Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Андрианова, Кристина Александровна

• Андрианова, Кристина Александровна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Андрианова, Кристина Александровна

Введение.

1 Градиентные полимерные материалы: получение, свойства и применение.

1.1 Введение.

1.2 Методы получения градиентных полимеров.

Ф 1.2.1 Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки

ВПС).

1.2.1 Получение градиентных материалов в процессе расслоения систем.

1.2.2 Факторы, влияющие на формирование градиентных материалов.

1.3 Исследование состава и структуры градиентных материалов.

1.4 Исследование свойств градиентных материалов.

1.4.1 Релаксационные свойства и температуры переходов

1.4.2 Механические свойства.

1.5 Применение градиентных полимерных материалов. 1.5.1 Градиентные оптические материалы.

1.5.2 Градиентные покрытия.

1.5.3 Полимеры на основе ГЭФ и перспективы получения градиентных материалов на их основе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров»

Актуальность темы

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои материала изделий и конструкций находятся в различных условиях. В связи с этим существенно различаются и требования, предъявляемые к их структуре и свойствам. Поэтому в переработке традиционных материалов давно применяются такие технологии, как: наклеп, азотирование, цементация - в металлообработке; импрегнирование серой, смолами, полимерами - в технологии бетона, древесины и других пористых материалов.

Традиционным методом регулирования свойств по сечению полимерных материалов является нанесение полимера с одними свойствами на слой полимера с другими свойствами. Так называемое послойное нанесение представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который, к тому же, приводит к получению материалов с низкой межслоевой адгезией. Более перспективным представляется непрерывное изменение свойств по сечению, получаемое путем диффузии мономера в полимерную матрицу или применением саморасслаивающихся композиций. В результате образуется градиентный материал, обладающий неравномерным распределением (градиентом) состава и свойств по сечению.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных полимерных материалов, к сожалению, невелико [1]. Ограничены данные о получении градиентных материалов на основе эпоксиполимеров [2,3]. Между тем эпоксидные полимеры занимают важное место среди синтетических полимерных материалов, производимых в мире. Однако в ряде случаев их использование ограниченно существенными недостатками. Эффективным способом регулирования свойств эпоксидных материалов является их химическая модификация. В этом плане представляется перспективным использование в качестве модификаторов фосфорсодержащих глицидиловых эфиров. Соединения фосфора известны как антипирены для разнообразных классов полимеров, а наличие в их составе глицидиловых групп обеспечивает сшивку данных соединений с основной сеткой полимера. С другой стороны, известно, что применение глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ) в составе эпоксидных композиций приводит к существенному улучшению не только огнестойкости, но и тепло- и термостойкости, а также обеспечивает улучшение адгезии к подложкам различной природы, значительно повышает ряд других механических и прочностных характеристик [4]. Более того, некоторые ГЭФ ограниченно совместимы с эпоксидными олиго-мерами [5], что дает возможность создания на их основе саморасслаивающихся градиентных материалов.

Градиентные системы являются сложными объектами для исследования их структуры и свойств, что объясняет малое количество работ в этой области. Направленное регулирование свойств градиентных материалов невозможно без установления количественной связи между параметрами фазовой структуры и свойствами материала, а также без знания механизма ее формирования.

Уже сейчас градиентные материалы находят определенное применение в различных областях техники, медицины, оптики и электроники [1,6-7]. В связи с этим поиск способов получения новых градиентных полимерных материалов, изучение взаимосвязи между составом, структурой и распределением свойств в них является актуальным и необходимым.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения градиентных материалов на основе ограниченно совместимых эпокси-диановых олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в диссертации впервые:

- получены серии градиентных полимеров на основе ограниченно совместимых ЭО и ГЭФ и изучены их основные свойства;

- математически описан процесс расслоения системы, происходящий в ходе формирования материала;

- предложен теоретико-экспериментальный метод определения распределения модуля упругости и температурного коэффициента линейного расширения по сечению градиентного материала;

- предложены составы для получения саморасслаивающихся лакокрасочных ф покрытий и проведена оценка работоспособности градиентных покрытий в ходе циклического нагружения динамическим механическим методом;

- предложен способ получения оптических материалов с градиентом показателя преломления на основе ограниченно совместимых эпоксидных оли-гомеров.

Практическая ценность состоит в том, что разработанные физико-химические основы позволяют получать на основе ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров градиентные полимерные материалы с заданной Ф структурой и свойствами.

На основе предложенных составов разработаны лакокрасочные покрытия, обладающие высокой работоспособностью, в том числе в условиях термоциклического нагружения, благодаря эластичности, водо- и химстойко-сти верхних слоев и высокой адгезионной прочности нижних. Саморасслаивающиеся композиции были внедрены в производство на Государственном унитарном предприятии РТ «Производственное объединение Елабужский завод легковых автомобилей» в качестве пленкообразователей градиентных 9 покрытий для защиты выпускаемых металлических изделий от коррозии.

Разработанные композиции были использованы также для получения оптических полимерных материалов с градиентом показателя преломления, используемые, например, в качестве иммерсионной среды в оптронах. Оптическая среда должна иметь градиент показателя преломления, чтобы снизить потери при передаче сигнала на границах с излучателем и приемником. Составы были внедрены в ООО «Научно-производственном предприятии «НИКСИ».

Личный вклад соискателя в представленных к защите материалах состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении основных результатов, подготовке статей, докладов, отчетов. Совместно с профессором Амировой Л.М. и профессором Сидоровым И.Н. проводилось планирование этапов работы, обсуждение и обобщение результатов.

Работа состоит из введения и пяти глав.

В первой главе приводится анализ литературных данных по градиентным полимерным материалам, способам их получения и свойствам. Показана перспективность применения градиентных полимеров в различных областях техники. Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследования. В третьей главе рассмотрен процесс формирования градиентных полимерных материалов на основе ограниченно совместимых олигомеров и его зависимость от различных факторов. В четвертой главе изучены состав, структура и различные свойства изучаемых систем, а также их распределение по толщине градиентного материала. Пятая глава посвящена применению изучаемых градиентных систем. Предложены эпоксидные покрытия с саморасслаивающимся составом, а также градиентные материалы оптического назначения.

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии материалов Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева, имела поддержку гранта НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (ВЯНЕ ЯЕС-007).

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Андрианова, Кристина Александровна

выводы

Впервые получены полимеры с градиентом состава и свойств по сечению с использованием саморасслаивающихся композиций эпоксидиановых олигомеров (ЭО) и глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ). Составы композиций соответствуют области несовместимости на фазовых диаграммах систем ЭО-ГЭФ. Предложена математическая модель распределения частиц эмульсии ЭО/ГЭФ по высоте образца в зависимости от состава, времени, вязкости и температуры. Методами ИК-спектроскопии, ССМ и элементного анализа показано, что введение отвердителя позволяет зафиксировать полученное неравномерное распределение компонентов в полимере. Определено послойное распределение температуры стеклования (Тс), микротвердости (Н) по сечению образца полученных полимеров. Разработан теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке модуля упругости (Е) и температурного коэффициента линейного расширения (Р) слоев градиентного материала. Показано, что Тс, Н и Е увеличиваются, а а уменьшается от поверхности к нижней части образца вследствие повышения частоты сетки в нижней зоне, обогащенной ГЭФ. Регулировать параметры Тс, Н, Е и р можно, изменяя концентрацию ГЭФ в пределах области несовместимости, тип отвердителя, температуру отверждения, а также путем отжига при 170°С и выше. На основе изученных систем получены лакокрасочные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами. Для градиентных покрытий работоспособность выше, чем для изотропных, вследствие того, что эластичность верхних слоев, обогащенных ЭО, тормозит зарождение, распространение и рост трещин, а высокая адгезия нижних слоев, содержащих преимущественно ГЭФ, препятствует отслаиванию покрытия от подложки в ходе циклического нагружения. Разработанные составы для создания градиентных лакокрасочных покрытий внедрены в производство.

ЛЛ

Изучено распределение показателя преломления (п0 ) по сечению образца полученных материалов. Показано, что величина и распределение показателя преломления зависят от температуры отверждения, вида и концентрации ГЭФ и типа отвердителя. На основе композиций ЭО-ГЭФ предложены оптические материалы с градиентом показателя преломления от 1.47 до 1.57, которые внедрены в производство.

1.6 Заключение

Получение градиентных материалов - один из перспективных способов регулирования свойств полимерных материалов, позволяющий придавать им качественно новые характеристики. Варьирование различных факторов (степень термодинамической совместимости, состав, условия получения) позволяет направленно регулировать толщину слоя с градиентом состава и вместе с тем получать полимерные композиты с заданными характеристиками.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных материалов невелико. Однако уже сейчас ряд материалов такого типа находит определенное применение в различных областях оптики, техники, электроники и биомедицины. В то же время недостаточно проведено работ по исследованию механизма их формирования, структуры, взаимосвязи между структурой и физико-химическими свойствами.

Исследования в этом направлении только начаты. Сведения о послойном изменении морфологии в градиентных материалах ограничены. Остаются не до конца выяснены причины улучшения механических свойств градиентных материалов по сравнению с гомогенными материалами того же состава.

Все отмеченные и другие перечисленные вопросы требуют дальнейших исследований для создания новых градиентных систем. лписк ля

Г0^ЛМ>СТНЕММЛЯ ЬИБЛИОТЕКд

2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Постановка задачи

Как видно из обзора литературы, градиентные материалы находят на сегодняшний день применение в различных областях техники, медицины, оптики и электроники. Перспективность их использования связана с возможностью в широких пределах регулировать свойства материала применительно к поставленной задаче.

Анализ обсуждаемой проблемы, представленный в первой главе, показал, что основным способом получения материала с плавным градиентом состава и свойств является диффузия мономера в предварительно сформированную сетку, который затем полимеризуется. Процесс формирования градиентных полимерных материалов путем расслоения олигомерных систем недостаточно изучен. Практически отсутствует систематическое описание процесса расслоения и распределения состава и структуры в градиентных системах.

Исследование распределения свойств в подобных системах является сложной задачей, что, по-видимому, объясняет малое количество работ в этой области. Было замечено, что при создании в полимерном материале градиента концентрации компонентов имеет место тенденция к улучшению его механических свойств. Для объяснений этих явлений предложено несколько гипотез. Однако, для их подтверждения или опровержения необходимы исследования с использованием более широкого круга градиентных материалов.

В литературе недостаточно данных о градиентных материалах на основе эпоксидных олигомеров. Ранее проведенные исследования показали, что некоторые глицидиловые эфиры кислот фосфора ограниченно совместимы с низкомолекулярными эпоксидиановыми олигомерами, что позволяет прогнозировать создание на их основе градиентных материалов. Однако остался неизученным процесс расслоения, происходящий в области несовместимости.

Необходимо было описать свойства системы в данной области: вязкость, плотность, распределение частиц по размерам. Кроме того, неисследованной осталась совместимость глицидиловых эфиров кислот фосфора с высокомолекулярными эпоксидиановыми олигомерами.

В связи с этим представляется важным изучение физико-химических основ получения градиентных материалов на основе ограниченно совмести-^ мых эпоксидиановых олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

• изучить процесс расслоения смесей ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров;

• исследовать состав и структуру получаемых градиентных композиций;

• определить физико-химические, термические, механические, оптические характеристики и градиент их распределения по сечению получаемых ма

9 териалов;

• выбрать оптимальные режимы и составы для получения градиентных материалов с заданными свойствами.

Круг сформулированных задач предъявил свои требования к методам и основным объектам исследования.

2.2 Основные объекты исследования

В качестве эпоксидиановых олигомеров использовали смолы марок: « ЭД-20, ЭД-24 (ГОСТ 10587-84), Э-30 (ТУ 6-10-825-76) Э-40 (ОСТ 6-10-416

76), Э-41 (ТУ 6-10-607-78). В качестве ГЭФ были использованы: триглици-дилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат, представляющие собой прозрачные низковязкие жидкости. Отвердителями служили аминные отвердители: моноцианэтилдиэтилентриамин (УП-0633М, ТУ 6-051863-78), 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет-Х), диэтилентриамин (ДЭТА, фирма ф

Merck") и ангидридный отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6-09-3321-73).

Основные характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Андрианова, Кристина Александровна, 2004 год

1. Сергеева JI.M. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства / Л.М.Сергеева, Л.А.Горбач // Успехи химии. 1996. - Т. 64, N4.-С. 367-376.

2. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация полимеров реакционно-способными олигомерами /Автореферат диссерт. на соиск. уч.ст. д.т.н-1996.- Казань.-34 с.

3. Хозин В.Г. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурано-выми соединениями / В.Г.Хозин, Л.А.Абдрахманова, Н.В.Тимофеева // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, N 9. - С. 1533-1536.

4. Амирова Л.М. В кн.: Элементоорганические и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы: синтез, свойства и применение. — Казань: ЗАО «Новое Знание». 2003. - 244 с.

5. Сахабиева Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора /Диссерт. на соиск. уч.ст. к.т.н. 1999. - Казань. — 165 с.

6. Masere J. Optical gradient materials produced via low-temperature isothermal frontal polymerization / J.Masere, L.L.Lewis, J.A.Pojman. // J. Appl. Polym. Sci. -2001. V.80, N.4. - P.686-691.

7. Kiyszewski M. Gradient polymers and copolymers // Polymers for Advanced Technologies. 1998. - V.9, N 4, P.244-259.

8. Sperling L.H. Interpenetrating Polymer Networks, The State of the Art / L.H. Sperling, J.J. Fay, C.J. Murphy, D.A. Thomas // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. -V. 38. - P. 99-113.

9. Frisch H.L. Interpenetrating Polymer Networks // British Polymer J. 1985. -V. 17, N2.-P. 149-153.

10. Липатов Ю.С. Физико-химические свойства иономерсодержащих взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева // Успехи химии. 1986. - Т. 55, N 12. - С. 2086-2105.

11. Липатов Ю.С. Особенности химической кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева // Успехи химии. 1992. - Т. 61, N 12. - С. 2187-2214.

12. Nair P.D. Polyurethane-poly(methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks. I. Synthesis, characterization, and preliminary blood compatibility studies / P.D. Nair, V.N. Krishnamurthy // J. Appl. Poym. Sci. 1998. - V.60, N.9. -P.1321-1327.

13. Jasso C.F. Analysis of butil acrylate diffusion in a glassy polystyrene matrix to predict gradient structure / C.F. Jasso, J. Valdez, J.H. Perez, O. Laguna. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 80, N 9. - P. 1343- 1348.

14. Dror M. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Poly(ether Ure-thane) and Polyacrylamide IPN / M. Dror, M.Z. Elzabee, G.C. Berry // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - V. 26, N 6. - P. 1741- 1757

15. Elzabee M.Z. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I. Polyacrylamide Gradients in Poly(ether Urethane) / M.Z. Elzabee, M. Dror, G.C. Berry // J. Appl. Polym. Sci. 1983. - V. 28, N 7. - P. 2151- 2166.

16. Martin G.C. Mechanical Behavior of Gradient Polymers / G.C. Martin, E. Enssani, M. Shen // J. Appl. Polym. Sci. 1981.-V. 26,N5.-P. 1465- 1473.

17. Mueller K.F. Gradient-IPN-modified hydrogel beads: their synthesis by diffusion polycondensation and function as controlled drug delivary agents / K.F. Mueller, S.J. Heiber // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 27, N 10. - P. 4043- 4064.

18. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева, Л.В. Карабанова, В.Ф. Росовицкий, Л.А. Горбач, Н.В. Бабкина // Мех. композит, материалов. -1988.-N6.-С. 1028-1033

19. Шлеомензон Ю.Б. Структура эпоксидно-каучуковой композиции / Ю.Б. Шлеомензон, И.И. Морозова, В.П. Павлова, С.Б. Гордеева, А.Г. Синайский, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1979. - N 2. - С. 8-10.

20. Грозинская З.П. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя / З.П. Грозинская, Л.С. Стрекачин-ская, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1979. - N 5. — С. 30-32

21. Верхоланцев В.В. Неравновесное расслоение смеси олигоэпоксида и полисилоксана при испарении общего растворителя / В.В. Верхоланцев, Л.Н. Ермакова, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1987. — N 1. — С. 1214.

22. Стрекачинская Л.С./ Л.С. Стрекачинская, Т.И Викторова, В.В. Верхоланцев// Высокомол. соединения. 1984. - Т. ХХУ1Б, N 10. - С. 770-773.

23. Верхоланцев В.В. Неизотропная структура покрытий из растворов смесей пленкообразователей бинодального состава / В.В. Верхоланцев, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1987. - N 2. - С. 36-37.

24. Павлюченко В.Н. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов / В.Н. Павлюченко, О.Н. Примачко, С.Я. Хайкин, С.С. Иван-чев, М.Е. Джонс // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, N 7. - С. 1142-1147.

25. Matyjaszewski К. Gradient copolymers by atom transfer radical copolym-erization / K. Matyjaszewski, M.J. Ziegler, S.V. Arehart, D. Greszta, T. Pakula // J. Appl. Phys. Org. Chemistry 2000. - V. 13, N 12. - P. 775- 786.

26. Zdyrko B. Gradient polymer brushes / B. Zdyrko, V. Kiep, I. Luzinov, S. Minko, A. Sydorenko, L. Ionov, M. Stamm // Polymer Preprints. 2003. - V.44, N 1. — P.522-523.

27. Аскадский A.A. Механические свойства разномодульных полимерных стекол / A.A. Аскадский, Г.В. Суворов, В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель, A.A. Жданов, Л.И. Макарова, A.C. Маршалкович, Л.Г. Радченко // Высокомол. со-ед., сер.А.-1990.-Т. 32.-С.1517-1527

28. Аскадский A.A. Градиентные разномодульные полимерные материалы / A.A. Аскадский, Л.М. Голенева, К.А. Бычко // Высокомол. соед., Сер. А,. 1995.-Т.37, N5.- С.829-841

29. Аскадский A.A. Градиентные полимерные материалы / A.A. Аскадский, Л.М. Голенева, К.А. Бычко, В.В. Казанцева, К.В. Константинов, Е.С. Алмаева, А.Ф. Клинских, О.В. Коврига // Росс. хим. ж. 2001. - Т. 45, N 3. - С. 123-128

30. Абдрахманова Л.А. Градиентные полимеры. Структурно-кинетический аспект / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Матер. 3 Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». — Йошкар-Ола. 1996. — 4.1. - С.147-149.

31. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. вузов. Строительство.- N 9-10. С.44-49.

32. Алексеева Т.Т. Кинетика образования и микрофазовая структура взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полибутилметакрилата /Автореферат диссерт. на соиск. уч. ст. д.х.н. — Киев. -2001.-35с.

33. Грищук С.И. Кинетические особенности образования взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полистирола / С.И. Грищук., Т.Т. Алексеева, Ю.С. Липатов // Высокомолек. соед. .2003. - Т.45. Сер.А, № 4. - С.606-614.

34. Липатов Ю.С. Температуры стеклования и составы разделившихся фаз в сформированных in situ смесях несовместимых линейных полимеров / Ю.С.

35. Липатов, Л.Ф. Косянчук, Н.В. Ярова, А.Е. Нестеров // Высокомолек. соед. -.2003. Т.45. Сер.А, №3. - С.401-408.

36. Липатов Ю.С / Ю.С. Липатов, О.П. Григорьева //Докл. АН УССР. -1983,- Сер.Б, N 11. С.43

37. Липатов Ю.С. Зависимость вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, Т.Т. Алексеева, Н.В. Бабкина // Высокомол. соединения. 1989. - Т. 31 А, N 3. - С. 1493-1497.

38. Липатов Ю.С. Кинетические особенности отверждения гибридных связующих на основе сетчатого полиуретана и полибутилметакрилата / Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, В.Ф. Росовицкий // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307, N 4. -С.883-887.

39. Липатов Ю.С. Особенности самоорганизации при формировании взаимопроникающих полимерных сеток. // Докл. АН СССР. 1987.- Т. 296, N 3. -С. 646-648.

40. Верхоланцев В. Полимер-полимер композитные покрытия // Лакокрасочные материалы. 1998. - N 2-3. - С. 12-16

41. Reich S. Phase separation of polymer blends in thin films / S. Reich, Y. Cohen. // J. Polym. Sei: Polym. Phys. Edition. 2003. - V. 19, N 8. - P. 12551267.

42. Xie X.-M. Effect of Interfacial Tension on the Formation of the Gradient Morphology in Polymer Blends / X.-M. Xie, T.-J. Xiao, Z.-M. Zhang, A. Tanioka // J. Coll. Interf. Sei. 1998. - V. 206, N 1. - P. 189-194.

43. Akovali G. Gradient polymers by diffusion polymerization / G. Akovali, K. Biliyar, M. Shen // J. Appl. Polym. Sei. 1976. - V. 20, N 9. - P. 2419 - 2427.

44. Карабанова Л.В. Исследования в области градиентных взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и поливинилпирролидона / Л.В. Карабанова, Т.И. Новикова, Л.М. Сергеева, Е.Д. Луцык // Ж. прикл. химии. 2002. - Т. 75, N 5. - С. 818-822

45. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.Н. Перепелицына, В.Ф. Бабич // Мех. композит, материалов. 1988. - N 4. - С. 585-589.

46. Липатов Ю.С / Ю.С. Липатов, B.B. Шилов, В.А. Богданович, Л.В. Ка-рабанова, Л.М. Сергеева// Докл. АН УССР. 1982. - Сер.Б, N 4. - С.32-.

47. Lemieux М.С. Nanomechanical properties of switchable binary polymer brush films / M.C. Lemieux, S. Minko, D. Usov, M. Stamm, V.V. Tsukruk // Polymer Preprints. 2003. - V.44, N1. - P.490-491.

48. Lemieux M.C. Tunable Microstructure and nanomechanical properties in a binary polymer brush / M.C. Lumieux, S. Minko, D. Usov, M. Stamm, V.V. Tsukruk // Polymeric materials: Sci. and Eng. 2003. - V.79. - P.274-275.

49. G. Akovali. Studies with gradient polymers of polystyrene and poly(methyl acrylate) // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 73, N 9. - P. 1721- 1725.

50. Липатов Ю.С. К определению степени сегрегации в двухфазных полимерных системах по параметрам релаксационных максимумов / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий // Докл. АН СССР. 1985. -Т.283. - С. 910-913.

51. Jasso C.F. Mechanical and rheological properties of styrene/acrylic gradient polymers / C.F. Jasso, J.J. Martinez, E. Mendizabal, O. Laguna // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 58, N 12. - P. 2207- 2212.

52. Голенева Л.М. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров / Л.М. Голенева, Е.С. Алмаева, И.Д. Симонов-Емельянов, А.А. Аскадский, К.А. Бычко // Высокомол. соединения. 2002. - Т. 44А, N 2. - С. 268-274

53. Бронфин Ф.Б. Фокусирующие оптические элементы с регулярным распределением показателя преломления / Ф.Б. Бронфин, В.Г. Ильин, Г.О. Кара-петян, В.Я. Лившиц, В.М.Макисмов, Д.К. Саттаров // Ж. приют, спектроскопии. 1973. - Т. 18, вып.З. — С.523-549.

54. Т.А. Сперанская, Л.И. Тарутина. В кн. Оптические свойства полимеров. 1976. — Химия. — Ленинград. - 176с.

55. Zubia J. Plastic Optical Fibers: an introduction to their technological processes and applications / J. Zubia, J. Arrue // Optical fiber technology. 2001. - N 7. — P. 101-140

56. Badini G.E. Sol-gel properties for fiber optic sensor applications / G.E. Badini, K.T.V. Grattan, A.C.C. Tseung, A.W. Palmer // Optical fiber technology. -1996.-N2.-P. 378-386

57. Hotate K. Invited paper. Fiber Sensor technology today // Optical fiber technology. 1997. -N 3. - P. 356-402

58. Архипова Л.Н. Теоретические и прикладные вопросы градиентной оптики и механики эндоскопов / Л.Н. Архипова, Г.О. Карапетян, Д.К. Таганцев // Известия вузов приборостроения. 1996. — Т.39, N 5-6. - С.31-61.

59. Пат. 2146233 РФ, МКИ7 С 03 С 3/076. Стекло для изготовления градиентных элементов методом ионного обмена / Б.Г. Гольденфанг, М.В. Беляев (РФ) N 98114765/03; Заяв. 27.07.1998; Опубл. 10.03.2000.

60. Пат. 2008287 РФ, МКИ5 С 03 С 21/00. Способ изготовления стекла с градиентом показателя преломления / С.Ф. Грилихес, М.Н. Полянский, А.К. Яхкинд (РФ) -N 5021255/33; Заяв. 23.12.1991; Опубл. 28.02.1994.

61. Галимов Н.Б. Изучение процесса получения полимерных светофокуси-рующих элементов / Н.Б. Галимов, В.И. Косяков, P.M. Минкова, И.К.Мосевич, А.Н.Рамазанов, Л.Ю.Тихонова, А.Ш.Тухватулин, М.Л.Шевченко //Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, N 7. - С. 1552-1559

62. Бухбиндер Т.Л. Основные закономерности формирования распределения показателя преломления в планарных полимерных структурах /

63. Т.Л.Бухбиндер, Е.А.Дремина, В.И.Косяков, А.Н.Морыганов,

64. A.Ш.Тухватулин // Журн. техн. физики. 1997. - Т. 67, N 4. - С. 83-87.

65. А.с.1561406 СССР, МКИ В 29 D 11/00. Способ изготовления заготовок светофокусирующих полимерных элементов / С.А. Канделаки, Б.С. Лежава,• Н.Г. Лекишвили (СССР). N 4449470/05; Заяв. 26.05.88; Опубл. 23.02.91, Бюл. № 7.

66. А.с.722128 СССР, МКИ9 С 08 F 120/14. Способ изготовления заготовок для оптических светофокусирующих элементов и волокон / Л.И. Гинзбург, Е.И. Кривченко, В.П. Будтов, М.Д. Пукшанский, В.Г. Рупышев, Е.И. Егорова,

67. B.И. Косяков (СССР). N 2639403/23-05; Заяв. 06.07.78. - Опубл. 23.08.80, Бюл. №31.

68. Liu J.H. Preparation and characterization of gradient refractive index plastic rods with small calibres / J.H. Liu, J.L. Chen, H.Y. Wang, F.R. Tsai. // Macromol. Mater. And Engineering. 2000. - V.274, N 1. - P. 31-35.

69. Liu J.H. Fabrication of a gradient refractive index (GRIN) plastic rod using the novel process of centrifugal diffusion polymerization / J.H. Liu, J.L. Chen, H.Y. Wang, F.R. Tsai // Macromol. Mater. And Engineering. 2000. - V.201, N• 1.-P. 126-35.

70. Тимофеева H.B. Диффузионная модификация эпоксидных покрытий фурановыми соединениями / Автореферат диссерт. на соиск. уч.ст. к.т.н — 1995.- Казань.-18 с.

71. Верхоланцев В.В. Лакокрасочные материалы на основе полимер-полимерных композитов / В.В. Верхоланцев, В.В. Крылова // Лакокрасочные материалы. 1989. - N 5. - С. 13-16.

72. Дубровицкий В.И. Термомеханические свойства пленок на основе полимер/полимерных композитов / В.И. Дубровицкий, В.В. Крылова, Ю.Б.

73. Хаскина, B.B. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1992. — N 6. - С. 8-10.

74. Верхоланцев В.В. Водоразбавляемые композиции для покрытий с микрогетерогенной структурой // Лакокрасочные материалы. 1990. - N 4. - С. 13-21.

75. Верхоланцев В.В., Крылова В.В. Послойно-неоднородные покрытия из смесей эпоксиолигомера и полиметилфенилсилоксана в бинарных растворителях // Высокомол. соед. 1988. - T. 30А. N 8. С. 1653-1660.

76. Крылова В.В. Новое атмосферостойкое покрытие / В.В. Крылова, И.И. Кайнова, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. 1984. - N 4. - С. 32-33.

77. Матюшова В.Г. Исследование совместимости олигомер-полимерных смесей для прозрачных покрытий / В.Г. Матюшова, И.Л. Карпова // Лакокрасочные материалы. 1995. - N 9. - С. 23-24.

78. Сахабиева Э.В. Исследование антипирирующих свойств фосфорсодержащих эпоксидных соединений / Э.В. Сахабиева, В.Ф. Строганов, Л.М. Ами-рова // 6-я Международ, конф. по химии и физико-химии олигомеров: Тез. докл., Т. 1.-Черноголовка, 1997. С.225.

79. Сахабиева Э.В. Роль глицидилфосфатов в структурном окрашивании эпоксидных композиций./ Э.В. Сахабиева, Л.М. Амирова, В.Ф. Строганов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сб.статей. Ч. I. - Йошкар-Ола.-1996. - С.98-101.

80. Амирова Л.М. Структура и свойства систем эпоксидная смола — глици-диловые эфиры кислот фосфора / Л.М. Амирова, Д.М. Идиатуллин, Э.В. Сахабиева // Сб.статей «Структура и динамика молекулярных систем», Ч. IV. — Йошкар-Ола.-1997. С.61-63.

81. Амирова Л.М. Оптические материалы на основе эпоксидных смол пониженной горючести / Л.М. Амирова, В.Ф. Строганов, Э.В. Сахабиева, Г.Н. Бикмуллина // 3-я Международ, конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: Тез.докл. — Волгоград. 1998. — С.37.

82. Пат. 2826592 США. Ероху esters of phosporus containing acids and their use in treating textiles / A.C. Mueller, C.W. Schroeder, E.C. Shokal (США); Shell

83. Development Со (США). N 406614; Заяв. 27.01.1954; Опубл. 11.03.1958; НКИ 260/348.

84. Пат. 51-143620 Японии, МКИ С 07 F 9/40. Process for preparation of epoxydiphosphonate / S. Iwakichi, K. Kosei, T. Yukihisa, H. Mamoru (Япония). -N 50-067498; Заяв. 06.06.1975; Опубл. 10.12-1976.

85. Пат. 2856369 США. Epoxy-substituted esters of phosphorus containing acid and their polymers / C.W. Smith, G.B. Payne, E.C. Shokal (США); Shell Development Co (США). - N 353904; Заяв. 08.05.1953; Опубл. 14.10.1958; НКИ 260/2.

86. Сахабиева Э.В. Исследование системы эпоксидная смола — глицидил-фосфаты — отвердитель / Э.В. Сахабиева, JI.M. Амирова // В сб: "Структура и динамика молекулярных систем", Ч.2.-Йошкар-Ола, 1995. — С. 178-180.

87. Амирова JI.M. Эпоксидные полимеры, модифицированные глицидило-выми эфирами кислот фосфора / JI.M. Амирова, Э.В. Сахабиева // Ж. прикл. химии. 2001. - Т.74, N 10. - С. 1692-1695.

88. JI.M. Амирова, Особенности отверждения диаминами глицидиловых эфиров кислот фосфора на глубоких стадиях. Высокомолек .соед. — 2003. — Т.45, N6, сер.А-С. 896-902.

89. Амирова JI.M. Модификация эпоксидных связующих для армированных стекло- и базальтопластиков / JI.M. Амирова, Р.Х. Сайфутдинов, А.Ф. Магсумова, P.P. Амиров // Ж. прикл. химии. 2001. - Т.74, N11. — С. 1881 — 1884.

90. Пат. N 2141493 Российской Федерации, МКИ6 С 08 L 63/02. Связующее для армированных пластиков / JI.M. Амирова, Э.В. Сахабиева, Р.Х. Сайфутдинов (РФ). -N 98108822/04; Заяв. 07.05.1998; Опубл. 20.11.1999, Бюл.Ы 32.

91. Амиров P.P. Металлкоординированные фосфорсодержащие эпоксиоли-гомеры и сетчатые полимеры / P.P. Амиров, И.К. Шагеева, JI.M. Амирова // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии. Тез.докл.: Ростов-на-Дону, 2001.-С.121-122.

92. Амирова JI.M. Антикоррозионная грунтовка на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / JI.M. Амирова, Т.А. Мангушева, И.К. Шагеева // Лакокрас. матер. 2001. N9. - С.8-10.

93. Пат. 2177017 Российской Федерации, МКИ7 С 09 D 5/ 08, 5/12. Грунтовка преобразователь ржавчины / Л.М. Амирова, Т.А. Мангушева, P.P. Амиров, И.К. Шагеева (РФ). - N 2000109918/04; Заяв. 17.04.2000; Опубл. 20.12.2001, Bkwi.N 35.

94. Пат. 2141989 Российской Федерации, МКИ7 С 09 J 163 /02. Оптический клей / JI.M. Амирова, В.Ф. Строганов, Э.В. Сахабиева, И.В. Строганов (РФ). N 98110421/04; Заяв. 26.05.1998; Опубл. 27.11.1999, Бюл. №33.

95. Амирова JI.M. Оптические клеи на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / JI.M. Амирова, И.К. Шагеева, В.Ф. Строганов // Ж. прикл. химии. -2001. Т.74, №8.-С. 1328-1331.

96. Б.В.Иоффе. В кн.¡Рефрактометрические методы химии. JL: Химия.-1983.-352с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / пер. с англ. М.: Мир. — 1979.-568с.

98. Owens D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K.Owens, R.C.Wendt // J. Appl. Polym. Sei. 1969. - V.13. - P.l741-1747

99. А.Я. Малкин, А.А.Аскадский, B.B. Коврига. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978. - 336с.

100. Липатов Ю.С. В кн.: Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наук.думка. - 1979. - 160с.

101. Эмульсии. Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. — Л.: Химия. 1972. — 448с.

102. Кленин В.И. В кн.: Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. - 1995. - 763 с.

103. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. В кн.: Характеристические фннкции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. - 1977. - 177 с.

104. Юинг Г. В кн.: Инструментальные методы химического анализа. М: Мир.-1989.-608с.

105. Andrianova К.А. Modelling of the properties of graded-index polymer materials / К/А/ Andrianova, L.M. Amirova, I.N Sidorov // XII International Conference "Mechanics of composite materials". Book of abstracts. Riga. - 2002. - P.l 1.

106. А.А.Благонравова, А.И.Непомнящий. В. кн.: Лаковые эпоксидные смолы. М: Химия. - 1970. - 248с.

107. М.Ф.Сорокин, З.А.Кочнова, Л.Г.Шодэ. В кн.: Химия и технология пленкообразующих веществ. — М: Химия. 1989. — 480с.

108. С.В.Генель, В.А.Белый, В.Я.Булгаков, Г.А. Гехтман. В кн.: Применение полимерных материалов в качестве покрытий. -М: Химия.-1968. — 238с.1.

109. Амирова JI.M. Эпоксидные лакокрасочные материалы для расслаивающихся покрытий / JI.M. Амирова, К.А. Андрианова, А.Ф. Магсумова // Лакокрасоч. матер. 2003. - №5. — С.3-6

110. Сорокин М.Ф. Адгезионные и защитные свойства эпоксидных покрытий по стали / М.Ф.Сорокин, В.Г.Шигорин, И.Ю.Молотов, Л.А.Оносова, Л.Г.Шодэ // Лакокрасоч.матер. 1985. - №1. - С.27-30.

111. Бартенев Г.М. Тепловые свойства и методы измерения теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности полимеров / Г.М.Бартенев, Ю.А.Горбаткина, И.А.Лукьянов // Пласт.массы. — 1963. №1. - С.56-63.

112. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли, К.Невилл // Пер. с англ. под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия. - 1973. — 416с.

113. Трощенко В.Т. Прогнозирование долговечности металлов при много* цикловом нагружении // Пробл. прочности. — 1980. N 10. - С.31-39.

114. Кузьменко В.А. Высокочастотные усталостные испытания как метод ускоренного определения характеристик выносливости материалов // Пробл. прочности. 1980. - N 10. - С.40-43.

115. Школьник Л.М. В кн. Методика усталостных испытаний. М. - 1973. — с.301.

116. Сулима A.M. Исследование влияния частота нагружения на усталость теплостойких и жаропрочных сталей и сплавов при рабочих температурах / А.М Сулима, М.И. Евстигнеев, Г.З. Серебрянников // Пробл. прочности. — 1971. -N 5. С. 107-110.

117. Олдырев П.П. Новые методы ускоренных испытаний композитных материалов на усталость в режиме мягкого нагружения И Зав. лаб. 1980. — N 9. — С.842-852.

118. Синицкас Г.С., Стирбис А.П., Барейшис Й.П. О возможностях прогнозирования долговечности полиамида ПА-610 М. В кн. Прочность и разрушения материалов: Вильнюс. — 1981. - Т. 11. - С. 128-137.

119. Барейшис Й.П. Прогнозирование усталостной долговечности полимерных и композитных материалов / Й.П.Барейшис, Г.С.Синицкас, А.П.Стирбис // Мех.композит.материалов. — 1983. -N 6. — С. 1010-1015.

120. Уржумцев Ю.С., Майборода В.П. В кн. Технические средства и методы определения прочностных характеристик конструкций из полимеров. -М.: Машиностроение, 1970.

121. Софронов Ю.Д. Изучение скорости распространения усталостных трещин по замерам частоты собственных колебаний // Зав. лаб. 1964. -Т.ЗО, N 1, С. 77-80.

122. Пелех Б.Л., Саляк Б.И. Экспериментальные методы исследования динамических свойств композиционных структур. Киев: Наукова думка, 1990. -136 с.

123. Пелех Б.Л. Динамическая жесткость и демпфирующие свойства упругих элементов с покрытиями из армированных композиционных материалов // Б.Л. Пелех, Б.И. Саляк, И.С. Когут, А.Ю. Мыкита // Пробл. прочности. -1986.-N 2, С.81-83.

124. Андрианова К.А. Синтез и свойства градиентных оптических материалов / К.А. Андрианова, В.П. Фомин, JI.M. Амирова // IV Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. 2001- Тез.докл. С.67.

125. Ван Кревелен Д.В. В кн.: Свойства и химическое строение полимеров. 1976.-М.: Химия. -414 с.

126. Аскадский A.A. В кн.: Химическое строение и физические свойства полимеров / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. — 1983. — М.: Химия. — 248с.

127. Аскадский A.A. В кн.: Компьютерное моделирование полимеров / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Науч.мир. - 1999. — 543 с.

128. Аскадский A.A. Оптико-механические свойства ароматических теплостойких полимеров / A.A. Аскадский, С.Н. Прозорова, Г.Л. Слонимский // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18. Сер.А, N 3. - С.636-647.

129. Аскадский A.A. Прогнозирование некоторых физических характеристик и получение оптически чувствительных эпоксидных полимеров / A.A. Аскадский, A.B. Пастухов, A.C. Маршалкович // Высокомолек. соед. 1984. -Т.26. Сер.А, N 1. - С.160-171.

130. Зуев Б.М. Влияние химического строения аморфных полимеров на их показатель преломления / Б.М. Зуев, Б.И. Утэй, Е.В. Чистяков, Г.М. Винокурова, С.Г. Фаттахов // Высокомолек. соед. 1980. - Т.22. Сер.А, N 7. - С. 15231528.

131. A.A. Аскадский. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии. 1998. - Т.67, N 8. - С.755-787.

132. Фридман Ю.Б. О связи показателя преломления сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением / Ю.Б. Фридман, А.Ф. Щуров // Высокомолек. соед. 1983. - Т.25. Сер.А, N 7. - С.1473-1477.

133. Носов Ю.Р. В кн.: Оптроны и их применение / Ю.Р. Носов, A.C. Сидоров. М.: Радио и связь. - 1981. - 280с.

134. На основе высокомолекулярного эпоксидианового олигомера и триглицидилфосфата разработан лакокрасочный состав, позволяющий наносить градиентные покрытия на выпускаемые изделия с повышенными эксплуатационными свойствами.

135. Внедрение разработки в производство позволяет получить значительный технико-экономический эффект.

136. Директор аучно-производственноегие «НИКСИ» йК^у Евдокимов В. А.г. Казань2 октября 2003 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

137. На основе высокомолекулярного эпоксидного олигомера и триглицидилфосфата разработан состав, позволяющий получить полимерные оптические материалы с градиентом показателя преломления от 1,47 до 1,57.

138. Внедрение разработки и производство позволяет получить значительный технико-экономический эффект.1. От КГТУ им А.Н. Туполева1. Профессор кафедры МВиТМ1. Аспирант кафедры МВиТМ1. Амирова JI.M.1. От ООО «НПП «НИКСИ»1. Главный технолог

139. Заместитель директора по производству1. Середенко C.B.1. Федоров В.Н,