Органические полимерные катодные материалы для первичных литиевых источников тока: физико-химические исследования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Опра, Денис Павлович

• Опра, Денис Павлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Опра, Денис Павлович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о химических источниках тока

1.2. История развития и современное состояние первичной литиевой химической энергетики

1.3. Литиевый анод

1.4. Физико-химические свойства электролитных систем первичных литиевых источников тока

1.4.1. Апротонные диполярные растворители, применяемые в литиевых источниках тока

1.4.2. Характеристики комплексных солей лития

1.5. Сепараторы литиевых источников тока

1.6. Характеристики катодных материалов литиевых источников тока

1.7. Фторуглеродные неорганические катодные материалы (CF*),,

1.7.1. Ковалентные фториды графита

1.7.2. Литиевые химические источники тока с фторуглеродным катодным материалом

1.8. Органические электродные материалы для литиевых источников тока

1.8.1. Основные разновидности органических электродных материалов

1.8.2. Лигнин. Свойства и способы использования

1.9. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Материалы и реактивы

2.1.1. Фторуглеродный материал (CFo,s)«, полученный методом

термоградиентного синтеза

2.1.2. Подготовка гидролизного лигнина для использования в

литиевых источниках тока

2.2. Изучение морфологических, физико-химических особенностей материалов

2.2.1. Импедансная спектроскопия

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ

2.2.3. Методы рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии

2.2.4. Газовая хроматография

2.2.5. Дериватография

2.3. Конструирование литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина и (СР0,8)И

2.3.1. Изготовление катодов

2.3.2. Конструирование макетов литиевых источников тока

2.4. Методы исследования характеристик литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина и (СРо,8)и

2.4.1. Гальваностатический разряд

2.4.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия

ГЛАВА 3. ОРГАНИЧЕСКИЙ ФТОРУГЛЕРОДНЫЙ КАТОДНЫЙ

МАТЕРИАЛ (СРо,8)и ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

3.1. Физико-химическая характеристика (СРо,8)л

3.2. Импеданс элемента Ь1/(СРо,8)п в заряженном состоянии

3.3. Гальваностатический разряд Ы/(СР0,8)«

3.4. Рентгенофотоэлектронные исследования материала (СР0,8)„

ГЛАВА 4. ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН КАК КОМПОНЕНТ КАТОДНОГО

МАТЕРИАЛА ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

4.1. Физико-химические свойства гидролизного лигнина

4.2. Электрохимическое поведение литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина

4.2.1. Оптимальное содержание основных составляющих катодной массы элементов литий/гидролизный лигнин

4.2.2. Гальваностатический разряд систем литий/гидролизный лигнин

4.2.3. Продукты реакции взаимодействия Ы+ с гидролизным лигнином

и деградации электролита на катоде

4.2.4. Электрохимическая импедансная спектроскопия литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина

4.2.5. Влияние температуры термической обработки катодного материала на характеристики элементов литий/гидролизный лигнин

ВЫВОДЫ

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органические полимерные катодные материалы для первичных литиевых источников тока: физико-химические исследования»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время во всем мире наблюдается тенденция к росту энергопотребления, что обусловлено стремительными темпами развития мировой экономики, ростом народонаселения, а также эволюцией образа жизни людей. Основным источником энергии в мире на сегодняшний день является так называемое ископаемое топливо: нефть, природный газ, торф и каменный уголь. Истощение запасов ископаемого топлива, монополизация отрасли, постоянно возрастающие цены на энергоносители, а также серьезные последствия его использования, в частности глобальное потепление, создали угрозу энергетической и экологической безопасности в мировом масштабе. На этом фоне насущной необходимостью становится освоение экологически безвредных, доступных и возобновляемых энергетических ресурсов. Индустрия химических источников тока с каждым днем приближается к решению проблем энергоснабжения. Сегодня химические источники электрической энергии обеспечивают питанием огромное количество технических устройств, которые применяются как в повседневной жизни общества (часы, фотоаппараты, фонари, игрушки, телефоны, компьютеры, автомобили и пр.), так и в промышленности, аэрокосмических, военных, а также медицинских целях [1—5].

Обладающие уникальными электрическими и эксплуатационными характеристиками литиевые источники электрической энергии вносят существенный вклад в обеспечение электропитанием целого ряда технических устройств [4, 6-9]. Огромное количество исследовательских работ, проводимых сегодня как при государственной, так и при финансовой поддержке различных коммерческих обществ, посвящено проблемам совершенствования и модернизации литиевых источников тока [10-16]. Интенсивно ведется разработка эффективных электродных материалов, не только обладающих повышенными разрядными параметрами, но характеризующихся экологической безопасностью и простотой производства, использования и утилизации. Органические соединения, синтезируемые посредством экологически безвредных методик и способов,

позиционируются рядом исследователей как основа эффективных электродных материалов, призванных в значительной мере снизить негативное воздействие, оказываемое химическими источниками электрической энергии на окружающую среду [17-22].

Цель диссертации заключается в разработке эффективных катодных материалов на основе органических полимерных соединений для литиевых химических источников тока, в изучении их электрохимических и разрядных характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить зависимость электрохимических параметров литиевых химических источников тока от режима формирования и состава катодных материалов на основе гидролизного лигнина;

- исследовать морфологические и электронно-ионные свойства фторуглеродного соединения (С¥о,&)п, полученного методом термоградиентного синтеза;

- с использованием полученных результатов сконструировать источники тока и оценить их электрохимические характеристики.

Научная новизна:

- впервые показана возможность использования гидролизного лигнина в качестве катодного материала первичных литиевых химических источников тока;

- впервые сконструированы литиевые химические источники тока на основе гидролизного лигнина, взятого в качестве катодного материала;

- на основании результатов, полученных с использованием методов рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, предложены токообразующие реакции, имеющие место в электрохимических литиевых системах на основе гидролизного лигнина;

- установлено, что органический фторуглеродный материал (СРо.в)«, обладающий проводимостью, превышающей величину данного параметра для используемых в настоящее время при производстве литиевых источников тока

фторуглеродов, характеризуется реакционноспособностью относительно металлического лития, что обрисовывает перспективы его практического использования при определенной модификации химического состава данного материала.

Практическая значимость:

- показана возможность эффективного практического применения гидролизного лигнина в качестве органического электродного материала первичных литиевых источников тока;

- разработана методика изготовления электродов на основе гидролизного лигнина и проведены испытания катодного материала в макетах литиевых источников тока с использованием неводного органического электролита;

- на основе данных об электрохимических параметрах литиевых элементов с электродом на основе органического фторуглеродного материала, синтезированного термоградиентным способом, сделаны выводы о перспективе практического использования (СР0,8)л.

Основные положения, выносимые на защиту:

- совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений, позволяющих обосновать электрохимические процессы, протекающие в литиевых источниках тока на основе гидролизного лигнина;

- интерпретация результатов оптимизации параметров способа приготовления катодного материала на основе гидролизного лигнина во взаимосвязи с физико-химическими и морфологическими характеристиками активного компонента катода;

- анализ целесообразности практической реализации литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина;

- оценка возможности практического использования органического фторуглеродного материала, полученного методом термоградиентного синтеза, в качестве активного компонента катодного материала ЛИТ, сделанная на основе анализа экспериментальных данных о реакционноспособности (СРо,8)л относительно металлического лития.

Степень обоснованности результатов и апробация работы. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием комплекса различных взаимонезависимых и взаимодополняющих физико-химических и электрохимических методов исследования: сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, электрохимической импедансной спектроскопии, гальваностатического метода определения характеристик ХИТ, а также статистической обработкой и воспроизводимостью экспериментальных данных.

Материалы работы прошли апробацию в форме устных и стендовых докладов на 15 различных региональных, всероссийских и международных конференциях, как, например, XII Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009), 16th European Symposium of Fluorine Chemistry (Slovenia,

2010), XII Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 2010), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Vladivostok,

2011), 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), I Дальневосточная междисциплинарная молодежная научная конференция (Владивосток, 2011), European Polymer Congress (Spain, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Indian International Symposium on Fluorine Chemistry (India, 2012), 2-nd Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Vladivostok, 2013), Всероссийская молодежная научная конференция «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013), 17th European Symposium of Fluorine Chemistry (France, 2013), 12th International conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, и 14 материалов конференций. Получен 1 патент. Основные положения диссертации доложены на 15 научных конференциях.

Личный вклад соискателя. Автор проанализировал литературные данные по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций, оформлении патента. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 («Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях»), 11 («Физико-химические основы процессов химической технологии»).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 33 рисунка. Список литературы состоит из 265 источников.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о химических источниках тока

Химическими источниками тока (ХИТ) называют полностью автономные устройства, которые могут аккумулировать химическую энергию и при необходимости осуществлять ее преобразование непосредственно в электрическую для питания внешних устройств. При работе ХИТ всегда соблюдаются закон сохранения вещества и закон сохранения энергии (применительно к электрохимическим процессам - законы Фарадея).

Рождение ХИТ связано, прежде всего, с именами Л. Гальвани и А. Вольта. В 1800 г. итальянскому ученому А. Вольта, основываясь на работах физиолога Л. Гальвани, удалось сконструировать первый в истории гальванический элемент, который впоследствии был назван «элементом Вольта». Элемент представлял собой емкость с кислотой с опущенными в нее цинковой (или оловянной) и медной (или серебряной) пластинами, соединенными металлической проволокой. Напряжение «элемента Вольта» составляло приблизительно 0,2-0,4 В. Несколько позже Вольта придал своему изобретению форму вертикального цилиндра (столба) высотой около полуметра, состоящего из соединённых между собой круглых пластинок цинка и меди, пространственно отделенных друг от друга суконными дисками, пропитанными кислотой. Замедление утечки раствора электролита достигалось в результате конструирования сепарационных дисков меньшего диаметра, чем электродные. Сконструированная батарея, получившая впоследствии название «Вольтов столб», могла развивать напряжение, чувствительное для человека. Срок службы батареи Вольта составлял не более часа. Мощность столба зависела от числа задействованных «элементов Вольта». Благодаря появлению первого гальванического элемента немедленно был сделан целый ряд выдающихся открытий (электролиз, открытие металлического калия, электрическая дуга и т. д.) и положено начало принципиально новой главе в истории всемирной науки [1, 23-25].

В настоящее время индустрия ХИТ динамично развивается. Масштабно внедряется в различные сферы человеческой деятельности продукция её производств, необходимая для бытового, промышленного, аэрокосмического, медицинского и специального оборудования [2, 5, 26, 27]. Мировой рынок химических источников тока растет из года в год и в настоящее время, по оценкам экспертов, составляет более 100 млрд. долл. США (рисунок 1.1) [5, 28].

<

150

120

и

ч о

с*

Й Съ

4

90

60

30

0

2000

2005 2010

год

2016

Рисунок 1.1 - Тенденция мирового рынка химических источников тока [5,

28]

На сегодняшний день разработано огромное количество электрохимических систем, перспективных для использования в ХИТ. В то же время жесткие технические требования, предъявляемые к современным источникам питания [7, 9, 29, 30] существенно ограничивают круг веществ и материалов, пригодных для практической реализации. В частности, ХИТ должен обладать наибольшим значением электродвижущей силы (ЭДС). Однако следует помнить, что при достижении определенной величины ЭДС на электродах ХИТ становится возможным разложение электролита и, как следствие, протекание побочных реакций с участием молекул растворителя, что приводит к снижению

эффективности источника тока. Еще одним необходимым условием практической пригодности электрохимической системы в качестве источника питания для электротехнических устройств является минимальное отклонение разности потенциалов между электродами от напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) при работе ХИТ. Подобные отклонения в большинстве своем определяются степенью поляризации электродов Яп источника тока и падением напряжения на его внутреннем сопротивлении гв:

С/ = ЭДС-1-(г, + 10 (1.1)

Помимо всего прочего ХИТ должен характеризоваться высокой удельной мощностью, максимально возможной удельной емкостью, длительным сроком сохранности, низкой себестоимостью, миниатюрностью исполнения, легкостью и малогабаритностью, пожаро- и взрывобезопасностью, экологической чистотой производства использования и утилизации, а также широким диапазоном рабочих температур.

К сожалению, ни одна из современных систем не удовлетворяет сразу всем заявленным требованиям. Одни источники тока способны работать длительное время при пониженных нагрузках, другие - кратковременно разряжаться повышенными токами, третьи превосходно функционируют в широких диапазонах температур и т. д. Поэтому при выборе того или иного ХИТ необходимо, прежде всего, руководствоваться требованиями устройства, для питания которого он и будет использован.

По принципу работы химические источники тока принято делить на две основные группы: первичные ХИТ (или гальванические элементы) и вторичные источники питания (или аккумуляторы). Первичные источники тока представляют собой одноразовые электрохимические системы, содержащие определенное количество исходных веществ. После полного исчерпания запаса хотя бы одного из реагентов их неминуемо приходится утилизировать. Аккумуляторами называют источники электрической энергии, способные подвергаться циклированию, т. е. при исчерпании запасенной энергии

разряженный аккумулятор можно подвергнуть заряду от внешнего источника постоянного тока, в результате чего активные вещества перейдут в исходное состояние. Большинство аккумуляторов допускает проведение большого числа зарядно-разрядных циклов (сотни и тысячи). Разделение ХИТ на гальванические элементы и аккумуляторы в некоторых случаях может быть не более чем условным. Последние научные достижения, в том числе в области нанотехнологии, показали принципиальную возможность циклирования таких традиционно неперезаряжаемых катодных материалов, как СиО, Ag2V40п, (СР*)„ [31-34].

1.2. История развития и современное состояние первичной литиевой

химической энергетики

В зависимости от типов применяемых электродных материалов и электролитов первичные литиевые источники тока (ЛИТ) подразделяют на несколько основных групп (таблица 1.1) [5, 9, 35, 36]:

• ЛИТ с неорганическим электролитом (литий/тионилхлорид, литий/диоксид серы);

• ЛИТ с органическим электролитом (литий/диоксид марганца, литий/фторуглерод, литий/оксид меди и др.);

• ЛИТ с твердым электролитом (литий/йод).

Основой работы первичного литиевого источника тока является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя (лития). В процессе взаимодействия окислитель, восстанавливаясь, присоединяет электроны, а восстановитель, окисляясь, отдает электроны. Чтобы энергия этой реакции не выделялась в виде тепла, а превращалась в электрическую энергию, процессы окисления и восстановления должны быть пространственно разделены. Таким образом, первичный ЛИТ состоит из двух электродов (положительного и отрицательного полюсов), разделенных проводником второго рода, т. е. ионным проводником (электролитом). Электролит необходим для предотвращения

непосредственного перехода электронов от восстановителя к окислителю. Роль отрицательного электрода (анода) выполняет металлический литий. Конструкция положительного электрода (катода) определяется свойствами используемого активного вещества, в случае ЛИТ с органическим электролитом, катодный материал представляет собой смесь активного компонента, электропроводной добавки и связующего вещества, напрессованную на токосъемную сетку или подложку. При разряде первичного ЛИТ на его аноде происходит окисление, в результате которого катионы 1л+ попадают в электролит и под действием электрического поля начинают перемещаться по направлению к катоду -происходит перенос заряда сквозь внутренний объем системы. Одновременно электроны, освобожденные в результате реакции окисления, движутся по внешней цепи, соединяющей анод и катод, совершая полезную работу, питая внешнее электрическое устройство (рисунок 1.2) [4, 5, 9, 35, 36].

Таблица 1.1 - Некоторые первичные литиевые ХИТ [9, 35, 37]

ЛИТ НРЦ,В Энергия, Вт-ч/кг Токообразующая реакция

Li/SOCb 3,66 1477 2SOCl2 + 4Li+ + 4e~ -> 4LiCl + S02 + S

Li/S02 2,91 1098 2S02 + 2Li+ + 2e~ Li2S204

Li/Mn02 3,50 1075 Mn02 + xLi+ + xe~ —> LixMn02

U/(C¥x)n 2,82 2435 (CF^)„ + xnL\+ + xne~ —»xriLW + nC

Li/CuO 2,24 1285 CuO + 2Li+ + 2e~ -> Li20 + Cu

Li/FeS2 1,75 1273 FeS2 + 4Li+ + 4e~ -> 2Li2S + Fe

Li/I2 2,77 556 I2 + 2Li+ + 2e" 2LiI

Начало исследованиям в области химических источников тока с литиевым анодом было положено в конце 60-х гг. XX века [5, 9, 36, 38, 39]. Одним из первых коммерчески реализованных литиевых источников тока (ЛИТ) стал 3-вольтовый Li/Mn02 элемент, внедренный в производство компанией «Sanyo Electric» в 1975 г. Система литий/диоксид марганца получила широкое распространение в качестве источника питания различных устройств малой

мощности, в частности калькуляторов, накопителей информации, часов, игрушек и мн. др. [5, 35]. Приблизительно в то же время компанией «Matsushita Electric» была впервые реализована система литий/фторуглерод, характеристики которой в целом сопоставимы с параметрами элемента Li/Mn02. Однако фторуглерод не имеет собственной электропроводности, результатом чего является недостаточная мощность Li/(CFX)„. В то же время вследствие высокой разрядной энергии элемента системы литий/фторуглерод существует перспектива его усовершенствования. Современные ХИТ с твердотельным (CFX)„ катодом нашли свое применение в области слаботокового оборудования, требующего длительного времени функционирования (светодиоды, микрофоны, накопители информации и пр.) [9, 35]. 1,5-вольтовый ЛИТ с твердотельным катодным материалом FeS2, характеризующийся высокой разрядной емкостью, представляет собой полноценную альтернативу традиционным источникам питания с водным электролитом. Похожими характеристиками обладает система Li/CuO. Однако НРЦ литий/оксидномедного элемента является завышенным.

Первый ЛИТ с жидким катодным материалом, элемент системы литий/диоксид серы, был запатентован изобретателем У. Теси в 1936 г. Промышленный выпуск Li/S02 состоялся в 60-х годах XX века фирмой «Honeywell», а несколько позже компанией «Mallory Battery Company» [5, 36]. В 1968 г. был разработан ЛИТ, содержащий жидкий катодный материал SOCI2. В связи с повышенной токсичностью тионилхлорида применение Li/SOCl2 систем в конце XX века ограничивалось решением военных задач в условиях экстремальных температур (от -70 до +70 °С). Современные конструкции и решения позволяют использовать элемент системы литий/тионилхлорид в качестве источника энергии не только устройств военного, промышленного и специального назначений, а также гораздо более широкого круга оборудования, например КМОП-матриц, измерительных приборов, систем безопасности и др. [5, 9, 35]. Анализ литературных данных показывает, что наиболее оптимальными техническими характеристиками среди прочих ЛИТ обладают элементы Li/SOCl2 и Li/S02 (таблица 1.1). В то же время на сегодняшний день системы с

твердотельными катодами используются более широко. Такое распределение на рынке связано с тем, что современные элементы на основе 80СЬ и 802 являются достаточно дорогостоящими [4, 5, 9].

е

1 » У '

Разряд

Я

Сспарат ор

Разряд

1л* анод

Электро11 роводная Катодный

добавка материал

— Электролит

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение разрядного процесса в типичном ЛИТ одноразового действия [40]

Твердотельные литий/йодные элементы 1л/12 одним из первых были описаны Ф. Гутманном в 1967 г. [41]. Несколько лет спустя, в 1972 г., началось их масштабное использование в устройствах медицинского назначения, в частности

в имплантируемых слуховых аппаратах и водителях ритма сердца (пейсмейкерах) [42]. Использование Li/I2 элементов позволило значительно увеличить время работы устройств (более 10 лет для некоторых моделей) и одновременно избавиться от опасных и токсичных ртутно-цинковых элементов [43, 44]. Кроме Li/I2 элементов в медицине для питания более мощных устройств (например, имплантируемых кардиостимуляторов) с 1982 г. [45] применяются системы Li/Ag2V4On, во время разряда которых серебро восстанавливается до металла, повышая электронную проводимость катодного материала [46^8]. За рубежом Li/Ag2V4On до сих пор остается наиболее используемым источником питания ряда устройств медицинского назначения. Сегодня предложено огромное количество способов улучшения его характеристик, в том числе путем создания гибридных катодных материалов [33, 49, 50]. Следует заметить, что в последнее время для питания имплантируемых кардиостимуляторов отечественными производителями предлагается использовать элементы питания Li/(CFX)„, разработанные С.А. Фатеевым [51, 52].

Сегодня рынок первичных литиевых источников тока все больше укрепляет свои позиции по отношению к рынку ставших уже традиционными ХИТ с водным электролитом. Это происходит потому, что ЛИТ характеризуются более высоким и стабильным рабочим напряжением в широком диапазоне нагрузок, значительно более высокими удельными разрядными характеристиками, работоспособностью в широком диапазоне температур и превосходным сроком хранения [1, 4, 5, 8].

Основными производителями первичных ЛИТ различных электрохимических систем в Российской Федерации являются НПФ «Элестим-кардио» в г. Электроугли, ОАО «НИАИ Источник» в г. Санкт-Петербурге, ОАО «Энергия» в г. Елец, ОАО «Литий-элемент» в г. Саратов, ООО «Элиак» в г. Новочеркасске и др. К тому же на российском рынке в огромных количествах присутствует продукция некоторых ведущих мировых компаний, как, например «Duracell» (США), «Saft» (Франция), «Varta» (ФРГ) и др. [5, 9, 35, 53, 54].

1.3. Литиевый анод

Широкое развитие литиевой энергетики стало возможно благодаря фундаментальным свойствам элемента 1л. На сегодняшний день в качестве анода в большей части существующих высокоэнергоемких источников электрической энергии используется литий и его соединения. Литий - мягкий и пластичный серебристо-белый металл, обладающий наивысшим отрицательным потенциалом по отношению ко всем металлам (-3,055 В относительно стандартного водородного электрода), является при этом еще самым легким (М=6,94 г/моль, /7=0,53 г/см3) и характеризуется повышенной удельной емкостью (3860 мА-ч/г) по сравнению, например, с цинком (820 мА-ч/г) или со свинцом (260 мА-ч/г) [4, 5, 9]. Таким образом, в зависимости от активного компонента катода, первичные литиевые ячейки могут обеспечивать напряжение от 1,5 до 3,6 В и характеризоваться превосходной удельной емкостью при минимальных габаритах (рисунок 1.3).

1000

и 500

?

н

со

к

и

О

100

50

100 1000 5000

Энергия, Вт-ч/л

Рисунок 1.3 - Весовая и объемная энергия первичных ХИТ наиболее распространенных электрохимических систем [55]

Литиевые цилиндрические

Литиевые дисковые

\

Щелочные

Воздушно-цинковые

Серебряно-цинковые

Ртутные

Солевые

M ета л л и ч е с к и й лит и й Первичный и вторичные слои ИПС Электролит

Рисунок 1.4 - Схематическое изображение границы раздела литий/ИПС/раствор электролита [56]

Описание влияния пассивной пленки на механизм реакций, протекающих в ЛИТ, в 1979 г. было дано израильским ученым Е. Пеледом, который ввел по отношению к ней термин «solid electrolyte interface», широко используемый в мире по сей день [57 -59]. В СССР исследование поведения и физико-химических особенностей образ) ющегося на литии поверхностного слоя было организовано И.А. Кедринским, который определил его как изолирующий полифункциональный слой (ИПС) [39, 60]. ИПС представляет собой тонкую (от 1 до 100 нм), поверхностную пленку, состоящую из нескольких слоев (рисунок 1.4). Количество, состав, структура и морфология слоев ИПС зависят от многих факторов, например предыстории поверхности Li фольги, типа использованного электролита и модифицирующих добавок и др. [56, 60, 61-64]. Среди веществ, образующих ИПС, могут быть как органические (карбонат лития, алкилкарбонат лития и пр.), так и неорганические соединения (Li20, LiOH, LiCl, LiF, Li2C03, Li2C и mh. др.) [39, 60, 65-68]. Устойчивые к восстановлению неорганические компоненты ИПС образуют сплошной слой на поверхности литиевого анода, препятствующий его растворению. Органические соединения составляют

пропитанный электролитом пористый слой, не имеющий возможности препятствовать выходу 1л+ в раствор. Транспорта катионов ЬГ сквозь неорганический ИПС осуществляется за счет достаточной ионной проводимости слоя [39,56, 60, 65,66].

Одним из наиболее важных параметров ИПС является его химическая и электрохимическая стабильность. Важно, чтобы пассивная пленка была не только как можно более тонкой, но и не меняла свой состав и морфологию в процессе работы ЛИТ. Нестабильный ИПС способствует деградации электролита, что приводит к снижению разрядной емкости системы, усилению саморазряда, ухудшению параметров ХИТ.

На сегодняшний день поверхностная пленка, образующаяся на поверхности отрицательного электрода ЛИТ, остается одним из наиболее актуальных вопросов литиевой химической энергетики. Исследованию процессов формирования, развития и деградации ИПС посвящено огромное количество научно-исследовательских работ [64-66, 69-71].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Опра, Денис Павлович, 2013 год

Список литературы

1. Скундин A.M., Воронков Г .Я. Химические источники тока: 210 лет. М.: Поколение, 2010.-352 с.

2. Divya К.С., 0stergaard J. Battery energy storage technology for power systems: an overview// Electric power systems research. 2009. V. 79. P. 511-520.

3. Peng В., Chen J. Functional materials with high-efficiency energy storage and conversion for batteries and fuel cells // Coordination chemistry reviews. 2009. V. 253. P. 2805-2813.

4. Huggins R.A. Advanced batteries, materials science aspects. NY: Springer science+business media, 2009. - 474 p.

5. Aifantis K.E., Hackney S.A., Kumar R.V. High energy density lithium batteries. Weinheim: Wiley-VCH verlag GmbH & со. KGaA, 2010. - 266 p.

6. Marom R., Amalraj S.F., Leifer N., Jacob D., Aurbach D. A review of advanced and practical lithium battery materials // Journal of materials chemistry. 2011. V. 21. P. 9938-9954.

7. Нижниковский E.A. Перспективы использования химических источников тока для электропитания автономной радиоэлектронной аппаратуры // Современная электроника. 2010. № 2. С. 12-17.

8. Scrosati В., Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 2419-2430.

9. Коровин H.B., Скундин A.M. Химические источники тока: справочник. М.: МЭИ, 2003.-740 с.

10. Chen Y.-H., Wang C.-W., Zhang X., Sastry A.M. Porous cathode optimization for lithium cells: ionic and electronic conductivity, capacity, and selection of materials // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 2851-2862.

11. Crowther O., Keeny D., Moureau D.M., Meyer В., Salomon M., Hendrickson M. Electrolyte optimization for the primary lithium metal air battery using an oxygen selective membrane // Journal of power sources. 2012. V. 202. P. 347351.

12. Zhang S.S., Foster D., Read J. Carbothermal treatment for the improved discharge performance of primary Li/CFX battery // Journal of power sources. 2009. V. 191. P. 648-652.

13. Dose W.M., Donne S.W. Heat treated electrolytic manganese dioxide for primary Li/Mn02 batteries: effect of manganese dioxide properties on electrochemical performance // Electrochimica acta. 2013. V. 105. P. 305-313.

14. Crowther O., Du L.-S., Moureau D.M., Bicaku I., Salomon M., Lawson J.W., Lucente L.R., Mock K., Fellner J.P., Scanlon L.G. Effect of conductive carbon on capacity of iron phthalocyanine cathodes in primary lithium batteries // Journal of power sources. 2012. V. 217. P. 92-97.

15. Lee Y.-G., Kim J., Kim S., Kim K.M. 3,0 V-class film-type lithium primary battery with highly improved energy density // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 3715-3719.

16. Fergus J.W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 939-954.

17. Liang Y., Tao Z., Chen J. Organic electrode materials for rechargeable lithium batteries // Advanced energy materials. 2012. V. 2. P. 742-769.

18. Tarascon J.-M. Key challenges in future Li-battery research // Philosophical transactions of the royal society A. 2010. V. 368. P. 3227-3241.

19. Chen H., Armand M., Courty M., Jiang M., Grey C.P., Dolhem F., Tarascon J.-M., Poizot P. Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery // Journal of the american chemical society. 2009. V. 131. P. 8984-8988.

20. Milczarek G., Inganas O. Renewable cathode baterials from biopolymer/conjugated polymer interpenetrating networks // Science. 2012. V. 335. P. 1468-1471.

21. Nishide H., Koshika K., Oyaizu K. Environmentally benign batteries based on organic radical polymers // Pure and applied chemistry. 2009. V. 81. P. 1961— 1970.

22. Zhao L., Wang W., Wang A., Yuan K., Chen S., Yang Y. A novel polyquinone cathode material for rechargeable lithium batteries // Journal of power sources. 2013. V. 233. P. 23-27.

23. Львов А.Л. Химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 4. С. 45-49.

24. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высшая школа, 1990. - 240 с.

25. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

26. Burke A., Miller М. The power capability of ultracapacitors and lithium batteries for electric and hybrid vehicle applications // Journal of power sources. 2011. V. 196. P. 514-522.

27. Axsen J., Kurani K.S., Burke A. Are batteries ready for plug-in hybrid buyers? // Transport policy. 2010. V. 17. P. 173-182.

28. Pistoia G. Batteries for Portable Devices. Amsterdam: Elsevier science B.V.,

2005.-309 p.

29. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: КолосС,

2006. - 672 с.

30. Таганова А.А., Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические источники тока: элементы и аккумуляторы, оборудование для испытаний и эксплуатации: справочник. СПб.: Химиздат, 2005. - 264 с.

31. Seo S.-D., Jin Y.-H., Lee S.-H., Shim H.-W., Kim D.-W. Low-temperature synthesis of CuO-interlaced nanodiscs for lithium ion battery electrodes // Nanoscale research letters. 2011. V. 6. P. 397-413.

32. Hu Y., Huang X., Wang K., Liu J., Jiang J., Ding R., Ji X., Li X. Kirkendall-effect-based growth of dendrite-shaped CuO hollow micro/nanostructures for lithium-ion battery anodes // Journal of solid state chemistry. 2010. V. 183. P. 662-667.

33. Lee J.-W., Popov B.N. Electrochemical intercalation of lithium into

polypyrrole/silver vanadium oxide composite used for lithium primary batteries // Journal of power sources. 2006. V. 161. P. 565-572.

34. Achiha Т., Shibata S., Nakajima Т., Ohzawa Y., Tressaud A., Durand E. Charge/discharge behavior of plasma-fluorinated natural graphites in propylene carbonate-containing solvent // Journal of power sources. 2007. V. 171. P. 932937.

35. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries NY: McGraw-hill, 2002. - 1450 P-

36. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. Ростов: Издательство Ростовского университета, 2001. - 155 с.

37. Скундин A.M., Нижниковский Е.А. Литиевые первичные элементы // Электронные компоненты. 2001. № 4. С. 27-31.

38. Schalkwijk W.A., Scrosati В. Advances in lithium-ion batteries. Berlin: Springer science+business media, 2002. - 513 p.

39. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. -240 с.

40. Brown S. Diagnosis of the lifetime performance degradation of lithium-ion batteries. Ph. D. thesis. Stockholm, Kungliga tekniska hogskolan. 2008. - 142 p.

41. Gutmann F., Hermann A.M., Rembaum A. Solid-state electrochemical cells based on charge transfer complexes // Journal of the electrochemical society. 1967. V. 114. P. 323-329.

42. Liang C.C., Holmes C.F. Performance and reliability of the lithium/iodine battery // Journal of power sources. 1980. V. 5. P. 3-13.

43. Schmidt C.L., Skarstad P.M. Development of an equivalent-circuit model for the lithium/iodine battery // Journal of power sources. 1997. V. 65. P. 121-128.

44. Дубровский И.А., Первова E.B. Сравнение сроков службы отечественных и зарубежных электрокардиостимуляторов // Вестник аритмологии. 2008. № 51. С. 40-43.

45. Pat. 4310609 US, H01M6/14. Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries / M.E. Bolster, R.M. Murphy C.C. Liang; assignee Wilson Greatbatch Ltd. - № 104384; filed 17.121979; pub. 12.01.82. - 9 p.

46. Drews J., Fehrmann G., Staub R., Wolf R. Primary batteries for implantable pacemakers and defibrillators // Journal of power sources. 2001. V. 97-98. P. 747-749.

47. Crespi A.M., Skarstad P.M., Zandbergen H.W. Characterization of silver vanadium oxide cathode material by high-resolution electron microscopy // Journal of power sources. 1995. V. 54. P. 68-71.

48. Ramasamy R.P., Feger C., Strange Т., Popov B.N. Discharge characteristics of silver vanadium oxide cathodes // Journal of applied electrochemistry. 2006. V. 36. P. 487-497.

49. Chen K., Merritt D.R., Howard W.G., Schmidt C.L., Skarstad P.M. Hybrid cathode lithium batteries for implantable medical applications // Journal of power sources. 2006. V. 162. P. 837-840.

50. Gomadam P.M., Merritt D.R., Scott E.R., Schmidt C.L., Skarstad P.M., Weidner J.W. Modeling lithium/hybrid-cathode batteries // Journal of power sources. 2007. V. 174. P. 872-876.

51. Фатеев С. А., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых электрокардиостимуляторов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 97-101.

52. Фатеев С.А. Современные источники тока для кардиоэлектроники // Электрохимическая энергетика. 2011. Т. 11. С. 223-228.

53. Куренкова М.Ю. Влияние конструкционно-технологических параметров на разрядные характеристикики ЛХИТ: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.05. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2005. -150 с.

54. Анурова А.И., Леонова М.В., Подалинский Ю.А. Основные тенденции разработки химических источников тока в ОАО НИАИ "Источник" //

Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 274-276.

55. Орлов С.Б. Элементы питания - ХИТы // Электронные компоненты. 2000. № 4. С. 54-63.

56. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. С. 45-51.

57. Peled Е. The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems-the solid electrolyte interphase model // Journal of the electrochemical society. 1979. V. 126. P. 2047-2051.

58. Peled E. Film forming reaction at the lithium/electrolyte interface // Journal of power sources. 1983. V. 9. P. 253-266.

59. Eshkenazi V., Peled E., Burshtein L., Golodnitsky D. XPS analysis of the SEI formed on carbonaceous materials // Solid state ionics. 2004. V. 170. P. 83-91.

60. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Издательство Красноярского университета, 1983. - 247 с.

61. Bryngelsson Н., Stjerndahl М., Gustafsson Т., Edstrom К. How is dynamic of the SEI? // Journal of power sources. 2007. V. 174. P. 970-975.

62. Zhang S.S., Xu K., Jow T.R. EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery // Electrochimica acta. 2006. V. 51. P. 1636-1640.

63. Овсянников B.M., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состояние поверхностных слоев на литии в неводных растворах в присутствие модифицирующей добавки // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 359-364.

64. Leroy S., Martinez Н., Dedryvere R., Lemordant D., Gonbeau D. Influence of the lithium salt nature over the surface film formation on a graphite electrode in Li-ion batteries: an XPS study // Applied surface science. 2007. V. 253. P. 4895-4905.

65. Verma P., Maire P., Novak P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries // Electrochimica acta. 2010. V. 55. P. 6332-6341.

66. Winter M. The solid electrolyte interphase. The most important and the least understood solid electrolyte in rechargeable Li batteries // Zeitschrift fur physikalische chemie. 2009. V. 223. P. 1395-1406.

67. Кедринский И.А., Герасимова JI.K., Шилкин В.И., Шмыдько И.И. Коррозия анода в литиевых источниках тока // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 365372.

68. Andersson A.M., Henningson A., Siegbahn H., Jansson U., Edstrom K. Electrochemically lithiated graphite characterised by photoelectron spectroscopy // Journal of power sources. 2003. V. 119-121. P. 522-527.

69. Kumara J., Rodrigues S.J., Kumar В. Interface-mediated electrochemical effects in lithium/polymer-ceramic cells // Journal of power sources. 2010 V. 195. P. 327-334.

70. Xu K., von Cresce A. Interfacing electrolytes with electrodes in Li ion batteries // Journal of materials chemistry. 2011. V. 21. P. 9849-9864.

71. Umeda G.A., Menke E., Richard M., Stamm K.L., Wudl F., Dunn B. Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane // Journal of materials chemistry. 2011. V. 21. P. 1593-1599.

72. Aurbach D., Talyosef Y., Markovsky В., Markevich E., Zinigrad E., Asraf L., Gnanaraj J.S., Kim H.-J. Design of electrolyte solutions for Li and Li-ion batteries: a review // Electrochimica acta. 2004. V. 50. P. 247-254.

73. Юрина E.C. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Саратов: СГУ, 2003. - 202 с.

74. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Отрицательные электроды литий-ионного аккумулятора, толерантные к влажности электролита // Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10. С. 57-61.

75. Zhang S.S., Xu К., Jow T.R. A new approach toward improved low temperature performance of Li-ion battery // Electrochemistry communications. 2002. V. 4. P. 928-932.

76. Xue Z.-M., Ji C.-Q., Zhou W., Chen C.-H. A new lithium salt with 3-fluoro-l,2-benzenediolato and oxalato complexes of boron for lithium battery electrolytes // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 3689-3692.

77. Tsujikawa T., Yabuta K., Matsushita T., Matsushima T., Hayashi K., Arakawa M. Characteristics of lithium-ion battery with non-flammable electrolyte // Journal of power sources. 2009. V. 189. P. 429-434.

78. Sirenko V.I., Potapenko A.V., Prisiazshnyi V.D. Cost-effective and ecologically safe electrolyte for lithium batteries // Journal of power sources. 2008. V. 175. P. 581-585.

79. Zhang S.S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries // Journal of power sources. 2007. V. 164. P. 351-364.

80. Feng J.K., Cao Y.L., Ai X.P., Yang H.X. Tri-(4-methoxythphenyl) phosphate: a new electrolyte additive with both fire-retardancy and overcharge protection for Li-ion batteries // Electrochimica acta. 2008. V. 53. P. 8265-8268.

81. Kasnatscheew J., R.W. Schmitz, Wagner R., Winter M., Schmitz R. Fluoroethylene carbonate as an additive for y-butyrolactone based electrolytes // Journal ofthe electrochemical society. 2013. V. 160. P. A1369-A1374.

82. Itagaki M., Yotsuda S., Kobari N., Watanabe K., Kinoshita S., Ue M. Electrochemical impedance of electrolyte/electrode interfaces of lithium-ion rechargeable batteries. Effects of additives to the electrolyte on negative electrode // Electrochimica acta. 2006. V. 51. P. 1629-1635.

83. Lane G.H., Best A.S., MacFarlane D.R., Forsyth M., Hollenkamp A.F. On the role of cyclic unsaturated additives on the behaviour of lithium metal electrodes in ionic liquid electrolytes // Electrochimica acta. 2010. V. 55. P. 2210-2215.

84. Zhang S.S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries // Journal of power sources. 2006. V. 162. P. 1379-1394.

85. Kinoshita S.-C., Kotato M., Sakata Y., Ue M., Watanabe Y., Morimoto H., Tobishima S.-I. Effects of cyclic carbonates as additives to y-butyrolactone electrolytes for rechargeable lithium cells // Journal of power sources. 2008. V.

183. P. 755-760.

86. Митькин B.H. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: ОАО НЗХК, 2001. - 162 с.

87. Chagnes A., Allouchi Н., Carre В., Lemordant D. Thermal analysis of g-butyrolactone+l-butyl-3-methyl-imidazolium ionic liquids mixtures // Solid state ionics. 2005. V. 176. P. 1419-1427.

88. Smarta M.C., Ratnakumara B.V., Ryan-Mowreya V.S., Surampudi S., Prakash G.K.S., Hub J., Cheung I. Improved performance of lithium-ion cells with the use of fluorinated carbonate-based electrolytes // Journal of power sources. 2003. V. 119-121. P. 359-367.

89. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 732-740.

90. Хи К. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chemical reviews. 2004. V. 104. P. 4303-4417.

91. Andersson A. Surface phenomena in Li-ion batteries. Ph. D. thesis. Uppsala: Uppsala University, 2001. - 59 p.

92. Ping P., Wang Q., Sun J., Feng X., Chen C. Effect of sulfites on the performance of LiBOB/gammabutyrolactone electrolytes // Journal of power sources. 2011. V. 196. P.776-783.

93. Shukla A.K., Kumar T.P. Materials for next-generation lithium batteries // Current science. 2008. V. 94. P. 314-331.

94. Mandal B.K., Padhi A.K., Shi Z., Chakraborty S., Filler R. New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries // Journal of power sources. 2006. V. 162. P. 690-695.

95. Тарасова Л.Д., Плахотник B.H., Присяжный В.Д., Чернухин С.Н., Теслюк Е.О. Получение электролитов на основе LiPF6 и карбонатных эфиров с использованием реакций двойного обмена // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7. С. 17-20.

96. Wang Q., Sun J., Chen C. Thermal stability of LiPF6/EC+DMC+EMC electrolyte for lithium ion batteries // Rare materials. 2006. V. 25. P. 94-99.

97. Zhang S.S., Xu K., Jow T.R. Study of LiBF4 as an electrolyte salt for a Li-ion battery // Journal of the electrochemical society. 2002. V. 149. P. A586-A590.

98. Шеина JI.B. Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфонов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 2009. - 133 с.

99. Huang J.-Y., Liu X.-J., Kang X.-L., Yu Z.-X., Xu T.-T.,Qiu W.-H. Study on gammabutyrolactone for LiBOB-based electrolytes // Journal of power sources. 2009. V. 189. P. 458-461.

100. Feng J.K., Ai X.P., Cao Y.L., Yang H.X. Possible use of non-flammable phosphonate ethers as pure electrolyte solvent for lithium batteries // Journal of power sources. 2008. V. 177. P. 194-198.

101. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z.-I XPS analysis for the lithium surface immersed in y-butyrolactone containing various salts // Electrochimica acta. 1995. V. 40. P. 913-921.

102. Plakhotnyk A.V., Ernst L., Schmutzler R. Hydrolysis in the system LiPF6-propylene carbonate-dimethyl carbonate-H20 // Journal of fluorine chemistry. 2005. V. 126. P. 27-31.

103. Фатеев С.А., Рудаков B.M. Электрохимическая и химическая стабильность электролитов на основе гамма-бутиролактона // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 256-259.

104. Arora P., Zang Z. Battery separators // Chemical reviews. 2004. V. 104. P. 4419^462.

105. Xiao X., Wu W., Huang X. A multi-scale approach for the stress analysis of polymeric separators in a lithium-ion battery // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 7649-7660.

106. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chemical reviews. 2004. V. 104. P. 4271-4301.

107. Colin V.A. Lithium batteries: a 50-year perspective, 1959-2009 // Solid state ionics. 2000. V. 134. P. 159-167.

108. Nakajima T. Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials. NY: Marcel dekker, 1995.-403 p.

109. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс, 1997. - 718 с.

110. Groult H. Electrochemistry of fluorine production // Journal of fluorine chemistry. 2003. V. 119. P. 173-189.

111. Gupta V., Nakajima T. , Yoshimi Ohzawa, Boris Zemva A study on the formation mechanism of graphite fluorides by Raman spectroscopy // Journal of fluorine chemistry. 2003. V. 120. P. 143-150.

112. Li J., Naga K., Ohzawa Y., Nakajima T., Shames A.I., Panich A.M. Effect of surface fluorination on the electrochemical behavior of petroleum cokes for lithium ion battery // Journal of fluorine chemistry. 2005. V. 126. P. 265-273.

113. Nakajima T., Koh M., Gupta V., Zemva В., Lutar K. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine // Electrochimica acta. 2000. V. 45. P. 1655-1661.

114. Panich A.M., Nakajima T., Goren S.D. 19F NMR study of C-F bonding and lokalization effects in fluorine-intercalated graphite // Chemical physics letters. 1997. V. 271. P. 381-384.

115. Dubois M., Guerin K., Pinheiro J.P., Fawal Z., Masin F., Hamwi A. NMR and EPR studies of room temperature highly fluorinated graphite heat-treated under fluorine atmosphere // Carbon. 2004. V. 42. P. 1931-1940.

116. Monkul B.O. Graphite intercalation with fluoroanions by chemical and electrochemical methods. Ph. D. thesis. Oregon: Oregon State University, 2010. -127 p.

117. Guérin К., Yazami R., Hamwi A. Hybrid-type graphite fluoride as cathode material in primary lithium batteries // Electrochemical solid-state letters. 2007. V. 10. P. A166-A170.

118. Zhang W., Dubois M., Guerin K., Bonnet P., Petit E., Delpuech N., Albertini D., Masin F., Hamwi A. Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs // Carbon. 2009. V. 47. P. 2763-2775.

119 Ruff O., Bretschneider O. Die reaktionsproducte der verschiedenen kohlenstoffforrmen mit fluor II (kohlenstoff-monofluorid) // Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie. 1934. V. 217. P. 1-18.

120 Rüdorff W., Rüdorff G. Zur konstitution des kohlenstoff-monofluorids // Zeitschrift für anorganische chemie. 1947. V. 253. P. 281-296.

121. Palin D.E., Wadsworth K.D. Structure of carbon monofluoride // Nature. 1948. V. 162. P. 925-926.

122. Banks R.E. Fluorine chemistry at the millennium. Kidlington: Elsevier science B.V., 2000.-661 p.

123. Nakajima T. Carbon-fuorine compounds as battery materials // Journal of fluorine chemistry. 1999. V. 100. P. 57-61.

124. Алашкин B.M., Батраков Ю.А., Туманов Б.И., Кукушкин А.Н., Николенко П.И., Севрук С.Д., Удальцов В.Г. Опыт разработки и применения источников питания для систем автономного энергоснабжения // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6. С. 160-161.

125. Nakajima Т., Takashima М. Inorganic fuorine chemistry, 1961-1999 // Journal of fluorine chemistry. 2000. V. 105. P. 185-187.

126. Devilliers D., Teisseyre В., Chemla M., Watanabe N., Nakajima T. Electrochemical reduction of some graphite fluorides in propylene carbonate // Journal of fluorine chemistry. 1988. V. 40. P. 1-13.

127. Amatucci G.G., Pereira N. Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices // Journal of fluorine chemistry. 2007. V. 128. P. 243262.

128. Chamssedine F., Dubois M., Guerin K., Giraudet J., Masin F., Ivanov D.A., Vidal L., Yazami R., Hamwi A. Reactivity of carbon nanofibers with fluorine gas // Chemistry of materials. 2007. V. 19. P. 161-172.

129. Touhara H., Fujimoto H., Kadono К., Watanabe N. Electrochemical characteristics of fluorine intercalated graphite fiber-lithium cells // Electrochimica acta. 1987. V. 32. P. 293-298.

130. Nakajima Т., Groult H. Fluorinated materials for energy conversion. Amsterdam: Elsevier science B.V., 2005. - 578 p.

131. Nagasubramanian G., Rodriguez M. Performance enhancement at low temperatures and in situ X-ray analyses of discharge reaction of Li/(CF^)„ cells // Journal of power sources. 2007. V. 170. P. 179-184.

132. Куренкова М.Ю., Касимов K.P., Гусева E.C., Попова С.С. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 263-265.

133. Whitacre J.F., West W.C., Smart М.С., Yazami R., Prakash G.K.S., Hamwi A., Ratnakumar B.V. Enhanced low-temperature performance of Li-CF^ batteries // Electrochemical and solid-state letters. 2007. V. 10. P. A166-A170.

134. Фатеев С.А., Нижниковский E.A. Высокотемпературный химический источник тока системы литий-фторуглерод // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 106-108.

135. Колосницин B.C., Шеина Л.В., Мочалов С.Э. Физико-химические и электрохимические свойства растворов литиевых солей в сульфолане // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 620-623.

136. Zhang Q., Astorg S.D., Xiao P., Zhang X., Lu L. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 2914-2917.

137. Li Y., Chen Y., Fenga W., Ding F., Liu X. The improved discharge performance of Li/CFX batteries by using multi-walled carbon nanotubes as conductive additive // Journal of power sources. 2011. V. 196. P. 2246-2250.

138. Ritchie A.G., Giwa C.O., Bowles P.G., Burgess J., Eweka E., Gilmour A. Further development of lithium/polycarbon monofluoride envelope cells // Journal of power sources. 2001. V. 96. P. 180-183.

139. Root M.J. Carbon monofluorides derived from sponge and shot cokes // Journal of solid state electrochemistry. 2002. V. 6. P. 361-366.

140. Wang C., Li D., Too C.O., Wallace G.G. Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries // Chemistry of materials. 2009. V. 21. P. 2604-2606.

141. Вульф B.A., Полякова H.B., Фатеев С.А. Влияние исходного сырья на характеристики катодов из фторированного углерода // Электрохимическая энергетика. 2011. Т. 11. С. 193-199.

142. Zhang Q., D'Astorg S., Xiao P., Zhang X., Lu L. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 2914-2917.

143. Zhang W., Spinelle L., Dubois M., Guerin K., Kharbache H., Masin F., Kharitonov A.P., Hamwi A., Brunei J., Varenne C., Pauly A., Thomas P., Himmel D., Mansot J.L. New synthesis methods for fluorinated carbon nanofibres and applications // Journal of fluorine chemistry. 2010. V. 131. P. 676-683.

144. Zhang S.S., Foster D., Read J. Carbothermal treatment for the improved discharge performance of primary Li/CF* battery // Journal of power sources. 2009. V. 191. P. 648-652.

145. Delabarre C., Dubois M., Giraudet J., Guerin K., Hamwi A. Electrochemical performance of low temperature fluorinated graphites used as cathode in primary lithium batteries // Carbon. 2006. V. 44. P. 2543-2548.

146. Смирнов C.E., Жорин B.A. Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций при изготовлении фторуглеродного электрода на его электрохимические характеристики // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 46-50.

147. Тренин Д.С., Цедилкин А.П., Тесля В.И., Зарубин А.Н., Залецкая О.Э., Зелютина B.C. Оптимизация технологии нанесения пасты активной массы в производстве электродов // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С.

57-60.

148. Eweka E.I., Giwa C.O., Mepsted G.O., Green K., Scattergood D. Development of high energy density small flat spiral cells and battery pack based on lithium/carbon monofluoride (Li/CF*) // Journal of power sources. 2006. V. 162. P. 841-846.

149. Whitacre J., Yazami R., Hamwi A., Smart M.C., Bennett W., Prakash G.K.S., Miller Т., Bugga R. Low operational temperature Li-CF^ batteries using cathodes containing sub-fluorinated graphitic materials // Journal of power sources. 2007. V. 160. P. 577-584.

150. Lim S.-G., Jin E.M., Zhao X.G., Park K.-H., Kim N.-I., Gu H.-B., Park B.-K. Improvement of flexible lithium battery shelf life by pre-discharging // Journal of power sources. 2011. V. 196. P. 6631-6636.

151. Chen H., Armand M., Demailly G., Dolhem F., Poizot P., Tarascon J.-M. From biomass to a renewable LixC606 organic electrode for sustainable Li-ion batteries // ChemSusChem. 2008. V. 1. P. 348 - 355.

152. Zeng R.-H, Li X.-P., Qiu Y.-C., Li W.-S., Yi J., Lu D.-S., Tan C.-L., Xu M.-Q. Synthesis and properties of a lithium-organic coordination compound as lithium-inserted material for lithium ion batteries // Electrochemistry communications. 2010. V. 12. P. 1253-1256.

153. Тарасов В.П., Капитонов P.С. Материаловедческие аспекты утилизации литиевых химических источников тока // Экономика и производство. 2002. №3. С. 38-41.

154. Каневский JI.C. Проблема рекуперации и утилизации литиевых источников тока// Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 209-214.

155. Lisbona D., Snee Т. A review of hazards associated with primary lithium and lithium-ion batteries // Process safety and environmental protection. 2011. V. 89. p. 434-442.

156. Лазарева E.H. Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углеграфитовых материалах по методу катодного

внедрения: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2004. - 194 с.

157. Плахотник В.Н., Евтух А.А., Товмаш Н.Ф. Утилизация отработанных батарей системы Li/LiBF4-GBL/(CFx)„ // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 136-139.

158. Paulino J.F., Busnardo N.G., Afonso J.C. Recovery of valuable elements from spent Li-batteries // Journal of hazardous materials. 2008. V. 150. P. 843-849.

159. Mishra D., Kim D.-J., Ralph D.E., Ahn J.-G., Rhee Y.-H. Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans // Waste management. 2008. V. 28. P. 333-338.

160. Swain В., Jeong J., Lee J.-C., Lee G.-H., Sohn J.-S. Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries // Journal of power sources. 2007. V. 167. P. 536-544.

161. Пат. 2179771 РФ, H01M10/40, H01M4/50. Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца / В.В. Миклушевский, В.К. Кулифеев, Р.С. Капитонов, В.П. Тарасов; заявитель и патентообладатель Тарасов В.П. (РФ). - № 2000128394/09; заявл. 15.11.2000; опубл. 20.02.2002. - 4 с.

162. Karlsson С., Jamstorp Е., Stromme М., Sjodin М. Computational electrochemistry study of 16 isoindole-4,7-diones as candidates for organic cathode materials // The journal of physical chemistry C. 2012. V. 116. P. 37933801.

163. Kim J.-K., Thébault F., Heo M.-Y., Kim D.-S., Hansson Ó., Ahn J.-H., Johansson P., Óhrstróm L., Matic A., Jacobsson P. 2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene (HMTP): a new organic cathode material for lithium batteries // Electrochemistry communications. 2012. V. 21. P. 50-53.

164. Lee S.H., Kim J.-K, G. Cheruvally, J.-W. Choi, J.-H. Ahn, Chauhan G.S., Song C.E. Electrochemical properties of new organic radical materials for lithium

secondary batteries // Journal of power sources. 2008. V. 184. P. 503-507.

165. Qie L., Yuan L.-X., Zhang W.-X., Chen W.-M., Huang Y.-H. Revisit of polypyrrole as cathode material for lithium-ion battery // Journal of the electrochemical society. 2012. V. 159. P. A1624-A1629.

166. Schoning K.-U. 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-n-oxyls and n-alkoxyamines (part II) // Chemistry today. 2010. V. 28. P. 12-18.

167. Yao M., Senoh H., Yamazaki S.-I., Siroma Z., Sakai T., Yasuda K. High-capacity organic positive-electrode material based on a benzoquinone derivative for use in rechargeable lithium batteries // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 8336-8340.

168. Oyama N., Tatsuma T., Sato T., Sotomura T. Dimercaptan-polyaniline composite electrodes for lithium batteries with high energy density // Nature. 1995. V. 373. P. 598-600.

169. Anguchamy Y.K., Lee J.-W., Popov B.N. Electrochemical performance of polypyrrole/silver vanadium oxide composite cathodes in lithium primary batteries // Journal of power sources. 2008. V. 184. P. 297-302.

170. Groult H., Julien C.M., Bahloul A., Leclerc S., Briot E., Mauger A. Improvements of the electrochemical features of graphite fluorides in primary lithium battery by electrodeposition of polypyrrole // Electrochemistry communications. 2011. V. 13. P. 1074-1076.

171. Boyano I., Bengoechea M., de Meatza I., Miguel O., Cantero I., Ochoteco E., Rodriguez J., Lira-Cant M., Gomez-Romero P. Improvement in the PpyA^Os hybrid as a cathode material for Li ion batteries using PSA as an organic additive // Journal of power sources. 2007. V. 166. P. 471-477.

172. Cui C.-J., Wu G.-M., Yang H.-Y., She S.-F., Shen J., Zhou B, Zhang Z.-H. A new high-performance cathode material for rechargeable lithium-ion batteries: polypyrrole/vanadium oxide nanotubes // Electrochimica acta. 2010. V. 55. P. 8870-8875.

173. Yuan L., Wang J., Chew S.Y., Chen J., Guo Z.P., Zhao L., Konstantinov K., Liu

H.K. Synthesis and characterization of Sn02-polypyrrole composite for lithiumion battery // Journal of power sources. 2007. V. 174. P. 1183-1187.

174. Liang X, Liu Y, Wen Z, Huang L, Wang X, Zhang H. A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries // Journal of power sources. 2011. V. 196. P. 6951-6955.

175. Yin Z, Ding Y, Zheng Q, Guan L. CuO/polypyrrole core-shell nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries // Electrochemistry communications. 2012. V. 20. P. 40-43.

176. Колосницын B.C., Карасева E.B. Литий-серные аккумуляторы. Проблемы и решения // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 548-552.

177. Liang X, Liu Y, Wen Z, Huang L, Wang X, Zhang H. A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries // Journal of power sources. 2011. V. 196. P. 6951-6955.

178. Kim S, Jung Y, Park S.-J. Effects of imidazolium salts on discharge performance of rechargeable lithium-sulfur cells containing organic solvent electrolytes // Journal of power sources. 2005. V. 152. P. 272-277.

179. Visco S.J, Mailhe C.C, De Jonghe L.C, Armand M.B. A novel class of organosulfur electrodes for energy storage // Journal of the electrochemical society. 1989. V. 136. P. 661-664.

180. Liu M, Visco S.J, De Jonghe L.C. Novel solid redox polymerization electrodes //Journal of the electrochemical society. 1991. V. 138. P. 1891-1895.

181. Sotomura T, Uemachi H, Takeyama K, Naoi K, Oyama N. New organodisulfide-polyaniline composite cathode for secondary lithium battery // Electrochimica acta. 1992. V. 37. P. 1851-1854.

182. Naoi K, Kawase K.I, Inoue Y. A new energy storage material: organosultur compounds based on multiple sulfur-sulfur bonds // Journal of the electrochemical society. 1997. V. 144. P. L170-L172.

183. Zhang J.Y, Kong L.B, Zhan L.Z, Tang J, Zhan H, Zhou Y.H, Zhan C.M. Sulfides organic polymer: novel cathode active material for rechargeable lithium

batteries //Journal of power sources. 2007. V. 168. P. 278-281.

184. Oyama N., Kiya Y., Hatozaki O., Morioka S., Abruna D. Dramatic acceleration of organosulfiir redox behavior by poly(3,4-ethylenedioxythiophene) // Electrochemical solid-state letters. 2003. V. 6. P. A286-A289.

185. Kiya Y., Henderson J.C., Hutchison G.R., Abruña H.D. Synthesis, computational and electrochemical characterization of a family of functionalized dimercaptothiophenes for potential use as high-energy cathode materials for lithium/lithium-ion batteries // Journal of materials chemistry. 2007. V. 17. P. 4366^376.

186. Rodriguez-Calero G.G., Lowe M.A., Kiya Y., Abruna H.D. Electrochemical and computational studies on the electrocatalytic effect of conducting polymers toward the redox reactions of thiadiazole-based thiolate compounds // The journal of physical chemistry C. 2010. V. 114. P. 6169-6176.

187. Novak P., Muller K., Santhanam K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chemical reviews. 1997. V. 97. P. 207281.

188. Passiniemi P., Osterholm J.-E. Critical aspects of organic polymer batteries // Synthetic metals. 1987. V. 18. P. 637-644.

189. Nakahara K., Iwasa S., Satoh M., Morioka Y., Iriyama J., Suguro M., Hasegawa E. Rechargeable batteries with organic radical cathodes // Chemical physics letters. 2002. V. 359. P. 351-354.

190. Nakahara K., Iriyama J., Iwasa S., Suguro M., Satoh M., Cairns E.J. Al-laminated film packaged organic radical battery for high-power applications // Journal of power sources. 2007. V. 163. P. 1110-1113.

191. Iwasa S. Organic radical battery with nitroxyl radical polymer/carbon fiber composite electrode // International conference "Nanofibers 2012". Tokyo. 4-5, June 2012. P. A-2.

192. Nishide H., Suga T. Organic radical batteries // Interface. 2005. V. 14. P. 32-36.

193. Komaba S., Tanaka T., Ozeki T., Taki T., Watanabe H., Tachikawa H. Fast

redox of composite electrode of nitroxide radical polymer and carbon with polyacrylate binder // Journal of power sources. 2010. V. 195. P. 6212-6217.

194. Лиу K.M, Чен Ж, Ван Ф.К, Йи Б.Л. Улучшение электрохимических свойств поли(4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-п-оксилового) катода с помощью саж с большой удельной площадью поверхности // Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 1155-1160.

195. Pirnat К, Dominko R, Cerc-Korosec R, Mali G, Genorio B, Gaberscek M. Electrochemically stabilised quinone based electrode composites for Li-ion // Journal of power sources. 2012. V. 199. P. 308-314.

196. Pasquali M, Pistoia G, Boschi T, Tagliatesta P. Redox mechanism and cycling behaviour of nonylbenzo-hexaquinone electrodes in Li cells // Solid state ionics. 1987. V. 23. P. 261-266.

197. Hanyu Y, Honma I. Rechargeable quasi-solid state lithium battery with organic crystalline cathode // Scientific reports. 2012. V. 453. P. 1-6.

198. Walker W, Grugeon S, Mentre O, Laruelle S, Tarascon J.-M, Wudl F. Ethoxycarbonyl-based organic electrode for Li-batteries // Journal of the american chemical society. 2010. V. 132. P. 6517-6523.

199. Zeng R, Li X, Qiu Y, Li W, Yi J, Lu D, Tan C, Xu M. Synthesis and properties of a lithium-organic coordination compound as lithium-inserted material for lithium ion batteries // Electrochemistry communications. 2010. V. 12. P. 1253-1256.

200. Yao M, Yamazaki S, Senoh H, Sakai T, Kiyobayashi T. Crystalline polycyclic quinone derivatives as organic positive-electrode materials for use in rechargeable lithium batteries // Materials science and engineering B. 2012. V. 177. P. 483-487.

201. Gall T.L., Reiman K.H, Grossel M.C, Owen J.R. Poly(2,5-dihydroxy-l,4-benzoquinone-3,6-methylene): a new organic polymer as positive electrode material for rechargeable lithium batteries // Journal of power sources. 2003. V. 119-120. P. 316-320.

202. Азаров В.И., Буров В.И., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с

203. Меркулова М.Ф., Данилова Л.И., Ипатова Е.У., Кочева Л.С., Карманов А.П. Исследование химического состава и строения лигнинов травянистых растений // II Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ", Казань, 24-27 июля 2002 г. С. 161.

204. Карманов А.П., Деркачева А.Ю. Применение ИК-Фурье-спектроскопии для исследования лигнинов травянистых растений // Химия растительного сырья. 2012. № 1.С. 61-70.

205. Sarkanen K.V., Ludwig С.Н. Lignins: occurrence, formation, structure and reactions. NY: Wiley interscience, 1975. - 632 p.

206. Демин В.А. Химия процессов целлюлозно-бумажного производства. Ч. I. Структура, свойства и химические реакции лигнина. Сыктывкар: С ЛИ, 2008. - 64 с.

207. Agarwal U.P., Reiner R.S. Near-IR surface-enhanced Raman spectrum of lignin // Journal of raman spectroscopy. 2009. V. 40. P. 1527-1534.

208. Грибков И.В. Химический состав и строение технического гидролизного лигнина: дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03. СПб., Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С.М. Кирова, 2008. -142 с.

209. Алешина Л.А., Мелех Н.В. Моделирование атомной структуры лигнина // Электронный журнал "Исследовано в России". 2008. Т. 11. С. 647-652.

210. Adler Е. Lignin chemistry - past, present and future // Wood science and technology. 1977. V. 11. P. 169-218.

211. Беловежец Л.А., Волчатова И.В., Медведева C.A. Перспективные способы переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 5-16.

212. Андреева 3., Андреев В., Третьяков С., Анохин А. Применение гидролизного лигнина и лактулозы в кормлении ремонтного молодняка кур

//Ценовик. 2010. № 10. С. 16.

213. Pat. 2005/0058909 US, Н01М2/16, C08L97/00, C08L99/00. Use of glass lignins in thermoplastics / J. Navarrete; assignee Daramic Inc. - 664147/10; filed 17.09.2003; pub. 17. 04.2005. - 4 p.

214. Nevárez L.A.M., Casarrubias L.B., Celzard A., Fierro V., Muñoz V.T., Davila

A.C., Lubian J.R.T., Sánchez G.G. Biopolymer-based nanocomposites: effect of lignin acetylation in cellulose triacetate films // Science and technology of advanced materials. 2011. V. 12. P. 1-16.

215. G. Milczarek Preparation and characterization of a lignin modified electrode // Electroanalysis. 2007. V. 19. P. 1411-1414.

216. Бузник B.M. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. С. 7— 12.

217. Gnedenkov S.V., Tsvetnikov А.К., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Fluorocarbon materials produced by the thermo destruction of polytetrafluoroethylene and possibility of theirs application in Li/(CF^)„ batteries // Physics Procedia. 2012. V. 23. P. 86-89.

218. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Опра Д.П., Сергиенко

B.И. Перспективные катодные материалы на основе новых фторуглеродных соединений // Вестник ДВО РАН. 2010. № 5. С. 5-11.

219. Цветников А.К. Термоградиентный метод синтеза нано- и микродисперсных фторуглеродных материалов. Свойства и применение // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 18-22.

220. Пат. 1775419 СССР, C08J11/04. Способ переработки политетрафторэтилена / А.К. Цветников, А.А. Уминский; заявитель и патентообладатель Институт химии ДВО АН СССР.-№ 4872647; заявл. 10.09.1990; опубл. 15.11.1992.4 с.

221. Пат. 1763210 СССР, В29В17/00. Установка для переработки политетрафторэтилена / А.А. Уминский, В.А. Царев, А.К. Цветников;

заявитель и патентообладатель Институт химии ДВО АН СССР. — № 4872722; заявл. 10.09.1990; опубл. 23.09.1992. - 3 с.

222. Пат. 2100376 РФ, C08F114/26, C08J11/04, C08J11/10, С10М169/04, С10М169/04, С ЮМ 147/02, C10N30/06. Способ получения тонкодисперсного политетрафторэтилена, содержащая его смазочная композиция и концентрат смазочной композиции / В.М. Бузник, JI.A. Матвеенко, А.К. Цветников; заявитель и патентообладатель Институт химии ДВО РАН. - № 95117209/04; заявл. 12.10.1995; опубл. 27.12.1997. -7 с.

223. Lam P., Yazami R. Physical characteristics and rate performance of (CF^)^ (0,33<ot<0,66) in lithium batteries // Journal of power sources. 2006. V. 153. P. 354-359.

224. Митькин B.H. Обзор типов неорганических полимерных фторуглеродных материалов и проблем взаимосвязи их строения и свойств // Журнал структурной химии. 2002. Т. 44. С. 99-138.

225. Вовчук В.Е, Митькин В.Н, Галицкий А.А, Кузовников A.M. Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7. С. 103-114.

226. Schweikert N, Hahn Н, Indris S. Cycling behaviour of Li/Li4Ti5Oi2 cells studied by electrochemical impedance spectroscopy // Physical chemistry chemical physics. 2011. V. 13. P. 6234-6240.

227. Фатеев C.A. Высокотемпературный химический источник тока системы литий-фторуглерод // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 97—101.

228. Митькин В.Н, Асанов И.П, Мазалов Л.Н. Изучение сверхстехиометрических фторграфитоподобных материалов методами РЭС и ОЖЕ-спектроскопии // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. С. 908921.

229. Николенко Ю.М. Химические связи и структура кислород- и

кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Владивосток: Институт химии ДВО РАН, 2006. - 123 с.

230. Shulga Y.M, Tien Т.-С, Huang С.-С, Lo S.-C, Muradyan V.E, Polyakova N.F, Ling Y.-C. XPS, EELS, and ТЕМ study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes with low content of fluorine atoms // International scientific journal for alternative energy and ecology. 2006. V. 42. P. 40-44.

231. Palchan I, Crespin M, Estrade-Szwarckopf H, Rousseau B. Graphite fluorides: an XPS study of a new type of C-F bonding // Chemical physics letters. 1989. V. 157. P. 321-327.

232. Moncoffre N, Hollinger G, Jaffrezic H, Marest G,Tousset J. Temperature influence during nitrogen implantation into steel // Nuclear instruments and methods in physics research section B: beam interactions with materials and atoms. 1985. V. 7-8. P. 177-183.

233. Bou M, Martin J.M, Mogne Th. Le, Vovelle L. Chemistry of the interface between aluminium and polyethyleneterephthalate by XPS // Applied surface science. 1991. V. 47. P. 149-161.

234. Zhang W, Dubois M, Guerin K, Bonnet P, Kharbache H, Masin F, Thomas P, Mansot , Hamwi A. Fluorinated nanocarbons using fluorinating agent: strategies of fluorination and applications // The european physical journal B. 2010. V. 75. P. 133-139.

235. Chamssedine F, Dubois M, Guerin K, Giraudet J, Masin F, Ivanov D.A, Vidal L, Yazami R, Hamwi A. Reactivity of carbon nanofibers with fluorine gas // Chemistry of materials. 2007. V. 19. P. 161-172.

236. Chen J, Yang L, Fang S, Hirano S, Tachibana K. Synthesis of hierarchical mesoporous nest-like Li4Ti5Oi2 for high-rate lithium ion batteries // Journal of power sources. 2012. V. 200. P. 59-66.

237. Пат. 2482571 РФ, H01M4/02, H01M4/96. Способ получения катодного материала для химических источников тока / Цветников А.К, Опра Д.П,

Матвиенко JI.A., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Сергиенко В.И.; заявитель и патентообладатель Институт химии ДВО РАН. — № 2011154528/07; заявл. 29.12.2011; опубл. 20.05.2013.-8 с.

238. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Сергиенко

B.И. Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина // Вестник ДВО РАН. 2012. № 2. С. 111-116.

239. Гнеденков С.В., Опра Д.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И. Литиевые химические источники тока на основе гидролизного лигнина // Электрохимическая энергетика. 2013. Т. 13, №. 1.

C. 23-33.

240. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov А.К., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin-based organic electrode material for primary lithium batteries // Journal of solid state electrochemistry. 2013. V. 17. P. 2611-2621.

241. Dey A.N. Lithium anode film and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin solid films. 1977. V. 43. P. 131-171.

242. Aurbach D., Zaban A., Ein-Eli Y., Weissman I., Chusid O., Markovsky В., Levi M., Levi E., Schechter A., Granot E. Recent studies on the correlation between surface chemistry, morphology, three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercalation anodes in several important electrolyte systems // Journal of power sources. 1997. V. 68. P. 91-98.

243. Novak P., Podhajecky P. A high temperature lithium-copper oxide cell with a solid polymer electrolyte // Journal of power sources. 1991. V. 35. P. 235-247.

244. Gao X.P., Bao J.L., Pan G.L., Zhu H.Y., Huang P.X., Wu F., Song D.Y. Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li-ion battery // The journal of physical chemistry B. 2004. V. 108. P. 5547-5551.

245. Кебадзе Ж.М., Какурия Л.Ш., Пруидзе В.П. Использование углеродного волокнистого материала для повышения электротехнических

характеристик элемента Лекланше // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. С. 241-245.

246. Minakshi M., Ionescu M. Anodic behavior of zinc in Zn-Mn02 battery using ERDA technique // International journal of hydrogen energy. 2010. V. 35. P. 7618-7622.

247. Nansé G., Papirer E., Fiouxa P., Moguet F., Tressaud A. Fluorination of carbon blacks: an X-ray photoelectron spectroscopy study: I. A literature review of XPS studies of fluorinated carbons. XPS investigation of some reference compounds // Carbon. 1997. V. 35. P. 175-194.

248. Rivière J.P., Pacaud Y., Cahoreau M. Spectroscopic studies of BN films deposited by dynamic ion mixing // Thin solid films. 1993. V. 227. P. 44-53.

249. Surampudi S., Marsh R. Lithium batteries. NJ: Electrochemical society, 1999. -575 p.

250. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения // Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 362-368.

251. Inari G.N., Petrissans M., Dumarcay S., Lambert J., Ehrhardt J.J., Sernek M., Gerardin P. Limitation of XPS for analysis of wood species containing high amounts of lipophilic extractives // Wood science and technology. 2011. V. 45. P. 369-382.

252. Popescu C.-M., Tibirna C.-M., Vasile C. XPS characterization of naturally aged wood// Applied surface science. 2009. V. 256. P. 1355-1360.

253. Montplaisir D., Daneault C., Chabot В. Surface composition of grafted thermomechanical pulp through XPS measurement // BioResources. 2008. V. 3. P. 1118-1129.

254. Briggs D., Seah M.P. Practical surface analysis. NY: John Wiley & sons, 1993. -738 p.

255. Barr T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // The journal of physical chemistry. 1978. V. 82. P. 1801-1810.

256. Edstrom K., Herstedt M., Abraham D.P. A new look at the solid electrolyte

interphase on graphite anodes in Li-ion batteries // Journal of power sources. 2006. V. 153. P. 380-384.

257. Kanamura K, Tamura H, Shiraishi S, Takehara Z.-I. Morphology and chemical compositions of surface films of lithium deposited on a Ni substrate in nonaqueous electrolytes // Journal of electroanalytical chemistry. 1995. V. 394. P. 49-62.

258. Wang X, Andrews L. Infrared spectra, structure and bonding in the Li02, Li02Li, LiO and Li20 molecules in solid neon // Molecular physics: an international journal at the interface between chemistry and physics. 2009. V. 107. P. 739-748.

259. Chang Y.-C, Sohn H.-J. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons // Journal of The electrochemical society. 2000. V. 147. P. 50-58.

260. Dolle M, Orsini F, Gozdz A.S, Tarascon J.-M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries // Journal of the electrochemical society. 2001. V. 148. P. A851-A857.

261. Popov B.N, Zhang W, Darcy E.C, White R.E. Impedance spectroscopy as a nondestructive health interrogation tool for lithium-BCX cells // Journal of the electrochemical society. 1993. V. 140. P. 3097-3103.

262. Fan J, Fedkiw P.S. Electrochemical impedance spectra of full cells: Relation to capacity and capacity-rate of rechargeable Li cells using LiCo02, LiMn204, and LiNi02 cathodes // Journal of power sources. 1998. V. 72. P. 165-173.

263. Стойнов З.Б, Графов Б.М, Савова-Стойнова Б.С, Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. - 336 с.

264. Scribner Associates Inc. Multistat with data explorer. Electrochemistry software operating manual. NC: Scribner Associates Inc., 2005. - 423 p.

265. Состина E.B. Закономерности процесса формования электродов из водной пасты на основе оксида меди (II) и влияния параметров этого процесса на эксплуатационные характеристики литиевых источников тока: дис. ... канд.

техн. наук: 02.00.05. Новочеркасск: Новочеркасский политехнический институт, 2007. - 111 с.

Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Гнеденкова Сергея Васильевича, которому принадлежит постановка целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов.

Часть экспериментального материала, используемого в диссертационной работе, была получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, в том числе:

-анализ химического состава катодных материалов методом РФЭС и ИК сделан д.ф-м.н, профессором А.Ю. Устиновым;

-определение элементного состава образцов посредством ЭДА проведено к.х.н. Н.В. Поляковой;

- получение СЭМ-изображений материалов осуществлено к.х.н. В.Г. Курявым и A.B. Пузем;

-дифференциально-термический и термогравиметрический анализы образцов проведены к.т.н. Д.В. Машталяром;

- фторуглеродный материал предоставлен к.х.н. А.К. Цветниковым; -измерение удельной поверхности фторуглерода осуществлено к.х.н. В.Ю.

Майоровым;

- хроматографические исследования выполнены к.х.н. C.B. Суховерховым;

- оценка электропроводности материалов проведена А.Б. Подгорбунским. Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н.,

профессору Гнеденкову Сергею Васильевичу, а также к.х.н, доценту Синебрюхову Сергею Леонидовичу за помощь в обсуждении результатов.

Благодарю всех коллег, осуществлявших помощь в проведении экспериментов.