Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Воробьев Иван Сергеевич

• Воробьев Иван Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. 1 Основные этапы в развитии литиевых аккумуляторов

1.2 Активные материалы катода литиевого аккумулятора

1.3 Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторов

1.4. Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Используемые материалы

2.2 Синтез композиционного материала LiFePO4/ LiТi2(РО4)з

2.3 Синтез титаната лития

2.4 Методики изготовления электродов и твердополимерного электролита

2.5 Экспериментальное оборудование

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1 Синтез литий-металл фосфатов

3.2 Синтез композиционных катодных материалов

3.3 Синтез титаната лития

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

4.1 Метод изготовления электродов

4.2 Оптимизация состава активной массы электродов

4.3 Исследование макетов твердофазного аккумулятора

4.4 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора»

ВВЕДЕНИЕ

Литиевые источники тока завоевывают все большую популярность в различных отраслях народного хозяйства - в приборостроении, медицинской, фото, теле и бытовой технике. Спектр их применяемости довольно широк: радиоприемники и сотовые телефоны, калькуляторы и пульты дистанционного управления, слуховые аппараты и приборы контроля артериального давления, электронные часы и дозиметры, приборы ночного видения и детские игрушки, средства охранной сигнализации и защиты памяти электронных устройств (ЭВМ, счетчиков электроэнергии, кассовых аппаратов). Из других портативных устройств, в которых используются литиевые и литий-ионные аккумуляторы (Li-ion), следует назвать портативные радиостанции, электронные записные книжки, видеокамеры, фотоаппараты, в частности цифровые. Li-ion аккумуляторы используются на железнодорожном, водном и воздушном транспорте, в космической и военной технике [1].

Эти аккумуляторы основываются на электрохимической системе кобальтат лития - углерод. Однако, она обладает рядом недостатков: низкий циклический ресурс, пожаро- взрывоопасность, высокая цена и токсичность [2]. Поэтому был предпринят ряд работ, направленных на ее модернизацию путем замены как катодных, так и анодных материалов. Интеркаляция лития в углеродные материалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого в существенной степени зависят от природы углеродного материала и природы электролита. Ограниченная удельная емкость углеродных материалов, используемых в современных Li-ion аккумуляторах, а также проблемы стойкости таких материалов при циклировании побудили проведение интенсивных исследований, направленных на поиски альтернативных материалов отрицательного электрода. Тенденции в развитии электроники, связанные миниатюризацией электронных плат, требуют уменьшения напряжения аккумулятора до 3 В (и ниже) и создают перспективы для использования альтернативных материалов. В настоящее время в качестве перспективного

анодного материала рассматривается титанат лития, который обладает высокой теоретической емкостью и превосходной циклируемостью большими токами. Титанат лития имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую ион лития может свободно интеркалироваться и из которой может деинтеркалироваться без структурных деформаций. Как известно, при интеркаляции иона лития в двумерную кристаллическую решетку графита происходит раздвижение слоев и возникают напряжения в структуре решетки. Однако титанат лития обладает существенными недостатками - низкими значениями удельной электрической проводимости и коэффициента диффузии лития [2, 3]. Преодолеть их можно различными путями: уменьшением размера частиц, созданием дефектной структуры, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием металлами. Для частиц меньшего размера и в дефектных структурах сокращаются пути диффузии иона лития в твердой фазе и увеличиваются межфазные поверхности. Покрытие частиц титаната углеродом увеличивает электронную проводимость материала, а его допирование улучшает стабильность электрода путем увеличения электронной проводимости и снижения поляризационных потерь. Для достижения этих целей используют разнообразные методики синтеза: твердофазная реакция, золь-гель синтез, гель-эмульсионный процесс, гидротермальный синтез, синтез в микроволновой печи, а также их комбинации

[3, 4].

Большое внимание в настоящее время уделяется предварительной обработке прекурсоров: реализован синтез титаната лития с использованием механической активации, который позволяет получать соединения в дисперсном состоянии и с достаточной разупорядоченностью структуры, что приводит к повышению стабильности при циклировании анода [3]. Одним из наиболее эффективных способов воздействия на структуру твердых тел является их механоактивация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. При пластическом деформировании многокомпонентных гетерогенных смесей происходит интенсивное уменьшение размеров гетерогенных образований, составляющих исходные смеси. Ранее было показано, что механическая

активация прекурсора на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена может быть успешно использована для синтеза высокодисперсных катодных материалов литиевых аккумуляторов [5-7].

Кобальтат лития является наиболее используемом в промышленном масштабе катодным материалом ввиду высоких значений его удельной емкости и разрядного потенциала. Однако дальнейшее развитие ограничено его дороговизной и высокой токсичностью. Катодный материал на основе феррофосфата лития (LiFePO4) привлекает значительное внимание вследствие ряда его преимуществ, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость [8, 9]. Однако он имеет и существенные недостатками: низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик при увеличении разрядного тока. Для увеличения электронной проводимости осуществляют нанесение углеродного покрытия на поверхность феррофосфата лития, а повышение ионной проводимости достигается путем допирования ионами магния, титана и вольфрама. Большое внимание уделяется совершенствованию технологии получения LiFePO4: оптимизации температуры высокотемпературного синтеза, синтезу в микроволновой печи, механохимическому синтезу, эмульсионной сушке, что позволяет повысить характеристики электродов на его основе. Улучшение характеристик электродов достигается, главным образом, за счет получения нанодисперсных порошков [10, 11]. Одним из перспективных направлений является разработка смесевых композиций электродных материалов, состоящих из двух (или более) активных компонентов, с целью использования преимуществ обоих (или более) [12]. Благодаря уникальной комбинации свойств такие электроды имеют преимущества: больший ресурс, снижение емкостных потерь при циклировании, уменьшение стоимости, улучшение термической стабильности, приемлемые профили зарядно-разрядных характеристик и др. Так авторами [12] синтезированы композиты LiFePO4/Li3V2(PO4)3 с использованием механоактивации путем совместного карботермического восстановления Fe2O3 и

У2О5 в смеси с Li2COз и (МН^НРОф Показано, что композитные электроды характеризуются более стабильным циклированием в широком интервале плотностей тока по сравнению с индивидуальными компонентами. Двойной фосфат лития-титана (ЬШ2(РО4)3) хотя и уступает несколько LiFePO4 в разрядном потенциале и теоретической удельной емкости, но обладает высокой проводимостью [7]. Поэтому весьма перспективным представляется композит LiFeP04/LiТi2(Р04)з.

В настоящее время актуально создание на базе появившихся недавно высокоэлектропроводных полимерных электролитов твердофазных электродов и литиевых аккумуляторов, не содержащих в своем составе жидкого электролита, обладающие большой энергоемкостью и способностью принимать любую форму [13-16].

Целью настоящей работы является разработка научно-технических основ создания твердофазных электродов литиевых аккумуляторов путем совершенствования методов синтеза активных материалов, оптимизации структурных и энергетических параметров электродов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- предложить метод синтеза композита литий-железо / литий-титан фосфат и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе;

- разработать метод синтеза титаната лития и способ изготовления высокоэффективных анодов на его основе;

- найти оптимальный состав катодов и анодов на основе установления макрокинетических закономерностей их функционирования в процессе заряда-разряда;

- изучить особенности функционирования твердофазных литиевых аккумуляторов и выработать рекомендации по их использованию.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработан оригинальный метод прямого механохимически стимулированного твердофазного синтеза композиционного материала LiFeP04/LiТi2(Р04)3 из многокомпонентной смеси;

- предложен метод синтеза титаната лития, включающий в себя пластическое деформирование прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру;

- предложен оригинальный метод изготовления твердофазных электродов с использованием ультразвукового диспергирования и пластического деформирования;

Установлено влияние состава твердофазных электродов на их энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная емкость электродов достигается при оптимальном соотношении между их компонентами.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- получены новые электродные материалы, которые дают возможность конструировать аккумуляторы с высокими значениями удельных характеристик;

- испытания опытной партии твердофазных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим параметрам перед аналогами;

- результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете «МЭИ» при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам «Теоретические основы химических источников тока» и «Энергосберегающая автономная энергетика».

Методология и методы исследования:

В диссертационной работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. Использован метод приготовления электродов с применением аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и ультразвуковой обработки. Для диагностики полученных материалов и электродов применяли методы дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и гальваностатики.

Положения, выносимые на защиту:

- метод прямого механохимически стимулированного твердофазного синтеза композиционного материала LiFeP04/LiТi2(Р04)3 из многокомпонентной смеси;

- метод синтеза титаната лития, включающий в себя пластическое деформирование прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру;

- влияние способа изготовления и состава твердофазного катода на энергетические характеристики аккумулятора на его основе;

- взаимосвязь между электрохимическими и структурными характеристиками положительного электрода;

- сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами.

Степень достоверности и апробация результатов:

Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается применением комплекса физико-химических методов анализа; точность проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых данных. Обоснованность полученных в работе научных положений и выводов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения ЦКП «Водородная энергетика и электрохимические технологии», а также результатами практической апробации предложенных методов и устройств.

Результаты работы докладывались на: 17-й и 21-й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011, 2015); VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011); 2-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012); 2-й Всероссийской научно-

практической конференции «Повышение надежности и эффективности электрических станций и энергетических систем ЭНЕРГО-2012» (Москва, 2012); ХП Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012); 6-й и 7-й Международной школе-семинаре молодых ученых и специалистов «Энергосбережение - теория и практика» (Москва, 2012, 2014); IX международной научно-практической конференции «Современные научные достижения-2013» (Прага, 2013); X международной научной практической конференции «Актуальные научные разработки» (София, 2014); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов, 2015); Международной научно-практической конференции «Новая наука: проблемы и перспективы» (Стерлитамак, 2015); 17-й Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы развития инновационной деятельности в новом тысячелетии» (Новосибирск, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 20 работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, и 1 патент на изобретение РФ.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (2.1.2/264), гранта РФФИ (14-08-31254), государственного задания Министерства образования и науки РФ (13.688.2014/£).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Основные этапы в развитии литиевых аккумуляторов

При разработке литиевых аккумуляторов в начале 90-х годов сразу возникли трудности с отрицательным электродом: поверхность лития в электролитах на основе апротонных диполярных растворителей покрывается пассивной пленкой, которая имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития [17]. Пленка достаточно тонкая и хорошо защищает литий от взаимодействия с электролитом, но при катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка. Поскольку литий осаждается в форме игольчатых частиц, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, нарушая их контакт с основой. Это явление получило название «инкапсюлирование», которое приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. В связи с этим в аккумуляторы приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития, что приводит к существенному снижению эффективной удельной емкости лития от теоретического значения в 10 раз. В результате множественных исследований было установлено, что в ходе циклирования на поверхности лития формируются дендриты, прорастание которых до положительного электрода приводит к возникновению короткого замыкания внутри литиевого источника тока, что является причиной его выхода из строя. При этом в результате бурного химического взаимодействия лития с жидким электролитом происходит разогрев аккумулятора, который может привести к его взрыву [18, 19].

Эти проблемы пытались обойти, применив в качестве анода подходящий литиевый сплав. Наибольшее распространение получил сплав лития с алюминием: при разряде электрода происходит вытравливание лития из сплава, а при

заряде концентрация лития в сплаве возрастает. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом литии, поэтому потенциал электрода из сплава имеет более положительное значение (на 0,2-0,4 В), что, с одной стороны, снижает напряжение аккумулятора, а с другой стороны, происходит уменьшение взаимодействия сплава с электролитом - снижается саморазряд. Однако небольшая глубина разряда приводит к существенному снижению удельных параметров, что ведет к потере преимуществ перед аккумулятором с металлическим литием. Главная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при циклировании очень сильно изменяется объем сплава. При глубоких разрядах из-за этого происходит разрушение электрода, поэтому данное направление не получило дальнейшего развития [17,19].

Новый этап в развитии литиевых аккумуляторов связан с разработкой отрицательного электрода на основе углеродных материалов: так появились Li-ion аккумуляторы. Новый анод оказался очень удобной матрицей для интеркаляции ионов лития: удельный объем многих углеродных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [17, 19, 22]. Потенциал углеродных анодов может быть положительнее потенциала электрода из чистого лития на 0,5-0,8 В, поэтому, чтобы достичь достаточно высокого напряжения аккумулятора, в качестве активного материала положительного электрода применили литированные оксиды кобальта. Электроды на их основе имеют потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что среднее разрядное напряжение аккумулятора составляет более 3 В.

Серьезной проблемой Li-ion аккумуляторов является падение их емкости в процессе заряда-разряда, а также и после хранения [20]. Особенную актуальность она приобрела после того, как Li-ion аккумуляторы начали рассматривать в качестве источников питания для высокомощных и высокоэнергоемких потребителей (космическая и военная техника, транспорт). Особое значение стабильности аккумуляторов имеет для тех объектов и областей применения, где в силу условий эксплуатации предусмотрен широкий температурный интервал.

В основе снижения параметров Li-ion аккумуляторов лежат самые разные явления: саморазряд и перезаряд, осаждение металлического лития на отрицательном электроде, изменение состава электролита из-за его окисления на катоде и восстановления на аноде, снижение электрохимической активности электродов, растворение активного материала электродов и изменения его фазового состава, коррозионное разрушение токоотводов [20].

Перезаряд Li-ion аккумуляторов неизбежно приводит к необратимому падению его емкости и энергии. В результате перезаряда анода происходит осаждение на нем металлического лития, причем основная причина этого -избыток лития в аккумуляторе за счет несбалансированного исходного соотношения масс катода и анода. Другой причиной перезаряда углеродного анода является форсированный заряд, приводящий к чрезмерной поляризации электрода. Осаждающийся на углероде литий быстро реагирует с растворителем и образует на поверхности электрода пленку, которая, снижая величину рабочей поверхности электрода, приводит к уменьшению активности последнего и деградации Li-ion аккумуляторов [20].

При перезаряде катода протекает ряд электрохимических и химических процессов, зависящих от конкретных условий: природы материала электрода, состава электролита, температуры и др. Перезаряд может приводить к потере емкости из-за образования инертного материала (Со3О4, LiNi2O4). Потенциалы выше 4,5 В, реализующиеся в этих условиях на катодах, могут приводить к экзотермическим реакциям окисления растворителей с образованием газообразных и нерастворимых твердых продуктов, блокирующих поры электрода. Снижение параметров Li-ion аккумуляторов в процессе эксплуатации могут быть связаны с различными изменениями в объеме и на поверхности материала катода. Значительные изменения происходят в процессе заряда-разряда катодов на основе литий-марганцевых шпинелей. Некоторые фазовые изменения были обнаружены и в материале катодов на основе литированного оксида кобальта. При длительном их циклировании и перезаряде установлено появление

в кристаллической решетке кобальтата лития многочисленных дефектов, которые являются причиной снижения емкости катода и аккумулятора в целом.

Значительный вклад в снижение параметров аккумулятора вносит углеродный анод, одной из причин уменьшения емкости которого является окисление лития [20, 22]. Также причинами деградации считаются коррозионные процессы на аноде, которые вызываются генерируемыми на катодах кислыми примесями, разрушающими поверхностный слой углеродного электрода и способствующими его реструктурированию и чрезмерному утолщению [20, 21].

Разложение электролита в результате восстановления на аноде приводит к снижению емкости и ресурса аккумулятора из-за необратимого снижения содержания соли и растворителя. Указанные явления могут служить причиной выхода из строя аккумуляторов в результате их разгерметизации, вызванной газовыделением и повышением внутреннего давления [20, 21].

При отрицательных температурах эксплуатация аккумуляторов приводит к необратимому падению их емкости, связанной с осаждением лития на поверхности анода в ходе заряда, а также с затруднением транспорта его ионов в объеме электрода. На стабильности анодов негативно сказывается также хранение аккумуляторов при температуре выше 40°С: возможно разрушение поверхностной пленки, которое приводит к непрерывному делитированию объема электрода с последующим взаимодействием атомов лития с раствором электролита [20, 21].

Поскольку основные проблемы Li-ion аккумуляторов связаны с наличием в его составе жидкого электролита, логичным являлся переход к исследованиям по созданию нового типа литиевых аккумуляторов с использованием полимерных электролитов - литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol). В основе идеи Li-pol аккумулятора лежит явление перехода некоторых полимеров в полупроводниковое состояние в результате внедрения в них ионов электролита. По сравнению с жидкими электролитами в Li-ion аккумуляторах, полимерные электролиты имеют меньшую ионную проводимость, которая к тому же понижается при отрицательных температурах. Полимерный электролит заменяет традиционный пористый сепаратор, который пропитан жидким электролитом.

Сухая полимерная конструкция обеспечивает малую толщину ячейки, относительную простоту изготовления и безопасность использования. Разработчики оборудования свободны в выборе формы, очертаний и размеров таких аккумуляторов, вплоть до внедрения их в одежду, обувь или какие-то нетрадиционные конструкции. Тем не менее, сухой Li^ol аккумулятор страдает от ухудшения проводимости и его внутреннее сопротивление слишком высоко для обслуживания современных мощных передатчиков или раскручивания жестких дисков мобильных компьютеров. При нагревании аккумулятора до 60 °C и выше проводимость увеличивается, но такие температуры мало подходят для переносных устройств. Поэтому проблема разработок Li-pol аккумуляторов состоит не только в поиске электролита с достаточно высокой проводимостью, совместимого с электродными материалами, но и в расширении температурного диапазона [23].

Все Li-pol аккумуляторы характеризуются достаточно хорошей сохранностью: потеря емкости за счет саморазряда 5-10 % в год. В отличии от аккумуляторов с жидким электролитом, они не подвержены эффекту памяти. К достоинствам Li-pol аккумуляторов относятся существенное снижение размеров и веса - возможность изготовления батарей размером и толщиной с кредитную карту; возможность гибкого изменения формы - может быть реализован аккумулятор любого разумного размера и мощности; улучшенная безопасность -аккумулятор более стоек к перегрузкам, практически не подвержен утечкам электролита. Li-pol аккумуляторы обладают следующими недостатками: меньшей, чем у Li-ion аккумуляторов, энергоемкостью; более сложной схемой управления; стоимостью, выше чем у Li-ion аккумуляторов; глубокий разряд отрицательно сказывается на внутренней структуре аккумулятора [22, 23].

На протяжении многих лет разработку Li-Pol аккумуляторов ведет канадская фирма Hydro Quebec: разрабатываются аккумуляторы, предназначенные для электромобиля, инвалидной коляски, а также для бесперебойного энергообеспечения различных объектов. Созданы плоские и рулонные химические источники тока (ХИТ) с очень тонкими электродами и

электролитом. Анодом служит тонкая литиевая фольга, электролитом -сополимер полиэтилен оксида (ПЭО) с солью лития (LiN(CF3SO2))2, катодо -оксиды ванадия. Общая толщина элемента составляет 0,11-0,175 мм. Аккумуляторы работают при температуре 60°С, плотность энергии составляет 2 мВт- ч/см2, а разрядная плотность тока - порядка 0,01 мА/см2 [24]. Аккумулятор с полимерным электролитом также создан американской фирмой Valence Technology: собирается из биэлементов, которые изготавливаются с использованием прокатной технологии. В начале прокаткой готовится катодная лента совместно с ПЭ, катодным активным материалом служит оксид ванадия V6O13. Из ленты литиевой фольги штампуется литиевый электрод, который затем завальцовывается между слоями электролитно-катодной ленты, образуя биэлемент [17, 25].

Таким образом, в аккумуляторах с твердополимерным электролитом (ТПЭ) анодом служит металлический литий. Они безопасны, компактны, удобны в эксплуатации, так как не имеют жидких компонентов, характеризуются низким саморазрядом. Удельная энергия при малых плотностях тока превышает 100 Вт-ч/кг. Между тем рабочие плотности тока невелики вследствие высокого сопротивления границы электрод-электролит, а параметры ХИТ заметно ухудшаются при снижении температуры из-за кристаллизации полимера, недостаточна и удельная объемная энергия. Использование ПЭО в качестве полимерной матрицы не позволило достичь приемлимых энергетических параметров. Перспектива широкого применения литий-полимерных аккумуляторов зависит от разработки ТПЭ с более высокой проводимостью, особенно при комнатной и более низких температурах.

Поэтому дальнейшая эволюция литиевых аккумуляторов происходила параллельно успехам в разработке полимерных электролитов: сначала применяли гель-полимерные электролиты (ГПЭ) [26-28], а потом и ТПЭ. Так предложенный авторами [28] Li-Pol аккумулятор представляет собой пластифицированную полимерную матрицу, на которую с одной стороны нанесен слой активного катодного материала, а с другой - анодный слой в виде диспергированного угля;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев Иван Сергеевич, 2016 год

ХИТ - химический источник тока;

Li-ion - литий-ионный аккумулятор;

Li-pol - литий-полимерный аккумулятор;

ЖЭ - жидкий электролит;

ПК - пропиленкарбонат;

ПЭ- полимерный электролит;

ТПЭ - твердополимерный электролит;

ГПЭ - гель-полимерный электролит;

ЛЭ-1 - марка электродного лития;

АДР - апротонный диполярный растворитель;

PEDOT:PSS - поли-3,4-этилендиокситиофен: полистиролсульфонат;

ДХДФС - 4,4-дихлордифенил сульфон;

ПЭО - полиэтилен оксида;

ДМА - диметилацетамид;

АД-100, пенографит, ТЕРМОКС-277-ХИТ - марки углерода;

УНТ - углеродные нанотрубки;

ПД - пластическое деформирование;

МА - механоактивация;

ТС - традиционный способ;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия;

УМ - углеродные материалы;

АМ - активная масса;

ОКР - область когерентного рассеивания;

x - стехиометрический коэффициент;

d - расстояние между соседними отражающими плоскостями в кристалле;

20 - угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей с отражающей поверхностью; п - порядок отражения; X - длина волны рентгеновского излучения; а, Ь, с - параметры элементарной ячейки; г - размер микрокристаллов; I - интенсивность излучения; д - тепловой поток; т - масса;

0 - удельная электропроводность; Т - температура;

V - волновое число; Е - электродный потенциал;

1 - плотность тока;

5 - толщина электрода; ЛИ - омическое падение напряжения; С - электрическая емкость; т - время заряда-разряда.

1. Пуцылов, И. А. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока / И. А. Пуцылов, К. С. Смирнов, А. М. Егоров, С. Е. Смирнов // М.: Издательство «Компания Спутник+». - 2015. - 88 с.

2. Сафронов, Д. В. Интеркаляция и деинтеркаляция лития из титаната лития и двойного фосфата лития-железа / Д. В. Сафронов, С. А. Новикова, А. Б. Ярославцев, А. М. Скундин // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. -№ 1. - С. 63-67.

3. Косова, Н. В. Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств / Н. В. Косова, Е. Т. Девяткина // Электрохимия. - 2012. -Т. 48. - № 2. - С. 351-361.

4. Berbenni, V. Mechano- thermally Activated Solid-state Synthesis of Li4Ti5O12 Spinel from Li2CO3-TiO2 Mixtures / V. Berbenni, C. Milanese, G. Bruni, A. Marini // Z. Naturforsch. - 2010. - V. 65b. - P. 23-26.

5. Смирнов, К. С. Синтез и электрохимические свойства литий-железо фосфата / К. С. Смирнов, Н. А. Яштулов, Г. М. Кузьмичева, В. А. Жорин // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 10. - С. 1652-1655.

6. Смирнов, С. С. Синтез и электрохимические свойства литий-ванадиевой бронзы / С. С. Смирнов, В. А. Жорин, М. Р. Киселев // Журнал прикладной химии.

- 2010. - Т. 83. - № 7. - С. 1109-1113.

7. Кузьмичева, Г. М. Синтез двойного фосфата литий-титана из различных модификаций диоксида титана / Г. М. Кузьмичева, С. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, С. Е. Смирнов, В. А. Жорин // Химическая технология. - 2011.

- Т. 12. - № 9. - С. 516-519.

8. Шу Кин Юан. Электрохимическое поведение литий-ионных аккумуляторов на основе синтезированных гидротермальным методом LiFePO4 и углеродных

сферул / Шу Кин Юан, Кей Е Дай // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - № 12. - С. 1270-1276.

9. Кулова, Т. Л. Новые электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов (обзор) / Т. Л. Кулова // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - № 1. - С. 3-27.

10. Смирнов, К. С. Влияние механоактивации на характеристики электродов на основе литий-железо фосфата / К. С. Смирнов, Н. А. Яштулов, В. А. Жорин // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 4. - С. 647-649.

11. Смирнов, К. С. Исследование свойств катодных материалов на основе литий-железо фосфата / К. С. Смирнов, В. А. Жорин, С. Е Смирнов // Перспективные материалы. - 2014. - № 4. - С. 13-17.

12. Косова, Н.В. Использование механической активации для синтеза новых наноструктурированных композиционных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов / Н. В. Косова, Е. Т. Девяткина // Доклады Академии Наук. - 2014.

- Т. 458. - № 6. - С. 676-679.

13. Михайлова, А. М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила и солей щелочных металлов / А. М. Михайлова, х Г. И. Михайлова, Е. П. Новожилов, Н. Н. Ковынева // Тезисы докладов -Волгоград : XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2011. - Т. 4. - С. 86.

14. Чеботарев, В. П. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов / В. П. Чеботарев, И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов // Пластические массы. - 2008. - № 1. - С. 44-46.

15. Зубцова, К. С. Разработка технологических основ создания литиевого источника тока с твердым полимерным электролитом / К. С. Зубцова, А. М. Михайлова // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 2-2 (120).

- С. 112-116.

16. Смирнов, С. С. Разработка и исследование твердополимерных электролитов / С. С. Смирнов, С. С. Ловков, и др. // Пластические массы. - 2010. - № 8. - С. 4347.

17. Химические источники тока: Справочник./ Под ред. Н. В. Коровина и А. М. Скундина. - М.: Издательство МЭИ - 2003. - 739 с.

18. Vincent, C. A. Non-aqueous battery systems / C. A. Vincent // Phil. Trans. Roy. Soc. London. A. - 1996. - V. 354. - № 1712. Р. 1567-1576.

19. Смирнов, С. Е. Тенденции в развитии литиевых аккумуляторов / С. Е. Смирнов, А. Н. Савостьянов, К. С. Смирнов // София : Материалы 10-й Международной научной конференции «Актуальные научные разработки». -2014. - Т. 28. - С. 36-38.

20. Каневский, Л.С. Проблема деградации литий-ионных аккумуляторов и пути стабилизации их характеристик / Л. С. Каневский, В. С. Дубасова // Саратов : Материалы 6-й Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». - 2005. - С. 126-129.

21. Дубасова, В. С. Исследования и производство материалов для литий-ионных аккумуляторов в России и за рубежом. Электродные материалы зарубежного производства / В. С. Дубасова, Л. С. Каневский // Электрохимическая энергетика.

- 2005. - Т. 5. - № 2. - С. 109-119.

22. Кедринский, И. А. Li-ионные аккумуляторы. / И. А. Кедринский, В. Г. Яковлев

- Красноярск: ИПК «Платина», 2002. - 266 с.

23. Скундин, А. М. Наноматериалы в современных химических источниках тока. / А. М. Скундин, О. А. Брылев - М.: МГУ, 2011 - 56 с.

24. Murata, K. An overview of the research and development of solid polymer electrolyte batteries / K. Murata, Sh. Izuchi, Y. Yishihisa // Electrochim. Acta. - 2000. -V. 45. - P. 1501-1508.

25. Handbook of Batteries / Ed. David Linden. New York: McGraw-Hill. Inc., 1995.

26.L'envol des batteries lithium-polymere / Usine nouv, 1999. - № 2686. - P. 81-85.

27. Tarascon, J.-M. Performance of Bellcore's plastic rechargeable Li-ion batteries / J.-M. Tarascon, A. S. Gozdz, C. Schmutz et al // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86-88 -№ 1. - P. 49-54.

28. Wright Peter V .Developments in polymer electrolytes for lithium batteries / Wright Peter V // MRS Bull. - 2002. - V. 27 - № 8. - Р. 597-602.

29. Chirayli, T. A. A new vanadium dioxide cathode / T. A. Chirayli, P. Zavalij, M. S. Whittingham //J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - N 9. - Р. L193-L195.

30. Ковальчук, Е.П. Литиевые источники тока с использованием композитов V2O5- полианилин / Е. П. Ковальчук, Б. Б. Остапкович, Я. С. Ковалышин, М. В. Селедец // Саратов : Материалы 7-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - 2002. - С. 85-86.

31. Елисеева, С. Н. Свойства катодного материала на основе феррофосфата лития с добавками проводящего полимера для перезаряжаемых литий-ионных батарей / С. Н. Елисеева, О. В. Левин, Е. Г. Толстопятова и др. // Электрохимическая энергетика. - 2015. - Т. 15 - № 1. - С. 39-44.

32. Dinh, H.-C. Electrochemical analysis of conductive polymer-coated LiFePO4 nanocrystalline cathodes with controlled morphology / H.-C. Dinh, S.-I. Mho, I.-H. Yeo //Electroanalysis. - 2011. - Vol. 23. - P. 2079-2086.

33. Trinh, N. D. Conductive polymer film supporting LiFePO4 as composite cathode for lithium ion batteries / N. D. Trinh, M. Saulnier, D. Lepage, S. B. Schougaard // J. Power Sources. - 2013. - Vol. 221. - P. 284-289.

34. Vadivel Murugan, A. Rapid microwave-solvothermal synthesis of phospho-olivine nanorods and their coating with a mixed conducting polymer for lithium ion batteries / A. Vadivel Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram // Electrochem. Commun. - 2008. - Vol. 10. - P. 903-906.

35. Cintora-Juarez, D. Improving the cycling performance of LiFePO4 cathode material by poly (3,4-ethylenedioxythiopene) coating / D. Cintora-Juarez, C. Perez-Vicente, S. Ahmad, J. L. Tirado // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 26108-26114.

36. Смольская, Е. А. Анализ мирового и российского рынка литиевых источников тока и перспективы его развития. / Е. А. Смольская - Москва: издательство Информэлектро, 1995 - 63 с.

37. Технические ресурсы Интернета: http://www.power.info.

38. Tsutsumi, H. Polyaniline-poly[p-styrenesulfonic acid-co-methoxyoligo(ethylene glycol)acrylate] composite electrode for all-solid-state rechargeable lithium battery /

H. Tsutsumi, S. Fukuzawa, M. Ishikawa et al. // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - № 9. - P. L168-L170.

39. High-energy lithium polymer batteries /Adv. Battery Technol, 2005. - N 6. -P. 24-29.

40. Dudnеу N.J. / Interface, 2008. - Vоl. 17 - № 2-3. - Р. 44-49.

41. Кулова, Т. Л. Тонкопленочные литий- ионные аккумуляторы / Т. Л. Кулова, А. М. Скундин // Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - № 2. - С 57-66 .

42. Кулова, Т. Л. Гибкие литий-ионные аккумуляторы нового поколения / Т. Л. Кулова, Н. Ф. Никольская, Е. К. Тусеева, А. М. Скундин // Электрохимическая энергетика. 2009. - Т. 9. - № 2. - С 67-70 .

43. Савостьянов, А. Н. Разработка и исследование пленочного литиевого аккумулятора : дис. ... канд. тенх. наук : 05.14.08 / Савостьянов Антон Николаевич. - М., 2014. - 150 с.

44. Кumagаi N, Ritamoto Н. et al / J. Арр1 Еlесtгосhеm, 1997. - Yol. 28. - Р. 4-48.

45. Кuwаtа Н. Каwаmurа Ju., et al / E^tro^m. Soc, 2004. - Yol. 6. - Р. 417-423.

46. Ловков, С. С. Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов : дис. ... канд. хим. наук. : 02.00.06 / Ловков Сергей Сергеевич. - М., 2011 - 134 с.

47. Зубцова, К. С. Источник тока на основе электрохимической системы LixSn/Ag2O с твердым полимерным электролитом : дис. ... канд. тенх. наук : 02.00.05 / Зубцова Клавдия Сергеевна. - Саратов, 2015. - 132 с.

48. Егоров, А. М. Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента : дис. ... канд. тенх. наук : 02.00.05 /Егоров Алексей Михайлович. - М., 2015. - 150 с.

49. Смирнов, С. С. Твердополимерный электролит литиевого источника тока / С. С. Смирнов, И. С. Воробьев, А. М. Егоров // Естественные и технические науки. - 2012. - № 5. - С. 84-88.

50. Пуцылов, И. А. Исследование полимерного электролита для литиевых источников тока / И. А. Пуцылов, И. С. Воробьев, К. С. Смирнов, С. Е. Смирнов // Вестник МЭИ. - 2015. - № 2. - С. 83-86.

51. Смирнов, К. С. Полимерный электролит для литиевых источников тока / К. С. Смирнов, С. Е. Смирнов, С. Ф. Бескоровайный, М. В. Негородов // С.-П.: Материалы XVIII международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - 2014. - С. 94-96.

52. Смирнов, К. С. Разработка и исследование твердополимерных электролитов / К. С. Смирнов, С. С. Ловков, И. А. Пуцылов, А. Н. Савостьянов, С. С. Смирнов // Краснодар: Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». -2012. - С. 285-287.

53. Егоров, А. М. Твердополимерный электролит для литиевых источников тока / А. М. Егоров, С. Е. Смирнов // Тамбов: Перспективы развития науки и образования: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. - 2015. - Часть 2. - С. 85- 86.

54. Пуцылов, И. А. Разработка и исследование твердофазного литиевого аккумулятора / И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, К. С. Смирнов, С. С. Ловков // Тамбов: Современные тенденции в науке: новый взгляд: Сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции. - 2011. - Т. 9. - С. 127-128.

55. Смирнов, К. С. Разработка литиевого аккумулятора нового поколения / К. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, С. С. Смирнов // Казань: Материалы докладов 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». - 2009. - Т. 3. - С. 77-79.

56. Смирнов, С. Е. Литиевые источники тока для малой энергетики / С. Е. Смирнов, А. М. Егоров, И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов, И. С. Воробьев // Москва: Труды 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем». - 2012. - С. 391-393.

57. Егоров, А. М. Источник тока для кардиостимулятора / А. М. Егоров // Москва: Материалы XLII Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения». - 2012. - С. 107-109.

58. Скундин, А. М. Литий-ионные аккумуляторы: последние достижения и проблемы / А. М. Скундин // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5. -№ 2. - С. 65-73.

59. Ярославцев, А. Б. Электродные наноматериалы для литий-ионных аккумуляторов / А. Б. Ярославцев, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин // Успехи химии. -2015. - Т. 84. - № 8. - С. 826-852.

60. Махонина, Е. В. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов / Е. В. Махонина, В. С. Первов, В. С. Дубасова // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - С. 1075-1086.

61. Ni Chung-Ta. Fabrication of LiCoO thin films on flexible stainless steel substrate for lithium ion batteries / Ni Chung-Ta, Fung Kuan-Zong. //Solid State Ionics. - 2008. -V. 179. - N 21-26. - P. 1230-1233.

62. Gabrisch, H. Mechanism of electrochemical performance decay in LiCoO2 aged at high voltage / H. Gabrisch, R. Yazami, B. Fultz. // J. Power Sources. - 2003. -V. 119. - P. 674-679.

63. M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. Electrochim. Acta, 1999. - V. 45. - P. 3-8.

64. M. Broussely, S. Herreyre, P. Biensan, P. Kasztejna, K. Nechev, R. J. Staniewicz. // J. Power Sources. - 2001. - V. 97. - P. 13-18.

65. Ozawa, Y. What happens between stage 2 and stage 1 lithium-graphite intercalation compound / Y. Ozawa, R. Yazami, B. Fultz. // J. Power Sources. - 2003. - V. 119. -P. 918-923.

66. R. Yazami, Y. F. Reynier. / Electrochim. Acta, - 2002. - V. 47. - P. 1217-1223.

67. Julien, C. Lithiated cobaltates for lithium-ion batteries: Structure, morphology and electrochemistry of oxides grown by solid-state reaction, wet chemistry and film deposition / C. Julien, S. Gastro-Garsia. // J. Power Sources. - 2001. - V. 97. - P. 290297.

68. Ehrlich, G. M. Electrochemical characteristics with cathode based on LixNiÜ2 / G. M. Ehrlich, F. J. Puglia, R. Gizendanner et al. // J. Power Sources. - 1999. - V. 81. -P. 863-869.

69. Xiang, H. F. Effect of capacity matchup in the LiNi[o,5]Mn[1,5]Ü[4]/Li[4]Ti[5]Ü[12] cells / H. F. Xiang, X. Zhang , Q. Y. Jin et al. // J. Power Sources. - 2008. - V. 183. - N 1. -P. 355-360.

70. Lu, C.-H. Syntehesis and electrochemical studies of LiMnO2, prepared at low temperatures / C.-H. Lu, S.-W. Lin. // J. Power Sources. - 2001. - V. 93. - P. 14-20.

71. R. J. Gummow, M. M. Thackeray. / J. Electrochem. Soc., 1994. - V.141. - P. 11781185.

72. Singhal, R. Li-ion rechargeable battery with LiMn[1,5]Ni[0,46]Rb[0,04]O[4] spinel cathode material / R. Singhal, M. Tomar, R. Suprem et al // Electrochem. and SolidState Let. - 2007. - V. 10. - N 7. - P. A163-A165.

73. Oh Sung Woo. Effects of Co doping on LiNi^Co^Mn^^O^] spinel materials for 5 V lithium secondary batteries via Co-precipitation. / Oh Sung Woo, Myung Seung-Taek, Kang Han Byeol, Sun Yang-Kook // J. Power Sources. - 2009. - V. 189. - N 1. -P. 752-756.

74. Thirunakaran, R. Studies on chromium/aluminium-doped manganese spinel as cathode materials for lithium-ion batteries-A novel chelated sol-gel synthesis / R. Thirunakaran, A. Sivashanmugam, S. Gopukumar et al. // J. Mater. Process. Technol. - 2008. - V. 208. - N 1-3. - P. 520-531.

75. Косова, Н. В. Железо-фосфат лития: синтез, структура, свойства / Н. В. Косова // Новочеркасск: Материалы 11-й Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - 2010. -С. 20-23.

76. Murugan A. V., Muraliganth T., Manthiram A. / Electrochem. Commun. - 2008. -V. 10. - P. 903-910.

77. Kim Cheol Woo. Synthesis of olivine LiFePO4 cathode materials by mechanical alloying using iron(III) raw material / Kim Cheol Woo, Lee Moon Hee, Jeong Woon Tae, Lee Kyung Sub // J. Power Sources. - 2005. - V. 146. - N. 1-2. - Р.534-538.

78. Wu She-Huang. The preparation and characterization of olivine LiFePO4 by a solution method / Wu She-Huang, Hsiao Kai-Mo, Liu Wen-Ren // J. Power Sources. -2005. - V. 146. - N. 1-2. - Р. 550-554.

79. Bilecka, I. Characterization and performance of LiFePO4 thin-film cathodes prepared with radio-frequency magnetron-sputter deposition / I. Bilecka, A. Hintennach, I. Djerdj et al. // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 5125- 5132.

80. Косова, Н. В. Дисперсные материалы для литий-ионных аккумуляторов, полученные с применением механической активации / Н. В. Косова // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5. - № 2. - С. 123-129.

81. Вишняков, А В. Синтез и электрохимические характеристики LiFePO4 / А. В. Вишняков, Н. Ф. Никольская, Е. К. Тусеева, В. А. Чащин // Саратов: Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы X Международной конференция. -2008. - С. 40-42.

82. Бай, Е. М. Влияние источника углерода на морфологию катодных материалов LiFePO4 для литий-ионных аккумуляторов / Е. М. Бай, Х. Чен, Ш. Ч. Хан // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 1. - С.90-95.

83. Вандерберг, А. Усовершенствованные активные материалы для электродов пакетного типа: синтез в непрерывном потоке с применением СВЧ-облучения / А. Вандерберг, А. Хинтеннах // Электрохимия. - 2014. - Т. 50. - № 9. - С. 954-957.

84. Zaghib, K. Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications / K. Zaghib, M. Dontigny, A. Guerfi, P. Charest et al. // J. Power Sources. -2011. - V. 196. - N. 8. - P. 3949-3954.

85. Смирнов К. С., Жорин В. А., Пуцылов И. А., Смирнова Л. Н. Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока. Патент № 2424599 от 20.07.2011. БИ 20-2011.

86. Косова, Н. В. Титанофосфат лития в качестве катода, анода и электролита для литиевых аккумуляторов / Н. В. Косова, Д. И. Осинцев, Н. Ф. Уваров, Е. Т. Девяткина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. -С. 253-260.

87. Осинцев, Д. И. Литий-титан фосфат в качестве катода, анода и электролита для литий-ионных аккумуляторов / Д. И. Осинцев, Е. Т. Девяткина, Н. Ф. Уваров, Н. В. Косова // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5. - № 2. - С. 139-146.

88. Koseva, I. New family of isostructural titanates / I. Koseva, J.-P. Chaminade, P. Gravereau et al. // J. Alloys and Compounds. - 2005. - V. 389. - № 1-2. - Р. 47-54.

89. Пинус, И. Ю. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1+XTi2-XGAX(PO4)3 со структурой NASICON / И. Ю. Пинус, И. В. Архангельский, Н. А. Журавлев, А. Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - № 8. - С. 1235-1239.

90. Свитанько, А. И. Катионная подвижность в Li1+XTi2-XCRX(PO4)3 со структурой NASICON / А. И. Свитанько, С. А. Новикова, Д. В. Сафронов, А. Б. Ярославцев // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - № 12. - С. 1521-1526.

91. Свитанько, А. И. Микроструктура и ионный перенос в материалах Li1+XTi2-XMX(PO4)3 со структурой NASICON / А. И. Свитанько, С. А. Новикова, И. А. Стенина, В. А. Скопец, А. Б. Ярославцев // Неорганические материалы. -2014. - Т. 50. - № 3. - С. 295-301.

92. Савостьянов А. Н., Смирнов С. С., Жорин В. А., Смирнова Л. Н. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора. Патент № 2424600 от 20.07.2011. БИ 20-2011.

93. Смирнов, С. С. Синтез перспективных катодных материалов литиевого аккумулятора / С. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, К. С. Смирнов // Естественные и технические науки. - 2009. - № 4. - С. 40-43.

94. Смирнов, К. С. Перспективные катодные материалы литиевого аккумулятора / К. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, С. С. Смирнов // М.: Труды 5-й Международной школы-семинара «Энергосбережение - теория и практика». -2010. - С. 380-382.

95. Савостьянов, А. Н. Разработка электродов на основе литий-титан фосфатов / А. Н. Савостьянов, С. Е. Смирнов, С. С. Смирнов // Волгоград: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. - 2011. -Т. 4. - С. 98.

96. Волков, В. Л Фазы внедрения на основе оксидов ванадия / В. Л. Волков -Свердловск : УНЦ АН СССР, 1987. - 132 с.

97. De Piœotto, L. A. Structural Characterization of Li1+xV6O8 insertion electrodes by single crystal X-ray diffraction / L. A. De Piœotto, K. T. Adendorff, K. T. Liles, M. M. Thackeray // Solid State Ionics. 1993. - V. 62. - P. 297-307.

98. Manthiram, A. N. Synthesis and electrochemical evaluation of high capacity nanostructured VO cathodes / A. N. Manthiram, A. M. Kannan // Solid State Ionics. -2003. - V. 159. - N. 3. - Р. 265- 274.

99. Померанцева, Е. А. Внедрение лития в кристаллическую структуру вискеров Ba6MN24O48 / Е. А. Померанцева, Я. Ю. Филиппов, Т. Л. Кулова и др. // Доклады РАН. Химия. - 2007. - Т. 414. - С. 487-489.

100. Кулова, Т. Л. Исследование электрохимического внедрения лития в структуру вискеров на основе барий-ванадиевой бронзы / Т. Л. Кулова, А. М. Скундин, С. Б. Балахонов и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - С. 45-49.

101. Григорьева, А. В. Электрохимическое внедрение лития в многостенные нанотрубки оксида ванадия / А. В. Григорьева, Т. Л. Кулова, А. М. Скундин и др. // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - № 8(64). - С. 86-92.

102. Теруков, Е. И. Внедрение лития в тонкие пленки оксидов ванадия / Е. И. Теруков, С. Е. Никитин и др. // Письма в журнал технической физики. -2009. - Т. 35, Вып. 23. - С. 82-87.

103. Semenenko, D. A. Impedance spectroscopy study of lithium ion diffusion in a new cathode material based on vanadium pentoxide / D. A. Semenenko, T. L. Kulova, A. M. Skundin et al. // Mendeleev Communications. - 2010. - V. 20. - Issue 1. -P. 12-13.

104. Balakhonov, S. V. Completely functional composite cathode material based on an aerogel of vanadium oxides / S. V. Balakhonov, K. I. Astafyeva, M. V. Efremova et al. // Mendeleev. - 2011. - Т. 21. - № 6. - С. 315-317.

105. Semenenko, D. A. Fabrication of microporous cathode materials containing polyaniline-vanadia self-scrolled nanoribbons / D. A. Semenenko, D. M. Itkis, T. S. Yashuk et al. // Electrochimica Acta. - 2012. - Т. 63. - С. 329-334.

106. Кулова, Т. Л. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения / Т. Л. Кулова, А. М. Скундин // Электрохимия. - 2012. -Т. 48.- № 3. - С. 362-368.

107. Смирнов, С. С. Разработка метода синтеза литий-ванадиевой бронзы / С. С. Смирнов, В. А. Жорин, М. Р. Киселев // Вестник МЭИ. - 2010. - № 5. -С. 43-47.

108. Смирнов, К. С. Перспективные катодные материалы литиевого аккумулятора / К. С. Смирнов, А. Н. Савостьянов, С. С. Смирнов // М.: Труды 5-й Международной школы-семинара «Энергосбережение-теория и практика». -2010. - С. 380-382.

109. Смирнов, С. Е. Твердофазные литиевые источники тока. / С. Е. Смирнов, И. А. Пуцылов, С. С. Смирнов - М.: Изд-во «Компания Спутник+», 2010. - 77 с.

110. Смирнов, С. С. Перспективные материалы литиевых аккумуляторов / С. С. Смирнов // Наукоемкие технологии. - 2015. - Т. 16. - № 1. - С. 58-64.

111. Wang L., Zhang L. C., Lieberwirth I. et al. // Electrochem. Comm, 2010. - V. 12. -P. 52-58.

112. Сион, Ж. Электрохимические характеристики LiVPO4F, синтезированного методом золь-гель с использованием шаровой мельницы / Ж. Сион, Г. Жан, Л. Мо, М. Жон // Электрохимия. - 2014. - Т. 50. - № 10. - С. 1115-1120.

113. Ван Циншэн. Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов : дис. ... канд. тенх. наук : 05.16.01 / Ван Циншэн. - Санкт-Петербург, 2014. - 145 с.

114. Попович, А. А. Синтез нанокристаллического катодного материала Li2FeSiO4^ для литий-ионных аккумуляторов / А. А. Попович, П. А. Новиков, А. О. Силин, Н. Г. Разумов, Ван Циншэн // Журнал прикладной химии. - 2014. -Т. 87. - № 9. - С. 1274-1279.

115. Попович, А. А. Исследование технологии получения катодного материала на базе системы Li-Fe-Si-O / А. А. Попович, Ван Циншэн // Вопросы материаловедения. - 2013. - № 2. - С. 59-63.

116. Reddy, M. V. The active anode materials for lithium-ion batteries / M. V. Reddy, G. V. Subba Rao, В. V. R. Chowdari // Chem. Rev. - 2013. - V. 113. - P. 5364-5457.

117. G. Maurin, C. Bousquet, F. Henn, P. Bernier, R. Almairac, Simon.// Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. - P. 1295-1301.

118. Ch. de las Casas, W. Li. // J. Power Sources. - 2012. - V. 208. - P. 74-81.

119. Meduri Praveen. Thin-walled carbon microtubes as high-capacity and high-rate anodes in lithium-ion batteries / Meduri Praveen, H. Kim Jeong, B. Russell Harry et al // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114 - N 23. - P. 10621-10627.

120. Arrebola J. C., Caballero A., Hernan L., Morales J. // J. Electrochem. Soc. - 2009. - V. 156. - P. A986.

121. P. Guo, H. Song, X. Chen. // Electrochem. Commun. - 2009. - V. 11. - P. 13201328.

122. L. Zou, F. Kang, Y.-P. Zheng, W. Shen. // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 3930-3937.

123. Кулова, Т. Л. Влияние плотности тока на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит / Т. Л. Кулова, А. М. Скундин, Е. А. Нижниковский и др. // Электрохимическая энергетика. - 2004. - № 3. -С. 159-165.

124. Hu, Y. Flame synthesis of single crystalline SnO nanoplatelets for lithium-ion batteries / Y. Hu, K. Xu, L. Kong, H. Jiang, L. Zhang, C. Li // Chem. Eng. J. - 2014. -Vol. 242. - P. 220-225.

125. Hu R. Z., Zhang L., Liu X., Zeng M. Q., Zhu M. // Electrochem. Comm. - 2008. -V. 10. - P. 1109.

126.Hassoun J., Panero S., Scrosati B. // Electrochem. Comm. - 2007. - V. 9. -P. 1239-1247.

127. Hu R. Z., Zeng M. Q., Zhu M. // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. -P. 2843-2849.

128. Cheng X. Q., Shi P. F. // J. Alloys and Compounds. - 2005. - V. 391. -P. 241-249.

129. Li, S. Comparison of Si/C, Ge/C and Sn/C composite nanofiber anodes used in advanced lithium-ion batteries / S. Li, C. Chen, K. Fu, L. Xue, C. Zhao et al. // Solid State Ionics. - 2014. - Vol. 254. - P. 17-26.

130. Netz A., Huggins R A., Weppner W. // J. Power Sources. - 2003. - V. 119-121. -P. 95.

131. Гнеденков, С. В. Наноструктурированный композитный анодный материал TiO2-TiOF2 для Li-ионного аккумулятора, полученный методом импульсного высоковольтного разряда / С. В. Гнеденков, Д. П. Опра, В. Г. Курявый и др. // Российские нанотехнологии. - 2015. - Т. 10. - № 5-6. - С. 22-25.

132. Kang, J. W. Particle size effect of anatase TiO nanocrystals for lithium-ion batteries / J. W. Kang, D. H. Kim, V. Mathew et al. // J. Electrochem. Soc. - 2011. - V. 158. - N 2. - P. A59-A62.

133. Wen, Z. Composite anode materials for Li-ion batteries /Z. Wen, X. Yang, S. Huang // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 174. - P. 1041-1045.

134. Wang, D. The influence of the TiO2 particle size on the properties of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery / D. Wang, X. Wu, Y. Zhang, J. Wang et al. // Ceram. Intern. - 2014. - Vol. 40. - P. 3799-3804.

135. Hao, Y. Synthesis by TEA sol-gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery / Y. Hao, Q. Lai, Z. Xu et al. // Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. - P. 1201-1206.

136. Nakahara, K. Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells / K. Nakahara, R. Nakajima, T. Matsushima, H. Majima // J. of Power Sources. - 2003. - V. 117. - P. 131-136.

137. Huang, S. H. Research on Li4Ti5O12/CuxO Composite Anode Materials for Lithium-Ion Batteries / S. H. Huang, Z. Y. Wen, X. J. Zhu, X. L. Yang // J. of Electrochemical Society. - 2005. - V. 152. - № 7. - P. A1301-A1305.

138. Chen, C. H. Studies of Mg-Substituted Li4-xMgxTi5O12 Spinel Electrodes (0<x<1) for Lithium Batteries / C. H. Chen, J. T. Vaughey, A. N. Jansen et al. // J. of Electrochemical Society. - 2001. - V. 148. - № 1. - P. A102-A104.

139. Косова, Н. В. Использование механической активации при создании перезаряжаемых литиевых аккумуляторов / Н. В. Косова, Е. Т. Девяткина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - № 10. - С. 127-133.

140.Альвиев, Х. Х. Зависимость емкости нанотитаната лития от тока разряда / Х. Х. Альвиев // Электрохимическая энергетика. - 2013. - Т. 13. - № 4. -С. 219-224.

141. Воробьев, И. С. Метод синтеза наноструктурированных электродов / И. С. Воробьев, С. Е. Смирнов, С. С. Смирнов, И. А. Пуцылов // Наукоемкие технологии. - 2012. - №. 6. - С. 8-12.

142. Воробьев, И. С. Влияние механоактивации на характеристики электродов на основе двойного фосфата литий-титана / И. С. Воробьев, С. Е. Смирнов, С. С. Смирнов, В. А. Жорин // Перспективные материалы. - 2013. - № 9. -С. 24-29.

143. JCPDS - International Center for Diffraction Data. PCPDFWIN, 1997. - V. 1.30.

144. Zlokazov, V. B. MRIA - a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra / V. B. Zlokazov, V. V. Chernyshev // J. Appl. Cryst. - 1992. - V .25. - P. 447-451.

145. Пущаровский, Д. Ю. Рентгенография минералов. / Д. Ю. Пущаровский -Москва: ЗАО «Геоинформмарк», 2000. - 296 с.

146. Guitel J. C., Tordjman I. Structure Cristalline du Polyphosphate de Lithium, LiPoy-Acta Cryst, 1976. - V. B32. - P. 2960-2966.

147. Poisson, S. Crystal Structure and Cation Transport Properties of the Layered Monodiphosphates: Li9M3(P2Ov)3(PO4)2 (M=Al, Ga, Cr, Fe). / S. Poisson, F. d'Yvoire, NGuyen-Huy-Dung, E. Bretey, P. Berthet // J. Solid State Chem. - 1998 - V. 138 -P. 32-40.

148. Riou, D. LiFeP2O7 - structure and magnetic properties. / D. Riou, N. Nguyen, R. Benloucif, B. Raveau // Mater. Res. Bull. - 1990. - V. 25. - P. 1363-1369.

149. Кондратюк, И. П. Атомное строение Р-фазы кристаллов Li3Sc2(PO4)3 и Li3Fe2(PO4)3 / И. П. Кондратюк, Б. А. Максимов, Л. А. Мурадян // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 292. - № 6. - С. 1376-1379.

150. Streltsov, V. A. Multipole Analysis of the Electron Density in Triphylite, LiFePO4, using X-ray Diffraction Data. / V. A. Streltsov, E. L. Belokoneva, V. G. TsireFson, N. K. Hansen // Acta Cryst, 1993 - V. B49 - P. 147 - 153.

151. Daidough, A. A new polymorph of Li4P2O7 / A. Daidough, M. L. Veiga, C. Pico, M. Martinez-Ripoll // Acta Cryst, 1997 - V. C53. - P. 167-169.

152. Воробьев, И. С. Синтез и электрохимические свойства композиционных катодных материалов / И. С. Воробьев, В. А. Жорин, К. С. Смирнов, С. Е. Смирнов // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88. - № 3. - С. 387-390.

153. Smirnov, S. E. The perspective anodic material for lithium accumulator / S. E. Smirnov, I. S. Vorob'ev // European Journal of Scientific Research. - 2015. -V. III. - № 1. - P. 687-693.

154. Toshihito Ohtake. Li4Ti5O12 Synthesis with High Specific Surface Area and Single Phase / Toshihito Ohtake, Ken-ichiro Iijima. // Journal of Materials Science and Chemical Engineering. - 2015. - № 3. - P. 68-73.

155. Воробьев, И. С. Метод синтеза титаната лития / И. С. Воробьев, М. В. Негородов // Стерлитамак: Материалы международной научно-практической конференции «Новая наука: проблемы и перспективы». - 2015 -Ч. 2. - С. 234-236.

156. Агапов, С. И. Трибологические особенности ультразвуковой механической обработки / С. И. Агапов // Вестник ВГУ. - 2006. - № 2. - С. 9-12.

157. Смирнов С. Е., Воробьев И. С., Егоров А. М., Пуцылов И. А., Смирнов К. С. Способ изготовления катода литиевого источника тока. Патент РФ № 2488196 от 20.07.2013 г. Бюл. № 20.

158. Рашковский, С. А. Инициирование детонации высоковольтным разрядом в порошкообразных взрывчатых веществах с наноразмерными инертными добавками / С. А. Рашковский, Г. Г. Савенков // Журнал технической физики. -2013. - Т. 83. - № 4. - С. 47-58.