Превращение смеси CO2 и H2 в горючие газы на катализаторах металл - углеродный носитель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Тишкова, Любовь Александровна

• Тишкова, Любовь Александровна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тишкова, Любовь Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы каталитических превращений смеси С02 и Н2 (литературный обзор)

1.1. Общие сведения

1.2. Адсорбция водорода и диоксида углерода на металлах

1.3. Механизм взаимодействия С02 и Н

1.4. Катализаторы превращения смеси С02 и Н

1.4.1. Катализаторы гидрирования С02 до метана при атмосферном давлении

1.4.2. Катализаторы восстановления С02 до монооксида углерода при атмосферном давлении

1.5. Углеродные волокнистые материалы

1.5.1. Общие сведения

1.5.2. Свойства и классификация углеродных волокон

1.5.3. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозы

1.5.4. Применение углеродных волокон

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика носителей, примененных в эксперименте

2.2. Методы приготовления катализаторов

2.3. Лабораторная установка для проведения эксперимента

2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакций

2.5. Кинетические исследования

2.6. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.6.1. Адсорбция кислорода

2.6.2. Термопрограммированная десорбция С

2.6.3. Термопрограммированное разложение,

Термопрограммированное восстановление,

Термопрограммированная поверхностная реакция

2.7. Основные обозначения

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение

3.1. Влияние носителя

3.2. Влияние активного компонента

3.3. Восстановление диоксида углерода до монооксида углерода

3.3.1. Влияние температуры восстановления

3.3.2. Влияние предварительной обработки 69 s 3.3.3. Влияние концентрации активного компонента

3.3.4. Биметаллические Cu-содержащие катализаторы

3.3.4.1. Влияние Zn и La

3.3.4.2. Влияние благородных металлов (Pt, Pd)

3.3.5. Влияние мольного отношения СО2/Н

3.3.6. Кинетические закономерности восстановления СО2 в СО

3.4. Гидрирование диоксида углерода в метан

3.4.1. Влияние концентрации активного компонента

3.4.2. Влияние мольного отношения СО2/Н

3.4.3. Влияние объемной скорости 104 й 3.4.4. Кинетические закономерности гидрирования С02 в СН

3.5. Физико-химические свойства катализаторов М/АНМ

3.5.1. Исследование носителя

3.5.2. Термопрограммированное разложение

3.5.3. Термопрограммированное восстановление

3.5.4. Адсорбция кислорода и термопрограммированная десорбция СО

3.5.5. Термопрограммированная поверхностная реакция v, 3.6. Стабильность катализаторов

3.7. Воспроизводимость полученных результатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение смеси CO2 и H2 в горючие газы на катализаторах металл - углеродный носитель»

Актуальность темы. В настоящее время углеродные волокна и волокнистые материалы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Область применения этих материалов очень многообразна и определяется их специфическими свойствами, в частности, высокой прочностью, низкой плотностью, химической и термической стойкостью. Около 90% мирового выпуска углеродных волокон используется в производстве композиционных материалов для ракетно-космической техники и автомобилестроения. В последнее время в нашей стране возникла тенденция к снижению потребления углеродных волокнистых материалов (УВМ) в специальных областях. Поэтому весьма важной проблемой является поиск нетрадиционных путей применения УВМ.

Для приготовления катализаторов в качестве носителей обычно применяют оксиды (А12Оз, БЮг, цеолиты). Недостатками этих катализаторов являются значительное гидравлическое сопротивление, ^ низкая теплопроводность, а также их истирание и разрушение в процессе работы. Поэтому, представляет большой интерес использование углеродных материалов (волокон, тканей войлоков) в качестве носителей для катализаторов.

Углеродные носители характеризуются высокой удельной поверхностью, обеспечивающей возможность высокого диспергирования металла, хорошей теплопроводностью и прочностью. Следует отметить, что УВМ по сравнению с активированными углями обладают рядом преимуществ: высокой сорбционной емкостью по газам, высокой скоростью сорбционных процессов и возможностью оригинального аппаратурного оформления процессов на их основе. Так, использование в качестве носителей углеродных волокон или углеродных тканей позволяет создавать новый тип катализаторов, способных, в отличие от насыпных контактов, полностью заполняя реактор, не создавать высокого сопротивления потоку. Кроме того, катализаторы на основе этих материалов могут быть л использованы при создании реакторов новых конструкций, поскольку катализатору можно придавать любую желаемую форму (сферы, трубки, пластины и т.д.).

Таким образом, углеродные материалы могут являться перспективными носителями для катализаторов ряда химических процессов.

Представляет интерес использование углеродных материалов в химических реакциях диоксида углерода, позволяющих вовлекать СОг в превращения с целью синтеза практически важных соединений.

Некоторые гетерогенно-каталитические' реакции С02, например, его гидрирование до метана, имеют важное практическое значение. Этот процесс может быть использован для осуществления жизненного цикла в замкнутых пространствах. В этих случаях выдыхаемый людьми диоксид углерода улавливается поглотительной системой и подается в реактор вместе с водородом — получаемым (с кислородом) электролизом воды. Образующийся метан может быть использован как топливо.

Превращение СОг и Н2 в ценные химические продукты может способствовать решению актуальной в настоящее время проблемы утилизации С02, который в больших количествах выбрасывается в атмосферу рядом крупнотоннажных химических, нефтехимических и коксохимических производств, образуется при сжигании угля, торфа, сланцев на ТЭЦ. Возрастающее внимание к использованию С02 в качестве сырья для основного органического синтеза связано с истощением запасов нефти и природного газа. Разработка процессов, обеспечивающих крупномасштабную его утилизацию, имеет значительную экологическую ценность.

Кроме того, гидрирование С02 до метана может быть использовано для получения синтетического заменителя природного газа в странах, где запасы природного газа незначительны. Исследование гидрирования С02 позволяет глубже понять механизм процессов на основе синтез-газа.

К перспективным направлениям относится также превращение смеси

С02 и Н2 в монооксид углерода, который, в свою очередь, является ценным сырьем для органического синтеза, в частности, для карбонилирования органических соединений.

Однако вышеописанные процессы с участием С02 в технологическом и экономическом отношении уступают современным процессам переработки углеводородного сырья, прежде всего, вследствие низкой реакционной способности диоксида углерода, а также отсутствия высокоэффективных катализаторов, позволяющих с максимальными выходами и селективно ^ проводить эти превращения.

Следует отметить, что данные относительно механизма взаимодействия С02 и Н2 весьма противоречивы, и, несмотря на значительное количество работ в области гидрирования диоксида углерода, единого мнения о механизме взаимодействия С02 и Н2 пока не существует.

Целью настоящей работы явилось создание эффективных катализаторов на основе углеродного носителя — активированного нетканого материала (AHM) — для превращения смеси С02 и Н2 в СО и СН4, а также установление основных закономерностей протекания этих процессов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение ^ превращения смеси С02 и Н2 в метан и монооксид углерода в присутствии катализаторов М/АНМ (где М= Со, Ni, Fe, Си) на основе нового типа углеродного носителя — AHM.

Установлено влияние типа носителя, природы активного компонента и его концентрации в катализаторах М/АНМ, а также некоторых модифицирующих добавок к Cu-содержащим катализаторам на взаимодействие С02 и Н2. Изучены физико-химические свойства систем М/АНМ.

На основании проведенных нами кинетических исследований ^ предложены механизмы гидрирования С02 до метана на катализаторе

10%Ni/AHM и восстановления С02 до монооксида углерода на катализаторе 10%Си/АНМ, рассчитаны энергии активации этих реакций.

Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные №-катализаторы, содержащие активированный нетканый углеродный материал (AHM), на которых С02 селективно гидрируется с образованием метана и Cu-катализаторы, позволяющие восстанавливать диоксид углерода до СО с селективностью 100%.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г); IV Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2001 г); VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2001» (Ярославль, 2001 г); VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г); VI Международном форуме "Europacat - VI" (Innsbruck, 2003 г).

На защиту выносится:

1. Основные закономерности протекания гидрирования С02 на катализаторах металл-активированный нетканый материал (М/АНМ).

2. Оптимальные составы катализаторов металл-активированный нетканый материал для осуществления селективных превращений С02 в СО или СН4.

3. Физико-химические свойства (ТПР, ТПВ, адсорбция 02, ТПД С02, ТППР) катализаторов металл - активированный нетканый материал.

4. Кинетика взаимодействия С02 и Н2 на катализаторах 10%Си/АНМ и 10%Ni/AHM.

5. Механизм образования оксида углерода на катализаторе 10%Си/АНМ и метана на катализаторе 10%Ni/AHM.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Тишкова, Любовь Александровна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение превращения смеси СОг и Н2 в присутствии катализаторов металл (Со, Ni, Fe, Си), нанесенный на углеродные материалы, и установлено, что направления превращений этой газовой смеси определяются природой металла.

2. Установлено, что на Со- и Ni- катализаторах, содержащих активированный нетканый углеродный материал (AHM), С02 селективно гидрируется водородом с образованием метана.

9 Оптимальная концентрация металла в них составляет 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%Ni/AHM. При 350°С выход метана на нем составлял 88%, а селективность по СН» — 100%.

3. Показано, что на Fe- и Cu/AHM- катализаторах С02 селективно восстанавливается водородом до СО. Оптимальная концентрация железа в образце составляет 2,5 мас.%, меди - 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%Си/АНМ. При 600°С выход СО на нем составлял 70%, а селективность по СО — 100%.

4. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие образование СО и СН4 на Си- и Ni- катализаторах. Данные уравнения ф соответствуют протеканию реакции в области средних заполнений на неоднородной поверхности катализатора.

5. Впервые рассчитаны кажущиеся энергии активации для образования СО и СН4 на катализаторе 10%Ni/AHM, которые составляют 56 и 115 кДж/моль, соответственно. Кажущаяся энергия активации для образования СО на образце 10%Си/АНМ равна 99 кДж/моль.

6. На основании кинетических исследований предложены механизмы взаимодействия С02 и Н2 на катализаторах 10%Ni/AHM и 10%Си/АНМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании каталитического взаимодействия смеси С02 и Н2 были выявлены следующие основные закономерности протекания процесса:

• Природа носителя оказывает существенное влияние на превращение смеси С02 и Н2. Наибольшей активностью обладают катализаторы на основе активированного нетканого углеродного материала (AHM).

• Выход и состав образующихся продуктов зависит от природы металла. Так, Со- и Ni-катализаторы на основе AHM селективно превращают смесь С02 и Н2 в метан, а Си- и Fe-системы катализируют восстановление С02 в монооксид углерода.

• Наиболее активными и селективными катализаторами гидрирования диоксида углерода являются образцы Ni/AHM.

• Катализаторы Cu/AHM активны и высокоселективны в восстановлении С02 до монооксида углерода.

• На катализаторах Cu/AHM диоксид углерода, ассоциативно адсорбированный на поверхности образца, взаимодействует с диссоциативно адсорбированным водородом с образованием формиатного комплекса, который затем восстанавливается до СО. Восстановление формиатного комплекса до монооксида углерода является лимитирующей стадией процесса.

• Гидрирование С02 до метана в присутствии катализаторов Ni/AHM протекает через стадию образования монооксида углерода, т.е. является последовательной реакцией. Образование СО при взаимодействии формиатного комплекса с водородом, адсорбированными на поверхности катализатора, является лимитирующей стадией процесса.

Нами было изучено влияние природы носителя катализаторов 10%Со/УН на взаимодействие смеси С02 и Н2. Для этих катализаторов можно построить следующие ряды:

• Для удельной активности катализаторов (мкмоль С02/гМ/с):

КН (5) < АР-3 (14) < ЦУМ (17) < КН-А (30) < МТ (36) < < ТУМ (37) < AHM (61).

• Для конверсии С02 в синтезе метана из С02 и Н2 (%):

КН (8) < ЦУМ (27) < КН-А (49) < МТ (60) <

ТУМ (64) < AHM (78) < АР-3 (88).

• Для выхода метана (%):

КН (1) < ЦУМ (25)< КН-А (39) < МТ (54) < <ТУМ (60) < AHM (76) < АР-3 (88).

• Для селективности в отношении образования метана (%):

КН (13) < КН-А (79) < ЦУМ (85) < МТ (89) <

ТУМ (94) < AHM (98) < АР-3 (100).

Как видно из приведенных выше результатов, катализатор на основе углеродного носителя AHM проявил наибольшую удельную активность в гидрировании диоксида углерода, поэтому в дальнейшем он был использован для изучения влияния природы металла на превращение смеси С02 + Н2.

При исследовании превращения смеси С02 и Н2 в присутствии катализаторов M/AHM (М= Со, Ni, Fe, Си) было установлено, что природа металла существенным образом влияет на протекание процесса. Так, было показано, что Со- и Ni- катализаторы высокоселективны в превращении смеси С02 и Н2 в метан. При этом никелевые образцы проявили большую активность по сравнению с кобальтовыми (табл. 25).

В присутствии образцов Cu/AHM и Fe/AHM С02 восстанавливался до монооксида углерода с селективностью 100%. Следует отметить, что медные образцы были более эффективны по сравнению с железными (табл. 25).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тишкова, Любовь Александровна, 2003 год

1. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. — М.: Химия. 1980. 297 с.

2. Arakawa H., Aresta M., Armor J.N. and oth. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 953.

3. Трипольский А.И., Павленко H.B., Одноволик В.И. // Укр. Хим. Журн. 1994. Т. 60. №. 12. С. 827.

4. Wedler G., Brocker F. // Surf. Sei. 1971. V. 26. №. 2. P. 454.

5. Зурман Р. Катализ. Электронные явления. M.: Изд-во иностр. лит. 1958.334 с.

6. Кротова И.Н., Севостьянов В.П., Кузьмина Р.И. // Рукопись деп. в ВИНИТИ. 1999. № 1147-В-99 Деп. 20 с.

7. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 105 с.

8. Жаворонкова К.Н., Перевезенцева H.H. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №.3. С. 623.

9. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Е.З. и др. // Кинетика и• катализ. 1975. Т. 16. №. 4. С. 975.

10. Кван Т. Катализ. Исследование гетерогенных процессов. М.: Изд-во иностр. лит. 1956. 219 с.

11. Дятлов A.A., Островский В.Е. //Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №. 1. С. 159.

12. Ward A.F. //Proc. Roy. Soc. 1931. V. A 133. P. 506.

13. Трипольский А.И., Павленко H.B., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №.5. С. 1131.

14. Yasimori L., Moneta N., Kiyomiya M. //Proc. 2-nd. Intern. Conf. Solid

15. Surfaces. Kyoto. 1974. P. 485.

16. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №.2. С. 437.

17. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. // Теор. и эксперим. химия. 1985. Т. 3. С. 329.

18. Falkoner J.Z., Zagli A.R. // J. Catal. 1980. V. 62. №. 2. P. 280.

19. Solymosi F., Paszter M.N. // J. Catal. 1987. V. 104. №. 2. P. 312.

20. Островский B.E., Дятлов A.A. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. №. 2. С. 363.

21. Eberhagen А. // Fortsch. Phys. 1960. V. 8. №. 5. P. 280.

22. Козуб Т.М., Русов М.Т., Власенко В.М. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. №. 3. С. 556.

23. Brennan D., Hayward D.O. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1965. №. 1089. P. 375.

24. Крейндель А.И. Разработка и исследование смешанных никелевых катализаторов гидрирования оксидов углерода. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1972.129 с.

25. Закумбаева Г.Д., Урумбаева Ш.У., Нигметова Д.Г. и др. // Изв. АН Казах. ССР. Сер. хим. 1985. №. 3. С.19.

26. Martin G.A., Primet M., Dalmon J.A. // J. Catal. 1978. V. 59. №. 3. P. 321.

27. Бабенкова Л.В., Кульевская Ю.Г. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №. 6. С. 1491.

28. Ferkul Н.Е. // J. Chem. Soc. Commun. 1982. V. 16. P. 955.

29. Шилов A.E. // ЖВХО им. Менделеева. 1977. Т. 22. №. 5. С. 521.

30. Vlasenko V.M., Uzefovich F. // Russ. Chem. Rev. 1969. V. 38. №. 9. P. 728.

31. Medsford S. //J. Chem. Soc. 1923. V. 123. P. 1452.

32. Наумов B.A., Крылов O.B. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. №. 5. С. 1347.

33. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ким А.О., Паушкин Я.М. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1993. № 3. С. 482.

34. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизм гидрирования и окисления. Алма-Ата: -Наука, 1984. 173 с.

35. Arakawa H., Kusama H., Sayama К., Okade К. // ICCOR-2: 2-nd Int. Conf. Carbon Dioxide Remov. 24-27 Oct. 1994. Kyoto. P. 91.

36. Chanchlani K.G., Hudgins R.R., Silvenston P.L. // J. Catal. 1992. V. 136. №. l.P. 59.

37. Unui T., Takeguch T., Kohama A., Kitagava K. // New. Front. Catal. Proc. Int. Congr. Catal. Budapest. 19-24 Jul. 1992. P. 1453.

38. Ибраева 3.A., Некрасов H.B., Костюковский H.M. и др. // Кинетика и катализ. 1989. №. 6. С. 1383.

39. Schild С. // J. Mol. Catal. 1990. V. 63. №. 2. P. 243.

40. Roper M., Stutz H., Kein W. // J. Organometallics. 1981. V. 219. P. 5.

41. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. // J. Catal. 1982. T. 77. №. 2. P. 460.

42. Ghazi M., Menezo J., Barrault G. // Ree. Trav. Chim. Pays-bas. 1990. V. 109. № 5. P. 332.

43. Ghazi M., Barrault G., Menezo J. // Ree. Trav. Chim. Pays-bas. 1991. № 1. P. 19.

44. Щеглова С.Г., Мухина Л.П., Рождественский В.П. и др. / О катализаторах метанирования оксидов углерода на металлических носителях. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1990. 13 с.

45. Ибраева З.А., Некрасов Н.В., Гудков Б.С. // Теор. и эксперим. хим. 1990. №. 5. С 620.

46. Jnoke T., Jixuka Т. // J. Catal. 1984. V. 83. №. 11. Р. 123.

47. Аринкин Ю.М., Друзь C.B. // Тез. докл. 2-го Всесоюзн. совещ. 26-28 сент. 1989. Минск. С. 12.

48. Коломников Н.С., Лысяк Т.В. // Успехи химии. 1990. Т. 59. №. 4. С. 509.

49. Nosaki F., Sodesawa Т., Saton S., Kimura K. // J. Catal. 1987.V. 104. №. 2. P. 339.

50. Chang J.H., Hopper J.R. // Ind. Eng. Chem.-Prod. Res. and Develop. 1983. V. 22. №. 2. P. 225.

51. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М. // II Всероссийское научное совещание "Высокорганизованные каталитические системы". 2000. Москва. С. 56.

52. Фролов В.М., Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П. // Российская конфер. "Актуальные проблемы нефтехимии". 2001. Москва. С. 36.

53. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир. 1973. С. 190, 436.

54. Серов Ю.М., Гульянов С.Г., Жерносек В.М. и др. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №2. С. 362.

55. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Е.З. и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 4. С. 975.

56. Weatherbee G.D., Bartholomew С.Н. // J. Catal. 1984. V. 87. №. 2. P. 352.

57. Кротова И.Н., Кузьмина И.Р., Севостьянов В.П. // Катализ в нефтехимии и экологии. -Саратов: Изд-во СГАП. 1999. 119 с.

58. Кротова И.Н., Кузьмина И.Р., Севостьянов В.П., Молина С.Е. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 2000. Т. 43. №.1. С. 80.

59. Молина С.Е., Кузьмина И.Р. // Матер, научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1998. С. 54.

60. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., // Нетехимия. 2000. Т. 40. №. 6. С. 422.

61. Фролов В.М., Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П. // Нетехимия. 2001. Т. 41. №. 6. С. 430.

62. Son-Ki Ihm, Jong-Ki Jeon, Kwang-Eun Joong, Yong-Kwon Park // Environ. Catal. Better World and life: 1-st World Conf. Pisa. May. 1-5. 1995 Roma. P. 73.

63. Ji-Sook Hong, Jin Soo Hwang, Ki- Won Jun, Jung Chul Sur, Kyu-Wan Lee //Appl. Catal. A: General. 2001. V. 218. P. 53.

64. Fujiwara M., Kieffer R., Ando H., Souma Y. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 121. P. 113.

65. Matsumura Y., Souma Y., Ando H. // J. Mol. Catal. 2000. V. 154. №. 1-2. P. 23.

66. Dwyer D. J., Somorjai G.A. // J. Catal. 1978. V. 52. № 2. P. 291.

67. Bor J., Sahibzada M., Metcalfe J. // Ind. And Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. №. 9. P. 2021.

68. Zhang Y., Wang H., Deng J. // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №. 3. P. 258.

69. Guoji Liu, Peifang Yao, Bingchen Shu // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №. 3. P. 246.

70. Choi Y., Futagami K., Fujitani Т., Nakamura J. // Catal. Lett. 2001. V. 73. №. 1. P. 27.

71. Локтев C.M. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25. № 5. С. 536.

72. Катализ в Ci-химии. Под ред. Кайма В., перев. с англ. под. ред. И.И. Моисеева. —Л.: Химия. 1987. — Пер. изд.: Нидерланды. 1983. — 296 с.

73. Weatherbee G.D., Bartholomew С.Н. // J. Catal. 1981. V. 68. №.1. P. 67.

74. Ando H., Fujiwara M., Matsumura Y., Tanaka M., Souma Y. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V. 144. P. 117.

75. Chang Liping, Zhong Schunhe, Xie Kechang. // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №.2. P. 170.

76. Zakymbaeva E.D., Urumbaeva Sh.O., Nigmetova P.T., Khisametdinov A.M., Kuanychev A.Sh. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1987. V. 34. .№ 1. P. 123.

77. Spyrr H. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1985. V. 29. .№ 1. P. 93.

78. Suzuki K., Sugivama Т., Masuda H. and other. // J. Mol. Catal. 1997. V. 125. №. l.P. 63.

79. Roman-Martinez M.C., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Salinas-Martínez de Lecea. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 134. P. 159.

80. Catalysis: A special periodic report. 1981. V. 4. 251 p.

81. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Люблинер И.П. Сорбционно активные волокнистые материалы и перспективы их использования в народном хозяйстве. -М.: Наука и техника. 1976. 42 с.

82. Ермоленко И.Н., Буглов Е.Д., Люблинер И.П., Довгалев Ф.И. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения. М.: Наука и техника. 1978.214 с. í

83. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Бурушкина Т.Н. // Катализ и катализаторы. 1985. №. 3. С. 58.

84. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. -М.: Химия. 1976. 190 с.

85. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементсодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника. 1982. 272 с.

86. Ставицкая С.С., Кузнецова И.Р., Тарковская И.А., // Укр. хим. журн. 1986.Т. 52. №. 9. С. 946.

87. Baudu М., Le Cioirce Р., Martin G. // Techn. Sci. meth. 1990. №. 12.C. 621.

88. Fitzer E., Frohs W. // Chem. Ing. Tehnol. 1990. V. 13. №. 1. P. 41.

89. Углеродные волокна. / под ред. Симамуры С. М.: Мир. 1987. 304 с.

90. Girard H., Slonina J.P. // Proceedings of 5-th Conference on Industrial Carbon and Graphite. Lond.: Industrial Chemical Society. 1975. V. 1. P. 483.

91. Roche E.J., Lavin E.G., Parrish R.G. // Carbon. 1988. V. 26. №. 6. P. 911.

92. Гребенников С.Ф., Фридман Л.И. // Хим.волокна. 1987. №. 6. С. 14.

93. Скрипченко Г.Б. // Хим. волокна. 1991. №. 3. С. 26.

94. Конкин А. А. Жаростойкие углеродные волокна. В кн.: Терможаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия. 1978. С. 217.

95. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.9 5 . Sharp J., Burnay S. // Intern. Conf. on Carbon Fibers. London. 1971. P. 10.

96. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. -M.: Наука, 1984. 253 с.97 . Papirer Е., Guyon Е. // Carbon. 1978. V. 16. Р. 133.

97. Diefendorf R.G., Tokorsky Е. // Polym. Eng. Sci. 1975. V. 15. P. 150.

98. Sawada Y., Shindo A. // Extended Abstract of Int. Symposium on Carbon. Toyohashi. 1982. P. 296.

99. Phoenix S.L., Skelton J. // Textile Research J. 1974. P. 934.

100. Фиалков A.C., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г., Кабардина В.А.// Труды ВНИИЭП. М.: Энергия. 1970. Т. 1. С. 45.

101. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия. 1979. 316 с.

102. Chawastiak S., Barr J.B, Didchenko R. // Carbon. 1979. V. 17. №. 1. P. 49.

103. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. // Хим. волокна. 1990. №. 6. С. 10.

104. Гребенников С.Ф.,1Фридман Л.И. // Хим. волокна. 1987. №. 6. С. 14.

105. Томашевская М.В., Гребенников С.Ф., Кусков А.В. и др. Кинетика активации УВ. Получение, структура и свойства сорбентов. Межвуз. сб. науч.тр. Л.: 1985. С. 34.

106. Daumit G.P. // Carbon. 1989. V. 27. № 5. P. 759.

107. Brunsch К. // In: Carbon Fibres and Their Composites. Ed. by Fitzer E. Berlin. Heidelberg. N-Y. Tokyo: Springer Verlag. 1986. P. 207.

108. Варенцов B.K., Жеребилов А.Ф., Бек Р.Ю. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №. 3. С. 366.

109. Zur С., Ariel M. // J. Appl. Elektrochem. 1981. V. 11. P. 639.

110. БекР.Ю., Замятин A.H. //Электрохимия. 1978. T. 14. № . 8. С. 1196.

111. Сигал В.Л., Мысак O.A. // Химико-фармацевтический журнал. 1992. Т. 26. №. 4. С. 85.

112. Денисова О.В., Гавричков В.Н., Островидова Г.У. // Хим. волокна. 1990. №. 4. С. 46.

113. Сергеев В.П. // Тез.докл. 8 Всес. научн. симп. "Синтет.полимеры мед. назначения". ИНХС АН СССР. ИОХ АН СССР. 1989. Киев. С. 148.

114. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова думка. 1990. 200 с.

115. Catalysis: A special periodic report. 198I.V. 4. 251 p.

116. Hunt C.E. // J. Catal. 1971. V. 23. P. 93.

117. Klobek J. // Carbon. 1986. V. 24. №. 4. P. 501.

118. Daja L., Mendioroz S. // Carbon. 1986. V. 24. №. 1. P. 33.

119. Erburger P., Mahajan O.P., Walker P.L. // J. Catal. 1976. V. 43. P. 61.

120. Pope D., Walker D.S., Moss R.L. // J. Catal. 1973. V. 28. P. 46.

121. Слинкин А.А, Новиков Ю.Н., Прибыткова H.A. и др. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 44. №. 3. С. 10-12.

122. Ковтюхова Н.И., Белоусов В.М., Михайловский C.B. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №. 1. С. 25-30.

123. Ковтюхова Н.И., Белоусов В.М., Конишевская Г.А. и др. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. №. 6. С. 1335-1340.

124. Сокольский Д.В. Каталитическая гидрогенизация и адсорбция водорода. Алма-Ата: Наука. 1981. 146 с.

125. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Фридман Л.И. и др. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1975. №. 5. С. 20-23.

126. Ефимова Т.А. Меерсон Л.А., Астахов В.А. и др. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1978. №. 2. С. 56-60.

127. Куриленко О.Д., Лещенко A.B., Манк В.В. и др. // Укр. хим. журн. 1971. Т. 37. №. 9. С. 960-962.

128. Rodriques-Reinozo F., Rodriques-Ramos I. et al. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 171.

129. Rodriques-Reinozo F., Rodriques-Ramos I. et al. // J. Catal. 1987. V. 107. P. 1.

130. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Бельская P.H., Березовик Г.К., Паушкин Я.М. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1974. №. 6. С. 20.

131. Ross R.A. // Carbon. 1985. V. 23. №. 2. P. 209.

132. Reuel R.C. Bartholomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.

133. Zerger R.P., McManon K.C. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 499.

134. Meier P.F., Pennela F.// J. Catal. 1986. V. 101. P. 545.

135. Лапидус А.Л., Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №. 11. С. 2478.

136. Нашинский В.И., Постников В.А., Новиков Ю.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. №. 9. С. 2018-2021.

137. Киперман С.Л., Гаджи-Касумов B.C. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. №.6.С. 1110.

138. Кузнецов В.В., Шуб Ф.С., Белышева Т.В., Темкин М.И. // Теоретические основы хим. технологии. 1977. Т. 11. №. 6. С. 866.

139. Ким А.О. Получение метана и метанола из С02 и Н2 в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы // Дисс. . к.х.н. ИГИ. Москва. 1993.

140. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Изд-во "Мир". 1978. 484 с.

141. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: "Наука". Сибирское предприятие РАН. 1999. 470 с.

142. Цодиков М.В., Моисеев И.И. // ХУЛ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. Казань. Т. 1. С. 30.

143. Son-Ki Ihm, Jong-Ki Jeon, Kwang-Eun Joong, Yong-Kwon Park. // Environ. Catal. Better World and life: 1-st World Conf. Pisa. May. 1-5. 1995 Roma. P. 619.

144. Кузьмина Р.И. Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов // Дисс. .д.х.н. Саратовский государственный университет. 2000.

145. Башкирова С.Г., Киперман C.JI. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. №. 3. С. 631.

146. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 608 с.

147. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 349 с.

148. Хенрици-Оливэ Г, Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир. 1987.245 с.

149. Ибраева З.А., Некрасов Н.В., Якерсон В.И., Гудков Б.С., Голосман Е.З., Бейсембаева З.Т., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №. 2. С. 386.

150. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. 1972. Т. 2. 872 с.

151. Химическая энциклопедия. Под редакцией Кнунянца Л.И. Н. И.: Большая российская энциклопедия. — М.: 1992. Т. 3. С. 480.

152. Lapidus A.L, Kazansky V.B, Borovkov V.Yu., Zaitsev A.V., Kiylova A.Yu., Zukal A., Rathousky J., Janohalkova M. // Appl. Catal. 1991. V. 73. №. 7. P. 65.