Интенсификация процесса каталитического крекинга кислородсодержащими добавками и волновыми воздействиями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Амиров, Намик Наиль оглы

• Амиров, Намик Наиль оглы
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Амиров, Намик Наиль оглы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья.

1.2. Пути интенсификации процесса каталитического крекинга.

1.3. Фазовые переходы и методы их регулирования при каталитическом крекинге.

1.4. Альтернативные виды топлив и их совместимость с нефтяными топл ивами.

1.5. Обменно-резонансные взаимодействия.

Цель и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1 Характеристика использованного сырья и катализатора.

2.1.2. Активирующие добавки.

2.2. Используемые методы и методики.

2.2.1. Обменно-резонансные взаимодействия.

2.2.2. Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора.

2.2.3 Лабораторная установка озонирования.

2.2.4. Определение фракционного состава.

2.2.5. Методика определения размеров частиц дисперсной фазы НДС и расчет численной концентрации частиц дисперсной фазы.

2.2.6. Определение поверхностного натяжения.

2.2.7. Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций хроматографическим методом.

2.2.7.1. Метод жидкостной хроматографии.

2.2.7.2. Газовая хроматография. Определение химического состава бензина, газа каталитического крекинга и жирных кислот.

2.2.7.3. Распределительная хроматография.

2.2.8. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов.

Глава 3. Влияние кислородсодержащих соединений на процесс каталитического крекинга

3.1. Влияние озонсодержащей добавки на процесс каталитического крекинга.

3.2. Влияние добавки рапсового масла на процесс каталитического крекинга.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Изучение влияния ОРВ-метода на процесс каталитического крекинга

4.1. Влияния обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга.

4.2. Влияние обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга сырья разного химического состава.

Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация процесса каталитического крекинга кислородсодержащими добавками и волновыми воздействиями»

Согласно данным [18] технологические установки процесса крекинга остаточных видов сырья требуют проведения процесса при повышенных давлениях до 0,3-0,8МПа. В литературе имеются различные сведенья о влиянии температуры, при одинаковой конверсии сырья. Данные [19,20] свидетельствуют о том, что выход продуктов крекинга при постоянной конверсии сырья практически не зависит от температуры. 1.2. Пути интенсификации процесса каталитического крекинга В последние годы прогресс в области каталитического крекинга был связан с дальнейшим совершенствованием высокоактивных и селективных цеолитсодержащих катализаторов. С целью совершенствования катализаторов крекинга проведены исследования по подбору соотношения матрица-цеолит [21, 22], изучено влияние природы аморфной алюмосиликатной матрицы и соотношения в ней окиси алюминия [23 26], модифицирования цеолита и матрицы ионами различных металлов переменной валентности [27-43]. На выход и качество продуктов крекинга оказывает влияние введение в катализатор промотора дожига [44-55], добавки, способствующей снижению в дымовых газах количества двуокиси серы [56, 57], Модифицировать структуру катализаторов крекинга можно при прокаливании и обработке паром. Прокаливание при высоких температурах используют для деалюминирования, а обработку паром для увеличения диаметра пор. Можно варьировать размеры пор, которые образуются в результате удаления при прокаливании связующего добавляемого к катализатору в различных количествах. На поверхности катализатора существует широкий спектр кислотных центров различной силы, определяемый химическим составом катализатора и способом его получения. Цеолиты, содержащие ионы редко-земельных элементов (РЗЭ), имеют более широкое распределение силы кислотных центров, причем более сильные кислотные центры появляются при более высоких степенях обмена [58,59]. Наличие таких кислотных центров нежелательно, они вызывают усиленное образование кокса и легких газов, выход бензина при этом падает [бОбШ? Для каждой реакции крекинга существует свой оптимальный участок спектра кислотных центров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие карбоний-ионы. Гопкинсом [63] было показано, что крекинг алканов требует более сильных кислотных центров, чем крекинг алкилароматических углеводородов. В работе [4] установлено, что часть наиболее сильных центров цеолита не принимала участие в крекинге кумола. Суммируя полученные разными авторами данные, можно сказать, что сильные кислотные центры ответственны либо за разрыв связей в низкомолекулярных углеводородах [65] либо за диспропорционирование водорода и скелетную изомеризацию углеводородов [66], либо за полимеризацию [67,8], а слабые за вторичные реакции крекинга [66] или за крекинг углеводородов с длинной целью [65], Естественно, что на свойства цеолитсодержащих катализаторов влияет тип вводимого цеолита (68), В работах [69, 79] приведены данные по исследованию влияния количества и способа введения цеолитных компонентов, по подбору оптимального состава бицеолитной каталитической системы, обеспе- чивающей максимальный выход бензиновой фракции и улучшение ее октановых характеристик. Авторы, [71, 71] используя полусинтетическую матрицу вместо природной, увеличили конверсию сырья при крекинге. В работе [73] показано, что применение двухфазной полусинтетической матрицы позволило повысить выход бензина при крекинге при уменьшении выходов кокса и газа.в последние годы быстро развивается также направление подготовки сырья с применением модифицирующих добавок различного происхождения. Модифицирующие добавки могут быть различной природы. Например, в [7] описывают применение добавок-доноров водорода, что приводит к значительному продуктов снижению выхода кокса, увеличивает выход целевых и улучшает их качества. В качестве добавок используют одноатомные спирты, алифатические эфиры, легкие парафины и олефиновые углеводороды, альдегиды, кетоны, содержащие в своем составе не менее 1325% мае. водорода. Одним из новых и перспективных направлений в этой области является применение активирующих добавок нефтяного происхождения. С тех пор, как впервые было установлено влияние добавок на крекинг вакуумного газойля [74j 75] работы по использованию добавок при каталитическом крекинге интенсивно продолжаются \16-МВ работе [79] изучено влияние активирующей добавки на снижение коксообразования при различных скоростях подачи сырья на установке каталитического крекинга с неподвижным слоем шарикового цеолитсодержащего катализатора. Показано, что минимальному значению коксообразования вязкости и соответствует минимальное агрегативной значение структурной сырья. наибольшее значение устойчивости Каталитический крекинг вакуумного газойля при разных массовых скоростях подачи сырья характеризуется довольно близкими значениями глубины превращения. Снижение выхода кокса находится снижением глубины превращения. Для определения влияния агрегативной устойчивости сырья в соответствии со каталитического крекинга на материальный баланс процесса и качество получаемых продуктов был изучен крекинг вакуумного газойля западносибирской нефти. В качестве добавок использовали экстракт селективной очистки Ш масляной фракции, крекинг-остатк остаточного и дистиллятного сырья той же нефти. Установлено, что выход газа и бензина практически постоянен, при оптимальном содержании добавки происходит снижение выхода кокса (в 2,2-3 раза) за счет увеличения выхода каталитического газойля и повышение селективности процесса на 5,5-6%. Остаточный и дистиллятный крекинг-остатки более эффективны, чем экстракт, как по снижению коксоотложения, так и по расходу добавки. Обнаружено четкое соответствие минимального коксоотложения на катализаторе и максимальной кинетической устойчивости сырья крекинга. Использование добавок влияет на состав газа, плотность и выход газойля. В промышленных условиях расход добавки может чрезмерно снизить выход кокса, нарушив тепловой баланс реакторного блока. В этом случае по заданному значению коксоотложения и данным структурной вязкости системы можно найти оптимальный расход добавки. Предложенный метод интенсификации каталитического крекинга особенно перспективен для утяжеленных видов сырья с повышенной коксуемостью [75]. Исследована возможность интенсификации процесса каталитического крекинга вакуумного газойля добавками тяжелого каталитического газойля [78]. Наряду с тяжелым каталитическим газойлем в качестве активирующей добавки исследован экстракт селективной очистки масел. Предварительными исследованиями показано, что для достижения устойчивого состояния сырья наиболее кинетически требуется 1% тяжелого каталитического газойля, 2,5% экстракта. Показано, что выход газа, бензиновой фракции и легкого каталитического газойля в присутствии добавок изменяется незначительно. С увеличением концентрации экстракта до 2,5% выход кокса снижается с 4,8 до 3,4%, дальнейшее повышение концентрации экстракта способствует усилению коксообразования. В присутствии тяжелого каталитического газойля выход кокса снижается в большей степени, чем в присутствии экстракта. Это подтверждает, что минимальной структурной вязкости сырья соответствует наименьший выход кокса при крекинге. Показано, что тяжелый каталитический газойль целесообразно применять как добавку, уменьшающую отложение кокса при крекинге вакуумного газойля. 10 Изучен дистиллятов [79] каталитический крекинг прямогонных вакуумных содержанием непредельных и максимальное содержание парафино-нафтеновых углеводородов в бензиновой фракции и наибольшая плотность тяжелого газойля. Полученные данные соответствуют представлениям физико-химической механике нефтяных дисперсных систем. Сделан вывод, что активирование сырья каталитического крекинга ароматическими концентратами позволяет не только снизить образование кокса на катализаторе, но увеличить выход и улучшить качество целевых продуктов. В работе [80], на лабораторной установке с псевдоожиженным слоем катализатора изучено действие добавки на выход продуктов каталитического крекинга. Показано, что коксопонижающее действие добавки имеет место и при работе на отравленном катализаторе, причем кривая выхода кокса в зависимости от концентрации добавки симбатна кривой коксоотложения, полученной для крекинга на равновесном неотравленном катализаторе. Минимум кокса достигается при одинаковой концентрации добавки при работе на свежем и отравленном катализаторе. Изучена [81] характеристика физических превращений компонентов нефтяного сырья, возможности их 11 регулирования для интенсификации каталитических процессов. Приведены различные способы интенсификации каталитических процессов. Отмечено, что наиболее перспективным и не требующим значительных материальных затрат способом интенсификации является введение [100] отмечалась пропорциональность выхода бензина содержанию парафиновых углеводородов в сырье каталитического крекинга. В [9§, 101] показано, что не все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье, являются нежелательными, лишь полицические ароматические (с числом циклов 3 и более) и гетероциклические соединения оказывают "тормозящий" эффект на превращения сырья при крекинге. Так, увеличение их содержания в сырье на 7% мае. приводит к снижению условной глубины превращения на 3-10% и выхода бензина на 4-5% мае. Содержание значительного количества моноциклических углеводородов в сырье показало [102], что при крекинге они дают больще бензина, чем мононафтены, изо- и н-парафины. Положительное влияние моноциклических ароматических углеводородов на выход и качество продуктов крекинга отмечалось и в исследованиях [97,101,103]. Идеальным видом сырья каталитического крекинга считается сырье с повышенным содержанием нафтенов. На крекинг сырья оказывает влияние и содержание не в нем гетероорганических соединении. Сернистые соединения только отрицательно воздействует на катализатор, но и переходя частично в продукты, ухудшают качество последних и увеличивают коррозию аппаратуры. Азотистые соединения присутствуют в сырье в составе гетероорганических фрагментов основного (пиридин и его гомологи) или нейтрального характера (пиррол и его гомологи). Азотистые соединения основного характера, адсорбируясь на кислотных центрах катализаторов, отравляюще воздействуют на активные центры, выводя их из строя (временно). Изучению влияния азотистых соединений на процесс крекинга посвящена работа [104]. Кислородсодержащие соединения присутствуют в сырье в количестве от 0,02 до 0,49% мае, концентрация их при переходе к остаткам возрастает. В последних кислород входит также в состав смол и асфальтенов в форме гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбоксильных, эфирных и 14 карбонильных групп [105], Наибольшее влияние на крекинг, согласно [97] оказывают кислородсодержащие соединения гидропероксидов, которые за счет адсорбции на активных центрах значительно снижают интенсивность реакций крекинга, однако при регенерации катализатора восстановлению прежней активности. Автором [166] предложен механизм действия кислорода воздуха, подаваемого в реактор. Как известно, нефтяное сырье подается в реактор крекинга практически целиком в жидкой фазе. В реакторе оно сначала диспергируется, затем испаряется. Размер получаемых капель сырья и время их жизни различны и зависят, в частности, в любом от эффективности испарение способствуют диспергирующего устройства, однако случае углеводородов сырья начинается с поверхности этих капель. В случае сырья, содержащего тяжелые продукты окисления, последние, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, образуют устойчивое ядро ССЕ, окруженное сольватной оболочкой из более легких и неароматических углеводородов, которые, соответственно, испаряются в первую очередь. Таким образом, в начальный момент времени, когда активность катализатора максимальна, на его поверхность попадают преимущественно не тяжелые молекулы, склонные к немедленному коксованию, а легкокрекируемые углеводороды, образующие мало кокса и много легких продуктов. В результате этого кокс на катализаторе накапливается медленнее и, следовательно, сохраняется более высокая активность катализатора. Тяжелые углеводороды, входящие в ядро ССЕ, преимущественно подвергаются термическому превращению, скорость которого во много раз ниже скорости каталитического превращения. Кроме того, тяжелые углеводороды могут проходить слой катализатора, не оседая на его поверхности, или крекироваться на частично закоксованном катализаторе, когда внутренняя поверхность пор последнего использована в достаточной степени и закупорка проходов уже не имеет того определяющего значения, как в начальный момент времени. 15 Для успешного крекирования разнообразных видов сырья необходимо оптимизировать состав методов подготовки. сырья крекинга путем применения различных 1.3. Фазовые переходы и методы их регулирования ири каталитическом крекииге В 70-80-е годы профессором Сюняезым З.И. и его школой создано научное направление исследования процессов переработки нефти и свойств сырья и нефтепродуктов, основанное на коллоиднохимических представлениях о нефти и продуктах ее переработки. В соответствии с разработанной теорией нефтяные системы в условиях переработки претерпевают многократные фазовые преврап];ения. Воздействием внешних факторов (введение добавок, ПАВ, внешние поля, технологические параметры и др.) возможно регулирование свойств таких систем за счет изменения размеров дисперсных частиц и природы соединений, входящих в состав дисперсной фазы. В работе [14|] впервые обобш,ены все имеющиеся разрозненные факторы влияния внешних воздействий на каталитический крекинг с позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем. Частица дисперсной фазы названная Сюняевым З.И. сложной структурной единицей (ССЕ) [124], представляет собой ядро, окруженное с внутренней (в порах) или внешней (в пузырьках) стороны адсорбционносольватным слоем и способное к самостоятельному существованию в течение конечного или бесконечного времени в дисперсионной среде определенного состава. Кроме природы ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом R ядра и толщиной h адсорбционно-сольватного слоя. Возникновение ССЕ придает нефтяной системе новые свойства: повышает структурно-механическую прочность, понижает устойчивость к 16 расслоению, способствует перераспределению углеводородов в нефтяной дисперсной системе. В результате направленного изменения геометрических размеров ССЕ и межфазного слоя появляются новые эффекты перераспределения углеводородов между фазами, что влияет на выход и качество получаемых нефтепродуктов при реализации процессов переработки нефти и нефтяных остатков. На основе этого явления предложена теория фазовых переходов (ТРФП), которая является регулируемых физико- фундаментом химической технологии нефти и газа. Сущность ТРФП заключается в управлении межмолекулярными взаимодействиями и фазовыми переходами, соответственно кинетикой изменения размеров ССЕ с помощью внешних воздействий. Снижение среднего радиуса ССЕ в присутствии модификатора указывает на повышение дисперсности системы, что приводит к росту её кинетической устойчивости. Действие добавки, очевидно, основано на том, что молекулы, входящие в её состав, адсорбируются на границе между ядром и адсорбционно-сольватным слоем ССЕ. В результате происходит перераспределение углеводородов между дисперсной фазой и дисперсионной средой. При изучении коксообразования в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии добавки было установлено, что независимо от типа катализатора и конверсии сырья минимальный выход кокса соответствует минимальным значениям среднего радиуса ССЕ, вязкости и поверхностного натяжения т.е. максимальной кинетической устойчивости системы. Снижение выхода кокса во всех случаях сопровождается уменьшением газообразования, повышением выхода катализата и в том числе бензина и тяжелого газойля, заметно возрастает селективность процесса по выходу бензина. 17 с уменьшением выхода кокса происходит увеличение выхода тяжелого газойля. Очевидно, это связано с тем, что часть недококсованных тяжелых фрагментов при крекинге модифицированного сырья выносится с поверхности катализатора в результате образования вторичных ССЕ в реакционной зоне и переходит в состав тяжелого газойля. Известно, что при каталитическом крекинге коксообразование может идти двумя путями: во-первых, каталитическим путем через протекающие на поверхности катализатора по консекутивной схеме реакции конденсации, и во-вторых термическим путем, через протекающие в пространстве между зернами катализатора гомогенные реакции. В присутствии оптимальной концентрации добавки весь кокс на катализаторе образуется доли практически кокса, только каталитическим термическим путем. путем, Незначительные образующегося обусловлено, по-видимому, тем, что в условиях предварительного нагрева сырья и в реакционной зоне в присутствии добавки молекулы последнего, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, входящими в состав ядра ССЕ, образует экранирующий адсорбционно-сольватный слой. Наличие такой оболочки препятствует адсорбции коксогенов (в начальный момент времени) и продуктов термоконденсации (образующихся по мере прохождения слоя катализатора) на активных центрах катализатора. В результате предшественники кокса проходят слой катализатора, не отлагаясь на его поверхности. Благодаря этому, на поверхность катализатора попадает сырье, частично очищенное об быстрококсующихся компонентов, что приводит к уменьшению закоксовывания катализатора. В работе [107] исследован процессе коксообразования в режиме кипящего слоя катализатора крекинга с коллоидно-химических позиций. Показано, что особенностью процесса переработки нефтяного сырья, находящегося в реакционном объеме в виде газовой эмульсии, является образование на твердой поверхности катализатора пенного слоя, для 18 которого характерны все особенности поведения данного типа дисперсных систем. Авторами [108-115] за счет введения смолисто-асфальтеновых и других веществ (экстракт, мазут, тяжелый газойль, смола пиролиза, остаточный и дистиллятный крекинг остатки) и повышения прочности оболочки газовых пузырьков удалось повысить устойчивость пенного слоя на поверхности катализатора. В работе [107] показано, что введение в сырье 1,5% мае. смолы пиролиза в 2,5 раза уменьшает коксообразование на катализаторе, а добавление 0,5% мае. остаточного или 0,3% мае. дистиллятного крекингостатков понижает выход кокса в 3 раза Эти результаты позволили выявить возрастающий ряд активности добавок к сырью каталитического крекинга: экстракт селективной очистки масел, смола пиролиза, остаточный крекинг-остаток, дистиллятный крекингостаток. Такая активация сырья приводит к значительному росту селективности процесса, повышению суммарного выхода газойлей без существенного изменения выхода и качества газа и кокса. По данным [116] эффективность действия активирующей добавки увеличивается с возрастанием степени ароматичности сырья крекинга. Было проверено действие ароматических добавок на показатели процесса [125, 126]. Как оказалось, ароматизированные добавки, такие как экстракт третьей масляной фракции, остатки термического крекинга, смола пиролиза, способствуют в оптимальных выхода количествах и снижению газойля коксообразования, увеличению бензина тяжелого каталитического крекинга. Согласно предложенному механизму [127]? при нагревании сырья образуется газожидкостная смесь, представляющая собой дисперсную систему. Основным элементом этой системы является пузырек, который состоит из пара ядра и сольватной оболочки. В оболочку входят те жидкие продукты, которые при данной температуре не переходят в паравую 19 фазу. Ароматизированные добавки в оптимальном количестве способствуют упрочнению оболочки, что приводит к перебросу определенного количества таких пузырей без контакта с катализатором в продукты реакции. Таким образом, происходит как бы самоочищение сырья, что благотворно сказывается на коксообразовании, уменьшая его. Исследования крекинга вакуумный газойлей в смеси с активирующими добавками [117=119] показали, что расход активирующей добавки в сырье, требуемый для приведения сырья в наиболее кинетически устойчивое состояние и проведение процесса с минимальным образованием кокса, определяется качеством исходного сырья крекинга. Для определения активного состояния сырья каталитического крекинга широко используется экспресс-метод [ИЗ]. Исследование вакуумных газойлей различных нефте й этим методом показало, что зависимость низкотемпературной вязкости от количества активирующих добавок и температуры характер. Установлено [104, 120], что активирование сырья каталитического крекинга добавками позволяет не только снизить образование кокса на катализаторе, но увеличить и улучшить качество целевых продуктов. Полученные зависимости не находятся в противоречии с работами других исследователей [97? 12Ь123], которые занимались поисками имеет также экстремальный определения низкотемпературной структурной вязкости оптимального состава сырья крекинга, причем было установлено, что наибольший выход бензина можно получить при определенном соотношении насыщенных и ароматических углеводородов в сырье. Следует отметить, что активирующие добавки являются продуктами переработки самой нефти и имеются в достаточных количествах на современных НПЗ. 20 в работе [128] изучено влияние активирующих добавок в катализатор (соединений платины, оксидов никеля, марганца и циркония) с точки зрения физико-химической технологии нефтяных дисперсных систем. Представленные результаты служат наглядным подтверждением принципов физико-химической технологии нефтяных дисперсных систем для интенсификации каталитических процессов переработки нефтяного сырья. Из вышеприведенного обзора видно, что крекинг вакуумных газойлей в присутствии добавок еще недостаточно изучен и поэтому представляет интерес поиск новых добавок, и разработка физико-химической технологии каталитического крекинга на их основе. С этой точки зрения представляет определенный теоретический и практический интерес влияние кислородсодержащих соединений, таких как нафтеновые кислоты, битумный отгон имеющий в составе значительное количество фенолов), а также кислот, альдегидов, кетонов, смол, компонентов масел и других веществ, которые проявляют высокую поверхностную активность и регулируют фазовые переходы в парожидкостной смеси сырья крекинга. 1.4. Альтернативные виды топлив и их совместимость с иефтяиыми тоиливами. В последнее время стали актуальными задачи по обеспечению экономии топлива и замены традиционных жидких углеводородных топлив компонентами не нефтяного происхождения [129], К этому же подталкивает и постоянно ужесточающиеся требования к токсичности отработанных газов двигателей. В итоге все чаще стали применять так называемые альтернативные топлива сжатый и сжиженный газы; топлива, получаемые из природного газа, угля и, что самое главное, из возобновляемых источников энергии. 21 Поиски новых источников энергии имеют целый ряд причин, а именно [129]: ограниченность запасов обычных источников; зависимость от стран экспортеров нефти; парниковый эффект, который обусловлен поступлением в атмосферу двуокиси углерода; загрязнение атмосферы выхлопными газами. Одним из заменителей моторного топлива являются синтетические спирты: этанол и метанол. К недостаткам метанола необходимо отнести следующие: высокая токсичность, пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 номинальная мощность двигателя. Метанол рекомендуется в качестве добавок 5-15 к бензинам [УО]В перспективе самыми употребляемыми будут, по всей вероятности, именно топлива из возобновляемых ресурсов, и, прежде всего из биомассы (древесина, продукты сельскохозяйственного производства и др.), которой в мире ежегодно образуется 170-200 млрд. т, что энергетически эквивалентно 70—80 млрд. т нефти. При этом и теоретически, и экспериментально доказано: наиболее перспективны растительные масла подсолнечное, хлопковое, соевое, льняное, пальмовое, арахисовое, сурепное, рапсовое и др. В табл. 1.4.1.-1.4.3. представлено мировое производство семян масличных культур, баланс производства семян рапса и рапсового масла [131] Таблица 1.4.1 Мировое производство семян основных масличных культур, млн. тонн Наименование Маркетинговые годы В среднем 1992/93 1996/97 1997/98 286,70 1998/99 293,60 1999/00 296,92 22 Всего Продолжение таблицы 1.4.1. Соевые бобы Семена хлопка Семена арахиса Семена подсолнечника Семена рапса Семена копры Пальмовые ядра 126,00 32,90 26,06 23,11 29,73 157,73 34,70 26,63 23,33 33,34 5,86 5,13 158,93 32,76 28,87 25,89 36,71 4,67 5,76 154,12 33,77 27,80 26,93 42,74 5,44 6,12 Рапс входит в число десяти основных масличных культур. Большое значение производству рапса уделяется во многих развитых странах мира. Объем производства семян рапса составляет около 12-14% от общего производства основных масличных культур. Наибольшее распространение производство рапса приобрело в странах с умеренным климатом. Это касается прежде всего, Канады, стран Европы, Китая. Среди стран Европы наибольшее внимание рапсу уделяется в Германии, Франции, Великобритании и Польше. Самыми крупными экспортерами семян рапса являются Канада, Австралия и страны Восточной Европы. Крупнейшими импортерами данного товара являются страны ЕС, Япония и США. Таблица 1.4.2 Мировой баланс семян рапса, млн. тонн/год Показатели 1996/97 1997/98 1998/99 1999/2000 Производство Экспорт 31,82 5,73 33,34 6,47 36,71 8,36 42,74 8,96 23 Продолжение таблицы 1.4.2 Импорт Переработка Конечные запасы 5,76 29,55 1,00 6,33 30,67 0,77 8,31 32,70 0.08 5 8,89 38,22 0,07 Таблица 1.4.3, Мировой баланс рапсового масла, млн. тонн/год Показатели Производство Экспорт Импорт Потребление Конечные запасы 1996/97 гг. 10,85 2,50 2,58 10,93 0,37 1997/98 гг. 11,35 2,84 2,75 11,14 0,49 1998/99 гг. 12,4 2,79 2,75 12,03 0,55 1999/2000 гг. 14,1 2,88 2,79 13,84 0,64 Растительные масла в качестве топлива можно использовать в исходном виде или после химической обработки (облагораживания), а также в смеси с нефтяными топливами или спиртами. Причем наиболее интересны не сами масла, а их метиловые эфиры, получаемые как из отходов производства пищевых продуктов, так и непосредственно из растительных масел. Именно поэтому в Европе (Англия, Германия, Польша, Франция, Швеция) и в Азии (Китай, Индия, Индонезия) уже начали применять на АТС топлива из растительных масел и продуктов их химической переработки метиловые эфир и спирт. Более того, в перечисленных странах приняты 24 Продолжение таблицы 1.4.4 Коксуемость 10% остатка в %мас. (не более) Испытание на медную пластину Кислотное число, мг КОН/г Содержание, мае. серы, не более золы, не более Воды Суммарное содержание глицерина, (шах) Низшая теплота сгорания, МДж/кг 0.5 выдерживает 0.06 0.3 выдерживает 0.5 0.2 0.02 отсутствует 0.02 0.02 отсутствует 42.5 0.3 37.1 достоинствам рапсового масла, используемого качестве альтернативного топлива не нефтяного происхождения, можно отнести: возобновляемость ресурсов, экологичность. Так с 1 га посевных площадей рапсового масла можно иметь от 1000 до 15000 л. биотоплива. Для того чтобы получить 1 т биодизеля необходимо переработать 2,2-2,5 т рапса. Технология переработки растительных масел в автомобильное топливо имеет много общего с получением растительных масел пищевого назначения. Широкое распространение и крупнотоннажное производство РМЭ тормозится ограниченным объемом производства технического рапсового масла и дороговизной переработки масла. Наряду с очевидными преимуществами применения РМЭ, такими как экологичность (снижение сажеоброзование на 50% выброса СО на 10-12%), возобновляемость метилового ресурсов, имеются масла и недостатки. экологически Производство небезопасно. эфира рапсового Себестоимость производства традиционного дизельного топлива меньше 26 себестоимости производства РМЭ. Использование сырого рапсового масла в качестве дизельного топлива сопряжено с определенными трудностями, хотя свойства их максимально приближены. В связи с высокой агрессивностью РМЭ баки и топливопроводы должны производится или покрываться стойкими материалами. После длительной работы на сьфом рапсовом масле на цилиндрах двигателя отлагаются продукты уплотнения, наблюдается закоксовывание сопла форсунки. Это объясняется повышенным содержанием кислорода в растительных маслах составляет 10-12% мае. В литературе имеются сведения о положительном влиянии кислорода воздуха на процесс каталитического крекинга [134] и озона на результаты процесса термолиз-перегонка [135]. 27 применение рапсового масла как активирующей добавки к вторичным процессам нефтепереработки позволит избежать больших капитальных затрат на сооружение дорогостоящих установок по переработке этого масла и избежать проблем, возникающих при применении полученных продуктов. 1.5. Обменно-резонансные взаимодействия. настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности широко используется способ первичной переработки нефти, состоящий в

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Амиров, Намик Наиль оглы

Общие выводы

1. Показано, что процесс каталитического крекинга можно интенсифицировать путем озонирования вакуумного дистиллята и добавкой жирных кислот в составе рапсового масла.

2. Установлено, что применение озона в качестве модификатора сырья процесса каталитического крекинга в оптимальной концентрации позволяет повысить выход целевого продукта - бензина на 4,6% мае. снизить выход тяжелого газойля и газа на 3,7% и 4,8% соответственно. Оптимальной концентрацией озона является 2г/кг сырья. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине каталитического крекинга снижается на 12% мае., а изоалканов повышается на 14% мае., что улучшает экологическую характеристику бензина.

3. Найдено, что добавка рапсового масла в количестве 10% мае., содержащего высшие жирные кислоты, позволяет увеличить выход бензина на 17% мае. с улучшением его углеводородного состава: содержание ароматических углеводородов снизить на 8% мае., а изоалканов повысить на 7% мае.

4. Показано, что метод обменных резонансных взаимодействий позволяет, не внося изменений в технологическую схему, без модернизации инженерного оформления аппаратов положительно влиять на процесс каталитического крекинга: повышать выход бензина на 1,5- 4,5% мае. в зависимости от типа обменно-резонансного взаимодействия и изменять химический состав продуктов.

5. Показано, что большему воздействию обменных резонансных взаимодействий подвержены ароматические компоненты сырья нежели парафиновые. Возможно это является следствием их полярности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Амиров, Намик Наиль оглы, 2007 год

1. Venuto Р.В., HabibЕ.Т. /CatalystRev.- 1978.-v.l8. -p 1-150.

2. Жак H.Jl. Технология каталитического крекинга флюид «Р2Р», «Доклад технической конференции». Нефтгаз, Франция, 1986.

3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Химия. М., 1960, 328 с.

4. Ребиндер П.А. Избранные труды, тт. 1,2, М. 1978.

5. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Доклад АН СССР. 1964, М., т. 154, №3, с.695-698.

6. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1970, 344 с.

7. Пугач И.А., Злотников M.J1. и др. Каталитический крекинг нефтяного остаточного сырья. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1979, 55с.

8. Тейхман Д.П., Бридж, Рид И.М. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1982-№5.-с. 117.9. Пат. 3838036 США.10. Пат. 3909392 США.11. Пат. 3990990 США.12. Пат. 3990990 США.

9. Oil and gas journal. 1973. - v.71 - №9 -p.67.

10. Oil and gas journal. 1972.-v.70-№5-p.57.

11. Hydrocarbon Processing. 1972 - v.51 - №5 - p.92.16. Пат. 3687841 США.

12. Oil and gas journal. 1975. - v.73 - №12 - p.72-80.18.Пат. США 388806 США.

13. Курганов В.М., Соловьев В.Г. и др. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1975, с. 113.

14. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т. и др. Опыт работы и пути интенсификации установок каталитического крекинга. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1978, с.80.

15. Иствуд С.К., Планк К.Дж., Вейс ГТ.Б. Новые достижения в каталитическом крекинге. Процессы конверсии углеводородов, включая разработки в области производства ароматики. Труды 8-го нефтяного конгресса, Д.С.14 М. Внешторгиздат, 1971, с.28 53.

16. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., Издательство МГУ, 1976, с. 165.

17. Рабо Дж: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Миначева Х.М., пер. с англ.М., Мир, 1980, т.2, с.422.

18. Клапцов Ф.В., Нефедов Б.К., и др. Влияние содержания цеолита и природы матрицы на свойства катализаторов. «Химия и технология топлива и масел», 1985, №12, с.3-5.

19. Еременко A.M., Сар дал ы A.M. и др. Исследование природы активных центров цеолитсодержащих катализаторов крекинга. «Кинетика и катализ», 1978, т. 19, вып.2, с.453-457.

20. Иванова Т.М., Романовский Б.В. и др. Крекинг изооктана на цеолитсодержащем катализаторе. Вторичные реакции. Вест. Моск. унта сер. Химия, 1975, т. 19, № 4, с.418 423.

21. Клапцов Ф.В., Чукин Г.Д. и др. Влияние природы матрицы на активность и прочность катализаторов крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №10, с.23-24.

22. Мачинская М.Б. и др. Труды ГрозНИИ, 1974, ч1. вып.27, с.384-387.

23. Ющенко В.Б., Иманов Ф.М. и др. Сопоставление каталитических и кислотных свойств кристаллических и аморфных катализаторов. Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия, 1979, т.20, №4, с. 344-348

24. Мирский Я.В. и др. Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы для крекинга нефтяных фракции и углеводородов. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с.19.

25. Мишин Н.В. и др. Кислотность декатионизированных морденитов и их активность в крекинге н- и изооктане. «Кинетика и катализ», 1984, №4, с.969-975.

26. Комаров B.C., Степанов Е.А. Алюмосиликатные катализаторы, их кислотные и каталитические свойства. Вест. АН СССР, Сер. Химия, 1976, №3, с.5-32.

27. Романовский Б.В., Карташов Ю.Н. О корреляции кислотных и каталитических свойств цеолитов. «Кинетика и катализ», 1983, №3, с.758-760.

28. Капустин В.М. и др. Кислотные и каталитические свойства аморфных алюмосиликатов, модифицированных редкоземельными элементами в крекинге тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1986, №2, с.223-229.

29. Костромина Т.С., Алиев P.P. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №7, с.39-44.

30. Брызгалина А.В. и др. Особенности крекинга тяжелого газойля на хромсодержащем катализаторе типа «Цеокар-2». "Химия и технология топлив и масел", 1981, №й 2, с.12-15.

31. Капустин В.М. и др. Кислотность и каталитическая активность дисперсных форм аморфного алюмосиликатного катализатора в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1982, №2, с.212-215.

32. Скобло В.А., Капустин В.М. и др. Промотирование промышленного алюмосиликатного катализатора смесью редкоземельных элементов в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1986, №2, с.212-215.

33. Клапуова В.Ф., Нефедов Б.К. и др. Катализаторы крекинга серии КН. «Химия и технология топлива и масел», 1986, №1, с.11-12.

34. Пигузова JI.И, Цеолиты, их синтез и применение. M-JL, Наука, 1965, 391 с.

35. Гусейнов JI.M. и др. Улучшение качества катализаторов крекинга КМЦР. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №12, С.9-10.

36. Иманов Ф.М. и др. Сравнительная активность и селективность. «Нефтехимия», 1979, №2, с. 197-201.

37. Ющенко В.А. и др. Кислотные свойства ЦСК при различных режимах высокотемпературных обработок. Вест. МГУ, Сер. Химия, №2, с.212-215.

38. Залюбинская Т.П. и др. Промотированное окисление СО при регенерации катализатора крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №2, с.39-42.

39. Станкевич В.А. и др. Освоение новой технологии регенерации катализатора на установке 1А/1М. «Химия и технология теплив и масел», 1983, №10, с.27-28.

40. Первушина М.Н. и др. Методика испытания промоторов окисления СО на лабораторных установках. "Химия и технология топлив и масел", 1983, №10, с.27-28.

41. Мелик-Ахназаров Т.Х. и др. Испытание промотора окисления СО на полупромышленной установке каталитического крекинга. "Химия и технология топлив и масел", 1983, №10, с.29-31.

42. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М., Мир, 1981, с.551.

43. Топчиева К.В., Хо Ши Тхаонг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., Издат. МГУ, 1976, с. 176.

44. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Перевод с английского, М., Мир, 1984, с.520.

45. Ющенко В.А., Иманов Ф.М. и др. Сопоставление каталитических и кислотных свойств кристаллических и аморфных катализаторов. Вест. МГУ, Сер. Химия, 1979, т.20, №4, с.344-348.

46. Moscou L., Mone R. Structure and Catalytic Properties of Thermally and Hydrothermally Zeolites./ Journal of Catalysis. 1973. v-30. - №3. — p. 417422.

47. Hopkins P.D. // Journal of Catalysis. 1967. - v.8 - p.233.

48. Хо Ши Тхаонг, Топчиев K.B. и др. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов. «Кинетика и катализ», 1974, т. 15, вып.4, с.1053-1058.

49. Цыбулевская A.M. и др. Кислотность и крекирующая активность деалюминированных катализаторов. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, 1977, с.37-40.

50. Калико М.А. Избирательность катализаторов крекинга. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, с.11-13.

51. Полубоярко В.А. и др. О возможности образования дырочных центров в дтсперсных оксидных структурах. «Кинетика и катализ», 1985, т.26, вып.З, с.751-753.

52. Юнус Миах, Э.М. Сеид-Рзаева, Б.М. Алиев, А.И. Гасанов, М.И. Рустамов, Д.И. Аллахвердиев. Химический состав и структура узких фракций ароматических углеводородов, выделенных из шлама. АН, Азербайджанская республика, 1989, №7, с.36-38.

53. Волков В.Ю. и др. Оптимизация состава бицеолитного катализатора для повышения выхода и качества бензина. «Химия и технология топлив и масел», 1983, №4, с. 19-20.

54. Косолапова А.П. и др. Синтез и свойства бицеолитных катализаторов крекинга. Катализаторы крекинга и цеолиты. М., 1984, с.63-66.

55. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М., Химия, 1980, с.134-139.

56. Маго Дж., Блажек Дж. Приготовление и использование цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Раббот. Пер. с англ. Мир, 1980, т.П, с.220-295.

57. Косолапова А.П., Мирский Я.В. Физико-химические основы синтеза новых катализаторов крекинга. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сб. трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1984, Вып.37, с. 11-18.

58. А.С. 9600223 СССР МКИ С 10611/05.

59. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии активирующих добавок. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №12. С.9-11.

60. Сериков П.Ю. Интенсификация процесса каталитического крекинга ароматизированного добавками. Перспективы переработки нефтехимического сырья для производства топлива и высокомолекулярных полимерных материалов. Тобольск, 1984, с.45-46.

61. Сериков П.Ю., Вахрушева Е.И., Смидович Е.В. Влияние активирующих добавок па каталитический крекинг вакуумного газойля. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1987, №2, с. 10-13.

62. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интееификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №3, с.7-9.

63. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавкой в псевдоожиженном слое катализатора. «Химия и технология топлив и масел», 1986, №7, с. 18-20.

64. Ануфриев В.П., Капустин В.М. Интенсификация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков. Тез. докл. 15 республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Уфа, 1987, с. 39.

65. Сафиева Р.З., Сюняев З.И. Интенсификация каталитических процессов на основе теории регулируемых фазовых переходов. «Химия и технология топлив и масел», 1986, № 11, с. 4-6.

66. Хаджиев С.Н., Романова И.К. и др. Каталитический крекинг утяжеленного вакуумного дистиллята сернистой нефти. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с. 16-19.

67. Лопуховская Г.Ю и др. Особенности исследования перспективного сырья каталитического крекинга. Сб. научн. тр. ГрозНефтьНИИ, 1986, №40, с.67-73.

68. Фархадова Г.Т., Рустамов М.И. и др. Каталитический крекинг легкого газойля коксования. «Химия и технология топлив и масел», 1985, №2, с. 11-14.

69. Рустамов М.И., Фархадова Г.Т. и др. Каталитический крекинг тяжелого газойля коксования. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №11, с. 9-10.

70. Лившиц Р.С., Мелик-Ахназаров Т.Х. и др. Каталитический крекинг различных видов сырья. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. Труды ВНИИ НП М ЦНИИТЭНефтехим, 1980, с.78-88.

71. Хаджиев С.Н., Романкова И.К. и др. Каталитический крекинг утяжеленного вакуумного дистиллята сернистой нефти. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с. 16-19.

72. Современное состояние и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности США, М„ ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 124.

73. Барджер Д.Ф., Миллер К.Б. Компания «Ашленд петролеум». Переработка остаточного сырья на установках ККФ. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1983, №5, с. 108-111.

74. Эйч-Ойл и др. Гидрообессеривание гидрокрекинг остатков и тяжелых фракций. Фирма «Хайдрокарбон рисерч», Химия и переработка углеводородов, 1978, № 9, с.38.

75. Пат. 4576709 США МКИ С 106 11/05.92. Пат. 2930748 США.

76. Пат. 4584090 США МКИ 6 10651/06.

77. Хаджиев С.Н., Романкова И.К. и др. Влияние повышения конца кипения вакуумного дистиллята малосернистой нефти на показатели его переработки в процессе каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №11, с. 11-13.

78. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под редакцией Хаджиева С.Н., М., Химия , 1982, с.278.

79. Пивоварова Н.А. Влияние химического состава газойлевых фракций на результаты крекинга в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. М., Минхи ГП, 1983,с.23.

80. Пивоварова Н.А., Хаджиев С.Н., Жарок Ю.М. Использование данных о химическом составе сырья для интенсификации каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1986,№5, с. 6-9.

81. Обрядчиков С.Н. Механизмы и химизмы каталитического крекинга. М., JI., Госкомтехиздат, 1946, с.65.

82. Мукопадхай А.К., Смидович Е.В. Селективная переработка компонентов вакуумного газойля высокопарафинистой нахаркатайской нефти. Известия вузов. Нефть и газ, 1961, №11, с.55-58.

83. Надиров Н.К., Омаралиев Т.О. и др. Влияние природы сырья на выход целевого продукта в процессе каталитического крекинга. Известия АН СССР, 1975, №5, е.- 83-85.

84. Лившиц Р.С. Превращение различных углеводородных групп сырья в процессе каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1971, №4, с. 1-4.

85. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы крекинга и измерение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975, с. 272.

86. Бейли У.А., Сартор А.Б. Вторичные реакции при каталитическом крекинге. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К.А. Кобе и Дж.Дж. Мак-Кета, пер. с англ. М., Химия, 1965, ТУ 6, с.135-162.

87. Chio-min Fu., Shaffer A.M.- Effect of Nitrogen Compounds on Cracking Catalysts. // Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development. -1985 V.24. - N1. - p. 68.

88. Филимонова Т.А. и др. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей, «Нефтехимия», 1979,т. 19, №5, с.696.

89. Гермаш В.М., Романов Е.Г., Проблемы нефтепереработки и нефтехимии. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №4, с.2-5.

90. Сериков П.Ю. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей активирующими добавками. Диссертация к.т.н., М„ 1985, МИНХП и ГП, с.208.

91. Нестеров А.Н. , Хайдура Х.М. и др. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем методом светорассеяния. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №5, с.31-32.

92. Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х. и др. Неаддитивнось структурно-механических и электрофизических свойств смешанного сырья. «Химия и технология топлив и масел», 1988, № 6, с.26-28.

93. Сафиева Р.З. и др. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии газойля (тяжелого) каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №6, с.22-23.

94. Мамедова К.Н., Сафин Р.Ю. и др. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1987, №4, с. 5-7.

95. Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов A.M. и др. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №12, с. 8-9.

96. Абдульманов Р.Г. Влияние ароматизированных добавок на коксообразование при каталитическом крекинге. Диссертация к.т.н., М., 1983, МИНХП и ГП, с. 156.

97. Ковальчук Н.А. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Диссертация к.т.н., М., 1988, МИНХПиГП, с. 181.

98. Капустин В.М., Танашев С.Т. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии смолы пиролиза. «Нефтехимия», 1988, T.XXVIII 2, с.218-224.

99. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю., Смидович Е.В., Сюняев З.И. Агрегативная устойчивость тяжелого дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. «Химия и технология топлив и масел», 1985, №1, с. 28-29.

100. Капустин В.М., Мельман А.З., Ануфриев В.П. и др. Зависимость выхода продуктов каталитического крекинга от цвета сырья. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1988, №11, с.4-6.

101. Самойлова Н.Н. и др. Влияние группового углеводородного состава сырья на кинетику каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1982, № 2, с. 8-12.

102. Жоров Ю.М., Пивоварова Н.А. и др. Влияние группового химического состава сырья на результаты каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1983, №3, с. 7-9.

103. Жоров Ю.М., Пивоварова Н.А. Определение оптимальных условий каталитического крекинга нефтяных фракций различного фракционного и химического состава, «Нефтепереработка и нефтехимия», 1982, №5, с. 6-8.

104. Круглова Л.Э., Хаджиева С.Н., Сюняев З.И. Влияние добавок мазута на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №2, с.5-7.

105. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М., Химия, 1978.- 272с.

106. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1984, №12, с. 9.

107. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1985, №1, с. 28.

108. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1990, №5, с. 13.

109. Левинбук М.И. Дис. док. тех. наук-Москва, 1992.

110. Возможности рапса как альтернативы дизельному топливу. Eisenbahningenieur, 1999, N 10.// http://www.css-rnps.ru/zdrn/10-1999/9156.htm

111. Рапсовое масло как альтернативное топливо для дизеля. В.А. Марков А.И. Гайворонский, С.Н. девянин и Е.Г. Пономарев. Автомобильная промышленность. 2006 год, № 2133. http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-5.htm

112. Звягинов В.О. Физико-химическая технология каталитического крекинга в присутствии кислорода. Дисс. к.т.н. М. 1993.

113. Володин Ю.А. Варианты углубленной переработки нефти с помощью физико-химических воздействий. Дис. канд.техн.наук. М., РГУ им. И.М.Губкина, 2000

114. Разрешение Федерального горного и промышленного надзора России (Госгортехнадзора) № РРС 04-11081 от 02.02.2004.

115. Сертификат качества ФЦНЭ № РОСС.ССК.020.102 от 18.09.2003 на резонатор для концентрации электромагнитных колебаний.

116. Патент РФ № 2253498 «Способ увеличения выхода светлых нефтепродуктов при первичной переработке нефти на ректификационных установках».

117. Патент РФ № 2247763 «Способ улучшения качественных показателей дорожного битума».

118. М.А.Марутаева «Гармония как закономерность природы», М., Наука, 1980, стр. 162-165,194-200.

119. Справочник нефтепереработчика: Справочник /под ред. Г.А.Ластовкина., Е.А.Радченко, М.Г.Рудина. Л.Химия, 1986. - 648 с.

120. Слоним И .Я. Оптика и спектроскопия. 1960. Т.8. Вып. 1. с.98-108.

121. Гилязетдинов Л.П., Аль-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел,-1994.- №3.- С.27-29.

122. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Володин Ю.А. Определение параметров частиц дисперсной фазы в нефтяных системах колориметрическим методом, М., 1996- 14 с.

123. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.,1991, 49с.

124. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А. Лабораторный практикум "Физико-химические и дисперсные свойства нефтей и нефтепродуктов". М., 1997. - 71 с.

125. Павлова С.Н., Дриацкая З.В., Гофман П. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. Труды ВНИИНП. Гостоптехиздат, 1955.

126. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Нефтяные дисперсные системы, -М., Химия, 1990,- 224 с.

127. Сюняев З.И, Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. -М., 1981-89 с.

128. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М.: Наука. -1974. -322 с.

129. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // «Технологии ТЭК», №1 (20), с. 32,2005.

130. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на производство нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. с 96.

131. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. -М.: Химия, 1973, с. 296.

132. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем,2002.- 672 с.

133. Баландин А.А. Мультиплетная теории катализа М.: МГУ, 1970.475 с.

134. Агаева P.P., Аль Дахбаали О., Фархадова Г.Т. Деструктивная изомеризация нефтяного сырья. Тезисы докладов I бакинской международной нефтехимической конференции, посвященной памяти академика Ю.Г. Мамедалиева, Баку, 1994, с.90.

135. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти/ Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев -М.: Химия, 1992. -272 с.

136. Бамдас Э.М., Шемякин ММ.// Журнал обшей химии. 1984. Т. 18. Вып. 2. С 324-325

137. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Краснов К.С., Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. Краснова К.С. 3-е издание, испр. - М.: Высш. Шк., 2001.-232 с.

138. Х.М. Миначев и др. // Изд. АН СССР. Сер. хим.- 1974. - с.342.

139. Агаева P.P., Аль Дахбаали О., Фархадова Г.Т. Деструктивная изомеризация нефтяного сырья. Тезисы докладов I бакинской международной нефтехимической конференции, посвященной памяти академика Ю.Г. Мамедалиева, Баку, 1994, с.90.

140. V. J. Frilette, G.M. Munns // Influence of carbon dioxide to isoprophanol dehydration. J. Catalysis. № 4, p.504, (1965).

141. J.T. Richardson // Influence of tructure, charge and size of ions to acid centres of catalysts. J. Catalysis N 9, p. 182, N 11, p. 275, 1968.

142. Х.М. Миначев, Я.И. Исаков, В.П. Калинин и др. // Воздействие катионов на кислотные центры цеолитсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ, №14, с.418, 1973.

143. P. Gallezot, Y.Ben Taarit, В. Imelik // Inv. of zeolites crystallic grating. J. Catal., N 26, p.295,1972.

144. T.A. Egerton, F.S. Stone // Influence of C02 and H20 sorption to crystallic structure of zeolites. J. Chem. Soc. Faradey Trans., N 69, p. 22, 1973.

145. P. Gallezot, Y. Ben Taarit, B. Imelik // Stability and selectivity of zeolites under action of carbon dioxide. J.Catalysis, N 26, p.481, 1972.

146. C.L. Angell, M.V. Howell // Carbon dioxide sorption on Y- type zeolites. Canad. J. Chem.N47, p. 3831, 1969.

147. Y. Otsuji, N. Matsumura, E. Imoto // Catalytical role of carbon dioxide. Bull. Chem. Soc. Jap. 44, p.852, 1971.

148. И.М. Колесников. Катализ и производство катализаторов. М.: Изд. Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. -400с.

149. Зимон А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов. -М.: Агар 2003. -320 с.

150. Денисов Е.Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И., Химическая кинетика, Химия, Москва, 2000.175. http://chemgu.icp.ac.rU/elect/denisov/Chap07/Chap07.htm# Chap7 1

151. Трофимова Т.И. Курс физики. Изд. 9-е, перераб. И доп. М.: Издательский центр «Академия» , 2004, -560 с.

152. Смидович Е.В. Технология переработки нефти.-М.: Химия. 1986