Кинетика отверждения эпоксидных связующих тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат технических наук Бадалов, Дмитрий Степанович

• Бадалов, Дмитрий Степанович
• кандидат технических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бадалов, Дмитрий Степанович

ВВВДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние постоянного магнитного поля на процессы полимеризации и поликонденсации полимеров

1.2. Влияние добавок на кинетику отверждения полимерных связующих.

1.3. Методы непрерывного контроля кинетики отвервдения полимерных связующих

2. ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КИНЕТИКУ ОТ

ВЕРЩЕНИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ

СВЯЗУЮЩИХ.

2.1. Описание экспериментальной установки

2.2. Методика и погрешности измерении.

2.3. Диэлектрические характеристики процесса отверждения эпоксидных связующих. Оценка влияния на них постоянного магнитного поля

2.4. Физико-механические характеристики эпоксидных связующих, отвержденных в постоянном магнитном поле

2.5. Результаты рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

2.6. Выводы.

3. ВОЗДЕЙСТВИЕ ПЕРЕМЕННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ОТВЕРВДЕНИЕ

ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫЙ ФЕРРОМАГНИТНЫЙ

НАПОЛНИТЕЛЬ.

3.1. Температура стеклования как характеристика эффекта воздействия.

3.2. Описание экспериментальной установки.

3.3. План и методика проведения экспериментов

3.4. Результаты экспериментов

3.5. Обсуждение результатов экспериментов.

3.6. Выводы.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

4.1. Блок-схема и принцип работы экспериментальной установки для измерения изменения показателя цреломления в процессе отверждения.

4.2. Измерительная ячейка с системой термостабилизации и термоконтроля

4.3. Погрешности измерений А П

4.4. Принцип работы экспериментальной установки для измерения диэлектрических параметров на сверхвысоких частотах эпоксидных связующих в процессе отверждения.

4.5. Методика и погрешности измерений S'и tfl'S'

4.6. Выводы.

5. ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ КИНЕТИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

ОТВЕРЩШНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ. НО

5.1. Связь между степенями отвервдения, определяемыми по изменению л/г , 8' и конверсии эпоксидных групп в процессе отверждения. НО

5.2. Энергия активации процесса отверждения.

5.3. Скорость процесса отверждения эпоксидных связующих

5.4. Связь изменения показателя преломления с изменением объемной усадки в процессе отверждения

5.5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика отверждения эпоксидных связующих»

В последние годы все более широкое распространение на производстве и в технике получают полимерные материалы. Они успешно конкурируют с традиционными конструкционными материалами, а в ряде случаев благодаря таким качествам, как коррозионная стойкость, небольшой удельный вес, высокая прочность и др., незаменимы. Потребность в полимерных материалах растет год от года. В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 19811985 годы и на период до 1990 года" указывается на необходимость "развивать производство высококачественных полимеров с заданными техническими характеристиками, включая армированные и наполненные пластмассы"3^. Выпуск синтетических смол и пластмасс будет доведен в 1985 году до 6-6,25 шн.тонн.

Отечественной промышленностью выпускаются различные виды полимеров. Среди них значительное место занимают синтетические смолы (эпоксидные, фенольные, полиэфирные и др.), которые используются для изготовления корпусных деталей, для восстановления изношенных узлов и т.д. В перспективных с точки зрения высоких физико-механических свойств композиционных материалах синтетические смолы применяются в качестве связующих. Физико-механические свойства композиционных материалов в равной степени зависят как от свойств наполнителя, так и от свойств матрицы /30, 63, 69, 70/. Для улучшения физико-механических свойств особое значение имеет создание полимерных связующих с повышенной механической прочностью и долговечностью. Создание композиционного материала и часто самой конструкции происходит в процессе отверждения полимерного связующего. Прочность отвержденного полимерного связующего, его пластические свойства, адгезия к наполнителю, отсутствие газовых включений и х) Материалы ХШ съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981. - 223 с. непроклеев, благоприятное распределение усадочных напряжений формируется в процессе отверждения /8, 10, 12, 87, ПО, 131/. Отсюда вытекает необходимость контроля и управления кинетикой отверждения для того, чтобы улучшить физико-механические свойства композиционных материалов.

Модификация свойств полимерных связующих возможна химическими, физико-химическими и физическими методами. К последним относятся: вакуумная, термическая и компрессионная обработки; различные виды облучения (радиационное, лазерное, ультрафиолетовое, инфракрасно^; введение в полимерные связующие химичеоки инертного к нему дисперсного наполнителя; воздействия различных физических полей (электрического, магнитного и электромагнитного).

Контроль кинетики отверждения полимерных связующих должен производиться так, чтобы процесс отверждения не прерывался, а режим не претерпевал изменений. С этой точки зрения особое значение имеют неразрушающие бесконтактные методы измерений, в частности электрические и оптические /64, 65, 72, 74/.

При изучении различных видов физической модификации полимерных связующих недостаточно исследованы вопросы влияния внешних физических полей на кинетику отверждения полимерных связующих, контролируемую по какому-либо физическому параметру. Так величины индукции магнитных полей в известных работах, как правило, не превосходили 1,0 Тл. В связи с этим нашей задачей была разработка методики и проведение исследований по изучению воздействия постоянных магнитных полей с индукпией до 1,9 Тл на кинетику отверждения полимерных связующих, контролируемую по изменению действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

Другая мало изученная задача заключается в воздействии переменного магнитного поля на полимерные связующие, содержащие магнитноактивный дисперсный наполнитель. Разработка методики и проведение исследований по изучению влияния переменного магнитного поля (частотой 50 Гц и амплитудой магнитной индукции до 0,5 Тл) на отверждение полимерных связующих, содержащих ферромагнитный дисперсный наполнитель, составляет содержание следующей части настоящей работы.

Наконец, третьей задачей, решаемой в рамках данных исследований, была разработка и создание устройства для определения изменения показателя преломления оптически прозрачных полимерных связующих с точностью до 1(Г®, проведение измерений и установление корреляционных связей между степенями отверждения, определяемыми по различным оптическим и электрическим параметрам, таким как изменение показателя преломления, действительной части относительной диэлектрической проницаемости на частотах 3,33*Ю9 Гц и I03 Гц, тангенса угла диэлектрических потерь на тех же частотах, изменение оптической плотности характерной полосы поглощения в ИК-области.

Объектами исследования служили несколько видов полимерных связующих на основе эпоксидных смол, отверждавшихся в различных изотермических режимах (см.Приложение).

Настоящая работа выполнялась в рамках Координационного плана Академии наук СССР по проблеме "Механика деформируемого твердого тела" на I98I-I985 гг. по разделу I.10.2.12 "Механика композиционных материалов и полимеров" в соответствии с планом НИР МЭИ по теме "Исследование кинетики отверждения полимерных связующих (композиционных материалов) в условиях воздействия магнитных, электромагнитных и электрических полей". Номер государственной регистрации У76ПЗ.

Автор выражает глубокую благодарность д.ф.-м.н., профессору Семашко Н.Н. и к.т.н., доценту Болотиной К.С.

I. ЛИТЕРАТУРШЙ ОБЗОР

I.I. Влияние постоянного магнитного поля на процессы полимеризации и поликонденсации полимеров

В последние десятилетия было опубликовано большое количество статей, в которых сообщается о высоком влиянии постоянного магнитного шля на вещества, которые по общепринятым представлениям имеют весьма низкую магнитную восприимчивость. Данные об этих эффектах противоречивы, а эксперименты обычно не обнаруживают той высокой степени воспроизводимости, которая требуется от физических экспериментов. Высказывают мнение, что факты аномального поведения, например, природной воды объясняются влиянием малых ферромагнитных примесей. Поскольку ферромагнитные примеси неизбежно присутствуют почти во всех технических продуктах, то можно ожидать влияния постоянного магнитного поля и на процессы полимеризации и поликонденсации полимеров. Если постоянное магнитное поле действует в течение всего процесса отверждения, то наличие ферромагнитных примесей может вызывать заметный и даже технически значимый кумулятивный эффект.

Хронологически одними из первых работ в изучении воздействия магнитных полей на полимерные материалы были отатьи /42, 191/. Так, в /42/ исследовались диэлектрические свойства ПММК (полиметил-метакрилата) и ПВХ (голивинилхлорида) в различных магнитных полях; наибольшая напряженность магнитного шля в данной работе составляла 7000 Э (В = 0,7 Тл). В качестве диэлектрической характеристики был выбран тангенс угла диэлектрических потерь tgo , как наиболее чувствительный к релаксационным переходам. Измерения проводились на частотах 400, 1000 и 5000 Гц. На основании температурных зависимостей tflff на различных частотах и в различных магнитных полях были сделаны следующие выводы: i) & увеличив вается при воздействии импульсного магнитного поля в области температур стеклования; 2) ty $ уменьшается при воздействии постоянного магнитного поля; 3) эффект диэлектрических изменений в полимерах тем заметнее, чем выше полярность полимера. В /33/ на основании изучения ИК-спектров ПВХ (поливинилхлорида), "облученного" магнитным полем, утверждается, что ориентационные эффекты, наблюдающиеся при релаксационных переходах в магнитном поле, связаны в основном с конформационными превращениями С - С£ - связи.

В работах /41, 53, 68, 98/ изучается изменение объемного электрического сопротивления полимеров, отвержденных в постоянных магнитных полях. В статье /41/ показано, что объемное электрическое сопротивление р отвержденного при воздействии постоянного магнитного поля напряженностью IIOO Э и 120 Э олигомера Ей-4 (В = 0,11 Тл и 0,012 Тл) составляет соответственно 500 МОм и 450 МОм при 18 МОм для контрольного образца, отвержденного при этой же температуре без воздействия магнитного поля; сняты зависимости от времени отверждения для различных по величине магнитных полей. На анизотропию объемного электрического сопротивления в зависимости от направления вектора напряженности магнитного шля указано в /68/, причем объемное электрическое сопротивление, измеренное в направлении, перпендикулярном вектору напряженности магнитного поля, больше, чем в параллельном направлении при величине индукции магнитного поля, не превосходящей 0,15 Тл.

Влиянию магнитных полей на электрофизические свойства органо-пластиков посвящена работа /48/. Она выделяется из всех работ величинами магнитных полей: максимальная величина индукции составляет 2,0 Тл. Измерение действительной части относительной диэлектрической проницаемости в' с погрешностью измерения емкости 0,05% и тангенса угла диэлектрических потерь tcj$ с погрешностью 0,04% проводилось с помощью моста переменного тока Р 5004 на частоте I кГц. Авторами показано: I) Для всех образцов при измерении непосредственно в магнитных полях(0,5 - 2,0 Тл) £' уменьшается на 0,2$, a - на 2,5$. Уменьшение объясняется возрастанием объемного сопротивления образца в магнитном поле (механизм явления слишком сложен и требует специального исследования -по мнению авторов). В сложнокомпонентных веществах(таких как органопластики) воздействие магнитного поля может проявляться за счет составляющих с парамагнитными атомами или ионами. В последних магнитное поле создает магнитную поляризацию, которая может оказаться в сложной связи с электрической поляризацией; 2) При сравнении температурных зависимостей S' и , снятых при воздействии постоянных магнитных полей с индукциями 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 Тл заметно смещение в сторону больших температур максимумов этих зависимостей при увеличении индукции магнитного поля. Величина смещения составляет 10-35°К. Для t^fr смещение максимально при воздействии магнитного поля с индукцией В - 1,5 Тл. Суммарное время воздействия магнитного поля на образец в этих опытах 1,5 часа. Анализируя экспериментальные данные, авторы указывают на аналогию влияния давления на образец, когда последний не может растекаться, и воздействия магнитного поля. Давление также приводит к смещению £'=£ (Т) и tg&=tg£>(T) в сторону более высоких температур. Зависимость Pr=fv(^) смещается на порядок по оси fv при увеличении индукции магнитного поля от 0 до 1,8 Тл. 3) Время, в течение которого £* , -tg& , pv приходят к постоянному значению (примерно 10 мин. по данным /48/), есть время релаксации ориента-ционных процессов в магнитном поле. 4) Влияние магнитного поля возможно только при наличии в образце парамагнитных групп, способных ориентироваться в магнитном поле. Магнитная поляризация уменьшает электрическую поляризацию,увеличивает время релаксации процессов дипольной поляризации и уменьшает электропроводность в изученном интервале температур.

Экспериментальному изучению анизотропии магнитной восприимчивости посвящена работа /126/. Расплав полиэтилена и отвергаемую эпоксидную смолу содержали 1,5 и 2 часа соответственно в магнитном поле напряженностью 4«ТО5 к/и ( В ^ 0,5 Тл). Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея. Для эпоксидной смолы магнитная восприимчивость до воздействия магнитного поля составляет 0,7*КГ9 м3/кг, после воздействия - 0,6-Ю"9 м3/кг, а анизотропия магнитной восприимчивости 0,25-Ю~9 м3/кг; для полиэтилена соответственно - 0,65'I0~9; 0,51»1(Г9; 0,15 «КГ9 м3/кг. Отмечается также то, что значение магнитной восприимчивости для обработанных образцов с течением времени несколько меняется. Появление анизотропии магнитной восприимчивости связано, по мнению авторов, с ориентацией в магнитном поле магнитоанизотропных макромолекул и агрегатов. Анизотропия магнитной восприимчивости увеличивается при увеличении времени выдержки в магнитном поле.

Интерес представляют сообщения о влиянии постоянного магнитного поля на скорость полимеризации. Так в /181/ установлено, что включение магнитного поля напряженностью 56-70 кЭ приводит к резкому возрастанию (на 40%) скорости реакции при полимеризации фе-нилового эфира метакриловой кислоты в нематической форме (Т =96°С). Этот эффект авторы объясняют разрушением кластеров в исходной структуре под действием поля. Рентгеновская дифрактограмма запо-лимеризованного образца имеет вид характерный для высокоориентированного волокна, ось которого совпадает с вектором напряженности внешнего поля. Включение поля той же напряженности при полимеризации в изотропном расплаве (Т- цз°с) не вызывает изменения скорости реакции, а данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют об отсутствии ориентации. Поле напряженностью 30 кЭ вообще не оказывает влияния на скорость полимеризации.

- II

Авторы статьи /176/ наблюдали увеличение скорости реакции радикальной полимеризации метилметакрилата в воде, в набухшем 2-оксиэтилметакрилате при воздействии магнитного поля с индукцией примерно Ю2Гс. Время воздействия 10-15 часов, продолжительность реакции 4 суток.

В работах /176, 181/ обращает на себя внимание специфика условий реакций, при которых проводилось воздействие магнитного поля, и значительная разница интенсивностей магнитных полей. Несмотря на это,и в том и в другом случае наблюдается увеличение скорости реакции.

Большое число работ /47, 52, 103, 134/ посвящено исследованию влияния магнитных полей на механические свойства полимеров. Так в работе /ЮЗ/ коллективом авторов установлено, что цредел прочности при изгибе для эпоксидного связующего (смола ЭД-5 и от-вердитель - диэтилентриамин), подвергнутого 15-ти минутному воздействию магнитного поля во время отверждения, увеличивается на 35% при точности измерений Причем зависимость предела прочности от напряженности магнитного поля "немонотонно осциллирующая", симметричные максимумы прочности наблюдаются при Н = 300-400 Э и при 1200-1300 Э. В /47/ авторами установлено, что воздействие магнитного шля напряженностью 1300-1500 Э во время термоотверждения фенолофурфурольной смолы приводит к увеличению прочности при изгибе на 30-40$, что связано, по мнению авторов, с увеличением степени кристалличности. Образцы устанавливались так, что ось образца параллельна вектору напряженности магнитного шля. Микротвердость образцов, отвервденных в магнитном поле, возрастает на 25%, что объясняется уплотнением структуры сетчатого полимера.

Вопроса использования магнитных шлей для упрочнения термопластических материалов касается статья /157/. После нагревания двух прессформ с полиэтиленом высокой прочности до Т =2Ю°С одну из них помещали при охлаждении в магнитное поле. Скорость охлаждения составляла 1,0-1,5°С/мин. Величина напряженности магнитного поля от 1000 до 2300 Э. Для гранулированного ПВП-203-03 практически не наблюдалось увеличения црочности, для порошка ПВП -21006-75 увеличение предела текучести при растяжении составило Ь%, а для зернистого порошка ПВП марки "Луполен" (ФРГ) - 10$. Большую магнитную активность порошкообразных форм ПВП по сравнению с гранулами авторы относят за счет меньшей устойчивости этих форм к поглощению высокодисперсных инородных частиц в виде пыли и аэрозолей, которые способствуют кристаллизации и становятся центрами зародышеобразования.

Комплексному изучению физико-механических свойств полимерных материалов после воздействия магнитного поля посвящены работы Ю.М.Молчанова с сотрудниками /79-83, 107-109, 125/. В /79/ образцы из термопластов (капрона и полистирола) нагревались до температуры вязкотекучего состояния, после чего помещались в постоянное магнитное поле с индукцией 0,8 Тл, где выдерживались до полного охлаждения. В результате такой обработки микротвердость образцов и их прочность на разрыв увеличилась в два раза и более. При исследовании влияния магнитного поля на термореактивные полимеры (опыты производились со смолой ЭД-5:Ю0 м.ч. и отвердителем поли-этиленполиамином ПЭПА:Ю м.ч.) прочность на разрыв при 20 минутной обработке образцов в магнитном поле с индукцией 0,8 Тл при температуре 80°С составила 41 МПа, а без обработки - 23 МПа. Соответственно повышалась микротвердость.

В более поздних статьях /80, 82, 83/ изучалось влияние неоднородного магнитного поля, наведенного проводниками с током до 8 А в течение 3 часов с начала отверждения эпоксидных связующих. При этом наблюдалось упорядочение структуры эпоксидных компаундов. На рентгенограммах, онятых с зоны между цроводниками, наблюдались размытые рефлексы, свидетельствующие о начальной стадии упорядочения, в то время как рентгенограммы, снятые с контрольных образцов (без воздействия магнитного поля), имеют типичное аморфное галло без признаков рефлексов. Повышение напряженности магнитного поля и увеличение длительности воздействия приводит к увеличению упорядоченности структуры. Отсутствие кристаллических рефлексов в зоне контакта компаунд - проводник объясняется нагревом на Ю0°С в результате выделения тепла в проводнике, что приводит к созданию в зоне, примыкающей к проводнику, в начале процесса полимеризации пространственной сетки, препятствующей образованию упорядоченных состояний.

В работе /83/ предлагается оценивать ориентирующий магнитный момент М , действующий на магнитоанизотропную молекулу в однородном магнитном поле, согласно данным /44,85/

A^L^VSU^di ,

2JU0 где А Ж - разность магнитной восприимчивости в направлении параллельном и перпендикулярном оси молекулы; V - объем, приписанный молекуле; аС - угол между направлением оси молекулы и направлением поля, S - индукция поля, JUQ магнитная постоянная.

Ориентавдонному воздействую будет препятствовать тепловое движение. Степень ориентации согласно /36/ будет определяться болыдоановским фактором Q fi , где = ДЖН2^(£/сТ) - характеризует отношение энергии магнитного поля к тепловой энергии. Здесь Н - напряженность магнитного поля, к - постоянная Больц-мана, Т - абсолютная температура. По /36/ ft = I при Н -3*104 Э, Т = 300°К и молекулярной массе молекул Ю7 при условии малой вязкости. При тех же условиях для неотвержденной эпоксидной смолы ft составляет несколько процентов. Отсюда, если отверждение смолы производить в магнитном поле, то энергия поля должна способствовать созданию упорядоченности в лабильных заготовках, что определяет порядок пространственно-сетчатого полимера.

При воздействии пространственно-неоднородного магнитного поля 1фоме ориентирующего магнитного момента сил на молекулу действует сила /42/

F-fr-VP"1*'' где Ж. - усредненная по объему величина магнитной восприимчивости. Тогда градиент концентрации молекул будет определяться множителем 6 ^ , где /fe^T)* и полимеризация должна происходить с преимущественным направлением роста сетки, так что в местах наибольшего градиента напряженности магнитного поля возникнут зоны с повышенной плотностью и микротвердостью.

Экспериментальные исследования образцов эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиамином в однородном магнитном поле напряженностью 8000 Э, показали возникновение дифракционных максимумов при углах отражения 29 , равных 12°40/ и 25°20', что свидетельствует о возникновении упорядоченных образований под действием магнитного поля. При измерении коэффициента линейного расширения на дилатометре системы Шевенара наблюдалось смещение температуры стеклования с 86° до 97-98°С, что также подтверждает вывод о повышении упорядоченности.

ИК-спектроскопия образцов эпоксидной смолы ЭД, подверженных магнитной обработке, при отверждении ПЭПА показала, что величины оптической плотности по внутреннему стандарту полос поглощения

870-920 см""1,которые характеризуют степень конверсии отвержденной эпоксидной смолы, не меняются при изменении величины индукции магнитного поля; несколько увеличивается интенсивность полосы пот глощения III0 см S что свидетельствует о развитии сшивания через простую эфирную связь; зависимость изменения полосы поглощения 3500 см""1, появление которой вызвано возникновением в цроцессе отверждения гидроксилов, вовлекаемых в межмолекулярную водородную связь, коррелирует с изменением поглощения в С-О-С связи, что свидетельствует об упорядочении внутренней структуры. В качестве внутреннего стандарта выбрана полоса поглощения 1585 см"*1, ответственная за колебание углеродной связи С-С в бензольном кольце, которая имеет постоянную относительную оптическую плотность.

Об усилении межмолекулярных связей в результате магнитной обработки свидетельствует повышение энергии активации, значения которой были рассчитаны на основании термогравиметрических кривых (потери массы) цри температурном разложении смолы. Максимум энергии активации наблюдается при том же значении напряженности, что и величина максимума оптического поглощения полосы ШО см"1 в ИК-спектре.

Данные дифференциально-термического анализа показывают, что первый экзотермический пик в районе Ю0°С, характеризующий содержание нераскрытых эпоксидных групп, практически не меняется под действием магнитного поля, следовательно увеличение выделения тепла при разложении образцов, обработанных в магнитном поле,можно отнести за счет изменения структуры смолы.

Электронно-микроскопическое исследование сколов эпоксидной смолы показало возрастание степени развитости поверхности скола, увеличение размеров надмолекулярных образований в результате действия магнитного поля.

Авторы делают следующие выводы: воздействие магнитного поля происходит как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровнях; однородное магнитное поле способствует возникновению упорядоченных образований, а неоднородное приводит к распределению анизотропных

- 16 морфологических образований вдоль градиента поля, способствуя изменению физико-механических свойств материала.

В работе /109/ на примере атактического полистирола дается теоретическое описание поведения макромолекул в однородном постоянном магнитном поле, исходя из модели жестких асимметричных по форме невзаимодействующих частиц, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости и находящихся в среде с малой вязкостью. В результате получена функция распределения продольных осей клубков макромолекул, которые стремятся ориентироваться вдоль силовых линий магнитного поля, и функция распределения осей сегментов по углам ориентации.

Рассчитанная авторами степень ориентации сегментов полистирола в магнитном поле Cos2совпадает со степенью ориентации, определенной по экспериментально полученному дихроич-ному отношению R> в полосе поглощения 2851 см""1. По мнению авторов при малых магнитных полях ориентащюнные процессы в основном определяются ориентацией клубков в направлении поля, а цри увеличении магнитной индукции диамагнитные сегменты ориентируются перпендикулярно силовым линиям магнитного поля, причем существует определенная величина магнитной индукции, для которой R = I, что соответствует полностью разориентированному состоянию.

В следующей работе /108/ авторами получено теоретическое выражение для установления ориентации от времени воздействия магнитного поля. Экспериментально установление (спад) ориентации определялось по изменению R. дихроизма полосы поглощения 2870 см"1, характеризующей симметричные валентные колебания СН^ -групп. В качестве исследзуемого вещества взята эпоксидная смода ЭД-20 с молекулярной массой М я; 400; Напряженность магнитного поля составляет 5000 Э, время воздействия 20 мин. В результате установлен эффект структурной "памяти", т.е. ориентация молекул, наведенная магнитным полем, сохраняется значительное время после его выключения.

Анализ литературных данных о воздействии магнитных полей на полимерные материалы при отверждении (термореактивные пластмассы) или при переводе в расплавленное (вязкотекучее) состояние (термопласты) приводит к выводу о различии, а иногда и противоречивости данных различных авторов, что, видимо, может быть объяснено широким спектром ММР используемых полимеров, погрешностями термостабилизации, отсутствием контроля за значимыми параметрами в. ходе эксперимента и т.д., что в конечном счете приводит к плохой воспроизводимости результатов.

В связи с вышеизложенным представляет интерес проведение исследования по изучению влияния постоянных магнитных полей с индукцией от 0,01 до 1,9 Тл на кинетику отверждения ряда эпоксидных связующих, контролируемую диэлектрическим методом, и конечные физико-механические свойства.

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Бадалов, Дмитрий Степанович

5.5. Выводы

1. Для эпоксидных связующих 2, 3 выявлена корреляционная связь между безразмернши характеристиками У,п и У , где

У определяется по степени конверсии эпоксидных групп в процессе отверждения. Таким образом, для некоторых эпоксидных связующих i^/z и У$' могут быть информативными характеристиками реальной степени отверждения эпоксидных связующих.

2. Для эпоксидных связующих 3, 4 получены зависимости между Уйп и У е.' , а для эпоксидных связующих I, 3 зависимость межДУ У£' ( / = 3,33 ГГц) и %г ( / = 1,0 кГц), Улп. и У . Для эпоксидного связующего 4 установлена корреляционная зависимость между j/z. и на ранних стадиях процесса отверждения.

3. Введение безразмерных характеристик позволяет определять по ним энергию активации процесса отверждения при наличии корреляционной зависимости между У&п ( Ув' ) и У и при учете конечной степени конверсии эпоксидных групп для каждой заданной температуры отверждения.

- 149

4. Скорость изменения показателя преломления и скорость тепловыделения W& для эпоксидного связующего 2 корреляционно зависимы при различных изотермических режимах отверждения .

5. В результате серии экспериментов установлена корреляционная зависимость между изменением показателя преломления и объемной усадкой в процессе отверждения для эпоксидного связующего 7, цричем изменение показателя преломления может быть использовано для изучения кинетики напряжений, возникающих вследствие усадки или при внесении напряженных неоднородностей в полимеризующуюся эпоксидную матрицу.

- 150 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана экспериментальная установка и методика контроля степени отверждения по изменению действительной части относительной диэлектрической проницаемости £' и тангенса угла диэлектрических потерь ^^ на частоте I кГц полимерных связующих, отверждаемых в условиях воздействия постоянных магнитных полей с величиной магнитной индукции до 1,9 Тл.

2. Проведена серия экспериментов на четырех видах эпоксидных связующих при магнитной индукции от 0,01 Тл до 1,9 Тл. Регрессионный анализ экспериментальных данных не выявил при уровне значимости cL =0,05 влияния постоянного магнитного поля на кинетику отверждения эпоксидных связующих I, 2, 3,- 4, контролируемую по изменению £' и & .

3. Проведена оценка влияния постоянного магнитного поля на физико-механические характеристики эпоксидных связующих: модуль упругости, прочность при статическом изгибе, удельную ударную вязкость, температуру стеклования. В пределах погрешностей измерений не выявлено значимого влияния постоянного магнитного поля на эти физико-механические характеристики для эпоксидных связующих I, 2, 3,- 4, отверждавшихся в условиях воздействия постоянных магнитных полей с индукцией до 1,9 Тл.

4. Разработана экспериментальная установка и проведены эксперименты по изучению влияния переменного магнитного поля частотой 50 Гц и амплитудой магнитной индукции до 0,5 Тл на степень отверждения эпоксидных связующих, содержащих дисперсный ферромагнитный наполнитель. Изменение степени отверждения оценивалось по разнице температур стеклования образцов, отверждавшихся при воздействии переменного магнитного поля, и контрольных.

- 151

5. Установлено увеличение температуры стеклования для эпоксидного связующего I на 13-53$ в зависимости от амплитуды магнитной индукции, дисперсности, концентрации ферромагнитного наполнителя и времени отверждения.

6. Показано, что действие переменного магнитного поля при отверждении эпоксидной смолы элементоорганическим отвердителем, нанесенным на поверхность частиц ферромагнетика (гексаферрита бария), приводит к увеличению более чем на 65$ температуры стеклования образца эпоксидного связующего по отношению к контрольному, отверждавшемуся без воздействия при той же температуре.

7. Разработана экспериментальная установка для измерения изменения показателя преломления л/2 (Л - 0,6328 мкм) оптически прозрачных полимерных связующих в процессе отверждения. Установка представляет собой лазерный интерференционный измеритель изменения показателя преломления, выполненный по гетеродинной схеме. Точность определения J/Z. равна 2 • 10"*®.

8. Разработана экспериментальная установка на основе объемного ребристого резонатора для СВЧ-измерений S* и tiffr эпоксидных связующих в процессе отверждения.

9. Проведены серии экспериментов по измерению изменения показателя преломления Ah- * £' и tyfr на частоте I кГц; б' и i2j<5" на частоте 3,33 ГГц нескольких видов эпоксидных связующих при различных изотермических режимах отверждения. На основании данных экспериментов установлены корреляционные зависимости между степенями отверждения некоторых эпоксидных связующих, определяемыми по оптическим ( Atl ), диэлектрическим ) характеристикам и по изменению интенсивности характерной полосы поглощения в ИК-области.

- 152

10. Выявлена корреляция между изменением показателя преломления и изменением свободного объема в процессе отверждения эпоксидного связующего 7; показано, что изменение показателя преломления может быть использовано для изучения кинетики напряжений, возникающих вследствие усадки или при внесении напряженных неоднород-ностей в полимеризующуюся эпоксидную матрицу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бадалов, Дмитрий Степанович, 1984 год

1. Алексеев А.Г., Корнев А.Е. Эластичные магнитные материалы.- М.: Химия, 1976. 200 с.

2. Алексеев В.В., Бадалов Д.С., Чудов В.Л. Электронно-акустический анализатор интерференционного сигнала в теплофизи-ческом эксперименте. Тр./Моск.энерг.ин-т, 1982, вып.589, с.48-53.

3. Анализ кинетики отверждения эпоксидных связующих диэлектрическим резонансным методом на сверхвысоких частотах/ Бадалов Д.С., Белостоцкий В.В., Болотина К.С. и др. Механика композитных материалов, 1983, № 3, с.550-552.

4. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

5. Бадалов Д.С. Модификация эпоксидного связующего дисперсным ферромагнитным наполнителем. М. 1983. - 5 с. - Рукопись представлена Моск.энерг.ин-том. Деп. в ВИНИТИ. 2 дек.1983, № 6504-83 г.

6. Бадалов Д.С., Болотина К.С., Чудов В.Л. О влиянии постоянного магнитного поля на кинетику отверждения эпоксидных связующих.- Тр./Моск.энерг.ин-т, 1981, вып.534, с.131-136.

7. Балабанова В.А., Майзель Н.С., Коврига В.В. Закономерностиизменения механических свойств полиэфирной матрицы в зависимостиот ее структуры. Механика композитных материалов, 1983, № 5, с.922-925.

8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: Пер. с англ./ Ред.Ю.А.Пентин. М.: Изд.иностр.лит., 1963. - 590 с.

9. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимери-зационных процессов. М.: Химия, 1978. - 319 с.

10. Бибик Е.Е. Взаимодействие частиц в феррожидкости. В кн.: Физические свойства и гидродинамика дисперсных ферромагнетиков. Свердловск, 1977, с.3-17.

11. Болотин В.В. Влияние технологических факторов на механическую надежность конструкций из композитов. Механика полимеров, 1972, № 3, с.529-540.

12. Болотин В.В., Болотина К.С. Об усадке эпоксидных связующихв процессе отверждения. Механика полимеров, 1972, № I, с.178-- 181.

13. Болотин В.В., Болотина К.С. Результаты комплексных экспериментальных исследований кинетики отверждения эпоксидных связующих. Тр./Моск.энерг.ин-т, 1972, вып.101, с.15-23.

14. Болотин В.В., Воронцов А.Н. Образование остаточных напряжений в изделиях из слоистых и волокнистых композитов в процессе отверждения. Механика полимеров, 1976, № 5, с.790-795.

15. Болотина К.С. Исследование кинетики отверждения эпоксидных смол. Тр./Моск.энерг.ин-т, 1971, вып.94, с.36-41.

16. Болотина К.С. Об изменении механических свойств эпоксидных связующих в процессе отверждения. Тр./Моск.энерг.ин-т, 1972, вып.144, с.41-47.

17. Болотина К.С., Бадалов Д.С., Чудов В.Л. Изучение кинетики отверждения полимерных связующих рефрактометрическим методом. Механика композитных материалов, 1983, $ 5, с.937-938,

18. Болотина К.С., Мурашов Б.А., Тарасов В.Г. О кинетике отверждения полимерных связующих. Механика композитных материалов,1980, № 4, с.749-752.

19. Борн М., Вольф Э. Основы оптики: Пер.с англ. /Ред.Г.П.Мо-тулевич. Изд.2-е. - М.: Наука, 1973. - 719 с.

20. Бородюк В.П. Статистические методы математического описания сложных объектов: Учебное пособие. М.: изд.Моск.энерг.ин-т, 1981. - 91 с.

21. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М.: ФИЗматгиз, 1963. - 404 с.

22. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии: Учебное пособие для вузов. Изд.2-е. - М.: Изд.стандартов, 1975. - 336 с.

23. Ваксер В.М., Преснов Ю.Л., Кочугова И.В. Непрерывный контроль процесса отверждения термореактивных составов. Пласт.массы, 1981, № II, с.41-42.

24. Вислович А.Н., Иванова Н.И., Куэттовское течение феррожидкости в неоднородном магнитном поле. В кн.: Электрореология: исследования и приложения. Минск. 1981, с.133-141.

25. Влияние постоянного магнитного поля на наполненные полимеры /Акутин М.С., Егорова Л.Н., Говор А.И. и др. Тр./Моск.химг-технолог.ин-т, 1975, вып.84, с.141-144.

26. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1031 с.

27. Голубкова В.П., Коронкевич в.П. Портативный интерферометр для измерения показателя преломления воздуха. Измерительная техника, 1971, й 8, с.21-23.

28. Гольдман А.Я. Прочность конструкционных пластмасс. Л.: Машиностроение, 1979. - 320 с.

29. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977. - 240 с.

30. Гуль В.Е. К вопросу о разрушении полимерных материалов. Механика полимеров, 1975, $ 2, с.195-199.

31. Гуль В.Е., Трифель Ю.Б., Абдуллаев Н.А. Исследование облученного магнитным полем поливинилхлорида методом ИК спектроскопии в поляризованном свете. - Механика полимеров, 1972,5, с.923-925.

32. Гуль В.Е., Туркова Н.Н., Голубева М.Г. Об увеличении прочности металлонаполненных электропроводных полимерных пленок под влиянием статического магнитного поля. Докл.АН СССР,1971, т.199, № I, с.135-137.

33. Демчук А.С., Кордонский В.И., Шульман З.П. Магнитореологичес-кие характеристики ферросуспензий. Магнитная гидродинамика, 1977, В 2, с.35-38.

34. Дорфман Я.Г. О специфике воздействия магнитных полей на диамагнитные молекулы в растворах. Биофизика, 1962, т.7, № 6, с. 733-734.

35. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокоюлимеров: Пер. с англ. /Ред.Л.А.Блюменфельд. М.: Мир, 1966. - 356 с.

36. Зильберман Е.Г., Седов Л.Н. Фотоэлектроколориметрическое исследование процесса отвервдения ненасыщенных полиэфирных смол. Пласт.массы, 1983, № I, С.4&-49.

37. Зинченко В.Ф. Исследование взаимосвязей между механическимии акустическими, теплофизическими, диэлектрическими характеристиками стеклопластиков. Дис. канд.техн.наук. - Рига,1972. 115 л.- 15?

38. Зинченко В.Ф. Экспериментальные данные о взаимосвязях между физико-механическими свойствами конструкционных композитов.- В кн.: Методы и средства диагностики несущей способности изделий из композитов. Рига: Зинатне, 1983, с.7-17.

39. Изменение объемного электросопротивления полимеров, отвержденных в постоянном поле /Кваша А.Н., Манько Т.А., Рябовол А.А., и др. Механика композитных материалов, 1980, № 6, c.IIII- III3.

40. Изучение воздействия магнитных полей на диэлектрические свойства в области температур стеклования /Гуль В.Е., Сазых-Заде С.М., Трифель Ю.Б. и др. Механика полимеров, 1971, № 4, с.611-614.

41. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ /Йопова Г.С., Тарутина Л.И., Пирожная Л.Н. и др.: Ред. В.М.Чулановский. Л.: Химия, 1969. - 356 с.

42. Иоффе Б.А., Калнинь Р.К. Ориентирование деталей электромагнитным полем. Рига: Зинатне,1972. - 300 с.

43. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Изд.2-е. - Л.: Химия, 1974. - 400 с.

44. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. - 259 с.

45. Исследование влияния магнитного поля на механические свойстваи структуру фенолофурфурольной смолы /Кваша А.Н., Бабченко Б.П., Верховод В.К. и др. Механика композитных материалов, 1979, JS 5, с.922-923.

46. Исследование влияния магнитных полей на электрофизические свойства органопластиков в широком интервале температур. /Федотов С.П., Зеленев Ю.В., Федотов И.П., Шумаев С.В. Механика композитных материалов, 1983, № 2, с.320-323.- 158

47. Исследование кинетики отверждения кремнийорганического оли-гомера методом ИК-спектроскопии /Шувалов Г.П., Пшеницына В.П., Пахомов В.П., Перевертов А.С. Пласт.массы, 1983, № 7, с.57.

48. Исследование реакций образования разветвленных диановых эпоксидных олигомеров на глубоких стадиях синтеза /Маркевич М.А., Берлин А.А., Ошимян В.Г. и др. Высокомолек.соедин., 1982, т.А 24, № 8, с.I735-1742.

49. Исследования температурной релаксации деформации уретановых эластомеров оптико-механическим методом и методом инфракрасной спектроскопии /Трубняков Ю.И., Бахмендо В.Б., Ламина С.Л., и др. Механика полимеров, 1975, № 3, с.437-441.

50. Исследование зависимости свойств сшитых полимеров от режима обработки в постоянном магнитном поле./Акутин М.С., Егорова Л.Н., Говор А.И. и др. Тр./Моск.хим.-технол.ин-т, 1975, вып.84, с.139-141.

51. Кестельман В.И., Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 224 с.

52. Кинетика отверждения полиимидной композиции Имилон С /Вельская Е.Г., Соколов А.Д., Волков B.C., Долматов С.А., -Пласт.массы, 1982, № 7, с.12-13.

53. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием JU -фенилендиамина в адиабатическом режиме /Арутюнян Х.А., Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Высокомолек. соед., 1974, T.AI6, J§ 9, с.2115-2122.

54. Кинетика отверждения эпоксидных связующих /Петрова л.А., Ольховик О.Е., Григорян Э.С., Бакарева В.Е. Технология судостроения, 1975, JS 2, с.102-104.

55. Кирко Г.Е., Малкова Г.И. Поведение в магнитном поле ферромагнитных нитей, являющихся армирующим компонентом композицион- 159 ных материалов. Механика композитных материалов, 1981, № 5, о.914-918.

56. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Гостехиздат, 1952. 588 с.

57. Комаров Б.Н., Пец Л.Б. Механические и диэлектрические потери в системе, претерпевающей химические изменения. « Механика полимеров, 1977, В I, с.167-168.

58. Контроль процесса отверждения фенолоформальдегидных связующих /Алексеев Е.Е., Крылова С.Ф., Макаревич Н.И. и др. -Пласт.массы, 1981, № 2, с.37-39.

59. Крус Г.И., Санжаровский А.Т. Влияние концентрации и дисперсности кварца на физико-механические свойства поливинилацетатных пленок. Механика полимеров, 1972, № I, с.63-67.

60. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств. Изд. 2-е - М.: Машиностроение, 1974. -462 с.

61. Латишенко В.А. Диагностика жесткости и прочности материалов. -Рига: Зинатне, 1968. т. 320 с.

62. Латишенко В.А., Матис И.Г. Определение повреждаемости органо-и углепластиков неразрушающими методами контроля. Механика композитных материалов, 1982, № 3, с.523-528.

63. Латишенко В.А., Матис И.Г., Сандалов А.В. Диагностика несущей способности конструкций из композитных материалов. Механика композитных материалов, 1982, № 4, с.700^709.

64. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам: Пер. с англ. /Ред.Н.В.Александров. М.: Энергия, 1973. -416 с.

65. Липатов Ю.С., Россовицкий В.Ф., Бабич В.Ф. О влиянии наполни-* теля на спектры времен релаксации наполненных полимеров. «

66. Механика полимеров, 1975, № 6, с.1091-1094.- I6U

67. Макаров О.Н., Пчелинцев А.В., Баранцев А.В. Особенности отверждения эпоксидного олигомера в постоянном магнитном поле. В кн.: Полимерные материалы в машиностроении. Тр. /Йермск.политехи.ин-т, Пермь, 1977, № 214, с.80-86.

68. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 330 с.

69. Малмейстер А.К., Тамуж В.П., Тетере Г.А. Сопротивление полимерных и композитных материалов. Изд.3-е, перераб. и доп. -Рига: Зинатне, 1980. - 571 с.

70. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров.- Л.: Химия, 1972. 94 с.

71. Матис И.Г. Аналогия электрических и механических релаксационных явлений. В кн.: Методы и средства диагностики изделия из композитов. Рига: Зинатне, 1983, с.232-236.

72. Матис И.Г. Новые электроемкостные средства для диагностики качества композитных материалов. В кн.: Методы и средства диагностики несущей способности изделий из композитов. Рига: Зинатне, 1983, с.236-241.

73. Матис И.Г. Электрические, радиоволновые и тепловые методы и средства неразрушающих исследований композитов. В кн.: Методы и средства диагностики несущей способности изделий из композитов. Рига: Зинатне, 1983, с.74-84.

74. Матис И.Г. Электроемкостные преобразователи для неразрушаю-щего контроля. Изд.2-е, перераб. и доп. - Рига: Зинатне, 1982. - 302 с.

75. Метод измерения теплопроводности жидкостей в магнитном поле /Демчук С.А., Иванов В.Е., Кордонский В .И*, Прохоров И.В.- В кн.: Электрореология: исследования и приложения. Минск, 1981, с.123-132.- 161

76. Методы исследования неметаллических материалов. Т.З/Под ред. Б.И.Паншина, Б.В.Перова, М.Я.Шарова. М.: Машиностроение, 1973. - 284 с.

77. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: индацирование рентгенограмм: Справ.руководство. М.: Наука, 1981. - 496 с.

78. Молчанов Ю.М., Кисис Э.Р., Родин Ю.П. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле. Механика полимеров, 1973, $ 4, с.737-738.

79. Молчанов Ю.М., Мартыненко О.П., Родин Ю.П. Влияние неоднородного магнитного поля на структуру эпоксидного компаунда. Механика полимеров, 1978, № 3, с.537-539.

80. Молчанов Ю.М., Родин Ю.П., Каторинов Ю.И. Влияние магнитного поля на поперечные свойства волокнистых композитов. В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: изд.Рижск.политехнич. ин-т, 1979, с.123-127.

81. Молчанов Ю.М., Родин Ю.П., Кисис Э.Р. Воздействие неоднородного магнитного поля на полимерные материалы. Механика полимеров, 1976, № 3, с.916-918.

82. Молчанов Ю.М., Родин Ю.П., Кисис Э.Р. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей. Механика полимеров, 1978, № 4, с.583-587.

83. Мустель Е.Р., Парыгин В.Н. Методы модуляции и сканирования света. M.s Наука, 1970. - 295 с.

84. Най Дж. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц: Пер.с англ. /Ред.Л.А.Шувалов. -М.: Изд.иностр.лит., I960. 385 с.

85. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер.с англ. /Ред.А.А.Мальцев. M.s Мир, 1965. -216 с.- 162

86. Некоторые оптимальные управления технологическим процессом охлаждения толстостенных цилиндрических оболочек из композитных полимерных материалов /Егоров Л.А., Протасов В.Д., Афанасьев Ю.А. и др. Механика композитных материалов, 1982,1. J& 4, с.663-670.

87. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров /Под ред.Дж.Кениг: Пер.с англ. /Ред.Н.А.Платэ М.: Мир, 1982. - 264 с.

88. Новейшие методы исследования полимеров /Под ред.Б.Ки: Пер. с англ. /Ред.акад.В.А.Каргин. М.: Мир, 1966. - 571 с.

89. Норкина Р.С., Соколов С.И., Щеголевская Н.А. Использование объемной контракции и рефракции при изучении кинетики реакции в структурированных системах. Изв.вузов, хим. и хим. технология, 1964, т.7, № 4, с.645-650.

90. Носков A.M. ИК-чшектроскопическое изучение молекулярных ассоциаций в отвержденных аминами эпоксидных олигомерах. Журн. приклад.спектроскопии, 1975, т.22, № 2, с.246-250.

91. О влиянии неоднородного температурного поля на распределение остаточных напряжений при фронтальном отверждении /Клычни-ков Л.В., Давтян С.П., Худяев С.И., Ениколопян Н.С. ^ Механика композитных материалов, 1980, № 3, с.509-513.

92. Ольховик О.Е. Изучение усадки эпоксидных смол с помощью проволочных тензодатчиков. Пласт.массы, 1968, № 8, с.68.

93. Ольховик О.Е. Экспериментальное исследование свободного объема и его влияния на некоторые свойства полимеров. -Высокомолек.соед., 1976, т.А 18, № 5, с.1012-1019.

94. Ольховик О.Е., Гольдман А.Я. Исследование упругих свойств и коэффициента теплового расширения полимеров в процессе отверждения. Механика полимеров, 1973, № 4, с.763.163 —

95. Ольховик О.В., Гольдман А.Я. Усадочные свойства некоторых жестких полимеров. Механика полимеров, 1972, В 2, с.236-240.

96. Ольховик О.Е., Цыганков С.А. Исследование ползучести эпоксидной композиции в процессе отверждения. В кн.: Реология полимерных и дисперсных систем и реофизика. Минск, 1975, ч,2, о.183-189.

97. Особенности структурных изменений фенолоформальдегидной смолы под воздействием магнитного поля /Манько Т.А., Кваша А.Н., Назаренко В.Б. и др. Механика композитных материалов, 1980, № 6, c.III3-III4.

98. Отверждение эпоксидных олигомеров /Лабинская Н.В., Сердюк Л.Е., Трофименко Н.Ф., Мощинская Н.К. Пласт.массы, 1982, В 7,с.32-33.

99. Парыгин В.Н. Дифракция света на бегущих акустических волнахв изотропной среде. Радиотехника и электроника, 1974, т.19, № I, с.38-44.

100. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. ~ М.: Химия, 1978. — 312 с.

101. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий: Справочник /Йод ред.В.В.Клюева. М.: Машиностроение, 1976, т.1 - 391 е.; т.2 ~ 326 с.

102. Прочность сшитных полимеров при отвервдении в магнитном поле /Акутин М.С., Егорова Л.Н., Андрианов Б.В. и др. Пласт, массы, 1974, № 12, с.49.

103. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. М.-Л.: Энергия, 1962. « 360 с.

104. Рао С. Линейные статистические методы и их приложения: Пер. с англ. /Ред.Ю.В.Линник: М.: Мир, 1968. - 547 с.- 164

105. Рефрактометрический, термографический и ультразвуковой методы анализа. Практические работы по физ.-хим.методам анализа /Под ред.С.В.Горбачева. M.s изд.Моск. хим.-технол. ин-т, 1968. - 90 с.

106. Родин Ю.П. Методы магнитной обработки полимерных композитных материалов. В кн.: Вторая конф.молодых спец.по механике композитных материалов. Рига: Зинатне, 1979, с*6-7.

107. Родин Ю.П., Молчанов Ю.М. Ориентация молекул эпоксидных оли-гомеров в однородном постоянном магнитном поле. Механика композитных материалов, 1982, № 6, с.I056-1059.

108. Родин Ю.М., Молчанов Ю.М. Поведение макромолекул атактическо-го полистирола в однородном постоянном магнитном поле. Механика композитных материалов, 1982, JR 4, C.67I--678.

109. НО. Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Проблемы технологической монолитности изделий из композиционных материалов. Журн.Все-союзн.хим.об^ва, 1978, т.23* с.298-304.

110. Розенберг Б.А., Иржак В.И. О связи между структурой и физико-механическими свойствами эпоксидных полимеров. В кн.Структура и свойства полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1979, с.12-19.

111. Рытов С.М. Дифракция света на ультразвуковых волнах. Известия АН СССР, сер.физическая, 1937, № 2, с.223-259.

112. ИЗ. Сандалов А.В., Лейт В.А., Медведев М.З. Возможности использования светопропускания для неразрушающего контроля армированных пластиков. Механика полимеров, 1975, J& 3, с.563-565.

113. Свиридов А.П. Планирование и обработка данных эксперимента: Учебное пособие. М.: изд.Моск.энерг.ин-т, 1982. - 88 с.

114. Сидякин П.В. ИК-спектроскопическое исследование процесса отверждения эпоксидов аминами. Высокомолек.соедин., 1972,т.а 14, № 5, с.979-988.- 165

115. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. М.: Наука, 1965. - 511 с.

116. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопии: Пер. с англ. /Ред. А.А.Мальцев, М.: Мир, 1982. - 328 с.

117. Смит Я., Вейн X. Ферриты. Физические свойства и практические применения: Пер.с англ. /Ред.Ю.И.Ирхин, И.Е.Старцева, М.: Изд.иностр.литер., 1962. - 504.

118. Соголова Т.А. Физическая и физико-химическая модификация полимеров. Механика полимеров, 1972, № 3, с.395-408.

119. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов. Механика композитных материалов, 1982, J6 6, с.1008-1013.

120. А.с. 435485 (СССР). Способ автоматического контроля содержания связующих в пропитанном материале /Авт.изобрет.Буря-кин В.И., Хохлов В.Д. Заявл.15.05.72, IS 1785033/23-26; Опубл. в Б.И., 1974, № 25, с.135; МКИ G 01 А/ 27/22.

121. А.с. 578629 (СССР). Способ измерения диэлектрических свойств /Йн-т механики полимеров АН Латв.ССР; Авт.изобрет. Матис И.Г. -- Заявл. 05.10.70, № 1483375/25-28; Опубл. в Б.И. 1977, № 40, с.139; МКИ б 01 А/ 31/32, б 01 А/ 27/22.

122. А.с. 522463 (СССР). Способ определения полноты отверждения полимеризующихся веществ /МГУ; Авт.изобрет.Маслаков Н.Д., Соломатов В.Н. Заявл. 25.04.73, № I9I3I57/26-25; Опубл. в Б.И., 1976, # 27, с.132; МКИ б 01 А/ 27/22, б 01 М 33/28.

123. А.с. 476297 (СССР). Способ получения полимеров эпоксидно-диановых смол /Авт.изобрет.Бондаренко А.В., Кукоз Ф.И., Овчаренко А.Н. и др. Заявл. 13.10.72, № 1837593/23-5;

124. Опубл. в Б.И., 1975, № 25, с.79; МКИ С 08 £ 53/00, £08 45/00,

125. А.с. 539044 (СССР). Способ формования изделий из полимерных материалов /Йн-т механики полимеров АН Латв.ССР; Авт. изобрет.Молчанов Ю.М., Кисис Э.Р., Родин Ю.П. Заявл.19.07. 74, J& 2046894/23-05; Опубл.в Б.И., 1976, I 46, с.89;1. МКИ с 08 3 3/28.

126. Стадник А.Д., Мирошниченко Ф.Д. Воздействие постоянного магнитного поля на некоторые свойства полимеров. Механика полимеров, 1978, № 2, с.344-346.

127. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации /Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королев Г.В.-Высокомолек.соед., 1977, т.А 19, $ 4, с.699-706.

128. Сычев В.В. Сложные термодинамические системы. М.: Энергия, 1970. - 231 с.

129. Таблицы физических величин: Справочник Л1од ред.акад.И.К.Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

130. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток /Саламатина О.Б., Акопян Е.Л., Руднев С.Н. и др.-Высо-комолек.соед., 1983, т.А 25, № I, с.179-195.

131. Томашевский В.Т. О задачах механики в технологии композитных материалов. Механика композитных материалов, 1982, № 3,с.486-503.

132. Томашевский В.Т., Яковлев B.C. Проблема регулирования остаточных напряжений в процессе технологической обработки композитных полимерных материалов. Механика композитных материалов, 1984, № I, о.95-103.

133. Упрочение изделий из полиэтилена под действием магнитного поля /Акутин М.С., Алиева С.М., Буният-Заде А.А., Афанасьев Н.В.- Пласт.массы, 1975, $ II, с.73.

134. А.с. 371492 (СССР). Устройство для измерения диэлектрических констант веществ /Ин-т общ.и неорганич.химии; Авт.изобрет. Колодяжный В.З., Шамонов И.И., Жеморкин А.И. Заявл. 03.06.71, № 1664242/26-25$ Опубл. в Б.И., 1973, № 12, с.129; ЖИ G 01 N 26/16.

135. Файтельсон Л»А.,Киселева В.Д.,Алксне В.И. Периодическое сдвиговое деформирование эпоксидной композиции при ее отверждении. Механика полимеров, 1971,№2, с.301-306.

136. Физический энциклопедический словарь /Гл. ред.А.М.Прохоров.- М.: Сов.энциклопедия, 1983. 928 с.

137. Хозин В.Г., Прохорова Н.С., Воскресенский В.А. Исследование отверждения эпоксидных смол. Пласт.массы, 1968, Л 10, с.24-26.

138. Худсон Д. Статистика для физиков: Пер.с англ. /Ред.Е.М.Лей-кин. Изд.2-е. - М.: Мир, 1970. - 296 с.

139. Цыганков С.А., Гольдман А.Я. Об изменении модуля упругости полимерных материалов в процессе полимеризации. В кн.: Структура и эксплуатационные свойства полимеров. Л,:, 1977, с.87-94.

140. Цыганков С.А., Гольдман А.Я. Об изменении объема сетчатых полимеров в процессе неизотермического отверждения. Высокомолек. соед., 1978, т.Б 20, № 3, с.219-223.- 168

141. Цыганков С.А., Гольдман А.Я. Об изменении модуля упругости термореактивных полимеров в процессе отвервдения.-Высокомолек. соедин., 1979, т.А 21, № 2, с.294-298.

142. Цыганков С.А., Гольдман А.Я. Температурный режим отверзкде-ния реактопластов. Пласт.массы, 1978, № 7, с.71-72.

143. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. JU: Судостроение, 1967. - 400 с.

144. Чудов В.Л., Ринкевичюс Б.С., Смирнов В.И. Исследование дифференциальной схемы оптического допплеровского измерителя скорости. Тр./Моск.энерг.ин-т, 1975, вып.222, с.58-66.

145. Шипилевский Б.А. Формирование и регулирование свойств эпоксидных композитов. Ташкент: Фан, 1979. - 112 с.

146. Шпиомис М.И. Магнитные жидкости. Успехи физ.наук, 1974, т.112, вып.З, с.427-458.

147. Штраус В.Д. Алгоритм вычисления частотной зависимости составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и комплексной податливости. Механика полимеров, 1977, № 3, с.524-530.

148. Штраус В.Д. Исследование цроцесса отверждения эпоксидного связующего методом поляризационного тока. Механика полимеров, 1978, № I, с.140-146.

149. Штраус В.Д. Определение комплексной диэлектрической проницаемости полимерных материалов по поляризационному току. -Механика полимеров, 1976, № 3, с.507-511.

150. Шульман З.П., Кордонский В.И. Магнитореологический эффект. Минск: Наука и техника, 1982 - 184 с.

151. Электрический свойства полимеров /Под ред. Б.И. Сажина Л.: Химия, 1970 - 376 с.

152. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров: Пер. с англ. /Ред. Р.Г. Жбанков. М.: Мир, 1972. - 159 с.

153. Эме Ф. Диэлектрические измерения: Пер. с нем. /Ред. И.И. Заславский. М.: Химия, 1967. - 223 с.

154. Эффективность применения магнитных полей в технологии переработки пластмасс для упрочнения изделий из полиэтилена высокой прочности /Абрамов В.В., Аладьев А.Г., Гуль В.Е., Шапиро Г.И. Механика композитных материалов, 1982, № 4, с. 744-746.

155. Ющенко Т.С., Уваров А.В., Лившиц P.M. Метод исследования кинетики фотополимеризации в нижнем слое пигментированных пленок. Высокомолек. соед., 1982, т.А 24, № 9, с. 1999- 2001.

156. Barton J. A tbermoanalytical study of the cure characteristics of an epoxy resin system. Brit. Polym. J., 1979,y. 11, No. 3, p. 115-119.

157. Becker R. Beziehungen zwischen Glastemperatur und Ketten-steifigkeit von Polymeren. Faserforsch. und Textiltechn., 1977, Bd. 28, No. 3, s. 107-110.

158. Becker R. Glastemperaturherechnung bei Epoxidharzen und EinfluB des Yerbitzungsgrades auf die Glastemperatur. -Plast. und Kautscb., 1975, Bd. 22, No. 10, s. 790-794.

159. Blagrove B.J. Laser Rayleigh scattering from macromolecu-lar solutions. J. Macromol. Sci., 1973, С 9, No. 1,p. 71-90.

160. Bolto B.A., Dixon D.B., Eldridge B.J. Graft polymerization on magnetic polymer substrates. J. Appl. Polym. Sci., 1978, v. 22, Ho. 7, p. 1977-1982.

161. Brewis D.H., Comyn J., Fowler J.B. Heat distortion temperatures, glasstransition temperatures and extent chemical cure of some aminehardened epoxide resins. Polymer, 1979, v. 20, No. 12, p. 1548-1552.

162. Chu В., Fytas G., Zalczer G. Study of thermal polymerization of styrene by Raman scattering. Macromolecules, 1981, v. 14, No. 2, p. 395-397.

163. Couchman P.B. The effect of degree of polymerization on glass-transition temperatures. Polym. Eng. and Sci., 1981, v. 21, No. 7, p. 377-380.v V V

164. Dusek K., Plestil J. Are cured epoxy resins inhomogeneous. -Polymer, 1978, v. 19, No. 4, p. 393-397.

165. Fedors E.F. Glass transition temperatures and molecular weight. Polymer, 1979, v. 20, No. 9, p. 1055-1056.

166. Franken H.W. Zusammenhange zwischen Aushartung und Dimen-sionierung von GKF-Teilen. Untersuchungen an unverstarkten UP-Harz-Form-Stoffen. Kunstst. Berat., 1975, Bd. 20, No. 1, s. 27-30.

167. Gahde J. Moglichkeiten der Verbesserung physikalischer Ei-genschaften von Polymeren durch Verbundbildung mit anorga-nischen Stoffen. Faserforsch. und Textiltechn., 1978, Bd. 29, No. 1, s. 1-7.

168. Goddu B.F., Delker D.A. Determination of terminal epoxides by near-infrared spectrophotometry. Analyt. Chem., 1958, v. 30, No. 12, p. 2013-2016.

169. Howard G.J., Shanks K.A. Influence of filler particles on the mobility of polymer molecules. II. Effect of filler type. J. Macromol. Sci., 1981, В 19, No. 2, p. 167-176.

170. Igarachi Т., Kondo G., Kurokawa M. Contractive stress of epoxy resin during isothermal curing. Polymer, 1979, v. 20, No. 3, p. 301-304.

171. Пат. 75I4I60 (Франция). Interferometer a deux rayons pour determiner des indices de refraction optique /Авт. изобрет. Endlicher W., Hartmann 0., Pieles H. Заявл. 3.02.74; Опубл. 6.05.75; МКИ G 01 В 9/02.

172. Iomoto M., Nomoto К. Effect of magnetic field on polymerization of methylmethacrylate initiated with poly (2-hydro-xyethyl methacrylate) in water phase. Macromol. Chem., Rapid Commun., 1981, v. 2, No. 11, p. 703-705.

173. Kneller E. Handbuch der Physik. B. XVIII/2, Springer, Berlin, 1966. - 438 p.

174. Lee C.Y.-C., Goldfarb I.J. Glass transition temperature (Tg) determination of partially cured thermosetting systems. -Polym. Eng. and Sci., 1981, v. 21, No. 12, p. 787-791.

175. Maura G., Pacchioli E., Binaldi G. Indurimento di resine epossidiche ad alta e a bassa temperatura con poliammine modificate ad azione flessibilizzante. Chim. e ind., 1973, v. 55, No. 12, p. 951-957.

176. Meyer B.W. Determing cure time of SMC panels by dielectro-metry. 29th Annu. Conf. Wide World Beinforced Plastics Washington, D.C., 1974, New York, N.-Y., 1974, Sec. 9-E,p.1-6.

177. Perplies E., Bingsdorf H., Wendorf J.H. Polyreactions in oriented systems. VIII. Polymerization of a liquid crystalline monomer under the influence of a high magnetic field. J. Polym. Sci.s Polym. Lett. Ed., 1975, v. 13, No. 4, p. 243-246.

178. Hacich James L., Kontsky James A. Nodular structure in epoxy resins. J. Appl. Polym. Sci., 1976, v. 20, No. 8, p. 2111-2129.

179. Пат. 3.552.860 (США). Befraction measuring apparatus /Авт. изобрет. Granqvist C.-E. Заявл. 14.03.70;

180. Опубл. 5.01.71, МКИ G 02 F 1/11.

181. Пат. 3.625.619 (США). Befraction measuring apparatus utilizingcommon optical modulator /Авт. изобр. Scholdstrom К. - Заявл. 28.03.69; Опубл. 7.12.71; МКИ G 02 F 1/11,1. G 01 N 21/46.

182. Both W. Infrarotspektroskopische Untersuchung der Hartung von Epoxidharzen. Plast. und Kautsch., 1978, Bd. 25, No. 4, s. 210-211.

183. Buvo A., Alfthan E. Shifts in glass transition temperatures of synthetic polymers filled with microcrystalline cellulose. Polymer, 1978, v. 19, No.8, p. 872-874.

184. Byan M.E., Dutta A. Kinetics of epoxy cure: a rapid technique for kinetic parameter estimation. Polymer, 1979, v.20, No. 2, p. 203-206.

185. Shida M., Shroff B.N., Cancio L.V. Correlation of low density polyethylene rheological measurements with optical and processing properties. Polym. Eng. and Sci., 1977, v. 17, No. 11, p. 769-774.

186. Shimbo Masaki, Ochi Mitukazu.Effect of curing conditionsand molecular structure on mechanical properties of cured epoxide resins. Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem., 1974, No. 10, p. 2006-2010.

187. Son P.N., Weber C.D. Selectivity and kinetics of epoxy resin bisphenol. A reaction catalyzed by certain guanidioe derivatives. J. Appl. Polym. Sci, 1973, v. 17, No. 8,p. 2415 -2426.

188. Sumulsci E.T., Tobolsky A.V. Some unusial properties of poly (^-bensyl 1-glutaminate) films cast in strong magnetic fields. Macromolecules, 1968, v. 1, No. 6, p. 555-557.

189. Suzuki K., Miyano Y., Kunio T. Change of viscoelastic properties of epoxy resin in the curing process. J. Appl. Polym. Sci., 1977, v. 21, No. 12, p. 3367-3379.