Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в проблеме исследования фазовых и мезоморфных фазовых превращений вещества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.11, кандидат технических наук Поляков, Евгений Витальевич

• Поляков, Евгений Витальевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Поляков, Евгений Витальевич

Содержание

Введение

1. Некоторые аспекты проблемы исследования фазовых превращений в отверждающихся эпоксиполимерных матрицах

1.1.Физическая концепция и основные положения модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии

(МВРЛС)

1.2.Индуцированная люминесценция в проблеме исследования процессов стеклования полимеров

1.3.Общие положения фазового равновесия в гомогенных и гетероген ных системах

1.4. Особенности агрегатных и фазовых состояний полимеров

Выводы по разделу

2. Методы и технические средства исследования спектральных оптических характеристик эпоксиполимеров

2.1 .Метод электрической автокомпенсации и его возможности при исследовании спектров пропускания и поглощения. Оптимизация источника излучения

2.2.Температурная стабилизация спектральной линии генерации источника излучения на основе РОС-лазера

2.3.Когерентный источник накачки РОС-лазера на основе кристалла ИАГ:Ш3+

2.4.0птический квантовый СВИП-генератор на основе РОС-лазера с когерентной накачкой и телескопической системой

2.5.Спектральные характеристики пропускания и поглощения эпоксидиа-новых и циклоалифатических олигомеров и полимеров

Выводы по разделу

3. Оценка индивидуального влияния физико-химических характеристик полимерных матриц на параметры стимулированной фотолюминесценции

3.1.Особенности процесса полимеризации активированных эпоксиполиме-ров отвердителями кислотного и щелочного типов

3.2.0сновные принципы синтеза физической модели на базе излу чающей среды с изменяющейся вязкостью

3.3.Экспериментальная установка для исследования параметров стимулированной фотолюминесценции

3.4.Индивидуальное влияние изменения вязкости окружения молекулы органического красителя на параметры стимулированного излучения

3.5.Температурное тушение стимулированного излучения молекулы органического красителя при постоянной вязкости полимерного окружения

Выводы по разделу

X. Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в эпоксиполимерах и жидкокристаллических текстурах

1.1. Оценка оптической однородности в процессе отверждения эпоксипо-лимерных матриц

1.2.Исследование средневесовых размеров и концентрации частиц в процессе отверждения эпоксидиановых олигомеров методом спектров мутности

кЗ.Экспериментальная внутрирезонаторная спектральная установка

L4.Основы методики исследования кинетики отверждения и фазовых пре-ходов полимерных композиций с использованием модифицированного метода ВРЛС

4.5.Некоторые оценки возможностей метода МВРЛС для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в жидкокристаллических

системах

Выводы по разделу

Основные результаты диссертационной работы

Литература

Список условных обозначений, единиц и терминов.

СВЧ - сверхвысокие частоты (радиомикроволновый диапазон); ЯМР - ядерно-магнитный резонанс; ВРЛС - внутрирезонаторная лазерная спектроскопия; МВРЛС - модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии;

РП - резонансное поглощение;

ИЛ - индуцированная люминесценция ;

РЛ - резонансная люминесценция;

ИК - инфракрасная область спектра;

УФ - ультрафиолетовая область спектра;

РОС - лазер - лазер с распределенной обратной связью;

ПММА - полиметилметакрилат;

ЭП - эпоксидный полимер;

ИАГ: Nd3+- иттрий -алюминиевый гранат;

Nd3+- трехвалентный ион неодима;

ПЭПА, ДЭТА, МА, ГГФА, МТГФА - типы отвердителей, применяемых для полимеризации активированных красителями олигомеров;

Родамин Ж, кумарин 4С, оксазин 17 - типы органических красителей для квантовой электроники;

ЭО, ЭЧ - эпоксидный олигомер и эпоксидное число; ЭД-24, ЭД-20, УП-612, СУ-175 - марки олигомеров в вязко-текучем состоянии;

1 стех. - стехиометрический коэффициент;

ПГЭ - полигидроксиэфир;

ЖКС - жидкокристаллическое состояние.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в проблеме исследования фазовых и мезоморфных фазовых превращений вещества»

Введение

Контроль технологических параметров и процессов является одной из актуальных задач при исследовании полимерных материалов и изделий.

Значительное место при исследовании полимерных материалов занимают методы их получения, которые осуществляются путем полимеризации и поликонденсации мономеров в условиях резкого ограничения цепи методом деструкции полимеров и методами последовательного ступенчатого синтеза с выделением продуктов реакции на каждой стадии.

Полимеры могут быть термореактивными и термопластичными, они могут содержать разнообразные полярные функциональные группы и малополярные двойные связи в основной цепи или на концах цепей [1].

Физико-химические свойства сильно отличаются как в зависимости от молекулярной массы и разветвленности молекул, так и в особенности от химического строения.

В настоящее время достигнуты значительные успехи в создании композиционных материалов с желаемым комплексом свойств (повышенного качества, хорошими физико-химическими и теплофизическими показателями, с высокой стабильностью и долговечностью) [2] и [3].

В каждом случае получение новых материалов с хорошими, а иногда и с выдающимися свойствами связано с целенаправленным регулированием свойств, которое достигается путем отработки технологических режимов и процессов. Для целенаправленного регулирования свойств полимерных материалов необходимо использовать целый ряд методов, позволяющих контролировать их на всех стадиях технологического процесса. Одной из наиболее важных технологических характеристик является степень отверждения полимеров и контроль кинетики отверждения реактопластов.

Методы контроля для указанной цели могут быть условно разделены на два класса: первый включает в себя контроль прямых параметров синтезируе-

мых полимерных материалов, таких как: изменение вязкости, содержание реакционно-способных функциональных групп. Методы вискозиметрические, дилатометрические, гравиометрические и хроматографические [2]. Методы, основанные на тепловых эффектах процесса отверждения, изменения температуры. Методы термические и дифференциально-термические. Методы, основанные на изменении электрических свойств полимеров - электропроводности или электрического сопротивления. Момент начала отверждения (окончание желатини-зации) определяется установлением минимального электрического сопротивления.

Методы, основанные на изменении диэлектрических свойств полимеров -диэлектрической проницаемости или тангенса диэлектрических потерь, то есть эти методы предполагают измерение зависимости диэлектрических потерь от времени отверждения. Химические методы, основанные на определении растворимой части отвержденного полимера [3]. Оптические методы, основанные на изменении оптических свойств исследуемых полимерных материалов. Среди эптических методов, получивших наибольшее признание и распространение следует назвать:

а) поляризационно-оптический метод, основанный на явлении двойного ггучепреломления у полимеров, связанного с ориентацией цепей под влиянием внешних воздействий;

б) оптический метод, связанный с измерением коэффициентов пропусками, преломления и поглощения в зависимости от молекулярного веса [4];

в) люминесцентный метод контроля степени отверждения, когда люминесценция возбуждается непосредственно УФ-светом от ртутно-кварцевой лам-1Ы при накачке в полосу собственного поглощения исследуемого материала [5];

г) метод оптической голографии, основанный на изменении коэффициента 1реломления (фазовая голограмма) или на изменении деформационных свойств юлимеров (голографическая интерферометрия) [6].

Ко второму классу относятся методы, в основе которых использован принцип измерения косвенных параметров.

Наиболее распространены следующие методы: акустические методы различных диапазонов длин волн, основанные на регистрации различных параметров упругих волн, таких как скорость распространения, коэффициент затухания и др. Измерение косвенных акустических параметров позволяет во многих случаях исследовать целый ряд свойств полимерных материалов [7]. Методы, использующие электромагнитные волны различных диапазонов, при этом могут быть измерены интенсивность прошедшего или отраженного сигналов, набег фаз и др. Одним из наиболее распространенных является СВЧ-диапазон [8]. Также используются комбинационные воздействия электрических напряжений высокой и низкой частот, при этом исследуются целый ряд важнейших свойств полимерных материалов и, в частности, может быть оценена степень отверждения полимерных термореактивных составов [8]. Методы, основанные на применении проникающих радиационных излучений (дифракция рентгеновского излучения на кристаллах, электронография, использования аир частиц) позволяют во многих случаях изучить надмолекулярную организацию или химический состав полимерных веществ [2]. Широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии: ИК-спектроскопия, метод спектров комбинационного рассеяния, а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). При помощи этих методов можно изучать процессы полимеризации и поликон-ценсации, в частности, обнаружить различные функциональные группы, кото-эые присутствуют в полимере, провести структурный анализ полимерных систем, а также получить информацию о молекулярной подвижности в полимерах, з строении макромолекул, степени кристалличности и т. п. [2].

Известен также люминесцентный метод исследования процессов стеклова-шя термопластичных полимеров, заключающийся в том, что исследуемое ве-цество смешивают с органическим люминофором и накачивают светом от постороннего источника (ртутно-кварцевой лампы или лазеров) в полосу погло-

щения органического красителя, а температуру стеклования определяют по регистрации температурной зависимости люминесценции органического красителя [5]. Значительный интерес вызывают работы, связанные с исследованием жидкокристаллического состояния в полимерах, в природных и синтетических макромолекулах. Одной из причин такого интереса является возможность использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами [9]. Другим направлением явились исследования мезоморфных состояний в полимерах на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами [10].

Широко известны также работы по изучению морфологий блок-сополимеров в концентрированных растворах и гелях, в которых наблюдаются структуры, аналогичные мезоморфным [9]. Исследование агрегатных и фазовых состояний вещества представляет также значительный интерес с точки зрения изучения его структуры и термодинамических свойств. В последнее время в большей степени привлекает внимание изучение мезоморфного жидкокристаллического состояния вещества, когда оно обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкостью.

Впервые с жидкокристаллическим состоянием вещества столкнулся австрийский ботаник Рейнитцер[11], который обнаружил у синтезированного им Зензойкислого холестерина весьма необычные свойства. Кристаллы этого вещества при 145°С плавились в мутную жидкость, которая при 179°С переходила з обычный прозрачный расплав, не изменяющийся при более высокой темпера-гуре.

При охлаждении расплава он приобретал синеватую окраску, которая затем 1счезала, и жидкая масса становилась мутной. При приближении к 145°С окра-жа появлялась вновь и тотчас же вещество закристаллизовывалось. Леман[12] установил, что мутная фаза оптически анизотропна. Впоследствии Леман обна-)ужил, что таким же свойством обладают и целый ряд других соединений, на-

пример п -азоксифенетол, этиловый эфир п - азоксибензойной кислоты, олеат аммония и т.д. Характерной особенностью для всех этих веществ является то, что в определенном интервале температур им одновременно присущи и свойства жидкости (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии, слияние капель или соприкосновение) и свойства кристаллических тел (анизотропия). По Фриделю [13] жидкие кристаллы различаются как смектиче-ские (мылообразные вещества) и нематические (нитеобразные). Находясь в не-матическом состоянии, жидкие кристаллы характеризуются ориентированным в определенном направлении расположением молекул. В смектическом состоянии удлиненные молекулы образуют слои, легко скользящие друг по другу. В дальнейшем оба состояния были объединены общим названием - мезоморфным (промежуточным), которое указывает на то, что нематическому и смектическо-му состоянию свойственна молекулярная упорядоченность, промежуточная между упорядоченностью молекул в кристаллах и аморфных веществах.

Жидкие кристаллы могут быть получены путем нагревания твердого вещества (термотропные) или путем растворения твердых кристаллов в определенных растворителях (лиотропные). Необычные свойства жидких кристаллов стимулировали работы по синтезированию новых веществ и уже к 1908 году насчитывалось 250 таких соединений, а в настоящее время число веществ, образующих жидкие кристаллы, возросло до 3000. Разнообразие областей жидкокристаллического порядка в макромолекулах показано при исследовании веществ с неорганическими основными цепями, а также на молекулярном уровне -в биомембранах, надмолекулярном уровне - в органах клетки и на микроскопическом уровне - в тканях. Обширные исследования в этом направлении говорят об актуальности проблемы, которая играет все возрастающую роль в различных областях науки и техники, промышленности, технологии, биологии и медицины.

В этой связи особое значение приобретают методы исследования струк-гурных свойств и физических характеристик. Наибольшее распространение при

исследовании размеров жидкокристаллических структур получили методы электронной микроскопии. Первым методом, использованным при изучении полимерных жидкокристаллических структур, был метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей. При изучении фазовых диаграмм систем сополимер -растворитель широко применяется дифференциальная сканирующая калориметрия. Так же плодотворно используются методы: дилатометрия, инфракрасная спектроскопия и круговой дихроизм. Несмотря на широкие возможности измерения всех параметров структуры и физических свойств жидкокристаллических полимеров, часто необходимы более информативные методы, которые при своей доступности позволяли бы проводить исследования с большей точностью, и были бы применены к системам, содержащим растворитель.

Особый интерес представляет метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС), с помощью которого удается обнаруживать единичные атомы и молекулы[ 14]. )

Известен таюке целый ряд других прямых параметров, контроль которых несет информацию о состоянии полимерных материалов, таких как химическая стойкость, адгезия и когезия, коэффициент трения, истираемость, твердость, прочность и т.п.

Проведенный анализ методов контроля физико-химических, теплофизиче-жих и физико-механических характеристик полимерных материалов показал, тго для оценки фазовых переходов в оптически прозрачных и мутных эпокси-циановых и циклоалифатических реактопластах значительный интерес представляют метод стимулированной фотолюминесценции [5] и метод внутрирезо-таторной лазерной спектроскопии [14]. Однако, при исследовании температур стеклования по регистрации температурной зависимости интенсивности люми-тесценции авторам [5] не удалось оценить индивидуальное влияние вязкости и температуры (температурное тушение) на параметры стимулированной люми-тесценции. В проведенных исследованиях учитывалось интегральное влияние т люминесценцию вязкости и температуры.

Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующийся на высокой чувствительности спектрального распределения широкополосного излучения лазеров на красителях, к узкополосным потерям, вводимым между зеркалами резонатора [14], при введении широкополосных потерь становился малоинформативным .

Вместе с тем, использование метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования кинетических процессов в полимерах представляет значительный интерес, так как процесс стимулированной генерации, в отличие от стимулированной люминесценции, носит пороговый характер, что позволяет определять температуры стеклования и текучести в термопластах, время гель-образования, температуру желатинизации в реактопластах в виде реперных меток.

В этой связи, разработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, приобретает особую актуальность и становится задачей, имеющей важное научное и практическое значение.

Решаемая проблема

Повышение качества и долговечности композиционных материалов за счет совершенствования технологических процессов на базе контроля и обеспечения целенаправленного регулирования свойств.

Цель работы

Разработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в оптически прозрачных и мутных гомогенных и гетерогенных системах.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие основные задачи:

■ анализ методов контроля прямых и косвенных параметров, несущих информацию об агрегатных и фазовых состояниях вещества с целью изучения его структуры и термодинамических свойств;

■ разработка методики и технических средств исследования спектральных оптических характеристик эпоксиполимерных материалов;

■ оптимизация источника света в спектрофотометрах с целью увеличения спектральной яркости линии излучения;

■ разработка физической модели на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостью;

■ разработка методики и технических средств для измерения температурных и временных зависимостей параметров люминесценции органических красителей от полимерного окружения;

■ исследование оптической неоднородности в активированных эпоксиполи-мерах, расчет средневесовых размеров и концентрации частиц гель и золь фракций в процессе их отверждения;

■ разработка математической и физической концепции контроля фазовых превращений в полимерах, в природных и синтетических жидкокристаллических системах;

■ разработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии и технических средств контроля фазовых и мезоморфных фазовых превращений в эпоксиполимерных матрицах и жидкокристаллических текстурах.

Новые научные и практические результаты, выдвигаемые на защиту

1.Новая физическая концепция, положенная в основу метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующаяся на высокой чувствительности широкополосного стимулированного лазерного излучения к межмолекулярному

взаимодействию между генерирующей молекулой красителя и ее окружением, свойства которого изменяются во времени.

2.Физическая модель на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостью, которая позволила впервые оценить индивидуальное влияние вязкости и температуры полимерного окружения на параметры стимулированной люминесценции молекулы красителя.

3.Методика анализа оптической неоднородности эпоксиполимерных матриц в процессе их отверждения на основе математического аппарата Ми-рассеяния и метода спектров мутности.

4.Методика исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в эпоксидиановых и циклоалифатических олигомерах, основанная на анализе временных и температурных зависимостей параметров стимулированной лазерной генерации.

5.Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, технические средства его реализации и методика контроля термодинамических состояний в гетерогенных системах.

6.Новая физическая концепция, положенная в основу контроля фазовых переходов в гетерогенных системах, основанная на исследовании разрывов второго рода в функциональных температурных и временных зависимостях параметров стимулированной генерации.

Методы исследования

Диссертационная работа выполнена на основе комплексных аналитических и экспериментальных исследований. Аналитические исследования проводились на математических и физических моделях, основанных на современных знаниях в области физических методов контроля и диагностики, с применением теории спектрального анализа, законов термодинамики и физической химии,

квантовой электроники, лазерной техники и технологии композиционных материалов.

Проверка выдвинутых теоретических положений проводилась путем анализа экспериментальной информации методами статистической обработки.

Практическая ценность результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в следующем:

1 .Разработана экспериментальная установка по определению спектральных оптических характеристик пропускания и поглощения эпоксидиановых и цик-лоалифатических олигомеров и полимеров.

Разработан оптический квантовый СВИП-генератор на базе полимерного моноблока, характеризующийся высокой температурной стабильностью, малой шириной спектральной линии генерации, обеспечивающий перестройку длины волны генерации со скоростью 105 Гц.

3.Разработана экспериментальная установка для исследования температурных спектров люминесценции, оснащенная термоблоком, обеспечивающий нагревание исследуемой композиции до 300°С.

4.Разработаны технические средства реализации метода внутрирезонатор-ной лазерной спектроскопии для контроля фазовых и мезоморфных фазовых состояний полимерных матриц и жидкокристаллических текстур.

Внедрение и использование результатов диссертационной работы

Основные результаты диссертационной работы были использованы:

в НИР на тему "Разработка спектрофотометра на базе РОС-лазера для контроля элементного состава различных сред"; в программе "Неразрушающий

контроль и диагностика" - код темы: по ГАСНТИ 59.14.21; в НИР на тему " Разработка лазерных дистанционных методов контроля загрязнений окружающей среды"; в Межвузовской научно-технической программе МО и ПО РФ "Сварка и контроль" в разделе "Оптические, радиоволновые и тепловые методы контроля", код темы по ГРНТИ: 59.01.94., 87.01.81, а также в учебном процессе Северо-Западного заочного политехнического института при чтении лекций, проведении лабораторных работ и дипломного проектирования.

Связь диссертации с народнохозяйственными планами

Результаты проведенных исследований являются составной частью научно-исследовательских работ, проводимых в соответствии с приоритетными направлениями науки и техники Российской Федерации в рамках Межвузовской

г

научно-технической программы Министерства общего и профессионального образования "Неразрушающий контроль и диагностика", в 1996-1998 гг. и в настоящее время продолжаются в рамках "Межвузовской научно-технической

?

программы МО и ПО РФ "Сварка и контроль" при МГТУ им. Н.Э.Баумана, 1999-2000 гг.

Содержание работы

Во введении изложена проблема, обоснована ее актуальность и поставлена цель исследований.

В первом разделе, на основе опубликованных научно-технических решений, исследованы методы определения температур стеклования в термопластах, исследован классическии метод внутрирезонаторнои спектроскопии, рассмотрены проблемы использования спектров люминисценции и спектров стимулированной генерации для контроля качества и оптимизации технологиче-

ских процессов при формировании пространственных сетчатых полимерных структур.

Во втором разделе разработана методика определения спектральных оптических характеристик эпоксидиановых олигомеров и полимеров, коэффициентов пропускания и поглощения. Для увеличения спектральной яркости источника света было предложено использовать оптический квантовый СВИП-генератор на базе РОС-лазера. Рассмотрены и реализованы критерии температурной стабилизации спектральной линии генерации, условия изменения длины волны генерации, а также оптимизирована оптическая схема установки, содержащая телескоп Галилея.

В третьем разделе приведены результаты исследований люминесцентных характеристик активированных красителями эпоксиполимерных матриц.

Разработана и исследована физическая модель излучающей среды с изменяющейся вязкостью. Определены индивидуальное влияние вязкости и температуры на люминесцентные характеристики молекулы красителя, подшитой к макромолекуле эпоксидного олигомера. Обнаружено, что увеличение температуры при постоянной вязкости композиции приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, а увеличение вязкости при постоянной температуре - к увеличению интенсивности люминесценции. Дано описание экспериментальной спектральной установки для исследования параметров люминесценции в широких температурных пределах (20 -300°С).

В четвертом разделе произведена оценка оптической неоднородности активированного эпоксиполимера с позиций теории Ми-рассеяния. Описана внут-рирезонаторная лазерная установка и изложены основы методики внутрирезо-наторной спектроскопии эпоксиполимеров и жидких кристаллов.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается корректным использованием известных теорий физической химии, термодинамики, квантовой механики, лазерной

техники, физических методов контроля и математической статистики, результатами физического моделирования и экспериментальных исследований.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 14 Российской научно-технической конференции "Неразрушающий контроль и диагностика", Москва, 1996 г.; на VII Международной научно-технической конференции "Оптические, радиоволновые, тепловые методы и средства контроля природной среды, материалов и промышленных изделий", г.Череповец, 1997 г.; на 6-ой Петербургской школе-семинаре-выставке "Лазеры для медицины, биологии и экологии", Санкт-Петербург, 1998г.; на 15 Российской научно-технической конференции "Неразрушающий контроль и диагностика", Москва, 1999 г., на ряде научных семинаров Проблемной научно-исследовательской лаборатории СЗПИ.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в восьми печатных работах. Получено авторское свидетельство на полезную модель.

с

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения. Содержит 125 страниц машинописного текста, 45 рисунков, 9 таблиц и список использованной литературы из 42 наименований.

1. Некоторые аспекты проблемы исследования фазовых превращений в отвергающихся эпоксиполимерных матрицах

1.1. Физическая концепция и основные положения модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (МВРЛС)

Абсорбционная спектроскопия получила мощный метод исследования, называемый методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующийся на высокой чувствительности спектрального распределения излучения лазеров к узкополосным потерям, вводимым между зеркалами резонатора [14]. Схема экспериментальной установки приведена на рис.1. Исследуемое вещество 5 помещалось в резонатор лазера на красителях (зеркала резонатора 8). Кювета с красителями 4, (активная среда лазера на красителях), помещалась также в резонатор. Для накачки лазера на красителях использовался мощный рубиновый лазер 1. Если из резонатора лазера на красителях убрать исследуемое вещество 5, то спектр генерации, регистрируемый спектрографом 7, будет опреде-тяться генерационными характеристиками органического красителя 4. При помещении исследуемого вещества 5 в резонатор лазера на красителе, спектр генерации красителя будет изменяться, так как исследуемое вещество вносит уз-гополосные потери. При известном спектре генерации органического красителя ложно зарегистрировать и измерить частотные составляющие поглощенные ис-шедуемым веществом и тем самым определить состав вещества, даже если его шгредиенты имеют незначительные концентрации. Высокая чувствительность детода обусловлена многократным прохождением излучения по резонатору и в гом числе через исследуемую среду в течение импульса генерации.

Рис.1 Схема экспериментальной установки, реализующей метод внутрирезона-торной лазерной спектроскопии: 1 - рубиновый лазер "Радуга-ЗМ"; 2 -рассеивающая линза; 3 - цилиндрическая линза; 4 - кювета с органическим красителем; 5 - кювета с исследуемым материалом; 6 - отражательные плоские зеркала; 7 - спектрограф; 8 - зеркала резонатора.

Эффективная длина поглощающего слоя Ьэф пропорциональна стабильной в окрестности линии поглощения генерации:

Ц = СТ [1п (1.1.1)

где цп - коэффициент заполнения резонатора средой, а мгновенный спектр лазерного излучения при К>Куср определяется как 81 !\\ (Я и Куср) -усредненные

по длине резонатора коэффициент поглощения и пороговый коэффициент усиления, и - мощность спонтанного и стимулированного излучений (в одном типе колебаний) в районе излучаемой линии поглощения экспоненциально зависит от времени [14].

1(у, Т) = I (у,0) ехр [-к(у) Ьэф] (1.2)

Предельная эффективная длина поглощающего слоя ограничивается спонтанным излучением активной среды. Предельная пороговая чувствительность метода достигает значений 10"11 -10"12.см_1

Спектральный коэффициент поглощения к(у) определяют по временным разверткам спектров:

к(у) = [Ьп 1(у, у - Ьп 1(у, Х2) ] / [цп -Ь)] (1.3)

Метод внутрирезонаторной спектроскопии нашел многочисленные приложения и, естественно, привлекательной представлялась идея его использования для аттестации фазовых и мезоморфных переходов, а также режимов отверждения полимерных сред. Для решения сформулированных задач использование метода ВРЛС оказалось неэффективным в случаях, когда исследуемое вещество

характеризовалось широкими полосами поглощения, если спектр излучения лазера совпадал со спектром поглощения исследуемого вещества или исследуемое вещество было "прозрачным" в области излучения лазера. В указанных случаях потребовалась новая модификация метода, которая формально заключалась в том, что исследуемое вещество 5 (рис.1) размещалось с этанольным раствором красителя 4 в одной кювете, а растворитель выпаривался. Такой, на первый взгляд, простой прием изменяет саму физическую сущность метода ВРЛС. Если в классическом варианте метод основывался на внесении узкополосных потерь между зеркалами резонатора лазера на красителях, то в модифицированном варианте - на межмолекулярном взаимодействии исследуемого вещества и генерирующих центров.

Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, основанный на межмолекулярном взаимодействии генерирующего центра и окружения, позволяет решать целый ряд задач по исследованию технологических режимов и процессов.

В теории света волновое уравнение для монохроматической световой волны с длиной X имеет вид:

Пользуясь теорией де Бройля, длину волны можно выразить через кинетическую энергию электрона следующим образом

д2ц/дх2 + д\/ду2 + д\1д7? + 4л2 у/Х2 = О

(1.1.4.)

Екин = Ше V2 / 2

(1.1.5.)

Соотношения между X и Еющ. имеет вид:

X2 = И2 / тс2 V2 = Ь2 / 2 те2 Е

кин

(1.1.6.)

Тогда волновое уравнение (1.1.4) можно представить в виде:

ö2\j//öx2+52v|//9y2+32vj//öz2+8^2meEKHH.xi//h2=0 (1.1.7.)

Уравнение (1.1.7.) известно как волновое уравнение Шредингера [17], где волновая функция, т^ - масса электрона, h - постоянная Планка, Втн - кинетическая энергия. При наличии поля Екин - Е - Ешт,

где Е - полная энергия электрона, ЕпОТ - потенциальная энергия электрона. Тогда уравнение (1.1.7.) можно представить в виде:

a2v}//öx2+a2v|//öy2+ö2vi//öz2+87i2me(E-EriOT).4Vh2=0 (1.1.8.)

С помощью оператора Лапласа уравнение можно преобразовать следующим образом:

+ 8тс2те(Е -EnoO.^/h2 = 0 (1.1.9.)

Из уравнения Шредингера (1.1.9.) следует, что существенное влияние на эффективность излучения молекулы красителя, внедренной в исследуемую гомогенную или гетерогенную систему, оказывают свойства окружения молекулы красителя, так как собственные значения уравнения Шредингера зависят от потенциальной энергии взаимодействия примесного центра с окружением (матрицей) [15].

Сформулированное следствие из уравнения Шредингера было положено в основу при разработке новой физической концепции метода внутрирезонатор-ной лазерной спектроскопии.

Особый интерес представляют задачи по исследованию кинетики отверждения эпоксиолигомеров в присутствии введенных в них молекул органиче-

ских красителей. При этом измерению подлежат параметры вынужденной генерации органических красителей (интенсивность генерации, энергия и мощность излучения, к.п.д. и спектр генерации) при накачке красителей в полосу их поглощения.

Способность нести информацию об изменяющихся свойствах окружения (изменение вязкости, дегазация, изменение температуры, образование и рост микрорассеивателей - гелей) связана с изменением внутренней энергии молекулы красителя, вызванной изменением его молекулярной подвижности. Молекулярная подвижность - важная характеристика любой системы, особенно полимерной. Ею определяются релаксационные, и, следовательно, технологические и эксплутационные свойства композиции. В частности, любые изменения физического состояния вещества (фазовые, релаксационные переходы) связаны с изменением молекулярной подвижности. Для изучения последней используются разнообразные методы. Изменением молекулярной подвижности сопровождается процесс формирования сетчатых полимеров на основе олигомеров. Эпоксидные олигомеры и отвердители представляют структуированные продукты, т.е. являются либо слабо, либо сильно ассоциированными жидкостями, ши, в пределе, частично кристаллическими. Эпоксидные полимеры можно ква-шфицировать как вещества микронеоднородные по объему.

Поэтому всех их и, в особенности, отверждаемые системы в процессе ггруктурообразования, можно отнести к типу "плохо определяемых" дисперс-1ых систем, для которых отсутствуют предварительные сведения о структуре диапазоне размеров ассоциатов, частиц геля или золя, их концентрации, пока-;ателе преломления дисперсной фазы или дисперсионной среды). Все это за-рудняет прямое применение известных методов для количественной оценки ссоциативных образований и глобулярной структуры олигомеров дианового и щклоалифатического ряда в процессе их отверждения. С точки зрения выска-анных соображений, предлагаемый модифицированный метод ВРЛС должен [айти применение в следующих основных областях: при исследовании процес-

сов получения полимерных систем и изучении молекулярной подвижности элементов их структуры; при изучении излучательных способностей органических красителей в зависимости от свойств окружающей матрицы; при исследовании агрегатных состояний, фазовых и мезоморфных фазовых переходов в полимерах и жидких кристаллах.

1.2. Индуцированная люминесценция в проблеме исследования процессов стеклования полимеров

К одной из разновидностей фотонных реакций с атомами (молекулами) относятся резонансное поглощение (РП), происходящее при настройке лазерного излучения на частоту квантового перехода в спектре исследуемого вещества. Результатом этого процесса является захват лазерного кванта и возбуждение молекулы (атома). Возбуждение снимается либо высвечиванием фотона, либо в столкновениях с молекулами воздуха. В последнем случае энергия падающего излучения эффективно трансформируется в тепловую энергию. РП - сечение определяется квантовой структурой перехода и имеет следующий вид:

hvvoAvo [к\о /4тс2ЬсАу] [JXH / (2J-l)] (1.2.1.)

где Vvo и A,vo - частота и длина волны колебательно-вращательного перехода, Ayo - вероятность спонтанного перехода между колебательными уровнями V и V0.

Множитель Больцмана, определяющий число молекул, находящихся на вращательных уровнях записывается в виде:

Xj = exp t- hB^nkT J (J+l)] (1.2.2.)

где J - вращательное квантовое число, Ве - вращательная константа молекулы. Ввиду сложности квантового расчета для оценок часто пользуются интегральной по полосе величиной:

ааь* = / 4Лут8оШес (1.2.3.)

где £о - диэлектрическая постоянная, е, Ше - заряд и масса электрона, f - сила осцилятора перехода, Дут = тах (Ау,Аук„) , где Лу и Лукв - спектральная ширина лазерного излучения и квантового перехода газовой компоненты [16].

Другой разновидностью фотонных реакций является индуцированная люминесценция (ИЛ). Физические процессы, которые лежат в основе этого явления представляют собой двухступенчатый процесс, на первой стадии которого молекула переходит в одно из разрешенных возбужденных состояний под действием излучения частоты, равной частоте перехода, а затем, возвращаясь в одно из нижележащих состояний, излучает на частоте соответствующего перехода. Схема уровней атомов или молекул и переходов между ними иллюстрируется на рис.2.

В случае резонансной люминесценции (РЛ) лазерное излучение частоты Уо переводит молекулу в возбужденное состояние ш. Переизлучение идет непосредственно с этого уровня при переходе на более низкие уровни энергии.

В случае широкополосной люминесценции переизлучение идет через промежуточные уровни т, заселяемые в результате внутри - и межмолекулярных взаимодействий. При поглощении резонансного фотона на втором этапе возникает конкуренция между процессами высвечивания и столкновений с другими молекулами. Последние приводят к безизлучательному снятию возбуждения, т.е. к переходу энергии падающего излучения в энергию поступательного движения молекул. Вследствие этого эффективность процесса люминесценции уменьшается. Происходит тушение.

а)

В)

т

>)о

/77

/77/

Рис. 2 Схема энергетических уровней атомов и молекул и переходов между ними: а - при резонансной люминесценции: б - при широкополосной люминесценции.

В квазирезонансном случае (V ~у0) выражение для дифференциального сечения люминесценция принимает вид:

((1а/<Ю)Ге = ааЬ5<2Р/4П (1.2.4.)

где фактор тушения О = -время жизни возбужденного состояния с

учетом тушения, Б - доля регистрируемой люминесценции, 1ех определяется из соотношения:

= + 1/ Iе (1.2.5.)

Значительную роль в процессе тушения играют молекулы, спектральные линии которых близки к линиям детектируемых молекул.

Время жизни возбужденных состояний, соответствующих переходам с излучением в УФ - и видимом диапазонах, составляет для свободных молекул 10" 5с - Ю^с, а в ИК диапазоне 10_1с - 10"5с. Поскольку время безизлучательной вращательной релаксации равно 10"9с, а колебательной Ю-4с - 10"бс, то за время жизни возбужденных состояний энергия возбуждения успевает распределиться между различными вращательными и колебательно-вращательными уровнями молекул. В результате спектр люминесценции, особенно в ИК - области, содержит множество линий, соответствующих различным колебательно-вращательным переходам. В УФ-области спектральная структура РЛ-сигнала достаточно проста [16].

Явление люминесценции эффективно используется при исследовании газообразных, жидких и твердых веществ с целью определения их элементного состава и концентрации ингредиентов.

В окрашенных веществах параметры люминесценции несут информацию о температурных эффектах тушения люминесценции, о законах изменения вязкости, влияния дегазации и т.п.

Известны работы, в которых интенсивность люминесценции использовалась как информативный параметр при исследовании фазовых изменений состояний вещества, в частности, при исследовании температуры стеклования в термопластах предварительно окрашенных органическими красителями [5]. Стимулированная люминесценция возбуждалась накачкой от импульсных ламп в полосу поглощения органических красителей.

В работе [17] приведены результаты измерений температурных зависимостей продуктов перекисного окисления липидов. При повышении температуры авторы наблюдали изменение структуры липосом (переход гель - жидкий кристалл). Этот переход характеризуется повышением молекулярной подвижности как в полярной, так и в гидрофобной части липидных структур.

Общим результатом для указанных исследований являлось то, что авторы обнаружили на температурных зависимостях интенсивности люминесценции изломы (разрывы функций первого рода) в области фазовых переходов.

В диссертационной работе метод стимулированной люминесценции получил дальнейшее развитие при исследовании кинетических процессов и фазовых превращений в реактопластах и жидких кристаллах.

Вместе с тем проведенный анализ показал, что эффективнее для решения целого ряда задач использовать метод стимулированной генерации. В отличие от люминесценции процесс генерации является пороговым процессом и информация о температурных и временных изменениях вещества будет выступать в виде "срыва" или "появления" генерации (разрыва функций второго рода), т.е. в виде реперных меток, несущих информацию о фазовых переходах и термодинамической совместимости двух и более систем, что может служить метрологической оценкой исследуемого процесса. Кроме этого, стимулированная генерация связана с наличием в системе обратной положительной связи, т.е. оптиче-

ского резонатора, а это значит, за время измерения, сформированный пучок фотонов в резонаторе, многократно проходит через исследуемую среду и несет информацию, исключая случайные ошибки, подобно ЭВМ, которая имея массив измеряемых величин выдает усредненную величину.

1.3. Общие положения фазового равновесия в гомогенных и гетерогенных системах

Как известно, фаза или составная часть системы представляет собой химически однородное вещество, которое может быть выделено из нее и может существовать в изолированном виде длительное время. Из какого бы числа фаз не состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы [15]. Для чистого вещества (простых фаз) химическому потенциалу соответствует энергия Гиббса при данных температуре и давлении.

Кроме этого, если система находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для выражения состава какой-нибудь двухком-понентной фазы достаточно указать процентное содержание одного компонента, чем определяется содержание второго.

Число степеней свободы в многокомпонентной системе определяется как число условий (температура, давление, концентрация), которые можно произвольно изменять, не изменяя числа фаз системы. Отсюда следует известная [15] формулировка правила фаз: сумма числа степеней свободы системы и числа фаз ее равна сумме числа независимых компонентов и числа внешних факторов, влияющих на равновесии этой системы.

С + Ф = К + п (1.3.1.)

где С - число термодинамических степеней свободы, Ф - число фаз,К -число независимых компонентов в системе, п - число внешних факторов.

В диссертационной работе исследуются вопросы фазовых переходов в гетерогенных системах. В этой связи интерес представляет анализ закономерностей фазовых переходов как с точки зрения математического описания процесса, так и физической интерпретации фазового перехода.

Так, наблюдая за естественным охлаждением воды (рис.3) можно установить, что равномерное понижение температуры происходит только до 0°С. При достижении этой температуры жидкая вода превращается в лед. С точки зрения физической интерпретации теплота, выделяющаяся при замерзании воды, компенсирует потери теплоты от охлаждения и температура остается постоянной, пока вся вода не превратится в лед. После этого дальнейшее охлаждение вызовет понижение температуры льда. С точки зрения математической интерпретации функциональная зависимость Т = ^Т) имеет разрывы первого рода (изломы) в момент начала образования льда и в момент времени, когда вся вода превращается в лед.

Кроме этого, прямые описывающие изменение температуры от времени в воде и во льду имеют разные углы наклона с положительным направлением оси I (время), что объясняется различной теплоемкостью жидкой воды и твердого льда. В приведенном примере интерпретировались результаты опыта, проведенного при постоянном давлении и при постоянной скорости изменения температуры.

Увеличение скорости изменения температуры приводит к уменьшению времени замерзания воды и к уменьшению плоского участка зависимости Т =

К аналогичным выводам можно прийти, если анализировать диаграмму состояний воды при одновременном изменении давления и температуры.

1 *

I

I

Я

3!

Время

Рис. 3 Кривая естественного охлаждения (нагревания) воды.

Состав, Ыэ 6%

Рис. 4 Диаграмма состояния двойной системы, состоящей из компоненты А и компоненты В.

Для обобщения результатов анализа диаграммы состояния воды, необходимо сравнить ее основные закономерности, например, с процессом кристаллизации из растворов.

В этом случае диаграмма (рис.4) выражает зависимость температур начала и конца равновесной кристаллизации от состава фаз (компонентов).

Фазовая диаграмма состояний (рис.4) содержит систему, состоящую из двух компонент А и В, температуры плавления которых в чистом состоянии компонентов соответствуют точка Тд и Тв. Как видно из диаграммы, растворение компонента В в А приводит к уменьшению температуры кристаллизации ТА с увеличением концентрации компоненты В. Зависимость температуры начала кристаллизации от состава фаз описывается кривой, исходящей из точки Тд и опускающейся к точке Э диаграммы. Такая кривая носит название линий ликвидуса (т.е. жидкости).

Аналогичным образом разбавление компоненты А в компоненте В приведет к уменьшению температуры начала кристаллизации и будет описываться кривой Тв, опускающейся к точке Э. Пересечение кривых ликвидуса называется эвтектической точкой, которая определяется эвтектической температурой и составом N3 эвтектики. Линия, отвечающая температурам конца кристаллизации (полного отверждения), носит название линии солидуса, т.е. твердого тела. На фазовой диаграмме она представлена изотермой Та.

Как видно из фазовой диаграммы, с точки зрения физической интерпретации, левая кривая показывает равновесие между кристаллами компоненты А и растворами различного состава (А + В), правая - между кристаллами компоненты В и растворами различного состава (В + А).

Точка Э показывает равновесие между жидкостью и двумя кристаллическими фазами.

Представляет интерес фазовая диаграмма состояния жидкокристаллической системы, приведенной на рис.5. Для жидкокристаллической системы ха-эактерно наличие двух температур: температуры плавления и температуры про-

светления (Тш, Т^). Выше температуры просветления Тир система представляет собой прозрачную жидкость, ниже температуры плавления Тпл - твердое тело. Между Тпр и Тт существует мезоморфная (промежуточная) фаза - жидкокристаллическая мезофаза, содержащая мутную анизотропную жидкость.

Так же, как и в ранее рассмотренных случаях, температурно - временные зависимости имеют разрывы первого рода при фазовых переходах.

1.4. Особенности агрегатных и фазовых состояний полимеров

■ <

Различают аморфное - конденсированное состояние, при котором отсутствует кристаллическое строение. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем. В указанных состояниях отсутствует дальний порядок в расположении образующих полимер частиц при наличии ближнего порядка. Однако в случае полимеров необходимо конкретно указывать об упорядоченности каких структурных элементов (макромолекул или сегментов) идет речь. Так при рентгено-етруктурном анализе эпоксидиановых олигомеров (рис.6) можно уверенно обнаружить наличие дальнего (кристаллического) порядка. Полученный результат исследований, например, для диглицидилового эфира дифенилолпропана может быть подтверждением при термодинамических исследованиях. На рис.7 приведена дериватограмма эпоксидного олигомера марки ЭД-24, анализируя которую можно утверждать о наличии кристаллической фазы с температурой плавления кристаллов равной 31,5°С. При нагревании происходит плавление кристаллов и олигомер переходит в вязко-текучее состояние. Вследствие высокой вязкости олигомеров и гибкости макромолекул изменение формы под действием внешних сил происходит медленно. Вязкотекучее состояние олигомеров возникает, когда энергия межмолекулярного взаимодействия сравнима по размеру с тепловым движением молекул.

г

I й

В р е н я

£ оста.

Рис.5 Качественные кривые нагревания (охлаждения) и фазовая диаграмма состояния жидкокристаллической

системы.

и)

Рис. 6 Кривая интенсивности малоуглового (от 3°) рассеяния рентгеновских лучей в эпоксидном олигомере марки ЭД-24.

3

Рис. 7 Дериватограмма эпоксидного олигомера марки ЭД-24 (Н-50, ДТА 1/3 Т8-100', 0.9° С/мин): 1 - закрыта при комнатной температуре = 200 2 - тигли АС-2 закрыты при минусе из расплава; 3 - тигли АС-2 закрыты при минусе из переплава.

оо

Вязкость олигомера сильно уменьшается с ростом температуры. Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии соответствует жидкое агрегатное состояние, в частности, к ним относятся расплавы кристаллических полимеров и растворы полимеров.

Различные состояния полимеров определяются соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Если энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул, то возникает твердое агрегатное состояние. Если при этом в полимере существует ближний порядок как в жидкости, то образуется стеклообразное тело.

г'

Если же существует дальний порядок, то образуется кристаллический полимер, который может быть монокристаллическим или поликристаллическим.

Важным параметром при исследовании термопластичных полимеров в стеклообразном состоянии являются температуры стеклования и текучести, а сам процесс может быть описан в рамках теории свободного объема [18]. На рис. 8 приведена зависимость удельного объема от температуры для смеси двух полимеров с двумя температурами стеклования [18], где ТС1 - температура стеклования мягких блоков, а Тс2 - жестких. В соответствии с концепцией свободного объема расширение системы выше температуры стеклования обусловлено расширением свободного объема для двухфазной системы с термическим коэффициентом расширения.

^ = VI аС1 +У2ас2 (1.4.1)

где аС1, аС2 - термические коэффициенты расширения областей ниже каждой области стеклования VI , У2 - парциальный свободный объем для каждой области.

В интервале температур ТС1 и Тс2 термический коэффициент расширения будет иметь вид:

а2 = VI сеж! + У2^С2

(1.4.2)

Выше ТС2 - термический коэффициент расширения:

«з = VI схЖ1 + V2aЖ2

(1.4.3)

Следовательно в области между ТС1 и ТС2 расширение складывается из расширения жидкости и стеклообразного вещества, выше ТС2 - из расширения двух несмешивающихся жидкостей.

С точки зрения математической интерпретации функциональная зависимость V = £(1) при Тс1 и Тег имеет разрывы первого рода и разные углы наклона прямых с положительным направлением оси Т.

Представляют интерес кинетические процессы отверждения эпоксидиано-вых олигомеров в присутствии отвердителей. На рис.9 приведены термомеханические кривые отверждения эпоксидиановых олигомеров с различным временем отверждения.

Контролируемой характеристикой процесса является температура желати-низации Тж.

При исследовании зависимостей степени отверждения от времени измерению подлежит время гелеобразования. Указанные характеристики имеют важное значение при синтезе полимерных материалов, а их измерение позволит оптимизировать технологический процесс и получать полимеры с заданным комплексом свойств.

Рис. 8 Зависимость удельного объема от температуры для смеси двух полимеров с двумя температурами стеклования (качественные кривые).

Рис. 9 Термомеханические кривые отверждения эпоксидианового олигомера марки ЭД-24: 1 - время отверждения 96 часов; 2 - время отверждения 72 часа Отвердитель ГГФА.

Выводы по разделу

В результате анализа возможностей метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии показано, что при исследовании веществ с широким спектром поглощения, прозрачных веществ в спектральной области излучения лазера, а также, если спектр излучения лазера совпадают со спектром поглощения исследуемого вещества, классический метод ВРЛС становится малоинформативным.

Сформулирована новая физическая концепция метода МВРЛС, базирующаяся на высокой чувствительности стимулированного излучения молекулы красителя к межмолекулярному взаимодействию генерирующего центра и окружения.

Рассмотрены механизмы резонансного поглощения и индуцированной люминесценции. Проанализирован опыт использования параметров люминесценции для определения температуры стеклования и текучести в термопластах.

Показано, что фазовые переходы в гетерогенных системах характеризуются разрывами первого рода при исследовании температурных, временных функциональных зависимостей.

Рассмотрены некоторые особенности агрегатных состояний и фазовых равновесий в гетерогенных полимерных системах.

2. Методы и технические средства исследования спектральных оптических характеристик эпоксиполимеров

2.1. Метод электрической автокомпенсации и его возможности при исследовании спектров пропускания и поглощения. Оптимизация источника излучения

Метод электрической автокомпенсации заключается в том, что в монохроматический поток излучения поочередно вводятся контрольный и измеряемый образцы. При введении контрольного образца его коэффициент пропускания принимается за 100%.

Для расчета коэффициента пропускания измеряемого образца используется зависимость:

где I - интенсивность света, прошедшего через измеряемый образец, 10 - интенсивность света, прошедшего через контрольный образец, коэффициент пропускания которого принимается за единицу.

Показатель поглощения вещества а для света с длиной волны определялся из выражения:

т = (I /10) 100%

(2.1.1.)

а = - сГ1 1п х

(2.1.2.)

где т - коэффициент пропускания вещества толщиной а (мм) для монохроматического света длиной волны X.

Оптическая плотность Б связана с показателем поглощения а и коэффициентом пропускания х следующим соотношением:

I) = - т = ос (2.1.3)

При измерении указанных характеристик важное значение имеет ширина линии источника излучения (степень монохроматичности), с уменьшением которой увеличивается точность измеряемых параметров.

Весьма существенное значение имеет спектральная яркость источника света, так как с ее увеличением увеличивается предел измеряемой оптической плотности и появляется возможность измерения оптически мутных сред.

При использовании в качестве источников света ламп накаливания, дейте-риевых и ртутных ламп предел измерения оптической плотности не превышает значения "2".

Спектральная яркость линии генерации, например одномилливатного Нел

Ке- лазера с расходимостью 10" рад, имеющего соответствующий телесный угол около 10"6 ср и диаметр пучка, покидающего лазер через выходное зеркало 1мм, с шириной линии излучения 0,2 нм составляет:

Ьу.х = [2х107 лм/(см2 ср)] / 0,2 нм = 108 лм/(см2 ср нм),

Что, по крайней мере, в 105 раз больше спектральной яркости соответствующей линии, выделяемой из спектра лампы накаливания. В этой связи наиболее перспективными источниками являются лазеры и, в частности, перестраиваемые по частоте лазеры со светоиндуцированной распределенной обратной связью или РОС - лазеры. Как правило, вопросы перестройки частоты

были реализованы на плоских голограммах-интерферограммах, которые используются как дифракционные решетки в спектральных приборах и резонаторах [19].

Дальнейшим шагом в технике перестройки частоты генерации лазеров было использование таких решеток в лазерах на красителях. При этом необходимо было, чтобы рассеянные при выполнении условии Брегга волны усиливались в активной среде.

В случае, если такая периодическая структура возникает за счет локальных изменений коэффициентов преломления и усиления, то она может рассматриваться как резонатор с распределенной обратной связью. Возможность создания перестраиваемых лазеров на красителях с распределенной обратной связью (РОС-лазеры) продемонстрировали А.Н.Рубинов, Т.Ш.Эфендиев, Ю.В.Костенич и др. [20], а также С.ЭЬапк, Н.К<^е1шс [21].

В РОС-лазерах периодическое изменение коэффициента преломления и усиления образуют систему полупрозрачных зеркал. Для участка спектра люминесценции, длины волн которого удовлетворяют равенству Т = тАА2, где Т -период одномерной структуры, а т =1,2,3 - порядок дифракции Брегга, наиболее интенсивное рассеяние соответствует ш=1.

Указанное условие приводит к тому, что в каждой точке периодической структуры волна, распространяющаяся направо, получает "подпитку" за счет брегговского рассеяния энергии от волны, идущей налево, и наоборот. Вследствие этого образуется обратная связь, которая существует по всей длине активного элемента. Теоретический анализ условий генерации в одномерных периодических структурах в приближении двух связанных волн выполнен в работе [20].

Численные оценки характеристик лазеров с распределенной обратной связью связаны с численным решением уравнений вид:

К= ±]у/811(уЬ);

а - ] 5 = ±]ксЬ( уЬ) = усШ( уЬ)

(2.1.4.)

где: у- собственные значения постоянной распространения для данных Ь и к.

Для определенной длины активной среды Ь и константы связи к решения носят дискретный характер по коэффициенту усиления а и по связанной с ним приведенной частоте генерации 8.

Постоянная распространения у определяет основные характеристики активной среды с распределенной обратной связью: спектр мод генерации, порог генерации, распределение интенсивности вдоль активной среды.

В процессе своего развития РОС-лазеры использовали преимущественно два типа активных сред: жидкие растворы органических красителей и красители, внедренные в различные полимерные материалы. РОС-лазер на жидких растворах красителей (рис. 10а,б) содержит: цилиндрическую телескопическую систему ЦТ, с помощью которой излучение накачки, сформированное в полоску, подается на светоделитель Я] и делится на два пучка. С помощью зеркал Я сводится на активный элемент (АС). Входная грань активного элемента находится в контакте с призмой (Пр.) из прозрачного диэлектрика. Одновременным разворотом зеркал К осуществляется изменение угла интерференции пучков накачки в активной среде, тем самым осуществляется перестройка длины волны генерации.

Схема, представленная На рис. 10а, реализована в серийно выпускаемом лазере типа "ГНОМ". Широкое распространение получили также РОС-лазеры со светоиндуцированной РОС, оптическая схема которых приведена на рис.11а,б.

В этом случае излучение накачки А,нак направляется на гипотенузную грань прямоугольной призмы Пр. Одна из катетных граней находится в контакте с генерирующим красителем (АС). Часть излучения проникает в активное тело непосредственно, а другая поле отражения от противоположной катетной грани. Интерферируя внутри активной среды, пучки накачки создают условия для возникновения генерации на основе РОС.

Рис. 10а Лазер с распределенной обратной связью на базе "активной призмы".

Рис. 106 Общий вид лазерных элементов с "активной призмой".

Рис. 116 Общий вид лазерных элементов с "активным катетом".

РОС в активной среде возникает в результате нарушения полного внутреннего отражения на границе призма - активная среда. Соотношение между длинами волн генерации и накачки задается уравнением:

^ген = пПрА,н/пас 8ш6= пас А,н/[ппр8т(45° + г)] (2.1.5.)

где: п пр - коэффициент преломления материала призмы, а пас- активной среды, г - угол преломления.

РОС-лазеры на красителях получили широкое распространение как источники плавно перестраиваемого по спектру излучения. РОС-лазеры выгодно отличаются от обычных резонаторных устройств миниатюрностью размеров, простотой, удобством и надежностью в эксплуатации, способностью функционировать в частотном режиме без прокачки активной среды, возможностью получать перестраиваемые по спектру импульсы пикосекундной длительности как при пико- так и наносекундной накачке. К.п.д. РОС-лазеров при ширине спектральной линии 0,01 Нм достигает 50%, что обычно значительно превышает к.п.д. резонаторного лазера. И, наконец, для своего функционирования РОС-лазер не требует сложных устройств типа интерферометра Фабри-Перо или дифракционной решетки.

Однако, РОС-лазеры, использующие жидкие растворы органических красителей, характеризуются существенным недостатком - большой чувствительностью длины волн генерации и изменению температуры окружающей среды.

Одним из направлений усовершенствования данного типа лазеров является замена жидкой активной среды на твердотельную [22]. Целесообразность такой замены обусловлена большим удобством в обращении твердотельным активным элементом, чем с жидкостью. Кроме того, ряд твердотельных матриц отличается лучшими термооптическими характеристиками по сравнению с общеупотребительными растворителями красителей, что приводит к улучшению ге-

нерационных параметров перестраиваемого лазера. В настоящее время наибольшее распространение получили твердотельные лазеры на основе полимерных матриц, активированных красителями (ПММА, МПММА и др.)[23].

Впервые возможность использования в качестве активных элементов перестраиваемого лазера на красителях нового типа твердотельных матриц эпок-сиполимеров, активированных красителями продемонстрировали А.Н.Рубинов, Ю.В.Костенич, В.Е.Поляков, Т.Ш.Эфендиев и др.в работе [22].

На рис.12 представлен спектр поглощения неактивированного ЭП. Толщина образца составляет 0,03 см. Как видно, начиная с 400 Нм эпоксиполимер практически прозрачен для излучения. При уменьшении толщины активного элемента возможно использование источников накачки с длинами волн 337, 353, 347 Нм. Этот факт особенно актуален для лазеров на основе распределенной обратной связи (РОС), глубина активного слоя которых, как правило, не превышает 0,1 см. Следует, однако, отметить, что лучевая прочность эпоксипо-лимерных матриц при использовании коротковолновых источников накачки уменьшается.

В настоящее время наиболее эффективная генерация получена на следующих красителях, внедренных в эпоксиполимеры: родамин Ж, родамин С и оксазин 17. В таблице 1 представлен квантовый выход данных красителей в эпоксиолигомере и в полимероной матрице относительно этанольного раствора соответствующего красителя, привитого за единицу.

Заключение диссертации по теме «Методы контроля и диагностика в машиностроении», Поляков, Евгений Витальевич

Основные результаты диссертационной работы

В диссертационной работе на базе полученных теоретических и экспериментальных результатов предложен новый модифицированный метод внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии, который позволяет путем диагностики и контроля повысить качество и долговечность, обеспечить целенаправленное регулирование свойств и технологических процессов композиционных материалов.

Метод позволяет квалифицировать состояние гетерогенных систем, фазовые и мезоморфные фазовые переходы в полимерных структурах и жидкокристаллических текстурах.

Разработаны методики и технические средства контроля спектральных оптических, люминесцентных и генерационных характеристик эпоксидиановых и циклоалифатических олигомеров и полимеров как при нормальных условиях, так и в процессе отверждения при высоких температурных режимах.

Решение поставленных в работе задач позволит в промышленных условиях, путем внедрения, организации и контроля технологических процессов обеспечить получение полимерных композиций с заданным комплексом характеристик.

Наиболее существенные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Сформирована новая физическая концепция метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующейся на высокой чувствительности широкополосного лазерного излучения к межмолекулярному взаимодействию между генерирующей молекулой красителя и ее окружением, свойства которого изменяются во времени.

2. Разработана и исследована методика оценки температурных зависимостей оптических спектральных характеристик тх и эпоксиполимеров и полимеров. Предложено в качестве источника света в спектрофотометрах использовать оптический квантовый СВИЛ - генератор, характеризующейся высокой спектральной яркостью, температурной стабильностью спектральной линии генерации и скоростью изменения длины волны генерации, превышающей 105 Гц.

3. Предложена новая физическая модель на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостью, разработана технология синтеза модели, которая позволила колличественно оценить температурное тушение стимулированной люминесценции при постоянной вязкости полимерного окружения.

4. Впервые дана колличественная оценка индивидуального влияния вязкости на люминесцентные характеристики молекулы красителя при изотермических состояниях полимерного окружения.

5. Разработана методика оценки оптической неоднородности эпоксиполи1 мерных матриц в функции от времени и от температуры, а также в процессе полимеризации.

6. Разработана методика и проведены расчеты средневесовых размеров гель - и золь - фракций, их концентрации в процессе отверждения эпоксидиано-вых и циклоалифатических олигомеров с использованием теории Ми- рассеяния и спектров мутности.

7. Разработан модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, основы методики исследования кинетики отверждения олигомеров, методики определения фазовых и мезоморфных фазовых переходов при полимеризации эпоксиолигомеров и при исследовании состояний жидкокристаллических текстур.

8. Впервые обнаружено, что при использовании метода ВРЛС, функциональные зависимости параметров генерации от температуры и от времени в процессе отверждения (плавления, просветления, кристаллизации и т.п.) гетерогенной системы имеют разрывы второго рода. Для параметров люминесценции характерны разрывы первого рода (изломы). Полученные результаты были интерпретированы в рамках пороговой природы стимулированного лазерного излучения и в рамках теории инверсной населенности возбужденных уровней.

9. В процессе проведения исследований были разработаны экспериментальные установки для измерения параметров фотолюминесценции, оптический квантовый СВИЛ - генератор и внутрирезонаторная лазерная спектральная установка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Поляков, Евгений Витальевич, 1999 год

Литература

1.В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. Сетчатые полимеры.-М.: Наука, 1979.-248 с.

2. А.А.Тагер. Физико-химия полимеров.-М.: Химия,1968.-536 с.

3. Н.Д.Прянишников. Практикум по органической химии,- М.: Госхимиз-дат, 1962.-14с.

4.В.Н.Диндойн, Л.В.Гончаров, Н.С. Филатов, Б.И.Юдкин./ Пластические массы, 1973,N1.-C.66-70

5. ЕВ .Ануфриева, М.В.Волькенштейн, Т.В.Разговорова. Стеклование полимеров и люминесценция. Опт. и спектр. 1959. т.8, N4.-C.505-510.

6.Голография. Методы и аппаратура./Под ред.В.М.Гинзбург, Б.М.Степанова.-М.: Советскаое радио. 1974.-375 с.

7.В.Е.Поляков, А.И.Потапов, А.К.Сборовский. Ультразвуковой контроль качества конструкций. -Л. ".Судостроение,1978.-199с.

8. Методы неразрушающий испытаний./ Под редакцией Р.Шарпа.-М. :Мир. 1972. -495с.

9. Х.А.Арутюнян, С.П.Давтян, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян /Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974, №16. с.2115-2123.

Ю.А.З.Голик, А.Ф.Скрышевский, И.Н.Адаменко / Журнал струк. химии. 1967, т.8.-с. 105-11.

11 .Reinitzer .F.Wiener Monatsh. Chem. 9, 421 (1888)

12. Lehmann О. Z.Phys. Chem. 4, 462 (1889)

13.Friedel F. Ann.Phys., 19, 273 (1922)

14.С.Ф.Лукьяненко, М.М.Макагон, Л.Н.Синица. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия,- Новосибирск.: Наука, 1985.-120с.

15.В.А.Киреев. Курс физической химии.-М.: Химия, 1975.-775с.

16. А.И.Потапов, В.Н.Черкасов. Лазерные методы дистанционного контроля атмосферы. Учебное пособие.-Л.: СЗПИ, 1992.-75с.

17.Hong-Wei Wu.S.,Mc.Cornell H.M. Biochem. Biophys. Communs, 55, 484.

1973/

18.Ю.С.Липатов.Физическая химия наполненных полимеров.-М.: Химия, 1977.-305с.

19. Е.А.Тихонов, М.Т.Шпак. Нелинейные оптические явления в органических соединениях.-Киев.:Наукова думка. 1979.-383 с.

20. А.Н.Рубинов, Т.Ш.Эфендиев. Лазеры на красителях со светоиндуци-рованной обратной связью.- Квант.электр. 1982. т.19, N12.

21. H.Kogelnic, C.V.Shank. Stimulated emission in aperiodic structure.-Appl.Phys.Lett., 1971, 18N4. p.152-155.

22.Ю.В.Костенич, А.Н.Рубинов, В.Е.Поляков и др. Перестраиваемый лазер с распределенной обратной связью на основе эпоксидной смолы активированной красителем. -В кн.: 4 Всесоюзной конф.-Новосибирск, 1983.-с.296-297.

23. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей./ Под ред.академика Б.И.Степанова.-Минск, ИФ АН РБ, 1977.-237 с.

24. АИ.Потапов, Е.В.Поляков, В.Е.Поляков. Оптический квантовый СВИП - генератор в аналитической спектроскопии. В кн. 7 Международной научно-технической конференции "Оптические, радиоволновые, тепловые методы и средства контроля природной Среды, материалов и промышленных изделий",- Череповец,- Россия. 1997.- с. 128-129.

25. А.И.Потапов, Е.В.Поляков, В.Е.Поляков. Лазер с распределенной обратной связью. Авт. свид. N6948, RU6948 U1. БЮЛ.6, 16.06.98.

26. И.Д.Сакин Инженерная оптика. - Л.: Машиностроение, 1976.-308 с.

27. И.К.Панов. Справочник конструктора оптико-механических приборов,-Л.: Машиностроение. 1988.-700 с.

28. Справочник по пластическим массам/ Под ред. В.М.Катаева. - М.: Химия,1975.-373 с.

29.E.B.Поляков, А.И.Потапов. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия в проблеме исследования фазовых и мезоморфных фазовых превращениях вещества. - СПб.: Изд-во международного фонда истории науки, 1998.-43с.

30.Прикладная оптика./ Под ред. д-ра техн. наук, проф. Н.П.Заказнова.-М.:Машиностроение,1988. -312с.

31.Т.А.Сперанская, Ли Тарутина. Оптические свойства полимеров. - Л.: Химия,1976. -136 с. !

32.В.И.Кленин. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. - Саратов.: Издательство СГУ, 1977. -173 с.

33. А.И.Нестеров и др. Применение спектра мутности к исследованию

■ i

процесса получения полиуретановой сетки из олигомеров. /Высокомолекулярные соединения. 1970, Т.12А, №10. -с.2252-2277.

34. К.С.Шифрин. Рассеяние света в мутной среде. - М.: Гос.изд-во техн,-теор.лит., 1951. -288с.

35.А.И.Потапов,В.Е.Поляков,Г.С.Морокина. Характеристические функции светорассеяния в мутной среде. Межвузовский сборник. - Л.:СЗПИ,1987. с.31-37.

36. А.И.Потапов, Е.В.Поляков, В.Е.Поляков. Некоторые вопросы модификации метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. В кн.: Труды 14 Российской научно-технической конференции "Неразрушающий контроль и диагностика". - М. 1996. -293 с.

37.В.Е.Поляков, Ю.В.Парамонов, Ю.С.Зайцев и др. Авторское свидетельство N19764,1982.

38. А.И.Потапов, Е.В.Поляков, В.Е.Поляков. Некоторые вопросы перестройки частоты излучения в абсорбционной спектроскопии. В кн.: Труды 14 Российской научно-технической конференции "Неразрушающий контроль и диагностика".-М. 1996.-с.294-295.

39.0.3велто. Принципы лазеров. - М.: Мир, 1984. -388 с.

40.д.0'111иа, Р.Коллен, У.Родс. Лазерная техника. - М.:Атомиздат, 1980.255 с. :

41. И.Г.Чистяков. Жидкие кристаллы. - М.: Наука, 1966.-126 с.

42. Е.В.Поляков. Влияние вязкости эпоксиполимерных композиций на интенсивность люминесценции органических красителей. Межвузовский сборник. - С.Пб.: СЗПИ, 1999г.

Спечатано 5 экз

1—ВАК России 2 - в библиотеку СЗПИ 3 - ведущей организации 4,5 - официальным оппонентам

Исполнитель - Поляков Е. В.

31 марта 1999 г. Черновик уничтожен