Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Бахтин, Александр Александрович

• Бахтин, Александр Александрович
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бахтин, Александр Александрович

Введение.

1. Обзор литературы и постановка задачи исследования.

1.1. Термодинамика, кинетика, механизмы реакции паровой конверсии метана.

1.2. Термодинамика, кинетика; механизмы реакции углекислотной конверсии метана.

1.3. Термодинамика, кинетика, механизмы реакции парциального окисления метана.

1.4. Сравнительный анализ основных процессов получения синтез-газа.

1.5. . Моделирование процесса получения синтез-газа в каталитическом реакторе.

1.6. Моделирование процесса парциального окисления метана на зерне катализатора.30'

1.6.1. Построение модели зерна катализатора.

1.7. Моделирование каталитических реакторов.

1.7.1. Модели промышленных реакторов 341.8. Энергетичие машины для получениянтез-газа.

1.8.1. Газотурбинный двигатель.

2. Кинетические экспериментальные исследования.42' ^

2.1. Проточно-циркуляционный реактор типа Карберри.42 (

2.2. Проточно-циркуляционный реактор с внутренним контуром циркуляции.

2.3. Проточный реактор, реализующий режим идеального вытеснения.

2.4. Хроматографические методы анализа.

2.5. Методы построения моделей адсорбентов и катализаторов по экспериментальным данным.

3. Изучение кинетики реакций паровой конверсии метана и оксида углерода.

3.1. Методика обработки результатов кинетического эксперимента.

3.2. Оценка кинетических констант в кинетической модели паровой конверсии метана и оксида углерода на никелевых катализаторах.

4. Анализ процесса паровой конверсии метана и оксида углерода на зерне катализатора и в каталитическом реакторе.

4.1. Уравнение диффузионной стехиометрии.

4.2. Моделирование каталитического реактора.

5. Процесс парциального окисления метана в энергетических агрегатах.

6. Расчет ХТС получения синтез-газа и метанола с использованием энергетических машин.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа»

В настоящее время наблюдается устойчивый рост потребности на мировых рынках на высокооктановые, экологически чистые топлива класса Евро-4, Евро-5 [22, 24, 49]. Последние производятся на основе нефти и природного газа. Но качество моторных топлив из природного газа j существенно выше. В Российской Федерации основные запасы природного газа расположены в Арктической зоне, характеризующейся неразвитой сетью железных дорог. Трубопроводный транспорт газа для малодебитных месторождений и месторождений с низким пластовым давлением нерентабелен, хотя мощности подобных месторождений исчисляются десятками миллиардов кубических метров газа [38, 67, 161]. Поэтому является перспективным производство жидких углеводородных. моторных топлив или жидких продуктов нефтехимического синтеза непосредственно на промыслах, ибо транспорт последних автомобильным и водным транспортом дешев и рентабелен [162, 165-168, 178-179]. Среди ключевых продуктов нефтехимического синтеза важное значение имеет метанол, так как он может быть непосредственно использован на промыслах в качестве как ингибитора гидратообразования, так и в качестве сырья для производства моторных топлив на стационарных ГПЗ [8, 18, 19, 22]. Причем создаваемые блочно-модульные, мобильные установки переработки газа должны состоять из элементов, которые традиционно эксплуатируются на УКПГ. Следовательно, эксплуатация подобных установок не будет представлять значительных трудностей. Вышеизложенное указывает на своевременность и актуальность данной работы.

Необходимо указать также, что запасов нефти для экспортных поставок и для потребления предприятиями нефтехимической промышленности хватит приблизительно на 40-45 лет [12, 27, 36]. И это при том, что качество добываемой нефти неуклонно снижается, поэтому будет монотонно повышаться и себестоимость производимой продукции.

Природный газ, как углеводородное сырье, имеет большие перспективы. Его запасов-при нынешних темпах добычи и использования в производстве хватит приблизительно на 100-120 лет [35,55]. Следовательно, развитие новых энерго-ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в целевые продукты является важной народно-хозяйственной задачей.

Традиционно развитие новых процессов конверсии природного газа в синтез-газ осуществлялось с использованием реакций паровой конверсии метана [58, 59, 61], углекислотной конверсии метана [77, 80, 86], парциального окисления, метана [106-110]. Первые две реакции - высоко эндотермичные, третья - слабо- экзотермичная. Для* их осуществления- в промышленности необходимы значительные энергетические затраты. Поэтому в.производствах синтез-газа степень использования углерода в целевые продукты невысока (менее 60 % масс.) До 40 % исходного сырья расходуется нерационально на организацию необходимых температурных режимов функционирования^ реакторов. Кардинальных технологических прорывов, приводящих к резкому снижению себестоимости целевых продуктов, в рассматриваемой области не •наблюдалось, по крайней* мере, последние 10-20 лет. Сотрудниками института ГИАП разработан в конце - прошлого века процесс «Тандем», в котором тепло, производимое в экзотермических реакциях окисления метана, используется непосредственно для проведения эндотермических реакций. Но при этом реакторы, производящие тепло, и реакторы его потребляющие, разделены в пространстве. И это обстоятельство снижает степень рекуперации тепла и энергии.

Большинство как отечественных, так и-зарубежных предприятий идут на наращивание мощности отдельных агрегатов. [173-177]. Так, например, за агрегатом «Метанол-100», последовали агрегаты «Метанол-300», «Метанол-750» и т.д. Действительно, себестоимость метанола в них неуклонно снижается в расчете на одинаковую цену природного газа, но кардинально изменить ситуацию не может. А именно не достигается общая цель -превышение качества товарных продуктов, производимых из природного газа, по сравнению с качеством товарных продуктов, производимых из нефти, при более низкой себестоимости первых [5, 9, 46, 70, 73]. Резкого снижения себестоимости продукции, производимой из природного газа, можно достичь только в случае совмещения энергетически емких стадий -экзотермических и эндотермических - в одном аппарате. Эта ситуация реализуется в энергетических машинах, в которых производство синтез-газа совмещается с одновременным производством электроэнергии. Причем в них реакции полного и парциального окисления метана сопутствуют реакциям паровой, углекислотной, парокислородуглекислотной конверсий метана. Однако и в этом случае энергетический выигрыш от совмещения эндо- и экзотермических процессов все же невелик вследствие того, что высокоэндотермические реакции протекают в газовой фазе (некаталитически) при высокой температуре. Следовательно,, решение проблемы реализации эндо- и экзотермических процессов в энергетических агрегатах с выработкой с высоким КПД электрической энергии представляет в настоящее время исключительно важную, народно-хозяйственную задачу. При этом среди энергетических машин необходимо выделить газовые турбины, которые широко эксплуатируются на газовых промыслах и эксплуатация которых освоена работниками газовой и нефтяной промышленности.

Для успешной и быстрой реализации энергокаталитических агрегатов в промышленности необходимо развить методы моделирования последних и создать надежные модели подобных агрегатов, которые позволили бы успешно их проектировать для внедрения в производство, а также для развития современных цифровых систем управления ими. Именно этой задаче и посвящена настоящая работа.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Бахтин, Александр Александрович

7. ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Разработана энерготехнологическая схема агрегата получения метанола из низконапорного природного газа (себестоимость полученной продукции по предлагаемой схеме на 20-30 $/1 тонну ниже, чем по традиционным схемам).

2. Разработаны модели реакторов основного технологического оборудования, ориентированного на использование в Северных районах Российской Федерации.

3. По моделям рассчитаны режимы эксплуатации технологического оборудования и их конструктивные характеристики.

4. Предложены алгоритмы решения жестких систем дифференциальных уравнений, позволяющих получить с высокой точностью решения систем уравнений моделей ГТУ и каталитического реактора.

5. Разработан алгоритм термодинамического анализа процессов получения синтез-газа и образование углерода в газовых машинах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект РНП 2.1.2.2881)

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бахтин, Александр Александрович, 2008 год

1. Баландин Д. В., Гавриков А. И. Численные методы интегрирования жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений. — Нижний Новгород: ННГУ, 2000, 22 с.

2. Широбоков Н. В. Диагональные неоднократно неявные методы Рунге-Кутты. — Известия Челябинского научного центра, выпуск 4(13), 2001

3. Берлин А. А. Макрокинетика. Соровск: Соровский образовательный журнал, №3, 1998 г.

4. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М: Наука, 1987

5. Генкин В. Н., Генкин М. В. Способ получения синтез-газа. Патент Российской Федерации RU2119888, 1998 г.

6. Писаренко В. Н., Полянский М. А., Жукова Т. Б., Кафаров В. В. Планирование прецизионных и дискриминирующих экспериментов в химической кинетике. Основы теории оценивания. Учебное пособие. М: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1987. - 60 с.

7. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1967. Т.5, №4. С.821.

8. Коваль П. И. Физико-химический анализ и оптимизация технологии крупнотоннажного производства метанола. Автореф. дис. канд. техн. наук. -Томск, 1997.-21 с.

9. Столяревский А. Я. Технология получения синтез-газа для водородной энергетики. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» , № 2(22), 2005

10. Ю.Веденеев В. И., Гольденберг М. Я., Горбань Н. И., Тейтельбойм М. А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. Кинетика и катализ, том 29, вып. 1, 1988 г.

11. П.Новиков А. А. Комплексное физико-химическое моделирование процессов на основе синтез-газа. Автореф. дис. докт. хим. наук. Томск, 2001.-35 с.

12. Литвинцев И. Ю. Пиролиз — ключевой процесс нефтехимии. — Соровск: Соровский образовательный журнал, №12, 1999 г.

13. Chemical reactor analyses and design/Froment G.F.& Bishoff К., 1990, John Wiley & Sons, NY, 530 p.

14. Анализ процессов в химических реакторах. /Р.Арис, М.: «Химия», 1967 г., 344 с.

15. Скворцов JI. М. Диагонально неявные FSAL методы Рунге-Кутты для жестких и дифференциально-алгебраических систем. М: Математическое моделирование, том 14, номер 2, 2002 г.

16. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол и синтезы на его основе. Соровск: Соровский образовательный журнал, №12, 1997 г.

17. Богданов В. А. Процесс получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппараты для его реализации., 2006 год

18. Кузнецов Б. Н, Моторные топлива из альтернативного нефти сырья. — Соровск: Соровский образовательный журнал, том 6, № 4, 2000 г.

19. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез. Соровск: Соровский образовательный журнал, №3, 1997 г.

20. Berger R. J., Marin G. В., Schouten J. С. Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells. Chemical engineering science 56 (2001)4849-4861

21. Варданян И. А., Ян С., Налбалдян А. Б. Механизм термического окисления метана. Кинетика и катализ, том XXII, вып. 4, 1981

22. Концепция развития новых производств в газохимической промышленности «Газовая промышленность» №12, 2003г

23. Reactor design for chemical engineers/ M. B. King, J. M. Winterbottom, 1999, CRC Press, 442 p.

24. Modeling of chemical kinetics and reactor design/A. K. Coker, 2001, Gulf Professional Publishing, 1136 p.

25. Кисленко H.H., Мурин В.И., Гриценко А.И., Алексеев С.З. Новые этапы развития газоперерабатывающей подотрасли. Газовая промышленность. 2000, №7, с.44-46.

26. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана. Нефтехимия, 2005, т.45, №6, с.440-446.

27. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ /Пер. с англ. Г. JI. Агафоова. Под ред. П. А. Власова. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2006. - 352 с. - ISBN 5-9221-0438-1

28. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, с. 350.

29. Серафимов Л. А., Тимошенко А. В. Общие закономерности хода траекторий ректификации в колоннах с дифференциальным изменением состава, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

30. Кагырманова А. П., Золотарский И. А., Берниковская Н. В., Смирнов Е. И., Кузьмин В. А., Чумакова Н. А. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализаторов сложной формы, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

31. Деревич И. В., Ермолаев В. С., Крылова А. Ю., Першуков В. А. Расчет конверсии нефтяного газа на основе метода минимизации энергии Гиббса, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

32. Волин Ю. М., Островский Г. М. Три этапа компьютерного моделирования химико-технологических систем, 2006, ТОХТ, том 40 № 3

33. Малиновская О. А., Бесков В. К., Слинько М. Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск. Наука, 1975, 266 стр.

34. Ponomarev-StepnoyN., Stolyarevsky A. Major aspects of strategy of hydrogen-base power development with nuclear energy sources // Proc. of Int. Conf. on 50 Years of Nuclear Power — the Next Fifty Years. 27 June 2 July 2004, Obninsk, Russian Federation.

35. Слинько M. Г., Бесков В. С., Скоморохов В. Б., Кузин В. А., Цыганов В. М., Засмолин А. В. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск, Наука, 1972, 160 с.

36. Кубиков В. Б., Грабина О. А, Егоров А. В., Петров В. Н., Розовский А. Я., Сливинский Е. В., Лин Г. И. Эквиметанольные технологии МЖТХ // Докл. на Международ, конф. «СПГ и СЖТ: мировые и российские перспективы». ООО «ВНИИгаз», 2004.

37. Пат. № 2228901 РФ МКИ7 С 01 B3/38. Способ получения синтез-газа/Кубиков В. Б., Майдуров Н. П., Розовский А. Я. //Открытия. Изобретения. 20 мая 2004.

38. Use of microchannel reactors for the chemical process industries gathers momentum // Chemical & Engineering News. 2004. Vol. 82, No. 41. P.39-43.

39. Интерфакс-Петролеум 2-8 марта 2001г., том X , Выпуск 09(474),стр.27

40. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельников Г.М. Численные методы. М.: Наука, 1987. 445с.

41. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 177с.

42. Амосов А.А., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров: Учебное пособие. М.: Высш. шк., 1994. 544с.

43. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы: Учебное пособие для ВУЗов. М.: Наука, 1989. 432с.

44. Писаренко В.Н.; Абаскулиев Д.А.; Черномырдин А.В.; Качалов

45. В .В.; Брезгин Б.Е. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА. Патент Российской Федерации RU21523 78. 1999

46. Розовский А.Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 268 с.

47. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984. 240с.

48. Репа М.А., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied catalysis A: General. 1996. V.144. P. 7.

49. Арутюнов В. С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М: Наука, 1998. 364 с.

50. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V.163. P. 147.

51. Pisarenko E.V., Ban A.G., Pisarenko V.N., Novikov M.E., Gordeev L.S. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production. // «CHISA-2004», Praha, Czech Republic, 2004. Summaries 1. Reaction engineering. P. 121.

52. Писаренко B.H., Абаскулиев Д.А., Бан А.Г. Способ получения метанола. //Пат.РФ № 2202531, 2001.

53. Писаренко В.Н., Абаскулиев Д.А., Бан А.Г. Способ получения метанола. // Пат.РФ № 2203214, 2001.

54. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н, Абаскулиев Д.А. Способ получения метанола. Патент РФ № 2198838, 2002, бюл.№5 от 20.02.2003 .

55. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V. Novel industrial process of methanol production from natural gas of North gas fields // «CHEMREACTOR-16», Berlin, Germany, 2003. Conf. proceedings. P. 156.

56. Pisarenko E., Pisarenko V. Novel technology of methanol production //i

57. AIDIC Conference Series. AIDIC Servizi S.r.l. Printed in Italy 2003. V. 6. P. 247.

58. Pisarenko V.N., Pisarenko E.V., Zhukova T.B;, Abaskuliev J.A. Energy-saving and resource saving methanol synthesis process // «PRESS-99», Budapest, Hungary, 1999. Proceedings. P.523. Издательства

59. Olsbye U., Wurzel Т., Mleczko L. Kinetic and Reaction Engineering Studies of Dry Reforming of Methane over a Ni/La/Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 3. P.5180.

60. Dicks A.L., Pointon K.D:, Siddle A. Intrinsic reaction kinetics of methane steam reforming on a nickel-zirconia anode //. Journal of Power Sources.2000. V. 86. P. 523.

61. Craciun R., Shereck В., Gorte R.J. Kinetic studies of methane steam refonning on ceria-supported Pd // Catalysis Letters. 1998. V. 51. P: 149:

62. Jarosch K., Solh T. El, H. I. de Lasa . Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 3439:

63. Choudhary T.V., Goodman D.W. Stepwise methane steam reforming: a route to СО-free hydrogen //Catalysis Letters. 1999. V. 59. P. 93. .

64. Ferreira-Aparicio P., Rodriguez-Ramos I., Anderson'J.A., Guerrero-Ruiz A. Mechanistic aspects of the dry reforming of methane over ruthenium catalysts // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 202. P. 183.

65. Xu H., Shi K., Shang Y., Zhang Y. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for; methanol feedstock//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41.

66. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. Simultaneous steam and C02 reforming of methane to syngas over Ni0/Mg0/SA-5205 in presence and absence of oxygen // Applied Catalysis A: General. 1998. V.168. P. 33.

67. Masahiro Saito. R&D activities in Japan on methanol synthesis from1 C02 and H2 // Catalysis Surveys from Japan. 1998. V. 2. P .175.

68. Слинько М. Г., Бадатов Е. В. Масштабный переход к химической технологии, М., Химия, 1980 г, с. 259-270

69. М.Г.Розенфельд, М.Г. Русов. Синтез метилового спирта из диоксида углерода и водорода // Катализ и катализаторы. 1972. Т.9. С. 59.

70. А.Я. Розовский. Синтез моторных топлив из природного газа // Хим. промышленность. 2000. №3. С.З.

71. M.Marchionna, M.D.Girolamo, L.Tagliabue. A review of low temperature methanol synthesis//Stud. In Sur. Sci and Catal. 1998. V.119. P. 539.

72. М.М.Караваев, А.Г. Мастеров. Производство метанола. М.: Химия, 1973. С.38.

73. М.М.Караваев, Е.Т.Шепелев, В.Е.Леонов, И.Г.Попов. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.

74. Westerterp K.R. New methanol processes. Energy efficiency in process technology, Ed. P.A. Pilavach, Elsevier. 1993.

75. F. Marechal, G. Heyen, B. Kalitventzeff. Energy-saving in methanol synthesis: use of heat integration techniques and simulation tools // Computers. Chem.Engng. 1997. V.21.P.511.

76. Skrzypek, Lachovska, Moroz. Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zink oxide/ alumina catalysts // Chem. Eng. Sci. 1991. V.46. P.2809.

77. A.Coteron, A.N.Hayhurst. Kinetics of the synthesis of methanol from CO+H2 and C0+C02+H2 over copper-based amorphous catalysts // Chem.Eng.Sci. 1994. V.49. P. 209.

78. K. Klier Methanol synthesis. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 343.

79. K. Klier, V.Chatikavanij, R.G.Herman, G.W.Simons. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. The effect of carbone dioxide // J. Catal. 1982. V.74.1. P.343.

80. H.Takagawa, M.Ohsugi. Study on reaction rates for methanol synthesis from carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen // J. Catal. 1987. V. 107. P. 161.

81. G.H.Graaf, E.J.Stamhuis, A.A.Beenackers. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1988. V.43. P. 3185.

82. R.J.Gormley, A.M.Giusti, S.Rossini. Kinetic parameters in the carbonilation step of low-temperature synthesis of methanol // Proc. 9th Int. Congr. On Catal. Calgary. 1988. P.553.

83. Z.Lui, J.W.Tierney, Y.T.Shah, I.Wender. Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase // Fuel processing Pechnol. 1988. V.18. P.185.

84. K.R.Westerterp, A.Kuczynsky, C.H.Kamphuis. Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal //Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28.P.763.

85. K.R. Westerterp, A.Kuczynsky. A model for countercurrent gas-solid-solid trickle flow reactor for equilibrium reactions. The methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1987. V.42, № 8. P.1871.

86. J.Nerlov, S.Sckerl, J.Wambach, I.Chorkendorf. Methanol synthesis from C02, CO and H2 over Cu (100) and Cu (100) modified by Ni and Co // Appl. Catal. A:General. 2000. V.191. P.97.

87. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. 1997. V.121.P.26.

88. H.H.Kung. Methanol synthesis // Catal. Rev-Sci.Eng. 1980. V. 22. P.

89. R.G. Herman, Klier K., G.W.Simmons, B.P.Finn. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2.1. Phase composition, Electronic properties and Activities of the Cu/Zn0/M203 // J. Catal. 1979. V. 56. P. 407.

90. H. Ben Amor, V.L. Halloin. Methanol Synthesis in a multifunctional reactor// Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 1419.

91. Devinger Mahajan, Allen W. Goland. Integrating low-temperature methanol synthesis and C02 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today. 2003. V.84. P. 71

92. Jingang Wu, Masahiro Saito, Masami Takeuchi, Taiki Watanabe. The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a C02-rich feed and from a СО-rich feed // Applied Catalysis A: General. 2001 V. 218. P. 235.

93. G.H. Graaf, P.J.J.M. Sijtsema, E.J. Stamhuis, G.E. Joosten. Chemical equalibria in methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1986, V. 41. №11. P. 2883

94. К. M. Vanden Bussche, G. F.Froment. The STAR configuration for methanol synthesis in reversed flow reactors // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1996. V.74(5). P. 729.

95. К. M.Vanden Bussche, S. N.Neophytides, I. A.Zolotarskii, G. F. Froment. Modelling and simulation of the reversed flow operation of a fxed-bed reactor for methanol synthesis // Chem. Eng. Sci. 1993 V. 48(19). P. 3335.

96. Salvatore A. Velardi, Antonello A. Barresi. Methanol synthesis in a forced unsteady-state reactor network // Chem. Eng. Sci. 2002. V.57. P. 2995.

97. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.// J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

98. M. Marchionna, M. Lami, A.M.R. Galletti. Synthesizing methanol at lower temperatures. // Chem Technol. 1997. 27(4). P.27.

99. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, Т.Н. Fleisch. A review of low temperature methanol synthesis //Stud Surf Sci Catal. 1998. V.119.P.539.1001. Wender. Reactions of synthesis gas // Fuel Process Technol. 1996. V. 48. P. 189.

100. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

101. R.M. Agny, C.G.Takoudis. Synthesis of methanol from carbone monoxide and hydrogen over copper-zinc oxide- alumina catalyst // Ind. And Eng. Chem. 1985. V.24. P50.

102. C. Kuechen, U.Hoffmann. Investigation of simultaneous reaction of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen on a commercial copper/ zinc oxide catalysts. // Chem.Eng. Sci. 1993. V.48. P.3767.

103. J.Skrzypek, M.Grzesik, R. Szopa. Analysis of the low-temperature methanol synthesis in a single commercial isothermal copper-zinc- aluminum catalyst pellet using dusty-gas diffusion model // Chem.Eng.Sci. 1985. V.40. P.671.

104. E.B. Писаренко, B.H. Писаренко. Анализ и моделирование процесса конверсии синтез-газа в метанол: новые тенденции в повышении рентабельности метанольных производств. // Теоретические основы химической технологии, 2007, т. 41, №2, стр. 1-11.

105. Y. Chu, S. Li, J. Lin et al. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over №0/Ъа20з/у-А120з catalyst // Appl. Catal., 1996, V. A134, N 1, P. 67-80.

106. C.T. Au, Y.H. Hu, H.L. Wan. Methane activation over unsupported and La203-supported copper and nickel catalysts // Catal. Lett., 1996, V. 36, N P. 159-163.

107. Y. Ji, W. Li, H. Xu, Y. Chen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/y-Al203 catalyst in a fluidized-bed // Appl. Catal., 2001, A: General 213, P. 25-31.

108. S.J. Lee, J.H. Jun, S.-H. Lee, K.J. Yoon, Т.Н. Lim, S.-W. Nam, S.-A. Hong. Partial oxidation of methane over nickel-added strontium phosphate // Appl. Catal., 2002, A: General 230, P. 61-71.

109. S. Tang, J. Lin, K.L. Tan. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02 // Catal. Lett., 1998, A: General 51, P. 169-175.

110. К. Takehira, Т. Hayakawa, H. Harihara et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca,Sr)(Ti,Ni) oxides // Catal. Today, 1995, V. 24, N 3, P. 237-242.

111. T. Hayakawa, H. Harihara, A.G. Andersen et al. A Sustainable Catalyst for the Partial Oxidation of Methane to Syngas: Ni/CaixSrxTi03, Prepared in Situ from Perovskite Precursors // Angew.Chem., 1996, Bd. 35, N 2, S. 192195.

112. Y.F. Chang, H: Heinemann. Partial oxidation of methane to syngas over Co/MgO catalysts. Is it low temperature? // Catal. Lett., 1993, V. 21, N 3/4, P.215-224.

113. V.D. Sokolovskii, J.C. Jeannot, N.J. Coville et al. High yield syngas formation by partial oxidation of methane over Co-alumina catalysts // Ibid. P. 461-465.

114. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett., 1990, V. 6, P. 117-124.

115. A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, R.H. Jones et al. AnTnsitUi energy -dispersive x-ray diffraction study of natural gas conversion by CO2 reforming // J. Phys. Chem, 1993, V. 97, P. 33-55.

116. A. Slagtern, U. Olsbye. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas using La-M-0 Catalysts // Appl. Catal., 1994, V. Al 10, N 1, P.99-108. ,

117. A.K. Bhattacharya, J.A. Breach, S.Chand et al. Selective oxidation of methane to carbon monoxide on supported palladium catalyst // Ibid., 1992, V. A80, N 1, P.l 11-115.

118. P.D. Battle, J.B. Claridge, F.A. Coppelstone et al. Partial oxidation of natural gas to synthesis gas over ruthenium perovskite oxides // Appl. Catal. A Gen., 1994, V. A118, N 2, P. 217-227.

119. K. Nakagawa, N. Ikenaga, Y. Teng, T. Kobayashi, T. Suzuki. Partial oxidation of methane to synthesis gas over iridium-nickel bimetallic catalysts // Appl. Catal., 1999, A: General 180, P.T83-193.

120. S.H. Oh, P J. Mitchell, R.M. Siewart. Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives // J. Catal, 1991, V. 132, P.287.

121. K. Kunomori, S. Umeda, J. Nakamura, T. Uchijima. Catalytic conversion of methane to synthesis gas over rhodium vanadate, RhV04: Redispersion of Rh metal during the reaction // Bull. Chem. Soc. Jap., 1992, V. 65, P. 2562.

122. K.L. Hohn, L.D. Schmidt. Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres // Appl. Catal., 2001, A: General 211, P.53-68.

123. Ruckenstein, H.Y. Wang. Partial oxidation of methane to synthesis gas over MgO supported Rh catalysts: the effect of precursor of MgO // Appl. Catal., 2000, A: General 198, P. 33-41.

124. K. Nakagawa, T. Suzuki, T. Kobayashi, M. Haruta. Partial Oxidation>of Methane to Synthesis Gas with Iridium-loaded Titania Catalyst //Chem. Lett., 1996,N 12, P. 1029-1030.

125. M.G. Poirier, J. Trudel, D. Guay. Partial oxidation of methane over ruthenium catalysts I I Catal. Lett., 1993, V. 21, N 1/2, P. 99-111.

126. K. Heitnes Hofstad, T. Sperle, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane to synthesis gas over a Pt/10% Rh gauze // Catal. Lett., 1997, V. 45, P. 97-105.

127. A.G. Steghuis, Van Ommen J.G., J.A. Lercher. On the reaction mechanism for methane partial oxidation over yttria/zirconia // Abstr. V European workshop on methane activation, Limerik, 1997.

128. A.G. Steghuis, J.G. Van Ommen, J.A. Lercher. New highly active catalysts in direct partial oxidation of methane to synthesis gas // Proc. IV Intern, natural gas symp., (Kruger National Park, Soth Africa, 1995), Amsterdam: Elsevier, 1997, P. 403-408.

129. E. Ruckenstein, Y. H. Hu. Methane Partial Oxidation over NiO/MgO Solid Solution //Appl. Catal., 1999, A: General 183, P. 85-92.

130. S. Liu, G. Xiong, W. Yang, L. Xu, G. Xiong, C.'Li. Partial oxidation of ethane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxid // Catal. Lett., 1999, V. 63, P. 167-171.

131. Q. Miao, G. Xiong, S. Sheng, W. Cui, L. Xu, X. Guo. Partial oxidation of methane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide// Appl. Catal., 1997, A: General 154, P. 17-27.

132. V.R. Choudhary, V.H. Rane, A.M. Rajput. Beneficial effects of cobalt addition to Ni-catalysts for oxidative conversion of methane to syngas // Appl. Catal., 1997, A: General 162, P. 235 238.

133. Y. Matsumura, J.B. Moffat. Partial Oxidation of Methane to Carbon-Monoxide and Hydrogen with Molecular-Oxygen and Nitrous-Oxide over Hydroxyapatite Catalysts// J. Catal., 1994, V. 148, N 1, P. 323-333.

134. Laura Majocchi, Gianpiero Groppi, Cinzia Cristiani, Pio Forzatti, Luca Basini and Alessandra Guarinoni. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Rh-hexaaluminate-based catalysts // Catalysis Letters, 65, 2000, P. 49-56.

135. Y. Matsumura, S. Sugiyama, H. Hayashi. Strontium hydroxy apatites: catalytic properties in the oxidative dehydrogenation of methane to carbon oxides and hydrogen // J. Mol. Catal., 1994, V.92, N 1, P.81 94.

136. Jarosch K., Solh T. El, H. I. de Lasa . Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 3439.

137. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. Simultaneous steam and CO2 reforming of methane to syngas over Ni0/Mg0/SA-5205 in presence and absence of oxygen // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 168. P. 33.

138. Choudhary T.V., Goodman D.W. Stepwise methane steam reforming: a route to СО-free hydrogen //Catalysis Letters. 1999. V. 59. P. 93.

139. Xu H., Shi K., Shang Y., Zhang Y. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41.

140. Репа M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied catalysis A: General. 1996. V.144. P. 7.

141. Froment G.F. Xu J. Methane Steam reforming II diffusional limitions and reactor simulating. AJCHE Journal, 1989, V.35 № 1? pp.97-102.

142. Ахмедов M.M., Исмайлова H.C., Касумова H.M., Гулиев JI.И., Талиблы И.Л. Исследование каталитической активности Ni/цеолитных катализаторов в процессе паровой конверсии природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2007, №7, стр8-11.

143. M.Marchionna, M.D.Girolamo, L.Tagliabue. A review of low temperature methanol synthesis // Stud. In Sur. Sci and Catal. 1998. V.119. P. 539.

144. Westerterp K.R. New methanol processes. Energy efficiency in process technology, Ed. P.A. Pilavach, Elsevier. 1993.

145. J. Jordan Метанол: глобальный обзор // Нефтегазовые технологии, 2007, №8, стр. 90-93

146. K.R.Westerterp, A.Kuczynsky, C.H.Kamphuis. Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal //Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28. P.763.

147. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. 1997. V.121. P.26.

148. Devinger Mahajan, Allen W. Goland. Integrating low-temperature methanol synthesis and CO2 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today. 2003. V.84. P. 71

149. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.//J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

150. M. Marchionna, M. Lami, A.M.R. Galletti. Synthesizing methanol at lower temperatures. // Chem Technol. 1997. 27(4). P.27.

151. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, Т.Н. Fleisch. A review of low temperature methanol synthesis //Stud Surf Sci Catal. 1998. V.119. P.539.

152. I. Wender. Reactions of synthesis gas // Fuel Process Technol. 1996. V. 48. P. 189.

153. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

154. Forsberg C.W. The hydrogen economy is coming The question is where? // Chemical Engineering Progress., 2005, v.101, N12, pp 20-22

155. Hidaka Y, Sato K., Yamane M. High temperature pyrolysis of DME in Shock waves.// Combustion and Flame Journal, v. 123, 1-22 (2000)

156. Shikada T. Synthesis DME from natural gas via synthesis gas.//Kinet. Katal. V.40, N3, 395-400 (1999)

157. Dybkjaer I. Tubular reforming and autothermal reforming of natural gas. An overview of available processes // Fuel Proc. Technol., v.42, 85-107 (1995).

158. Brown D.M., Bhatt B.L., Hsiung Т.Н. Novel Technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas.// Catal. Today, 8, 279-304 (1991).

159. Wang Z.L., Wang J.F., Diao J., Jin Y. The synergy effect of process coupling for DME synthesis in slurry reactors.// Chem.Eng.Technol., v.24, N5, 507 (2001)

160. Wen-Zhi Lu, Li-Hua Teng, Wen-De Xiao. Theoretical analysis of fluidized-bed reactor DME synthesis from syngas. // International Journal of Chemical Reactor Engineering , vl, notes2, (2003).

161. Javier Erena, Raul Garona, Jose M. Arandes, Andres T. Aguayo, Javier Bilao Direct synthesis of Dimethyl ether from (H2+CO) and (H2+C02) feeds. Effect of feed composition. // International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 3, 1-15, (2005).

162. Mitch Jacoby. Making fuels synthetically. // Chem. Eng. News, (2006), June 5, pp 57-61.

163. Иващенко В. Получение синтетических моторных топлив с использованием GTL- и CTL-технологий. ТЭК, 2005 №9

164. Каган Д. Н., Кричетова Г. А., Шпильркайн Э. Э. Малостадийный процесс получения синтетических моторных топлив из природного газа на малогабаритных установках низкого давления., М:- 2004

165. Пигузова Л. И. Новые цеолитные катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола. М: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1978

166. S. L. Meisel. J. P. McCullough, С. H. Lechtaler, Р. В. Weisz. Gasoline from methanol in one step. // Chem. Tech., (1976), p.p. 86-89. 1

167. Voltz S.E. and Wise J.J. Development studies on conversion of methanol and related oxygenates to gasoline. (1976) Final Report № E(49-18)-1773, Mobil, Paulsboro, New Jersey. 2

168. Chang S.D., Kuo J.C.W., Lang W.H., Jakob S.M., Wise J.J., Silvestri A.J. Process studies on the conversion of methanol to gasoline.// Ind. Chem. Process Des.Dev, (1976), 17, p.p. 225-260 3

169. E. N. Givens, C. J. Plank, E. J. Rosinski. US Patent 4.079.095 (1978), Mobil Oil

170. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol // J.Catal (1980), 61, p.p. 155-164.

171. C. D. Chang, A. J. Silvestri. The conversion of methanol and'other o-compounds to hydrocarbon over zeolite catalysts // J. Catal., 1977, vol. 47, №2, p.p. 249-259

172. Y. Ji, W. Li, H. Xu, Y. Chen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/y-Al203 catalyst in a fluidized-bed // Appl. Catal., 2001, A: General 213, P. 25-31.