahmad S. WaterDborne melamine-formaldehydeDcured epoxy-acrylate corrosion resistant coatings //Journal of applied polymer science. - 2008. - Т. 107. - №. 1. - С. 215-222.

36. Chen X. M., Ellis B. Coatings and other applications of epoxy resins //Chemistry and technology of epoxy resins. - Dordrecht : Springer Netherlands, 1993. - С. 303-325.

37. Nakka J. S., Jansen K. M. B., Ernst L. J. Tailoring the viscoelasticity of epoxy thermosets //Journal of applied polymer science. - 2013. - Т. 128. - №. 6. - С. 3794-3806. doi: 10.1002/app.38435

38. Carbas R. J. C., Marques E. A. S., Da Silva L. F. M., Lopes A. M. Effect of cure temperature on the glass transition temperature and mechanical properties of epoxy adhesives //The Journal of Adhesion. - 2014. - Т. 90. - №. 1. - С. 104-119. doi: 10.1080/00218464.2013.779559

39. Carbas R. J. C., Da Silva L. F. M., Marques E. A. S., Lopes A. M. Effect of post-cure on the glass transition temperature and mechanical properties of epoxy adhesives //Journal of Adhesion Science and Technology. - 2013. - Т. 27. - №. 23. - С. 2542-2557. doi: 10.1080/01694243.2013.790294

40. Harani H., Fellahi S., Bakar M. Toughening of epoxy resin using hydroxylDterminated polyesters //Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Т. 71. - №. 1. - С. 29-38.

41. Tang B., Liu X., Zhao X., Zhang J. Highly efficient in situ toughening of epoxy thermosets with reactive hyperbranched polyurethane //Journal of Applied Polymer Science. - 2014. -Т. 131. - №. 16. doi: 10.1002/app.40614

42. Gui D., Gao X., Hao J., Liu J. Preparation and characterization of liquid crystalline polyurethaneDimide modified epoxy resin composites //Polymer Engineering & Science. - 2014. - Т. 54. - №. 7. - С. 1704-1711.

43. Голубенкова Л. И., Коварская Б. М., Левантовская И. И., Акутин М. С. О механизме отверждения эпоксидных смол аминами //Высокомолекулярные соединения. - 1959. - Т. 1. - №. 1. - С. 103.

44. Horie K., Hiura H., Sawada M., Mita I., Kambe H. Calorimetric investigation of polymerization reactions. III. Curing reaction of epoxides with amines //Journal of Polymer Science Part AD1: Polymer Chemistry. - 1970. - Т. 8. - №. 6. - С. 1357-1372.

45. Dusek K., Ilavsky M., Lunak S. Curing of epoxy resins. I. Statistics of curing of diepoxides with diamines //Journal of polymer science: Polymer Symposia. - New York : Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 1975. - Т. 53. - №. 1. - С. 29-44.

46. Marks M. J., Snelgrove R. V. Effect of conversion on the structure- property relationships of amine-cured epoxy thermosets //ACS applied materials & interfaces. - 2009. - Т. 1. - №. 4. - С. 921926.

47. CanameroDMartinez P., de la Fuente J. L., FernandezDGarcia M. Master curve and time-temperature-transformation cure diagram of a polyfunctional epoxy acrylic resin //Journal of applied polymer science. - 2011. - Т. 120. - №. 4. - С. 2166-2172.

48. Cai H., Li P., Sui G., Yu Y., Li G., Yang X., Ryu S. Curing kinetics study of epoxy resin/flexible amine toughness systems by dynamic and isothermal DSC //Thermochimica Acta. - 2008.

- Т. 473. - №. 1-2. - С. 101-105.

49. Kawaguchi T., Pearson R. A. The effect of particle-matrix adhesion on the mechanical behavior of glass filled epoxies. Part 2. A study on fracture toughness //Polymer. - 2003. - Т. 44. - №. 15. - С. 4239-4247.

50. Amaral C. R., Rodriguez R. S., Garcia F. G., Junior L. P. B., Carvalho E. A. Impact of aliphatic amine comonomers on DGEBA epoxy network properties //Polymer Engineering & Science.

- 2014. - Т. 54. - №. 9. - С. 2132-2138.

51. Fedtke M., Domaratius F., Pfitzmann A. Curing of epoxy resins with dicyandiamide: reaction behaviour of glycidyl ethers //Polymer Bulletin. - 1990. - Т. 23. - №. 4. - С. 381-388.

52. Suzuki K., MatsuDUra N., Horii H., Sugita Y., Sanda F., Endo T. Diethyl ketoneDbased imine as efficient latent hardener for epoxy resin //Journal of applied polymer science. - 2002. - Т. 83.

- №. 8. - С. 1744-1749.

53. Suzuki K., MatsuDura N., Horii H., Sugita Y., Sanda F., Endo T. OneDpot curing system of epoxy resin imines initiated with water //Journal of applied polymer science. - 2003. - Т. 88. - №. 4.

- С. 878-882.

54. Okuhira H., Kii T., Ochi M., Takeyama H. Characterization of epoxy resin hardening with ketimine latent hardeners //Journal of adhesion science and technology. - 2004. - T. 18. - №. 2. -C. 205-211.

55. Zhou J., Wan Y., Liu N., Yin H., Li B., Sun D., Ran Q. Epoxy adhesive with high underwater adhesion and stability based on low viscosity modified Mannich bases //Journal of Applied Polymer Science. - 2018. - T. 135. - №. 3. - C. 45688.

56. Stevens G. C. Cure kinetics of a low epoxide/hydroxyl groupDratio bisphenol a epoxy resin-anhydride system by infrared absorption spectroscopy //Journal of Applied Polymer Science. -1981. - T. 26. - №. 12. - C. 4259-4278.

57. Steinmann B. Investigations on the curing of epoxy resins with hexahydrophthalic anhydride //Journal of applied polymer science. - 1989. - T. 37. - №. 7. - C. 1753-1776.

58. Tanaka Y., Kakiuchi H. Study of epoxy compounds. Part VI. Curing reactions of epoxy resin and acid anhydride with amine, acid, alcohol, and phenol as catalysts //Journal of Polymer Science Part A: General Papers. - 1964. - T. 2. - №. 8. - C. 3405-3430.

59. Matejka L., Lövy J., Pokorny S., Bouchal K., Dusek K. Curing epoxy resins with anhydrides. Model reactions and reaction mechanism //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1983. - T. 21. - №. 10. - C. 2873-2885.

60. Gardziella A., Pilato L. A., Knop A. Phenolic resins: chemistry, applications, standardization, safety and ecology. - Springer Science & Business Media, 2013.

61. Matsumoto A., Hasegawa K., Fukuda A. Phenol novolac/poly (4D hydroxyphenylmaleimide) blend hardeners for DGEBADtype epoxy resin //Polymer international. -1992. - T. 28. - №. 2. - C. 173-177.

62. Parashar V., Narula A. K. Synthesis and characterization of DGEBA epoxy and novolac epoxy blends and studies on their curing and mechanical behavior //Knowledge Resources. - 2015. - T. 2. - №. 1. - C. 30-36.

63. Yang J. W., Wang Z. Z., Liu L. Synthesis of a novel phosphorusDcontaining dicyclopentadiene novolac hardener and its cured epoxy resin with improved thermal stability and flame retardancy //Journal of Applied Polymer Science. - 2017. - T. 134. - №. 11.

64. Unnikrishnan K. P., Thachil E. T. Aging and thermal studies on epoxy resin modified by epoxidized novolacs //Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2006. - T. 45. - №. 4. - C. 469474.

65. Motawie A. M., Sadek E. M. Adhesives and coatings based on poly (vinyl acetal) s //Journal of applied polymer science. - 1998. - T. 70. - №. 9. - C. 1769-1777.

66. Ricciardi F., Romanchick W. A., Joullie M. M. Mechanism of imidazole catalysis in the curing of epoxy resins //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1983. - T. 21. - №. 5. - C. 1475-1490.

67. Heise M. S., Martin G. C. Curing mechanism and thermal properties of epoxy-imidazole systems //Macromolecules. - 1989. - T. 22. - №. 1. - C. 99-104.

68. Smith J. D. B. Metal acetylacetonates as latent accelerators for anhydridehyphen; cured epoxy resins //Journal of Applied Polymer Science. - 1981. - T. 26. - №. 3. - C. 979-986.

69. Domun N., Hadavinia H., Zhang T., Sainsbury T., Liaghat G. H., Vahid S. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials-a review of the current status //Nanoscale. - 2015. - T. 7. - №. 23. - C. 10294-10329.

70. Schutz J. B. Properties of composite materials for cryogenic applications //Cryogenics. -1998. - T. 38. - №. 1. - C. 3-12.

71. Prokopec R., Humer K., Maix R. K., Fillunger H., Weber H. W. Mechanical strength of various cyanate ester/epoxy insulation systems after fast neutron irradiation to the ITER design fluence and beyond //Fusion engineering and design. - 2007. - T. 82. - №. 5-14. - C. 1508-1512.

72. Humer K., Prokopec R., Maix R. K., Fillunger H., Weber H. W. Insulation systems for superconducting fusion magnets based on cyanate ester blends //Fusion engineering and design. - 2009. - T. 84. - №. 2-6. - C. 960-963.

73. Jin H. Y., Yang Y. Q., Xu L., Hou S. E. Effects of spherical silica on the properties of an epoxy resin system //Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - T. 121. - №. 2. - C. 648-653.

74. Goertzen W. K., Kessler M. R. Thermal expansion of fumed silica/cyanate ester nanocomposites //Journal of applied polymer science. - 2008. - T. 109. - №. 1. - C. 647-653.

75. Veena M. G., Renukappa N. M., Raj J. M., Ranganathaiah C., Shivakumar K. N. Characterization of nanosilicaD filled epoxy composites for electrical and insulation applications //Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - T. 121. - №. 5. - C. 2752-2760.

76. Cho J., Joshi M. S., Sun C. T. Effect of inclusion size on mechanical properties of polymeric composites with micro and nano particles //Composites Science and Technology. - 2006. -T. 66. - №. 13. - C. 1941-1952.

77. Hussain M., Nakahira A., Nishijima S., Niihara K. Evaluation of mechanical behavior of CFRC transverse to the fiber direction at room and cryogenic temperature //Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2000. - T. 31. - №. 2. - C. 173-179.

78. Chu X., Huang R., Yang H., Wu Z., Lu J., Zhou Y., Li, L. The cryogenic thermal expansion and mechanical properties of plasma modified ZrW2O8 reinforced epoxy //Materials Science and Engineering: A. - 2011. - T. 528. - №. 9. - C. 3367-3374.

79. Yang J. P., Yang G., Xu G., Fu S. Y. Cryogenic mechanical behaviors of MMT/epoxy nanocomposites //Composites Science and Technology. - 2007. - T. 67. - №. 14. - C. 2934-2940.

80. Ingram S. E., Liggat J. J., Pethrick R. A. Properties of epoxy nanoclay system based on diaminodiphenyl sulfone and diglycidyl ether of bisphenol F: influence of post cure and structure of amine and epoxy //Polymer international. - 2007. - T. 56. - №. 8. - C. 1029-1034.

81. Qi B., Zhang Q. X., Bannister M., Mai Y. W. Investigation of the mechanical properties of DGEBA-based epoxy resin with nanoclay additives //Composite structures. - 2006. - T. 75. - №. 14. - C. 514-519.

82. Yung K. C., Zhu B. L., Yue T. M., Xie C. S. Effect of the filler size and content on the thermomechanical properties of particulate aluminum nitride filled epoxy composites //Journal of applied polymer science. - 2010. - T. 116. - №. 1. - C. 225-236.

83. Chen Z. K., Yang J. P., Ni Q. Q., Fu S. Y., Huang Y. G. Reinforcement of epoxy resins with multi-walled carbon nanotubes for enhancing cryogenic mechanical properties //Polymer. - 2009. - T. 50. - №. 19. - C. 4753-4759.

84. Bauer P., Becker Y. N., Motsch-Eichmann N., Mehl K., Müller I., Hausmann J. Hybrid thermoset-thermoplastic structures: an experimental investigation on the interface strength of continuous fiber-reinforced epoxy and short-fiber reinforced polyamide 6 //Composites Part C: Open Access. -2020. - T. 3. - C. 100060.

85. Timmerman J. F., Tillman M. S., Hayes B. S., Seferis J. C. Matrix and fiber influences on the cryogenic microcracking of carbon fiber/epoxy composites //Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2002. - T. 33. - №. 3. - C. 323-329.

86. Nobelen M., Hayes B. S., Seferis J. C. Cryogenic microcracking of rubber toughened composites //Polymer composites. - 2003. - T. 24. - №. 6. - C. 723-730.

87. Varley R. J. Toughening of epoxy resin systems using lowDviscosity additives //polymer International. - 2004. - T. 53. - №. 1. - C. 78-84.

88. Chikhi N., Fellahi S., Bakar M. Modification of epoxy resin using reactive liquid (ATBN) rubber //European Polymer Journal. - 2002. - T. 38. - №. 2. - C. 251-264.

89. Sankaran S., Chanda M. Chemical toughening of epoxies. II. Mechanical, thermal, and microscopic studies of epoxies toughened with hydroxylDterminated poly (butadieneDcoD acrylonitrile) //Journal of applied polymer science. - 1990. - T. 39. - №. 8. - C. 1635-1647.

90. Reghunadhan A., Datta J., Jaroszewski M., Kalarikkal N., Thomas S. Polyurethane glycolysate from industrial waste recycling to develop low dielectric constant, thermally stable materials suitable for the electronics //Arabian Journal of Chemistry. - 2020. - T. 13. - №. 1. - C. 2110-2120.

91. Denchev Z., Alagar M., Ananda kumar S. Synthesis and thermal characterization of phosphorus containing siliconized epoxy resins //European polymer journal. - 2006. - Т. 42. - №. 10. -С. 2419-2429.

92. Ochi M., Takemiya K., Kiyohara O., Nakanishi T. Effect of the addition of aramid-silicone block copolymer on phase structure and toughness of cured epoxy resins modified with silicone //Polymer. - 1998. - Т. 39. - №. 3. - С. 725-731.

93. Rey L., Poisson N., Maazouz A., Sautereau H. Enhancement of crack propagation resistance in epoxy resins by introducing poly (dimethylsiloxane) particles //Journal of materials science. - 1999. - Т. 34. - №. 8. - С. 1775-1781.

94. Pan Z., Chen M., Zeng K., Kang Y. Synthesis of epoxy-modified methyl phenyl silicone resins for LED encapsulation //Silicon. - 2022. - С. 1-9.

95. Pan Z., Zhu S., Huang B., Kang Y., Zhu L. Synthesis of high-refractive-index epoxy-modified vinyl methyl phenyl silicone resins for encapsulation of LEDs //Journal of Electronic Materials. - 2019. - Т. 48. - С. 2865-2875.

96. Yang X., Huang W., Yu Y. Synthesis, characterization, and properties of silicone-epoxy resins //Journal of applied polymer science. - 2011. - Т. 120. - №. 2. - С. 1216-1224.

97. Park S. J., Jin F. L., Lee J. R. Synthesis and characterization of a novel silicon-containing epoxy resin //Macromolecular Research. - 2005. - Т. 13. - С. 8-13.

98. Рыжова О.Г. Способ получения полиорганосилоксанов на основе органоалкоксисиланов / О.Г. Рыжова, А.Н. Поливанов, П.А. Стороженко, А.М. Конторов, Б.Е. Кожевников, Г.Я. Жигалин, О.Л. Ершов, А.В. Апальков, М.Н. Первеев // Патент РФ 2428438 C2 Опубликовано: 10.09.2011 Бюл. № 25.

99. Кабанина Ф.С. Эмаль для цветовой кодовой маркировки изделий электронной техники / Ф.С. Кабанина, Т.В. Вахрушина, Т.А. Каримов // Патент РФ 2421491 C2 Опубликовано: 20.06.2011 Бюл. № 17.

100. Чердабаев А. Ш., Гибов К. М., Шаповалова Л. Н., Бачилова Н. В. исследование структуры сульфосодержащего пенококса и влияние ее на горючесть наполненных полимеров //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1990. - Т. 32. - №. 7. - С. 1541-1546.

101. Чернышев С.Л. Люминесцентное полимерное покрытие для обнаружения повреждений конструкции / Чернышев С.Л., Зиченков М.Ч., Смотрова С.А., Смотров А.В., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Доброхотова Ж.В., Музафаров А.М.// Патент РФ 2644917 C1 Опубликовано: 14.02.2018 Бюл. № 5.

102. Балыко А.К. Поглотитель электромагнитных волн/ А.К. Балыко, Королев А.Николаевич, В.А. Мальцев, Л.В. Никитина, В.И. Васильев, Л.В. Волкова, Т.И. Потапова // Патент РФ 2383089 C2 Опубликовано: 27.02.2010 Бюл. № 6.

103. Huang W., Zhang Y., Yu Y., Yuan Y. Studies on UVDstable silicone-epoxy resins //Journal of applied polymer science. - 2007. - T. 104. - №. 6. - C. 3954-3959.

104. Crivello J. V., Bi D. Regioselective hydrosilations. II. The synthesis of silicon-hydrogen functional compounds //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1993. - T. 31. - №. 11. - C. 2729-2737.

105. Crivello J. V., Lee J. L. The synthesis, characterization, and photoinitiated cationic polymerization of silicon ^containing epoxy resins //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1990. - T. 28. - №. 3. - C. 479-503.

106. Mercado L. A., Galia M., Reina J. A. Silicon-containing flame retardant epoxy resins: Synthesis, characterization and properties //Polymer degradation and stability. - 2006. - T. 91. - №. 11. - C. 2588-2594.

107. Wang W. J., Perng L. H., Hsiue G. H., Chang F. C. Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin //Polymer. - 2000. - T. 41. - №. 16. - C. 6113-6122.

108. Liu W., Wang Z., Chen Z., Li J., Zhao L. Synthesis and properties of two novel siliconD containing cycloaliphatic epoxy resins for electronic packaging application //Polymers for Advanced Technologies. - 2012. - T. 23. - №. 3. - C. 367-374.

109. Sponton M., Mercado L. A., Ronda J. C., Galia M., Cadiz V. Preparation, thermal properties and flame retardancy of phosphorus-and silicon-containing epoxy resins //Polymer Degradation and Stability. - 2008. - T. 93. - №. 11. - C. 2025-2031.

110. Lu S. Y., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers //Progress in polymer science. - 2002. - T. 27. - №. 8. - C. 1661-1712.

111. Levchik S. V., Weil E. D. Thermal decomposition, combustion and flameDretardancy of epoxy resins—a review of the recent literature //Polymer International. - 2004. - T. 53. - №. 12. - C. 1901-1929.

112. Weil E. D., Levchik S. A review of current flame retardant systems for epoxy resins //Journal of fire sciences. - 2004. - T. 22. - №. 1. - C. 25-40.

113. Chiu Y. C., Liu F. Y., Ma C. C. M., Chou I. C., Riang L., Chiang C. L., Yang J. C. Syntheses and characterization of novel P/Si polysilsesquioxanes/epoxy nanocomposites //Thermochimica Acta. - 2008. - T. 473. - №. 1-2. - C. 7-13.

114. Li G. Z., Wang L., Toghiani H., Daulton T. L., Koyama K., Pittman C. U. Viscoelastic and mechanical properties of epoxy/multifunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites and epoxy/ladderlike polyphenylsilsesquioxane blends //Macromolecules. - 2001. - T. 34. - №. 25. - C. 8686-8693.

115. Bharadwaj R. K., Berry R. J., Farmer B. L. Molecular dynamics simulation study of norbornene-POSS polymers //Polymer. - 2000. - T. 41. - №. 19. - C. 7209-7221.

116. Abdelwahab M. A., Misra M., Mohanty A. K. Epoxidized pine oilDsiloxane: Crosslinking kinetic study and thermomechanical properties //Journal of Applied Polymer Science. -2015. - Т. 132. - №. 37.

117. Rikowski E., Marsmann H. C. Cage-rearrangement of silsesquioxanes //Polyhedron. -1997. - Т. 16. - №. 19. - С. 3357-3361.

118. Diré S., Borovin E., Ribot F. Architecture of silsesquioxanes //Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization and Applications. - Springer International Publishing, 2018. - С. 3119-3151.

119. Feng L., Zhu S., Zhang W., Mei K., Wang H., Feng S. Preparation and Characterization of Functional Alkoxysilanes via CatalystDFree AzaDMichael Reaction //ChemistrySelect. - 2017. - Т.

2. - №. 13. - С. 3721-3724.

120. Кузнецова В.А. Состав для защитного покрытия / В.А. Кузнецова, Г.В. Кузнецов,

3.К. Кондрашов, В.Н. Владимирский, Н.Н. Иванникова // Патент РФ 2290421 C1 опубликован 27.12.2006 Бюл. №36.

121. Зайцев Г. Е. Износостойкий защитный полимерный состав / Г.Е. Зайцев, А.И. Демченко, О.А. Агапов, В.Н. Владимирский, Н.Н. Иванникова, С.А. Зиновьева, В.А. Мязин, А.Г. Труфанов, М.И. Удальцов // Патент РФ 2374282 C2 Опубликовано: 27.11.2009 Бюл. № 33.

122. Анисимов А.В. Необрастающая эмаль прогидроф / А.В. Анисимов, М.А. Михайлова, И.П. Степанова, Е.А. Уварова // Патент РФ 2602553 C1 Опубликовано: 20.11.2016 Бюл. № 32.

123. Бушков Д. Ю. Композиция для антикоррозионных покрытий на металле/ Д. Ю. Бушков // Патент РФ 2331660 C2 Опубликовано: 20.08.2008 Бюл. № 23.

124. Каблов Е. Н. Термостойкая клеевая композиция холодного отверждения/ Е. Н. Каблов, Э.К. Кондрашов, Н.Ф. Лукина, Е.А. Требукова, Е.В. Котова, Р.Р. Мухаметов // Патент РФ 2368635 C2 Опубликовано: 27.09.2009 Бюл. № 27.

125. Karamanolevski P., Buzarovska A., Bogoeva-Gaceva G. The effect of curing agents on basic properties of silicone-epoxy hybrid resin //Silicon. - 2018. - Т. 10. - С. 2915-2925.

126. Chen S., Hayakawa S., Shirosaki Y., Fujii E., Kawabata K., Tsuru K., Osaka A. Sol-Gel Synthesis and Microstructure Analysis of AminoDModified Hybrid Silica Nanoparticles from Aminopropyltriethoxysilane and Tetraethoxysilane //Journal of the American Ceramic Society. - 2009.

- Т. 92. - №. 9. - С. 2074-2082.

127. Мостовой А. С., Плакунова Е. В., Панова Л. Г. Разработка огнестойких эпоксидных композиций и исследование их структуры и свойств //Перспективные материалы. - 2014. - №. 1.

- С. 37-43.

128. Yi J. W., Lee Y. J., Lee S. B., Lee W., Um M. K. Effect of dimethylpolysiloxane liquid on the cryogenic tensile strength and thermal contraction behavior of epoxy resins //Cryogenics. - 2014. - T. 61. - C. 63-69.

129. Liu H., Zheng S., Nie K. Morphology and thermomechanical properties of organic-inorganic hybrid composites involving epoxy resin and an incompletely condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane //Macromolecules. - 2005. - T. 38. - №. 12. - C. 5088-5097.

130. Bergstrom D. F., Burns G. T., Decker G. T., Durall R. L., Fryrear D., Gornowicz, G. A., Tokunoh M., Odagiri, N. In-Situ Phase Separation of an Amine-Terminated Siloxane in Epoxy Matrices //MRS Online Proceedings Library (OPL). - 1992. - T. 274. - C. 31-36.

131. Zaioncz S., Dahmouche K., Paranhos C. M., San Gil R. A. S., Soares B. G. Relationships between nanostructure and dynamic-mechanical properties of epoxy network containing PMMA-modified silsesquioxane //Express Polymer Letters. - 2009. - T. 3. - №. 6. - C. 340-351.

132. Park J. J. Tensile and electrical insulation properties of epoxy/micro-silica composites //Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2019. - T. 20. - №. 1. - C. 67-72.

133. AbdulRazaq J. S., Hassan A. K. F., Jasim N. H. Characterization of the mechanical properties and thermal conductivity of epoxy-silica functionally graded materials //AIMS Materials Science. - 2023. - T. 10. - №. 1.

134. Gkiliopoulos D., Bikiaris D., Efstathiadis D., Triantafyllidis K. Glassy and Rubbery Epoxy Composites with Mesoporous Silica //Journal of Composites Science. - 2023. - T. 7. - №. 6. -C. 243.

135. Murakami Y., Matsubara T., Kawashima T., Hozumi N. Basic electrical characteristics of epoxy/hollow silica composites influenced by addition of hollow silica //Electronics and Communications in Japan. - 2019. - T. 102. - №. 11. - C. 3-8.

136. Garcia-Mejia G., Saavedra-Intriago G., Rigail-Cedeno A., Rivas-Ferrin, A., Tapia-Bastidas C. V. Effect of silica fume and rice husk silica in bio-epoxy composites //Materials Today: Proceedings. - 2020. - T. 33. - C. 2008-2012.

137. Wang S., Cao M., Xue H., Cong F., Li X., Zhao C., Su W. Nano-silica reinforced epoxy resin/nano-rubber composite material with a balance of stiffness and toughness //High Performance Polymers. - 2021. - T. 33. - №. 6. - C. 685-694.

138. Salimian S., Zadhoush A., Talebi Z., Fischer B., Winiger P., Winnefeld F., Zhao S., Barbezat M., Koebel M. M., Malfait W. J. Silica aerogel-epoxy nanocomposites: understanding epoxy reinforcement in terms of aerogel surface chemistry and epoxy-silica interface compatibility //ACS Applied Nano Materials. - 2018. - T. 1. - №. 8. - C. 4179-4189.

139. Rosso P., Ye L. Epoxy/Silica Nanocomposites: NanoparticleDInduced Cure Kinetics and Microstructure //Macromolecular rapid communications. - 2007. - T. 28. - №. 1. - C. 121-126.

140. Li Z. X., Xiang Y. S., Ran Y. Well-dispersed silica nanoparticle-reinforced epoxy vitrimer composites prepared by dynamic crosslinking //Journal of Materials Science. - 2023. - T. 58. - №. 46. - C. 17470-17482.

141. Park J. J., Lee J. Y. Effect of epoxy-modified silicone-treated micro-/nano-silicas on the electrical breakdown strength of epoxy/silica composites //IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 2017. - T. 24. - №. 6. - C. 3794-3800.

142. Sudeshkumar M. P., Ramadoss R., Jayaseelan V., Vijayananth S. Preparation and characterization of amino-Silanized Opuntia cladode fibre and Fumed silica toughened epoxy composite //Silicon. - 2023. - T. 15. - №. 6. - C. 2963-2972.

143. Su H., Yang J. Design and preparation of multiple silica particles and study on superhydrophobic modified epoxy resin //Journal of Polymer Research. - 2023. - T. 30. - №. 6. - C. 238.

144. Zhang J., Wang D., Wang L., Zuo W., Ma X., Du S., Zhou L. Thermomechanical properties of silica-epoxy nanocomposite modified by hyperbranched polyester: A molecular dynamics simulation //High Performance Polymers. - 2021. - T. 33. - №. 10. - C. 1153-1164.

145. Kim K. M., Kim H., Kim H. J. Enhancing thermo-mechanical properties of epoxy composites using fumed silica with different surface treatment //Polymers. - 2021. - T. 13. - №. 16. -C. 2691.

146. £ok S. S., Ünal H. Y., Ko9 F., Pekbey Y., Gizli N. Ionic liquid functionalized silica aerogels as reinforcing agents for epoxy nanocomposites //Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2021. - T. 31. - C. 2445-2458.

147. Freundlich H. Capillary and Colloid Chemistry; Methuen and Co //Ltd.: London, UK. -

1926.

148. Branda, F., Grappa, R., Costantini, A., Luciani, G. Sol-Gel Approach for Fabricating Silica/Epoxy Nanocomposites //Polymers. - 2023. - T. 15. - №. 14. - C. 2987.

149. Iler R. K. The chemistry of silica, A Wiley-Interscience publication //Willey and Sons, New York. - 1979. - C. 665-676.

150. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. - Academic press, 1989.

151. Weng W. H., Chang C. C., Chen H. Epoxy-silica hybrid materials synthesized via sol-gel process //Composite Interfaces. - 2005. - T. 11. - №. 8-9. - C. 631-641.

152. Wu C. C., Hsu S. L. C. Preparation of epoxy/silica and epoxy/titania hybrid resists via a sol- gel process for nanoimprint lithography //The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - T. 114. -№. 5. - C. 2179-2183.

153. Jiao J., Zou L., Liu P. B., Wu G. L. High-Performance Silica/Epoxy Resin Hybrid Materials Prepared by In Situ Sol-Gel Process //Advanced Materials Research. - 2011. - T. 308. - C. 804-807.

154. Lionetto F., Frigione M. Environmental aging of coldDcured epoxyDsilica hybrids prepared by sol- gel process //Journal of Applied Polymer Science. - 2014. - T. 131. - №. 7.

155. Bifulco A., Imparato C., Gaan S., Malucelli G., Aronne A. Hybrid Strategies for the Improvement of the Flame Retardancy of in-situ Silica-Epoxy Nanocomposites cured with Aliphatic Hardener //Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2023. - T. 2526. - №. 1. - C. 012037.

156. Bifulco A., Avolio R., Lehner S., Errico M. E., Clayden N. J., Pauer R., Gaan S., Gaan S., Aronne A., Imparato, C. In situ P-modified hybrid silica-epoxy nanocomposites via a green hydrolytic sol-gel route for flame-retardant applications //ACS Applied Nano Materials. - 2023. - T. 6.

- №. 9. - C. 7422-7435.

157. Ahmad Z., Al-Sagheer F. Novel epoxy-silica nano-composites using epoxy-modified silica hyper-branched structure //Progress in Organic Coatings. - 2015. - T. 80. - C. 65-70.

158. Shin S. M., Byun D. J., Min B. G., Kim, Y. C., Shin D. K. Study of siloxane-modified epoxy resin using thermally stimulated current //Polymer Bulletin. - 1995. - T. 35. - C. 641-648.

159. Crivello J. V., Narayan R. Novel epoxynorbornane monomers. 1. Synthesis and characterization //Macromolecules. - 1996. - T. 29. - №. 1. - C. 433-438.

160. Crivello J. V., Bi D. Regioselective hydrosilations. IV. The synthesis and polymerization of monomers containing epoxy and alkoxysilane groups //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1993. - T. 31. - №. 12. - C. 3121-3132.

161. Crivello J. V. The synthesis and cationic polymerization of novel epoxide monomers //Polymer Engineering & Science. - 1992. - T. 32. - №. 20. - C. 1462-1465.

162. Matsukawa K., Hasegawa K., Inoue H., Fukuda A., Arita Y. Preparation and curing behavior of siloxaneDcontaining epoxy resins //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.

- 1992. - T. 30. - №. 9. - C. 2045-2048.

163. Lin S. T., Huang S. K. Synthesis and characterization of siloxane-modified epoxy resin //Journal of Polymer Research. - 1994. - T. 1. - C. 151-162.

164. Zhang X., Cheng X., Yin H., Yuan J., Xu C. Preparation of needle shaped nano-copper by microwave-assisted water system and study on its application of enhanced epoxy resin coating electrical conductivity //Applied surface science. - 2008. - T. 254. - №. 18. - C. 5757-5759.

165. Kim J. S., Yang S. C., Kwak S. Y., Choi Y., Paik K. W., Bae B. S. High performance encapsulant for light-emitting diodes (LEDs) by a sol-gel derived hydrogen siloxane hybrid //Journal of Materials Chemistry. - 2012. - T. 22. - №. 16. - C. 7954-7960.

166. Kim J. S., Yang S. C., Bae B. S. Thermally stable transparent sol- gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation //Chemistry of Materials. - 2010. - T. 22. - №. 11. - C. 3549-3555.

167. Reusmann G. New epoxyDsiloxane hybrid binder for high performance coatings //Macromolecular Symposia. - Weinheim: WILEYDVCH Verlag, 2002. - T. 187. - №. 1. - C. 235242.

168. Chen Z., Chisholm B., Kim J., Stafslien S., Wagner R., Patel S., Daniels J., Vander Wal L., Li J., Ward K., Callow M., Thompson S., Siripirom, C. UVDcurable, oxetaneDtoughened epoxyD siloxane coatings for marine fouling □ release coating applications //Polymer international. - 2008. - T. 57. - №. 6. - C. 879-886.

169. Baghdadi Y. N., Youssef L., Bouhadir K., Harb M., Mustapha S., Patra D., TehraniD Bagha A. R. The effects of modified zinc oxide nanoparticles on the mechanical/thermal properties of epoxy resin //Journal of Applied Polymer Science. - 2020. - T. 137. - №. 43. - C. 49330.

170. Hong S. G., Tsai J. S. The adsorption and curing behaviors of the epoxy/amidoamine system in the presence of metal oxides //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2001. - T. 63. -C. 31-46.

171. Bondioli F., Darecchio M. E., Luyt A. S., Messori M. Epoxy resin modified with in situ generated metal oxides by means of sol-gel process //Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - T. 122. - №. 3. - C. 1792-1799.

172. Nguyen T. A., Nguyen T. V., Thai H., Shi X. Effect of nanoparticles on the thermal and mechanical properties of epoxy coatings //Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2016. - T. 16. - №. 9. - C. 9874-9881.

173. Demchenko V. L., Vilens' kyi V. O., Shtompel' V. I. Structure and thermomechanical properties of systems based on epoxy polymer, metal oxides, and polyaniline //Materials Science. -2014. - T. 50. - C. 141-147.

174. Islam M. R., Parimalam M., Sumdani M. G., Taher M. A., Asyadi F., Yenn T. W. Rheological and antimicrobial properties of epoxy-based hybrid nanocoatings //Polymer Testing. -2020. - T. 81. - C. 106202.

175. Ramezanzadeh B., Attar M. M. Studying the corrosion resistance and hydrolytic degradation of an epoxy coating containing ZnO nanoparticles //Materials Chemistry and Physics. -2011. - T. 130. - №. 3. - C. 1208-1219.

176. Shi X., Nguyen T. A., Suo Z., Liu Y., Avci R. Effect of nanoparticles on the anticorrosion and mechanical properties of epoxy coating //Surface and Coatings Technology. - 2009. - T. 204. - №. 3. - C. 237-245.

177. El Saeed A. M., Abd El-Fattah M., Dardir M. M. Synthesis and characterization of titanium oxide nanotubes and its performance in epoxy nanocomposite coating //Progress in Organic Coatings. - 2015. - Т. 78. - С. 83-89.

178. Thiruvoth D. D., Ananthkumar M. Evaluation of cerium oxide nanoparticle coating as corrosion inhibitor for mild steel //Materials Today: Proceedings. - 2022. - Т. 49. - С. 2007-2012.

179. Fothergill J. C., Nelson J. K., Fu M. Dielectric properties of epoxy nanocomposites containing TiO/sub 2/, Al/sub 2/O/sub 3/and ZnO fillers //The 17th Annual Meeting of the IEEE Lasers and Electro-Optics Society, 2004. LEOS 2004. - IEEE, 2004. - С. 406-409.

180. Almuqrin A. H., Aloraini D. A., Abualsayed M. I. Epoxy-reinforced heavy metal oxides for gamma ray shielding purposes //Open Chemistry. - 2023. - Т. 21. - №. 1. - С. 20220331.

181. Riyazuddin Bano S., Husain F. M., Siddique J. A., Alharbi K. H., Khan R. A., Alsalme A. Role of copper oxide on epoxy coatings with new intumescent polymer-based fire retardant //Molecules. - 2020. - Т. 25. - №. 24. - С. 5978.

182. Chen M. J., Wang X., Li X. L., Liu X. Y., Zhong L., Wang H. Z., Liu Z. G. The synergistic effect of cuprous oxide on an intumescent flame-retardant epoxy resin system //RSC advances. - 2017.

- Т. 7. - №. 57. - С. 35619-35628.

183. Xu Z., Jia H., Yan L., Chu Z., Zhou H. Synergistic effects of organically modified montmorillonite in combination with metal oxides on the fire safety enhancement of intumescent flame □ retarded epoxy resins //Journal of Vinyl and Additive Technology. - 2021. - Т. 27. - №. 1. - С. 161173.

184. Комарь В. В., Походина Т. А., Кулинич Н. В., Крутько Н. П., Овсеенко Л. В. Модификация водно-суспензионных эпоксидных лакокрасочных материалов наноструктурированным оксидом магния //Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. - 2020. - Т. 56. - №. 1. - С. 105-113.

185. Hong S. G., Tsai J. S. The adsorption and curing behaviors of the epoxy/amidoamine system in the presence of metal oxides //Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2001. - Т. 63. -С. 31-46.

186. Jeong H., Jang K. S. Catalysis of Silver and Bismuth in Various Epoxy Resins //Polymers.

- 2024. - Т. 16. - №. 3. - С. 439.

187. Riad K. B., Arnold A. A., Claverie J. P., Hoa S. V., Wood-Adams P. M. Photopolymerization using metal oxide semiconducting nanoparticles for epoxy-based coatings and patterned films //ACS Applied Nano Materials. - 2020. - Т. 3. - №. 3. - С. 2875-2880.

188. Андрианов, К.А. Авт. изобр. CCCP №71115, 15-03-1947.

189. Андрианов К.А., Жданов А.А. Синтез полиалюмоорганосилоксанов с циклоретикулярной молекулярной структурой. //Изв АН СССР ОХН. - 1962. - Т.5. - С. 837-840

190. Андрианов К.А., Курашева Н.А., Авилов В.А. Конденсация а,ю-дигидроксиполидиметилсилоксанов с тетрабутоксититаном // Изв. АН СССР ОХН. - 1965. -Т.14. - №9. - С. 1616-1619

191. Жданов А.А.; Андрианов К.А.; Левицкий М.М. Синтез и исследование свойств полиметаллоорганосилоксанов. //Высокомолек. соед. А. - 1976. - Т. 18. - №10. - С. 2264-2269

192. Патент №53-980 Япония. 1978. Кода Иослери, Судзуки Масахико. / Термостабильные композиции на основе органополисилоксанов. // РЖ Хим. 1978. 19С517П.

193. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М. Каталитическая активность магнийорганосилоксанов //Изв. АН СССР Сер. Хим.

- 1976. Т.25. - №2. - С. 473-474.

194. Колесников И.М. Катализатор для дегидратации этилового спирта до диэтилового эфира и этилена / И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий, М.В. Павловская // SU 491396 A1 Опубликовано 15.11.1975 Бюл. №42.

195. Колесников И.М. Катализатор для хлорирования бензола / И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, Н.Н. Белов, В.И. Зеткин, А.А. Жданов, И.И. Куприянов, Э.С. Стародубцев, Л.Г. Дорофеева //SU 594995 A1 Опубликовано 28.02.1978 Бюл. №8.

196. Lunsford J. H., Fu S., Myers D. L. Ethylene polymerization over a highly dispersed form of Cr (III) on silica //J. Catal.;(United States). - 1988. - Т. 111. - №. 1.

197. Рейхсфельд В.О. Полититанорганогидросилоксаны в качестве отвердителей эпоксидных смол и способ их получения / В.О. Рейхсфельд, Д.А. Ханходжаева, Л.В. Пясецкая, Л.А. Степанова, //SU 810733 A1 Опубликовано 07.03.1981 Бюл. №9

198. Lorenz V., Fischer A., Gießmann S., Gilje J. W., Gun'ko Y., Jacob K., Edelmann F. T. Disiloxanediolates and polyhedral metallasilsesquioxanes of the early transition metals and f-elements //Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - Т. 206. - С. 321-368.

199. Lorenz V., Edelmann A., Gießmann S., Hrib C. G., Blaurock S., & Edelmann F. T. Disiloxanediolates and metallasilsesquioxanes of the rare earth elements //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2010. - Т. 636. - №. 12. - С. 2172-2191.

200. Levitsky M. M., Bilyachenko A. N. Modern concepts and methods in the chemistry of polyhedral metallasiloxanes //Coordination Chemistry Reviews. - 2016. - Т. 306. - С. 235-269.

201. Anisimov A. A., Minyaylo E. O., Shakirova A. R., Shchegolikhina O. I. Evolution of Organometallasiloxanes //Polymer Science, Series C. - 2023. - Т. 65. - №. 2. - С. 230-258.

202. Levitsky M. M., Yalymov A. I., Kulakova A. N., Petrov А. А., Bilyachenko А. N. Cagelike metallasilsesquioxanes in catalysis: A review //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2017.

- Т. 426. - С. 297-304.

203. Shchegolikhina O. I., Pozdniakova Y. A., Lindeman S. V., Zhdanov A. A., Psaro R., Ugo R., Gavioli G., Battistuzzi R., Borsari M., Ruffer T., Zucchi C., Palyi G. Cyclosiloxane sandwich complexes of a lanthanide metal: Na6 {[(C6H5SiO2) 8] 2Nd4 (p,4-O)} //Journal of organometallic chemistry. - 1996. - Т. 514. - №. 1-2. - С. 29-35.

204. Rebrov E. A., Muzafarov A. M. Monosodiumoxyorganoalkoxysilanes: Synthesis and properties //Heteroatom Chemistry: An International Journal of Main Group Elements. - 2006. - Т. 17.

- №. 6. - С. 514-541.

205. Muzafarov A. M. (Monosodiumoxy) Organoalkoxysilanes (Rebrov salts)— polyfunctional monomers for silicone syntheses //Efficient Methods for Preparing Silicon Compounds.

- Academic Press, 2016. - С. 179-181.

206. Музафаров А.М. Функциональные металлосилоксаны и способ их получения / А.М. Музафаров, Н.А. Тебенева, Е.А. Ребров, Н.Г. Василенко, М.И. Бузин, Н.В. Николаева // Патент РФ 2 296 767 C1 Опубликовано 10.04.2007 Бюл. №10.

207. Tebeneva N.A.; Meshkov I.B.; Tarasenkov А.К; Polshchikova N.V.; Kalinina A.A.; Buzin M.I.; Serenko О.А.; Zubavichus Y.V.; Katsoulis D.E.; Muzafarov А.М. Polyfunctional branched metallosiloxane oligomers and composites based on them //Journal of Organometallic Chemistry. -2018. - T. 868. - С. 112-121.

208. Андропова У.С.; Тебенева Н.А.; Тарасенков А.Н.; Паршина М.С.; Аскадский А.А.; Серенко О.А.; Музафаров А.М. Влияние структуры гафнийалкоксисилоксанового прекурсора дисперсной фазы на морфологию нанокомпозитов на основе полиариленэфиркетона //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2017. - Т. 59. - №. 2. - С. 154-161.

209. Serenko O., Andropova U., Tebeneva N., Buzin M., Afanasyev E., Tarasenkov A., Bukalov S., Leites L., Aysin R., Novikov L., Chernik V., Voronina E., Muzafarov A. Influence of the composition of the hybrid filler on the atomic oxygen erosion resistance of polyimide nanocomposites //Materials. - 2020. - Т. 13. - №. 14. - С. 3204-3216.

210. Андропова У. С., Серенко О. А., Черник В. Н., Новиков Л. С. Исследование степени эффективности защиты от атомарного кислорода металлоалкоксисилоксановых наполнителей разной структуры //Взаимодействие ионов с поверхностью «ВИП-2023». - 2023. - С. 150-153.

211. Pol'shchikova N.V., Sergienko N.V., Belova A.S., Kononevich, Y.N., Ionov D.S., Khanin D.A, Buzin M.I., Nikiforova G.G., Shchegolikhina O.I., Muzafarov A.M. Luminescent polymer films based on blocksil siloxane copolymers and phenyleuropiumsiloxane molecular filler //Reactive and Functional Polymers. - 2023. - Т. 186. - С. 105541.

212. Борисов К. М., Бокова Е. С., Калинина А. А., Тарасенков, А. Н., Паршина, М. С. Самозалечивание пленок на основе полидиметилсилоксана сшитого частично фенилсилокси-

замещенными металлосилоксанами //Вестник технологического университета. - 2020. - Т. 23. -№. 5. - С. 49-52.

213. Белов Н. А., Тарасенков А. Н., Тебенева Н. А., Василенко, Н. Г., Шандрюк, Г. А., Ямпольский, Ю. П., Музафаров, А. М. синтез и газотранспортные свойства Fe-и Zr-содержащих полидиметилсилоксанов //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2018. - Т. 60. - №. 3. -С. 250-258.

214. Andropova, U. S., Tebeneva, N. A., Serenko, O. A., Tarasenkov, A. N., Buzin, M. I., Shaposhnikova, V. V., Muzafarov, A. M. Nanocomposites based on polyarylene ether ketones from solgel process: Characterizations and prospect applications //Materials & Design. - 2018. - Т. 160. - С. 1052-1058.

215. Андропова, У.С.; Паршина, М.С.; Тебенева, Н.А.; Тарасенков, А.Н.; Бузин, М.И.; Шапошникова, В.В.; Серенко, О.А.; Музафаров, А.М. Структура и свойства нанокомпозитов на основе полиариленэфиркетонов и металлоалкоксисилоксанов //Известия Академии наук. Серия химическая. - 2018. - №. 2. - С. 230-237.

216. Andropova, U.; Serenko, O.; Tebeneva, N.; Tarasenkov, A.; Askadskii, A.; Afanasyev, E.; Novikov, L.; Chernik, V.; Voronina, E.; Muzafarov, A. New oligomeric metallosiloxane-polyimide nanocomposites for anti-atomic-oxygen erosion //Polymer Degradation and Stability. - 2021. - Т. 183. - С. 109424.

217. Sbirrazzuoli N., Girault Y., Elegant L. Simulations for evaluation of kinetic methods in differential scanning calorimetry. Part 3—Peak maximum evolution methods and isoconversional methods //Thermochimica Acta. - 1997. - Т. 293. - №. 1-2. - С. 25-37.

218. Шрагин Д. И. Анионная сополимеризация а,ю-дигидроксиолигодиметил-силоксана //Дис. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 27.03.2008.

219. Meshkov I. B., Kalinina A. A., Gorodov V. V., Bakirov A. V., Krasheninnikov S. V., Chvalun S. N., Muzafarov A. M. New principles of polymer composite preparation. MQ copolymers as an active molecular filler for polydimethylsiloxane rubbers //Polymers. - 2021. - Т. 13. - №. 17. - С. 2848.

220. Музафаров А.М. Металлосилоксановые олигомеры в качестве отвердителей эпоксидных смол и способ их получения / А.М. Музафаров, Н.А. Тебенева, И.Б. Мешков, М.С. Паршина, А.Н. Тарасенков, А.А. Калинина, О.Б. Горбацевич // Патент РФ 2 641 909 C1 Опубликовано: 23.01.2018 Бюл. № 3

221. Tarasenkov, A. N., Tebeneva, N. A., Parshina, M. S., Meshkov, I. B., Vasilenko, N. G., Cherkaev, G. V., Goncharuk G.P., Katsoulis D.E. Muzafarov, A. M. New functional metallosiloxanes with partially siloxy substituted metall atom and their use in silicone compositions //Journal of Organometallic Chemistry. - 2020. - Т. 906. - С. 121034.

222. Parshina, M. S., Tarasenkov, A. N., Aysin, R. R., Tebeneva, N. A., Buzin, M. I., Afanasyev, E. S., Serenko O. A. Muzafarov, A. M. Monitoring the curing processes of epoxy oligomers with partially substituted polyethoxymetallosiloxanes by IR spectroscopy and thermomechanical analysis //Journal of Applied Polymer Science. - 2021. - Т. 138. - №. 36. - С. 50918

223. Паршина М.С. Новые металлосилоксановые отвердители для эпоксидных смол / М.С. Паршина, А.Н. Тарасенков, А.А. Калинина, Н.А. Тебенева, О.А. Серенко, А.М. Музафаров// Патент РФ 2 798 831 C2 Дата публикации заявки: 18.04.2023 Бюл. № 11

224. Andropova U. S., Serenko O. A., Tebeneva N. A., Tarasenkov A. N., Buzin M. I., Afanasyev E. S., Muzafarov A. M. Atomic oxygen erosion resistance of polyimides filled hybrid nanoparticles //Polymer Testing. - 2020. - Т. 84. - С. 106404.

225. Jones D. E. G., Lorimer J. W. Solution properties of poly (trimethylsiloxanotitanoxanes)(titanium oxide trimethylsilyloxides) //Polymer. - 1972. - Т. 13. - №. 6. - С. 265-273.

226. Döring M., Arnold U. Polymerization of epoxy resins initiated by metal complexes //Polymer international. - 2009. - Т. 58. - №. 9. - С. 976-988.

227. Shen Z., Xia Z., Zhang Y. Characterization and properties of epoxy resin (E-20) modified with silicone intermediate RSN-6018 //Progress in Organic Coatings. - 2018. - Т. 114. - С. 115-122.

228. Misyurina K.V., Buzin M.I., Parshina M.S., Aysin R.R., Serenko O.A. Investigation of Non-Isothermal Curing of an Epoxy Resinwith Partially Substituted Polyethoxymetallosiloxanes. //ИНЭОС OPEN. - 2022. - №. 5

229. Schlothauer K., Tänzer W., Fischer A., Fedtke M. Crosslinking behaviour of diolmodified epoxies: 3. C-13 NMR measurements in the liquid state //Polymer Bulletin. - 1989. - Т. 22. - №. 3. -С. 221-226.

230. Dhayal V., Chaudhary A., Choudhary B. L., Nagar M., Bohra R., Mobin S. M., Mathur, P. Molecular precursors for the preparation of homogenous zirconia-silica materials by hydrolytic solgel process in organic media. Crystal structures of [Zr{OSi(OtBu)3}4(H2O)2] 2H2O and [Ti(OtBu){OSi(OtBu)3}3]. //Dalton transactions. - 2012. - Т. 41. - №. 31. - С. 9439-9450.

231. Dworak D. P., Soucek M. D. Effect of mixed sol-gel precursors on the metal-oxo phase within a UVD Curable silicone hybrid material //Macromolecular Chemistry and Physics. - 2006. - Т. 207. - №. 14. - С. 1220-1232.

232. Cheng J., Li J., Zhang J. Y. Curing behavior and thermal properties of trifunctional epoxy resin cured by 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone //Express Polymer Letters. - 2009. - Т. 3. - №. 8. - С. 501-509.

233. Zhou J., Lucas J. P. Hygrothermal effects of epoxy resin. Part I: the nature of water in epoxy //Polymer. - 1999. - Т. 40. - №. 20. - С. 5505-5512.

234. Шинкарева Е. В., Сычева О. А. Особенности отверждения индивидуальной эпоксидной смолыэд-20 и эмульсий в воде на ее основе //Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89. - №. 4. - С. 519-526.

235. Tian Y., Ke M., Wang X., Wu G., Zhang J., Cheng J. A resveratrol-based epoxy resin with ultrahigh Tg and good processability //European Polymer Journal. - 2021. - Т. 147. - С. 110282.

236. Wei J., Duan Y., Wang H., Hui J., Qi J. Bio-based trifunctional diphenolic acid epoxy resin with high T g and low expansion coefficient: synthesis and properties //Polymer Bulletin. - 2023.

- Т. 80. - №. 9. - С. 10457-10471.

237. Готлиб Е. М., Галимов Э. Р., Хасанова А. Р. Температура стеклования эпоксигидроксиуретановых композиций на основе ЭД-20 и ЦКЭСМ 75 //Вестник Казанского технологического университета. - 2016. - Т. 19. - №. 17. - С. 34-36.

238. Abdessemed K., Allaoui O., Guerira B., Ghelani L. Characterization of the thermal, water absorption, and viscoelastic behavior of short date palm fiber reinforced epoxy //Mechanics of Time-Dependent Materials. - 2023. - С. 1-25.

239. Mathew D., Reghunadhan Nair C. P., Ninan K. N. Bisphenol A dicyanate-novolac epoxy blend: cure characteristics, physical and mechanical properties, and application in composites //Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Т. 74. - №. 7. - С. 1675-1685.

240. Чурсова Л. В., Панина Н. Н., Гребенева Т. А., Кутергина И. Ю. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе //СПб.: Профессия. - 2020.

241. Shchegolikhina O. I., Pozdnyakova Y. A., Molodtsova Y. A., Korkin S. D., Bukalov S. S., Leites L. A., Katsoulis D. E. Synthesis and properties of stereoregular cyclic polysilanols: cis-[PhSi (O) OH] 4, cis-[PhSi (O) OH] 6, and tris-cis-tris-trans-[PhSi (O) OH] 12 //Inorganic chemistry. - 2002.

- Т. 41. - №. 25. - С. 6892-6904.

242. Schmidt R. G., Bell J. P. Epoxy adhesion to metals //Epoxy resins and composites II. -2005. - С.33-71.