Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4`-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Гатиятуллин, Динар Равилевич

• Гатиятуллин, Динар Равилевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гатиятуллин, Динар Равилевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 - АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Российский рынок антиоксидантов

1.2 Стабилизирующая эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-т/?<?Аи-бутилфенол)а в

модельных реакциях ускоренного старения

1.3 Способы получения 4,4'-бис(2,6-ди-/нре/н-бутилфенол)а

1.3.1 Одностадийные способы синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-лире/и-бутилфенол)а

1.3.2 Двухстадийные способы синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/и/>е/и-бутилфенол)а

1.3.3 Способы получения 3,3',5,5'-тетра-«г/?е»7-бутил-4,4'-дифенохинона

1.4 Полихинон. Применение и методы получения

ГЛАВА 2 - ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы

2.2 Приборы и методики синтеза и анализа

2.2.1 Методика окисления 2,6-ди-/«/;е/;/-бутилфенола

2.2.2 Методика восстановления 3,3\5,5'-тетра-ш/?е»г-бутил-4,4'-

дпфеиохпнона

2.2.3 Фотоколориметричсский метод определения содержания 3,3\5,5'-

гс']ра-/»/л.-7>г-бутил-4,4'-дифенохинона

2.2.4 Газохроматографический метод определения компонентов

2.2.5 Хромато-масс-спектрометрический метод определения состава

катализатора КОФ

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ

катализатора КОФ

2.2.7 Методика определения щелочи в каталитической системе КОФ

2.2.8 Определение температуры плавления

2.2.9 ИК-спектрометрический метод

2.2.10 Метод гельпроникающей хроматографии

2.2.11 Метод электронного парамагнитного резонанса

2.3 Определение начальной скорости реакции

2.4 Изучение антиокислительной активности 4,4|-бис(2,6-ди-»г/7е/н-

бутилфенол)а

2.4.1 Синтез 3,3',5,5'-тетра-/и/;ем2-бутил-4,4'-дифенохинона и 4,4'-бис(2,6-ди-/н/;е/н-бутилфенол)а

2.4.2 Определение эффективности антиоксидантов в полипропилене

2.4.3 Определение эффективности антиоксидантов в изопреновом каучуке СКИ-3

2.5 Изучение антиокислительной активности полимерного продукта на основе гидрохина

ГЛАВА 3 - ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Окисление 2,6-ди-/;//>е/и-бутилфенола до 3,3',5,5'-тегра-////;е//г-бутил-4,4'-дифенохинона

3.2 Восстановление 3,3',5,5'-тетра-ш^е/«-бутил-4,4'-дифенохинона до 4,4'-бпс(2,6-дн-«;рс'/»-бутилфснол)а

3.3 Полимеризация гидрохинона и 1,4-бензохинона

3.4 Принципиальная технологическая схема синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/и/?е/и-бутилфснол)а

3.5 Материальный баланс, технико-экономические расчеты технологии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а

3.5.1 Материальный баланс

3.5.2 Технико-экономический расчет

3.6 Изучение антиокислительных свойств 4,4'-бис(2,6-ди-/и/;е/н-бутилфенол)а и полихинона

3.6.1 Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-/«ре/?г-бутилфенол)а в полипропилене

3.6.2 Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-ш/7<?/н-бутилфенол)а в СКИ-3

3.6.3 Эффективность полихинона в полипропилене

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - Протокол токсико-гигиенических исследований

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - Протокол проведения лабораторных испытаний образцов полипропилена

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - Заключение 3-14-ПКР-П.9.1-110 на образец Бисфенол-5

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 - Технические условия ТУ 2492-002-40655797-2014

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4`-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

В связи с бурным развитием полимерной индустрии задача предотвращения старения полимерных материалов становится все более актуальной. Для России вопрос стабилизации полимеров представляет общегосударственный интерес. И прежде всего это связано с тем, что при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все, и прежде всего крупные, предприятия полимерной химии закупают стабилизаторы по импорту, создавая тем самым прецедент технологической зависимости от зарубежных производителей.

В настоящее время в России сложилась парадоксальная ситуация: при больших объемах выпуска полимеров и крупном планировании расширения их производства в ближайшие годы отсутствует стратегия создания и увеличения производства отечественных стабилизаторов. На сегодня в стране существуют промышленные производства лишь морально устаревших стабилизаторов, которые выпускаются в небольших объемах.

Согласно вышеизложенному создание высокоэффективных отечественных стабилизаторов для полимеров, способных успешно конкурировать с мировой продукцией подобного типа, является актуальной проблемой.

Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для промышленного внедрения является 4,4'-бис(2,6-ди-ш/>е/н-бугилфенол), который обладает всеми положительными свойствами, необходимыми для его широкого использования и выгодно отличается разноплановостью применения для стабилизации различных каучуков, пластмасс и резин, а также топлив и масел. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 стабилизатор 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) относится к классу малоопасных веществ и может использоваться в полимерах, контактирующих с продуктами питания и биологическими средами.

В литературе представлено достаточное количество работ, посвященных способам получения 4,4'-бис(2,6-ди-ш/;с?/м-бутилфенол)а из 2,6-ди-/и/?е/?/-бугилфенола и 3,3',5,5-тетра-////;с/н-буп!л-4,4'-дифенохинона, который образуется на промежуточной стадии синтеза. Вместе с тем, как следует из имеющихся данных, каждый предлагаемый способ имеет свои преимущества и недостатки.

В частности, на стадии окисления 2,6-ди-/н/;еш-бутилфенола слабым звеном является природа и эффективность катализаторов, которые имеют малый срок службы, технологически сложно отделяются от реакционной массы, а также в случае использования в качестве окислителей пероксидов, обусловливают пожаро- и взрывоонасность технологии синтеза. Более гого процесс сопровождается образованием побочного продукта - 2,6-ди-/;г/?е/н-бутил-1,4-бензохинона.

При синтезе 4,4' бис(2,6-ди-/н/;е/7г-бутилфенол)а на стадии гидрирования 3,3',5,5'-тетра-/н/;б'/»-бутил-4,4'-дифенохииона используют 2,6-ди-/н/>еш-бутилфенол. Однако эффективность гидрирования при этом не позволяет достичь полной конверсии исходных реагентов. Это приводит к необходимости дополнительной стадии очистки целевого продукта. Для повышения конверсии исходных компонентов реакцию восстановления 33^,5^етра-/я/>ет-бутил-4,4'-дпфенохинона проводят при высоких температурах (175-250°С) и больших энергозатратах.

Исходя из этого, необходимым является совершенствование технологии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/н/х'/н-бутилфенол)а с использованием новых научно обоснованных tcmiojioi ических подходов.

Целыо настоящей работы является разработка высокоэффективной энергоресурсосберегающей технологии получения фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-//г/;еш-бугплфенол)а.

11аучная новизна работы

Разработан новый научно обоснованный подход к реализации двухстадийной технологии синтеза антиоксидаша 4,4'-бис(2,6-ди-/н/;><?м/-бутилфенол)а путем катализируемого окисления 2,6-ди-/;//>е/н-бутилфенола до 3,3',5,5'-тстра-Аи/;е/«-бутил-4,4'-дифенохинона с последующим гидрированием последнего. Этот подход заключается в следующем:

1. Для 1-й стадии процесса синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/«/>е/и-бутилфенол)а - окисление 2,6-дп-/н/;с7н-бугилфенола до 3,3',5,5'-тстра-////;е/н-бутил-4,4'-дифенохинона - предложен новый кашлизатор (КОФ), представляющий собой водно-щелочной раствор с набором продуктов окисления серосодержащих соединений: сульфоксидов, сульфонов и тиосульфонатов, образующихся при щелочной демеркаптанизации бутановой фракции.

2. Выявлено влияние на скорость окисления 2,6-ди-/н/>еш-бутилфенола катализатора КОФ и входящих в cío состав диметилсульфоксида и диметилсульфона. На модельных реакциях и реакциях с использованием катализатора КОФ показано, что серосодержащие соединения в водно-щелочных каталитических системах способствуют повышению конверсии 2.6-ди-/н/л.'/н-бутилфенола (до 100%), а также снижению продолжительности реакции (с 300 до 150 мин). При этом реакция протекает селективно. Полученные результаты достигаются в диапазоне концентрации катализатора КОФ 2-15% мае., серосодержащих соединений в составе ка i ализатора - 10-40% мае.

3. Установлено, что использование гидрохинона для гидрирования 3,3',5,5'-тетра-/и/;>£7Л-бутнл-4,4'-дифенохинона на второй стадии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-ш/?£7н-бутилфенол)а обеспечивает полное восстановление исходного реагента и высокое качество целевого

продукта, а также одновременно позволяет осуществить синтез продукта полимерной природы -- полнхинона/полигидрохинона.

I фактическая значимость работы

Предложены HOL'biii катализатор окисления (КОФ) и новый гидрирующий реагент для синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/н/>е/н-бутнлфенол)а из 2,6-ди-/»ре/н-бутилфенола через стадию образования 3,3',5,5'-тетра-/н/;е/?г-бутил-4,4'-дифенохинона, позволяющие существенно снизить температурный режим (со 175-250 до 150°С) и продолжительность процесса. При этом достигается полная конверсия и высокая селективность синтеза, что позволило получить неокрашенный антиоксидапт с высокой степенью чистоты.

Полученные экспериментальные зависимости протекания реакции от комплекса факторов (концентрации компонентов, температура и др.) являются основой технологической схемы производства 4,4'-бис(2,6-ди-/ире/н-бугилфенол)а.

1 ¡айден оригинальный способ получения нолихинона/нолигидрохинона - полимерного продукта, перспективного стабилизатора полимеров, что подтверждается известными литературными даннымч на примере бутадиен-стирольного каучука и поливинилхлорида.

Показана способность полимерного продукта на основе гидрохинона выступать в качестве антирадиационной добавки в условиях гамма- и электронного облучения при защите полипропилена, используемого при изготовлении нетканого полотна в медицинских целях.

Личное участие автора заключается в сборе, изучении и анализе литературных He i очников, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении полученных результатов, 11 од готовке публ 11 каци й.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: «48-я научная студенческая конференция (со статусом всероссийской) по техническим, гуманитарным и естественным наукам» (Чебоксары, 2014); 11 Всероссийская научная конференция с международным участием «Химия и Современность» (Чебоксары, 2014); XV International scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014» (Звенигород, 2014); Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); Региональный фестиваль студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый (ЧГУ-2014)» (Чебоксары, 2014).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в иностранном журнале, тезисы 4 докладов в сборниках материалов международных и российских конференций.

Объем н структура работы. Общий объем диссертационной работы составляет 139 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 110

ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, и четырех приложений: протокол токсико-гигиенических исследований (испытаний) №46155.Р. от 08.09.2014; протокол проведения лабораторных испытаний образцов полипропилена от 20.05.2014 (Китайская Академия Наук); заключение 3-14-ПКР-П.9.1-10 на образец Бисфенола-5 от 02.09.14 (ЦЗЛ ОАО «СНХЗ»); технические условия (Бисфенол-5) ТУ 2492-002-406557972014.

Первая глава содержит краткий обзор производимых в России и в мире антиоксидантов для нефтехимической, полимерной и резиновой промышленности; информацию по антиокислительной эффективности и областях применения 4,4'-бис(2,6-ди-т/?е/н-бутилфенол)а; анализ существующих способов окисления 2,6-ди-/»/;е/и-бутилфенола и восстановления 3,3',5,5'-гегра-////;енг-бугил-4,4'-дифенохинона, их достоинства и недостатки; рассмотрены известные меюды синтеза полихинона/полигидрохинона.

Во второй главе описаны экспериментальные установки; методики окисления 2,6-ди-/н/д'/н-бутилфенола и восстановления 3,3',5,5'-тетра-«//;еш-бутил-4,4'-дифенохинона; методы анализа свойств исходных компонентов и продуктов реакции; методики определения антиокислительной активности 4,4'-бис(2,6-ди-/н/?ет-бутилфенол)а в полимерах: полипропилене и изопреновом каучуке; а также антирадиациониых свойств полимерного продукта на основе гидрохинона.

В третьей главе приведены данные по активности и составу новой каталитической системы для окисления 2,6-ди-/;греш-бутилфенола, возможность ее повторного использования, изучено влияние компонентов, входящих в состав каталитической системы — димегилсульфоксида и диметилсульфона в щелочной среде; определена природа и структура второго продукта, полученного в реакции восстановления З^'^^'-тетра-шре/и-бутил^^'-днфенохинона гидрохиноном; представлены данные по эффективности фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-/н/яда-бутилфенол)а в модельных реакциях ускоренного сIарония полимеров: полипропилена и изонренового каучука; данные по эффективности продукта полимеризации гидрохинона в качестве антирадиационной добавки; предложена принципиальная технологическая схема и материальный баланс синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-/и/?£7и-бутилфенол)а.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность проф., д-ру. хим. наук Н.А. Мукменевой, а также канд. хим. наук P.M. Ахмадуллину за конструктивные замечания по работе и обсуждение результатов исследований.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Российский рынок антиоксидантов

Полимерные материалы во всем мире с каждым годом находят все более широкое применение в самых различных сферах жизнедеятельности: в быту, науке и технике, медицине, промышленности. Производство и потребление полимеров в России, согласно данным Федеральной службы государственной статистики, имеет положительную тенденцию (табл. 1.1) [1]-

Таблица 1.1 - Индекс промышленного производства полимерных изделий в РФ за 20082013 гг.

Индекс производства полимеров в Российской Федерации (в % к предыдущему году)

Производство резиновых и пластмассовых изделий Год

2008 2009 2010 2011 2012 2013

122,8 87,4 124,4 111,4 112,8 105,9

С ростом потребления полимеров соответственно увеличивается и спрос на различные добавки, улучшающие их качество и свойства, и прежде всего на стабилизаторы.

Область старени: и стабилизации высокомолекулярных соединений составляет большой раздел современного полимерного материаловедения [2,3]. В процессе производства, переработки, хранения и эксплуатации потребительские свойства полимеров могут ухудшаться. Причиной тому окислительная деструкция которой подвергаются полимеры, в том числе под влиянием ряда воздействий: теплового, механического, радиационного или химического.

В основе предешвлений о термоокислительной деструкции полимеров лежит теория цепных радикальных процессов [4, 5], которая характеризуется следующими стадиями:

1) инициирование - образование алкильных радикалов

RH + Oz -> R" + H02" (1.1)

2RH+02 -> 2R' + Н2О2 (1.2)

2) развитие — образование пероксидных радикалов и гидропероксидов

R- + 02 ROO' (1.3)

ROO'+RH -> ROO И + R' (1.4)

3) распад гидропероксидов

ROOH -> RO' + HO' (1.5)

2ROOH -» R00' + R0' + H20 (1.6)

ROOH + RH R0* + R' + H20 (1.7)

4) автокаталитический эффект окисления, вызванный радикалами распада гидропероксидов

RO" t RH -> ROH + R* (1.8)

HO'+RH -» НгО + R- (1.9)

Представленная концепция ценных радикальных процессов окисления органического субстрата подходит для описания механизма жидкофазного и твердофазного окисления карбоцеппых полимеров и их деструкции [6, 7].

Особенностью цепных радикальных процессов термоокислительного старения полимеров является возможность их существенного замедления введением ингибиторов (антиоксидантов).

Механизм действия антиоксидантов включает:

1) акцептирование алкильных (R") радикалов (ингибиторы: хиноны, нитроксильные радикалы, молекулы йода и др.)

R' + InH — RH + In (1.10)

R' + In -»• RIn (1.11)

2) акцептирование пероксидных (ROO") радикалов (ингибиторы: пространственно замещенные фенолы; органические соединения с аминогруппами - ароматические, фенольные, гидроксильные; ароматические многоядерные углеводороды)

ROO' + lnh ROOH + ln* (1.12)

ROO'+ ln" —> молекулярные продукты (1-13)

ROO* + In" -»• ROOIn (1.14)

ROO' + In' —> InH + молекулярные продукты (115)

3) разрушение гидропероксидов (ROOH), в котором участвуют соединения, взаимодействующие с гидропероксидами без образования свободных радикалов (серо- и фосфорсодержащие органические соединения и др.)

ROOH + InH —> молекулярные продукты (1-16)

Подбор подходящего ингибитора производится исходя из эффективности, которая характеризуется в первую очередь кинетическими параметрами процесса ингибированного

окисления:

к:

ROO' + RH-►ROOH + R* (1.17)

к 7

ROO" + InH-► ROOH + In* (1.18)

km

In' + RH-► InH + R" (1.19)

Образующийся в процессе стабилизации радикал In' должен быть менее реакционноспособным, чем алкильный и иероксидный радикалы, и не должен вступать в реакцию (1.19). Чем меньше значение соотношения к!о/кг и больше значение соотношения kj/ki, i ем эффек тивнее стабилизатор.

Сегодня в мире существует большое количество производителей антиоксидантов: BASF (С iba), Songwon (Vanderbilt), Addivant (Chemtura), Mayzo, Akrochem, Albermarle, Clariant, lchenico, Lanxess, Omnova Solutions и др., которые предлагают широкий набор первичных и вторичных стабилизаторов, смесевых и синергических композиций.

Большая часть (порядка 80%) производимых антиоксидантов, как следует из рисунка 1.1, используется для стабилизации полимеров, в частности при производстве и переработке пластмасс, каучуков и резин [8].

Рисунок 1.1 Доля реального потребление антиоксидантов в России

Производство агрокормов

7%

Переработка полимеров 41%

Производство нефтепродуктов 10%

Пищепром

3%

Производство каучуков 39%

Из всего разнообразия предлагаемых стабилизаторов большим спросом пользуются фенольные антиоксиданты - пространственно-затрудненные фенольные соединения. По приведенным данным, на их долю сегодня в мире приходится около 50% от общего рынка стабилизаторов для пластмасс (рис. 1.2) и около 30% - для резин и каучуков (рис. 1.3) [9].

Рисунок 1.2 - Доля фенольных антиоксидантов в России для стабилизации пластмасс

Фенольные

70%

Рисунок 1.3 - Доля фенольных антиоксидантов в России для резин и каучуков

Широкое распространение фенольные антиоксиданты получили благодаря своим цепным свойствам: высокой эффективности, низкой токсичности, доступной технологии их

производства.

11редлагаемые на мировом рынке фенольные антиоксиданты для полимеров приведены в

таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Фепольные антиоксидашы для полимеров

№ ri-'n Химическая структура Химическое название Торговое название Свойства Применение

1 2 3 4 5 6

1 ^ 0 / \ 11 он—6 Л-(сн2)-с—о — сн?--с С73Н108О12 VIvi' = 1178 г/моль CAS #: 6683-19-8 Тетракис[мстилен-3(3,5-ди-/н/;с/н-бутнл-4-гидроксифенил)пропио нат]метан Irganox 1010 "(BASF). Songnox 1010 (Songwon), Anox 20 (Addivant), Ethanox 310 (Albermarle), В NX 1010 (Mayzo), Порошок белого цвета. ТП1 = 110-125°С. Защищает от термоокислителышй деструкции. Имеет хорошую совместимость, высокую стойкость к экстракции и низкую летучесть. Не имеет запаха и вкуса. Продукт может быть использован в сочетании с другими вспомогательными добавками (тиоэфиры, фосфиты, фосфониты), светостабилизаторами и др. Применяется в полиолефинах, таких как полиэтилен, полипропилен, полибутен; олефиновых сополимерах на основе этиленвинилацетага. Рекомендуется использование для переработки полимеров, таких как полиацетали, полиамиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, поливинилхлорид, гомо- и сополимеры стирола, акрилонитрилбутадиенстирол; эластомеров, таких как бутилкаучук, бутадиен-стирольный каучук, а также других синтетических каучуков. Стабилизатор клеев, натуральных и синтетических смол

2 К - сн3 ^MHJIJOS Vhv = 587 г/моль CAS #: 36443-68-2 2 Триэтиленгликоль-бис(3 -трет -бутил-4- гидрокси-5-метилфенил)пропионат Irganox 245 (BASF), Songnox 2450 (Songwon) Порошок белого цвета. Т™ = 76-79°С. Защищает от термоокислительной деструкции в процессе производства, переработки и конечного использования. Преимуществами являются: высокая эффективность защиты от окисления, низкая летучесть, устойчивость к окрашиванию, значительный синергический эффект со вспомогательными антиоксидантами (например, монотиоэфиры и фосфористые кислоты) Является эффективным АО для полимеров на основе стирола, в особенности ударопрочных полистиролов, акрилонитрилбутадиенстирола, метилметакрилат-бутадиен-стирола, бутадиен-стирольных латексов, а также гомо- и сополимеров полиоксиметилена. Также эффективен при стабилизации полиуретанов, полиамидов, термопластичных сложных полиэфиров, поливинилхлорида и других полимеров

1 | 2 3 | 4 5 6

3 / \ о н / \ 11 1 он —£ /Мснг)г- с — м — VIII'= 553 г/моль #: 32687-78-8 3.5-бис(1,1-;шметилэтил)-4-1 идрокси-2-[3-[3,5-бнс( 1,1 -диметиэти л)-4- гидроксифенил]-!-оксопропил]гидразид 1г§апох МБ-1024 (ВАБР), Songnox 1024 (Бопдшоп), Ьо\ушох МО 24 (АскНуаШ) Порошок от белого до слегка желтоватого цвета. Т„, =221-232°С. Наиболее чаето используемый дезактиватор металлов для телекоммуникационных проводов и кабелей. Обеспечивает непревзойденную устойчивость к экстракции и эффективность при переработке. Используется индивидуально или совместно с другими фенольными антио кс идантами Используется для стабилизации полимеров, контактирующих с медью, как во время переработки, гак и в течение непрерывного взаимодействия. Применяется в полиолефи нах, пол иэтиле не, полипропилене; гомо- и сополимерах стирола

4 7 \ о н / \ 11 1 ОН-£ у-(СН2)гС — N —(сн2>- ~4оНб4^С>4 у1м' = 637 г/моль #: 23128-74-7 2 Ы,К'-гексан-1,6-диил-бис(3-(3,5-ди-трет-бугил-4-гидроксифенилпропион амид)) И^апох 1098 (ВАБР), 5о(^пох 1098 (8оп§\уоп), Ьохушох НБ 98 (Л^Шп-ат), ВИХ 1098 (Мауго) Порошок от белого до слегка желтоватого цвета. Тпл.= 156-161 °С. Тип высокоэффективного асимметричного фенольного антиоксиданта, который защищает органические субстраты от термоокислительной деструкции. Является неокрашивающим Подходит для стабилизации формованного полиамида, волокон и пленки на его основе. Рекомендуется использование для других полимеров: полиацеталей, полиэфиров, полиуретанов, клеев, эластомеров, а также других органических субстратов

5 С Г ( /-\ ° / \ 11 ОН-<ч лЬ(СН2)г С — О —(сн2)- "зкН5«Об8 у1м' = 643 г/моль :АБ#: 41484-35-9 -Б 2 Тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-м/>т-бутил-4-гидроксифенил )пропио нат)] Iгganox 1035 (ВА8Р), Songnox 1035 (5огщ\УОП), Апох 70 (Addivant), BNX 1035 (Мау/о) Порошок от белого до слегка желтоватого цвета. Тпл. = 63-78°С. Серосодержащий первичный антиоксидант, термостабилизатор Используется для полиолефинов: полиэтилена, полипропилена, полибутена; а также для гомо- и сополимеров стирола. Кроме того, может быть использован для линейных полиэфиров, ноливинилхлорида, полиамидов, полиуретанов, эластомеров: этиленпропиленовых, этиленпропилендиеновых, стирол-бутадиен-стирольных; клеев, натуральных и синтетических смол и других органических субстратов

1 2 ! 3 4 5 6

6 _У V ь он—СН2)-С—О —|-СдН,7 С25Н4203 IVhv= 390 г/моль CAS #: 125643-61-0 Изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)прошю нат Irganox 1135 ~(BASF). Songnox 1135 (Songwon), BNX 1135 (Mayzo) Жидкост ь от бесцветного до слегка желтовато1 о цвета. Г„, <-30°С. Обладает низкой летучестью и отличной совместимостью с субстратом. Предотвращает запотевание в изделиях автомобильной промышленности и окрашивание в текстильной промышленности Является отличным антиоксидантом, который может быть использован для различных полимеров, в первую очередь полиуретана. Предотвращает образование пероксидов в полиолах во время хранения, транспортировки, защищает от лригорания во время вспенивания

7 /-\ ° / \ " ОН-\ У~(СН2)2"С_" ° _(CH2,i7CH3 Сз5НиОз Mw = 531 г/моль CAS #: 2082-79-3 Октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропио нат Irganox 1076 (BASF), Songnox 1076 (Songwon), Anox PP18 (Addivant), Ethanox 376 (Albermarle), BNX 1076 (Mayzo) Порошок белого цвета. Тпл = 50-55°С. Неокрашивающий стабилизатор, защищает от термоокислительной деструкции. Обладает высокой антиокислительной эффективностью. Не имеет запаха, устойчив к воздействию света. Обладает хорошей совместимостью с большинством субстратов, низкой летучестью и высокой устойчивостью к экстракции. Применяется в полиолефинах, гаких как полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, может использоваться в конструкционных полимерах, гомо- и сополимерах стирола, полиуретанах, эластомерах, клеях и других органических субстратах

8 V сн3 С15Н240 Mw = 220 г/моль CAS #: 128-37-0 2,6-ди-шрет-бутил-4-метилфенол Агидол-1 (CHX3), Ионол (СНХЗ), бутилгидрокс итолуол, дибунол, В HT Порошок белого цвета. Тпл. = 69-73°С. Пространственно-затрудненный фенольный неокрашивающий термостабилизатор. Обладает высокой растворимостью во многих растворителях. Стабилизатор для светлых и цветных резиновых изделий, многих пластиков, пропиленового волокна; антиоксидант витаминов, масел, жиров. Применяется в качестве антиоксиданта в производстве пищевых продуктов (пищевая добавка Е321)

2,2'-метилсн-бис(4-жтпл-в-трет-бугилфенол)

С2зНз:0:

Ми, = 341 г/моль

САБ 119-47-1

Агидол-2 (СНХЗ), Ьонтпох 2246 С Аё<31\'ап1), ВЫХ 2246 (Мауго), Уи1капох ВкГ

(Ьапхе.чч), Уапох МВРС (Уапс1егЫН)

Порошок белого или кремового цвета.

Т„,= 125-130°С. Пространственно-затрудненный фенольный ангиоксидант,

термостабилизатор. Обладает низкой летучестью, низкими миграиионными эффектами, высокой совместимостью с широким спектром систем_

Характерные области применения: клеи на основе натурального каучука, акрилонитрилбутадиенстирол, полипропилен и полиэтилен. Может быть использован в качестве ингибитора окисления для жиров, масел и парафинов

10

4,4'-тио-бнс[2-(1,1 диметилэтил)-5-метилфенол

Ь^апох1081 (ВАБР), ВЫХ 358 (Мауго)

сн3

С22Нзо028 Ми' = 358 г/моль САБ #: 96-69-5

Порошок от белого до слегка желтоватого цвета. ТГ!Л = 160°С. Неокрашивающий термостабилизатор. Обладает хорошей совместимостью с субстратом, препятствует образованию кожи в расплавах клеев

Является эффективным антиоксидантом для стабилизации эластомеров (особенно этиленпропилендиеновых и полибутадиеновых), полиолефинов (трубных, проволочных и кабельных марок), стирольных полимеров. ПВХ, клеев-расплавов, смазочных материалов. Также используется как агент диспропорционирования в производстве эфира канифоли_

2,2-метилен-бис(4-

метил-6-н!/?ем-бутилфенол)акрилат

ВТ^Х 3052 (Мауго)

С26Н34О3

М>1' = 394 г/моль

САБ #: 61167-58-6

Порошок от белого до слегка желтоватого цвета. Тпл = 134-138°С. ВЫХ® 3052 представляет собой многофункциональный антиоксидант, содержащий и фенольную, и акрилатную функциональные группы. Механизм действия основан на дезактивации свободных радикалов углерода. Наиболее эффективен при дефиците кислорода (т.е. в анаэробных условиях). Обладает высокой совместимостью с широким спектром органических субстратов_

Может быть использован в самых разнообразных термопластах, эластомерах и адгезивах. Эффективен для предотвращения гелеобразования в полибутадиеновых полимерах. Может быть использован как термостабилизатор для акрилонитрилбутадиенстирола, стирол-бутадиен-стирола, бутадиен-стирола, этилен-пропилен и этиленпропилендиеновых каучуков и углеводородных смол

12

Сз7Н5(,Оч

Ми' = 549 г/моль СА8 4: 123968-25-2

2-[1-(2-гпдрокси-3.5-ди-трет-пен1илфенил)эгил]-4,6-ди-/н/>еш-пентилфенил-акрнлат

4

ВЬТХ 549~ (\1ау/о)

Порошок белого цвета Т,„ = >115°С. Многофункциональны» антиоксидант для стабилизации пластмасс и эластомеров. Является эффективным для дезактивации алкильных радикалов. Особенно активен в сложных условиях обработки (высокая температура) и при анаэробных условиях. Эффективен для предотвращения образования геля в гомо- и сополимерах бутадиена. Неокрашивающий, обладает низкой летучестью

Эффективен для стабилизации пластмасс и эластомеров, полученных из бутадиена и других диенов. Продукт также эффективен в полиолефинах и полиамидах

13

1,3,5-тримегил-2,4,6-трис(3,5-ди-т/х?>и-бутил-4-гидроксибензил)бензол

1г§апох 1330

(ВАБР), Зоп^пох 1330 (Зогщ^'оп). Аиох 330 (АёсНуаШ), ЕлЬапох 330 (А1Ьетаг1е)

Порошок белого цвета. Т,„ = 240-245°С. Защищает органические субстраты от термоокислительной деструкции в процессе производства, переработки и конечного использования. Преимуществами являются: высокая эффективность защиты от окисления, низкая летучесть

Используется в полиолефинах (например, полиэтилен, полипропилен, полибутен), конструкционных пластмассах, таких как линейные полиэфиры, полиамиды, гомо- и сополимеры стирола. Также может быть использован в ПВХ, полиуретанах, эластомерах, клеях и других органических субстратах

С54Н78О3

Ми' = 775 г/моль

САБ #: 1709-70-2

14

Трис(3,5-ди-от/?1™-

бутил-4-гидроксибезил)изо-цианурат

С48Н(,,Н30(1 Ми' = 784 г/моль САБ #: 27676-62-6

1г§апо\ 3114 (

ВАБР), Songnox 3114 (5огщ\УОИ), Апох 1С-14 (АёсНуаШ), ЕЛапох 314 (А1Ьетаг1е), Суапох 1740 (Су1ес)

Порошок белого цвета. Т„, = 218-224°С. Многофункциональный антиоксидант с несколькими функциональными группами. Обладает низкой токсичностью и может быть использован в пищевой упаковке

Используется для стабилизации АБС, сложных полиэфиров, нейлона, полиэшлена, полистирола, поливинилхлорида, полиуретанов, пластика и резины целлюлозы

Трис(4-ш/?е/»-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изо-цианурат

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гатиятуллин, Динар Равилевич, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Интернет-страница Федеральной службы государственной статистики [Электронный ресурс]. - Режим доступа:1ЖЬ: http://www.Kks.ru.

2. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения полимеров / Н.М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. - М.: Наука, 1984. - 342 с.

3. Заиков, Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков. - М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993. - 248 с.

4. Семенов, II.Н. Цепные реакции / Н.М. Семенов.-Л.: Госхимиздат, 1934.-351 с.

5. Денисов, Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. — Л.: Химия, 1986.-315 с.

6. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль [и др.] — М.: Наука, 1965.-375 с.

7. Фосфороргаиические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров: монография / Н.А. Мукменева [и др.]. - Казань. Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2010. - 288 с.

8. Старокадомский, Д. Антикислота в России [Электронный ресурс] / Д. Старокадомский // Полимеры-Деньги. - 2012. - №42. - Режим доступа: URL: http://www.lkmporlal.coin/ articles/antikislota-v-rossii.

9. Просенко, А.Е. Полифункциональные серо-, азот-, фосфорсодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов: синтез, свойства, перспективы применения: автореф. дис. ... д-ра. хим. наук: А.Е. Просенко - Новосибирск, 2010. -48 с.

К). Интернет-страница Стерлитамакского нефтехимического завода ОАО «.СНХЗ» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL: http://www.snhz.ru.

11. Интернет-страница Новочебоксарского завода ОАО «Химпром» [Электронный ресурс]. -Режим доступа: UK.L: http://www.himprom.com.

12. Structures of three related biphenyl compounds: 4,4'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-biphcnyldiol, and 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-bicyclohexa-2,5-dienylidene-4,4'-dione / Marco A. Jaekisch, [et al.] // Acta cryst. - 1990. - N. 46. - P. 919-922.

13. Особенности стабилизирующего действия фенольного аптиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-/н/;с/н-бутилфенол)а в процессе старения каучуков / P.M. Ахмадуллин, [и др.] // Каучук и резина. - 2006. - № 10. - С. 12-14.

14. Characteristics of the stabilising action of phenolic antioxidant 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol) in the ageing processes of rubbers / R. M. Akhmadullin, [et al.] // International Polymer Science and Technology. - 2007. - Vol. 34. - N. 1. - P. 41 -44.

15. Ахмадуллии, Р. М. Новые гетерогенно-каталитичеекие системы в реакциях синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-»г/;сда-бутилфенола): дис. ... канд. хим. наук / P.M. Ахмадуллин. - Казань, 2009. - 151 с.

16. Shanina, Е. L. Some features of phenolic inhibitor consumption in oxidized polypropylene in the presence of synergists - hydroperoxide decomposers / E. L. Shanina, G. E. Zaikov, N. A. Mukmeneva // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 87. - P. 2226-2229.

17. Development of synergistic stabilizing compositions for polyolefins and evaluation of their performance / M. V. Borisova, [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2001. - Vol. 74.-N.9-P. 1546-1550.

18. Shanina, E.L. Studies of the inhibition of autooxidation of polypropylene with 4,4'-bis(2,6-di-tcrt-butylphcnol) / E.L. Shanina, G.E. Zaikov, and N.A. Mukmeneva // Can. J. Chem. - 1995. -N. 73. - P. 2011-2014.

19. Бежан, Д. И. Окисление и стабилизация дизельных топлив с низким содержанием серы: авторсф. дис. ... канд. хим. наук / Д.И. Бежан - Уфа, 2002. - 24 с.

20. Cosupplementation with a synthetic, lipid-soluble polyphenol and vitamin С inhibits oxidative damage and improves vascular function yet does not inhibit acute renal injury in an animal model of rhabdomyolysis / L. K. Groebler, [et al.] // Free Radical Biology & Medicine. - 2012. -N. 52. - P. 1918-1928.

21. Groebler, L. K. Therapeutic approaches to minimize acute renal failure in an animal model of myoglobinuria: Inaugural dissertation of Doctor of Veterinary Medicine / Ludwig K. Groebler/ Berlin, 2012.

22. Wang, H. C. Oxidative stress: diagnostics, prevention, and therapy. Chapter 5 polyphenol compounds as antioxidants for disease prevention: reactive oxygen species scavenging, enzyme regulation, and metal chelation mechanisms in E. coli and human cells / Hsiao C. Wang and Julia L. Brumaghim / Washington, DC: American Chemical Society. 2011. - P. 99-175.

23. Phenolic antioxidants tert-butyl-bisphenol and vitamin E decrease oxidative stress and enhance vascular function in an animal model of rhabdomyolysis yet do not improve acute renal dysfunction / Hyun Bo Kim, [et al.] // Free Radical Research. - 2011. - Vol. 45. - N. 9. - P. 1000-1012.

24. Protective effect of a synthetic anti-oxidant on neuronal cell apoptosis resulting from experimental hypoxia re-oxygenation injury / B. S. Rayner, [et al.] //Journal of Neurochemistry. -2006.-N. 97.-P. 211-221.

25. Supplementation with a synthetic polyphenol limits oxidative stress and enhances neuronal ccll viability in response to hypoxia-reoxygenation injury / T.T. Hong Duong, [et al.] // Brain Research.-2008.-N. 1219. - P. 8-18.

26. Г1ат. 2010/0004333 Al US, Compositions and methods for treating cardiovascular disorders / Inventor: Roland O. Stocker, New South Wales. - Date of patent: Jan. 2010.

27. Пат. 4115590 US, Binuclear phenols for reducing plasma lipid levels / Inventor. Sidney 1. Lerner, Cincinnati, Ohio. - Date of patent: Sep. 1978.

28. Пат. 0309226 131 ЕР, Process for producing p,p'-biphenol / Inventor: Tanako Michio, Kurano Yoshito, Taniguchi Katsuo, Ishibashi Masayasu; Proprietor: Mitsui Petrochemical Industries, LTD. - Date of patent: 09.08.95.

29. Пат. 0432782 B1 EP, Process for preparing 4,4'-dihydroxybiphenyl / Inventor: Inaba Masashi, Mine Norioki, Mizutani Mamoru; Proprietor: Mitsubishi Petrochemical Co., LTD. - Date of patent: 03.08.94.

30. Пат. 4950808 US, Process for the preparation of 4,4-dihydroxybiphenyl / Inventor: Udo Kowalczik, Martin Bartmann, Juergen Finke; Assignee: Huels Aktiengesellschaft. — Date of patent: Aug. 1990.

31. Пат. 4487978 US, High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated-alkylbenzenes / Inventor: Walter M. Kruse, John F. Stephen; Assignee: ICI Americas Inc. - Date of patent: Dec. 1984.

32. Пат. 1241529 A2 EP, Electrophotosensitive material / Inventors: Uchida Maki, Okada Hideki; Applicant: Kyocera Mita Corporation. - Date of patent: 18.09.2002.

33. Пат. 0785477 B1 EP, Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and use of this photoreceptor in an image forming process / Inventors: Takegawa Ichiro, Nukada Hidemi, Yamamoto Hiroshi, Goshima Koji; Proprietor: Fuji Xerox Co., Ltd. - Date of patent: 14.04.2004.

34. Фазлиева, Л.К. Использование 3,3,,5,5'-тетра-/ире/н-бутил-4,4'-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента для получения химических добавок к полимерным материалам: автореф. дис. ...канд. хим. наук / Л.К. Фазлиева - Казань, 2000. - 16 с.

35. Бухаров, С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.03 / С.В. Бухаров - Казань, 2003. - 332 с.

36. Пат. 4195189 US, Preparation ofbiphenols by the oxidative coupling of alkylphenols / Inventor: Roger A. Earley; Assignee: ICI Americas Inc. - Date of patent: Mar. 1980.

37. Пат. 4238627 US, Oxidative process for preparing substituted biphenols / Inventor: Walter T. Reichlc; Assignee: Union Carbide Corporation. - Date of patent: Dec. 1980.

38. Пат. 4851589 US, Oxidative coupling of alkylphenols by copper catalysts / Inventors: Michael D. Cliffton, Stephen J. Carter; Assignee: Amoco Corporation. - Date of patent: Jul. 1989.

39. Пат. 0287675 B1 EP, Process for producing biphenols / Inventors: Tanaka Michio, Kurano Yoshito, Taniguchi Katsuo; Proprietor: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. - Date of publication 02.01.1992.

40. Пат. 4,902,837 US, Process for preparing Biphenols / Inventors: Michio Tanaka, Yoshito Kurano, and Katsuo Taniguchi; Proprietor: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. - Date of patent: 20.02.1990.

41. Г1ат. 6835859 B2 US, Method for continuously producing 3,3',5,5'-tetra-tert-bytyl-4,4'-biphenol / Inventor: Mikio Kawahara; Assignee: Honshu Chemical Industry Co., Ltd. - Date of patent: Dec. 2004.

42. Пат. 4410736 US, Coupling of phenols with diphenoquinones / Inventor: Robert M. Strom; Assignee: The Dow Chemical Company. - Date of patent: Oct. 1983.

43. Г1ат. 4482754 US, Oxidation of biphenols / Inventor: Robert M. Strom; Assignee: The Dow Chemical Company. - Date of patent: Nov. 1984.

44. Паг. 4487977 US, High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Inventors: Walter M. Kruse, John F. Stephen; Assignee: ICI Americas Inc. - Date of patent: Dec. 1984.

45. Пат. 4847434 US, Biphenol process / Inventors: George L. Mina, Dixie E. Goins, John S. Gramling; Assignee: Ethyl Corporation. - Date of patent: Jul. 1989.

46. Пат. 6689921 B2 US, Preparation of biphenols by oxidative coupling of alkylphenols using a recyclable copper catalyst / Inventor: Gregory Kaplan; Assignee: Wiley Organics Inc. - Date of patent: Feb. 2004.

47. The Heterogeneous Catalyzed Oxidation in the Liquid Alkaline Medium of 2,6-di-tert-butylphenol into 3,3',5,5'-tetra-lert-butyl-4,4'-diphenoquinone / R. Akhmadullin, D. Gatiyatullin, A. AkhmaduHina, L. Verizhnikov, N. Mukmeneva, L. Lapteva, V. Ovchinnikov / Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2014. - Vol. 5. - Issue 6. -P.494-502.

48. Щелочной гетерофазный катализ в реакции окисления 2,6-ди-/ире/я-бутилфенола до 3.3',5,5'-тетра-/н/>еи/-бутилдифснохинона / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатнятуллин, А.Г. Ахмадуллина, JI.В. Верижииков, Н.А. Мукмснсва// Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №2. - С.23-27.

49. Технологический регламент па проектирование установки получения Агидола-5 мощностью 5000 т/год / Разработчик процесса: предприятие п/я А-1148; КХТИ им С. М. Кирова, - 1980.

50. Бучаченко, А.А. Стабильные радикалы / А.А. Бучаченко. - М.: Наука, 1963. - 172 с.

51. Походенко, В.Д. Стабильные фенольные радикалы / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А. Бидзиля // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - С. 998-1024.

52. Стригун, Л.М. Окисление пространственно-замещенных фенолов / Л.М. Стригун, Л.С. Вартаняп, Н.М. Эмануэль // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - С. 969-997.

53. Гетсрогенно-каталитическое окисление 2,6-ди-/;г/;еш-бутилфенола до 3,3',5.5'-тетра-/м/;еш-бутил-4,4'-дифенохинона с использованием полимерного катализатора на основе тетрахлорфталоцианина кобальта / Р. М. Ахмадуллин, [и др.] // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2009. - №2. - С. 64 - 70.

54. Пат. 1810325 SU, Способ получения 3,3',5,5'-тетра-/и/?£?ш-бутил-4,4'-диенохинона / Авторы: Рутман Г.И., Пантух Б.И., Лиакумович А.Г., Журавлева М.В., Логутов И.Ю., Кутырев А.А; правообладатель: Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова. - Дата публикации: 23.04.1993.

55. Пат. 1747434 SU, Способ получения 3,3',5,5'-тетра-шре/«-бутил-4,4'-диенохинона / Авторы: Москва В.В., Рутман Г.И., Пантух Б.И., Лиакумович А.Г., Кадырова В.Х., Журавлева М.В., Кутырев А.А; правообладатель: Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова. - Дата публикации: 15.07.1992.

56. Пат. 4397785 US, Preparation of 3,3',5,5'-tetratcrtiary-butyl-diphenoquinone / Inventor: Robert M. Strom; Assignee: The Dow Chemical Company. - Date of patent: Aug. 1983.

57. Пат. 4086253 US, 3,3',5,5'-tetra-substitutcd diphenoquinone from 2,6-disubstituted phenol by phase-transfer catalysis / Inventors: Charles R. Hopper, Larry D. Kershner; Assignee: The Dow Chemical Company. - Date of patent: Apr. 1978.

58. Cimen, Y. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by iron phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol-water mixture / Yasemin Cimen, Hayrettin Turk // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - N. 265. - P. 237-243.

59. Grootboom, N. Iron perchlorophthalocyanine and tetrasulfophthalocyanine catalyzed oxidation of cyclohexane using hydrogen peroxide, chloroperoxybenzoic acid and tert-butylhydroperoxide as oxidants / N. Grootboom, T. Nyokong // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. -N. 179.-P. 113-123.

60. Turk, H. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butylhydroperoxide catalyzed by cobalt (II) phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol-water mixture and formation of an unusual

product 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbiphenyl / Hayrettin Turk, Yasemin Cimen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - N. 234. - P. 19-24.

61. Owsik, I. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenols to diphenoquinones catalyzed by Schiff base-Cu (II) systems immobilized on polymer support / Izabela Owsik, Bozena N. Kolarz and Julia Jezicrska // Catalysis Letters. - 2006. - Vol. 107. -Nos. 3-4. - P. 197-203.

62. El-Hamshary, 11. Catalytic activity of polymer anchored Cu-tren complex in the oxidation of 2,6-di-t-butyl phenol / Many El-Hamshary, Samia Al-Sigeny and Mohamed M. Ibrahim // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2010. - N. 47. - P. 329-334.

63. Xiao, B. Syntheses and structural characteristics of copper (Il)-organic polymers based on N-hcterocyclie ligands: A study on the importance of steric factors in the design of potent catalysts / Xiao Bo, Hou Hongwei, Fan Yaoting // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. -N. 288. - P. 42-51.

64. Jiyong, H. Three Си (II) complexes based on mixed ligands: their structures and catalytic behavior / Hu Jiyong, Liao Chunli and Zhao Jinan // Journal of Chemical Research. - 2012. -Vol. 36. -N. 7.-P. 413-417.

65. Singh, A. P. Copper (I) in the cleft: syntheses, structures and catalytic properties of {Cu+-Co3+-Cu+} and {Cu+-Fe3+-Cu+} heterobimetallie complexes / Amit Pratap Singh and Rajeev Gupta // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 2010. - N. 28. - P. 4546^554.

66. Chcneviere, Y. Gold-catalyzed oxidation of substituted phenols by hydrogen peroxide / Yohan Cheneviere, Valeric Caps, Alain Tuel // Applied Catalysis A: General. - 2010. - N. 387. - P. 129 134.

67. Пат. 3491128 US, Process for making diphenoquinones / Inventor: Brian B. Dewhurst; Assignee: Ethyl Corporation. - Date of patent: Jan. 1970.

68. Autoxidation of substituted phenols catalyzed by cobalt Schiff base complexes in supercritical carbon dioxide / Ghezai T. Musie, [et al.] // Inorg. Chem. - 2001. - N. 40. - P. 3336-3341.

69. Autoxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with cobalt Schiff base catalysts by oxygen in C02-expanded liquids / Ming Wei, [et al.] // Green Chem. - 2004. - N. 6. - P. 387-393.

70. Immobilized metal complexes in porous hosts: catalytic oxidation of substituted phenols in C02 media / Sarika Sharma, [et al.] // Green Chem. - 2006. - N. 8. - P. 972-977.

71. Пат. 1740368 SU, Способ получения 3,3',5,5'-тетра-тре/?г-бугил-4,4'-дифенохинона / Авторы: Москва З.В., Рутман Г.И., Пантух Б.И., Лиакумович А.Г., Зильберкан С.Г., Кутырев А.А.; правообладатель: Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова. Дата публикации: 04.04.1990.

72. Hassancin, M. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol by dioxygen catalyzed by tetrasodium phthalocyaninatocoiialt (II) tetrasulfonate in aqueous micellar media / M. Hassanein, M. Sakaran andS. Shendy // J. Iran. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 7.-N. l.-P. 128-133.

73. Hassancin, M. Autoxidation of 2,6-di-tert-butylphenol catalyzed by 5,10,15,20-tetrakis[4-(diethylmethylammonio)phenyl]porphyrinatocobalt (II) tetraiodide in water / M. Hassanein, S. Gcrges, M. Abdo, S. EL-Khalafy // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - N. 268. - P. 24-28.

74. Kopkalli, Y. T. Catalysis of autoxidation of 2,6-di-tert-butylphenol in water by metallophtalocyanine tetrasulfonates bound to polyelectrolytc supports / Yasemin T. Kopkalli, Hayrettin Turk // Tr. J. of Chemistry. - 1996. - N. 20. - P. 54-61.

75. Cull, J. E. W. Oxidative C-C coupling of 2,6-di-tert-butylphenol in aqueous media via catalytically active molybdate surfactants / John E. W. Cull, Axel Richard and Jennifer Scott // Green Chem. -201 J. - N. 15.-P. 362-364.

76. Furlani, A. Oxidative polymerization of p-benzoquinone and hydroquinone. Conductivity of doped and undoped polymerization products / A. Furlani, M.V. Russo, F. Cataldo // Synthetic metals. - 1989,-Vol. 29. - N. l.-P. 507-510.

77. The polymerization of quinones in an alkaline medium and the structure of the resulting polymers / S.I. Sadykh - Zade, [et al.] // Polymer science USSR. - 1972. - Vol. 14. - N. 6. - P. 1395-1403.

78. Razimov, A. V. Thermal polymerization of p-benzoquinone / A. V. Razimov, F. T. Bekmashi andV. I. Liogonski // Vysokomol. soyed. - 1975.-A 17: N. 12. P. 3164-3170.

79. Effect of the type of Lewis acid on the structure, properties and yield of polycondensation products of p-benzo quinone / A.A. Berlin, [et al.] // Vysokomol. Soyed. - 1975. - A17: N. 1. -P. 111-117.

80. Oxidative polymerization of hydroquinone using deoxycholic acid supramolecular template / Zhang Ai Juan, [et al.] // Sci. China Chem. - 2012. - Vol. 55. - N. 5. - P. 830-835.

81. Yassin, A. A. Polymerization products of p-benzoquinone as thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). Part I - Preparation of the Stabilizer / Ahmady A. Yassin, Magdy W. Sabaa & Nadia A. Mohamed // Polymer Degradation and Stability. - 1985. -N. 13. - P. 167-181.

82. Sabaa, M. W. Polymerization products of p-benzoquinone as bound antioxidants for styrene-butadiene rubber. Part I - Preparation of quinone polymers / Magdy W. Sabaa, Tarek M. Madkour & Ahmady A. Yassin // Polymer Degradation and Stability. - 1988. - N. 22. - P. 195203.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89

90

91

92

93

94

Foos, J.S. Synthesis and characterization of semiconductivc poly-l,4-dimethoxybenzene and its derived polyquinone / J.S. Foos, S.M. Erker, and L.M. Rembetsy // J. Electrochem. Soc.: SolidState Science and Technology. - 1986.-Vol. 133.-N. 4.-P. 836-841.

Получение 4,4'-бис(2,6-ди-/н/>е/>г-бутилфенола) и иолихинона в реакции щелочного окислительного дегидрирования гидрохинона 3,3\5,5'-тетра-»г/?е/и-бутилдифенохиноном / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, А.Г. Ахмадуллина, J1.B. Верижников, Н.А. Мукменева // Вестник казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №6. -С. 160-163.

Wang, P. Multienzymic synthesis of poly(hydroquinone) for use as a redox polymer / P. Wang, B.D. Martin, S. Parida, D.G. Rethwisch, J.S. Dordick // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117.-N. 51.-P. 12885-12886.

Enzimatically prepared poly(hydroquinone) as a mediator for amperometric glucose sensors / Ping Wang, [et al.] // Polymer. - 1998. - Vol. 39. - N. 1. - P. 123-127.

Yamamoto, T. Preparation of л-conjugatcd poly(hydroquinone-2,5-diyl) and poly(p-benzoquinone-2,5-diyl) and their electrochemical behavior / T. Yamamoto, T. Kimura // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - N. 7. - P. 2245-2252.

Yamamoto, T. Preparation of тг-conjugated poly(hydroquinone-2,5-diyl) and poly(p-benzoquinone-2,5-diyl) and their electrochemical behavior / T. Yamamoto, T. Kimura // Macromolecules. - 1998. - N. 31. - P. 2683-2685.

Yamamoto, T. Preparation of л-conjugated polymers composed of hydroquinone, p-benzoquinone, and p-diacetoxyphenylene units. Optical and Redox Properties of the Polymers / Takakazu Yamamoto, Tohru Kimura and Kouichi Shiraishi // Macromolecules. - 1999. - N. 32.

- P. 8886-8896.

Skothcim, T. A. Handbook of conducting polymers (Third edition). Conjugated Polymers theory, synthesis, properties, and characterization / Edited by Terje A. Skotheim and John R. Reynolds.

- CRC Press Taylor & Francis Group Boca Raton, FL, 1009 p.

Блайт, Э.Р. Электрические свойст ва полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 378 с.

Тпмонсв, A.M. Электронная проводимость полимерных изделий / Тимонов A.M., Васильева С.В. // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Том 6. -№3. - С. 33-39. Nalwa, Н. S. Ed. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 2 / H. S. Nalwa. - John Wiley: New York, 1997. - 888 p.

Г1ат. 2014089235 A3 WO, Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices / Авторы: Tobin J. Marks, Xugang GUO, Nanjia ZHOU, Robert P.H. Chang, Martin

Drees, Antonio Faeehetti; Правообладатель: Northwestern University, Polyera Corporation. -Дата публикации: 31.07.2014.

95. Неэмпирическое квантово-химичсское исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО / ЕЛО Ларионова, [] / Журнал структурной химии - 2010. -Т.51.-№3.-С.451-458.

96. Ларионова Е. Ю. Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в сунеросновых каталитических системах гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид: автореф. дне. ... д-ра. хим. наук / ЕЛО. Ларионова - Иркутск, 2011.— 42 с.

97. Warren, S. MacGregor The chemical and physical properties of DMSO / Warren, S. Mac Gregor // Annals of the New York Academy of Sciences. - March 1967. - Vol. 141 - Biological Actions of Dimethyl Sulfoxide. - P. 3-12.

98. Stewart, R. Strongly basic systems: III. the H_ function for various solvent systems / Ross Stewart, J. P. O'Donnell // Canadian Journal of Chemistry. - 1964. - Vol. 42. - N. 7. - P. 16811693.

99. Cram, J. D. Room Temperature Wolff-Kishner Reduction and Cope Elimination Reactions / Donald J. Cram, Melville R. V. Sahyun // Journal of American chemical society. - 1962. - Vol. 84.-N.9.-P. 1734-1735.

100. Kingsbury A. C. The mechanism of dimethyl sulfoxide catalysis in nucleophilic displacement / Charles A. Kingsbury // The journal of organic chemistry. - 1964. - Vol. 29. - N. 11. - P. 32623270

101. Ахмадуллин, P.M. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» / P.M. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 3. - С. 12-13.

102. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л.Беллами, Под редакцией Ю. А. I (ентина. — Издательство иностранной литературы, Москва, 1963. - 590 с.

103. O'Maliey, P. J. Powder ENDOR spectra of p-benzoquinone anion radical: principal hyperfine tensor components for ring protons and for hydrogen-bonded protons / Padraig J. O'Maliey, Gerald T. Babcock// JACS. - 1986.-N. 108.-P. 3995-4001.

104. Masaru, Y. Dialkoxybenzoquinone-type active materials for rechargeable lithium batteries: the effect of the alkoxy group length on the cycle-stability / Masaru Yao, Hisanori Ando, Tetsu Kiyobayashi // Energy Procedia. - 2013. - N. 34. - P. 880 - 887.

105. Zhao, L. A novel polyquinone cathode material for rechargeable lithium batteries / Lei Zhao, Weikun Wang, Anbang Wang, Keguo Yuan, Shi Chen, Yusheng Yang // Journal of Power Sources. - 2013. - N. 233. - P. 23-27.

106. Tibaoui, T. Characterization and structure-property relationship of chemical oxidative polymerization of poly(para-hydroquinone) / T. Tibaoui, S. Ayachi, M. Hamidi, M. Bouachrine, M. Paris, K. Alimi // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 118. - P. 711-720.

107. Nakano, K. Poly(hydroquinone)-coated electrode for immobilizing of 5'-amine functioned capture probe DNA and electrochemical response to DNA hybridization / Koji Nakano, Go Hirayama, Mikiko Toguchi, Kaori Nakamura, Kaori Iwamoto, Nobuaki Soh, Toshihiko Imato // Science and Technology of Advanced Materials. - 2006. - N. 7. - P. 718-725.

108. Lee, W.E. In the theory of the photographic process / W.E. Lee, E.R. Brown. - 4th ed. Ed. James, T.H. - Macmillan: New York, Chapter 11, 1977. - P. 291-334.

109. Sabaa, M. W. Polymerization products of p-benzoquinone as bound antioxidants for SBR. Part II - The antioxidizing efficiency / Magdy W. Sabaa, Tarek M. Madkour & Ahmady A. Yassin // Polymer Degradation and Stability. - 1988. - N. 22. - P. 205-222.

110. Yassin, A. A. Polymerization products of p-benzoquinone as thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). Part II - Evaluation of the stabilizing efficiency / Ahmady A. Yassin, Magdy W. Sabaa & Nadia A. Mohamed // Polymer Degradation and Stability. - 1985. -N. 13. -

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

Федеральное бюджетное учреждение здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Татарстан (Татарстан)»

Аккредитованный испытательный лабораторный центр

420061, г. Казань, ул. Сечепопа, д. 13а. Тел. [phone], факс [phone] ИНН/КПП 1660077474/16600,100!—--..^

Аттестат аккредитации: 'УТВЕРЖДАЮ,

№ РОСС яи.0001.510710 от 12.09.2013 Зам..*руконодит§ '

Действителен до 12.09.2018 СафинаГ.Н.

\ -ч' (ФИО) __/_

ПРОТОКОЛ ТОКСИКО-ГИГИЕНИЧЕС1ШХ аШЙЕДО ВАНИЙ (ИСП ЫТАIII1Й)

№ 46155.Р. от «08» сентября 20Т£ту''

Наименование пробы (образца) Антиоксидшп Бисфенол 5: 4,4-бис (2,6-дн-трет-бутилфенол) разведение 0,5 г на 10 мл

Дата н время отбора пробы (образца) 24.07.2014 г.

Дата и врем» доставки пробы (образца) 24,07.2014 г.

Сотрудник, нришшшпй пробы пом. ирача Шайхетдинова Д.М.

Сопроводительный документ Акт приема проб

Цель отбора Прочие пробы по договорам

Основание для отбора

Юридическое лицо, индивидуальный предприниматель или физическое лицо —заявитель, у которого отбирались пробы (образцы) Предприниматель Ахмадуллина А.Г., г.Казань, ул.Фучпка, 44-132

Обьект, где проводился отбор пробы (образца) Предприниматель Ахмадуллина А.Г., г.Казань, ул.Фучпка, 44-132

Изготовитель Предприниматель Ахмадуллина А.Г.

НД па продукцию не указана

Дата изготовления нюнь 2014 г.

Помер партии не указан

Объем партии I кг

Тара, упаковка не указана

НД на методику отбора не указана

Количество (объем) пробы дли исследований 1 кг

Условия транспортировки а/м

НД на объем лабораторных исследований н их оценку Единые санитарно-эпидемиологические

и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно эпидемиологическому надзору

(контролю1 (ЕСТ) глава И, раздел 19

Время и дата начала исследований 29.07.2014 г.

Время и дата окончания исследований 08.09.2014 г.

Код пробы (образца) 2460.14.46155.Р.

САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИКО - ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ИСПЫТАНИЯ)

№ п/п Определяемые показатели Единицы измерения Результаты исследований НД на методы исследований

1 2 3 4 6

1 Токсикологические показатели

1.1 Раздражающее действие на кожу балл 1 МУЛа 2196-80

1.2 Сснсибнлизирующсс действие Не выявлено МУ 1.1.578-96

I ¡астояшиК протокол харакчернцст исключительно испытанный образец. Перепечатка (копирование) части протокола без письменного разрешения ИЛЦ не доп}скае1сч' Прошхолог 08.09.2014 г. №46155 Стр 1 из 2

1.3 Раздражающее действие на слизистые оболочки балл 2 МУ№ 2196-80

1.4 Острая пероральная токсичность мг/кг DLsancr«,^ Ю000 ГОСТ 12.1.007-76

1.5 Кумулятивные свойства Не выявлены МУ№ 2163-80

1.6 Острая дермальная токсичность мг/кг DLsocut более 3000 ГОСТ 12.1.007-76

1.7 Ингаляционное воздействие мг/м"3 Концентрация 1150 ГОСТ 12.1.007-76

Исследования антноксиданта Бисфенол 5: 4,4-бис (2,6-дн-трет-бутилфенол) проводили в разведении 0,5 г на 10 мл растительного масла.

Изучение раздражающего действия на кожу разведенного алтиоксиданта проводили в опьпах на морских свинках. На выстриженный участок кожи жнвотных размером 5x5 см наносили разведенный амггиоксндант и легко втирали в кожу. Время экспозиции - 4 часа, после чего разведенный антиоксид, нт удалял» теплой водой с мылом. Контрольным животным на боковую поверхность нано-енлн растительное масло. После однократной аппликации наблюдалась слабая эритема (бледно-розовый фон), т.е. разведенный антиоксидант Бисфенол 5: 4,4-бис (2,б-ди-трет-бутилфенол) обладает слабим раздражающим действием на кожу.

При введении разведенное антноксиданта морским свинкам в кожу уха (по методу Алекееевой/Петксвич) сенсибилизирующее действие не выявлено.

При изучении раздражающего действия 1 капли разведенного антноксиданта на слизистые оболочки глаза морских свинок наблюдалось: слезотечение, сосуды конъюнктивы н роговицы инъецированы, слабый отек век.

Острая пероральная токсичность DL^t, ^ = IOOOO мг/кг (при внутрижелудочном введении белым мышам, рассчитанная по методу Прозоровского В.Б.).

При повторны,ч внутрижелудочных введениях разведенного антноксиданта в дозе 1/10 от DL.;-rw т белым мышам по меюду Ю.С. Кагана и соавторов кумулятивные свойства не выявлены.

Острая дермальная токсичность DLsocui более 3000 мг/кг (при нанесении на кожу). При изучении острой ингаляционной токсичности антноксиданта в опытах на белых крысах при концентрации 1150 мг/м5 животные живы, общее состояние и поведение животных не отличалось от контроля.

Нор.матнвно-мстоднческан документация:

1. «Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим саиитарно эпидемиологическому надзору (контролю)» Раздел 19. Требования к химической и нефтехимической продукции производственного назначения.

2. ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

3. Прозоровский В.Б., Прозоровская М.П., Демченко В.М «Фармакология и токсикология», 1978 г. Кг 4, стр. 497-J02.

4. «МУ к постановке исследований для обоснования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны», 1980 г., г. Москва, №2163-80.

5. «МУ к постановке исследований по изучению раздражающих свойств и обоснованию ПДК избирательно действующих раздражающих веществ в воздухе рабочей зоны», 1980 г., г. Москва, № 2196-80.

6. «Требования к постановке экспериментальных исследований по обоснованию ПДК промышленных химических аллергенов в воздухе рабочей зоны и атмосферы», МУ 1.1.578-96, г. Москва, 1997 г.

Заключение: Согласно ЕСТ глава II раздел 19, была проведена токсиколого-гигиеническая оценка ангнокенданта Бисфенол 5: 4,4-бис (2,6-ди-трет-бутилфснол) разведение 0,5 г на 10 мл. Антиоксидант (разведенный в подсолнечном масле) обладает слабым раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. Сенсибилизирующее дсйств[ш^нкуйулэтивкые свойства не выявлены. DLSop« 0, ^ 10000 мг/кг. DLsom более 3000 мг/кг. При ингаляцйрйцом^воз^ействии концентрация составила 1150 мг/м3. '"* *

Джураев М.У. (ФИО)

Протокол напечатан И.А.Нагумановой

■Зап.отл. кодирования

(должность]

Настоящий протокол характерна) ег исключительно испытанный образец. Перепечатка (копирование) части протокола без письменного разрешения ИЛЦ не допускается! Протокол от 0s.09.2014 г. К? 46155 Стр.2 из 2

Протокол

проведения лабораторных испытаний образцов полипропилена стабилизированных промышленными антиоксидантами фирмы США и анти оксид антами синтезированных

1. Объект испытаний

Объектом испытаний являются образцы полипропилена марки (БторесУапзИап В1101), стабилизированные антиоксидантами, синтезированных коллективом авторов под руководством профессора Казанского национального исследовательского технологического университета Мукменевой Натальи Александровны (А01-А04), а также промышленными антиоксидантами фирмы США:

на кафедре ТСК КНИТУ

• 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенил)дифосфит (АО!)

• З^'ДЗ'-тетра-трег-бутил^^'-дифенохинон (А02)

• Вис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фосфит (АОЗ)

• 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (А04)

1г«апох® 1098 СШа 8С

но

• 1гёапох® НР2215 СШа СБ (смесь 85% 1г§апох® В215 + 15% 1гёапох® НР-136)

сн2-сн2—с—о—сн2-

Г^апох® 1010 СШа С8

-28% масс.

-57% масс.

-15% масс.

но

о

н2-снг-с— о—сн2

Irganox® В215 СШа Св (смесь Ь^апох® 1010 : 1г§аВм® 168 - 1:2)

но

сн2—снг—с—о—сн2--с

-33% масс

-67% масс.

2. Цель испытаний

Целью испытаний является сравнительный анализ предлагаемых и промышленных ан I иоксидантов при стабилизации полипропилена.

3. Результаты испытаний

На основе определения индукционного периода окисления образцов полипропилена, термогравиметрического и дифференциального термогравимстрического анализа выявлены наиболее эффективные антиоксиданты для стабилизации полипропилена: 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенил)дифосфит.

Таблица I - образцы полипропилена стабилизированные разными антиоксидантами

Образец Тип добавки Масса добавки (%масс.)

РР-0 - -

РР-1 А01 0.30

РР-2 А02 0.30

РР-3 АОЗ 0.30

РР-4 А04 0.30

РР-5 Irganox® 1098 0.30

РР-6 1^апох® НР2215 0.30

РР-7 1г§апох® 1010 0.30

РР-8 Irganox® В215 0.30

о. 3 о

"О

с ш

5

0 п.

го ф

1

О <! 10 15 20 25 30

Т1гпс (Пип)

Рисунок 1 - индукционные периоды окисления образцов полипропилена

РР-0

..РР-1 РР-2 ---------^

г—.. \

_РР_-3 -г, \

РР-4 —_

РР-5 —». \

-РРгб- \ \

РР-8- л \

Т-1-1-1-1-•-1-'-1-1-г

Таблица 2 - индукционные периоды окисления образцов полипропилена

Сэразец Индукционный период окисления (мин)

РР-0 0

РР-1 13.1

РР-2 2.5

РР-3 0

РР-4 21.4

РР-5 7.2

РР-6 3.5

РР-7 6.3

РР-8 4.2

100 80 60

£

20 0 -20

150 200 250 300 350 400

Temperature (°С)

Рисунок 2 - кривые термогравиметрического анализа образцов полипропилена

•м

tu и *

20130614-РР-О

20130614-РР-1 "||

20I30614-РР-2

20130614-РР-3 \> ♦

20130614-РР-4

20130614-РР-5 *»!»!♦

20130614-РР-6 20130614-РР-7 20130614-РР-8

-г

▼

'"НШИМИ

20130614-РР-0 20130614-PP-l 20130614-PP-2 20130614-PP-3 20130614-PP-4 20130614-PP-5 20130614-PP-6 20I30614-PP-7 20130614-PP-8

500

Temperature (°C)

Рисунок 3 - кривые дифференциально термического анализа образцов полипропилена

Таблица 3 - температуры деструкции образцов полипропилена

бразец Т5% (°С) Tso% (°С) Тшах (°С)

РР-0 247 299 307

РР-1 266 305 306

РР-2 260 304 318

РР-3 257 318 329

РР-4 270 311 310

РР-5 260 306 310

РР-6 262 316 323

РР-7 258 301 310

РР-8 254 299 306

Все испытания образцов полипропилена стабилизированных приведенными выше антиоксидантами проводились в Пекине (КНР) в Китайской Академии Наук (Институт Химии) в ведущей лаборатории лнженерии пластмасс.

Проф. Мингшу Йанг I «20» мая 2014 г.

Главному инженеру НП Ахмадуллиной А.Г, Р.М. Ахмядуллнну

Заключение 3-14-ПКР-П.9.1-110 на образец Бисфенола-5

Согласно письму № 99/14 от 05.08.14 от ИП Ахмадуллиной А.Г. (г. Казань) в августе 2014 г. а ЦЗЛ ОАО «СНХЗ» проведен анализ и испытание образца Бисфенола-5 (4,4-бис(2,б-ди-трет-бутилфенол) в качестве антиоксиданта каучука

еки-з.

Результаты анализа образца Бисфенола-5 приведены в таблице I.

Таблица 1 - Результаты анализа Бисфенола-5

Наименование пок«и.чсля Величина показателя

Внсшшш вид Мелкий кристаллический порошок желтого цвета без посторонних включений

Содержание основною вещества, % 99,89

Содержание дифенончинона, % 0.00

Содер;з.апне алкнлфенодов, "/о мае. 2,6-Дн- ГБФ ?.4-ли-!ПФ 0,02 0,04

непдеитифшшрешашше 0,01

'1 eMiiupanpa 11лаилснии."С_____ 184,2-185,3

Лсгучне всшестчл, %мас. 0,050

в i u. вши а 0,048

Зольность, %мас. 0,01

Бнсфеиол-5 испытали в качестве антиоксиданта каучука СКИ-З. Антиокислительную эффективность оценивали по индексу сохранения пластичности (ИСП) при i силовом старении {130°С„ 40 мин). Антаоксвдаит в виде толуольного pací вора вводили в цеховой полимеризат СКИ-З и дегазировали полимеризат в воздушной сушилке при температуре 75°С. В качестве контрольных антиоксндантов использовали ангиоксидант С-789 и Агидол-2.

Результаты испытаний приведены и таблице 2.

Таблица 2 - Результаты определения ИСП каучуков, содержащих

БисфеНол-5, С-789 и Агидол-2 в качестве антиоксиданта

Дозировка ангаоксидакта, % мае. Бисфснол-5 Агадап-2 С-789

ИСП. %

0.05 30 п - 97

0.10 | 72 55 99

0.2 1 86 63 99

0.3 1 91 66 99

Из таблицы 2 видно, что испытуемый образец Бнсфенола-5 обладает удовлетворительной антнокислительной эффективностью при дозировках 0,!+0,3 % на каучук. Согласно результатам испытаний антиокислктельная эффективность образца Бисфенола-5 выше, чем у Агидола-2, но ниже, чем у С-789.

Начальник ЦЗЛ ОАО «СНХЗ» СОГЛАСОВАНО:

Зарипов И.У.

1а.м.директора по развитию (науке) ОАО «Синтез-Кпучук>>

П?^/- Наеыров И.Ш.

ОКС 83.040.30 ОКП 24 9230

УТВЕРЖДАЮ:

Директор НТЦ «Ахмадудлины -На Технологиях»

ИП Ахмадуллина А.Г. О/сТЛ ¿¡/Ь Л

2014 г.

БИС

Технические условия ТУ 2492-002—40655797-2014

Руководитель разработки Гл./инженер ИП Ахмадуллиной АХ.

Ахмаду длин Р.М. « » ОКЯ'Л'Ъ^ 2014 г.

Лист

г

Иш Лис< N документа Подпись Дата