Разработка нового поколения катализаторов на основе селективно зауглероженных наночастиц металлов подгруппы железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Зайцева, Надежда Александровна

• Зайцева, Надежда Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайцева, Надежда Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования

1.1 Носители на основе углерода: основные свойства и особенности нитевидного (волокнистого) углерода 1.2 Катализ углеродными материалами

1.3 Селективное гидрирование ненасыщенных углеводородов—

1.4 Механизм гидрирования на нанесенных металлических катализаторах

1.5 Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов

1.6 Факторы, влияющие на селективность катализаторов гидрирования

1.7 Нанесенные металл-углеродные катализаторы гидрирования

1.8 Использование механохимической обработки в синтезе катализаторов гидрирования

1.9 Постановка задачи

Глава 2. Способ приготовления и методы исследования катализаторов

2.1.1 Способ приготовления углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе

2.1.2 Физические методы исследования углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе

2.1.3 Фазовый состав активируемых систем

2.1.4 Фазовый состав металл-углеродных катализаторов

Методы измерения каталитической активности катализаторов на основе нитевидного углерода

2.2.1 Паровая конверсия метана

2.2.3. Углекислотная конверсия метана

2.2.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО

2.2.4 Восстановительное дехлорирование хлорароматических соединений

2.2.5 Окисление СО

2.2.6 Гидрирование непредельных углеводородов

2.2.7 Дегидрирование бутана

2.2.8 Гидрирование бензола

2.2.9 Гидрирование непредельных жирных кислот

Глава 3. Исследование возможности применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях с традиционным использованием металлических катализаторов

3.1 Паровая конверсия метана

3.2 Углекислотная конверсия метана

3.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование н-бутана

3.4 Восстановительное дехлорирование

3.5 Окисление СО

3.6 Гидрирование непредельных жирных кислот

3.7 Реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Глава 4. Причины селективного действия металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов

4.1 Зависимость селективности катализаторов от кристаллографических характеристик граней кристаллов никеля и его сплавов, образующих поверхность катализатора

4.2 Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах на основе нитевидного углерода

4.3 Взаимосвязь внешней огранки кристаллов никеля с природой различных форм водорода в металле и их влияние на селективность в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Глава 5. Перспективы практического применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода

5.1 Гидроочистка от примесей ацетиленовых соединений в диенах или олефинах, либо диенов в олефинах

5.2 Выбор оптимального состава активного компонента для реакций гидрирования ацетилена в этилене и бутадиена в бутенах

Вывод ы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка нового поколения катализаторов на основе селективно зауглероженных наночастиц металлов подгруппы железа»

Решающее значение каталитических способов осуществления любых химических процессов в современной жизни человека определяет неослабеваемый интерес и усилия ученых по поиску новых типов катализаторов.

Актуальность этих поисков в последние десятилетия все более возрастает по мере того, как приходит осознание ограниченности и истощения природных энергоресурсов и экологической уязвимости не только отдельных регионов, но и всей земли.

Все усилия в работах по поиску новых типов катализаторов направлены на повышение их активности, селективности и дешевизны; на их устойчивость к реакционной среде, стабильность и длительность жизни; на обеспечение максимальной экологической безопасности на всех стадиях приготовления, работы и утилизации отработанных катализаторов.

Традиционные методы приготовления катализаторов прошли свой долгий путь совершенствования и сегодня в значительной мере исчерпали свои возможности в части неожиданных крупных решений.

Поэтому усилия ученых направлены на поиск нетрадиционных каталитических систем, которые открывали бы новые возможности создания широкого ассортимента конкретных катализаторов. Однако для успеха в этом направлении все менее места остается для слепого перебора объектов. Решение таких проблем зависит от фундаментальных поисков и изучения физико-химических закономерностей синтеза новых систем.

Такой системой является углерод-минеральная композиция. Ее перспективность определяется многообразием углеродных композитов, которые подарила нам сама природа. Особенно это стало явно в последние годы, когда были синтезированы многие новые типы углеродных структур и разработаны технологии их приготовления. Одним из них является нитевидный (или волокнистый) углерод, образующийся путем каталитического разложения углеводородов по механизму «карбидного цикла» на высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами [1].

Оказалось, что такой углеродный материал является не только уникальным адсорбентом, способным менять свои свойства в зависимости от способа его получения. Открытие и изучение стадий механизма карбидного цикла привело нас к выводу об особых каталитических свойствах микрочастиц металлов (головок), встроенных в основание растущих на них графитовых нитей. Такая необычная конструкция углерод-минеральной композиции, возникающая в процессе самого каталитического разложения углеводородов и формирования структуры графитовых нитей, открыла нам новый базовый тип катализаторов, свойства которых можно целенаправленно регулировать в зависимости от назначения.

В предлагаемой диссертации ставилась цель показать возможности и перспективность таких катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Зайцева, Надежда Александровна

выводы

1. Разработана принципиально новая базовая каталитическая система на основе дисперсных металлических частиц, встроенных в углеродные нити путем каталитического разложения углеводородов на этих частицах. Базовая модель позволяет синтезировать серию катализаторов для разных процессов.

2. Изучены механизмы и пути регулирования каталитических свойств предложенной базовой системы.

3. Эффективность предлагаемой каталитической системы проиллюстрирована на примере разработки нового высокоселективного никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетилена и бутадиена в среде моноолефинов.

4. Показано, что селективность катализаторов типа металл-нитевидный углерод в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов определяется характером доступных граней кристаллических частиц металлов. В случае никелевых частиц кристаллографические грани с ориентацией <110> ответственны за селективное гидрирование, на гранях <111> и <100> протекают рекации полного гидрирования. Для обеспечения высокой селективности был разработан метод избирательного экранирования углеродом граней <111> и <100>.

5. В процессах гидрирования на никель-углеродных катализаторах установлена роль гидридной и атомарной форм водорода. Гидридная форма, возникающая предпочтительно на грани <111> вызывает полное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих алканов. Атомарная форма на грани <110> участвует в селективном гидрировании.

6. Показано, что кристаллографические характеристики и тип граней активных металлических частиц можно регулировать изменением степени зауглероживания и природы коксогена во время синтеза металл-углеродных систем.

7. В результате проведенной работы установлены оптимальные химические составы активных компонентов для процессов очистки этилена от ацетилена и очистки бутенов от бутадиена. Для селективного гидрирования ацетилена в этилене оптимальным составом активного компонента является никель-медный сплав N¡0,952 Сио.смв, а для селективного гидрирования бутадиена в бутенах - никель-индиевый сплав N¡0,964 !по,озб

8. Методическим достижением работы является подход, позволивший изучать свойства отдельных кристаллических граней дисперсных частиц металлов при атмосферном давлении рабочей смеси углеводородов.

Автор выражает глубокую благодарность соавторам и коллегам за помощь в работе и полезные обсуждения: Чеснокову В.В., Пырьевой Т.П., Зайковскому В.И., Плясовой Л.М., Бухтиярову В.И., Просвирину И.П., Симагиной В.И., Бобровой И.И., Кочубею Д.И., Новгородову Б.Н., Жейвот В.И., Коротких В.Н., Криворучко О.П., Гойдину В.В., Лукашевич А.И., Гойдиной О.В. и всем сотрудникам лаборатории дегидрирования!

Выражаю особую признательность моему Учителю - Буянову Роману Алексеевичу и научному руководителю - Молчанову Виктору Викторовичу за неоценимую помощь и поддержку!

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зайцева, Надежда Александровна, 2004 год

1. Чесноков В. В., Буянов Р. А. Образование углеродных нитей прикаталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии.- 2000.- т.69.- № 7.- с. 675-692.

2. А. с. СССР 1327957.- 1987.- Б.И. №29.

3. А. с. СССР 1368027.-1988.- Б.И. №3.

4. Багрий Е.И., Третьяков В.Ф., Трусова Е.А. и др. Исследование взаимодействиязауглероженных Ni-содержащих контактов с СО, СОг, NO, NH3, и СН4 импульсным методом. // Нефтехимия.-1991.- т. 31.- № 2.- с. 236-245.

5. Simagina V.I., Stoyanova I.V., Litvak V.V. et al. Low temperature hydrogénation of2,3-dichloro-p-dioxin and chlorinated benzenes with chemically bonded hydrogen, catalyzed by Pd/C, Ni/C. // Europacat-2 (Mecc Maastricht, 1995); Preprints, 1995.-p. 329.

6. Буянов P.A., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизмобразования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования.// Кинетика и катализ. -1977.- т. 18.- № 4.- с. 1021.

7. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука.- 1983.

8. Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д. . Каталитическое образованиеуглеродных отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1981.- в.4.- с. 28-33.

9. Shultz J.F., Kam F. S., Anderson R. В., Hofer L. J. E. A new type of catalystcarbon-expanded iron. // Fuel.-1961,- v. 40.- № 3.- p. 181-192.

10. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск.-1995. с.394.

11. Раков Э. Г. Нанотрубки неорганических веществ.//Журнал неорганической химии.-1999.- т.44,- с. 1827-1840.

12. S. Jijima.// Nature (London).-1991.- v. 354.- p. 56.

13. Fenelonov, V.B., Avdeeva L.B., Zheivot, V.I., Okkiel L., Goncharova, O.V., Pimneva, L.G. Dependence of Product Composition on the Conditions of Nikel Molibdate Reduction.// Kinetics and Catalysis.-1993. v. 34.- p. 483.

14. Kim, M. S.; Rodriguez, N. M.; Baker, R. T. K. Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium. // J.Phys.Chem.-1994.- v. 98.- No 50.- p.13108-13111.

15. Saikhutdinov, S.K. Applicability of Scanning Tunneling Microscopy for Studying Metal Catalysts Supported of Carbon Support. // Kinetics and Catalysis. 1995.- v. 36,- p. 549.16.19,20