Разработка и исследование литиевого элемента на основе фторированных наноматериалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.08, кандидат наук Егоров, Алексей Михайлович

• Егоров, Алексей Михайлович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Егоров, Алексей Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общие положения

1.2. Катод на основе фторированного углерода

1.3. Электролиты литиевых источников тока

1.4. Полимерные электролиты

1.5. Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Синтез твердополимерного электролита

2.2 Изготовление электродов

2.3. Методика исследования твердополимерного электролита

2.4. Методика сборки и исследования макета элемента

2.5. Физико-химический анализ электродов и твердополимерного

электролита

ГЛАВА 3. Разработка и исследование твердополимерного электролита

3.1 Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его свойства

3.2 Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики

3.3.Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЙ-ФТОРУ Г ЛЕРОДНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

4.1. Экспериментальные исследования катодов на основе фторированной фуллереновой сажи

4.2 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок

4.3 Экспериментальные исследования элементов

4.4.Выводы по главе 4

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Обозначения и сокращения

ХИТ - химический источник тока;

ЛИА - литий- ионный аккумулятор;

ЛИТ - литиевый источник тока;

№-Сё - никель-кадмиевый аккумулятор;

№-МН - никель-металлогидридный аккумулятор;

ЖЭ - жидкий электролит;

ПК - пропиленкарбонат;

ЭК - этиленкарбонат;

БЛ - гамма-бутиролактон;

МФ - метилформиат;

МА - метилацетат;

ДМК - диметилкарбонат;

ДЭЭ - диэтилэфир;

ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан;

ТГФ - тетрагидрофуран;

МТГФ - метилтетрагидрофуран;

ДО - 1,3-Диоксолан;

АН - ацетонитрил;

ТПЭ - твердополимерный электролит;

ГПЭ - гельполимерный электролит;

ЛЭ-1 - марка электродного лития;

АДР - апротонный диполярный растворитель;

ПФДФП - 4,41-(гексафтороизопропелиден)-дифенол;

ДХДФС - 4,41-дихлордифенил сульфон;

ДМА - диметилацетамид;

ДМФ - диметилформамид;

ТЕРМОКС-277-ХИТ,РЯ1,РЮ- марки углерода;

УНТ - углеродные нанотрубки;

НТ - намазная технология;

МА- механическая активация;

ПД - пластическое деформирование;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

Р5021 - мост переменного тока;

х - стехиометрический коэффициент;

ш - масса;

0 - удельная электропроводность; С - концентрация;

Т - температура;

V - волновое число;

Е - электродный потенциал;

1 - плотность тока;

5 - толщина электрода;

Ди - омическое падение напряжения;

т - время

с - удельная электрическая емкость.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование литиевого элемента на основе фторированных наноматериалов»

ВВЕДЕНИЕ

В связи с бурным развитием нетрадиционной энергетики, портативной электроники, военной и космической техники, а также гибридного и электротранспорта актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка нового поколения высокоэффективных химических источников тока (ХИТ), обладающих высокими энергетическими параметрами и ресурсом, а также простотой и надежностью в эксплуатации и производстве. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов. Как известно, среди литиевых элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, оксидов меди и марганца [1-4]. Спектр их применяемости довольно широк: калькуляторы и пульты дистанционного управления, кардиостимуляторы, слуховые аппараты и приборы контроля артериального давления, электронные часы и дозиметры, приборы ночного видения и детские игрушки, средства охранной сигнализации и защиты памяти электронных устройств. Однако они несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока. Поэтому для увеличения плотности тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности электродов за счет использования тонких электродов. Сегодня широко используются фторуглероды, промышленно выпускаемые в России и за рубежом, на основе кокса и волокнистых углеродных материалов [5-7]. Однако при их эксплуатации возникает ряд проблем, связанных с разбухаемостью катодов на их основе в процессе разряда и довольно низкими плотностями разрядного тока несмотря на высокий запас энергоемкости. Решение этих проблем возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой

стороны, с поиском новых углеродных материалов, позволяющих получать фторуглероды при более низких температурах фторирования, чем у ныне используемых (450-600°С). В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Заметное число публикаций посвящено фторированию УНТ. Разработка методов получения углеродных одностенных и многостенных нанотрубок инициировала развитие химии этих новых видов углерода. Исследователи отмечают, что при обработке одностенных нанотрубок фтором при 270 °С получают образцы состава С2Р, при этом сохраняется трубчатая структура. Повышение температуры фторирования до 350°С приводит к разрушению трубчатого каркаса и образованию графитоподобной структуры со стехиометрией СР и частичному образованию многостенных нанотрубок [8,9].

Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах [10]. Их высокая химическая активность, возрастающая на частицах сублимикронных размеров из-за увеличения площади контакта, практически не позволила стабилизировать наноматериалы в структуре электрода, но попытки создания эффективных наноструктурированных электродов по-прежнему активно предпринимаются. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время синтезированы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам литиевых систем [11-13]. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых источников тока, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода. Их

энергетические параметры находятся на уровне лучших мировых аналогов, а в ряде случаев даже превосходят [14-18].

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных 1л- СБХ источников тока путем синтеза новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

• Разработать ТПЭ, обладающий высокой электропроводностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами, инертный по отношению к электродам.

• Разработать технологию изготовления твердофазного катода на основе фторированного углерода.

• Провести оптимизацию состава катода на основе установления макрокинетических закономерностей его функционирования в процессе разряда литиевого элемента.

• Изготовить прототипы твердофазных 1л-СРх источников тока, провести их испытания и выработать рекомендации по применению.

Научная новизна работы состоит в следующем: Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация 1л электрода и омическое падение напряжение на границе раздела Ы-ТПЭ минимальны.

Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

• Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано,

что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

• Разработан ТПЭ, обладающий электропроводностью 5ТО"3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам первичного ХИТ.

• Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров. Испытания прототипов твердофазных литиевых элементов с разработанным ТПЭ и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии».

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта-2.1.2/264.) и гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8).

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Общие положения

С появлением литиевых источников тока выявились перспективы существенного улучшения таких параметров ХИТ, как удельная энергия, срок службы, сохраняемость, температурный диапазон работы и другие. По сравнению с традиционными ХИТ они обладают более высоким напряжением (3 В вместо 1,5 В), широким температурным интервалом эксплуатации (-50 С...+80 С) и длительным сроком хранения (до 10 лет). Их удельная энергия существенно превосходит удельную энергию лучших традиционных систем: Hg-Zn - 100-115 Вт*ч/кг, Ag-Zn - 150 Вт*ч/кг, Ni-Cd - 100 Вт*ч/кг, Li-Mn02 -310 Вт*ч/кг, Li-(CFx)n - 300 Вт*ч/кг [19-21].

Известно, что для целого ряда областей техники и народного хозяйства критической задачей является появление нового поколения химических источников тока. Они лимитируют создание малогабаритных ветровых и солнечных энергоустановок индивидуального пользования, экологически чистого и сравнительно дешевого гибридного и электротранспорта, надежных медицинских имплантантов и портативной техники. При анализе рынка химических источников тока, который оценивается в 1,178 триллион рублей, прослеживается отчетливый крен в сторону традиционных ХИТ на основе водных растворов электролитов, которые практически достигли предела своего технического совершенства. Доля литиевых источников тока, чьи энергетические параметры существенно превышают параметры традиционных, в общем объеме продаж составляет около 19%. Такая ситуация связана с их высокой стоимостью, низкой технологичностью и неполной реализацией на практике колоссального потенциала [22].

В настоящее время наблюдается стремительное возрастание спроса на химические источники тока с высокими значениями энергетических показателей.

К сожалению, традиционные системы элементов питания далеко не всегда отвечают современным требованиям, предъявляемым потребителем. Основными из них являются экологическая чистота используемой системы, высокое и стабильное напряжение разряда, невысокое значение массогабаритных показателей и невысокая стоимость. Поэтому особенно остро стоит вопрос о создании компактного, экологически чистого и недорогого источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками.

Чтобы не только выжить, но и преуспеть в современной жизни, мы стремимся соответствовать ее постоянно возрастающему ритму. Это требует от нас огромной эмоциональной и физической отдачи, что неизбежно оказывает влияние на состояние нашего здоровья. В этом стремлении мы не всегда помним о том, что предупреждать проблемы со здоровьем намного проще, чем бороться с развившимися заболеваниями.

Поэтому современная медицина уделяет большое внимание использованию средств, необходимых человеку для поддержания жизнедеятельности своего организма. Эта тенденция увеличивает спрос на медицинские приборы, помогающие сердцу - кардиостимуляторы. Наша потребность получать максимально возможный результат при минимальных затратах времени и сил делает необходимым наличие определенных характеристик в подобном оборудовании: компактность, минимальный вес, доступность различным слоям населения. Такими же характеристиками должны обладать источники тока, питающие данное оборудование [22].

По одному из основных определяющих параметров, а именно по удельной энергии, литиевые источники тока занимают первое место. Для литиевых источников может быть получена удельная энергия порядка 1000 Вт-ч/кг. Значение разрядного напряжения ряда применяемых электрохимических пар с литиевым анодом достигает напряжения до 3-х Вольт, т.е. в 2 раза превышает напряжение элементов питания, в настоящее время широко применяемых в бытовой технике. Если же элементы с литиевым анодом создаются целенаправленно для замены сегодняшних элементов питания бытовой техники

(1,5 В) без изменения конструкции и электрических параметров, то они, как правило, имеют значительно большую емкость при том же весе и габаритах вследствие обладания более высокой удельной энергией.

Литий очень мягок и легко подвергается механической обработке методом прокатки. По сравнению с другими щелочными металлами твердость лития наибольшая, так как, благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой. Литий вязок и легко протягивается в проволоку, он пластичен и может быть раскатан в пластины.

Литиевые первичные источники тока обладают более высоким напряжением, чем источники тока других электрохимических систем. Литиевые ХИТ работают до тех пор, пока они не разрядятся почти полностью, так что возможно использование практически всей номинальной емкости источника.

Конкурентоспособность таких элементов, по сравнению с аккумуляторами, обусловлена тем, что процесс их производства на порядок легче, процесса производства вторичных ХИТ. Это обуславливает более низкую стоимость таких элементов на рынке. Они работают при небольших плотностях тока, которые используются в калькуляторах, электронных часах, слуховых аппаратах, транзисторах, кинокамерах, измерительных инструментах, аварийные системы питания, авиационная электроника, модулях питания элементов памяти в цифровой портативной и радиоэлектронной технике, медицинских измерительных приборах. При данных плотностях тока эти элементы могут бесперебойно работать в течение нескольких лет, после чего необходима их замена[22].

В настоящее время наиболее важные проблемы первичных литиевых элементов связаны с использованием в них жидкого электролита (ЖЭ), который несколько десятилетий назад и позволил создать эти источники тока. Наряду с высокой стоимостью и низкой технологичностью производства источников тока на основе ЖЭ, его применение в литиевых ХИТ приводит к ряду неприятных последствий:

- высокий саморазряд элемента вследствие окисления компонентов электролита на поверхности катода ;

- неполное использование активного материала катода из-за экранирования его поверхности непроводящими сепаратором и связующим;

- значительное ухудшение качества работы литиевого электрода по мере разряда и хранения, вызываемое понижением проводимости специфической пленки, образованной компонентами электролита на его поверхности;

- невозможность создания на базе ЖЭ тонкопленочных элементов сложной геометрической формы, востребованных современной микроэлектронной техникой.

- невозможность использования наноразмеренных материалов таких как углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены, нанодисперсные порошки активных веществ из-за интенсификации деструкции электролита на их высоких интегральных поверхностях, а в ряде случаев и растворения самих этих веществ [20,22].

Все перечисленные недостатки первичных литиевых ХИТ на основе ЖЭ хоть и несколько сдерживают их повсеместное распространение, но, тем не менее, не стали критическими и объем продаж этих элементов, особенно в специальных областях применения, неизменно прирастает. Сегодня доля рынка литиевых элементов на общем рынке первичных систем, денежный оборот которого оценивается величиной в 13 миллиардов долларов, составляет около 15%, 40% и 50%), в областях бытового, промышленного и военного потребления соответственно [23,24], но в ближайшее время в связи с разработкой новых портативных потребителей она должна стремительно прирастать. Среди первичных литиевых систем наибольшее распространение сегодня имеют системы с твердофазным катодным материалом. Эти элементы достаточно проработаны, безопасны и просты в эксплуатации. Среди них выделяются две системы 1л/Мп02 и 1л/(СРх)п которые можно рассматривать в качестве прямых конкурентов. К достоинствам первой можно отнести относительно невысокую стоимость при достижении значительных энергетических характеристик.

Элементы 1л/(СРх)п по сравнению с 1л/Мп02 несколько дороже но при этом их емкость выше приблизительно на 30%. Кроме того собственного Мп02 Россия не имеет и вынуждена его импортировать, а производства фторированного углерода проработано и налажено уже в течение длительного времени. Поэтому развитие и разработка литий фторуглеродных систем в нашей стране выглядит более перспективной [25-28].

С момента появления химических источников тока ученым, занятым в этой области науки и техники, было очевидно, что создание наиболее энергоемких электрохимических систем возможно лишь с использованием лития в качестве анодного материала. Такой вывод был сделан не случайно, литий [29-31] - самый легкий металл, его удельный вес составляет всего 0,56 г/см3, он имеет наименьший среди всех других анодных материалов электрохимический эквивалент 0,259 г/А-ч, а также рекордно высокую удельную емкость 3,83 А-ч/г, которая превышает аналогичный показатель для широко используемых на протяжении длительного времени цинкового и свинцового отрицательных электродов в 4,5 и 15 раз соответственно [32-36]. Кроме того литий характеризуется и наиболее отрицательным, среди всех других возможных материалов, стандартным электрохимическим потенциалом-3,045 В (по водородной шкале). Благодаря всем выше перечисленным преимуществам литиевый анод обладает недостижимой для традиционных анодов теоретической удельной электрической энергией, которая достигает величины в 11,75 Вт-ч/г [37-39]

Однако, несмотря на то, что по своим электрохимическим параметрам литий, безусловно, является лучшим анодным материалом, на протяжении многих лет его высокая химическая активность и нестабильность в существующих растворах электролитов не позволяла создать литиевых источников электрической энергии. Лишь в 70-х годах прошедшего столетия на основе апротонных диполярных растворителей были разработаны ЖЭ, в которых литиевый электрод оказалось возможным стабилизировать благодаря образованию на поверхности металла специфической защитной пленки,

содержащей нерастворимые продукты реакции лития с раствором электролита. Эта пленка действует как твердая фаза между металлом и раствором, а ее состав и свойства сильно зависят от компонентов неводного электролита [40]. Она имеет толщину порядка 1 нм и характеристики твердого проводника ионов лития с проводимостью 10"6-10"9 См/см [41].

За прошедшие десятилетия благодаря предложенным электролитам литиевые источники тока из теоретически возможных стали повседневной реальностью. На данный момент уже запатентовано около 100 первичных литиевых систем, а на практике широко используются системы: Li/Mn02, Li/CFX, Li/CuO, Li/FeS2, Li/MoS2, Li/V205, Li/TiS2, Li/I2, Li/SOCl2, Li/S02, Li/S02Cl2 [42-44]. В большинстве развитых стран налажен многомиллионный выпуск таких элементов, и они уверенно теснят на рынке традиционные химические источники тока. Оригинальные, как правило, непревзойденные другими ХИТ характеристики - энергетические, ресурсные, эксплуатационные, дают литиевым источникам тока преимущества по сравнению со всеми прочими ХИТ [45-47]. Так, реальная удельная энергия элементов системы литий - тионилхлорид превышает 600 Вт-ч/кг, тогда как удельная энергия наиболее энергоемких традиционных ртутно -цинковых элементов составляет всего лишь 120 Вт-ч/кг. Стоит также отметить, что данные ХИТ являются одними из немногих, обладающих огромным потенциалом по возможности дальнейшего улучшения характеристик и оптимизации технологий производства. Реализация такого потенциала способна привести к появлению ХИТ нового поколения и позволит значительно расширить области применения литиевых источников тока, которые по экономическим или техническим причинам в настоящее время недоступны [31,48].

Среди литиевых первичных источников тока наибольшее развитие получили первичные элементы с катодом из твердых материалов (оксидов, сульфидов, и др.) и растворами литиевых солей в апротонных органических средах. Они характеризуются низкой стоимостью, хорошей взрывопожаро-безопасностью и более высокой технологичностью по сравнению с ХИТ на базе

жидкого окислителя. Обладая высокой энергоемкостью, эти элементы, однако, относятся к разряду слабо-токовых, так как допускают разряд лишь токами не более 1 мА/см . Ограничение плотности тока разряда обусловлено малой кинетической активностью твердых реагентов и невысокой электрической проводимостью растворов солей в органических растворителях [49].

В зависимости от значения напряжения разряда литиевые элементы с органическим электролитом можно разделить на элементы с напряжением ЗВ (напряжение разряда 2,3-3,8В) и напряжением 1,5В (напряжение разряда 1-2В).

К полутора- вольтовым литиевым источникам тока относятся ХИТ систем литий - оксид меди (Li/CuO) и литий сульфид железа (Li/FeS2). Они имеют широкий интервал рабочих температур (от -55 до 55 °С) и высокую сохраняемость (около 5 лет элементы Li/FeS2 и до 15 лет элементы Li/CuO), но несколько меньшую энергоемкость по сравнению с трех вольтовыми элементами (около 200 Вт-ч/кг и 300 Вт-ч/кг для Li/FeS2 и Li/CuO элементов соответственно) [50]. Крупным недостатком элементов с напряжением 1,5В, ограничивающим их применение в радиотехнике, является высокое значение напряжения разомкнутой цепи и начального напряжения, что связывают с наличием примесей воды или кислорода, адсорбированного на поверхности катодных порошков, а в элементах Li/FeS2 и свободной серы. Многочисленные исследования показали, что при введении определенных добавок в активную массу катода при незначительном снижении емкости можно стабилизировать рабочее напряжение данных элементов. В современной литературе литиевые ХИТ напряжением 1,5 В рассматриваются как переходные для безболезненной замены традиционных ХИТ в уже существующих устройствах без изменения конструкции.

Все новое портативное оборудование, как правило, проектируется с расчетом на электропривод от более энергоемких трех-вольтовых ЛИТ, к которым относятся элементы систем литий-йод (Li/I2), литий-полифторуглерод (Li/(CFx)n) и литий-диоксид марганца (Li/Mn02).

ХИТ системы 1л/12 с твердым электролитом в виде поливинилпиридиновых комплексов имеют удельную энергию 140 Вт-ч/кг и существенно отличаются от других слаботочных литиевых элементов по эксплутационным показателям и конструкции [51]. Использование твердого электролита облегчает герметизацию и снижает саморазряд этих элементов, что позволяет создавать образцы с рекордным сроком сохраняемости, достигающим 20 лет [52]. Правда из-за низкой электропроводности твердого ионного проводника ХИТ 1л/12 крайне неэффективны при работе в области отрицательных температур, причем даже при 20°С плотность рабочего тока таких источников тока не должна

л

превышать 5 мкА/см . Попытки повышения плотности разрядного тока и эффективности работы при пониженных температурах сегодня связаны с внедрением в элементы модифицирующих добавок [53]. Благодаря низкому саморазряду элементы 1л/12 в основном применяются в медицинском оборудовании для энергопитания электрокардиостимуляторов и других вживляемых устройств, а иногда для часов и микрокалькуляторов.

Наиболее перспективными среди трех вольтовых литиевых ХИТ считаются элементы систем 1л/(СРх)п и 1л/Мп02 с жидким апротонным электролитом [54,55]. В отличие от 1л/12 источников тока они хорошо работают в отрицательной области температур (1л/(СРх)п элементы до -20°С, Ы/Мп02 до -30°С), имеют более высокую мощность и энергоемкость, достигающую в ряде конструкций 300 Вт-ч/кг, но несколько меньший срок сохраняемости - до 10 лет. Кроме того, 1Л/(СРХ)П и 1л/Мп02 ХИТ недорогие, безопасные и по технологии изготовления ближе к элементам традиционных систем, чем элементы с жидким катодом или твердым электролитом [56, 57]. У источников энергии обеих систем есть потенциал для дальнейшего улучшения характеристик за счет оптимизации структурных характеристик положительного электрода, применения приемов механоактивации активных веществ и материалов, полученных при помощи нанотехнологий [28,58]. Спектр применения данных ХИТ необыкновенно широк, и при соответствующих конструктивных решениях они могут применяться

практически во всех областях науки и техники. Сегодня они широко применяются для энергообеспечения наручных часов, калькуляторов, запоминающих устройств, аварийных устройств хранения информации и модулей памяти ЭВМ.

Большинство электрических характеристик элементов 1л/(СРх)п и 1л/Мп02 равноценны и существенно между собой не различаются. Практически во всех областях применения они взаимозаменяемы. В свою очередь нельзя не отметить, что интерес к элементам системы 1л/(СРх)п в России несколько выше, чем к элементам системы 1л/Мп02. Это с одной стороны связано с меньшей доступностью Мп02 который ввиду отсутствия сырьевой базы закупается за рубежом, с другой, с достаточной проработанностью и наличием производства фторированного углерода [57].

1.2. Катод на основе фторированного углерода

Полифторуглерод впервые был получен фторированием графита при температуре 250-400 °С в 1934 году. Позднее пришли к выводу, что его можно изготавливать также фторированием сажи и активированного угля. В зависимости от условий синтеза фторированного графита можно получить соединения различной стехиометрии. При этом по мере роста показателя х увеличивается устойчивость фторуглерода и падает его электронная проводимость, например при х=0,25 данное вещество схоже с графитом и обладает высокой электропроводностью, а при х=1 вещество становится белым и неэлектропроводным. Рассматривая данный электродный материал нельзя не отметить токсичность и сложность процесса его синтеза значительно снижающих общую долю 1л/(СРх)п ХИТ на рынке источников тока. Однако готовый электродный материал - (СРХ)П не представляет опасности ни для человека, ни для окружающей среды. Его отличает физическая устойчивость в органических электролитах в широком интервале температур (до 400°С), и как следствие высокая сохраняемость элементов на его основе.

На основе системы фторированного углерода изготавливается огромное число элементов различных конфигураций и размеров в диапазоне емкостей от 0,020 до 25 А*ч: плоской, дисковой или пуговичной конструкции, цилиндрической или прямоугольной формы, а также разрабатываются элементы больших размеров и емкостей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егоров, Алексей Михайлович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Нижниковский Е.А., Скворцов Е.А., Фрольченков В.В. Проблемы безопаетности литиевых источников тока // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 89.

2.Zhang S.S., Foster D.,Wolfenstine J., Read J. Electrochemical characteristic and discharge mechanism of a primary Li/CFx cell // J. Power Sources.2009.V.187,N l.P. 233-237.

3.Фатеев С. А., Рынсков E.B., Ясюкевич Д.О. Источники тока для имплантируемых медицинских приборов // Вестник Российской академии естественных наук.2007. №.7.С. 33-36.

4. Попова С.С., Гусева Е.С. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiC104/Mn02, модифицированной лантаном, при циклировании в потенцио динамическом режиме // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7.№2.С.94-98.

5.Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Опра Д.П. ,Сергиенко В.И. Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений // Вестник ДВО РАН.2010.№5.С. 5-11.

6.Zhorin V.A., Smirnov S.E. Electrochemical characteristics of fluorocarbon electrodes as a function of the type of fluorinated material // Russian Journal of Electrochemistry. 2000. V. 36.N12.P. 1325-1327.

7.Фатеев C.A. Современные источники тока для кардиоэлектроники // Электрохимическая энергетика.2011. Т. 11. № 4. С. 223-228.

8. Шульга Ю. М., Та-Чанг Тьен, Чи-Чен Хуанг и др. XPS, EELS и ТЕМ методы исследования многостенных фторированных углеродных нанотрубок, содержащих в своей структуре небольшое количество атомов фтора // Альтернативная энергетика и экология. 2006.№10.С.40-44.

9. Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Крестинин А.В. и др. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела.2010.Т.52.вып.4.С.819-825.

10. Вульф В.А., Полякова Н.В., Фатеев С.А. Влияние исходного сырья на характеристики катодов из фторированного углерода // Электрохимическая энергетика. 2011.Т.11.№4.С. 193-199.

11. Смирнов С.Е., Моргунов Д.А., Чеботарев В.П. Твердополимерный электролит для литиевых источников тока. Патент на изобретение РФ №2190902 от 07.06.2001.

12. Смирнов С.Е., Комков В.А., Чеботарев В.П. Гельполимерный электролит для литиевых источников тока. Патент на изобретение РФ № 2190903 от 25.07.2001.

13. Smirnov S.E., Korovin N.V., Ogorodnikov A.A., Morgunov D.A., Siling S.A. Polymer electrolytes for lithium power sources // Russian Journal of Electrochemistry.2001.V.37.N9.P.987-990.

14. Smirnov S.E., Yashtulov N.A., Ogorodnikov A.A., Zhorin V.A., Sivtsov A.V. Structural and electrochemical characteristics of lithiated manganese oxides // Russian Journal of Electrochemistry.2003 .V.39.N3.P.247-252.

15. Савостьянов A.H., Смирнов С.С., Смирнов С.Е., Жорин В.А. Влияние пластического деформирования на характеристики электродов на основе литий - титан фосфатов // Наукоемкие технологии.201 l.T.12.№ 6.С.12-15.

16. Smirnov S.E., Putsylov I.A., Yashtulov N.A. Effect of ultrasonic treatment on electrochemical and structural parameters of a Mn02 cathode // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. N 6. P. 1014-1017.

17. Смирнов K.C., Смирнов С.С., Яштулов H.А., Чеботарев В.П. Способ изготовления литий-железо фосфатных катодов на их морфологию и электрохимические характеристики // Наукоемкие технологии. 2011.Т. 12.

№3.С.6-10.

18. Smirnov S.S., Zhorin V.A., Kiselev M.R. Synthesis and electrochemical properties of lithium-vanadium bronze // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. T. 83. №7. С. 1215-1219.

19. Таганова А.А., Бубнов Ю.И. Герметичные химические источники тока. Элементы и аккумуляторы. Способы и устройства заряда: Справочник. - 2-е изд. - Спб.: Химиздат. 2002. - 174с.

20. Serienreife Lithiumionenbatterie fur Hybridautos vorgestellt //Galvanotechnik.-2008. V.99. N5. p. 1208.

21. Титов A.A., Воробьева M.B., Куршева B.B., Гусев A..JI. Перспективные катодные материалы для литий- ионных источников тока: преимущества и недостатки // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 12. С. 112-126.

22. Смирнов С.Е., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С. Тенденции в развитии литиевых аккумуляторов // Материалы 10-й Международной научной конференции «Актуальные научные разработки».2014.София.Т.28.С.36-38.

23. Орлов С.Б., Суслов В.М., Тарасов В.П. Современное состояние разработок и производства источников тока с анодом на основе лития // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 8-й Международной конф. - Екатеринбург, 2004. - С. 6-9.

24. World secondary lithium-ion battery market //Adv. Battery echnol.2008.V.44. N 4.p.13-24.

25. Митькин B.H. Новые фторуглеродные материалы для литиевой химической энергетики: Автореф. дис. доктора техн. наук. - Красноярск, 2004. - 42 е.: ил.

26. Скундин А.М., Нижниковский Е.А. Литиевые первичные элементы // Электронные компоненты. 2001. №4. С. 27-31.

27. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И., Придатко И.А. Основные проблемы развития литиевых источников тока // VII Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез. докл. Черновцы, 1988. Т. 1. С. 77.

28. Постаногов В.П. Литиевые источники тока // Итоги науки и техники. Сер. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. - М.: ВИНИТИ, 1992.

29. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока, Москва.- Энергоатомиздат.-1992г.- с.240.

30. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002.266 с.

31. Химические источники тока: Справочник./ Под ред. HB. Коровина и A.M. Скундина. М.: Изд-во МЭИ, 2003. -739 с.

32. Таганова A.A., Пак И.А. Герметичные Химические источники тока для портативной аппаратуры: Справочник. СПб.: Химиздат,2003.123 с.

33. Смирнов С.Е. Современные тенденции в развитии литиевых аккумуляторов // Труды 4-й Всероссийской школы-семинара «Энергосбережение- теория и практика».2008.М.Изд. МЭИ.С.41-45.

34. Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. Источники тока для смарт-карт // Наукоемкие технологии. 2006. № 9. С. 15 - 18.

35. Смирнов С.Е. Перспективные литиевые источники тока с полимерным электролитом // Вестник МЭИ.- № 2.- 2004.-С.62-67.

36. Смирнов С.С. , Адамсон Б.И., Жорин В.А. Перспективные литиевые аккумуляторы // Наукоемкие технологии. 2006. №9. С. 19-22.

37. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Гаврилова Е.А, Полякова Н.В., Фатеев С.А Твердофазный литиевый источник тока// Материалы 10-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов. 2008. С. 184-185.

38. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Полякова Н.В., Фатеев С.А Фторированные наноуглероды в качестве катодных материалов литиевых ХИТ// Материалы 11-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».-Новочеркасск-ЮРГТУ .2010.С.111-113.

39. Фатеев С.А., Полякова Н.В., Ефимов О.Н., Трошин П.А., Ярмоленко О.В.// Материалы X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Саратов 2008, С.205.

40. Максюта И.М., Недужко Л.И., Каголовский С.А. Расчетно-экспериментальное определение параметров униполярной пленки,

пассивирующей поверхность литиевого электрода // VII Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез. докл. 1988. Черновцы. Т. 1. С. 98.

41. Плеханов В.П., Кузнецова Т.В. Механизм электродного процесса на литии в апротонных средах // Электрохимическая энергетика: Тез. докл. II Всесоюзной научной конф. 1984. М. С. 30-31.

42. Деспич А.Р. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. -М.: Химия, 1982. - 230с.

43. Rihter O.R. Lithium-Batterien in 3-V-Ausfuhrung ermöglichen Datenspeicherschutz. // Maschinenmarkt. 1992. V. 98. № 25. Р. 110.

44. Кабаяси H. Введение в нанотехнологию: Пер. с японск. - М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2005. - 134с.: ил.

45. Olbrite А. World primary lithium battery market // Adv. Battery Technol. - 2004. V. 40. №7. P. 23.

46. Shults S. Trend zu Lithiumbatterien // Elektrowirtschaft. 1997. №10. P. 58.

47. Нижниковский E.A. Химические источники автономного электропитания радиоэлектронной аппаратуры. М.: Издательство МЭИ, 2004. 228с., ил.

48. Смирнов С.С. Разработка и исследование твердофазного литиевого аккумулятора с катодом на основе литированного оксида ванадия. Кандидатская диссертация. М.: МЭИ, 2008.-175 с.

49. Михайлова А.М., Ефанова В.В., Краснов В.В. Литиевый твердофазный химический источник тока // Электрохимическая энергетика: Тез. докл. II Всесоюзной научной конф. 1984. М., С. 43-44.

50. Куряков Ю.Н., Фролов В.М., Соломатина Л.А., Козлова Н.И., Трофимова Т.В., Лапа A.C. Импедансометрия и микрокалориметрия элементов системы литий-йод // VII Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез. докл. 1988. Черновцы. Т. 1. С. 100.

51. Демахин А.Г., Демахина В.Т., Дмитриев Ю.С., Ковынев Н.П. Разработка состава и изучение свойств активной массы положительного электрода йодно-литиевого источника тока // VII Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез. докл. 1988. Черновцы.Т. 1. С. 101.

52. Фиалков A.C., Полякова Н.В., Дубасова B.C., Пономарева Т.А., Тян Л.С., Савостьянова H.A. Структура и свойства фторуглерода как катодного материала ХИТ // Электрохимическая энергетика: Тез. докл. II Всесоюзной научной конф. 1984. М. С. 5-6.

53. Колосницын B.C., Карасев Е.В. Литиевая энергетика - перспективы развития // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Международной конф. 2005. Саратов .С. 445.

54. Гусева Е.С., Попова С.С., Куренкова М.Ю., Касимов K.P., Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Международной конф.2005. Саратов.С. 218-220.

55. Погодаев В.П., Кедринский И.А., Земсков C.B., Горностаев Л.Л., Данилкин

B.И., Куценок Ю.Б. Сравнительные характеристики элементов с катодами из фторуглеродных материалов // Электрохимическая энергетика: Тез. докл. II Всесоюзной научной конф. 1984. М. С. 34.

56. Чеботарев В.П., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов // Пластические массы. 2008. №1. С.42-46.

57. Смирнов С.С., Ловков С.С., Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Савостьянов А.Н. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Пластические массы. 2010. № 8. С.43-47.

58. Смирнов С.С. Твердополимерный электролит литиевого аккумулятора // Естественные и технические науки. 2006.№ 4. С. 105-109.

59. Смирнов С.Е. , Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Ловков С.С., Чеботарев В.П. Применение полисульфона в литиевых источниках тока // Пластические массы.2009.-№ 5 .С.35- 39.

60. Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. Разработка литий- диоксидмарганцевых элементов с твердо-полимерным электролитом // Вестник МЭИ. № 2. 2006.

C.97-101.

61. Ерейская Г.П., Ходарев О.Н. Процессы влагообмена в диоксидах марганца // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Международной конф.1999г.Саратов. С. 36-37.

62. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // Успехи химии.2002. Т.79. № 9.С.878-894.

63. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М Электролитные системы литиевых ХИТ. 1993. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 217 с.

64.Демахин А.Г. Физико-химические основы направленного поиска электролитных систем для электрохимических устройств: Автореф. дис. д-ра хим. наук. С., 1999.56 с.

65. Фиалков Ю.Я, Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А.. Физическая химия неводных растворов. Химия, Ленинград, 1973

66. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н.. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. Химия, Москва, 1989.

67. J.Barthel,H.-J.Gores. In Chemistry of Nonaqueous Solutions. VCT, New York, 1994. P. 1

68. J.Barthel, HJ.Gores. In Handbook of Battery Materials. VCT, New York, 1999. P. 457.

69. J.Barthel, H.Krienke, W.Kunz. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions. Modern Aspects. Steinkopff- Springer, Darmstadt; New York, 1998. .-J.Gores. In Chemistry of Nonaqueous Solutions. VCT, New York, 1994. P

70. Афанасьев B.H., Королев И.Е.. В кн. Термодинамика растворов электролитов. Сборник научных трудов. ИХНР РАН, Иваново, 1993. С. 24.

71. HJ.Gores, J.Barthel.// Pure Appl. Chem. 1995. У.61, P.919

72. J.Barthel,HJ.Gores, A.Schmid. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71, P. 1705

73. J.Barthel,M.Wuhr, R.Buestrich, RLGores. // J. Electrochem. Soc.1995. V. 142, P.2527.

74. Королев И.Е.,.Афанасьев B.H. Стабильные электролиты на основе циклических эфиров для литиевых ХИТ высокой удельной мощности. Иваново, 1991; деп. в ВИНИТИ,№ 2083-В91.

75. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина JI.B.. Органические электролиты для перезаряжаемых литиевых батарей // Журнал физической химии.2001.Т.75.С.430

76. D.Brouil lette,G.Perron, J.E. Desnoyers. Electrochim. Acta,V. 1999.V. 44, P.4721

77. Ж-М.Лен. Супрамолекуляриая химия. Кощепции и перспективы. 1998. Наука. Новосибирск.400 с.

78. Шестакова И.П., Дарда Л.В., Иванов О.В.. Основные перспективные направления использования криптандов в научных исследованиях и технологии. Серия «Реактивы и особо чистые вещества». (Обзорная информация ИРЕ А). НИИТЭХИМ, Москва, 1988.123 с.

79. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г.. В кн. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Сборник научных трудов. ИХР РАН, Иваново,2001. С. 119

80. H.S.Lee, X.Q.Yang, J.McBreen, Y.Okamoto, L.S.Choi.// Electrochim. Acta,

1995. V. 40, P.2353

81. H.S.Lee, X.Q.Yang, J.McBreen, L.S.Choi, Y.Okamoto.// J. Electrochem. Soc.,

1996. V. 143, P.3825

82. H.S.Lee, X.Sun, X.Q.Yang, J.McBreen, J.H.Cal lahan,L.S.Choi. // J. Electrochem. Soc., 2000. V. 146/ P.,9

83. H.S.Lee, X.Q.Yang, C.L.Xiang, J.McBreen, L.S.Choi. //J. Electrochem. Soc., 1998. V. 145, P.2813

84. X.Sun, H.S.Lee, X.Q.Yang, J.McBreen. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, P.3655

85. J.McBreen, H.S.Lee, X.Q.Yang, X.Sun. // J. Power Sources. 2000. V. 89,163

86. H.S.Lee, X.Q.Yang, X.Sun, J.McBreen. // J. Power Sources. 200l.V. 97.P. 566

87. Колосницын B.C., Духанин Г.П., Думлер C.A., Новаков И.А. Литийпроводящие полимерные электролиты для химических источников тока // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 1. С. 3-20.

88. Духанин Г. П., Думлер С. А., Новаков И. А., Шаталин Ю. В. Исследование взаимодействия в системе полиэтиленкарбонат - перхлорат лития / Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. / ВолгГТУ.- Волгоград, 2002. - С. 179-185.

89. Armand М. В., Chabagno J. М, Duclot М. Phase diagram and conductivity of the polymer electrolyte: PE0RLiCF3S03 // The Second International Meeting on Solid Electrolytes. (Extend. Abstr.). -Elsevier, New York, 1979.-P. 131.

90. Armand M. B. Conductive polymers: new tools and materials for electrochemistry // The Second International Meeting on Lithium Batteries. (Extend. Abstr.). 1984. Paris. P. 14-15.

91. Papke В L„ Ratner M. A., Shriver D. F. Conformation and ion-transport models for the structure and ionic conductivity n complexes of polyethers with alkali metal salts // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. № 8. P. 1694-1701.

92. Armand M. B„ Chabagno J. M., Duclot J. M. New instrumentation. Dielectric analysis// The 2nd Int. Meet. Solid Electrolytes. - St.. Andrews, Scotland, 1978. P. 651.

93. Gray F. M. Some effects of ion-polymer and ion-ion interactions on charge transport in polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. № 40-41.P. 637-641.

94. Li J., Khan J. M. Highly conductive solid polymeric electrolytes prepared by blending high molecular weight poly (ethylene oxide), poly (2- or 4-vynilpyridine) and lithium perchlorate // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4544-4550.

95. Ueda E., Graham Я, Qin C., Belfiore L. A. Studies of interaction in poly (ethylene oxide) and poly (2- or 4-vynilpyridine) blends// Polym. Mater. Sci. Eng. -1991. V. 65. P. 226-230.

96. Нага M„ Eisenberg A. Miscibility enhancement via ion-dipole interactions. 1. Polystyrene ionomer/poly(alkylene oxide) systems// Macromolecules. 1984. V. 17.№ 7.P. 1335-1340.

97. Molnar A., Eisenberg A. Poiy(p-styrene sulphonate) salts of alkali metals and polyamide-6 ion-dipole interactions // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5774-5778.

98. Gao Z, Molnar A., Morrin F.G., Eisenberg A. Effect of miscibility on conduction

behavior of poly(p-styrene sulphonate) salts of alkali metals and polyamide-6 // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6460-6463.

99. Mani Т., Stevens J. R. Ionic conduction of lithium and magnesium salts within laminar arrays in a smectic liquid-crystal polymer electrolyte // Polymer. 1992. V. 33.-P. 834-840.

100. Mani R., Mani Т., Stevens J. R. Phase structure of poly(methyl metacrylate) / poly(propylene glycole) composite polymer electrolyte // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1992. V. 94. P. 2025-2030.

101. Жуковский В. M., Анимица И. Е., Волосенцева JI. И. Катионная диффузия в твердых полимерных электролитах на основе полиэтиленоксида: Труды XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 1988. Т. 2. С. 570.

102. Carre С., Hamaid Т. Design of single ionic conduction in polymeric solid electrolytes // Br. Polym. J. 1988. V. 20. P. 269-274.

103. Abraham К. M., Alamgir M., Perrotti S. J. Polyphosphazenes bearing branched and linear olygoethyleneoxy side groups as solid solvents for ionic conduction // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 535-542.

104. Bannister D. J., Davies G. R, Ward I. M., Mclntyre J. E. Ionic conductivities for poly(ethylene oxide) complexes with lithium salts of monobasic and dibasic acids and blends of poly(ethylene oxide) with lithium salts of anionic polymers // Polymer. 1984. V. 25. №9. P. 1291-1296.

105. Tunstall D. P., Tomlin A. S., Gray P. M., Vincent C. A. Effect of fluorinated monobasic acids on conductive properties of poly(ethylene oxide) - lithium salts complexes // J. Phys., Condens. Matter. 1989. V. 1. P. 4035-4041.

106. Запольских В. В., Колосницын В. С., Леплянин Г. В. Влияние природы аниона на свойства полимерных электролитов полидиметакрилата полиэтиленгликоля LiX // Электрохимия. 1992.Т. 28. Вып. 7.С. 995-999.

107. Croce F. J. Novel electrochemical method for the determination of solid electrolyte stability domains // J. Power Sources. 1990. V. 32. P. 381-387.

108. Wieczorek W., Such K., Przyluski J., Florjanczyk Z. Modifications of crystalline structure of PEO polymer electrolytes with ceramic additives // Synthetic Metals.

1991. V. 45. P. 373-378.

109. Capuano F., Croce F. J., Scrosati B. Solid polymer lithium ion conductors for battery applications // J. Electrochem. Soc. 1991, V. 138.P. 1918-1922.

110. Wieczorek W. Fast ion conductors: lithium ionomers and salts-polymers-based materials // Mater. Sci. Eng. B. 1992. V. 15.P. 108-111.

111. Черваков О. В., Шембель Е. М., Глоба Н. И., Максюта И. М., Задерей Н.Д., Рыбалка А.Г.,Полищук Ю.В., Коломоец О. В. Перспективные модифицирующие добавки для литиевых источников тока // Литиевые источники тока:Материалы VI Международной конференции. - Новочеркасск: Набла, 2000. С. 89.

112. Plocharski J., Wieczorek W. Composite electrolytes // Appl. Phys. A. 1989. V. 49. P. 55-59.

113. Пат. 2207547 Великобритания; Preparation of radiation cured polymer electrolytes for lithium battery. Заявл. 7.05.1986; Опубл. 11.04.1989.

114. Запольских В. В., Колосницын В. С., Леплянин Г. В. Синтез перспективных твердых полимерных электролитов на основе диметакрилатов полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. - 1991. Т(Б) 32. № 5. С. 337-339.

115. Пат. 63189323 Япония; Твердотельный аккумулятор. Заявл. 12.01.1986; Опубл. 10.09.1988.

116. Заявка 234661 Япония; Литиевый аккумулятор с твердым полимерным электролитом. Заявл. 2.08.1985; 0публ.17.03.1989.

117. Xia D.W., Smid J. An approach to a solid polymer electrolyte by sol-gel condensation: preparation of a new class of poly (ethylene oxide) - polysiloxane hybrid // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1991. V. 32. P. 168-171.

118. Ballard P. G. H., Cheshire P., Mann T. S., Przeworski J. E. Ionically conductive polymers // 33-rd IUPAC Int. Symp. Macromol.; Book Abstr. - Montreal. 1990.P. 147.

119. Пат. 4758483 США; Cyclic ethers, solid electrolytes containing such ethers and electrolytic cells produced therefrom. Заявл. 22.06.1983; Опубл. 14.06.1985.

120. Xiong J., Zhang Y, ZhaoX., Wang F. Highly conductive polymeric electrolytes based on ethylene oxide copolymers and terpolymers // Acta. Polym. Sci. 1991. V. l.P. 7-13.

121. Пат 63-175535 Япония; Лист твердого полимерного электролита, проводящего ионы лития, и способ его изготовления. Заявл. 10.03.1987. Опубл. 24.06.1990.

122. Пат. 312160 Европа; Solid electrolyte. Заявл. 4.08.1986; Опубл. 19.04.1989

123. McLennaghan A. W., Pethrick R. A. The fabrication and performance of all solid polymer-based rechargeable lithium cells//Eur. Polym. J. 1988. V. 24. P. 10631067.

124. Заявка 280462 Япония; Высокомолекулярный твердый электролит. Заявл. 29.11.1987; Опубл. 12.02.1991.

125. Watanabe М., Ohashi S. Microstructure and electrical conductivity of novel linear-segmented polymer matrixes // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1945-1953.

126. Watanabe M., Sanui K., Ogata N. Correlation between ionic conductivity and the dynamic mechanical property of polymer complexes formed by a segmented polyether poly(urethane urea) and lithium perchlorate // Macromolecules. 1986. № 3. V. 19.-P. 815-819.

127. Liu L., Gu Q., Mo T. Fast ionic transport in poly(urethane urea) membrane // The 5th Int. Meeting on Lithium Battaries. - Beijing, China, 1990. - P. 200.

128. Smid L., Fish D„ Zhou G. В., Xia D. W. Comb-branched copolymers.Enhancement of electrical conductivity // The33rdIUPAC Int.Symp.Macromolecules. (Book Abstr.) - Montreal, 1990. P. 108.

129. Blonsky P. M, Shriver D. F., Austin P., Allcock H. R. Homophase polyphosphazene derivatives as solid polymer electrolytes//Solid State Ionics. - 1986. V. 18-19.P. 258-266.

130. Blonsky P. M., Shriver D. F., Austin P., Allcock H. R. Polyphosphazene solid electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1984. № 22, V. 106.P. 6854-6855.

131. Allcock H. R, Austin P. E., Neenan Т. X., Sisko J. T„ Shriver D. F. Comb-branched polysiloxanes asmaterial for fast ionic transport // Macromolccules. - 1986.

V. 19. P. 1508-1512.

132. Abraham К. M., Alamgir M., Moulton R. D. Solid-state rechargeable lithium batteries utilizing polyphosphazene-based polymer electrolytes: Proc. 34th Int. Power Sources Symp. Cherry Hill, N.J., June 25-28, 1990, New-York (N. Y.). - 1990. P. 8183.

133. Пат. 4906718 США; Polymer electrolyte with improved conductivity for lithium bettery. Заявл. 20.02.1987; Опубл. 7.09.1990.

134. Yamamoto Т., Inami M., Kanbara T. Preparation and properties of polymer solid electrolytes using poly(vinyl alcohol) and thermally resistive poly[arylene(l,3-imidazolidine-2,4,5-trione-l,3-diyl)] as matrix polymers // Chem. Mater. 1994. V.6. P. 44-50.

135. Запольских В. В., Колосницын В. С., А. В. Курочкин, Леплянин Г. В. Полимерный электролитный комплекс LiC104 на основе полипипериленсульфона. Получение и свойства // Высокомолекулярные соединения. 1990. № 7. Т(А) 32. С. 1431-1436.

136. Смирнов С. Е., Агафонов Н. И., Моргунов Д. А., Чеботарев Д. А., Каменцев М. В., Козлов В. И. Исследование литиевых источников тока с твердополимерным электролитом // VII Между нар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах".Саратов, 2002.С. 164-165.

137. Лирова Б. И., Жуковский В. М, Бушкова О. В. Исследование новых литий-проводящих твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена методом ИК-спектроскопии // V Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". С.- Петербург, 1998 С. 86.

138. Душейко В. А. Тонкопленочные твердые полимерные композитные материалы (ТКПМ) для литиевых химических источников тока (ХИТ) // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. Новочеркасск: Набла, 2000. С. 58.

139. Angell С. A., Liu С., Sanchez Е. Properties and structures of electrolytes for

lithium batteries//Nature. 1993. V. 137. P. 362-366.

140. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G. The lithium polymer electrolyte battery. Use of composite electrolytes // J. Electrochem. Soc.l992.V. 139. P. 30433049.

141. Cowie J. M. G. Electrolytes dissolved in polymers // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1988. V. 2. P. 387-392.

142. Cowie J. M. G. Fast ion conduction in comb shaped polymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 53. P. 43-46.

143. Ярмоленко О. В., Укше А. Е., Мовчан Т. И., Ефимов О. Н., Зуева А. Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун- эфира // Электрохимия. 1995. №4.Т. 31.С. 388-393.

144. Ярмоленко О. В., Укше А. Е., Якущенко И. К., Мовчан Т. И., Ефимов О. Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. 1996. № 4. Т. 32. С. 508-511.

145. Пат. 2201287 Великобритания; Ion-conductive polymer and electrolyte additives. Заявл. 25.03.1986; Опубл. 17.01.1988.

146. Abraham К. M., Alamgir М. Kinetics and stability of the lithium electrode in gel electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1990, V. 137.P. 1657-1662.

147. Watanabe M., Kanda M., Matsuda H., Tsunemi K., Mizoguchi K., Tsuchida E., Shinohara I. Influence of plasticizing agent on electrochemical and phisiochemical properties of solid polymeric electrolytes // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2.P. 741-745.

148. Колосницын В. С., Яковлева А. А., Никитин Ю. Е. Электропроводность и физико-механические свойства поливинилхлоридных пленок, содержащих электролиты // Журнал прикладной химии. 1990. № 11. Т. 63. С. 2523-2527.

149. Яковлева А. А., Колосницын В. С. Транспорт ионов в композиционных полимерных электролитах // Электрохимия, 1991, т. 27, вып. 6, С. 772-774.

150. Мочалов С. Э., Яковлева А. А., Колосницын В. С. О дендритообразовании в полимерных электролитных системах // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 6.С.

1404-1406.

151. Abraham К. M., Alamgir М. Complex formation, conductivity and lithium ion transport in polyvinyl chloride)-based electrolytes П J. Electrochem. Soc. - 1993. V. 140. P. 535-540.

152. Черваков О. В., Шембелъ Е. М., Глоба Н. И., Недужко JI. И., Коваль И. В., Олейник Т. Г., Задерей Н. Д., Максюта И. М., Коломоец О. В., Полищук Ю. В., Новак П. Микропористые и пластифицированные полимерные электролиты для литиевых и литий-ионных источников тока // VII Между нар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". 2002. Саратов. С. 177.

153. Kelly /., Owen J. R. A study of the conducting properties of the polymer electrolyte PEO-LiC 104 over a composition range containing low-molecular additives // The 2nd Int. Meeting on Lithium Battaries. 1984. Paris. P. 16-18.

154. Kelly /., Owen J. R. Ionic conductivity of polymer complexes formed by poly(ethylene oxide) and LiCF3S03 // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1984. V. 168. P. 467-472.

155. Xia D. W., Soltz D., Smid J. Conductivities of solid polymer electrolyte complexes of alkali salts with polymers of meth- oxypolyethyleneglycol methacrylates // Solid State Ionics. 1984.№ 3. V. 14. P. 221-224.

156. Пат. 1-249851 Япония; Lithium electrochemical cell with polymer electrolyte. Заявл. 2.08.1985; Опубл. 7.07.1989.

157. Кичеев А. Г, Смирнов С. Е., Комков В. А., Силинг С. А., Белов О. И. Аккумулятор с катодом на основе литий- ванадиевой бронзы и полимерным электролитом // Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. 2000. Новочеркасск: Набла, С. 61.

158. Силинг С. А., Шамшин С. В., Смирнов С. Е. Новый гель-полимерный электролит для литиевых источников тока // VII Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". 2002. Саратов. С. 161.

159. Колосницын В. С., Яковлева А. А., Никитин Ю. Е. Электрохимическое

поведение мембран из полидиметилдиал- лиламмонийхлорида в сульфолановых растворах хлорида лития // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 3. С. 99-401.

160. Гречин А. Г, Афанасьев В. Н. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // VII Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". 2002.Саратов, С. 39.

161. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Чеботарев В.П., Пуцылов ИА. Литиевые элементы с твердополимерным электролитом // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2003. Казань. С.391.

162. Чеботарев В.П., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов // Пластические массы.-2008.-№1 .-С.44-46.

163. Разработка твердополимерного электролита: отчет по НИР (промежуточный) / НП «ИНВЭЛ»; Инв. № 02.20.02 08639. М., 2009.77с.

164. Егоров A.M., Карпухин Ф.А., Смирнов С.Е. Литий- фторуглеродные элементы на основе наноматериалов // 15-я Международная конференция «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 2009.Москва. С. 475.

165. Smirnov S.S., Zhorin V.A Effect of mechanical activation on the synthesis and electrochemical properties of lithium-vanadium bronze // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008.V.81.№ 8.P.1473-1475

166. Zhorin V.A., Kiselev M.R., Puryaeva T.P., Smirnov S.E. Activation of thermal processes in mixtures of some vanadium compounds with LiOH as a result of plastic deformation under high pressure // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. № 1. P. 96-102 .

167.Смирнов C.E., Воробьев И.А., Смирнов С.С., Жорин В.А. Влияние механоактивации на характеристики электродов на основе двойного фосфата литий-титана//Перспективные материалы. 2013. № 9. С.24-29.

168. Smirnov K.S., Yashtulov N.A., Zhorin V.A. Effect of mechanical activation on characteristics of electrodes based on lithium-iron phosphate // Russian Journal of Applied Chemistry.2013. V.86. № 4. P. 603-605.

169. Егоров A.M., Пуцылов И.А., Волчкова И.Jl., Чеботарев В.П. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Сборник статей 11-ой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования разработка и применение высоких технологий в промышленности". 2011. Санкт-Петербург.С.192-193.

170. Егоров-, A.M., Смирнов С.Е., Чеботарев В.П. Твердополимерный электролит для первичного литиевого элемента // Современные тенденции в науке: новый взгляд, часть 9. Сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции.2011. Тамбов. С. 43-44.

171. Егоров A.M., Смирнов С.С., Воробьев И.С. Твердополимерный электролит литиевого источника тока // Естественные и технические науки. № 5. 2012. С. 84-88.

172. Пуцылов И.А. Разработка и исследование твердофазного литий - диоксид марганцевого первичного элемента. Кандидатская диссертация. М.: МЭИ, 2007.177 с.

173. Смирнов К.С., Яштулов H.A., Чеботарев В.П. Твердополимерный электролит для литиевых источников тока // Сборник статей 11-ой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности. 2011.С.-Петербург. Т.1.С.431-432.

174. Smirnov S.S., Lovkov S.S., Putsylov I.A., Smirnov K.S., Savost'yanov A.N. Development and investigation of solid polymer electrolytes // International Polymer Science and Technology. 2011. V. 38. № 9. P. 37-41.

175. Смирнов С.С., Ловков С.С., Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Савостьянов А.Н. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Пластические массы.2010. № 8. С.43-47.

176. Смирнов К.С., Ловков С.С., Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Краснодар.2012.С.285-287.

177. Смирнов С.Е. Перспективные литиевые источники тока с полимерным электролитом // Вестник МЭИ. 2004. № 2. 62-67.

178. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Твердофазные литиевые источники тока. М. 2010. Изд-во «Компания Спутник+».77 с.

179. Mazor Н. ,Golodnitsky D. ,Peled Е. ,Wieczorek W. ,Scrosati В. A search for a single-ion-conducting polymer electrolyte: Combined effect of anion trap and inorganic filler // J. Power Sources.-2008.-V.178,N 2.-P. 736-743.

180. Егоров A.M., Смирнов C.E., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Исследования электродов на основе фторированной фуллереновой сажи // Журнал прикладной химии, № 11, 2012, С. 1785-1788.

181. Смирнов С.Е., Воробьев И.С., Егоров A.M.,, Пуцылов И.А., Смирнов К.С. Способ изготовления катода литиевого источника тока. Патент РФ № 2488196 от 20.07.2013 г. Бюл.№ 20.

182. Егоров A.M., Карпухин Ф.А. Разработка первичного элемента // Материалы докладов 4 международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань.2009.Т.З.С.75-77

183. Егоров A.M., Карпухин Ф.А., Смирнов С.Е., Создание электродов на основе фторированных наноматериалов // Второй Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников 2-го Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва.2009.Т.З.С. 719-720

184. Егоров A.M., Пуцылов И. А. Элемент на основе фторированной фуллереновой сажи // Труды 5-й Международной школы-семинара, «Энергосбережение-теория и практика».Москва.2010.МЭИ.С.З69-371

185. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. Создание литиевых источников тока нового поколения // Третий Международный форум по нанотехнологиям: Тезисы докладов конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий . 20 Ю.Москва.

186. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Разработка и исследование новых фторуглеродных катодов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. 2011. Волгоград. Т.4. С.92.

187. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Источники тока на основе фторированных наноматериалов // Наукоемкие технологии. 2011. - № 10. Т.12.С. 20-23.

188. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. Новые подходы в наноструктурировании положительных электродов литиевых источников тока // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник статей 12-й Международной научно-практической конф. 2011. С.-Петербург, Т.2. С.166-168.

189. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Егоров A.M., Воробьев И.С. Литиевые источники тока для малой энергетики // Труды 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» 2012.М.МЭИ. С.391-393.

190. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Разработка композитных электродов для литиевых первичных элементов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XII Международной конф. 2012. Краснодар. С. 73-75.

191. Егоров A.M. Источник тока для кардиостимулятора // Материалы XLII Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения». 2012. М.МЭИ. С.107-109.

192. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Полякова Н.В.,

Исследование свойств катодных материалов на основе фторированных углеродных нанотрубок // Перспективные материалы. 2013. № 11. С. 29-34.

193. Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Цветников А.К., Опра Д.П., Сергиенко В.И. Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений // Вестник ДВО РАН.2010.№ 5.С. 5-11.

194. Смирнов С.Е., Жорин В.А.,КичеевЛ..А., Моргунов Д.А., Морозова М.Н., Ильин К.Ю. Электроды литиевых первичных элементов // Материалы 6-й Международной конференции "Литиевые источники тока ".2000. Новочер -касск. С.41-42.