Разработка оптических методов исследования структуры эпоксидного полимера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат физико-математических наук Наумкин, Николай Сергеевич

• Наумкин, Николай Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Наумкин, Николай Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ

1.1. Аморфные полимеры

1.2. Модели молекулярной структуры аморфных полимеров

1.3. Методы исследования структуры полимеров

1.4. Методы полимеризации эпоксидного полимера

Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА

2.1. Возможные соединения отвердителя

2.1.1. Несвязанный отвердитель

2.1.2. Соединение отвердителя с водой и кристаллизация

2.1.3. Соединения отвердителя с ЭД-22

2.2. Пограничный эпоксидный полимер

2.3. Экспрессный спектральный метод исследования структуры эпоксидного полимера

Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭПОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

3.1. Исследование несвязанных компонентов методами оптической и электронной микроскопии

3.2. Исследование температурной зависимости теплового потока в образцах эпоксидного полимера методом дифференциальной калориметрии

3.3. Методика и установка термоспектрального анализа типа и относительного количества несвязанных компонент эпоксидного полимера

3.4. Определение типа и относительного количества несвязанных компонентов методом ИК спектроскопии экстрактов полимера

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ СТРУКТУРЫ ЭПОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА

4.1. Эпоксидный полимер с наноалмазами

4.1.1. Разработка оптического метода экспрессного определения концентрации наноалмазов, находящихся во взвешенном состоянии в суспензии отвердителя

4.1.2. Влияние наноалмазов на прочность эпоксидного полимера

4.2. Метод направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле

4.2.1. Схема установки и принцип работы

4.2.2. Исследование выращенного полимера методом инфракрасной спектроскопии

4.2.3. Эффект выдавливания несвязанных компонентов

4.2.4. Исследование выращенного полимера методом абсорбции

4.2.5. Исследование выращенного полимера методом динамического механического анализа (ДМА)

Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка оптических методов исследования структуры эпоксидного полимера»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Композиционные материалы на основе эпоксидного полимера широко используются в качестве конструкционных материалов, в космическом строительстве, судостроении, авиастроении, машиностроении, приборостроении [1-4], ремонте гидротехнических сооружениях и других областях. Улучшение физико-механических свойств эпоксидного полимера, является актуальной иаучно-технической задачей. На сегодняшний день увеличение прочностных свойств достигают путем армирования матрицы полимера углеродными волокнами и дисперсными материалами [5-7]. Известен и другой путь улучшения физико-механических свойств эпоксидного полимера, связанный с улучшением его внутренней структуры. Как известно, теоретическая прочность эпоксидных полимеров на 2-3 порядка выше прочности, наблюдаемой па практике [8]. Однако, структура реального полимера неоднородна [9] и имеет определенные дефекты, наличие которых снижает физико-механические свойства полимера. Одними из дефектов являются несвязанные молекулы исходных компонентов (отвердитель, ЭД-22), которые по разным причинам, не сшились с матрицей полимера [10]. Приближение реальной прочности полимера к теоретически вычисленной, возможно при устранении дефектов в структуре, либо при существенном уменьшение их количества. Определение несвязанных компонент возможно при использовании ИК спектроскопии. Исследованиям ИК спектров полимера на основе ЭД-22 и отвердителей с различными катализаторами посвящен ряд работ следующих авторов: Э.М. Ягунд, В.Н. Савченко, Л.И. Маклаков, В.Ф. Строганов, M.K. Antoon, J.L. Koenig, G.C. Stevens, B.V. Meie, E. Verdonck, Yingfeng Yu, Xinhui Zhong. В работах H. Lee, К. Neville, W. Fisch, W. Holmann, J. Koskikalio рассматривается контроль за

несвязанными компонентами посредством измерения потери массы при нагревании. Однако, существующие на данный момент методы контроля за несвязанными компонентами имеют ряд недостатков: метод измерения потери массы при нагревании не позволяет определять тип несвязанных компонентов; метод экстрагирования трудоемок, требует большого количества образца и использование растворителя; метод ИК спектроскопии паров полимера имеет недостаточную чувствительность, так как эпоксидные полимеры имеют малое количество несвязанных компонентов, а газовая фаза имеет малую оптическую плотность. Таким образом, актуальной и практически значимой задачей является разработка новых методов исследования структуры эпоксидного полимера, обеспечивающих с одной стороны высокую чувствительность, а с другой стороны высокую экспресность анализа.

Большое влияние на свойства полимера оказывают метод приготовления. Известны следующие методы полимеризации: экструзия, литье под давлением и прессование. Следует отметить работы Н.М. Чечило, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян, в которых большое внимание уделено фронтальной полимеризации [11-12]. Однако, механические характеристики, получаемых при этом эпоксидных полимеров, изменяются в широких пределах [13], что свидетельствует о недостатках в разработанных методах полимеризации.

Сказанное выше в достаточной мере обосновывает актуальность в разработки новых оптических методов исследования структуры эпоксидного полимера и методов полимеризации, позволяющих получать полимеры с лучшими свойствами.

Цель работы - разработка оптических методов исследования структуры эпоксидного полимера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка и обоснование количественных спектральных параметров, характеризующих структуру эпоксидного полимера.

2. Разработка метода определения типа и относительного количества несвязанных молекул, позволяющего анализировать микрообразцы эпоксидного полимера с высокой чувствительностью.

3. Разработка оптического метода, позволяющего измерять концентрацию наноалмазов, находящихся во взвешенном состоянии в суспензии отвердителя.

4. Разработка метода полимеризации в градиентном температурном поле.

Методы исследования

Поставленные задачи решены при помощи следующих методов: ИК спектроскопии, дифференциального термического анализа; масс-спектрометрии; динамического механического анализа; метода абсорбции; оптической и электронной микроскопии; метода экстрагирования. Кроме того использовались разработанный автором метод термоспектрального анализа и метод направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле. При разработке программного обеспечения использовался программный пакет OPUS 6.5, MatLab. Для разделения спектральных контуров использовалась программа PicFit 4.1.

Объект исследований

Материалы и изделия на основе эпоксидного полимера горячего отверждения, компонентами которого являются эпоксидиановая смола ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 38.103149-85) и ускоритель отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол (УП-606/2).

Предмет исследований

Структура эпоксидного полимера.

Научная новизна

1. Разработан термоспектральный метод, основанный на автоматизированном измерении ИК спектров конденсата продуктов испарения микрообразца эпоксидного полимера. Метод позволяет определять тип и относительное количество несвязанных компонентов с высокой точностью.

2. Разработаны и обоснованы количественные параметры, основанные на измерении интегральных интенсивностей спектральных линий, позволяющие исследовать структуру эпоксидного полимера.

3. Разработан метод направленной полимеризации эпоксидного полимера, основанный на передвижении контейнера, содержащего эпоксидную смесь, через градиентное температурное поле. Метод позволяет выращивать полимеры из смеси в которой энергии экзотермической реакции недостаточно для самораспространения фронта полимеризации.

4. Обнаружен эффект выдавливания несвязанных компонент при направленной полимеризации эпоксидного полимера во внешнем градиентном температурном поле.

Значение для теории

Обнаруженный эффект выдавливания несвязанных компонентов при направленной полимеризации в градиентном температурном поле дает основание для его дальнейшей теоретической интерпретации.

Значение для практики

1. На основе разработанного термоспектрального метода создана установка, которая может быть использована для определения типа и количества несвязанных компонентов массой до 10° г., в образцах эпоксидного полимера массой 0,01 г.

2. С помощью введенных спектральных параметров, характеризующих сетчатую структуру, разработан экспрессный метод исследования эпоксидных материалов.

3. Разработанная методика и установка направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле может быть использована в производстве полимеров.

4. Эффект выдавливания несвязанных компонент, наблюдаемый при направленной полимеризации, может быть использован для улучшения структуры эпоксидного полимера.

5. Представленные в работе результаты и методики используются при выполнении НИР и в учебном процессе магистров и аспирантов в ИФ СО РАН и ФГАОУ ВПО СФУ, а также могут быть использованы в части контроля рецептуры при оптимальном подборе компонентов полимерных компаундов, используемых для инъекционных работ на гидросооружениях.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Введенные в диссертации параметры аир позволяют экспрессно осуществлять измерение соотношения сложноэфирных и карбоксильных групп в полимере, а также отношение количества сложноэфирных связей к содержанию ЭД-22.

2. Термоспектральный метод исследования внутренней структуры в микрообразцах эпоксидного полимера позволяет определять тип и количество несвязанных компонентов массой 10"5 г., в образцах эпоксидного полимера массой 0,01 г.

3. Разработан и запатентован метод направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле, позволяющий создавать образцы с низкой дефектностью.

4. Методом ИК спектроскопии показано наличие эффекта выдавливания несвязанных компонентов, при направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле.

Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность представленных в диссертации результатов, подтверждаются воспроизводимостью экспериментальных данных, корректным использованием лицензированных современных приборов и методик, непротиворечивостью с существующими теоретическими представлениями. Правомерность разработанных в диссертационной работе методик подтверждается удовлетворительной сходимостью с результатами, полученными при использовании других методов экспериментальных исследований и не противоречивостью с результатами исследований других авторов.

Личный вклад автора

Основные научные и практические результаты получены лично автором и при его непосредственном участии, в том числе разработан метод термоспектрального контроля типа и относительного количества несвязанных компонентов эпоксидного полимера, изготовлена термоспектральная установка, разработана программа для автоматизированного измерения ИК спектров и управления температурным контроллером, выполнены спектральные измерения образцов эпоксидного полимера, обработка и интерпретация полученных экспериментальных результатов (разделение спектральных контуров, измерение интегральных интенсивностей), изготовлена установка для направленной полимеризации, выращены и исследованы образцы эпоксидного полимера.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Восьмой Всероссийской конференции «ФХУДС-УШ» (Белгород, 2008); Научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых-физиков «НКСФ» (Красноярск, 2008, 2009, 2010 (присужден диплом первой степени)); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «У Ставеровские чтения» (Красноярск, 2009); IV-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2010); 2-ом Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем» (Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 2010); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011 (присужден диплом первой степени), 2012 (присужден диплом третьей степени)),; УШ-ой Всероссийской конференции творческой молодежи «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (Красноярск, 2012 (присужден диплом первой степени). Результаты научной работы опубликованы в сборниках трудов конференций и журналах «Материаловедение» и «Приборы и техника эксперимента». Работа была представлена в инновационных проектах «Селигер» (Тверь, 2009) и «Интерра» (Новосибирск, 2009).

Исследования, представленные в работе, были поддержаны грантами и проектами: грант №27.1 Президиума РАН, грант 9.1 Отделения физических наук РАН; интеграционный проект №5 СО РАН; Молодежный научно-технический проект, выполняемый в рамках развития СФУ на 2007-20 Юг.

Публикации автора по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, 13

тезисов международных и российских конференций. Получен патент РФ на изобретение.

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Структура матрицы эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. // Материаловедение. - 2012. - №1. - С. 31-34.

2. Термоспектральная установка для оценки содержания несвязанных компонентов в микрообразцах эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. // Приборы и техника эксперимента. -2012.-№2.- С. 155-158.

Работы, опубликованные в других журналах и сборниках

1. Наумкин, Н.С. Анализ несвязанных компонент эпоксидных полимеров / Н.С. Наумкин, А.Б. Шестаков, A.A. Иваненко // Материалы VIII Всероссийской конференции творческой молодежи «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». - Красноярск, 2012. - С. 136.

2. Исследование сетчатой структуры эпоксидного, полученного методом направленной полимеризации / Н.С. Наумкин, A.A. Пшеничная, А.Б. Шестаков, A.A. Иваненко // Материалы VIII Всероссийской конференции іворческой молодежи «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». - Красноярск, 2012. - С. 129.

3. Установка для направленной полимеризации эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, А.Б. Шестаков, A.A. Иваненко, A.A. Пшеничная // Материалы VIII Всероссийской конференции творческой молодежи «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». - Красноярск, 2012. - С. 125.

4. Исследование эпоксидного полимера, полученного в результате полимеризации на границе раздела эпоксидная смола - отвердитель / Н.С. Наумкин, Д.Д. Рябов, А.Б. Шее гаков, A.A. Иваненко // Материалы 50 Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск, 2012. - С. 63.

5. Термоспектральный метод измерения продуктов испарения эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, А.Б. Шестаков, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Серия физика. - Новосибирск, 2011.-С. 348-349.

6. Микроскопия дефектов структуры матрицы эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, О.В. Бурова, Н.П. Шестаков и др. // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXIX. - Красноярск, 2010. - С. 80.

7. Инфракрасная спектроскопия дефектов структуры эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, О.В. Бурова, Н.П. Шестаков и др. // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXIX. - Красноярск, 2010. - С. 82.

8. Инфракрасная спектроскопия продуктов испарения эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, А.Б. Шестаков, Н.П. Шестаков и др. // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXIX. - Красноярск, 2010. - С. 93.

9. Исследование границ раздела молекулярных блоков эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. // Труды 2 го Международного симпозиума (LDS-2010), Физика низкоразмерных систем. - Ростов-па-Дону - пос. JIoo, 2010. - С. 298-301.

10.Исследование дефектов молекулярной структуры эпоксидного полимера методом PIK спектроскопии / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, О.В. Бурова и др. // Тезисы и доклады IV-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем». -Бийск, 2010. -С. 108-110.

11.Исследование композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров с напоалмазами / Н.С. Наумкин, A.A. Иваненко, Н.П. Шестаков и др. // Материалы всероссийской научно-технической

конференции с международным участием, V Ставеровские чтения. -Красноярск, 2009. - С. 355-358.

12.Ыаумкин, Н.С. Химическое взаимодействие эпоксидного олигомера ЭД-22 с алмазами взрывного синтеза / Н.С. Наумкин, А.Б. Шестаков // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ - XXXVIII. - Красноярск, 2009. - С. 73.

13.Наумкин, Н.С. Спектральная методика измерения концентрации наноалмазов в суспензии / Н.С. Наумкин, A.A. Иваненко, Н.П. Шестаков // Материалы Восьмой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Москва, 2008. - С. 246-247.

14.Наумкин, Н.С. Исследование полимеризации эпоксидной матрицы с наноалмазами методом спектроскопии ИК поглощения / Н.С. Наумкин,

A.A. Иваненко, Н.П. Шестаков // Материалы Восьмой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». -Москва, 2008. - С. 248-249.

15.Исследование полимеризации эпоксидных полимеров методом динамического анализа / Н.С. Наумкин, A.A. Иваненко, Н.П. Шестаков,

B.Е. Редькин // Материалы Восьмой Всероссийской конференции. «Физикохимия улырадисперспых (нано-) систем». - Москва, 2008. - С. 250.

Патент на изобретение Российской Федерации

1. Пат. 2444529 Российская Федерация, МПК C08F2/01, Устройство для направленной полимеризации / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. -№ 2010129139/04; 13.07.2010; утв. 10.03.2012, Бюл. №7

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Работа изложена на 102 страницах, иллюстрируется 39 рисунками и включает 1 таблицу, список цитируемой литературы содержи! 112 наименований.

Во введении представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту. Приводятся сведения о публикациях по теме исследований и апробации материалов диссертации.

В первой главе описаны существующие модели структуры аморфных полимеров. Рассматриваются известные методы исследования структуры полимера и методы полимеризации.

Во второй главе приведены результаты исследований колебательных полос карбонильной группы в процессе отверждения эпоксидного полимера методами ИК спектроскопии. Представлен экспрессный метод исследования структуры эпоксидного полимера, посредством вычисления, предложенных автором, параметров а и |3.

В третьей главе приводятся результаты исследований структуры матрицы эпоксидного полимера методами дифференциальной колориметрии, оптической и электронной микроскопии. Описан разработанный автором метод исследования структуры эпоксидного полимера (термоспектральный метод) и представлены результаты его применения.

В четвертой главе описывается оптический метод определения концентрации наноалмазов, находящихся во взвешенном состоянии, в одном из компонентов эпоксидного полимера. Приводятся результаты исследования влияния наноалмазов на прочность эпоксидного полимера. В главе представлен метод и установка направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле, позволяющая создавать образцы эпоксидного полимера с низкой дефектностью.

Каждая глава оканчивается выводами.

Заключение диссертации содержит основные результаты и выводы диссертационной работы.

Завершает диссертацию список используемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Наумкин, Николай Сергеевич

Выводы к главе 4

Разработан оптический метод определения концентрации наноалмазов, в одном из компонентов эпоксидного полимера.

Показано, что при использовании обработки наноалмазов на мельнице с высоким оборотом вала достигается равномерное распределение большей концентрации наноалмазов, находящихся во взвешенном состоянии в суспензии отвердителя, чем при обработки ультразвуком.

Установлено, что добавление в эпоксидный полимер 0,1% наноалмазов приводит к увеличению прочности на 15%.

Разработанный и запатентованный метод направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле, позволяет создавать образцы с низкой дефектностью.

Результаты спектральных исследований показывают наличие эффекта выдавливания несвязанных компонентов, при направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны и обоснованы параметры ан^, основанные на измерении интегральных интенсивностей спектральных линий ИК поглощения 1733, 1710, 1510 см"1.

Предложенные параметры позволяют измерять соотношение сложноэфирных и карбоксильных групп в полимере, а также отношение количества сложноэфирных связей к содержанию ЭД-22 спектральным методом.

Разработан термоспектральный метод исследования структуры в микрообразцах эпоксидного полимера, который позволяет определять тип и количество несвязанных компонентов массой до 10"5г., в образцах эпоксидного полимера массой 0,01г.

Разработан оптический метод определения концентрации наноалмазов, в одном из компонентов эпоксидного полимера.

Установлено, что добавление в эпоксидный полимер 0,1% наноалмазов приводит к увеличению прочности на 15%.

Разработан и запатентован метод направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле, позволяющий создавать образцы с низкой дефектностью.

Методом ИК спектроскопии показано наличие эффекта выдавливания несвязанных компонентов, при направленной полимеризации во внешнем градиентном температурном поле.

В заключении автор выражает благодарность научному руководителю Николаю Петровичу Шестакову за постоянный интерес к работе и повседневную помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы, Александру Анатольевичу Иваненко за обсуждение результатов и консультации по всем вопросам касающихся выполнения данной работы, Виталию Васильевичу Слабко за консультации в области спектральных исследований. Автор так же признателен кафедре «Фотоника и лазерные технологии» Сибирского федерального университета, за возможность обучения в студенчестве и аспирантуре, лаборатории молекулярной спектроскопии Института физики им Л.В. Киренского СО РАН за возможность выполнения измерений на приборах ЦКП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Наумкин, Николай Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В. Д. Протасов, В.В. Болотин и др.; Под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., Машиностроение, 1990. - 512 с.

2. Батаев, A.A. Композиционные материалы: строение, получение, применение: Учебник / A.A. Батаев, В.А. Батаев. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002.-384 с.

3. Renard, J. Elaboration, microstructure et comportement des matériaux composites a matrice polymere / J. Renard // Paris - Hermes Science publication, Lavoisier. - 2005. - p. 382.

4. Кербер, M.JI. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / M.JI. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин, под ред. A.A. Берлина. - СПб., Профессия, 2008. - 560 с.

5. Суворов, Ю.В. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите / Ю.В. Суворов, Т.Г. Сорина, Г.М. Гуняев // Механика композиционных материалов. - 1987. -№7. - С.630-634.

6. Юдин, В.Е. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков / В.Е. Юдин, A.M. Лексовский // Механика композитных материалов. -1986. - №6. - С. 1021-1028.

7. Калашникова, В.Г. Повышение ударной прочности пластических масс путем введения в них жестких порошкообразных наполнителей (обзор) / В.Г. Калашникова, Ю.М. Малинский // Пластические массы. - 1996. -№6. -С. 999-1006.

8. Бакнелл, К.Б. Ударопрочные пластики / К.Б. Бакнелл. - Л., Изд-во Химия, 1981. -328 с.

9. Козлов, Г.В. Кластерная модель аморфного состояния полимеров / Г.В. Козлов, В.У. Новиков // УФН. - 2001. - Т. 171, №7. - С. 717-764.

10. Исследование границ раздела молекулярных блоков эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. // Труды 2 го Международного симпозиума (LDS-2010), Физика низкоразмерных систем, Ростов-на-Дону - пос. JIoo. - 2010. - С. 298-301.

11. Chechilo, N.M. On the Phenomenon of Polymerization Reaction Spreading / N.M. Chechilo, R.J. Khvilivitskii, N.S. Enikolopyan // Dokl. Akad. Nauk SSSR. - 1972. - Vol. 204. - P. 1180-1181.

12. Chechilo, N.M. Structure of the Polymerization Wave Front and Propagation Mechanism of the Polymerization Reaction / N.M. Chechilo, N.S. Enikolopyan // Dokl. Phys. Chem. - 1974. - Vol. 214. - P. 174-176.

13. Вишу, Шах. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения / Шах Вишу. - Перевод с английского 3-го издания под редакцией проф., д-ра физ.-мат. Наук А .Я. Малкина. -СПб., Научные основы и технологии, 2009. - 732 с.

14. Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, A.B. Берёзкин. - М., ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 456 с.

15. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - М., Химия, 1983. - 248 с.

16. Бартнев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартнев, С.Я. Френкель. - Л., Химия, 1990.-432 с.

17. Аскадский, A.A. Лекции по физико-химии полимеров / A.A. Аскадский.

- М., Физический факультет МГУ, 2001. - 224 с.

18. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер. - М., Научный мир, 2007.-576 с.

19. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Папков. - М., Химия, 1974.-256 с.

20. Thermosetting Polymers / J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Verdu, R.J. Williams.

- Marcel Dekker, Inc., New York, 2001. - 478 p.

21. Николаев, А.Ф. Технология полимерных материалов / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, Под общ. ред. Крыжановского. - СПб., Изд-во Профессия, 2008. - 544 с.

22. Алкене, В.И. Вязкоупругость отверждающейся эпоксидной композиции в области «критического ветвления» / В.И. Алкене, Э.Э. Якобсон, В.Д. Кисилева // Механика полимеров. - 1976. - №1. - С. 154-181.

23. Фахльман, Б. Химия новых материалов и нанотехнологий Учебное пособие. Пер. с англ.: Научное издание / Б. Фахльман. - Долгопрудный: Издательский дом Интеллект, 2011. - 464 с.

24. Слонимский, Г.Л. Единый подход к описанию вязкоупругих свойств полимерных систем в процессе сшивания на всех стадиях формирования сетки / Г.Л. Слонимский, Л.З. Роговина // Доклады Академии наук, Химия. - 1996. - Т. 348, №3. - С. 343-345.

25. Lee, Н. Handbook of ероху resins / Н. Lee, К. Neville. - New York: Me Graw-Hill Company, 1967. - 921 p.

26. Лебедев, A.A. О полиморфизме и отжиге стекла / A.A. Лебедев // Труды Государственного Оптического Института. - 1922. -№2. - С. 10.

27. Каргин, В.А. О строении линейных полимеров / В.А. Каргин, Н.Ф. Китайгородский, Г.Л. Слонимский // Коллоидный журнал. - 1957. - т. 19, №2.-С. 131-132.

28. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. - Изд-во Химия, 1967. - 231 с.

29. Аржаков, С.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров / С.А. Аржаков, Н.Ф. Бакеев, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения,- 1973,- а/г. 15, №5.-С. 1154-1167.

30. Yeh, G.S.J. Morfology of amorphous polymers and effects of thermal and mechanical treatments on the morphology / G.S.J. Yeh // Pure Appl. Chem. -1972.-Vol. 31, №1-2.-P. 65-89.

31. Klement, I.J. Deformation and Annealing Behavior. I. Polyethylene Terephthalate Films / I.J. Klement, P.H. Geil // J. Macromolec. Sci.-Phys. -1971.-Vol. B5, №3. - P. 505-534.

32. Yeh, G.S.J. A Structural Model for the Amorphous state of polymers: Folded-Chain Fringed Micellar Grain Model / G.S.J. Yeh // J. Macromolec. Sci.-Phys. - 1972. - Vol. B6, №3. _ p. 465-478.

33. Матвеев, Ю.И. Об образовании надмолекулярных структур в аморфных полимерах / Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Т. 28А, №7. - С. 1365-1372.

34. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров / В.И. Белоусов, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев, Ю.С. Липатов // Доклад АН СССР. - 1990. - Т. 313, № 3. - С. 630-633.

35. Кузуб, Л.И. Кинетика и механизм поздней стадии микрофазового разделения, индуцированного реакцией отверждения / Л.И. Кузуб, В.И. Иржак // Коллоидный журнал. - 2001. - Т. 63, №1. - С. 91-96.

36. Ивин, К.Ж. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / К.Ж. Ивин, пер. с английского под ред. А.Л. Бучаненко. - М., Химия, 1980. - 304 с.

37. Вайнштейн, Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б.К. Вайнштейн. - М., Изд-во АН СССР, 1963. - 372 с.

38. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Кимер, Р. Шмольке, пер. с немецкого. - М., Химия, 1976. - 471 с.

39. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами, пер. с англ. - М., Изд-во иностранной литературы, 1963. - 580 с.

40. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси, пер. с англ. - М., Мир, 1965. - 210 с.

41. Мальцев, А.А. Молекулярная спектроскопия / А.А. Мальцев. - М., Изд-во Московского университета, 1980. - 272 с.

42. Семенович, Г.М. Справочник по физической химии полимеров. Том 3. ИК и ЯМР спектроскопия полимеров. / Г.М. Семенович, Т.С. Храмова. -Киев, Наукова думка, 1985. - 589 с.

43. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. - М., Мир, .БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 398 с.

44. Кобеко, П.П. Аморфные вещества. Физико-химические свойства простых и высокомолекулярных аморфных тел / П.П. Кобеко. - М.-Л., Издательство академии наук СССР, 1952. - 432с.

45. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, ITC. Ениколопян. - М., Наука, 1979. - 248 с.

46. Описание кривых напряжение-деформация стеклообразного полиарилатсульфона в рамках концепции высокоэластичности / В.И. Шогенов, В.И. Белоусов, В.В. Потапов и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1991.-Т. ЗЗА, № 1.-С. 155-160.

47. Fisch, W. The curing mechanism of epoxy resins / W. Fisch, W. Holmann, J. Koskikalio // J. Appl. Chem. - 1956. - Vol. 6, №10. - P. 429.

48. Структурно-механические свойства эпоксиполимера, отвержденного в различных режимах / П.А. Билым, Н.Г. Попова, И.А. Костыркина, К.П. Печенко // Пластические массы. - 1987. - №9. - С. 28-30.

49. Молчанов, Ю.М. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей / Ю.М. Молчанов, Ю.П. Родин, Э.Р. Кисис // Механика полимеров. - 1978. -№4. -С. 583-587.

50. Изучение влияние предварительного УФ-облучения на процессы электризации композиции эпоксидной смолы ЭД-20 с изо-метил-тетрагидрофталевым ангидридом / A.M. Магеррамов, М.А. Нуриев, М.Н. Байрамов, P.C. Исмайилова // Пластические массы. - 2007. - №2. - С. 2022.

51. Алькаев, Ф.И. Влияние этилсиликата-32 на свойства эпоксидной смолы ЭД-20/Ф.И. Алькаев//Пластические массы, - 1988,-№5.-С. 12-13.

52. Непредельные эпоксикетоны - модификоторы эпоксидной смолы / С.Б. Курбанов, М.М. Гусейнов, Н.Х. Гусиев, Э.А. Агаева // Пластические массы. - 1988. - №5. - С. 47-48.

53. Султанаев, P.M. Особенности молекулярного движения пластифицированных эпоксидных полимеров / P.M. Султанаев, В.И. Киселев // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - Т. (А)ХХХ1, №10. -С. 2184-2189.

54. Nason, С. UV-Induced Frontal Polymerization of Multifunctional (Meth)acrylates / C. Nason, T. Roper, C. Hoyle, J. Pojman. // Macromolecules. - 2005. -Vol. 38.-P. 5506-5512.

55. Khan, A.M. The Use of Frontal Polymerization in Polymer Synthesis / A.M. Khan, J.A. Pojman //- 1996. - August. Vol. 4, №8. - P. 253-257.

56. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, БА. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т. А XVI, №9. - С. 2115-2122.

57. Закономерности отверждения эпоксидных олигомеров диаминами в условиях распространения фронта реакции / С.П. Давтян, Х.А. Арутюнян, К.Г. Шкадинский и др. // Высокомолекулярные соединения. -1977. -ТА XIX, №12. - С. 2726-2730.

58. Кинетика отверждения эпоксидиановых олигомеров под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т. А XVII, №2. - С. 289-294.

59. Расчет стационарной скорости фронта реакции при отверждении эпоксидных олигомеров диаминами / Н.Ф. Сурков, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Доклады Академии наук СССР. - 1976. -Т. 228, №1,-С. 141-144.

60. Пат. 446516 СССР, С 08f 1/04, Способ получения синтетических полимеров / Н.М. Чечило - № 1849393/23-5; 24.11.72; утв. 15.10.74, Булл. № 38.

61. Отверждение эпоксидианового олигомера ЭД-5 аминами в режиме распространения фронта реакции / Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Доклады Академии наук СССР. - 1975. -Т. 223, №3,-С. 657-660.

62. Пат. 2044746 Российская Федерация, С 08f 2/02, Способ полимеризации / Г.В. Жижин - № 5032520/05; 17.03.1992; утв. 27.09.1995.

63. Field, J.E. Infra-Red Data on Epoxy Structures / J.E. Field, J.O. Cole, D.E. Woodford // J. Chem. Phys. - 1950.-Vol. 18, June 30. - P. 1298.

64. Shreve, O.D. Infrared Absorption Spectra of Some Epoxy Compounds / O.D. Shreve, M.R. Heether // Analytical Chemistry. - 1951. - February, Vol. 23, №2.-P. 277-282.

65. Patterson, W.A. Infrared Absorption Bands Characteristic of the Oxirane Ring / W.A. Patterson // Analytical Chemistry. - 1954. - May, Vol. 26, №5. - P. 823-835.

66. Dannenberg, H. Determination of Cure and Analysis of Cured Epoxy Resins / H. Dannenberg, W.R. Harp // Analytical Chemistry. - 1956. - January, Vol. 28, №1,-P. 86-90.

67. Detection of the Epoxide Group by Infrared Spectroscopy / H.B. Henbest, G.D. Meakins, B. Nicholls, K.J. Taylor // J. Chem. Soc. - 1957. - January. -P. 1459-1462.

68. Bomstein, J. Infrared Spectra of Oxirane Compounds, Correlation with Structure / J. Bomstein // Analytical Chemistry. - 1958. - April, Vol. 30, №4. -P. 544-546.

69. Евтушенко, Ю.М. Определение эпоксидных и гидроксильных групп в эпоксидных смолах методом ИК спектроскопии / Ю.М. Евтушенко, В.М. Иванов, Б.Е. Зайцев // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58, №4. -С. 392-396.

70. Шестаков, А.Б. Исследование эпоксидного отвердителя / А.Б. Шестаков // Тезисы докладов НКСФ № XXXVII. Красноярск, Издательский центр СФУ.- 2008.-С. 52.

71. Fisch, W. Reaction mechanisms, chemical structures and changes in properties during the curing of epoxy resins / W. Fisch, W. Holmann // Plastics Technology. - 1961. - August. - P. 28-32.

72. Брацыхин, E.A. Технология пластических масс: Учебное пособие для техникумов - 3-е изд., перераб. и доп. / Е.А. Брацыхин, Э.С. Шульгина. -Л., Химия, 1982.-318 с.

73. Наумкин, Н.С. Исследование границ раздела молекулярных блоков эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, А.А. Иваненко // Труды Второго международного междисциплинарного симпозиума «Физика пизкоразмериых систем и поверхностей Low Dimensional Systems (LDS-2)». Ростов-на-Дону, Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. -2010.-С. 298.

74 Термоспектральная установка для оценки содержания несвязанных компонентов в микрообразцах эпоксидного полимера / FI.C. Наумкин, Н.П. Шестаков, А.А. Иваненко и др. // Журнал Приборы и техника эксперимента. - 2012. - №2. - С. 155-158.

75. Рябов, Д.Д. Пограничный полимер / Д.Д. Рябов, Н.П. Шестаков, А.А. Иваненко // Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ - XL. - Красноярск. - 2011. - С. 77.

76. Наумкин, FI.C. Исследование эпоксидного полимера, полученного в результате полимеризации па границе раздела эпоксидная смола -отвердитель / Н.С. Наумкин, Д.Д. Рябов, А.Б. Шестаков, А.А. Иваненко // Материалы 50 Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Р1овосибирск. - 2012. - С. 63.

77 Antoon, М.К. Crosslinking Mechanism of an Anhydride-Cured Epoxy Resin as Studied by Fourier Transform Infrared Spectroscopy / M.K. Antoon, J.L.

Koenig // J. of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition. - 1981. - Vol. 19.-P. 549-570.

78. Stevens, G.C. Cure Kinetics of a High Epoxide/Hydroxyl Group-Ratio Bisphenol A Epoxy Resin-Anhydride System by Infrared Absorption Spectroscopy / G.C. Stevens // J. of Applied Polymer Science. - 1981. - Vol. 26. - P. 4279-4297.

79. Meie, B.V. Physico-chemical characterization of the fibre/matrix interaction in polyethylene fibre/epoxy matrix composites. Part 2. Characterization of the interphase with FT-IR microspectroscopy / B.V. Meie, E. Verdonck // Composite Interfaces. - 1995. - Vol. 3, №2. - P. 101-119.

80. Simultaneous cationic polymerization and esterification of epoxy/anhydride system in the presence of polyoxometalate catalyst / Yingreng Yu, Xinhui Zhong, Huihang Su, Angels Serra // J. Polymer. - 2010. - Vol. 51. - P. 15631571.

81. Пат. 2444529 Российская Федерация, M1TK C08F2/01, Устройство для направленной полимеризации / Н.С. Наумкип, Н.Г1. Шестаков, A.A. Иваненко и др. -№ 2010129139/04; 13.07.2010; утв. 10.03.2012, Бюл. №7.

82. Rocks, J. The kinetics and mechanism of cure of a high performance epoxy resin as studied by FT-Raman spectroscopy / J. Rocks, L. Rintoul, G. George // J. Polymer. - 1992. - Vol. 33. - P. 2679-2687.

83. Берштейн, B.A. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. - Л., Химия, 1990.-256 с.

84. A Thermospectral Setup for Evaluating the Content of Unbound Components in Microscopic Samples of an Epoxy Polymer / N.S. Naumkin, N.P. Shestakov, A.A. Ivanenko (eds) // J. Instruments and Experimental Techniques. - 2012. - Vol. 55, № 2. - P. 294-297.

85. Stimson, M.M. The infrared and ultrafiolet absorption spectra of cytosine and isocytosine in the solid state / M.M. Stimson, M.J. CVDonnel // J. amer. Chem. Soc. - 1952.-April, Vol. 5.-P. 1805-1808.

86. Schiedt, U. German technique for pressed potassiumbromide infrared sampling / U. Schiedt 11 Appl. Spectroscopy. - 1953a. - Vol. 7. - P. 75-84.

87. Белоусов, B.H. Экспериментальное определение критического дефекта в полимерах в условиях ударного разрушения / В.Н. Белоусов, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев // Доклады Академии наук СССР. Химия. - 1983. -Т. 270, №5-С. 1120-1123.

88. In Deformation and Fracture of High Polymers / E. H. Andrews, P.E. Reed, H.H. Kausch (eds) // New York, Plenum Press. - 1973. - P. 259.

89. Кауш, Г. Разрушение полимеров / Г. Кауш. перевод с англ. под редакцией С.Б. Ратнера. - М., Изд-во Мир, 1981. - 440 с.

90. Influence of nano-modification on the mechanical and electrical properties of conventional fibre-reinforced composites / F. Gojny, M.H.G. Wichman, B. Fiendler (eds) // Composites. - 2005. - Part A 36. - C. 1525-1535.

91. Fibre-matrix adhesion in glass-fibre reinforced polyamide-6 silicate nanocomposites / D.P.N. Vlasveld, P.P. Parlevliet, H.E.N. Bersee, S.J. Picken // Composites. - 2005. - Part A 36. - P. 1-11.

92. Study on the friction and wear properties of csrbon fabric composites reinforced with micro- and nano-particles / Z.Z. Zhang, F.FI. Sua, K. Wang, (eds) // Materials Science and Engineering. - 2005. - Part A 404. - P. 251258.

93. Современные композиционные материалы / под ред. JI. Браутмаиа, Р. Крока, пер. с англ. под ред. И.Л. Светлова. - М., Мир, 1970. - 672 с.

94. Поверхность раздела в полимерных композитах / под редакцией Э. Плюдемана. - М., Мир, 1978. - 245 с.

95. Любин, Д. Справочник по композиционным материалам / Д. Любин, пер. с англ. А.Б. Геллера и др., под ред. Б.Э. Геллера. - М., Машиностроение, 1988.-Т. 2.-584 с.

96. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / A.M. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физ. горения и взрыва. - 1984. - Т. 20, №5. - С. 100-103.

97. Получение алмазов из взрывчатых веществ / А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов и др. // ДАН СССР. - 1988. - Т. 302, №3. - С. 611-613.

98. Пат. №2004491 Российскоя Федерация, Способ очистки детонационного алмаза / A.C. Чиганов, Г.А. Чигапова, Ю.В. Тушко, A.M. Ставер. - от 02.07.91.

99. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии - 2-е изд., испр. / А.И. Гусев. - М., ФИЗМАТ ЛИТ, 2007. - 416 с.

100. Лефевр, С. Упрочненные наиочастицами волокнистые композиционные материалы для авиационных конструкций / С. Лефевр, А.Е. Буров. E.H. Федорова // Труды Всероссийская научно-технической конференции с международным участием, Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы, IV Ставеровские чтения. - Красноярск. - 2006. - С. 328-331.

101. Бабко, А.К. Количественный анализ. Издание второе / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий. - М., Изд-во Высшая школа, 1962. - 508 с.

102. Полимеризация эпоксидного композита армированного наиочастицами / Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко, A.M. Сысоев и др. // Труды Всероссийская научно-технической конференции с международным участием, Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы, IV Ставеровские чтения. - Красноярск. - 2006. - С. 343-347.

103. Наумкин, Н.С. Спектральная методика измереиия концентрации наноалмазов в суспензии / Н.С. Наумкин, A.A. Иваненко, Н.П. Шестаков // Материалы Восьмой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М., 2008. - С. 246-247.

104. Зайдель, А.Н. Техника и практика спектроскопии / А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский. - М., Изд-во Наука, 1976. - 389 с.

105. Окопный, Ю.А. Механика материалов и конструкций: Учебник для вузов. - 2-е изд. доп. / Ю.А. Окопный, В.П. Радии, В.П. Чирков. - М., Машиностроение, 2002. - 436 с.

106. Ананьева, Е.С. Структурная модификация полимерных материалов ультрадисперспыми порошками различной природы / Е.С. Ананьева //

Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. - Красноярск, КГТУ. - 2006. - С. 306-309.

107. Структура матрицы эпоксидного полимера / Н.С. Наумкин, Н.П. Шестаков, A.A. Иваненко и др. // Журнал Материаловедение. - 2012. -№1. - С. 31-34.

108. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов / A.A. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др. - М., Наука, 1980. - 407 с.

109. Волынский, A.JI. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров / А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. - М., Химия, 1984. - 192 с.

110. Волынский, А.Л. Эффект Ребиндера в полимерах / А.Л. Волынский // Природа. - 2006. - № 11. - С. 11 -18.

111. Ehrenstein, G.W. Thermal Analysis of Plastics / G.W. Ehrenstein, G. Riedel, P. Trawiel. - Iianser Gardner Pubns, 2004. - 368 p.

112. Привалко, В.П. Справочник по физической химии полимеров. Том 2 Свойства полимеров в блочном состоянии / В.П. Привалко. - Киев, Наукова Думка, 1984. - 340 с.