Разработка универсального процесса фосфатирования стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Мазурова, Диана Викторовна

• Мазурова, Диана Викторовна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мазурова, Диана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий 6 1.1.2. Защита от коррозии. Адгезионные фосфатные слои

1.2. Теоретические основы фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий

1.2.2. Ускорители процесса фосфатирования

1.3. Растворы для нанесения адгезионных кристаллических фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий

1.4. Масса, структура и состав адгезионных фосфатных покрытий

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 54 2.2.1.Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания катионов цинка, никеля, марганца

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитрита натрия

2.2.5. Определение содержания фторсодержащих ионов в рабочем растворе

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Нанесение фосфатных покрытий

2.5. Определение основных характеристик фосфатных покрытий

2.6. Определение фазового состава осадков

2.7. Электронномикроскопические исследования

2.8. Расчет токов растворения металлической подложки

2.9. Потенциодинамические измерения

2.10. Измерение потенциала образцов в процессе фосфатироваШ1

2.11. Измерение тока растворения подложки

2.12. Определение пористости фосфатного покрытия на стали

2.13. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия

2.14. Анализ шлама

2.15. Определение состава фосфатных покрытий

2.16. Коррозионные испытания

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Выбор состава раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния состава фосфатирующего раствора на свойства фосфатных покрытий на стали

3.3. Исследование влияния природы и концентрации фторсодержаи^1"1*" добавок на свойства фосфатных покрытий на стальной, оцин ванной и алюминиевой поверхностях

3.4. Исследование изменения стационарного потенциала в процесс^ фосфатирования

3.5. Исследование влияния фторсодержащих добавок на защитные свойства фосфатных покрытий на стали

3.6. Влияние температуры раствора на свойства фосфатных тющьъгг^Я^1 на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях

3.7. Исследование механизма ускоряющего действия ионов никеля на процесс фосфатирования

3.8. Отработка режима корректировки

3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка универсального процесса фосфатирования стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностей»

Фосфатные покрытия широко используются в промышленности, в том числе в качестве промежуточных адгезионных слоев под наносимые на металлические поверхности лакокрасочные покрытия (ЛКП).

Способ нанесения последующего лакокрасочного покрытия во многом определяет требования к промежуточному адгезионному фосфатному слою. В частности для широко применяемого в промышленности прогрессивного способа катафорезного окрашивания требуются щелочестойкие фосфатные слои с небольшой удельной массой.

В последние годы в автомобилестроении и других отраслях промышленности возникает необходимость в универсальном растворе для фосфатирова-ния стальных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей, подвергающихся последующему катафорезному окрашиванию.

В зарубежной патентной литературе упоминаются растворы для одновременного фосфатирования указанных металлов. Российские конкурентоспособные по технологическим и экономическим показателям растворы на рынке отсутствуют. Известные отечественные фосфатирующие концентраты предназначены для фосфатирования стали, а на оцинкованной стали, в том числе го-рячеоцинкованной и алюминии получить качественные покрытия в этих растворах невозможно.

Сложность разработки универсального фосфатирующего раствора связана с тем, что компоненты, вводимые в раствор для активации алюминиевых поверхностей, вызывают значительное травление стали и оцинкованной стали.

В связи с изложенным актуальна разработка универсального раствора для фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.

В результате проведенного исследования разработан процесс нанесения на сталь, оцинкованную сталь и алюминий адгезионных фосфатных покрытий, пригодных для последующего катафорезного окрашивания.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру, состав и свойства фосфатных покрытий;

- результаты электронномикроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Мазурова, Диана Викторовна

выводы

1. Установлено, что фосфатное покрытие хорошего качества на стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях удается получить при сочетании в растворе двух фторсодержащих активаторов - гексафторсиликат- и фторид-ионов. В отсутствии в растворе фторсодержащих активаторов качественное покрытие удается сформировать только на стальной поверхности, а в присутствии какого-либо одного из активаторов - на стальной и оцинкованной поверхности.

2. Определен диапазон концентраций фторсодержащих добавок в растворе (0,25-1,25 г/л 81Рб " и 0,5-0,8 г/л Б"), при котором минимально травление стали и оцинкованной стали, и достигается необходимая активация алюминиевой подложки, что позволяет получать фосфатные слои хорошего качества на всех трех подложках.

3. Выявлено, что равновесные значения свободной и общей кислотности фос-фатирующего раствора возрастают с увеличением концентрации ионов цинка и практически не изменяются при введении в фосфатирующие растворы катионов никеля и марганца и изменении их концентрации.

4. Установлено, что с ростом концентрации фторид-ионов и гексафторсиликатионов в растворе происходит возрастание равновесных свободной и общей кислотностей. Для фторид-иона эта зависимость более выражена.

5. Показано, что покрытия с малым размером зерна и массой фосфатного слоя до 3,5 г/м2, формируются в растворах, содержащих от 1,0 до 1,3 г/л Zn2+ при отношении концентраций катионов Zn2+:Ni2+:Mn2+ равным 1:0,6:1.

6. Выявлено, что введение фторсодержащих добавок улучшает защитные характеристики фосфатного слоя на стали за счет уменьшения пористости.

7. Обнаружено, что при введении в раствор фосфатирования фторсодержащих добавок происходит увеличение размеров зерна кристаллитов на стальной подложке.

8. Установлено, что включающийся в покрытие никель частично осаждается на стальной подложке в виде контактно восстановившегося металла и частично включается в фосфатный слой, равномерно распределяясь по его толщине.

9. Обнаружено, что количество контактно осадившегося никеля не зависит от его содержания в растворе, а количество никеля, включающегося в фосфатный слой возрастает с ростом концентрации никеля в растворе.

Ю.Разработан универсальный фосфатирующий раствор для обработки алюминия, стали и оцинкованной стали, содержащий (г/л): 1,2 7х\ ; 0,7 № ; 1,2 Мп2+; 18,0 Р043"; 4,0 N03"; 0,1-0,2 Ы02"; 0,25 81Р62 ; 0,8 Б", определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных для дальнейшего ка-тафорезного окрашивания: общая кислотность 24-26 тчк, свободная кислотность 1-1,2 тчк, температура 45-55 °С, время фосфатирования 3 мин.

11 .Разработан корректирующий состав, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора для фосфатирования стали, цинка и алюминия. Отработаны режимы корректировки.

12.Показано, что сформированные в разработанном растворе фосфатные слои на стали, оцинкованной стали и алюминии в сочетании с лакокрасочным покрытием по коррозионным характеристикам удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мазурова, Диана Викторовна, 2009 год

1. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. - 130 p.

2. Григорян H.C., Акимова Е.Ф., Ваграмян T.A. Фосфатирование: учеб.пособие. -М. : Глобус, 2008.- 144 с.

3. Visan Т., Morariu Т., Teodorescu G., Nicolescu М. Evolution of phosphating products and processes // Constr. Mas, 1997. V. 49, No 11-12. - P. 81-83.

4. Rausch W. Metal Finishing, 1978. -V. 76, № 11. p. 44-48.

5. E. Almeida, I. Alves, C. Brites, L. Fedrizzi. Cataphoretic and autophoretic automotive primers //Progress in Organic Coatings, 2003. № 46. - P. 8 - 20.

6. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

7. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. JL: Химия, 1973.-312 с.

8. Metallgesellschaft A.G. : пат. 597365 Германия; опубл. 1934.

9. Бек Р.Ю., Мельникова З.М., Бородихина Л.И. Исследование состава цин-кофосфатных растворов фосфатирования // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук, 1980. Вып.5, № 12. - С. 142-146.

10. Козлова J1. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. ч.З// Гальванотехника и обработка поверхности, 2000. -Т.VIII, № 3.-С.40-49.

11. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds A^Interscience Publishers, 1958. -V. 19.-P. 1861.

12. Lorin G. La phosphatation des metaux. Paris, 1973. 232 p.

13. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965.-213 p.

14. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating // Trans.Inst. Met. Finish, 1976. V. 54, No. 4. - P. 185-190.

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

16. Вульфсон В.И. Защитные фосфатные покрытия на железе // Тр. второй конф. по коррозии металлов. М.: АН СССР, 1943. -Т. 2. - С. 159-174.

17. Е. Klusmann, J.W. Schultze. pH-Microscopy: technical application in phosphat-ing solutions // Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3325-3332.

18. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии, 1962. Т. 31, № 3. - С. 322-335.

19. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов, 1968. -Т. 1. С. 74-78.

20. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 3. - С. 406-411.

21. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 12. - С. 1725-1728.

22. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев A.A. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия, 1973. Т. 9, № 12. - С. 1855-1858.

23. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 3. - С. 239-244.

24. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов, 1974. Т. 10, № 4. - С. 369-373.

25. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 3. -С. 3-6.

26. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия, 1971. - Т. 7. - С. 5-57.

27. D. Susaca, X. Suna, R.Y. Lia, K.C. Wonga, P.C. Wonga, K.A.R. Mitchella, R. Champaneriab. Microstructural effects on the initiation of zinc phosphate coatings on 2024-T3 aluminum alloy //Applied Surface Science, 2004. — V. 239, №45.-P. 59.

28. Фрумкин A.M., Багоцкий В.Л., Иоффа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

29. Селевин В.В., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. — Ярославль. 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10 - С. 97.

30. Ghali E.L., Potvin R.J.A. Mechanism of phosphating steel // Corros. Sei. 1972. -V. 12, No. 7. - P. 583-594.

31. Кирюшов B.H., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциомет-рический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. -Вып. 4.-С. 105-108.

32. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, №6. - С. 1231-1235.

33. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - С. 315-319.

34. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия; ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

35. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. -110 с., № гос. регистрации 75060866.

36. Отчёт по НИТ № 1-64-81-83 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983.63 е., № гос. регистрации 81088014.

37. Отчёт по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982.64 е., № гос. регистрации 81094770.

38. Татарникова Л.Н., Сидоровский A.A., Щербаков А.Н. Фосфатирование поверхности металлов для производства крепёжных изделий методом двойного редуцирования // Сталь. 1976. № 10. - С. 937-939.

39. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. - 263 с.

40. Мачевская P.A., Бабакина H.A. Влияние состава раствора на свойства фосфатных слоёв при фосфатировании методами окунания и распыления. В сб.: Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1972.

41. Мачевская Р.А., Паршин А. Г., Пахомов B.C. Влияние окислителей на фосфатирование стали // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. Коррозия хим. аппаратуры. 1975. - С. 95-101.

42. Бабакина Н.А., Мачевская Р.А. О связи эффективных концентраций окислителей с рН фосфатирующих растворов // НПО "Лакокраспокрытие": Сборник научных трудов. Вып. № 3. М., 1974. - С. 13-17.

43. Мельников Б.В., Шакиров Р.С. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - С. 30-33.

44. Lithium-containing zinc phosphating solution: пат. 19500927 Германия / Brands Karl-Dieter, Mayer Bernd, Geke Juergen, Gottwald Karl-Heinz; патентообладатель Brands Karl Dieter, Gottwald Karl Heinz, Henkel Kgaa ; заявл. 16.01.1995 ; опубл. 18.07.1996.

45. Process of producing phosphate coatings on metals: пат. 2149721 Канада / Vey Rudolph, Kaul Lothar ; патентообладатель Vey Rudolph, Kaul Lothar ; заявл. 18.05.1995 ; опубл. 19.11.1996.

46. Phosphating solution: пат. 19500562 Германия/ Mayer Bernd Dr, Brands KarlDieter, Gottwald Karl-Heinz, Geke Juergen Dr ; патентообладатель Henkel Kgaa; заявл. 11.01.1995, опубл. 18.07.1996.

47. Ruthenium-containing zinc phosphate treatment: пат. 19634732 Германия / Mayer Bernd, Geke Juergen, Kuhm Peter, Kleine-Bley Frank ; патентообладатель Henkel Kgaa, Kleine Bley Frank ; заявл. 28.08.1996 ; опубл. 05.03.1998.

48. D. Zimmermann, A.G. Munoz, J.W. Schultze. Microscopic local elements in the phosphating process //Electrochimica Acta, 2003. № 48. - P. 3267-3277.

49. A.S. Akhtar, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and role of Ni2+ in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part I: Macroscopic studies with XPS and SEM //Applied Surface Science, 2006. -V. 253, № 493. -P. 501.

50. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt: пат. 19606018 Германия; опубл. 1996.

51. Rausch W. Metal Finishing, 1978. V. 76, № 12. - P. 58-60.

52. Fachikov L., Kozarev H., Uzunov D. Phosphating in solutions containing zinc and manganese in different, correlations // Chemistry and Materials Science. -2001.-V. 63, №3.-P. 129-134.

53. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

54. Falcone F. La Riiista del Colore Verniciatura Industrialle, 1982. - V. 15, № 168. - P. 114-123.

55. Bjorn Busch. Industrie Lackierbetrieb, 1982. - Bd. 50, № 4. - S. 148-152.

56. Wittel Rlaus. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 5. - S. 169-171.

57. Wittel K. Industrie Lackierbetrieb, 1983. - Bd. 51, № 6. - S. 210-215.

58. Способ получения фосфатного покрытия: пат. 2240378 Рос. Федерация / Варенцова Н.В.; Чумаевский В.А.; Бонокина М.Н.; Ибрагимов P.P.; Загидуллина Г.И.; Нуриева Н.Н.; Козыренко Н.Н. №2002121550/02; заявл. 05.08.2002; опубл. 27.02.2004.

59. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - P. 39-43.

60. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - P. 483-485.

61. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. WO 9832894 / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp. ; заявл. 22.01.1998 ; опубл. 30.07.1998.

62. Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces: пат. 6179934 США / Kawakami Masahiko, Kobayashi Naoyuki, Oyama Kazuyuki ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 22.07.1999 ; опубл. 30.01.2001.

63. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phos-phating technology // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - P. 18-20.

64. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel: пат. 4252 Литва; опубл. 1997.

65. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation: пат. 19621184 Германия / Geke Juergen, Kuhm Peter, Mayer Bernd ; патентообладатель Henkel & Cie Gmbh, Henkel Kgaa, Khenkel Kommanditgezell Shaft ; заявл. 28.05.1996 ; опубл. 04.12.1997.

66. A.S. Akhtar, D. Susac, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell. The effect of pH and roler* ,of Ni in zinc phosphating of 2024-A1 alloy. Part II: Microscopic studies with SEM and SAM // Applied Surface Science, 2006. V. 253, № 502. - P. 509.

67. A.S. Akhtar, P.C. Wong, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell. Microstructural effects on the formation and degradation of zinc phosphate coatings on 2024-A1 alloy //Applied Surface Science. -2008. V 254. - P. 4813-4819.

68. Методы фосфатирования поверхности перед окраской // Пром. окраска. -2005.-№4.-С. 23-24.

69. Metal Finishing, 1982. № 6, № 9. - P. 24-25.

70. Phosphating metal surfaces: пат. ЕР 0135622 / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; Патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd. № 1983EP-0304846; заявл. 22.08.1983 ; опубл. 03.04.1985.

71. Phosphating metal surfaces: пат. ЕР 0060716 / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd. ; заявл. 16.03.1982 ; опубл. 22.09.1982.

72. Phosphate film treating agent: пат. 63130781 Япония / Yoshioka Katsuaki, Shimakura Toshiaki, Watanabe Tomomi ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 21.11.1986 ; опубл. 02.06.1988.

73. Condenser structure for integrated circuit: пат. 57147266 Япония / Ebihara Heihachirou ; патентообладатель Citizen Watch Co Ltd; заявл. 06.03.1981 ; опубл. 11.09.1982.

74. R. Giles. A Nickel-Free Process to Meet Today's Performance Requirements in the Appliance Industry //Pitturee vernici europian coatings. -2006. -№ 4. -P. 40-47.

75. Method for phosphating a steel band: пат. 19639596 Германия / Riesop Joerg, Seidel Reinhard ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 26.09.1996 ; опубл.0204.1998.

76. Method for phosphatizing a steel strip: пат. 19740953 Германия / Riesop Joerg, Seidel Reinhard ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 17.09.1997 ; опубл.1803.1999.

77. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metallen: пат. 2632742 Германия / Schott Martin Dipl Chem Dr, Christ Claus Dipl Chem Dr ; патентообладатель Hoechst Ag ; заявл. 21.07.1976 ; опубл. 02.02.1978.

78. Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces: пат. 19905479 Германия / Nitschke Thomas, Rentsch Werner ; патентообладатель Chemetall Gmbh, Metallgesellschaft Ag ; заявл. 10.02.1999 ; опубл. 17.08.2000.

79. ТУ 6-23-60-94. Концентраты фосфатирующие КФ-15, КФ-15К. Технические условия; ТУ 2332-091-00209711-98. Концентраты фосфатирующие КФ-16, КФ-16К. Технические условия.

80. Phosphatising process accelerated with hydroxylamine and chlorate: пат. 19716075 Германия / Brouwer Jan-Willem, Geke Juergen, Kuhm Peter; патентообладатель Brouwer Jan Willem, Henkel Kgaa; заявл. 17.04.1997 ; опубл. 22.10.1998.

81. Bath and process for phosphating metal substrates, concentrates for preparing the bath and metal substrates treated according to the process: пат. EP 0826792/

82. Schapira Joseph, Droniou Patrick, Sudour Michel, Guimon Michele, Bernard Daniel; патентообладатель CFPI Ind, CFPI Ind Gennevilliers, Henkel Kgaa ; заявл. 01.09.1997 ; опубл. 04.03.1998.

83. Gebhardt M. Über Phosphatierungs-, Oxalierungs- und Chromatierungs-schichten auf Metallen // Farbe und Lacke. 1968. - B. 74, N 3. - S. 217-227.

84. Koh, Y.H., Park, N.J., Choi, J.H. Texture and corrosion property in the hopeite crystal coated steel // Mater. Sei. Forum 1998. - P. 273-275.

85. Yang X. Phosphatizing process on galvanized steel // Biaomian Jishu. — 1999. — V. 28, №. l.-P. 19-20.

86. No-rinse phosphating process: пат. 4433946 Германия / Seidel Reinhard, Mayer Bernd, Joppen Melanie, Krause Melita, Riesop Joerg; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 23.09.1994; опубл. 28.03.1996.

87. Process and aqueous solution for phosphating metallic surfaces: пат. 19634685 Германия / Kolberg Thomas, Schubach Peter ; патентообладатель Chemetall Gmbh, Chemetall Gmbh Frankfurt Am Ma, Metallgesellschaft Ag ; заявл. 28.08.1996 ; опубл. 05.03.1998.

88. Accelerator for phosphating metal surfaces: пат. 19939519 Германия / Schen-zle Bernd, Czika Franz-Adolf, Kuhm Peter ; патентообладатель Czika Franz Adolf, Henkel Kgaa ; заявл. 20.08.1999 ; опубл. 22.02.2001.

89. Sludge reducing zinc phosphating process and composition: пат. WO 9824946 / Sienkowski Michael L, Petschel Michael ; патентообладатель Henkel Corp, Henquel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 19.11.1997 ; опубл. 11.06.1998.

90. Machu W. Der derzeitige Stand der Phosphateirung Von Eisen und Nichteisenmetallen//Korrosion. 1955. - В. 8. - S. 68-76.

91. Machu W. Über die Wesentliehen Meckmale und Unterschiede von Schichtbildenden und Nichtschichtbildenclen in letzteren // Werkstoffe und Korros. -1963.-B. 14.-S. 273-280.

92. Machu W. Über den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf die Eigenschaften von Phosphatschichten // Werkstoffe und Korros. 1963. - B.14.-S. 566-574.

93. Machu W. Sonderdruck aus Fette. Seifen. Anstrichmittel // Die Ernahrungs-industrie. 1968. - B. 70. - S. 549-556.

94. Дворкина P.M., Колкер O.B. Роль отдельных составляющих раствора при холодном фосфатировании никеля. В сб.: Исследования в области химических источников тока. - Саратов, 1974, вып. 3.

95. Сциборовская Н.Б. Оксидные и фосфатные покрытия. М.: Оборонгиз, 1961.

96. Pollack А. //Metall. 1953. - В. 7, N 9-10. - S. 335.

97. Heather Neuder, Charles Sizemore, Mark Kolody, Robert Chiang , Chhiu-Tsu Lin. Molecular design of in situ phosphatizing coatings (ISPCs) for aerospace primers //Progress in Organic Coatings. -2003. -№ 47. P. 225-232.

98. Chromium- and fluoride-free treatment of metallic surfaces: пат. 19516765 Германия / Kuhm Peter, Joppen Melanie, Seidel Reinhard, Kuepper Stefan; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 06.05.1995 ; опубл. 07.11.1996.

99. Composition and method for non-chromate coating of aluminum: пат. 5129967 США / Sander Lothar S, Musingo Edward M, Neill William J; патентообладатель Betz Laboratories ; заявл. 08.03.1990 ; опубл. 14.07.1992.

100. Composition and method for non-chromate coating of aluminum: пат. 4921552 CILIA / Sander Lothar S, Musingo Edward M, Neill William J ; Патентообладатель Betz Laboratories; заявл. 03.05.1988 ; опубл. 01.05. 1990.

101. Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer: пат. 2433704 Германия / Faigen Harry L ; патентообладатель Amchem Prod; заявл. 12.07.1974 ; опубл. 30.01.1975.

102. A method and composition for coating aluminum: пат. 4992116 США / Hallman Lydia ; патентообладатель Henkel Corp Nihon Parkerizing ; заявл. 21.04.1989 ; опубл. 12.02.1991.

103. Improved chromium-free composition and process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces: пат. W09207973 / Reghi Gary A ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 24.10.1991 ; опубл. 14.05.1992.

104. Способ цинкового фосфатирования с интегрированным дополнительным пассивированием: заявка 98123610 Рос. Федерация; опубл. 2000.

105. S. Feliu Jr., V. Barranco. Comparative EIS and XPS studies of the protective character of thin lacquer films containing CR or P salts formed on galvanized steel, galvanneal and galfan substrates // Electrochimica Acta. 2004. - № 49. — P. 951-964.

106. Cupr V., Vleva M. Die Phosphatierung // Metalloberflaeche. 1971. - B. 3. -S. 89-95.

107. Phosphate conversion coating composition and process: пат. WO 9207974 / Ishii Hitoshi, Miyawaki Toshi, Tanaka Shigeo ; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 16.10.1991 ; опубл. 14.05.1992.

108. Газеева H.B. Исследование процесса совместного фосфатирования цинка и стали: Дис.канд. хим. наук: 05.17.03. Новосибирск, 1982. - 178 с.

109. Phosphate coatings for metal surfaces: пат. 4838957 США / Miyamoto Sato-shi, Nagatani Masamichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd; заявл. 01.02.1989 ; опубл. 09.10.1990.

110. Zinc phosphate conversion coating and process: пат. 6368426 США / Sienkowski Michael L, Cormier Gerald J ; патентообладатель Henkel Corp ; заявл. 31.01.2000 ; опубл. 09.04.2002.

111. G. Lorin. Phosphating of Metals: Constitution, Physical Chemistry and Technical Applications of Phosphating Solutions. Finishing Publications, Hampton Hill, 1974.

112. Phosphate treatment solution for composite structures and method for treatment: пат. ЕР 0381190 / Yamamoto Katsuya С О Nissan Mo, Fukuya Kenichi, Saito Tsuneo ; патентообладатель Nihon Parkerizing, Nissan Motor ; заявл. 31.01.1990 ; опубл. 08.08.1990.

113. Wittel К. Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion, 1986. V. 17, №4. -P. 279-282.

114. Акимов Г.В., Палеолог Е.Н. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - С. 291-294.

115. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. -2005. № 30. - P. 587-598.

116. Roland, Wolf-achim, Gottwald, Karl-heinz, Brands, Karl Dieter Brouwer, Janwillem Mayer, Bernd United States Patent 5792283, 1998.

117. Obstruction detection in automatic portal control apparatus employing induction motor power factor: пат. 4855653 США / Lemirande Rodger P ; патентообладатель Stanley Automatic Openers; заявл. 03.03.1988 ; опубл. 08.08.1989.

118. Method of applying a zinc-nickel phosphate coating: пат. 4793867 США / Harles Harry Randolph, Miles Donald Lee, Cape Thomas Wilson ; патентообладатель Chemfil Corp, Ppg Industries Inc ; заявл. 26.09.1986; опубл. 27,12.1988.

119. Phosphate coating metal surfaces: пат. ЕР 0106459 / Miyamoto Satoshi, Naga-tani Masamichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd; заявл. 24.08.1983 ; опубл. 25.04.1984.

120. Phosphating metal surfaces: пат. 8201400 Бразилия / Mino Yasutake, Murakami Ryoichi, Saito Koichi ; патентообладатель Amchem Prod, Henkel Corp, Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 15.03.1982; опубл. 01.02.1983.

121. Method for phosphating surface of metal: пат. 2163384 Япония / Takahashi Masashi, Miyamoto Tomoshi, Hase Masamichi; Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 24.10.1989 ; опубл. 22.06.1990.

122. Knaster M., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, № 738. - P. 31-39.

123. Leidheiser HJr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces// Po-lym. Mater. Corros. Control. ACS Symp. Ser. 1986. - № 322. -P. 124-135.

124. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings // Prog. Org. Coat. -1996. V.28, № 1. - P. 59-75.

125. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - S. 131-142.

126. S.Maeda//Corrosion Engineering, 1982. № 31. - P. 31-45.

127. K.Ecyoka // Тэцу то хаганэ, 1986. Т. 72, №6. - С. 1125-1158.

128. Маеда С., Асаи Т., Ямамото М., Асано X. Organic coating // Science and Technology. 1984. - Т. 7. - P. 223-247.

129. Отчёт по НИТ № 102-82-85 НПО Лакокраспокрытие.- Хотьково.-1985.- 185 е., № Гос. Регистрации 01.83.0 052378

130. Satoh Noboru, Boshoku Cijutsu. 1983. - № 379. -P. 32.

131. D. Zimmermann, A.G. Mun~oz, J.W. Schultze. Microscopic local elements in the phosphating process //Electrochimica Acta. 2003. - № 48. - P. 3267-3277.

132. G. Bustamante, F.J. Fabri-Miranda, I.C.P. Margarit, O.R. Mattos. Influence of prephosphating on painted electrogalvanized steel // Progress in Organic Coatings. 2003. -№ 46. - P. 84-90.

133. Noboru Satoh. Effects of heavy metal additions and crystal modification on the zinc phosphating of electrogalvanized steel sheet //Surface and Coatings Technology. 1987. - V. 30, № 2. - P. 171-181.

134. Giles R. Pretritment of various substrates prior to electrocoating // Metal finishing. -2001. -V. 99, №9. P. 10-20.

135. Dr.Honig. Chemetall GmbH. Ind. Lack. 1988.-B. 57, №3. - P. 94-96.

136. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel // Corrosion. 1968. - V. 16, №. 6. - P. 268.

137. Hivart P., Bricout J.P. Preparation of steels before phosphating. Degreasing and pickling: keys of phosphatation success // Rev. Metall. / Cah. Inf. Tech. 1996. -V. 93,No. l.-P. 139-149.

138. Naeser C., Fiedler A. // Arch. Eisenschuttenwiesen. 1967. - B. 38, N 4. - S. 345.

139. Rausch W. // Industrie Lackierbetrieb. - 1980. - №1. - S. 9-18.

140. Pinar Erol, Jorg Thoming. ECO-optimization of pre-treatment processes in metal finishing // Computers and Chemical Engineering. 2005. - № 30. - P. 587-598.

141. Sankara Narayanan, T. Influence of various factors on phosphatability. An overview // Metal Finishing. -1996. -P. 86 90.

142. Рябченков A.B., Осипова P.A. Влияние предварительной обработки поверхности на процесс образования фосфатного покрытия. В кн.: Труды ЦНИИТМАШ, 1969. - № 84. - С. 80.

143. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanisms of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings //Progress in Organic Coatings. — 1996-V 28, № l.-P. 59-75.

144. Highly durable surface-conditioning agent: пат. 5908512 США / Shirahata Seiichiro, Shinomiya Mitsuo, Sobata Tamotsu ; патентообладатель Nippon Paint Co Ltd ; заявл. 22.10.1997 ; опубл. 01.06.1999.

145. Method for phosphatizing iron and steel: пат. 6361623 США / Ishikura Kazu-hiro, Kumagaya Manabu, Nakayama Takaomi; патентообладатель Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 13.12.1999 ; опубл. 26.03.2002.

146. Method for phosphatizing iron and steel: пат. WO 9856962 / Ishikura Kazuhiro, Kumagaya Manabu, Nakayama Takaomi ; Henkel Corp, Nihon Parkerizing ; заявл. 12.06.98 ; опубл. 17.12.1998.

147. Способ получения препарата для активирования поверхности стали и чугуна в марганцевых ваннах: пат. 88167 Польша; заявл. 17.01.1975 ; опубл. 31.02.1976.

148. Manganese phosphate coatings on iron or steel: пат. 1521889 Германия / Rausch Werner Dr, Ernst Wolfgang, Mueller Gerhard; патентообладатель Metallgesellschaft Ag, Parker Ste Continentale, Pyrene Co Ltd ; заявл. 30.11.1966 ; опубл. 13.01.1972.

149. Pre-Rinse For Phosphating Metal Surfaces: пат. 5868873 США / Brown Kevin, Liberti Gianfranco Filippo, Ali Sarfraz, Gawne David Thomas ; патентообладатель Brent Int Pic ; заявл. 12.09.1994 ; опубл. 09.02.1999.

150. Обработка поверхности металлов в суспензии 3-х замещённых фосфатов: пат. 1095 Япония; опубл. 1965.

151. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Суспензионный способ подготовки стальной и цинковой поверхностей перед их совместным фосфатированием // Изв. сиб. отд. АН СССР. 1979. - Сер. хим. наук. - № 14, Вып. 6.-С. 160-163.

152. Hanna F., Shoeib М., Farouk М. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. -P. 773-786.

153. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей // Huaxue tongbao. 1995. - No. 9. -P. 41-42.

154. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием // Diandu yu jingshi. 1994. - V. 16, No. 1. - P. 36-37.

155. Ying J.F., Flinn B.J, Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy // Progr. Surface Sci. 1995. - V. 50, №. 1-4. - P. 259-267.

156. Simultaneously pretreating different metal surfaces: пат. 19735314 Германия / Klocke Christoph Dr, Rutka Alfred ; патентообладатель Bayerische Motoren Werke Ag ; заявл. 14.08.1997 ; опубл. 26.03.1998.

157. A process for activating a metal surface for conversion coating: пат. WO 9512011 / Kramer Linda S, Dunn Robin M, Giles Terrence R, Miller Robert W ; патентообладатель Bioiberica, Henkel Corp ; заявл. 26.10.1993 ; опубл. 04.05.1995.

158. Production of phosphate-containing activating agents for phosphatization with the aid of microwaves: пат. 4416619 Германия / Brands Karl Dieter, Mayer Bernd, Witt Sandra ; патентообладатель Henkel Kgaa ; заявл. 11.05.1994 ; опубл. 16.11.1995.

159. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием. М.: Изд.- стандартов, 2006. - 39 с.

160. ГОСТ 9045-93. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия. М.: Изд.- стандартов, 1997. 24 с.

161. Отчет по НИТ № 16-74-75. НПО «Лакокраспокрытие». Хотьково. -1982. - 109 е., № Гос. Регистрации 74046872.

162. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов, 1990. - 40 с.

163. ТУ № 6-23-74-97. Концентрат фосфатирующий КФ-7. Технические условия.

164. ГОСТ 9.407-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида. М., 1987. - 18 с.

165. Martini В., Guaglione В. Electrochemical evaluation of steel sheets surface quality and of protective layers corrosion resistance //31 -st Meet. Int. Soc. Electro-chem. Venice. -Extend. Abstr. 1980. - V. 2. - P. 859-861.

166. Есида Юити. Значение предварительной обработки и окраски для защиты от коррозии //Сикидзай кекайси. Т. 54, № 9. - 1981. - С. 570-582.