Разработка растворов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Абрашов, Алексей Александрович

• Абрашов, Алексей Александрович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Абрашов, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий

1.2. Теоретические основы фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий

1.2.2. Интенсификация процесса фосфатирования

1.2.2.1. Способы химической интенсификации процесса

1.2.2.2. Способы механической интенсификации процесса

1.2.2.3. Способы электрохимической интенсификация процесса

1.3. Растворы для нанесения кристаллических фосфатных покрытий

1.4. Масса, структура и состав фосфатных покрытий

1.4.1. Структура и состав фосфатных покрытий

1.4.2. Цвет фосфатных покрытий

1.4.3. Масса и толщина фосфатных покрытий

1.4.4. Пористость фосфатных покрытий 49 1.4.4. Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 62 2.2.1 .Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания ионов цинка

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитратов

2.2.5. Определение содержания ионов никеля

2.2.6. Определение содержания ионов меди

2.2.7. Определение содержания ионов магния

2.2.8. Определение содержания нитрита натрия

2.2.9. Определение содержания гидроксиламина

2.2.10. Определение содержания щавелевой кислоты

2.3. Подготовка поверхности образцов к фосфатированию

2.4. Нанесение фосфатных покрытий

2.5. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы 71 стравившегося металла

2.6. Ускоренный метод определения защитной способности фосфат- 72 ных покрытий

2.7. Последующая обработка фосфатированной поверхности

2.8. Микроскопические исследования

2.9. Расчет токов растворения металлической подложки

2.10. Поляризационные измерения

2.11. Определение пористости фосфатного покрытия

2.12. Определение химического состава фосфатных покрытий

2.13. Анализ шлама

2.14. Определение маслоемкости фосфатных покрытий

2.15. Коррозионные испытания

2.16. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия 77 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Выбор состава раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния состава раствора на свойства фосфатных 80 покрытий

3.3. Коррозионное поведение фосфатированных стальных образцов

3.4. Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс 124 фосфатирования

3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

3.6. Пассивация цинковых покрытий

3.7. Разработка режима корректировки 141 3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка растворов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий»

Кристаллические фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в качестве адгезионного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также как самостоятельные антикоррозионные покрытия в сочетании с маслами или ингибирующими пропитками.

Современные растворы для осаждения кристаллических фосфатных покрытий содержат в своем составе такие токсичные компоненты, как нитрит-ионы, входящие в состав нитрат-нитритного ускорителя, и ионы никеля, которые вводят в раствор для увеличения защитной способности фосфатных покрытий. Нитрит-ион не только токсичен, но и весьма неустойчив, поэтому его применение не только повышает экологическую опасность растворов, но и усложняет технологию из-за необходимости постоянного дозированного добавления его в раствор в процессе фосфатирования. Использование соединений никеля в составе растворов фосфатирования приводит ещё и к удорожанию последних.

С учетом изложенного совершенствование растворов для осаждения кристаллических фосфатных покрытий в направлении снижения их экологической опасности и стоимости, а также упрощения технологии за счет замены нитрат - нитритного ускорителя и ионов никеля на менее токсичные и более устойчивые и дешевые соединения является актуальной научно-технической задачей.

В результате проведенного исследования разработаны растворы, в которых нитрит-ионы заменены на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния*. Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.740.11.5082 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронно-микроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием, фосфатированных стальных промасленных образцов, а также фосфатированных оцинкованных образцов, пропитанных органическими водорастворимыми полимерными композициями.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Абрашов, Алексей Александрович

выводы

1. Показана возможность замены нитрит-ионов в растворах для осаждения адгезионных фосфатных покрытий на гидроксиламин или мета-нитробензосульфонат и определены их оптимальные концентрации.

2. Установлено, что замена нитритного ускорителя на м-НБС или гидроксиламин приводит к деполяризации катодной сопряженной реакции процесса фос-фатирования, причем в большей степени она облегчается в присутствии гидро-ксиламина.

3. Выявлено, что скорости растворения фосфатируемого металла зависят от природы ускорителя и возрастают в ряду нитрит —> м-НБС —> гидроксиламин: 3,9 9 —» 10 мА/см соответственно.

4. Показана возможность замены ионов никеля в растворах фосфатирования на ионы меди или магния и определены их оптимальные концентрации.

5. Установлено, что замена ионов никеля на ионы меди в растворе, содержащем гидроксиламин в качестве ускорителя, возможна при условии введения в раствор дополнительного компонента - щавелевой кислоты.

6. Выявлено, что адгезионная прочность фосфатных слоев, сформированных в присутствии в растворе ионов меди существенно выше, чем для слоев, осадив-шихся в присутствии ионов магния или никеля.

7. Установлено, что медь, осаждается на поверхности стали в виде контактно восстановившегося металла и включается в фосфатный слой в виде нерастворимых соединений. Показано, что ионы меди, не только ускоряют процесс фосфатирования за счет образования дополнительных микрокатодных зон вследствие контактного осаждения их на фосфатируемой поверхности, но и оказывают благоприятное влияние на структуру формирующихся покрытий с точки зрения их защитных характеристик.

8. Разработаны растворы для формирования адгезионных фосфатных покрытий для последующего электрофорезного окрашивания и формирования противокоррозионных фосфатных покрытий для последующей пропитки маслами или ингибирующими органическими композициями, содержащие (г/л): -для осаждения адгезионных слоев под ЛКП:

7л\1+ 1,29; Р043" 18,13; N03 2,41; Си2+ 0,03; М12ОН 1,0; С2042 0,04; N320035,92; или

Ъъг+ 1,29; Р043" 18,13; N0/ 2,41; 0,06; NH20H 1,0; Na2COз 5,92;

-для осаждения противокоррозионных покрытий под промасливание: Zn2+ 7,98; Р043" 18,40; N03" 7,8; Си2+ 0,03; или

Ъп2+ 7,98; Р043" 18,40; N03" 7,8; 0,06.

9. Коррозионные испытания показали, что:

- адгезионные фосфатные покрытия, сформированные в растворах, где нитрит-ный ускоритель заменен на гидроксиламин или м-НБС, а ионы никеля на ионы меди или магния, в сочетании с лакокрасочным покрытием удовлетворяют предъявляемым требованиям.

- замена ионов никеля на ионы меди или магния приводит к повышению защитной способности противокоррозионных фосфатных покрытий.

- противокоррозионные фосфатные покрытия, пропитанные ингибирующими органическими композициями, могут служить альтернативой хроматным и хромитным покрытиям на цинке в тех случаях, когда изделия в ходе эксплуатации подвергаются термошоку.

Ю.Разработаны корректирующие концентраты и отработаны режимы корректировки, обеспечивающие длительную эксплуатацию фосфатирующих растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Абрашов, Алексей Александрович, 2010 год

1. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. - 130 p.

2. Григорян H.C., Акимова Е.Ф., Ваграмян T.A. Фосфатирование: учеб.пособие. -M. : Глобус, 2008.- 144 с.

3. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

4. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. JL: Химия, 1973.-312 с.

5. Metallgesellschaft A.G. : пат. 597365 Германия; опубл. 1934.

6. Бек Р.Ю., Мельникова З.М., Бородихина Л.И. Исследование состава цин-кофосфатных растворов фосфатирования // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук, 1980. Вып.5, № 12. - С. 142-146.

7. Козлова Л. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. ч.З// Гальванотехника и обработка поверхности, 2000. -T.VIII, № 3.-С.40-49.

8. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds //Interscience Publishers, 1958. -V. 19.-P. 1861.

9. Lorin G. La phosphatation des métaux. Paris, 1973. 232 p.

10. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965.-213 p.

11. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating // Trans.Inst. Met. Finish, 1976. V. 54, No. 4. - P. 185-190.

12. Коррозия: Справочник / К.А. Чендлер, Дж.К. Хадсон, Дж.Р. Степнерс и др.; Под ред. Л.Л.Шрайера, М.: Металлургия, 1981. 631 с.

13. Фосфатирование стали перед окраской в растворах, формирующих кристаллическое фосфатное покрытие / H.A. Бабакина, Л.Н. Макова, В.Г. Дорошенко и др. // Комплексные лакокрасочные покрытия и методы их получения. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 10-37.

14. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1985. 280 с.

15. Акользин А.П. Противокоррзионная защита стали пленкообразователями. М.: Металлургия, 1989. 53 с.

16. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.

17. Phosphate coating compositions: пат. 1542222 (Великобритания) / Michael Ernest Brooks; патентообладатель Pyrene chemical services limited; заявл. 06.01.77, № 299/77; опубл. 14.03.79.

18. A.c. 1076494 СССР, МКИ С23Т7/08. Раствор фосфатирования низколегированных сталей / Т.М. Овчинникова, С.А. Фукс. Заявл. 01.12.82, № 35166349/22; Опубл. 23.02.84. //Бюлл. изобрет. 1984. № 8. С. 86.

19. A.c. 1520145 AI СССР, МКИ. С23 С22/14. Раствор для фосфатирования металлической поверхности / В.Ю. Мазилов, Т.М. Краснова. В. А. Чу-маевский, В.В. Вольберг. Заявл. 01.02.88. № 4374180/23-02; Опубл.0711.89. //Бюлл. изобрет. 1989. № 41. С. 129.

20. A.c. 1597400 А 1 СССР, МКИ С23 С22/14. Раствор для фосфатирования стали и оцинкованной металлической поверхности / И.В. Смирнова, В.Ю. Мазилов, В.А. Чумаевский. Заявл. 15.06.87. №4263124/27-02; Опубл.0710.90. //Бюлл. изобрет. 1990. № 37. С. 56.

21. Микшис Ю.И., Рутавичюс А.И. Холодное фосфатирование стали с добавками производных тиобензилиндазола // Защита металлов. 1996. Т.32, №2. С. 196-199.

22. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen: пат. DE 19504723 (Германия) / Uexküll & Stolberg; заявл. 01.02.95, №1709695; Опубл. 07.07.98.

23. Способ фосфатирования поверхности черных металлов: пат. 2159298 (Россия) / Г.Г. Хисамеев, Н.И. Ишмухаметова, И.Г. Хибибуллин; заявл. 29.12.98, № 98123972/02; опубл. 20.11.00. // Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

24. Раствор для фосфатирования металлической поверхности: пат. 2159299 (Россия) / Н.В. Баренцева, В.А. Чумаевский, Г.И. Власова, С.П. Потемкин; заявл. 18.01.99, № 99100564/02; опубл. 20.11.00. //Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

25. Раствор для одновременного травления и фосфатирования углеродистых сталей: пат. 2162487 (Россия) / Т.Ф. Моисеева, Ю.А. Самойленко, З.С. Глазунова; заявл. 27.11.98, № 98121242/02; опубл. 27.01.01. // Бюлл. изобрет. 2001. № З.С. 349.

26. Козлова JI.A., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 2 //Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 1. С. 37-41.

27. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 264 с.

28. Ильина JI.K Холодное фосфатирование кадмия: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1965. 144 с.

29. Трепак Н.М. Исследование катодного восстановления нитратов при фосфа-тировании кадмия и цинка: Дис. . канд. хим. наук, Саратов; СГУ, 1975. 133 с.

30. Исследования в области фосфатирования некоторых цветных металлов / J1.K. Ильина, Р.М. Дворкина, Н.М. Трепак, М.М. Кучинская // Исследования в области электрохимии полимеров: Сборник науч. трудов. Саратов: Изд-во СГУ, 1975. С. 3-8.

31. Мельников Б.В., Шакиров P.C. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - С. 30-33.

32. Е. Klusmann, J.W. Schultze. pH-Microscopy: technical application in phosphat-ing solutions // Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3325-3332.

33. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии, 1962. Т. 31, № 3. - С. 322-335.

34. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов, 1968. -Т. 1. С. 74-78.

35. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 3. - С. 406-411.

36. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 12. - С. 1725-1728.

37. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия, 1973. Т. 9, № 12. - С. 1855-1858.

38. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 3. - С. 239-244.

39. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 4. - С. 369-373.

40. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 3. -С. 3-6.

41. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия, 1971. - Т. 7. - С. 5-57.

42. Исайчева JI.A Закономерности процесса фосфатирования магний литиевых сплавов: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2008. 170 с.

43. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: НИФ-ХИ, 1985. 44с.

44. Cupr V., Pleva M. Über die Phosphatierung // Metallobtrfläche. 1974. Bd. 25, Heft 3. S. 89-94.

45. Кротов И.В. О термографическом исследовании и механизме образования пленки фосфатов на железе // Известия сектора физико-химического анализа ИОНХ АН СССР. 1955. Т. 26. С. 304-312.

46. Cupr V., Pelkan I.B. Die Bildung der Phosphat über Zuge Eisen und Stahl // Metallobtrfläche. 1965. Bd. 19, Heft 6. S. 187-191.

47. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий // ЖПХ. 1964. Т.37, №7. С. 1462-1465.

48. Фрумкин A.M., Багоцкий B.JL, Иоффа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

49. T.S.N. Sankara Narayanan. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings a reviev. // Rev. Adv. Mater. Sei. - 2005. - No.9 - p. 134-137.

50. Селевин B.B., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль. - 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10 - С. 97.

51. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

52. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Пер. с англ. /Под ред. А. М. Сухотина. — JI.I Химия, 1989. — Пер. изд., США, 1985. —456 с.

53. Ghali E.L., Potvin R.J.A. Mechanism of phosphating steel // Corros. Sei. 1972. -V. 12, No. 7.-P. 583-594.

54. Кирюшов B.H., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциомет-рический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. -Вып. 4. - С. 105-108.

55. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, № 6. - С. 1231-1235.

56. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - С. 315-319.

57. M. Faraday, Phyl. Trans., 124, 96, 1834.

58. Schônbein, Pogg. Ann., 47, 563, 1839.

59. Fromme, Wied. Ann., 19, 300, 1883.

60. R. Yhle. Z. Electrochem., 2, 174, 1895.

61. H. Ellingham. J. Chem. Soc., 1565, 1932.

62. Кварацхелия P.K. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси:'Мецниереба, 1978. - 113 с.

63. Акимов Г.В., Ульянов А.А. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: АН СССР. 1946. - 117 с.

64. Вульфсон В.И. Теоретические вопросы процесса фосфатирования металлов и положение их к практике // Коррозия и борьба с ней: Бюл. Всесоюз. техн. Конторы «Металлозащита». 1939. Т.5, № 1-2. с. 7-22.

65. Новицкая М.А., Северов А.А. Атмосферная коррозия металлов. М.: Госметаллургиздат, 1951.с. 184.

66. Mostev R.V., Hristova N.I. Electochemikal Reactions on Iron in NitratePhosphate Solutions //Z. Phys. Chem. 1964. Bd. 226, № !/2. S. 118-126.

67. Дворкина P.M. Холодное фосфатирование никеля: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1972. 150 с.

68. Инструкция на введение процесса подготовки поверхности изделий из стали методом окунания с применением составов: КМ-19, АФ-4, КФ-7 перед операциями холодной деформации, промасливанием и окраской. ОАО НИИ ЛКП с ОМЗ "Виктория". Хотьково-2004.

69. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. -110 с., № гос. регистрации 75060866.

70. Отчёт по НИТ № 1-64-81-831 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983. - 63 е., № гос. регистрации 81088014.

71. Отчёт по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982. -64 е., № гос. регистрации 81094770.

72. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия.

73. ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

74. T.S.N. Sankara Narayanan. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings a reviev. // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2005. - No. 9 - p. 134-152.

75. Ravichandran K. et al. Acceleration of the phosphating process the utility of galvanic coupling. // Metal Finish. - 2000. - V. 98, No. 9. - p. 48-54.

76. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming: пат. 9958742 (США) / Goodreau Bruce; патентообладатель Henkel; заявл. 08.05.98, 60/084,781; опубл. 18.11.99.

77. N.N. Phosphatierung unter Druck. // Produktion. 1996. - N 26. - s. 15.

78. Nickel-free phosphating process: пат. 5792283 (США) / Wolf-Achim Roland; Karl-Heinz Gottwald; Karl Dieter Brands; Jan-Willem Brouwer; Bernd Mayer; патентообладатель Henkel; заявл. 29.08.94, PCT/EP94/02848; опубл. 11.08.98.

79. Nickel- and nitrite- free pretreatment for car bodies/ www.pfonline.com

80. Metal treating solution: пат. 2293716 (США) / Van M. Darsey; патентообладатель Parker Rust Proof Company; заявл. 03.02.1941; опубл. 25.08.1942.

81. Nickel free phosphating process: пат. 6197126 (США) / Wolf-Achim Roland; Karl-Heinz Gottwald; Matthias Hamacher; Jan-Willem Brouwer; патентообладатель Henkel; заявл. 31.03.92, PCT/EP94/02848; опубл. 06.03.01.

82. Phosphating bath for coating of steel articles with zinc phosphate type layer suitable for lubricant in cold working: пат. 2149721 (Канада) / Vey Rudolph; Kaul Lothar; заявл. 18.05.95; опубл. 19.11.96.

83. Ruthenium-containing bath for zinc phosphating steel, galvanized steel and/or aluminum: пат. 19634732 (Германия) / Mayer Bernd; Geke Jürgen; Kuhm Peter; Kleine-B ley Frank / Henkel; заявл. 28.08.96; опубл. 05.03.98.

84. Zimmermann D., Munoz A.G., Schultze J.W. Microscopic local elements in the phosphating process // Electrochimica Acta 48 (2003) 3267-3277.

85. N. Sato // J. Met. Finishing. Soc. Japan 38 (1987) 30.

86. Giles T.R. A Nickel-Free Process to Meet Today's Performance Requirements in the Appliance. // European Coatings. 2006. - No. 4 - p. 40-46.

87. Substantially nickel free phosphate conversion coating composition and process: пат. WO 014999 (США) / Miller Robert, Petschel Michael; патентообладатель Henkel corporation; заявл. 15.12.1993; опубл. 07.07.1994.

88. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel. // Corrosion. 1968. - V. 16, No. 6. - p. 268.

89. J.V. Laukonis, In: Interface Conversion for Polymer Coatings, ed. by P. Weiss and G.D. Cheever (American Elsevier Publishing Company Inc., New York, 1968) p.182.

90. The Pyrene Co. Ltd., British Patent, 561,504 (1944).

91. T.W. Coslett, British Patent, 16,300 (1909).

92. E.L. Ghali and J.R. Potvin // Corros. Sei. 12 (1972) 583.

93. K.A. Akanni, C.P.S. Johal and D.R. Gabe // Trans. Inst. Met. Finish. 62 (1984) 64.

94. K.A. Akanni, C.P.S. Johal and D.R. Gabe // Met. Finish. 83(4) (1985) 41.

95. B. Zantout and D.R. Gabe // Trans. Inst. Met. Finish. 61 (1983) 88.

96. K.S. Rajagopalan, B. Dhandapani and A. Jayaraman , In: Proceedings of the 3rd International Congress on Metallic Corrosion (1966) Vol. 1, p. 365.

97. B. Dandapani, A. Jayaraman and K.S. Rajagopalan, British Patent 1,090,743 (1967).

98. C. Rajagopal, B. Dandapani, A. Jeyaraman and K.S. Rajagopalan, U.S. Patent 3,586,612(1971).

99. K.S. Rajagopalan, C. Rajagopal, N. Krithivasan, M. Tajudeen and M.E. Kochu Janaki // Werkstoffe und Korrosion 23 (1971) 347.

100. F. Zucchi and G. Tranbelli // Corros. Sei. 11 (1971) 141.

101. K.S. Rajagopalan, C. Rajagopal, N. Krithivasan, M. Tajudeen and M.E. Kochu Janaki // Met. Finish. J. 19 (1973) 188.

102. K.S. Rajagopalan and R. Srinivasan // Sheet Met. Indus. 55 (1978) 642.

103. P. Bala Srinivasan, S, Sathyanarayanan, C. Marikannu and K. Balakrishnan // Surf.Coat, Technol. 64 (1994) 161.

104. K. Ravichandran, Harihar Sivanandh, S. Ganesh, T. Hariharasudan and T.S.N. Sankara Narayanan // Met. Finish. 98(9) (2000) 48.

105. K. Ravichandran, Deepa Balasubramanium, J. Srividya, S. Poornima and T.S.N. Sankara Narayanan // Trans. Met. Finish. Asso. India 9 (2000) 205.

106. К. Ravichandran and T.S.N. Sankara Narayanan //Trans. Inst. Met. Finish. 79 (2001) 143.

107. N.J. Bjerrum, E. Christensen and T. Steenberg, U.S. Patent 6,346,186 (2002).

108. P.K. Sinha and R. Feser // Surf. Coat. Technol. 161 (2002) 158.

109. Rausch W. Metal Finishing, 1978. V. 76, № 12. - P. 58-60.

110. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

111. Björn Busch. Industrie Lackierbetrieb, 1982. - Bd. 50, № 4. - S. 148-152.

112. Wittel Rlaus. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 5. - S. 169-171.

113. Wittel К. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 6. - S. 210-215.

114. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - P. 39-43.

115. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - P. 483-485.

116. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. WO 9832894 / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp.; заявл. 22.01.1998 ; опубл. 30.07.1998.

117. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. 6179934 США / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 22.07.1999 ; опубл. 30.01.2001.

118. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phosphating technology // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - P. 18-20.

119. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel: пат. 4252 Литва; опубл. 1997.

120. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation: пат. 19621184 Германия / Geke Juergen, Kuhm Peter, Mayer Bernd ; патентообладатель Henkel & Cie Gmbh, Henkel Kgaa, Khenkel Kommanditgezell Shaft ; заявл. 28.05.1996; опубл. 04.12.1997.

121. A.S. Akhtar, D. Susac, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and role of Ni in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part II: Microscopic studies with SEM and SAM // Applied Surface Science, 2006. V. 253, № 502. - P. 509.

122. A.S. Akhtar, P.C. Wong, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. Microstructural effects on the formation and degradation of zinc phosphate coatings on 2024-A1 alloy //Applied Surface Science. 2008. - V 254. - P. 4813-4819.

123. Wittel K. Revista Iberoamericana de Corrosion у Proteccion, 1986. V. 17, №4. - P. 279 - 282.

124. Акимов Г.В., Палеолог E.H. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - С. 291-294.

125. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. -2005. № 30. - P. 587-598.

126. Roland, Wolf-achim, Gottwald, Karl-heinz, Brands, Karl Dieter Brouwer, Janwillem Mayer, Bernd United States Patent 5792283, 1998.

127. Obstruction detection in automatic portal control apparatus employing induction motor power factor: пат. 4855653 США / Lemirande Rodger P ; патентообладатель Stanley Automatic Openers; заявл. 03.03.1988 ; опубл. 08.08.1989.

128. Method of applying a zinc-nickel phosphate coating: пат. 4793867 США / Harles Harry Randolph, Miles Donald Lee, Cape Thomas Wilson ; патентообладатель Chemfil Corp, Ppg Industries Inc ; заявл. 26.09.1986; опубл. 27.12.1988.

129. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 150 с.

130. Хамский Е.В; Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 149 с.

131. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.623 с.

132. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

133. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

134. Стромберг А.Г., Семченко Ф.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 495 с.

135. Круглова Л.Н., Мачевская Р.А. Влияние состояния поверхности стали на кинетику кристаллизации цинкфосфатных слоев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. №2. С. 37-40.

136. The Pyrene Co. Ltd., British Patent 517,049 (1940).

137. A. Neuhaus and M. Gebhardt // Werkstoff und Korrosion 17 (1966) 493.

138. A. Neuhaus, E. Jumpertz and M. Gebhardt // Korros. 16 (1963) 155.

139. Мазурова Д.В. Разработка универсального процесса фосфатирования стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностей: Дис. . канд. тех. наук. Москва: РХТУ, 2009. 163 с.

140. Отчёт по НИТ № 102-82-85 НПО Лакокраспокрытие.- Хотьково.-1985.- 185 е., № Гос. Регистрации 01.83.0 052378

141. Satoh Noboru, Boshoku Cijutsu. 1983. - № 379. -P. 32.

142. G. Bustamante, F.J. Fabri-Miranda, I.C.P. Margarit, O.R. Mattos. Influence of prephosphating on painted electrogalvanized steel // Progress in Organic Coatings. 2003. -№ 46. - P. 84-90.

143. P.Hansma, J.TersofT. Scanning Tunneling Microscopy. J. Appl. Phys. 1986. 1(2), 7. P. 1-22.

144. G.Binnig, C.Quate, Ch.Gerber. Atomic Force Microscopy. Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56, N9. P. 930-933.

145. Беленький M.A., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М: Металлургия, 1985. С. 283.

146. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: Т 2: Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера и др.. М.: Мир, 2004 г., 768 с.

147. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть 2. Физико-химические методы анализа. М. : Высш. шк., 1989, 384с.

148. Григорьева И.О. Динамика образования и коррозионно-электрохимическое поведение фосфатного слоя на стали в агрессивных средах: Дис . канд. Хим. Наук: 02.00.05. Казань, 1993.-245 с.

149. Кумок В. Н., Кулешова О. М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 266 с.

150. Knaster М., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, № 738. - P. 31-39.

151. Leidheiser HJr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces// Polym. Mater. Corros. Control. ACS Symp. Ser. 1986. - № 322. -P. 124-135.

152. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings // Prog. Org. Coat. -1996. V.28, № l.-P. 59-75.

153. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - S. 131-142.

154. G.D. Cheever // J.Coat Technol. 50 (1978) 78.

155. G.D. Cheever// Am. Paint Coat. J. 62(14) (1977) 64.

156. Tony Mansour // Mater. Eval. 41 (1983)302.

157. С. T. Yap, T. L. Tan, L. M. Gan and H. W. K. Ong // Appl. Surf. Sci. 27 (1986) 247.

158. W. Machu, Die Phosphatierung (Verlag-Chemie, Weinnharin, 1950).

159. V. Hospadaruk, J. Huff, R.W. Zurilla and H.T. Greenwood, National SAE meeting (Detroit, March, 1978), Paper No. 780186.

160. G.D. Cheever//J. Paint Technol. 41 (1969) 289.

161. Giles R. Pretritment of various substrates prior to electrocoating // Metal finishing. -2001. -V. 99, №9. P. 10-20.

162. Dr.Honig. Chemetall GmbH. Ind. Lack. 1988. -B. 57, №3. - P. 94-96.

163. В. Mayer, P. Kuhm, P. Balboni, M. Senner, H.D. Speckmann, J. Geke, J.W. Brouwer and A. Wilier, U.S. Patent 6,379,474 (2002).

164. Machu W. Über den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf die Eigenschoften von Phosphatschichten // Werkstoffe und Korros. 1963. - B.14.-S. 566-574.

165. Highly durable surface-conditioning agent: пат. 5908512 США / Shirahata Seiichiro, Shinomiya Mitsuo, Sobata Tamotsu ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 22.10.1997 ; опубл. 01.06.1999.

166. Hanna F., Shoeib M., Farouk M. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. -P. 773-786.

167. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей // Huaxue tongbao. 1995. - No. 9. -P. 41-42.

168. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием // Diandu yu jingshi. 1994. -V. 16, No. 1. - P. 36-37.

169. Ying J.F., Flinn B.J., Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy // Progr. Surface Sei. 1995. -V. 50, №. 1-4. - P. 259-267.

170. Simultaneously pretreating different metal surfaces: пат. 19735314 Германия / Klocke Christoph Dr, Rutka Alfred ; патентообладатель Bayerische Motoren Werke Ag ; заявл. 14.08.1997; опубл. 26.03.1998.

171. A process for activating a metal surface for conversion coating: пат. WO 9512011 / Kramer Linda S, Dunn Robin M, Giles Terrence R, Miller Robert W ; патентообладатель Bioiberica, Henkel Corp ; заявл. 26.10.1993 ; опубл. 04.05.1995.

172. Samuel Spring, Preparation of Metals for Painting (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1965), p. 204.

173. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием. -М.: Изд.- стандартов, 2006. 39 с.

174. ТУ 6-23-81-97. Концентрат фосфатирующий КФ-14. Технические условия.

175. ТУ № 6-23-74-97. Концентрат фосфатирующий КФ-7. Технические условия.

176. Подчайнова И.Г., Симонова Э.Н. Аналитическая химия меди. М.,"Наука", 1990,280 с.

177. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.,"Наука", 1973,254 с.

178. Волынец В.Ф. Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М.,"Наука", 1977, 307 с.

179. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т2. издательство «Химия», М., 1965, С. 196

180. ГОСТ 9045-93. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия. М.: Изд.- стандартов, 1997. 24 с.

181. Отчет по НИТ № 16-74-75. НПО «Лакокраспокрытие». Хотьково. -1982. -109 е., № Гос. Регистрации 74046872.

182. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов, 1990. — 40 с.

183. ГОСТ 9.407-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида. М., 1987. - 18 с.