Окислительно-восстановительные реакции кислорода на поверхности углеродных электродов литий-воздушных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Семененко, Дмитрий Александрович

• Семененко, Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Семененко, Дмитрий Александрович

Содержание

2. Литературный обзор

2.1. Химические источники тока

2.1.1. Общите тенденции развития перезаряжаемых ХИТ

2.1.2. Развитие первичных и вторичных литиевых ХИТ

2.1.3. Литий-ионные аккумуляторы

2.1.4. Высокоемкие литий-металлические аккумуляторы

2.1.5. Первичные и вторичные металл-воздушные ХИТ

2.2. Литий-кислородные ХИТ

2.2.1. Типы литий-кислородных перезаряжаемых ХИТ

2.2.2. Реакции восстановления и выделения кислорода в водных средах

2.2.3. Реакции в литий-кислородных ХИТ с водным электролитом

2.2.4. Реакции восстановления и выделения кислорода в апротонных растворителях

2.2.5. Реакции в литий-кислородных ХИТ с апротонным электролитом

2.2.6. Материалы положительного электрода литий-кислородных ХИТ

2.2.7. Изучение механизмов реакций электрохимического восстановления и выделения кислорода

2.3. Заключение

3. Экспериментальная часть

3.1. РФЭС высокого давления в operando условиях

3.1.1. Синтез материалов положительного электрода

3.1.2. Сборка электрохимических ячеек

3.1.3. РФЭС высокого давления на синхротронном излучении (ISISS и Spectromicroscopy)

3.1.4. Обработка фотоэлектронных спектров

3.1.5. Электрохимические измерения

3.2. Вольамперометрическое исследование механизмов реакций на положительном электроде литий-кислородных ХИТ

3.2.1. Подготовка дисковых электродов

3.2.2. Обработка дисковых электродов (LÍ2O2, КОг)

3.2.3. Сборка электрохимических ячеек

3.2.4. Электрохимические измерения

3.3. Испытания макетов литий-кислородных аккумуляторов

3.3.1. Изготовление пористых электродов

3.3.2. Сборка электрохимических ячеек

3.3.3. Электрохимические измерения

3.4. Методы анализа материалов

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Деградация и характеристики макетов ЛВА в ходе испытаний разряда/заряда на постоянном токе

4.2. Восстановление кислорода в системе с твердым электролитом и протекание побочных процессов

4.2.1. Реакции при восстановления кислорода на твердотельном электроде

4.2.2. Картирование роста продуктов реакции

4.2.3. Протекание побочных реакций на различных углеродных материалах. Влияние дефектов

4.2.4. Окисление продуктов реакции на твердотельном катоде

4.3. Окислительно-восстановительные реакции кислорода в системе с жидким электролитом

4.3.1. Обратимость процесса восстановления кислорода в апротонных литий-содержащих электролитах и побочные процессы

4.3.2. Влияние растворителя на процесс восстановления кислорода

4.3.3. Побочные реакции супероксид-анионов

4.3.4. Обратимость электродных процессов восстановления кислорода в жидком электролите

4.3.5. Кинетика протекания реакций на различных углеродных материалах в системе с жидким электролитом. Влияние дефектов

5. Выводы

Список условных обозначений

ДМСО - диметилсульфоксид

АН - ацетонитрил

ТЭГ ДМЭ — диметиловый эфир тетраэтиленгликоля

ЛВЭП - литий-воздушный элемент питания

ЛИЭП - литий-ионный элемент питания

ХИТ - химический источник тока

ЛХИТ - литиевый ХИТ

ppm - parts per million, миллионные доли

ИЖ - ионная жидкость

ПВДФ - поливинилиденфторид

Ф-42 - фторопласт Ф42, сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена

ПЭО - полиэтиленоксид

ПК - пропиленкарбонат

ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан

ПАВ - поверхностно-активное вещество

TFSI - анион бис-(трифторметилсульфонил) имид

РР13 — катион N-MeTRri-N-пропилпиперидиний

EMI - катион 1 -этил-3-метилимидазолий

NASICON - натриевый суперионный проводник (Na+ Super Ionic Conductor)

LISICON - литиевый суперионный проводник (Li+ Super Ionic Conductor)

thio-LiSICON - литиевый суперионный проводник (Li+ Super Ionic Conductor), сульфидный аналог оксидного LISICON.

LATP — литийпроводящая стеклокерамика Lii+xAlxTi2-x(P04)3

LAGP - литийпроводящая стеклокерамика Lii+xAIxGe2-x(P04)3

LAGTP - литийпроводящая стеклокерамика Lii+xAlx(Gei.yTiy)2-x(P04)3

LAT - литийпроводящая керамика LixAlxTii.x02

ЦВА - циклическая вольтамперометрия или вольтамперограмма

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ИК - инфракрасный

РФА - рентгенофазовый анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЭД - электронная дифракция

УЗ - ультразвук

ЯМР - ядерный магнитный резонанс Еа—энергия активации о - проводимость

ОКР - область когрентного рассеяния

Циклирование - режим циклических испытаний аккумулятора, при котором ХИТ подвергается попеременно разряду и заряду постоянным током. Переключение происходит по достижению заданных значений потенциала рабочего электрода.

Электрокатализатор - материал положительного электрода литий-воздушного элемента, способствующий протеканию реакции восстановления и окисления кислорода из газовой фазы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительные реакции кислорода на поверхности углеродных электродов литий-воздушных аккумуляторов»

1. Введение

Ежедневное потребление энергии человечеством огромно - средняя потребляемая мощность сегодня составляет по различным оценкам от 12 до 15 ТВт. Действительно, большая часть энергии образуется при сжигании ископаемого топлива и составлет 34% в общемировом энергопотреблении. Рост цен на нефтяные и газовые ресурсы, их невозобновляемость и загрязнение атмосферы продуктами сгорания являются важнейшими факторами энергетического кризиса [1], [2]. Транспортная индустрия является одним из основных потребителей нефтепродуктов и одним из основных источников углекислого газа в атмосфере. Переход на электрические типы приводов для транспортных средств позволил бы не только улучшить экологическую обстановку, но и повысить эффективность использования транспортных средств в несколько раз (по сравнению с 13% для автомобилей с двигателем внутреннего сгорания, эффективность электропривода составляет до 90%). Ключевым моментом в достижении этих важных перспектив является обеспечение длительного автономного пробега электромобиля и снижение цены существующих систем запасания электрической энергии, то есть разработка новых поколений высокоёмких перезаряжаемых химических источников тока (ХИТ) с доступной стоимостью.

ХИТ более 150 лет находят широкое применение в повседневной жизни и практически во всех отраслях промышленности. За это время были предложены сотни перезаряжаемых электрохимических систем, первыми широко реализованными из которых были — свинцово-кислотная, никель-кадмиевая и никель-металлогидридная системы. Однако сфера их использования ограничена довольно низкими рабочими напряжениями, невысокими значениями удельной емкости и высокой скоростью саморазряда. Литий-ионные электрохимические системы прочно заняли нишу портативной электроники и бытовых приборов благодаря значительно более высоким характеристикам удельной энергии (более 150 - 200 Втч/кг у литий-ионных аккумуляторов в сравнении с 25 Втч/кг у свинцовых и 35-40 Втч/кг у никель-кадмиевых аккумуляторов). Удельные мощностные и энергетические характеристики таких устройств за 10-15 лет выросли более чем вдвое, а себестоимость снизилась в 5 раз. Именно широкомасштабное производство литий-ионных аккумуляторов определило современный уровень производства таких изделий, как сотовые телефоны, цифровые фото- и видеокамеры, ноутбуки, а также беспроводной электроинструмент. В 2012 г

мировой рынок таких продуктов превысил 22 млрд. долларов и является чрезвычайно актуальным с точки зрения привлечения инвестиций [3], [4] (Рис. 1).

80

60

40

20

0

77.89

Хранение энергии Электродвигатели Портативная техника

49.22

37.25

22.09

9.97

12.34

2009 2010 2012 2015 2017 2020

Рис. 1. Рост рынка вторичных литиевых источников тока (в млрд. долл. США, фактические данные до 2012 г., прогноз рыночной динамики до 2020 г.)

В настоящее время существует налаженное производство первого поколения литий-ионных аккумуляторов, которые, в основном, обеспечивают потребности «портативной электроники» и имеют энергозапас до 10 Вт ч. Следующие поколения литий-ионных аккумуляторов должны закрыть потребности в более крупных (более энергоемких и более мощных) источниках энергоснабжения электротранспорта и сходных по масштабу устройствах с энергозапасом в десятки кВт ч. Тем не менее, на сегодняшний день даже при использовании самых современных катодных материалов, во многом определяющих ключевые характеристики ХИТ, литий-ионные аккумуляторы имеют слишком высокую стоимость и низкие удельные характеристики плотности энергии, что не позволяет таким системам стать кандидатами на роль накопителей энергии для электротрансопрта и стационарных систем хранения энергии [1], [5].

В отличие от своих предшественников, так называемые металл-воздушные (металл-кислородные) ХИТ, принцип работы которых основан на окислении металлов кислородом воздуха, обладают большей удельной энергией, поскольку и реагент (окислитель-кислород поступает из окружающей среды и не требуется его хранения внутри аккумулятора) и продукты реакции (соединения окисления исходных металлов кислородом) позволяют минимизировать активный вес электрохимической системы [3], [6]. Среди аккумуляторов такого типа наибольшее развитие получили цинк-воздушные ХИТ с водным электролитом [5], [7], [8].

В металл-воздушных системах удельная емкость металлического анода является одним из важнейших факторов, обусловливающих общую удельную емкость аккумулятора. В связи с этим в качестве анода было бы наиболее предпочтительно использовать металлический литий, обладающий рекордной удельной электрохимической емкостью - 3842 мАч/г. Для цинка и алюминия, которые также используются в качестве анода в металл-воздушных системах, эта величина составляет 815 и 2965 мАч/г соответственно [2], [6], [9]. Литий-воздушная электрохимическая система на основе неводного электролита была предложена для реализации в 1996 году [1], [7], [8], [10]. Основное её отличие от коммерчески реализованной цинк-воздушной системы заключается в том, что при разряде образуется малорастворимый непроводящий продукт -пероксид лития, который накапливается на электроде и должен быть утилизирован в обратном процессе. Электрохимические и химические процессы на электродах при работе такого аккумулятора протекают в несколько стадий [2], [3], [9], [11].

Многостадийность процесса обратимого растворения металлического лития на отрицательном электроде [1], [5], [10], [12], а также пассивации положительного электрода продуктом прямой электрохимической реакции, негативно влияющие на функционирование газодиффузионного положительного электрода, главным образом, лимитируют общую емкость и удельную энергию. Среди различных материалов, предложенных для положительного электрода литий-воздушного ХИТ, наиболее перспективными являются углеродные материалы, обладающие высокой каталитической активностью к восстановлению молекулярного кислорода в сочетании с приемлемой электропроводностью, малым удельным весом и коммерческой доступностью [3], [6], [10], [11]. Использование углеродных катодов позволяет достичь удельной емкости до 10000 мАч/г [5], [12], [13], однако уже на первых циклах разряд-заряда наблюдается заметное её уменьшение [6], [10], [14]. Методами рентгенофотоэлектронной

спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния было обнаружено, что в ходе разряда на поверхности углеродного электрода наряду с пероксидом образуется карбонат лития, который пассивирует электрод и приводит к его деградации [13], [15]. Для решения этой проблемы необходимо понимание механизмов образования пероксида (основного продукта) и карбоната (побочного продукта) лития на поверхности углеродного электрода при использовании модельных электролитов, и как следствие, обоснованный выбор существующих или разработка новых материалов электродов и электролитов с заданным сочетанием необходимых физико-химических свойств.

Таким образом, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, отсутствие надежных данных о стабильности углеродных электродов в процессах электрохимического восстановления и выделения кислорода, обусловливает выбор углеродных материалов с различной структурой, морфологией и состоянием поверхности, а именно саж, графитов и производных графена, в качестве основных объектов исследования в настоящей работе.

Целью работы является установление основных особенностей протекания окислительно-восстановительных реакций кислорода на углеродных материалах для контроля функциональных характеристик и снижения необратимых потерь емкости в ходе циклов разряд - заряд литий-воздушных химических источников тока (ХИТ).

Для достижения указанной цели в работе с помощью различных синтетических приемов и комплекса современных методов диагностики (РФЭС на лабораторном и синхротронных источниках излучения (линии ISISS и RGBL синхротрона BESSY II, Берлин, и линия Spectromicroscopy синхротрона ELETTRA, Триест), КР-спекгроскопия, масс-спектроскопия, АСМ, РЭМ, РСМА, РФА, низкотемпературная сорбция азота, циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, спектроскопия электрохимического импеданса) решались следующие задачи:

• разработка методики спектроскопического исследования электрохимических и химических процессов на твердофазных электродах, протекающих при работе литий-кислородных ячеек;

• изучение механизма процессов восстановления молекулярного кислорода на трехфазных границах углеродный материал - твердый электролит - газ и на интерфейсе углеродный материал - жидкий электролит;

• анализ влияния состава (отношения С: О) и структуры (соотношения количеств ер2 и эр3 углерода, дефектности графеновых слоев, морфологии) углеродных материалов (саж, графитов) на деградацию функциональных характеристик ДВА;

• анализ влияния природы электролита на окислительно-восстановительные реакции кислорода на углеродном положительном электроде.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Формирование твердофазного продукта восстановления кислорода при разряде литий-воздушного аккумулятора (пероксида лития) происходит через формирование интермедиата — супероксид анион-радикала, который является основной причиной деградации емкости ДВА за счет его взаимодействия с углеродными материалами положительного электрода.

2. Как структурные несовершенства, так и кислород-содержащие функциональные группы на поверхности углеродных материалов снижают их устойчивость к деградации при работе в качестве положительного электрода ДВА; напротив, использование углеродных материалов с высоким структурным совершенством и низким содержанием кислорода позволяет повысить стабильность функционирования литий-воздушных ХИТ.

3. Важнейшими параметрами, определяющими удельную разрядную емкость ДВА, являются агрегатная структура (микроструктура) углеродного материала и состояние его поверхности. Наибольшие емкости могут достигаться на материалах с удельной поверхностью около 50 м2/г при условии, что соотношение С:0 на поверхности углерода выше 80. Напротив, для материалов с высокой удельной площадью поверхности (выше 500 м2/г), обусловленной мезопористой структурой, наличие пор размером менее 20 нм не приводит к улучшению разрядных характеристик и, более того, может способствовать более быстрой деградации углеродного материала.

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов, согласием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных систем.

Практическая важность работы определяется тем, что в результате исследований:

• Разработаны модельные ячейки для исследования электрохимических и

сопровождающих их химических процессов, протекающих в литиевых источниках

тока, при помощи методов РФЭС в орегаи</с>-условиях.

• Разработана методика изучения стабильности материалов для положительного

электрода литий-воздушного аккумулятора, основанная на анализе фотоэлектронных спектров, зарегистрированных непосредственно с электрода работающей электрохимической ячейки.

• Разработаны подходы к выбору углеродных материалов и электролитов для

положительного электрода литий-кислородного аккумулятора.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№ 10-03-00997 и 11-03-12154-офи-м), компании ФМ Лаб и Российско-Германской Лаборатории.

Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке методик тестирования материалов в модельных литий-кислородных ячейках, создании прототипов химических источников тока и испытании их характеристик, обобщении полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводил электрохимические исследования, анализ образцов методом РФЭС, а также осуществлял подготовку образцов и обработку результатов исследований другими инструментальными методами, использованными в работе. Ряд синтетических и электрохимических экспериментов был выполнен студентами ФНМ МГУ А.И.Беловой, Э.Ю. Катаевым в рамках выполнения дипломных работ при непосредственном участии автора.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 2 статьях в международных журналах, а также тезисах 6 конференций. Обсуждение результатов работы проводилось на семинарах лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, в лаборатории электрохимической энергетики Массачусетского технологического института, в научной группе исследований электронной структуры института Фрица Габера. Материалы работы использованы при чтении курсов лекций «Перспективные неорганические материалы» для 5 курса Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 71 рисункамом и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 92 ссылки. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, описание материалов, методов исследования и обсуждение

результатов, а также выводов, списка литературы. Во введении обсужден выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы. Выводы обобщают основные результаты, достигнутые в процессе выполнения работы. Список литературы, необходимый для углубленного анализа и корректной интерпретации обсуждаемого в работе материала, включает наиболее известные литературные обзоры и монографии, посвященные проблеме разработки новых материалов для современных химических источников тока, а также ряд наиболее значимых оригинальных статей.

2. Литературный обзор

2.1. Химические источники тока

2.1.1. Общите тенденции развития перезаряжаемых ХИТ

ХИТ - это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя. В процессе взаимодействия окислитель восстанавливаясь присоединяет электроны, а восстановитель окисляясь отдает электроны. ХИТ может быть построен на основе большого числа окислительно-восстановительных реакций, однако на практике существует ряд требований, ограничивающий реально применяемые электродные материалы и электролиты. С одной стороны, ХИТ должен иметь высокое значение электродвижущей силы (ЭДС) и, соответственно, рабочего напряжения. При этом ЭДС гальванического элемента не должна превышать напряжение электрохимического разложения электролита. Немаловажное значение имеют удельные электрохимические емкости окислителя и восстановителя. Удельная мощность источника тока существенно зависит от скорости электрохимических реакций на электродах, количественной характеристикой которых является ток обмена. Всего в мире исследовано более 500 электрохимических систем, перспективных для возможного применения в ХИТ, и только 40-50 из них доведены до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе электрохимических систем РЬ/РЬОг, СсШЧЮОН, Бе/МЮОН, ггШ%02, Ъп/А&О, Н2/№ООН, МеН/№ООН.

На сегодняшний день усилия научных и технологических подразделений по всему миру направлены на замену существующих материалов, используемых в литий-ионных аккумуляторах, на более эффективные с точки зрения удельной энергии, мощности, стоимости, надежности, долговечности и безопасности. Достижение этих целей требует от исследователей развития двух основных направлений:

1 - замена графита и кобальтита лития альтернативными материалами с более высокими емкостными характеристиками и меньшей стоимостью;

2 - замена жидких органических карбонатных электролитов на более надежные и безопасные системы с расширенным температурным диапазоном эксплуатации и электрохимическим окном стабильности [7], [14].

Наиболее важные характеристики аккумуляторов, такие как удельная энергия и мощность, безопасность и ресурс, могут быть заметно улучшены путем оптимизации морфологии электродных материалов и химии их поверхности. Такие проблемы, как малая скорость токообразующей реакции и разрушительные механические напряжения, связанные с большим изменением объема материала в процессе циклирования, могут быть решены при переходе к наноструктурам. Кроме того, использование наноструктурированных порошков в качестве электродных материалов может менять путь протекания токообразующих реакций, повышая емкость, мощность и циклируемость ХИТ [15], [16].

Экологические проблемы диктуют необходимость сокращения вредных выбросов, обращая все больше внимания на создание гибридов (Hybrid Electric Vehicle, HEV) и автомобилей с полностью электрическим приводом (Pure EV). Несмотря на то, что ряд автогигантов уже начал мелкосерийный выпуск электромобилей с литий-ионными аккумуляторами, требования к пробегу без подзарядки и мощности аккумуляторов заставляют разрабатывать принципиально новые типы систем для хранения и транспортировки электрической энергии ввиду черезмерно высоких цен на аккумуляторы достаточной ёмкости и их неприемлемый вес. Наряду с экономическими покзателями, немаловажным критерием называют экологическую безопасность используемых батарей и их утилизацию. Одним из наиболее перспективных решений в этом направлении могут стать литий-воздушные перезаряжаемые батареи, характеризующиеся наиболее высокими удельными значениями запасенной энергии и мощности. Токообразующая реакция таких ХИТ использует доступный кислород воздуха, высвобождаемый обратно при зарядке аккумулятора [7], [17].

2.1.2. Развитие первичных и вторичных литиевых ХИТ

В 60-е годы двадцатого столетия проявился интерес к разработке ХИТ с анодом из лития, обладающего самым отрицательным электродным потенциалом (-3,045 В в водном растворе), самой высокой удельной энергией (11,8 Вт ч/г) и высокой удельной емкостью (3,86 А ч/г). В начале 70-х литиевые ХИТ с апротонными водными электролитами вышли на рынок.

Таблица 1. Разновидности литиевых элементов с неводным электролитом

Система

Рабочий

Теоретическое

потенциал, В значение удельной энергии, Втч/кг

Литий - тионилхлорид (БОСЬ) 3,66 1477

Литий - сульфурилхлорид (вОгСЬ) 3,1 1405

Литий - диоксид серы (БОг) 2,91 1098

Литий - диоксид марганца (МпОг) 3,50 1075

Литий - фторуглерод (СРХ) 2,82 1989

Литий - оксид меди (СиО) 2,24 1285

Литий - оксифосфат меди [Си40(Р04)2] 2,80 1299

Литий - хромат серебра (AgCr04) 3,31 513

Литий - сульфид меди (Сив) 2,12 557

Литий - дисульфид железа (РеБг) 1,75 1273

Литий - йод (1г) 2,77 556

Литий - дисульфид молибдена (МоБг) 2,4 740

Литий - дисульфид титана (ТСвг) 2,45 552

Литий - оксид ванадия (УгОз) 3,50 497

Литий - триоксид молибдена (МоОз) 3,30 614

За прошедшие десятилетия литиевые ХИТ стали повседневной реальностью. Оригинальные, как правило, недостигаемые другими ХИТ свойства, такие как широкий температурный интервал эксплуатации (от -50 до +150°С), превосходная сохранность заряда (10 лет и более), наивысшие среди известных ХИТ удельные характеристики, дают литиевым источникам тока несомненные преимущества по сравнению с традиционными ХИТ. В последние годы первичные («неперезаряжаемые») литиевые ХИТ представлены

даже в самых распространенных в быту типоразмерах (например, Energizer Ultimate Lithium АА и AAA).

С начала 90-х годов фокус большинства исследовательских работ в области литиевых ХИТ переместился в сторону разработки элементов многоразового использования (аккумуляторов). Попытки создания вторичных литиевых ХИТ долгое время упирались в проблему циклируемости литиевого анода, до тех пор пока не были предложены литий-ионные аккумуляторы. Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов [16], [18].

н

m

к

S

L-

CL

3 i

0 о; го

X X

с

1

d

>

0.01

10

100 1000 Удельная мощность, Вт/кг

10000

Рис. 2. Сопоставление различных источников тока по удельной энергии и удельной

мощности.

Несмотря на то, что основные технические характеристики (Рис. 2) в первую очередь, удельная энергия, оказались существенно больше, чем характеристики традиционных систем (более 150 Вт ч/кг у литий-ионных аккумуляторов в сравнении с 25 Втч/кг у свинцовых и 35-40 Втч/кг у никель-кадмиевых аккумуляторов), в ряде применений (стартерные аккумуляторы, малые электрические машины и пр.) до сих пор используются свинцовые и никель-металл-гидридные аккумуляторы, что обусловлено показателями «цена - мощность», «цена - разрядный ток», а также особенностями рабочих диапазонов температур.

2.1.3. Литий-ионные аккумуляторы

Проблема создания литиевого аккумулятора долгое время упиралась в решение задачи циклируемости металлического литиевого отрицательного электрода. Защитная поверхностная пленка, образующаяся на интерфейсе литий-электролит и обеспечивающая сохранность лития, в данном случае играет негативную роль, так как осаждающийся литий сразу покрывается пленкой и капсулируется. В результате осадок лития, образованный при зарядке аккумулятора, оказывается состоящим из отдельных частиц, покрытых плохопроводящим слоем и поэтому электрически изолированных друг от друга и от токовода, а значит, неспособных к повторному анодному растворению. Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4- до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мАч/г до значений 380-800 мАч/г. Кроме того, дендритообразование может привести к коротким замыканиям, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств.

Проблема была решена учеными и инженерами компании Sony, предложившими использование графитового отрицательного электрода [16], [18], [19]. Удельный объем многих углеродных графитизированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется приблизительно на 6%, что позволило производить многократно перезаряжаемые электроды на основе таких материалов [16], [20], [21]. Потенциал углеродных электродов, содержащих не слишком большое количество интеркалированного лития, может быть положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5 - 0,8 В. Для того, чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Литерованный оксид кобальта (ЫС0О2) имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение 3,5 В. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. На Рис. 3 показана схема ставшего традиционным литий-ионного источника тока.

электроны нагрузка

vw^-

анод

катод электролит сепаратор

Рис. 3. Схема традиционного литий-ионного аккумулятора

Электродные процессы, протекающие в традиционном литий-ионном аккумуляторе, иллюстрируются следующими схемами:

Li+ + е" + 6С LiC6

LiCo02 у Li+ + у е" + Li,.yCo02

Таким образом, металлический литий отсутствует как таковой во всей системе, а ионы лития переносятся из одного электрода в другой и обратно. По этой причине аккумуляторы данного типа называют литий-ионными или аккумуляторами типа кресла-качалки (rocking chair).

Отличие литий-полимерных аккумуляторов состоит в использовании твердополимерного литий-проводящего электролита вместо жидкого электролита на основе апротонного полярного растворителя [16], [19], [21].

2.1.4. Высокоемкие литий-металлические аккумуляторы

Как сказано выше, создание аккумуляторов с металлическим литиевым анодом -было наиболее перспективной задачей на заре эпохи литиевых аккумуляторов, однако использование жидких и гель-полимерных электролитов не позволят добиться обратимого циклирования металлического электрода по причинам инкапсюляции и дендритообразования. Тем не менее, в последние годы появляется ряд сообщений как

коммерческого так и научного характера об удачной реализации устройств с металлическим литиевым анодом. В первую очередь этого удается добиться за счет использования керамического твёрдого электролита [20]-[22].

I ОООООО

оооооооооо

0000000000

1 оооооо

0000000000

1 оооооооооо

Оь*

Разряд

ОООООООООО ОООООООООО

I оооооо

ОООООООООО ОООООООООО

Оксидный катод

О и*

Заряд

Полимерный электролит

>5 X и 01 7 5 <

1 <

К 41 О X «

- >5

а

ш

X н <

Рис. 4. Схема литий-метал/полимерного аккумулятора [21], [23]

Также немало источников, информирующих о реализации конструкции с металлическим анодом и сухим полимерным электролитом работающей при повышенных эксплуатаионных температурах (60-80° С), как при использовании внешнего нагрева, так и в результате саморазогрева [19], [22]. Удельные характеристики, которых удаётся добиться за счёт использлования металлического литиевого анода, в 2-3 раза превыашют таковые для случаев, когда используется интеркалят в графит [23], [24].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семененко, Дмитрий Александрович, 2013 год

Список цитируемой литературы

[1] B. Dunn, H. Kamath, and J. M. Tarascon, "Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices," Science, vol. 334, no. 6058, pp. 928-935, Nov. 2011.

[2] J.-M. Tarascon, "Is lithium the new gold?," Nature Chem, vol. 2, no. 6, pp. 510510, Jun. 2010.

[3] J.-S. Lee, S. Tai Kim, R. Cao, N.-S. Choi, M. Liu, K. T. Lee, and J. Cho, "Metal-Air Batteries with High Energy Density: Li-Air versus Zn-Air," Advanced Energy Materials, vol. 1, no. l,pp. 34-50, Dec. 2010.

[4] P. Yang and J.-M. Tarascon, "Towards systems materials engineering," Nature Materials, vol. 11, no. 7, pp. 560-563, Jul. 2012.

[5] F. Cheng and J. Chen, "Metal-air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts," Chem Soc Rev, vol. 41, no. 6, p. 2172,2012.

[6] A. Kraytsberg and Y. Ein-Eli, "Review on Li-air batteries—Opportunities, limitations and perspective," Journal of Power Sources, vol. 196, no. 3, pp. 886-893, 2011.

[7] G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson, and W. Wilcke, "Lithium-Air Battery: Promise and Challenges," The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 1, no. 14, pp. 2193-2203, Jul. 2010.

[8] K. M. Abraham and Z. Jiang, "A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery," J. Electrochem. Soc., vol. 143, no. 1, pp. 1-5, 1996.

[9] L. J. Hardwick and P. G. Bruce, "The pursuit of rechargeable non-aqueous lithium-oxygen battery cathodes," Current Opinion in Solid State & Materials Science, vol. 16, no. 4, pp. 178-185,2012.

[10] Y.-C. Lu, B. M. Gallant, D. G. Kwabi, J. R. Harding, R. R. Mitchell, M. S. Whittingham, and Y. Shao-Horn, "Lithium-oxygen batteries: bridging mechanistic understanding and battery performance," Energy & Environmental Science, vol. 6, no. 3, pp. 750-768,2013.

[11] X. Ren, S. S. Zhang, D. T. Tran, and J. Read, "Oxygen reduction reaction catalyst on lithium/air battery discharge performance," Journal of Materials Chemistry, vol. 21, no. 27, p. 10118, 2011.

[12] J. Xiao, D. Mei, X. Li, W. Xu, D. Wang, G. L. Graff, W. D. Bennett, Z. Nie, L. V. Saraf, I. A. Aksay, J. Liu, and J.-G. Zhang, "Hierarchically Porous Graphene as a Lithium-Air Battery Electrode," Nano Letters, vol. 11, no. 11, pp. 5071-5078, Nov. 2011.

[13] B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov, and A. C. Luntz, "Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in Nonaqueous Li-0 2Batteries," The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 3, no. 8, pp. 997-1001, Apr. 2012.

[14] J. M. Tarascon, "Key challenges in future Li-battery research," Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 368, no. 1923, pp.3227-3241,Jun. 2010.

[15] P. G. Bruce, B. Scrosati, and J.-M. Tarascon, "Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries," Angew. Chem. Int. Ed., vol. 47, no. 16, pp. 2930-2946, Apr. 2008.

[16] M. Yoshio, R. J. Brodd, and A. Kozawa, "Lithium-ion batteries: science and technologies," 2009.

[17] J. M. Tarascon and M. Armand, "Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries," Nature, vol. 414, no. 6861, pp. 359-367,2001.

[18] K. Ozawa, "Lithium-ion rechargeable batteries with LiCo02 and carbon electrodes: the LiCo02/C system," Solid state ionics, vol. 69, no. 3, pp. 212-221, 1994.

[19] C. Daniel and J. O. Besenhard, "Handbook of battery materials," 2012.

[20] J. F. M. Oudenhoven, L. Baggetto, and P. H. L. Notten, "All-Solid-State Lithium-

Ion Microbatteries: A Review of Various Three-Dimensional Concepts," Advanced Energy Materials, vol. 1, no. 1, pp. 10-33, Nov. 2010.

[21] I. P. Solutions, "Metal Film Encapsulation," 127641802 l-Apr-2010.

[22] Bathium Canada Inc., "Thin film electrochemical cell for lithium polymer batteries and...," 17-Apr-2009.

[23] Solicore, Inc., "Polyimide-based lithium metal battery," 782480823-Apr-2008.

[24] M. P. Тарасевич and В. E. Казаринов, "Электрохимия углеродных материалов," 1984.

[25] P. Hartmann, С. L. Bender, M. Vracar, A. K. Diirr, A. Garsuch, J. Janek, and P. Adelhelm, "A rechargeable room-temperature sodium superoxide (Na02) battery," Nature Materials, vol. 12, no. 3, pp. 228-232, Dec. 2012.

[26] V. S. Bryantsev, M. Blanco, and F. Faglioni, "Stability of Lithium Superoxide LiO 2in the Gas Phase: Computational Study of Dimerization and Disproportionation Reactions," The Journal of Physical Chemistry A, vol. 114, no. 31, pp. 8165-8169, Aug. 2010.

[27] Y.-C. Lu, H. A. Gasteiger, M. C. Parent, V. Chiloyan, and Y. Shao-Horn, "The Influence of Catalysts on Discharge and Charge Voltages of Rechargeable Li-Oxygen Batteries," Electrochemical and Solid-State Letters, vol. 13, no. 6, p. A69, 2010.

[28] Z. Peng, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick, Y. Chen, V. Giordani, F. Bardé, P. Novak, D. Graham, J.-M. Tarascon, and P. G. Bruce, "Oxygen Reactions in a Non-Aqueous Li+ Electrolyte," Angew. Chem. Int. Ed., vol. 50, no. 28, pp. 6351-6355, May 2011.

[29] R. Black, S. H. Oh, J.-H. Lee, T. Yim, B. Adams, and L. F. Nazar, "Screening for Superoxide Reactivity in Li-0 2Batteries: Effect on Li 20 2/LiOH Crystallization," J. Am. Chem. Soc., vol. 134, no. 6, pp. 2902-2905, Feb. 2012.

[30] T. Ogasawara, A. Débart, M. Holzapfel, P. Novak, and P. G. Bruce, "Rechargeable Li 20 2Electrode for Lithium Batteries," J. Am. Chem. Soc., vol. 128, no. 4, pp. 1390-1393, Feb. 2006.

[31] S. J. Visco, B. D. Katz, Y. S. Nimon, and L. C. De Jonghe, "Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture," 7,829,2122010.

[32] Y. Wang and H. Zhou, "A lithium-air battery with a potential to continuously reduce 02 from air for delivering energy," Journal of Power Sources, vol. 195, no. 1, pp. 358361, Jan. 2010.

[33] J. Zhang, РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Springer, 2008.

[34] J. Read, "Ether-Based Electrolytes for the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery," J. Electrochem. Soc., vol. 153, no. 1, p. A96,2006.

[35] D. Aurbach, M. Daroux, P. Faguy, and E. Yeager, "The electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts," Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, vol. 297, no. 1, pp. 225-244, 1991.

[36] J. Herranz, A. Garsuch, and H. A. Gasteiger, "Using Rotating Ring Disc Electrode Voltammetry to Quantify the Superoxide Radical Stability of Aprotic Li-Air Battery Electrolytes," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, no. 36, pp. 19084-19094, Sep. 2012.

[37] Y.-C. Lu, H. A. Gasteiger, and Y. Shao-Horn, "Catalytic Activity Trends of Oxygen Reduction Reaction for Nonaqueous Li-Air Batteries," J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no. 47, pp. 19048-19051, Nov. 2011.

[38] С. O. Laoire, S. Mukerjee, К. M. Abraham, E. J. Plichta, and M. A. Hendrickson, "Influence of Nonaqueous Solvents on the Electrochemistry of Oxygen in the Rechargeable Lithium-Air Battery," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 114, no. 19, pp. 9178-9186, May 2010.

[39] A. Débart, J. Bao, G. Armstrong, and P. G. Bruce, "An 02 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst," Journal of Power Sources, vol. 174, no. 2, pp. 1177-

1182, Dec. 2007.

[40] A. Débart, A. J. Paterson, J. Bao, and P. G. Bruce, "a-Mn02 Nanowires: A Catalyst for the 02 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries," Angewandte Chemie, vol. 120, no. 24, pp. 4597-4600, Jun. 2008.

[41] J. S. Hummelsh0j, J. Blomqvist, S. Datta, T. Vegge, J. Rossmeisl, K. S. Thygesen, A. C. Luntz, K. W. Jacobsen, and J. K. Narskov, "Communications: Elementary oxygen electrode reactions in the aprotic Li-air battery," J. Chem. Phys., vol. 132, no. 7, p. 071101, 2010.

[42] Y. Xu and W. A. Shelton, "Oxygen Reduction by Lithium on Model Carbon and Oxidized Carbon Structures," J. Electrochem. Soc., vol. 158, no. 10, p. A1177,2011.

[43] B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, G. Girishkumar, and A. C. Luntz, "On the Mechanism of Nonaqueous Li-0 2Electrochemistry on C and Its Kinetic Overpotentials: Some Implications for Li-Air Batteries," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, no. 45, pp. 23897-23905, Nov. 2012.

[44] J. Read, "Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery," J. Electrochem. Soc., vol. 149, no. 9, p. A1190,2002.

[45] C. O. Laoire, S. Mukerjee, K. M. Abraham, E. J. Plichta, and M. A. Hendrickson, "Elucidating the Mechanism of Oxygen Reduction for Lithium-Air Battery Applications," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 46, pp. 20127-20134, Nov. 2009.

[46] J. Christensen, P. Albertus, R. S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, and A. Kojic, "A Critical Review of Li^Air Batteries," J. Electrochem. Soc., vol. 159, no. 2, p. Rl, 2012.

[47] Y.-C. Lu, D. G. Kwabi, K. P. C. Yao, J. R. Harding, J. Zhou, L. Zuin, and Y. Shao-Horn, "The discharge rate capability of rechargeable Li-02 batteries," Energy & Environmental Science, vol. 4, no. 8, p. 2999, 2011.

[48] Y.-C. Lu, Z. Xu, H. A. Gasteiger, S. Chen, K. Hamad-Schifferli, and Y. Shao-Horn, "Platinum-Gold Nanoparticles: A Highly Active Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Lithium-Air Batteries," J. Am. Chem. Soc., vol. 132, no. 35, pp. 12170-12171, Sep. 2010.

[49] A. K. Thapa and T. Ishihara, "Mesoporous a-MnO 2/Pd catalyst air electrode for rechargeable lithium-air battery," Journal of Power Sources, vol. 196, no. 16, pp. 7016-7020, 2011.

[50] T. H. Yoon and Y. J. Park, "Carbon nanotube/Co," Nanoscale Research Letters, vol. 7, no. 1, p. 28, Jan. 2012.

[51] D. C. M. B. S. F. E. Q. P. Mustarelli, M. Bini, S. Ferrari, E. Quartarone, and P. Mustarelli, "Journal of Power Sources," Journal of Power Sources, vol. 220, no. C, pp. 253-263, Dec. 2012.

[52] Y. Zhao, L. Xu, L. Mai, C. Han, Q. An, X. Xu, X. Liu, and Q. Zhang, "Hierarchical mesoporous perovskite LaO. 5Sr0. 5Co02. 91 nanowires with ultrahigh capacity for Li-air batteries," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 109, no. 48, pp. 19569-19574, 2012.

[53] J. Suntivich, K. J. May, H. A. Gasteiger, J. B. Goodenough, and Y. Shao-Horn, "A Perovskite Oxide Optimized for Oxygen Evolution Catalysis from Molecular Orbital Principles," Science, vol. 334, no. 6061, pp. 1383-1385, Dec. 2011.

[54] J. Suntivich, H. A. Gasteiger, N. Yabuuchi, and Y. Shao-Horn, "Electrocatalytic Measurement Methodology of Oxide Catalysts Using a Thin-Film Rotating Disk Electrode," J. Electrochem. Soc., vol. 157, no. 8, p. B1263, 2010.

[55] E. Yoo and H. Zhou, "Li-Air Rechargeable Battery Based on Metal-free Graphene Nanosheet Catalysts," ACSNano, vol. 5, no. 4, pp. 3020-3026, Apr. 2011.

[56] Y. Ding, Y. J. Kim, and J. Erlebacher, "Nanoporous Gold Leaf: ?Ancient TechnoIogy?/Advanced Material," Advanced Materials, vol. 16, no. 21, pp. 1897-1900, Nov. 2004.

[57] Z. Peng, S. A. Freunberger, Y. Chen, and P. G. Bruce, "A Reversible and Higher-Rate Li-02 Battery," Science, vol. 337, no. 6094, pp. 563-566, Aug. 2012.

[58] O. Wolter and J. Heitbaum, "Differential electrochemical mass spectroscopy (DEMS)—a new method for the study of electrode processes," Berichte der Bunsengesellschaftfur physikalische Chemie, vol. 88, no. 1, pp. 2-6,1984.

[59] H. Baltruschat, "Differential electrochemical mass spectrometry," J Am Soc Mass Spectrom, vol. 15, no. 12, pp. 1693-1706, Dec. 2004.

[60] B. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, G. Girishkumar, and A. C. Luntz, "Solvents' Critical Role in Nonaqueous Lithium-Oxygen Battery Electrochemistry," The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 2, no. 10, pp. 1161-1166, May 2011.

[61] T. Itoh, K. Abe, M. Mohamedi, M. Nishizawa, and I. Uchida, "In situ SERS spectroscopy of Ag-modified pyrolytic graphite in organic electrolytes," Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 5, no. 5, pp. 328-333, Jul. 2001.

[62] S. C. DeCaluwe, M. E. Grass, C. Zhang, F. E. Gabaly, H. Bluhm, Z. Liu, G. S. Jackson, A. H. McDaniel, K. F. McCarty, R. L. Farrow, M. A. Linne, Z. Hussain, and B. W. Eichhorn, "In Situ Characterization of Ceria Oxidation States in High-Temperature Electrochemical Cells with Ambient Pressure XPS," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 114, no. 46, pp. 19853-19861, Nov. 2010.

[63] Y.-C. Lu, E. J. Crumlin, G. M. Veith, J. R. Harding, E. Mutoro, L. Baggetto, N. J. Dudney, Z. Liu, and Y. Shao-Horn, "In Situ Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy Studies of Lithium-Oxygen Redox Reactions," Set. Rep., vol. 2, Oct. 2012.

[64] W. S. Hummers Jr and R. E. Offeman, "Preparation of graphitic oxide," J. Am. Chem. Soc., vol. 80, no. 6, pp. 1339-1339,1958.

[65] M. SALMERON and R. SCHLOGL, "Ambient pressure photoelectron spectroscopy: A new tool for surface science and nanotechnology," Surface Science Reports, vol. 63, no. 4, pp. 169199, Apr. 2008.

[66] Г. Брауэр, H. А. Добрынина, С. И. Троянова, and Г. Брауэр, "Руководство по неорганическому синтезу, т. 3 Пер. с нем," vol. 3,1985.

[67] J. W. Diggle and A. J. Parker, "Solvation of ions—XX. The ferrocene—ferricinium couple and its role in the estimation of free energies of transfer of single ions," Electrochimica Acta, vol. 18, no. 12, pp. 975-979, 1973.

[68] A. Ganguly, S. Sharma, P. Papakonstantinou, and J. Hamilton, "Probing the Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray-Based Spectroscopies," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 115, no. 34, pp. 17009-17019, Sep. 2011.

[69] D. Yang, A. Velamakanni, G. Bozoklu, S. Park, M. Stoller, R. D. Piner, S. Stankovich, I. Jung, D. A. Field, C. A. Ventrice Jr., and R. S. Ruoff, "Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy," Carbon, vol. 47, no. 1, pp. 145-152, Jan. 2009.

[70] R. Larciprete, S. Fabris, T. Sun, P. Lacovig, A. Baraldi, and S. Lizzit, "Dual Path Mechanism in the Thermal Reduction of Graphene Oxide," J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no. 43, pp. 17315-17321, Nov. 2011.

[71] R. Larciprete, P. Lacovig, S. Gardonio, A. Baraldi, and S. Lizzit, "Atomic Oxygen on Graphite: Chemical Characterization and Thermal Reduction," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, no. 18, pp. 9900-9908, May 2012.

[72] A. Barinov, О. B. Malcioglu, S. Fabris, T. Sun, L. Gregoratti, M. Dalmiglio, and M. Kiskinova, "Initial Stages of Oxidation on Graphitic Surfaces: Photoemission Study and Density Functional Theory Calculations," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 21, pp. 90099013, May 2009.

[73] S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, "Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical

reduction of exfoliated graphite oxide," Carbon, vol. 45, no. 7, pp. 1558-1565, Jun. 2007.

[74] M.-C. Hsiao, S.-H. Liao, M.-Y. Yen, P.-I. Liu, N.-W. Pu, C.-A. Wang, and C.-C. M. Ma, "Preparation of Covalently Functionalized Graphene Using Residual Oxygen-Containing Functional Groups," ACSAppl. Mater. Interfaces, vol. 2, no. 11, pp. 3092-3099, Nov. 2010.

[75] M. Acik, C. Mattevi, C. Gong, G. Lee, K. Cho, M. Chhowalla, and Y. J. Chabal, "The Role of Intercalated Water in Multilayered Graphene Oxide," ACS Nano, vol. 4, no. 10, pp. 58615868, Oct. 2010.

[76] D. W. Lee, L. De Los Santos V, J. W. Seo, L. L. Felix, A. Bustamante D, J. M. Cole, and C. H. W. Barnes, "The Structure of Graphite Oxide: Investigation of Its Surface Chemical Groups," J. Phys. Chem. B, vol. 114, no. 17, pp. 5723-5728, May 2010.

[77] S. L. Qiu, C. L. Lin, J. Chen, and M. Strongin, "Photoemission studies of the interaction of Li and solid molecular oxygen," Physical Review B, vol. 39, no. 9, p. 6194,1989.

[78] D. Ensling, A. Thissen, and W. Jaegermann, "On the formation of lithium oxides and carbonates on Li metal electrodes in comparison to LiCo02 surface phases investigated by photoelectron spectroscopy," Applied Surface Science, vol. 255, no. 5, pp. 2517-2523, Dec. 2008.

[79] R. Dedryvère, S. Lamelle, S. Grugeon, L. Gireaud, J. M. Tarascon, and D. Gonbeau, "XPS Identification of the Organic and Inorganic Components of the Electrode/Electrolyte Interface Formed on a Metallic Cathode," J. Electrochem. Soc., vol. 152, no. 4, p. A689, 2005.

[80] S. PATAI, "The chemistry of peroxides," WILEY & SONS, pp. 1-1008, Oct. 1983.

[81] M. S. Dresselhaus, A. Jorio, and R. Saito, "Characterizing Graphene, Graphite, and Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy," Annu. Rev. Condens. Matter Phys., vol. 1, no. 1, pp. 89-108, Aug. 2010.

[82] A. Cuesta, P. Dhamelincourt, J. Laureyns, A. Martinez-Alonso, and J. D. Tascon, "Raman microprobe studies on carbon materials," Carbon, vol. 32, no. 8, pp. 1523-1532, 1994.

[83] L. M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, "Physics Reports," Physics Reports, vol. 473, no. 5, pp. 51-87, Apr. 2009.

[84] A. Eckmann, A. Felten, A. Mishchenko, L. Britnell, R. Krupke, K. S. Novoselov, and C. Casiraghi, "Probing the Nature of Defects in Graphene by Raman Spectroscopy," Nano Letters, vol. 12, no. 8, pp. 3925-3930, Aug. 2012.

[85] A. A. Frimer and I. Rosenthal, "Chemical reactions of superoxide anion radical in aprotic solvents," Photochemistry andPhotobiology, vol. 28, no. 4, pp. 711-717,1978.

[86] W. A. Pryor, "Organic free radicals," 1978.

[87] R. R. Mitchell, В. M. Gallant, С. V. Thompson, and Y. Shao-Horn, "All-carbon-nanofiber electrodes for high-energy rechargeable Li-02 batteries," Energy & Environmental Science, vol. 4, no. 8, p. 2952,2011.

[88] Б. Б. Дамаскин, "Электрохимия," M: КолосС: Химия, 2006.

[89] A. J. Bard and L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods Fundamentalsand Applications

," WILEY & SONS, 2001.

[90] E. Carter, A. F. Carley, and D. M. Murphy, "Evidence for 02- Radical Stabilization at Surface Oxygen Vacancies on Polycrystalline Ti02," J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 28, pp. 10630-10638, Jul. 2007.

[91] M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, and P. G. Bruce, "The Carbon Electrode in Nonaqueous Li-0 2Cells," J. Am. Chem. Soc., vol. 135, no. 1, pp. 494-500, Jan. 2013.

[92] S. NAKANISHI, F. MIZUNO, T. ABE, and H. IB A, "Enhancing Effect of Carbon Surface in the Non-Aqueous Li-02 Battery Cathode," Electrochemistry, vol. 80, no. 10, pp. 783786,2012.