Разработка процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Грубин, Семен Дмитриевич

• Грубин, Семен Дмитриевич
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Грубин, Семен Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Теоретические основы процесса фосфатирования

1.2. Способы интенсификации процессов фосфатирования

1.2.1. Химический способ (применение ускорителей)

1.2.2. Физический способ

1.2.3. Электрохимический способ

1.3. Аморфные фосфатные покрытия

1.3.1. Практическое применение

1.3.2. Механизм и условия формирования

1.3.3. Структура, состав и физико-химические свойства

1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий

1.4. Фосфатные покрытия на цинке

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий

1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий

2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов

2.2.1. Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания цинка

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитратов

2.2.5. Определение содержания никеля

2.2.6. Определение суммарного содержания цинка и никеля

2.2.7. Определение содержания гидроксиламина

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Фосфатирование "

2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности

2.6. Определение основных характеристик фосфатных покрытий

2.7. Коррозионные испытания

2.8. Поляризационные измерения

2.9. Электронномикроскопические исследования 67 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сталь

3.1. Выбор раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния природы и концентрации ускорителя на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий

3.3. Поляризационные исследования процесса фосфатирования

3.4. Разработка технологии нанесения аморфных фосфатных покрытий с применением гидроксиламина

3.4.1. Определение оптимальных условий фосфатирования

3.4.2. Отработка режима корректировки

3.4.3. Изучение характеристик процесса при сочетании ускорителей

3.4.4. Подбор специальных добавок

3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий с порошковыми ЛКП

4. Нанесение кристаллических фосфатных покрытий на цинковые покрытия

4.1. Выбор раствора фосфатирования

4.2. Исследование влияния состава цинкфосфатирующего раствора и условий нанесения на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий

4.3. Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора

4.4. Пассивирующая обработка фосфатированных оцинкованных поверхностей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий»

Процессы фосфатирования находят широкое применение в различных отраслях промышленности, что обусловлено эксплуатационными свойствами фосфатных слоев, такими как высокая адсорбционная способность, адгезионные, антифрикционные и экструзионные свойства, низкая электропроводность, препятствующая распространению подплёночной коррозии, а также сравнительно низкая стоимость и простота их получения. Фосфатные покрытия применяются для защиты от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными плёнками, маслами и восками, облегчения холодной деформации металла, уменьшения коэффициента трения, создания электроизоляционного слоя в электротехнике и др.

В последние годы значительно повысились требования к качеству фосфатных покрытий и технологиям их нанесения, включая экономический и экологический аспекты. Приоритетными направлениями совершенствования процессов фосфатирования являются улучшение защитных и других функциональных свойств покрытий, снижение концентрации растворов, температуры и времени обработки, упрощение корректировки, унификация фосфатирующих составов, снижение экологической опасности процессов.

На практике с целью улучшения коррозионных свойств фосфатных покрытий производят их наполнение в растворах, содержащих шестивалентный хром. В связи с этим актуальна разработка альтернативных способов повышения защитной способности и коррозионной стойкости фосфатных слоев.

Другой важной задачей является разработка процессов нанесения фосфатных покрытий на оцинкованную сталь, позволяющих в сочетании с дополнительной обработкой заменить токсичные процессы хроматирования.

Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы:

Разработка экологически рациональных процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий с улучшенными коррозионными свойствами.

В результате проведенного исследования разработан процесс нанесения адгезионных аморфных фосфатных слоев, позволяющих значительно повысить защитную способность ЛКП. На разработанный фосфатирующий раствор получен патент Российской Федерации № 2190694.

Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования с последующей пропиткой полимерными композициями. Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на защитные свойства аморфных фосфатных покрытий на стали;

- результаты исследования катодного поведения ускорителей процесса фосфатирования на платине и на стали в фосфатирующих и в модельных растворах;

- экспериментальные данные о влиянии состава раствора и условий формирования кристаллических фосфатных покрытий на цинке на равновесные параметры раствора и удельную массу покрытий;

- экспериментальные данные о влиянии состава и условий нанесения полимерных композиций на защитные свойства фосфатных покрытий на цинке;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации; рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты электронномикроскопических исследований фосфатных покрытий;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Грубин, Семен Дмитриевич

ВЫВОДЫ

• 1. Установлено, что защитная способность аморфных фосфатных покрытий на стали зависит от природы применяемого при фосфатировании ускорителя. Показано преимущество гидроксиламина по сравнению с традиционно используемым молибдатным ускорителем.

2. Показана возможность осуществления потенциометрического контроля процесса формирования аморфных фосфатных плёнок.

3. Установлено, что ускоряющее действие гидроксиламина связано с появлением дополнительной катодной реакции, приводящей к увеличению скорости сопряжённого анодного процесса растворения железа.

4. Разработан технологический процесс получения аморфных фосфатных покрытий на стали, позволяющий без применения стадии хроматной пассивации значительно повысить защитную способность наносимых лакокрасочных покрытий. Определены оптимальные условия фосфатирования с применением гидроксиламина: концентрация ускорителя 0,8-1,0 г/л, рН 4,5-5,0, общая кислотность 13-15 точек, температура 50-60°С, время обработки 5-10 мин.

5. Показана возможность постепенной замены молибдатного ускорителя на гидроксиламин в действующих растворах без сброса ванны.

6. Установлено, что наиболее эффективной комплексообразующей добавкой, снижающей шламообразование при нанесении аморфных фосфатных покрытий на сталь, является лимонная кислота.

7. Показано, что в сочетании с поверхностно-активными веществами разработанный состав может быть использован для одновременного обезжиривания и нанесения аморфных фосфатных покрытий.

8. Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования и последующей пропитки полимерными композициями.

9. Разработан раствор для фосфатирования цинка, определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных под последующую пропитку: общая кислотность 19-20 точек, свободная кислотность 0,25-0,3 точки, температура 18-25°С, время обработки 3-5 мин.

10. Установлено аномальное влияние ионов Fe3+ на равновесные параметры цинкфосфатирующего раствора. Показано, что в зависимости от их концентрации и температуры раствора может происходить как увеличение, так и к снижение значений равновесной свободной кислотности.

11. Определены оптимальный состав и условия нанесения на фосфатный слой пропиточных полимерных композиций. Показано, что введение ингибитора коррозии в состав композиции улучшает защитные характеристики покрытий.

12. Цинковые покрытия, фосфатированные и обработанные в растворе полимера, по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматированными цинковыми покрытиями и могут являться альтернативой последним.

13. Разработаны корректирующие составы, обеспечивающие длительную эксплуатацию растворов для фосфатирования стали и цинка. Отработаны режимы корректировки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Грубин, Семен Дмитриевич, 2003 год

1. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973. - 312 с.

2. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986.- 130 p.

3. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

4. Бек Р.Ю., Мельникова 3.M., Бородихина Л.И. Исследование состава цинко-фосфатных растворов фосфатирования. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук. 1980. - Вып.5, № 12. - с. 142-146.

5. Киселёв И.А. Об образовании фосфатного покрытия на углеродистой стали. // Защита металлов. 1990. - Т.26, № 2. - с. 277-280.

6. Пасечник М.С., Туманова Т.А., Володина И.А. и др. О составе водных растворов фосфатов при различных температурах, рН и ионных силах раствора. // Вестн. Ленингр. ун-та: Сер. физ. и хим. 1966. - Вып. 4, №2. - с. 159-162.

7. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds. Interscience Publishers. 1958. V. 19, p. 1861.

8. Lorin G. La phosphatation des metaux. Paris, 1973. 232 p.

9. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965. -213 p.

10. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating. // Trans.Inst. Met. Finish. 1976. - V. 54, No. 4. - p. 185-190.

11. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

12. Вульфсон В.И. Защитные фосфатные покрытия на железе // Тр. второй конф. по коррозии металлов. М.: АН СССР. - 1943.- Т. 2. - с. 159-174.

13. Акимов Г.В., Палеолог Е.Н. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе. // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - с. 291-294.

14. Machu W. Der derzeitige Stand der Phosphateirung Von Eisen und Nichteisen-metallen. //Korrosion. 1955. - B. 8. - s. 68-76.

15. Machu W. Uber die Wesentliehen Meckmale und Unterschiede von Schicht-bildenden und Nichtschichtbildenclen in letzteren. // Werkstoffe und Korros. -1963.-B. 14.-s. 273-280.

16. Machu W. Uber den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf dieк

17. Eigenschoften von Phosphatschichten. I I Werkstoffe und Korros. 1963. - B. 14.s. 566-574.

18. Machu W. Sonderdruck aus Fette. Seifen. Anstrichmittel. // Die Ernahrungs-industrie. 1968. - B. 70. - s. 549-556.

19. Филиппова И.А., Ганз C.H. Электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в фосфатно-нитратных растворах марганца и цинка. // Тр. II респ. конф. по электрохимии. Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наукова думка. 1978. - с. 236-239.

20. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий. // Ж. прикл. химии. 1964. - Т. 37, № 7. - с. 1462-1465.

21. Handke М., Stoch A, Lorenzelli V., Bonora P.L. A Fourier transform interferometric study of phosphate on iron. // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16, No. 2.- p. 307-312.

22. Cupr V., Pelikan J.B. Die Bildung der Phosphatuberzuge auf Eisen und Stahl. // Metalloberflaeche.-l965. B. 6. - s. 187-191.

23. Cupr V., Pelikan J.B. Die Bildung der Phosphatuberzuge auf Eisen und Stahl. // Metalloberflaeche. 1965. - B. 7. - s. 230-231.

24. Cupr V., Vleva M. Die Phosphatierung // Metalloberflaeche. 1971. - B. 3. - s. 89-95.

25. Крутиков А.Ф., Крутиков C.A. Результаты электрохимических, минералогических и потенциокинетических исследований механизма плёнкообразования в фосфатирующих растворах. / JL, 1978. 34 с. Деп. в ВИНИТИ, № 4077/76.

26. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. - Т. 31, № 3. - с. 322-335.

27. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов. 1968. -Т. 1. - с. 74-78.

28. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе. //Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 3. - с. 406-411.

29. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 12. - с. 1725-1728.

30. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 12. - с. 1855-1858.

31. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 3. - с. 239-244.

32. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - с. 369-373.

33. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов. // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - с.3-6.

34. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия. Т. 7, 1971.-е. 5-57.

35. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 479 с.

36. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 263 с.

37. Spenser L.F. Fundamental Considerations in Polishing and Buffing. // Metal Finish. -V. 57,No. 9-p. 60-68.

38. Sathyanandham В., Balakrishnan K. A Critical Survey of Phosphating Processes. // Metal Finish. 1967. - V. 65, No. 8 - p. 48-52.

39. Фрумкин A.M., Багоцкий В.Л., Иоффа 3.A., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

40. Molz Т. Schwermetallfreie Phosphatierverfahren. //Mettalloberflaeche. 1997. -V. 51, p. 9.

41. Акимов Г.В., Ульянов А.А. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: АН СССР. 1946. - 117 с.

42. Schuster L. // Stahl und Eisen. 1940. - N 36. - s. 785.

43. Macchia O. // Korrosion und Metallshutz. 1936. - B. 12, N 8. - s. 197.

44. Ghali E.L., Potvin R.J. A. Mechanism of phosphating steel. // Corros. Sci. 1972. -V. 12,No. 7.-p. 583-594.

45. Кириллов В.Н., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциометрический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. - Вып. 4. - с. 105-108.

46. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия. // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, № 6. - с. 1231-1235.

47. Мачевская Р.А., Паршин А. Г., Пахомов B.C. Влияние окислителей на фосфатирование стали. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. Коррозия хим. аппаратуры. 1975. - с. 95-101.

48. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - с. 315-319.

49. Селевин В.В., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль. - 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10-хп97.

50. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия; ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

51. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. - 110 е., № гос. регистрации 75060866.

52. Отчёт по НИТ № 1-64-81-831 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983. - 63 е., № гос. регистрации 81088014.

53. Отчет по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982. - 64 е., № гос. регистрации 81094770.

54. Татарникова Л.Н., Сидоровский А.А., Щербаков А.Н. Фосфатирование поверхности металлов для производства крепёжных изделий методом двойного редуцирования. // Сталь. 1976. № 10 - с. 937-939.

55. Мачевская Р.А., Бабакина Н.А. Влияние состава раствора на свойства фосфатных слоев при фосфатировании методами окунания и распыления. В сб.: Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1972.

56. Бабакина Н.А., Мачевская Р.А. О связи эффективных концентраций окислителей с рН фосфатирующих растворов. НПО "Лакокраспокрытие". Сборник научных трудов. Вып. № 3. М., 1974. с. 13-17. - Деп. в НИИТЭХИМ г. Москва 28.11.74.

57. Мельников Б.В., Шакиров Р.С. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - с. 30-33.

58. Заявка № 19905479 (Германия), 1999. Verfahren zur Phosphatisierung von Zink-oder Aluminiumoberflachen.

59. Патент № 801149 (Япония), 1997. Bath and method with hydroxylamine for zinc phosphating of press-molded sheet metal articles.

60. Патент № 9824946 (США), 1998. Process control and conversion bath with nitrite accelerator for low-sludge coating with zinc phosphate.

61. Патент № 19639597 (Германия), 1996. Phosphating of rapidly moving steel strips.

62. Дворкина P.M., Колкер O.B. Роль отдельных составляющих раствора при холодном фосфатировании никеля. В сб.: Исследования в области химических источников тока. - Саратов, 1974, вып. 3.

63. Сциборовская Н.Б. Оксидные и фосфатные покрытия. М.: Оборонгиз, 1961.

64. Патент № 19500927 (Германия), 1996. Lithium ion-containing zinc phosphating solution for steel, galvanized steel, aluminum, or aluminum alloys.

65. Патент № 2149721 (Канада), 1996. Phosphating bath for coating of steel articles with zinc phosphate type layer suitable for lubricant in cold working.

66. Патент № 19500562 (Германия), 1996. Silver-containing zinc phosphating bath.

67. Патент № 19634732 (Германия), 1996. Ruthenium-containing bath for zinc phosphating steel, galvanized steel and/or aluminum.

68. Патент № 19606018 (Германия), 1996. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt.

69. Патент № 10204648 (Япония), 1998. Manufacture of zinc-nickel alloy-plated steel sheets with good waterproofing secondary adhesion and corrosion resistance after coating.

70. Laukonis J.V. The Role of Oxide Films in the Zinc Phosphating of Steel Surfaces. -Interface Conversion for Polymer Coatings. N.Y., 1968, p. 182-202.

71. Заявка № 52-134552 (Япония). Способ обработки поверхности лужёной стали.

72. Ке G. Effect of anodic polarization on phosphating of steel. // Cailiao Baohu. -1997.-V. 30,No. 12.-p. 14-16.

73. Mittal C.K. // Trans. Metal Finish. Assoc. India. 1995. - V. 4, No. 4. - p. 227-237.

74. Olesen P.T., Steenberg Т., Christensen E., Bjerrum N.J. Electrolytic deposition of amorphous and crystalline zinc-calcium phosphates. // J. Mater. Sci. 1998. -V. 33, No. 12. - p. 3059-3063.

75. Газеева H.B. Исследование процесса совместного фосфатирования цинка и стали: Дис.канд. хим. наук: 05.17.03. Новосибирск, 1982. - 178 с.

76. Barker B.D. et al. Phosphating of steel and the effects of galvanic coupling to zinc and zinc-based coatings. // Arabian J. Sci. Eng. 1995. - V. 20, No. 2. - p. 343359.

77. Ravichandran K. et al. Acceleration of the phosphating process the utility of galvanic coupling. // Metal Finish. - 2000. - V. 98, No. 9. - p. 48-54.

78. Gibson R.C. The Metal Surface Conversion Coating as a Paint Base, 46th Annual Convention American Electroplaters' Society, June 15-19, 1959. p. 93-95.

79. Патент № 9958742 (США), 1999. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming.

80. Патент № 9811274 (Великобритания), 1998. Primer bath with a phosphonate complex suitable for pretreatment of steel and zinc surface before painting.

81. Патент № 1182926 (ФРГ), 1960. Metallgesellschaft AG.

82. Патент № 19634685 (Германия), 1996. Process and aqueous solution for phosphat-ing metallic surface of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum, or aliminum alloys.

83. Патент № 9820186 (США), 1998. Conversion bath stabilized for phosphate coating of metal or alloy surfaces.

84. A.c. № 4417965 (ФРГ), 1995. Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsauren.

85. ТУ 6-23-76-97. Концентрат фосфатирующий КФА-8. Технические условия.

86. Патент № 2063476 (Россия), 1993. Раствор для одновременного обезжиривания и фосфатирования.

87. Патент № 787830 (Япония), 1997. Resin-containing phosphate bath for chromium-free coating of metal surfaces.

88. Патент № 2247166 (ФРГ), 1972. Eisenphosphatierungsmittel.

89. A.c. № 4241134 (ФРГ), 1994. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflachen.

90. Патент № 2632742 (ФРГ), 1976. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metallen.

91. Патент № 1360266 (Великобритания), 1974. Phosphating compositions and process.

92. Valli G. Valutazione di un tensioattivo non-ionico come additivo nella fosfatazione. *> II Trat. e finit. 1994. - V. 34, N 4. - p. 44-47.

93. Патент № 5597465 (США), 1997. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces.

94. Wang Q. Способ фосфатирования втиранием. // Diandu yu jingshi. 1995. -V. 17, No. 2.-p. 31-32.

95. ТУ 2332-005-39808043-98. Концентрат фосфатирующий КФА-9. Технические условия.

96. N.N. Phosphatierung unter Druck. // Produktion. 1996. - N 26. - s. 15.

97. Prior M.J., Cohen М. The Nature of the Films Formed by Passivation of Iron with Solutions of Sodium Phosphate. // J. Electrochem. Soc. 1952. - V. 99. - p. 542-545.

98. Eisler St.L., Doss J. A Radiometric Study of Iron Phosphating Process. // Industrial Finishing. 1957. - V. 34. - p. 1008-1012.

99. Jenkins H.A.H., Freeman D.B. Aspects of Chemical Conversion Coating Processes. // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1964. - V. 42. - p. 163.

100. Neuhaus A., Gebhardt M. Kristalline Korrosionsschichten und Korrosionsschutz-schichten auf Metallen und ihre Beziehung zur Epitaxie. // Werkstoffe und Korrosion. 1966. - B. 17, N 7. - s. 567-585.

101. Gebhardt M. Epitaxische Verwachsungen von Phosphatierungschichten auf Metallen. // Fachberichte fur Oberflachentechnik. 1971. - B. 9, N 3. - s. 81-88.

102. Hamilton A.J. Iron Phosphate Spray Systems. // Plating and Surface Finishing. -1979.-V. 66,No. 8.-p. 28-34.

103. Gebhardt M. Alkali-Phosphatierungsschichten auf Eisen. // Fachberichte Oberflachentechnik. 1968. - B. 6, N 1. - s. 7-10.

104. Knaster M., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phos-phated Steel During Accelerated Corrosion Testing. // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, No. 738, July. - p. 31-39.

105. Leidheiser, H.,Jr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces. ACS Symp. Ser. - 1986. - 322 (Polym. Mater. Corros. Control), - p. 124-135.

106. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings. // Prog. Org. Coat. 1996. - V. 28, No. 1. - p. 59-75.

107. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - s. 131-142.

108. Adams K. Die Eisenphosphatierung in Verbindung mit einer Passivierung von Metalloberflachen mit pulverformigen und flussigen Produkten vor dem Lackieren/Beschichten. //Jahrb. Oberflachentechn. 1992. - Bd. 48. - s. 29-46.

109. Essayre N. // Chim. et ind. 1966. - V. 96, No. 3. - p. 527.

110. Gunther F. // Schweiz. Maschinenmarkt. 1963. - B. 63, N 39. - s. 135.

111. Дорошенко В.Г., Бабакина H.A., Карасёва А.Д. и др. Методические рекомендации по подготовке поверхности металлов перед окраской и холодной деформацией. Черкассы, 1986.

112. Патент № 19639596 (Германия), 1996. Phosphating of steel strips.

113. Патент № 19740953 (Германия), 1999. Phosphating of steel sheets.

114. A.c. № 4326388 (ФРГ), 1993. Verfahren zur phosphatierenden Behandiung von einseitig verzinktem Stahlband.

115. Gebhardt M. Uber Phosphatierungs-, Oxalierungs- und Chromatierungs-schichten auf Metallen. // Farbe und Lacke. 1968. - B. 74, N 3. - s. 217-227.

116. Крутиков А.Ф., Тарасова П.И. и др. Результаты сравнительных испытаний различных способов холодного фосфатирования. В сб.: Технология машиностроения, вып. 7. - Тула, 1972. - с. 206-209.

117. Патент № 487851 (Великобритания), 1938. Patents Corp.

118. Патент № 2082950 (США), 1937. Parker Rust-Proof Со.

119. Gralak D., Diska В., Kozlowski A. Bodanie wplywi zawartosci jonov zelazawych w hapieli KL-69 na wlasnosci otrzymynawych powlok fosforowanych. // Powloki Ochronne. 1979. - T. 7, N 3. - s. 21-24.

120. Палатник JI.C., Папиров И.И. Эпитаксиальные плёнки. М., 1971.

121. А.с. № 375324 (СССР), 1973. Раствор для фосфатирования металлической поверхности.

122. А.с. № 351934 (СССР), 1972. Способ фосфатирования металлических изделий.

123. Заявка № 2738281 (ФРГ), 1979. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen.

124. Заявка № 2401234 (Франция), 1979. Способ фосфатирования цинка с добавлением железа.

125. Патент № 914619 (США), 1997. Acidic phosphate-nitrate bath for heat-curable coating on metals.

126. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Никольская Ю.П., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Раствор для одновременного фосфатирования цинка и стали. // Изв. сиб. отд. АН СССР. -1977. Сер. хим. наук. - № 12, Вып. 5. - с. 166-171.

127. Патент № 3240633 (США), 1966.

128. Патент № 2041545 (США), 1937.

129. Патент № 830150 (Франция), 1938.

130. Патент № 680946 (Франция), 1930.

131. Pollack А. // Metall. 1953. - В. 7, N 9-10. - s. 335.

132. Патент № 719550 (Германия), 1940.

133. Visan Т., Morariu Т., Teodorescu G., Nicolescu M. Evolution of phosphating products and processes. // Constr. Mas. 1997. - V. 49, N 11-12. - p. 81-83.

134. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

135. Roland W.-A., Gottwald К.-Н. La nouvelle generation de procedes de phosphata-tion. Galvano-Organo-Trait Surface. -1996. -V. 65, N 664. - p. 395-402.

136. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings. // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - p. 39-43.

137. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating. // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - p. 483-485.

138. Патент № 9832894 (Япония), 1998. Aqueous conversion bath with hydroxyla-mine for coating of metal surfaces with zinc phosphate.

139. Патент № 6294 (США), 1995. Conversion bath for a rapid coating with zinc phosphate having a fine-grained structure.

140. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phosphating technology. // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - p. 18-20.

141. Патент № 4252 (Литва), 1997. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel.

142. Патент № 19621184 (Германия), 1996. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation.

143. ТУ 6-23-60-94. Концентраты фосфатирующие КФ-15, КФ-15К. Технические условия; ТУ 2332-091-00209711-98. Концентраты фосфатирующие КФ-16, КФ-16К. Технические условия.

144. Заявка № 19716075 (Германия), 1999. Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigsten Phosphatienverfahren.

145. Патент № 826792 (Франция), 1998. Bath and process for phosphating of metal substrates and concentrates for bath preparation.

146. Патент № 4433946 (Германия), 1996. No-rinse phosphating bath.

147. Koh, Y.H., Park, N.J., Choi, J.H. Texture and corrosion property in the hopeite crystal coated steel. // Mater. Sci. Forum 1998. - p. 273-275 (Texture and Ani-sotropy of Polycrystals), 635-640.

148. Yang X. et al. Phosphatizing process on galvanized steel. // Biaomian Jishu. -1999. V. 28, No. 1. - p. 19-20.

149. Заявка № 19939519 (Германия), 2001. Bescheleuniger fur die Phosphatierung von Metalloberflachen.

150. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel. // Corrosion. 1968. - V. 16, No. 6. - p. 268.

151. Hivart P., Bricout J.P. Preparation of steels before phosphating. Degreasing and pickling: keys of phosphatation success. // Rev. Metall. / Cah. Inf. Tech. 1996. -V. 93, No. l.-p. 139-149.

152. Naeser C., Fiedler A. //Arch. Eisenschuttenwiesen. 1967. - B. 38, N 4. - s. 345.

153. Рябченков A.B., Осипова P.А. Влияние предварительной обработки поверхности на процесс образования фосфатного покрытия. В кн.: Труды ЦНИИТМАШ, 1969. - № 84. - с. 80.

154. Патент № 4643 (Япония), 1971. Предварительная обработка металлов перед осаждением покрытий. Опубл. в РЖ коррозия и защита от коррозии -1972. - № 3, ЗКЗ 80П.

155. Патент № 2043085 (ФРГ), 1979. Нанесение цинкфосфатного покрытия на электролитически оцинкованный материал.

156. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Михайлов Н.И. Передовой научно-технический и производственный опыт (ВИНИТИ). 1958. - тема 13, № М-58-63/6. - с. 12-14.

157. Cho Y.K., Kim Y.G. Effects of Cu-flash treatments on phosphatability of Zn-Fe alloy electroplated steel sheets. // Taehan Kumsok Hakhoechi. 1998. - V. 36, No. 7.-p. 1131-1137.

158. Патент № 5908512 (США), 1999. Stabilized colloidal bath for primer in phos-phating of steel or galvanized steel.

159. Заявка № 7638989 (Франция), 1978. Procede et moyens de pretraitement actvant pour la phosphatation du fer de lacier.

160. Патент № 9856962 (Япония), 1998. Surface conditioning in phosphate conversion for coating of steel with a carrier layer for lubrication in metalworking.

161. Патент № 88167 (Польша), 1977. Способ получения препарата для активирования поверхности стали и чугуна в марганцевых ваннах.

162. Патент № 1521889 (ФРГ), 1972. Процесс фосфатирования железа и стали.

163. Патент № 5868873 (США), 1999. Pre-rinse bath with precipitated manganese phosphate for use in phosphating of metal surfaces.

164. Заявка № 1591353 (Франция). Способ фосфатирования железа и стали.

165. Патент № 1095 (Япония), 1965. Обработка поверхности металлов в суспензии 3-х замещённых фосфатов.

166. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Суспензионный способ подготовки стальной и цинковой поверхностей перед их совместным фосфатированием. // Изв. сиб. отд. АН СССР. 1979. - Сер. хим. наук. -№ 14, Вып. 6. - с. 160-163.

167. Hanna F., Shoeib М., Farouk М. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings. // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. p. 773-786.

168. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей. // Huaxue tongbao. -1995. No. 9. - p. 41-42.

169. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием. // Diandu yu jingshi. 1994. - V. 16, No. 1. - p. 36-37.

170. Ying J.F., Fliim B.J., Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy. // Progr. Surface Sci. 1995. - V. 50, No. 1-4. - p. 259-267.

171. Патент № 19735314 (Германия), 1997. Pretreatment of metal parts before phosphating.

172. Заявка № WO 95/12011 (США), 1995. A process for activating a metal surface for conversion coating.

173. A.c. № 4012796 (ФРГ), 1991. Verfahren zur Herstellung von Aktivierungs mit-teln fur die Zinkphosphatierung.

174. A.c. № 4416619 (ФРГ), 1994. Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel fur die Phosphatierung unter Einsatz von Mikrowellen.

175. Патент № 19637372 (Германия), 1998. Titanium phosphate-based activating agent containing lithium and/or silver ions for phosphating.

176. Патент № 597365 (Германия), 1934. Metallgesellschaft A.G.

177. А.с. № 61667 (СССР), 1942.

178. Патент № 937448 (ФРГ), 1956.

179. Патент № 1050860 (Великобритания), 1966. Pyrene Co. Ltd.

180. Патент № 690477 (Германия), 1940. Metallgesellschaft A.G.

181. N.N. // Electroplat. And Metal Finish. 1956. - V. 9, No. 9. - p. 298.

182. Патент № 5370909 (США), 1994. Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto.

183. Патент № 9912661 (США), 1999. Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions

184. Патент № 546024 (США), 1995. Chromate-free bath with epoxy-amine compounds for post-rinse passivation of phosphated metal surface.

185. Патент № 09221595 (Япония), 1997. Chromium-free compositions for metal surface treatment and zinc-plated steel plates treated by the compositions.

186. Hoernstroem S.-E. et al. Paint adhesion and corrosion performance of chromium-free pretreatments of 55% Al-Zn-coated steel. // J. Adhes. Sci. Tehcnol. 1996. -V. 10, No. 9. -p. 883-904.

187. Sugama T. Surface modification, organometallic and polyaryl coatings, and flame spray technologies for preventing corrosion of metals. // Gov. Rep. Announce. Index (U.S.). 1996. - V. 96, No. 15. - Abstr. № 15-00, 872.

188. Патент № 5397390 (США), 1995. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces.

189. Патент № 9856963 (США), 1998. Chromium-free bath for post-rinse treatment of phosphate conversion coating on metal surfaces.

190. Патент № 136097 (Польша), 1986. Srodek do bezchomianowej passywacji powlok fosforowanych.

191. Патент № 5433773 (США), 1995. Method and composition for treatment of phosphate coated metal surfaces.

192. Kojima J.L. Fasteners by ferrotest. // SAE preprints, s.a., No. 700007. 3 p.

193. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

194. Cavanagh W.R. The evaluation of phosphate coatings for corrosion protection and appearance. // SAE preprints, s.a., No. 700459. 4 p.

195. Kapse G.W., Aggarwal L.K. Phosphate pretreatments for mild steel. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1981. - V. 64, No. 3. - p. 110-118.

196. Wojtkowiak J.J., Bender H.S. Interrelationship between steel surfaces, phospha-tability, and corrosion resistance. // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1979.1. V. 26, No. l.-p. 9-13.

197. Багажков С.Г., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. - 217 с.

198. Симон Г., Тома М. Прикладная техника обработки поверхности металлических материалов. Справочник: Пер. с нем. Под ред. д-ра техн. наук А.Ф. Пименова. Челябинск: Металлургия (Челябинское отд.), 1991. - 368 с.

199. Machu W. Weuere Untersuchungen mit der Kurzzeit-Korrosionspriifungs-methode von Machu-Schiffman Uber Anorganische und Organische Ubersiige auf Stahl, Verrinktem Stahl und Aluminim. // Werkstoffe und Korros. 1974. -B. 25, N3. -s. 178-181.

200. Bogi J., Macmillan R. Phosphate conversion coatings on steel. // J. Mater. Sci. -1977. V.12, No. 11. - p. 2235-2240.

201. Richardson M.O.W., Freeman D.B., Brown K., Djaroud N. The influence of zinc phosphate crystalline morphology on the corrosion resistance of electropainted steel. // Trans. Inst. Metal Finish. 1983. - V. 61, No. 4. - p. 155-160.

202. DIN 50021. Korrosionspriifiingen, Salzpriihnebelprufungen mit verschiedenen Natriumchloridlosungen.

203. ГОСТ 9.401-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с тропическим климатом. Общие требования и методы ускоренных испытаний.

204. VDA-Prufblatt 621-415. Priifing des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug-lackierungen bei ziklisch wechselnder Beanspruchung.

205. Веренкова 3.M., Захарова Н.Б., Новгородский В.И. Защитные свойства неорганического покрытия на основе фосфатного связующего. // Изв. АН СССР. Неорганические мат-лы. 1978. - Т. 14, № 4. - с. 738-741.

206. Светлаков А.П., Стёпин С.Н. Исследование процесса фосфатирования методом измерения импеданса / Казан, хим.-технолог, ин-т. Казань, 1981. - 8 с. - Деп. в филиале НИИТЭхим г. Черкассы, № 147-хп 80.

207. Светлаков А.П., Стёпин С.Н., Давыдов В.И. и др. Электрохимический метод оценки защитных свойств фосфатных покрытий на стали. // Лакокра-соч. мат-лы и их прим. 1983. - Вып. 4. - с. 33-35.

208. Назаренко Л.С., Новгородский В.И. Электрохимические исследования защитных свойств фосфатных покрытий. // Тр. ЦНИИ строит, конструкций. -1975.-Вып. 57.-с. 68-77.

209. Martini В., Guaglione В. Electrochemical evaluation of steel sheets surface quality and of protective layers corrosion resistance. // 31-st Meet. Int. Soc. Electro-chem. Venice. Extend. Abstr. - 1980. - V. 2. - p. 859-861.

210. Эклик B.B., Григорьев В.П., Гонтмахер H.M. Исследование эффективности фосфатных плёнок при коррозии стали в водных растворах алкилсульфатовнатрия. II Исследования в области коррозии и защиты металлов. Элиста: Калмыцкое кн. изд-во, 1971. - с. 137-145.

211. Drulle P., Bavay M.J.C. Carakteristigues du revedement obtenu par prepassiva-tion de lacier galvanise. // Mater, et. techn. 1979. - V. 67, N 9. - p. 296-297.

212. Ruff Wolfram. Grenzen und Nutzen von Electrochemischen Kurzzeitkorrosion-Spriifungen bei unbehandelten, phosphatierten und galvanisierten Stalilblechen // Metalloberflache. 1973. - B. 27, N 12. - s. 452-457.

213. Мачевская P.A., Круглова Л.Н. Влияние качества стали на свойства фосфатных слоев и автомобильных лакокрасочных покрытий // Пути ускорения научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности. М., 1985.-с. 101-108.

214. Chance R.L., France W.D. Anodic Polarization Characteristics of Phosphated Steels. // Corrosion. 1969. - V. 25, No. 8. - p. 329-336.

215. Фрейдин Я.Н., Паршин А.Г., Пахомов B.C. К вопросу о поведении фосфа-тированной стали при анодной поляризации. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. 1975. - Вып. 67. - с. 92-95.

216. Мачевская Р.А., Муриенко Д.Д., Бабакина Н.А. Поведение фосфатированной стали при анодной поляризации. // Защита металлов. 1975, № 2. - с. 208-211.

217. Ильина Л.К., Кучинская М.М. Раствор для холодного фосфатирования стали. // Исследования в области химических источников тока. 1979, № 6. - с. 107-110.

218. Handu M.S.A., Gabe D.R., Richardson М.О.В. Phosphate coating on zinc. // Trans. Inst. Met. Finish. 1978. - V. 56, No. 1. - p. 5-8.

219. Григорьева И.О. Динамика образования и коррозионно-электрохимическое поведение фосфатного слоя на стали в агрессивных средах: Дис.канд. хим. наук: 02.00.05. Казань, 1993. - 245 с.

220. ГОСТ 9.402-80. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием.

221. Жданов С.И., Фрумкин А.Н. Восстановление гидроксиламина на капельном ртутном катоде. ДАН СССР, 1953. - Т. 2, № 629. - с. 789.

222. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси: Мецниереба, 1978. - 113 с.

223. ГОСТ 9045-80. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия.

224. ГОСТ 9.308-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний.

225. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

226. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе.

227. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488 с.

228. ТУ 2482-024-29489772-98. Ингибитор коррозии КИ-2. Технические условия.