Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Адяева, Людмила Владимировна

• Адяева, Людмила Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Адяева, Людмила Владимировна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Термический пиролиз углеводородного сырья

1.1.1 Производство низших алкенов

1.1.2 Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов

1.1.3 Превращение углеводородов в присутствии катализаторов

1.1.4 Катализаторы пиролиза углеводородов 21 1.2 Высококремнеземные цеолиты семейства ZSM

1.2.1 Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM

1.2.2 Кислотные свойства цеолитов семейства ZSM

1.2.3 Превращение прямогонных бензинов на цеолитах

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Получение высококремнеземных цеолитов ZSM

2.2 Приготовление катализаторов на основе цеолитов ZSM

2.1.1 Декатионирование цеолитов

2.1.2 Предварительные обработки катализатора

2.1.3 Приготовление ВКЦ со связующим веществом

2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами

2.3 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов

2.4 Исследование кислотных свойств ЦСК методом термодесорбции аммиака

2.5 Превращение прямогонных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах

2.6 Анализ углеводородного сырья и продуктов превращения прямогонного бензина

Глава 3 Результаты и их обсуждения 61 3.1 Исследование кислотных и каталитических свойств цеолита типа ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов 6 j

3.1.1 Влияние отношения БЮг/А^Оз на кислотные и каталитические свойства ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов

3.1.2 Исследование изменения кислотных свойств Н-ВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора

3.2 Предварительные обработки катализаторов

3.2.1 Влияние термопаровой обработки Н-ВКЦ на их кислотность, коксообразование и выход алкенов из прямогонных бензинов

3.2.2 Влияние высокотемпературной обработки ВКЦ на изменение кислотных, структурных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов

3.3 Влияние модифицирования ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращение прямогонных бензинов в алкены и арены

3.3.1 Влияние модифицирования Н-ВКЦ щелочными металлами на изменение кислотных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов

3.3.2 Влияние концентрации Na в ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов

3.3.3 Влияние модифицирования ВКЦ щелочноземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов jq

3.3.4 Влияние модифицирования ВКЦ редкоземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов

3.3.5 Влияние модифицирования ВКЦ цинком на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов Ц

3.4 Влияние модифицирования Н-ВКЦ индием на кислотные и каталитические свойства

3.4.1 Влияние способа введения индия на кислотные и каталитические свойства Н-ВКЦ

3.4.2 Влияние предварительных обработок на изменение кислотных и каталитических свойств ИАС

3.4.3 Кислотные и каталитические свойства биметаллических катализаторов, приготовленных на основе индийалюмосиликата

3.4.4 Влияние введения связующего вещества на кислотные и каталитические свойства индийалюмосиликата 13g

3.5 Превращения н-гептана и толуола на Н-ВКЦ и Н-ИАС

3.6 Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитных катализаторов 149 Выводы 152 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены»

Производство низших алкенов пиролизом углеводородного сырья является одним из наиболее крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности, продукты которого служат сырьем для полимеризации, окисления, хлорирования и производства ненасыщенных углеводородов и аренов. Рост потребления нефтепродуктов во всем мире влечет за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, экологичностью и относительно низкими энергозатратами. Мировое потребление базовых химических продуктов - олефинов, аренов - за последние пять лет характеризуется высокими показателями, суммарное потребление олефинового сырья возрастет до 350 млн. т к 2010 г [1]. Несмотря на большое количество работ в области производства низших олефинов из альтернативных источников сырья [2-4]: нефтяного происхождения (природных и попутных нефтяных газов, керосина, газойля, вакуумного газойля, горючих сланцев, битуминозных пород); сырья на основе угля (синтез-газа, метанола, продуктов ожижения угля, продукты синтеза по Фишеру-Тропшу); этанола (переработка биомассы, гомологе-низация метанола) основным источником сырья остается прямогонный бензин и составляет сегодня 65%.

В настоящее время наибольшее распространение в нефтехимической промышленности получил термический пиролиз прямогонных бензинов (ПБ) с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции. Этому способствовало непрерывное совершенствование основных узлов технологических схем развивающегося производства этилена. Технический прогресс был направлен на максимальный выход целевых продуктов и прежде всего этилена за счет усовершенствования пирозмеевиков, проведения процесса в более жестких условиях (повышенной температуре и минимизации времени контакта), а также увеличения мощности установок.

В связи с этим, перспективным направлением совершенствования процесса получения низших алкенов является применение катализаторов. Воздействуя на глубину разложения углеводородного сырья и, что особенно важно, влияя на селективность процесса, катализатор позволяет при более мягких условиях по сравнению с термическим пиролизом получать более высокие выходы целевых продуктов. Научные исследования в этом направлении проводились в Российском государственном университете нефти и газа им. Губкина под руководством С.В. Адель-сон, проводятся в ОАО «ВНИИОС» под руководством С.Е. Бабаш и Т.Н. Мухиной, в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством Р.А. Буянова.

Многочисленные исследования в области катализа, проведенные в нашей стране и за рубежом, показали, что наиболее перспективными являются цеолитные катализаторы для производства ценных углеводородов из углеводородного сырья, на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, благодаря особенностям уникальной кристаллической структуры, способной к избирательной сорбции углеводородов с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) ZSM-5 более активны и селективны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени оксиды металлов и нанесенные металлические катализаторы. Применение ZSM-5 открывает новые возможности для рассмотрения вопросов теории гетерогенного катализа и практического решения задач нефтехимии и нефтепереработки.

Настоящая работа выполнена по плану НИР ИХН СО РАН («Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах», № гос. регистрации 01.960.007508) и в рамках программы НИ-ОКР Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим».

Цель работы - установление закономерностей превращения прямогонного бензина (ПБ) в низшие алкены на высококремнеземных цеолитах (ВКЦ) типа ZSM-5 в зависимости от способов приготовления, модифицирования и предварительных обработок катализатора.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить физико-химические свойства, а также качественные и количественные характеристики кислотности ZSM-5 и катализаторов на его основе;

- установить влияние природы, концентрации и способа введения модифицирующей добавки в цеолит на его адсорбционные и каталитические свойства;

- исследовать влияние различных способов предварительных обработок цеолитсодержащих катализаторов на физико-химические, кислотные и каталитические свойства в превращении ПБ в низшие алкены;

- установить взаимосвязь между кислотными характеристиками цеолитов и каталитическими свойствами ЦСК в процессе превращения ПБ в низшие алкены и арены.

Научная новизна. Разработан новый процесс получения низших алкенов из прямогонного бензина, альтернативный классическому процессу термического пиролиза, отличающийся проведением процесса в присутствии катализатора. Показано, что цеолиты типа ZSM-5 проявляют высокую активность в превращении прямогонного бензина.

Найдены модифицирующие добавки и способы предварительной обработки цеолита, приводящие к высокому выходу алкенов в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе. Оптимизировано соотношения льюисовских и брен-стедовских кислотных центров цеолита типа ZSM-5 с помощью предварительной обработки (термопаровой и высокотемпературной) для увеличения селективности образования низших алкенов из ПБ.

Впервые в условиях гидротермального синтеза получен и охарактеризован индийалюмосиликат (ИАС) со структурой цеолита типа ZSM-5, обеспечивающий максимальное образование низших алкенов из ПБ.

Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов, позволяющая целенаправленно вести поиск новых промотирующих добавок и способов их введения в цеолит для создания эффективных и селективных каталитических систем.

Практическая значимость работы.

Разработанные способы модифицирования и предварительной обработки це-олитных катализаторов, позволяющие повысить их селективность в процессе превращения ПБ в низшие алкены, могут быть использованы при получении катализаторов с заданными свойствами и при составлении технологического регламента производства цеолитсодержащего катализатора (ЦСК). Результаты исследований каталитических свойств цеолитов могут быть использованы для выдачи исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки превращения прямогонного бензина в низшие алкены.

Основные положения, выносимые на защиту:

- новый способ на катализаторах - цеолитах типа ZSM-5, для получения более высокого выхода алкенов из ПБ и в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе;

- зависимость выхода низших алкенов, получаемых из ПБ на ВКЦ, от соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолита, регулируемого его предварительной обработкой (термопаровой или высокотемпературной) и модифицированием щелочными или щелочноземельными металлами;

- гомогенно-гетерогенный катион-радикальный механизм превращение прямо-гонного бензина на ВКЦ, предложенный на основании анализа данных о составе продуктов и глубине превращения индивидуальных углеводородов (н-гептан и толуол) и ПБ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 10-м Отраслевом совещании «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината» (Томск, 1996г.); на II Областной научно-практической конференции «Качество - во имя лучшей жизни» (Томск, 1997г.); на XVI Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998г.); на 39 Международной нефтехимической конференции (Братислава, Словакия, 1999г.); на V Всероссийском симпозиуме «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999г.); на Региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999г.); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000г.); на Всероссийской конференции молодых ученых « Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000г.); на IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000г.); II межрегиональной специализированной выставке-ярмарке «Газификация-2002» (Томск, 2002г.); на научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), на 5-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003), на V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 22 научных работах, в том числе 4 статьях в центральных журналах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, включая 29 рисунков и 43 таблицы, список литературы из 164 наименований и состоит из введения и трех глав. В первой главе сделан анализ литературных данных по процессу термического пиролиза углеводородов, рассмотрен механизм. Приведены предложенные в литературе катализаторы для превращения ПБ в низшие алкены. Рассмотрены кислотные свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5. Приведены предложенные в литературе механизмы превращения ПБ. Вторая глава посвящена описанию методик получения, модифицирования, физико-химических исследований цеолитных катализаторов, методик проведения термо-десорбционных и каталитических исследований, анализа продуктов превращения прямогонного бензина. В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Адяева, Людмила Владимировна

Выводы

1. Определены условия проведения процесса превращения прямогонного бензина в низшие алкены на цеолитном катализаторе, при которых образуется максимальное количество целевого продукта - температура 700 °С, объемная скорость подачи сырья 3 ч"1.

2. Установлено, что предварительная термопаровая обработка цеолита приводит к увеличению выхода низших алкенов и к уменьшению образования ароматических углеводородов и кокса в процессе превращения ПБ, связанное со снижением концентрации кислотных центров цеолита. При оптимизации условий предварительной обработки катализатора водяным паром установлено, что наибольший выход алкенов из прямогонного бензина достигается на цеолите, обработанном при 550 °С в течение 17 ч, и составляет 40,9 % (из них 15,2 % этилена и 16,9 % пропилена).

3. Показано, что предварительная высокотемпературная обработка катализатора приводит к увеличению выхода алкенов из прямогонного бензина, что связано с разрушением сильнокислотных центров цеолита. В результате оптимизации условий обработки цеолита определены: температура 800 °С и продолжительность обработки 15 мин, которые приводят к повышению выхода алкенов на 14 %.

4. При введении в ВКЦ катионов щелочных (Li, Na, К) и щелочноземельных металлов (Mg, Са, Sr, Ва) происходит увеличение выхода алкенов из прямогонного бензина и снижение образования аренов и кокса, что связано с отравлением брен-стедовских кислотных центров цеолита. Максимальный выход алкенов - 44,1 % (20,2 % этилена и 18,6 % пропилена), получен на Н-ВКЦ, модифицированном Mg.

5. Установлено, что состояние активных центров в цеолите определяется распределением индия в его структуре, зависящем от способа модифицирования. Для получения максимального количества алкенов из прямогонного бензина наиболее эффективным является метод введения индия в процессе гидротермального синтеза цеолита, а для максимального получения ароматических углеводородов - сухое смешение цеолита с индийсодержащим реагентом.

6. Показано, что на индийалюмосиликате, модифицированном Се, La и Zn, наблюдается увеличение выхода алкенов, связанное с увеличением концентрации льюисовских кислотных центров катализатора. Максимальный выход алкенов из прямогонного бензина наблюдается на ИАС, модифицированном Zn способом сухого смешения, и составляет 51,4 % при 700 °С.

7. Предложен наиболее эффективный катализатор для получения низших алкенов из прямогонного бензина - индийалюмосиликат, содержащий 1,1 % In, введенного на стадии гидротермального синтеза, с 30 % псевдобемита, используемого в качестве связующего вещества и с 1 % Zn, введенного сухим смешением. Выход низших алкенов из прямогонного бензина на полученном катализаторе при 700 °С достигает 56,9 %, из них 22,6 % этилена, 23,9 % пропилена и 10,3 % бутенов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Адяева, Людмила Владимировна, 2004 год

1. Ежегодная конференция CMA1.по состоянию и перспективам развития нефтехимической промышленности мира. / Нефтегазовые технологии.- № 5/6. -1998.- С. 78-81.

2. Кадыгроб Л.А. Новые способы получения этилена (обзор) // Химическая технология. 1990. -№ 1. - С.З -13.

3. Новак 3. Новые направления в производстве низших олефинов / 3. Новак, Г. Гюншель, П. Ланч , К. Андерс // Нефтехимия. 1987. - Т.27. - № 6. - С. 736749.

4. Дмитриев В.М. Производство этилена современное состояние и перспективы развития // Химическая технология. - 1986. - № 6. - С. 3 -13.

5. Мухина Т. Н Пиролиз углеводородного сырья./ Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: Химия, 1987. 240 С.

6. Хаимова Т.Г. Развитие процессов производства олефинов за рубежом. // Т.Г.

7. Хаимова, Д.А. Мхтарова, З.К. Костина // Нефтехимия и нефтепереработка. -1987. -Ко 12.-С. 28-30.

8. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. 224 С.

9. Kossiakoff A., Rice F.O.// J. Am. Chem.Soc. 1943. - V.65. - N4. - P. 590-595.

10. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов.-М.: Химия, 1990.-216 С.

11. Румянцев А.Н. Зависимость выхода основных продуктов пиролиза н- парафиновых углеводородов от длины цепи / А.Н. Румянцев, Л.В. Шевелькова, В.М. Соколова, В.К. Матвеев, Н.С. Наметкин / Нефтехимия. 1982. - № 2. - С. 216225.

12. И. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1985. 280 С.

13. Химия нефти и газа / Под. ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. Л.:Химия, 1989.- 424 С.

14. Мухина Т. Н., Черных С. П., Беренц А. Д. и др. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978.- 173 С.

15. Адельсон С.В. О механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья / С.В. Адельсон, В.Г. Соколовская // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22.-Вып. 2. - С. 390-395.

16. Адельсон С. В. Механизм действия инициаторов и ингибиторов в процессе каталитического пиролиза углеводородов / С.В. Адельсон, Т.А. Воронцова, О.В. Кузнецова//Докл. АН СССР. 1984.- Т. 275.- № 6. - С. 1467-1474.

17. Адельсон С. В. Влияние разбавления на каталитический пиролиз углеводородов / С.В. Адельсон, В.Г. Соколовская, В.Н. Никонов, Т.А. Воронцова, Б.Л. Иванникова//Докл. АН СССР. 1977. - Т. 233. - № 1. - С. 177- 182.

18. Адельсон С. В. Влияние природы разбавления на каталитический пиролиз пропана / С.В. Адельсон, О.В. Куклина // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. -Вып. 1.-С. 103-110.

19. Васильева Н. А. О каталитическом пиролизе углеводородов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, И.Н. Климик // Кинетика и катализ. 980. - Т. 21. - № 1. -С. 220-226.

20. Васильева Н.А. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов / Н.В. Васильева, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - № 5 - С. 835-842.

21. Степанов А.В. Производство низших олефинов. Киев: Наук, думка. - 1978. -245 С.

22. Барабанов Н. JI. Основные направления развития исследований каталитического пиролиза углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. -№ 4. - С. 26-27.

23. Черных С.П. Каталитический пиролиз углеводородного сырья. // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. - .№ 2. - С.13-18.

24. Пат. 2209115, МПК 6 В 01 J 23/22 Катализатор пиролиза углеводородного сырья / Ф.Г. Жагфаров, Т.Н. Мухина, Г.Е. Амеличкина, С.П. Черных, С.В. Адельсон, С.Е. Бабаш, Н.Т. Андрианов, А.Л Лапидус 2001133063/04; Заявлено: 10.12.2001. Опубл. 27.07.2003.

25. Пат. 2141379, МПК 6 В 01 J 23/10 Катализатор для пиролиза углеводородного сырья / С.В. Адельсон, Н.Т. Андрианов, Ф.Г. Жагфаров, Никонов В.И. 96108691/04; Заявлено: 23.04.1996. Опубл. 20.11.1999.

26. Урманцев У.Р. Использование каталитических насадок в процессе пиролиза пропана / У.Р. Урманцев, Р.Н. Хлесткин // Химия нефти и газа : Материалы IV международной конференции. Томск . «SST», 2000. - Т. 2 - С.320-324.

27. Пат. 1825525, МПК 6 С 10 G 11/10 Способ получения олефиновых углеводородов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, H.JI. Заруцкая 4896013/04; Заявлено: 25.12.1990. Опубл. 25.07.1995.

28. JI.JI. Потапова Кинетические закономерности пиролиза метан-этановых смесей в присутствии оксидно-индиевого катализатора // JI.JI. Потапова, Ю.Г. Егиаза-ров, Б.Х. Черчес // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34. № 3. - С.391-395.

29. Миначев Х.М. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев, З.Г. Зульфугаров, Э.Б. Шарифова, Ф.А. Зейналова // Нефтехимия. -1980.-Т. 20. -№ 3. С.408-411.

30. Новаковски Л. Превращение пиролитического бензина в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. / Л. Новаковски, Т. Судол // Нефтехимия. 1988. -№ 5. - С. 667-669.

31. Мамедов С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбекова, А.Б. Мамедов // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 2. - С. 107-110.

32. Wang L. Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 / L. Wang, Y. Xu, L. Tao // Cuilua xuebao = J.Catal.- 1996. V. 17. - № 6. - C.525 - 527.

33. Восмериков А.В. Получение олефинов С2-С4 из низкомолекулярных парафиновых углеводородов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Тез. докл. 9-го от-раслев. совещан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината».- Томск, 1995.- С. 50-52.

34. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном Мп и Zn / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии.- 1990. Т. 63. - № 10. - С.2329-2333.

35. Миначев Х.М. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко и др. // Нефтехимия. 1994. -Т. 34. - № 1. - С.9-17.

36. Дорогочинский А.З. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на модифицированных цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский, А.Л. Проскурнин, В.Г. Каракашев // Нефтехимия. 1991.- Т.31.-№ 5.-С.712-716.

37. Миначев Х.М. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературной обработки / Х.М. Миначев, М.С. Харсон, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. -1991. Т.317. - № 2. - С. 378-381.

38. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.520 С.

39. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. -М.: Мир, 1983.- 137 С.

40. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 С.

41. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 С.

42. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29-39.

43. Chen N.Y. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite / N.Y. Chen, W.E. Garwood // J. Catal. 1978. - V.52. - № 3. - P. 453-458.

44. Чукин Г.Д. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии / Г.Д. Чукин, Б.К. Нефедов, С.А. Сурин и др. // Кинетика и катализ.- 1985. Т.26. - № 5. - С. 1262-1265.

45. Чичери С.М. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе / Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - Т.2. - С. 296-335.

46. Росоловская Е.Н. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Е.Н. Росоловская, О.В. Барсуков, Н.Ф. Мегедь и др. // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - Вып.2. - С. 422-428.

47. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под. ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 278 С.

48. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир. - 1980. - Т.1.- С. 147-342.

49. Паукштис Е.А. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрчен-ко // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - Вып.З. - С. 426-454.

50. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23. - № 6. - С. 1334-1348.

51. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ / Н.Д. Чувылкин, В.И. Якерсон // Журнал физической химии. 1992. -Т. 66. - № 3. - С. 690-697.

52. Corma A. Catasysis by acids and bases / A. Corma, V. Femes, B. Imelik // Studies in surface science and catalysis. 10. - Elsevier. - 1985. - P. 409

53. Uytterhoeven J.B. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite / J.B. Uytterhoeven, L.G. Cristner, W.K. Hall // J. Phys. Chem. 1965. -V.69. - № 6. - P. 2117-2126.

54. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.-1987. Т.28. - Вып.З. - С. 557-565.

55. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилиро-вания кристаллических и аморфных алюмосиликатов / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чу-вылкин, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. -1986. -1.21. № 1. - С. 87-92.

56. Beaumont R. X, Y, aluminium-deficient and ultrastable faujasite type zeolites / R. Beaumont, D. Barthomeut // J. Catal. - 1972. - V.26. - № 2. - P.218-225.

57. Клячко A.Jl. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности цеолитов / A.JL Клячко, Т.Р. Бруева, Г.И. Капустин // Тез. докл. конф. «Калориметрия в адсорбции и катализе» Новосибирск, 1984. - С. 76-79.

58. Drago R.S. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5 / R.S. Drago, S.C. Dias, M. Torrealba et al // J. Amer. Chem. Soc.-1997. V.l 19. -№ 19. -P. 4444-4452. - Реф: РЖ Химия. - 1997. - 20 Б 4181.

59. Gonzalez M.R. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / M.R. Gonzalez, S.B. Sharma, D.T. Chen et al // J. Catal. Lett. -1993. -V.18. № 3. -P. 183-192. -Реф: РЖ Химия. -1995. -2 Б 4246.

60. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - № 4. - С. 628-632.

61. Ющенко В.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД / В.В. Ющенко, К.Х. Ванегас, Б.В. Романовский // Журнал физической химии. 1993. - Т.67. - № 5. - С. 1034 -1038.

62. Ющенко В.В. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 / В.В. Ющенко, Б.В. Романовский, Н.Ф. Мегедь // Кинетика и катализ. 1987. - Т.28. - № 5. - С. 1270-1273.

63. Ющенко В.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов /В.В. Ющенко, А.Н. Захаров, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. - № 2. - С. 474-478.

64. Aomura К. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR / K. Aomura, M. Nitfa // J. Asahikawa Techn. Coll.-1989. № 26. - P. 1-9. - Реф: РЖ Химия. - 1989. - 23 Б 2852.

65. Satyanarayana C.V.V. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods / C.V.V. Satyanarayana, D.K. Chakrabarty // Indian J. Chem. A. 1991. - V.30. - № 5. - P.442-427. - Реф: РЖ Химия. - 1992. -6 Б 2626.

66. Миначев Х.М. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях ал-килароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, A.JI. Клячко и др. // Известия АН СССР. Сер. химич. -1984.-№2.-С.266-274.

67. Мамедов С.Э. Синтез п-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 1. - С. 60-63.

68. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах./ Новосибирск: Наука, 1982. -272 С.

69. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности ва-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В.Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. 1994. - Т.67. - С. 1152-1156.

70. Trofimova A.S. Synthesis of Lower Olefins from C3-C4 Alkanes on ZSM-5 Zeolites modified with Alkali Metals // A.S. Trofimova, L.M. Koval', V.I. Erofeev // Russian Journal of Physical Chemistry. Vol. 74. - Suppl.3. - 2000. - pp. s537-s540.

71. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов, на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.А. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - № 4. - С. 496-500.

72. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. -1990.- Т. 23.- С. 42-76.

73. Sirokman G. Conversion of pentane into aromatics over ZSM-5 zeolites / G. Sirok-man, Y. Sendoda, J. Ono // Zeolites. 1986. - V.6. - № 4. - p . 199-303.

74. Abbot J. Cracking reactions of C6 paraffines on HZSM-5. // Applied Catalysis. -1990.-v. 57.-№ l.-p. 105-125.

75. Ono J. The role of metal cations in the transformation of lower alcanes into aromatic hydrocarbons / J. Ono, H. Nakatani, H. Katagawa, E. Suruki // Studies Surf. Sci. Catal. 44, Amsterdam. 1989. - p. 279-290.

76. Wasfon Befh A. Mechanistic modelung of n-heptane cracking on HZSM-5 / Befh A.Wasfon, Michael T. Klein, Robert H. Harding // Ind. and Eng. Chem. Res. -1996.-V.35. -№ 5.-P.1506-1516.

77. Blomsma E. Reaction on mechanisms of isomerisation and cracking of heptane on Pd-H-Beta-zeolite//Journal of Catalysis. 1995. - V.155. - № l.-p. 141-147.

78. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. кандидат химических наук. Томск, 1997. - 21С.

79. Crockett R. Dimerization and transunular reaction of cycloalkanes on H-mordenite / R. Crockett, E. Roduner // J. Chem. Soc. Perkin Trans./ 1993. № 8. - p. 15031510.

80. Zainuddin Z. Cracking and isomerisation of hydrocarbon with combinations of HY, and H-ZSM-5 zeolites / Z. Zainuddin, F.N. Guersoni, J. Abbot // Journal of Catali-sis. 1993. - V.140. - № 1. -p.150-167.

81. Пицма M.Jl. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-С. 5-119.

82. Dwyer J. A critical evalution of the concepts of Bronsted acidity related to zeolites // Innovat. Zeolite Mater. Sci. Proc. Int. Symp. Nieuwpoort. 1987. - Amsterdam. -1988.-p. 333-354.

83. Corma A. Catalysis in acids and bases / A. Corma, V. Fames, B. Imelik // Stadies in surfase science and catalysis. 10. - Elsevier. - 1985. - p. 409-413.

84. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / В.Г. Степанов, В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР. Сер. Химич. 1882. - № 3. - С. 619-625.

85. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер.с англ. -М.:Мир, 1972.-310 С.

86. Вешнецкая М.В. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных катализаторах / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский, В.Г. Липович // Нефтехимия. 1997. - Т.37. - № 3. - С. 421-425.

87. Вешнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Влияние радикальных инициаторов и ингибиторов / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский / Нефтехимия. 1993. - Т.ЗЗ. - № 4. - С. 317321.

88. Вешнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Крекинг алканов / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский // ЖФХ. 1993. - Т.67. - № 8. - С. 1643 - 1646.

89. Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, JI.K. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Тарануха // Нефтехимия. 2001. - T.41.- №6. -. С. 417-429.

90. Шевелькова JI.B. Ингибирование инициирование при пиролизе углеводородов / JI.В.Шевелькова, JI.E. Гусельников, Г. Бах, Г. Циммерман // Успехи химии. - 1992. - вып. 4. - Т.61. С.792 - 814.

91. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (обзор) // Химическая технология. 1991. - № 6. - С. 3 - 25.

92. Буянов Р.А. Закоксовывание катализатора. -Новосибирск: Наука. 1983. -207 С.

93. Слинкин А.А. Текстура, электронноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5/ А.А. Слинкин, Г.О. Брагина, В.Д. Ниссенбаум, А.В. Кучеров // Кинетика и катализ. -1995. T.3. - С. 440-449.

94. Пат. № 1527154 РФ, МКИ С 01В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицына Л.Л. (Россия). №4329130/31-26; Заяв. 17.11.87; Опубл. 7.12.89; Бюл. № 145

95. Энциклопедия неорганических материалов. T.1 / Отв. Ред. Федорченко И.М. Киев.; Главная редакция управления Советской энциклопедии, 1977. -840 С.

96. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - Т.1. - С. 104-145.

97. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пен-тасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. 1992. ■ № 2. ■ С. 10-13.

98. Кучеров А.В. Реакция в твердой фазе как метод введения катионов переходных металлов в ВКЦ / А.В. Кучеров, А.А. Слинкин // Успехи химии. 1992. -Т. 61.-вып. 9.-С. 1687-1719.

99. Amenomiya J., Cvetanovich R.J. Application of flash-desorption method to catalyst stadies. I. Ethylene-alumina system // J. Physic. Chem. 1961. - V.76. - № 1. - p. 144-147.

100. Cvetanovich R.J., Amenomiya J. A Temperature programmed Desorptio technique for investigation of practical catalysts // Catal. Rev. 1972. - V.6. - № 1. - p. 2148.

101. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа.-М.: Высшая школа, 1972. 344 С.

102. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.-М: Наука, 1973.-256 С.

103. Кугучева Е.Е. Микросинтез углеводородов для определения газохроматогра-фических параметров // Е.Е. Кугучева, А.В. Алексеева // Заводская лаборатория. 1970. - № 3. - С. 271-273.

104. Алексеева А.В. Исследование состава легких фракций пироконденсата методами реакционной газовой хроматографии / А.В. Алексеева, Е.Е. Кугучева, В.Н. Вострикова, А.А. Шатилова// Химическая промышленность. 1971. № 1,- С. 17-21.

105. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз // М.гХимия, 1990. 352 С.

106. Chao Kuei Jung , Tasi Tseng Chang , Chem Mei - Shu , Wang Kai / Kinetic sta-dies of the formation of zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1981. -V.77. - №3.-p. 547-555.

107. Topsoe N-Y. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites / N-Y. Topsoe, K. Pedersen, E.G. Derouanse // J. Catal. 1981. - V.70. - № 1. - p. 41-52.

108. Hidalgo C.V. Measurement of the acidity various zeolites by temperature-programmed desorption of ammonia / C.V. Hidalgo, H. Itoh, T. Hattori, M. Niwa, Y. Murakami // J. Catal. 1984. - V. 85. - № 2. - p. 362-369.

109. Ernst Н., Pfeifer Н. // Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1990. - В. 271. - S.l 145.

110. Karge H.G., Boldingh E.P. // Catal. Today. 1988. -V.3. - 53.

111. Ерофеев В.И. Влияние коксообразования и термопаровай обработки на дезактивацию цеолитных катализаторов в конверсии метанола / В.И. Ерофеев, Ю.В. Рябов, Г.Ф. Большаков // Докл. АН СССР. 1987. - Т.293. - № 6. - С. 1400-1403.

112. Рябов Ю.В. Дезактивация цеолитных катализаторов конверсии метанола вуглеводороды / Дис.канд. хим. наук. Томск. - Институт химии нефти

113. СО АН СССР. 1986. - 173 С.

114. Ерофеев В.И. Каталитический пиролиз прямогонных бензинов/ В.И. Ерофеев, JI.B Адяева., Ю.В. Рябов, В.Н. Белоусова, В.В. Красовский // Материалы II областной научно-практической конференции "Качество во имя лучшей жизни."- Томск.- 1997. - С. 30 - 31.

115. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН. Сер. Химич. 1993. - № 6.-С.1018-1027

116. Синицына О.А. влияние термопаровой обработки на каталитические свойства цеолитов ЦВМ в конверсии метанола / О.А. Синицына, В.Н. Чумакова, И.Ф. Московская, Б.Л. Хусид, Г.Д. Чукин // Вестник МГУ Сер. 2. 1986. - Т.27. -№6.-С. 550-553.

117. Мамедов С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасил. / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбеков, А.Б.Мамедов // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 2. - С. 107-110.

118. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г., Лимова Т.В.//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. - № 1. - С. 201-204.

119. Ионе К.Г., Паукштис Е.П., Мастихин В.М., Степанов В.Г., Нефедова Б.К.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981.- № 8. - С. 1717-1721.

120. Восмериков А.В. Исследование свойств Р- и Ga -содержащих цеолитов в конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. -вып. 11 - С. 1918-1920.

121. Комаров B.C. Кислотно-основные свойства высококремниевого цеолита Н-ЦВМ, модифицированного солями магния / B.C. Комарова, Е.А. Степанова, М.Ф. Синило, Л.П. Ширинская // Кинетика и катилиз. 1990. - Т.31. - № 2. - С. 443-448.

122. Восмериков А.В. Исследование Каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. -1994. Т.67. - вып.7. - С. 1152 -1154.

123. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства пентасила /А.В. Восмериков, Л.Л. Коро-бицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. 2002. - Т.43. - № 2. - С. 299304.

124. Рудык Е. М. О влияние примесей железа в катализаторах пиролиза бензина на селективности процесса / Е. М. Рудык, М.В. Вишнецкая, А.Ю. Логинов // Журнал физической химии. 1993. -Т.67. - № 8. - С. 1737-1739.

125. Кубасов А.А. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных соединениями бора и фосфора / А.А Кубасов, Л.Е. Китаев, Е.М. Колдышева//Кинетика и катализ. 1988. -Т.29. - № 4. - С. 1016-1021.

126. Восмериков А.В. Исследование влияния обработки цеолита гидроксидом натрия на его свойства в превращении низших алканов. / ЖПХ. 1999. - Т.72. -вып. 4.-С. 619-623.

127. Общая химия / Под ред. Соколовской Е.М. // М.: Изд. Моск. ун-та, 1980. -726 С.

128. Мамедов С.Э. Синтез п-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасил // Нефтехимия. 1998. Т. 38. - № 1. - С. 60-63.

129. Адяева JI.B. Каталитический пиролиз прямогонных бензинов на цеолитсо-держащих катализаторах./ Тез. докл. Региональной научной конф. молодых ученых "Химия нефти и газа", Томск, 1999. С. 17-18.

130. Комаров B.C. Кислотно-основные свойства высоко кремниевого цеолита ЦВМ, модифицированного солями магния. / B.C. Комаров, Е.А. Степанова, М.Ф. Синило, Л.П. Ширинская // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - вып. 2. - С. 443-449.

131. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябов Ю.В. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов/ В.И. Ерофеев, Л.В. Адяева, Ю.В. Рябов / Журнал прикладной химии.2001. Т.74. - Вып.2. - С. 231-234.

132. Жолобенко В.Л. Роль льюисовских кислотных центров в окислительно-восстановительных реакциях на цеолитах / В.Л. Жолобенко, Л.М. Кустов, В.Б. Казанский // Применение цеолитов в катализе. Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции. 1989. - С. 33-35.

133. Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолита./ Ионе К.Г., Вострикова Л.А. // Успехи химии.- 1987. t.LVI. -вып.З.-С. 393-426.

134. Froment G.F. Deactivation of zeolite catalysts by coke formation / Froment G.F., De Meyer J., Derauane E.G. // Journal Catalysis. 1990. - №2. - P.391-400.

135. Ерофеев В.И. Сопряженный процесс конверсии широкой фракции легких углеводородов и метанола на цеолитсодержащих катализаторах / В.И. Ерофеев, Л.Б. Шабалина, Л.М. Коваль, Т.С. Минакова // Журнал прикладной химии.2002.-Т.75.-Вып. 10.-С. 1680-1683.

136. Дурова Г.В. Мономера и полупродукты для нефтехимии. Сб. научн. трудов / МИНХ и ГГ им. И.М. Губкина. 1986. - № 206. - С. 10 -14.

137. Коваль JI.M. Взаимодействие каталитических кислотных и адсорбционных свойств ЦСК конверсии низших алканов / J1.M. Коваль, Ю.И. Гайворонская // Изв. Вузов. Химия и химич. технология. 1999. - Т.42. - вып. 6. - С. 121-126.

138. Дзисько В.А. Основы метода приготовления катализаторов. // Новосибирск : Наука, 1983.-С.260.

139. Ерофеев В.И., Рябов Ю.В., Коробицына JI.JI. Способ приготовления катализатора: Патент 1409321 РФ // Б.И. 1988.- № 4.

140. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Кухаренко О.А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонного бензина./ Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып. 11.-С. 1791-1794.

141. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

142. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитсодержащих катализаторах / Химия твердого топлива. 1998. - № 6. - С. 5-22.

143. Российская химия и нефтехимия (Бизнес-справочник) / В.IV. М.- 2001. ч.1-228 С.; ч.2 - 553 С.