Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Ковынёва, Наталья Николаевна

• Ковынёва, Наталья Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ковынёва, Наталья Николаевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Литиевые источники тока

1.2. Полимерные электролиты для литиевых источников тока

1.2.1. Сухие полимерные электролиты

1.2.2. Гель-полимерные электролиты

1.2.3. Микропористые полимерные электролиты

1.3. Катодные материалы для литиевых ХИТ

1.3.1. Катодные материалы на основе сульфидов и халькогенидов металлов

1.3.2. Серный катод

1.4. Твердотельные литиевые источники тока

ГЛАВА 2.0БЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования твердофазных электрохимических систем

2.2.1. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

2.2.2. Циклическая вольтамперометрия

2.2.3. Гальваностатические методы

2.2.4. Импедансный метод исследования

2.2.5. Метод ИК-спектроскопии

2.3. Приборы исследования

2.3.1. Конструкция и сборка электрохимических ячеек

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СУЛЬФИДНОГО КАТОДА

3.1. Выбор компонентов композиционного катода

3.2. Методика изготовления пленочного сульфидного катода

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАЗРАБОТАННОГО КАТОДА В КОРОТКОЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ

4.1. Анализ результатов, полученных методом

гальваностатического включения

4.2. Анализ результатов, полученных методом циклической вольтамперометрии

4.3. Результаты исследований методом электрохимического импеданса

4.4. Продукты катодных реакций

ГЛАВА 5. ТВЕРДОФАЗНЫЙ КОРОТКОЗАМКНУТЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА

5.1. Модель короткозамкнутой системы

щелочной металл / широкозонный полупроводник

5.2. Конструкция и методика сборки

твердофазного короткозамкнутого пленочного ХИТ

5.3. Электрохимические характеристики макета твердофазного короткозамкнутого пленочного ХИТ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом»

ВВЕДЕНИЕ

Среди существующих химических источников тока (ХИТ) наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения автономных объектовв разнообразных областях народного хозяйства [1,2]. Однако электролиты, используемые в них сегодня, токсичны и обладают высокой химической активностью по отношению к литию и материалам катода, что приводит к деградации электродов и снижению характеристик ХИТ. В связи с этим общемировой тенденцией в создании нового поколения литиевых источников тока является разработка полностью твердофазных устройств, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасностью и экологичностью.

Перспективным типом катодов для ХИТ являются композиционные материалы, включающие оксиды или халькогениды элементов с переменной валентностью. Преимущество композиционных катодных материалов на основе полимерного связующего заключается в улучшенных механических свойствах, что позволяет получать композиты в виде тонких (-100 мкм), прочных и эластичных пленок, имеющих, соответственно, низкое значение сопротивления.

Несмотря на широкие перспективы использования композиционных катодных материалов в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы, посвященные их изготовлению и комплексному исследованию.

В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в многокомпонентных катодах, и на границе раздела фаз при непосредственном контакте их со щелочным металлом, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии являются актуальной задачей.

В соответствии с вышеизложенным цель работы заключается в решении проблемы разработки и создания композиционного катодного материала, содержащего активный электродный материал, электропроводную добавку и полимерную связующую компоненту и предназначенного для использования в твердофазных короткозамкнутых источниках тока со щелочным металлом.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного катода;

• Разработать лабораторную технологию получения композиционного сульфидного катода, включающего активный электродный материал и частицы электропроводной добавки наноразмерного диапазона;

• Провести комплексное исследование природы электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного катода с литиевым анодом;

• Определить проводимость продуктов катодных реакций, протекающих в короткозамкнутой системе композиционный катод/литий в широком температурном диапазоне;

• Разработать и апробировать методику сборки и провести испытания макетов твердофазного преобразователя энергии на основе исследуемой короткозамкнутой системы в широких диапазонах температур и плотностей тока.

Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:

• Обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении твердофазной короткозамкнутой системы сульфидный катодДЛ зародышеобразование фазы продукта топоэлектрохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с расстоянием между ними;

• Установлен ионный характер проводимости продуктов катодных реакций и показана возможность использования их в качестве литийпроводящих твердых электролитов;

• Предложена модель и показана возможость создания на ее основе короткозамкнутых твердофазных электрохимических систем, включающих композиционный халькогенидный катод на основе сульфида сурьмы 88285 и литиевый анод;

• Рассчитана аррениусовская температурная зависимость удельной электропроводности системы непосредственного контакта разработанного катода и литиевого анода в макетах твердофазных ХИТ, определена энергия активации;

Практическая значимость работы

Разработана лабораторная технология изготовления композиционного сульфидного катода с применением золь-гель метода.

Предложены конструкция и методиа сборки макета твердофазного короткозамкнутого литиевого ХИТ, включающего разработанный сульфидный катод. Данная методика позволяет исключить на стадии сборки макета ХИТ один из основных конструкционных элементов устройства - электролит, что способствует повышению удельных энергетических характеристик и уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства.

Использование в составе катода полиакрилонитрила в качестве полимерной матрицы позволяет реализовать гибкий вариант конструкции ХИТ с разработанным катодом.

Установлено, что лабораторные макеты короткозамкнутого ХИТ на основе выбранной системы способны к обратимой работе в диапазоне температур -30-К35°С.

Полученные результаты комплексного исследования короткозамкнутой твердофазной системы с новыми сульфидными катодами могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении

лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-технического факультета Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.

Работа выполнялась при поддержке проекта РФФИ 11-03-12065 офи-м, а также в рамках основного научного направления 02.В госбюджетной научно-исследовательской работы вуза.

На защиту выносятся:

1. Лабораторная технология изготовления пленочного композиционного катода на основе сульфида сурьмы (V), распределенного в матрице полиакрилонитрила, с применением золь-гель метода для твердофазных электрохимических систем со щелочным металлом.

2. Результаты комплексных электрохимических исследований композитного халькогенидного катода на границе с литиевым анодом.

3. Конструкция и технология изготовления макетного образца короткозамкнутого твердофазного источника тока, способного функционировать в обратимом режиме в диапазоне температур -30 +35°С.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: 10-ом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010 г.), Х1Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21stcentury» (Moscow, 20 Юг.), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока)» (г. Звенигород, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.), Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической

технологии» (г. Энгельс, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка,2011г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), Всероссийской конференции, посвященной 80-летию ДГУ, «Электрохимия и экология» (г. Махачкала, 2011 г.), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования, технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.).

Личный вклад автора

Автором была разработана технология изготовления образцов положительных электродов, собраны макеты химических источников тока и проведены их испытания. Соискатель непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 16 статей в сборниках материалов международных и всероссийских конференций, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на полезную модель.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 145 наименований. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 42 рисунка, 12 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Литиевые источники тока

К настоящему моменту в мировой практике исследовано более 500 электрохимических систем, которые перспективны для возможного применения в ХИТ, и только 40-50 из них доведены до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе систем РЬ-РЬ02, Сй-ШООН, Ре-тоон, Zn-Mg02, гп-ЩО, Zn-Ag10. Это так называемые традиционные источники тока с водным электролитом, широко применяемые в различных областях техники вплоть до сегодняшнего дня. Наилучшими веществами-восстановителями для изготовления отрицательного электрода следует признать щелочные металлы, а среди них - литий, обладающий самым отрицательным значением электродного потенциала (-3,045 В), высокой удельной емкостью (3,86 А-ч/г) и самой высокой удельной энергией (11,8 Вт-ч/г). Впервые интерес к разработке ХИТ с использованием металлического лития проявился в шестидесятые годы, а появление на рынке первых литиевых гальванических элементов с апротонными неводными растворами электролита относится к началу семидесятых годов прошлого столетия.

За прошедшие десятилетия литиевые ХИТ из теоретически возможных стали повседневной реальностью. Промышленно развитые страны наладили многомиллионный выпуск таких элементов, и они уверенно теснят на рынке традиционные ХИТ. Такие свойства, как широкий диапазон температур работоспособности ( -70 -г- +70°С), высокая сохранность заряда (10 лет и более), наилучшие удельные объемные и массовыехарактеристики, дают литиевым источникам тока преимущества по сравнению с традиционными ХИТ. [1]

На рисунке 1.1 приведено сравнение некоторых традиционных и литиевых источников тока (ЛИТ) по важнейшему показателю - удельному

энергозапасу на единицу массы или объема (Вт-ч/кг, Вт-ч/л). Если для наиболее энергоемких из известных ранее гальванических элементов системы 2п - Н^О удельная энергия составляет не более 120 Вт-ч/кг, или 450 Вт-ч/л, то, например, для системы Ы - ЗОС12 (тионилхлорид) аналогичный показатель превышает 600 Вт-ч/кг, или 1100 Вт-ч/л. Не столь сильное возрастание объемных показателей по сравнению с массовыми объясняется легкостью металлического лития: его плотность составляет всего 0,534 г/см [2].

700 л

650

120

90

60

Л

иДОС12

Ы/СиО

иЛ/205 гп/^9,0 гп/К0Н/Мп02 гп/МН4С1/Мп02

1200 п

1100

250

210

130

иД0С12

Ы/СиО

и/Ч 205

гп/няо

гп/К0Н/Мп02 гп/МН4С1/Мп02

б

Рисунок 1.1. Сравнение литиевых и традиционных ХИТ по удельной энергии: а — на единицу массы, б - на единицу объема источника.

Во всех ЛИТ анод изготовлен из металлического лития. Разные типы литиевых элементов отличаются материалом положительного электрода и типом электролита. В качестве активного материала катода используются различные оксиды, сульфиды, оксисульфиды, селениды и другие вещества, например, фторированный углерод, сера. В таблице 1.1 указаны элементы некоторых электрохимических систем, доведенных до стадии промышленного производства с указанием значений напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) этих элементов и теоретических значений их удельной энергии.

Таблица 1.1. Разновидности литиевых элементов с неводным электролитом

№ Система НРЦ, В Теоретическое значение удельной энергии, Вт-ч/кг

1 2 3 4

Элементы с твердым окислителем

1 Литий - диоксид марганца (Мп02) 3,50 1075

2 Литий - фторуглерод (СГХ) 2,82 2192

3 Литий - оксид меди (СиО) 2,24 1285

4 Литий - оксифосфат меди [Си40(Р04)2] 2,80 1146

5 Литий - хромат серебра (^2Сг04) 3,31 513

6 Литий - дисульфид железа ) 1,75 1273

7 Литий - сульфид меди (См5) 2,12 557

8 Литий - йод (/2) 2,77 560

9 Литий - дисульфид титана {Ш2) 2,45 552

10 Литий - дисульфид молибдена (МоБ2) 2,40 740

11 Литий - оксид ванадия (У205) 3,50 497

12 Литий - триоксид молибдена (Мо03) 2,90 515

Элементы с жидким окислителем

13 Литий - диоксид серы (£02) 3,10 1175

14 Литий - тионилхлорид ( БОС12) 3,66 1477

15 Литий - сульфурилхлорид (Б02С12) 3,91 1405

Если разработка первичных элементов с литиевым анодом увенчалась относительно быстрым успехом, и такие элементы получили широкое распространение как в специальной (военной, космической и т.п.) технике, так и в потребительском секторе, то создание литиевых аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности. Основные исследовательские работы [3-12] посвящены решению научных проблем создания и усовершенствования перезаряжаемых литиевых источников тока. Это подтверждается, в частности, анализом материалов Международных совещаний по литиевым источникам тока (Бостон, 1994; Нагоя, 1996) и совещаний Электрохимического общества США (Майами-бич, 1994; Чикаго, 1995; Сан-Антонио, 1996).

Основная проблема разработки литиевых аккумуляторов связана с отрицательным электродом. При его заряде, то есть при катодном осаждении лития образуется активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а поскольку осаждение лития происходит в форме дендритов, то во многих случаях в зарядно-разрядных циклах пассивная пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Данное явление, получившее название «инкапсулирование», является причиной того, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому в перезаряжаемые ЛИТ приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4- до 10-кратного, в связи с этим эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мА-ч/г до значений 380 - 800 мА-ч/г. Кроме того дендритообразование приводит к опасности короткого замыкания, то есть к пожаро- и взрывоопасности устройств.

Одно из решений проблемы, связанной с использованием металлического лития, заключается в применении в качестве отрицательного электрода литиевого сплава, например, сплава лития с алюминием [13]. На таком электроде при разряде происходит вытравливание лития из сплава, то

есть понижение его концентрации, а при заряде концентрация лития в сплаве возрастает. Активность лития в сплаве несколько меньше активности чистого металлического лития, поэтому потенциал электрода, выполненного из сплава, примерно на 0,2 - 0,4 В более положителен. Это приводит, с одной стороны, к снижению рабочего напряжения, но, с другой стороны, к уменьшению саморазряда за счет уменьшения взаимодействия сплава с электролитом. Принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов заключается в том, что при циклировании ХИТ, сопровождающемся изменением состава электрода, меняется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит охрупчивание и осыпание электрода, поэтому данное направление не получило значительного развития.

Революционным в развитии перезаряжаемых ЛИТ стало сообщение о

том, что в Японии разработаны аккумуляторы с анодом, выполненным из

углеродных материалов. Применение углерода в качестве матрицы для интеркаляции лития перспективно по той причине, что при внедрении достаточно большого количества лития удельный объем многих углеродных материалов увеличивается не более чем на 10% [14-18]. Потенциал углеродных электродов, содержащих небольшое количество интеркалированного лития, положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5 - 0,8 В. В связи с этим с целью повышения разрядного напряжения аккумулятора японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. При разряде аккумулятора происходят процессы деинтеркаляции лития из углеродного материала на отрицательном электроде и интеркаляции лития в оксид на положительном электроде. При заряде процессы протекают в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда-заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине аккумуляторы такого типа получили название «литий-ионных» (Li-ion).

Литерованный оксид кобальта имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, в связи с чем рабочее напряжение аккумулятора имеет

характерное значение 3 В и более. Несмотря на то, что материалы на основе оксидов кобальта почти на порядок дороже других материалов, их промышленный синтез характеризуется относительной простотой и воспроизводимостью. Кроме того, оксиднокобальтовые электроды отличаются наибольшей удельной емкостью и наименьшей поляризацией. Во Франции и Канаде предпочтение отдается более дешевому оксиду никеля, который работает при несколько менее положительном потенциале, чем оксид кобальта, что упрощает проблему стойкости электролита к окислению при заряде. Разрядная кривая оксидноникелевых электродов более крутая, то есть изменение напряжения во время разряда больше, чем в ХИТ с оксиднокобальтовыми электродами. В США особое внимание уделяется материалам на основе оксидов марганца, которые считаются наилучшими с экономической и экологической точек зрения [19].

В научно-исследовательских работах отмечено, что технология изготовления высокопотенциальных положительных электродов оказывает значительное влияние на их электрохимические характеристики. В связи с этим большинство опубликованных статей посвящено в основном решению технологических вопросов, а не исследованию механизма процессов, протекающих в электрохимических системах с такими электродами.

Технология синтеза оксидов основана на различных низкотемпературных (ионный обмен, золь-гель, осаждение из растворов) и высокотемпературных (спекание) процессах. Оксид кобальта чаще всего синтезируют по низкотемпературной технологии [20], а литерованный оксид никеля получают в основном спеканием [21].

В настоящее время основное внимание исследователей направлено в сторону диоксида марганца. Чаще всего рассматривают шпинели состава, близкого к ЫМпОА. При внедрении лития в такой материал (то есть при разряде) образуются соединения состава Ы1+хМп204. Такие электроды имеют номинальное значение потенциала около ЗВ. При заряде, сопровождающемся экстракцией лития, то есть при получении соединений типа Ых_хМп204,

значение потенциала близко к 4 В.

Описано много вариантов технологии синтеза шпинелей, различающихся как стехиометрией (ЫМпОА,П2МпАОд,Ы4Мп5Оп и т.д.), так и методом синтеза [22-26]. Наилучшие результаты достигаются при использовании низкотемпературных, так называемых «мокрых» технологий, с помощью которых получают достаточно мелкодисперсные материалы [27], хотя описаны также вполне приемлемые варианты высокотемпературных технологий [28].

При исследовании шпинельных материалов основное внимание уделяется их кристаллической структуре. Установлено, что внедрение лития в шпинель сопровождается уменьшением параметра а0 кубической решетки [29-30]. В [30] обнаружено также, что при этом линейно снижается температура фазового перехода, связанного с диспропорционированием шпинели и потерей некоторого количества кислорода. Механизм деградации характеристик шпинельных электродов исследован методом ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием. В [31] показано, что саморазряд шпинельных электродов связан с одновременным окислением растворителя на частицах углеродной электропроводной добавки.

Работы [32-33], посвященные попыткам улучшить характеристики литий-марганцевых шпинелей путем частичного замещения марганца на другие металлы, не привели к значительному успеху, однако сама идея использования смешанных шпинелей считается перспективной, и исследования в этом направлении должны быть продолжены.

Другим перспективным катодным материалом для ЛИТ являются смешанные ортофосфаты ЫМР04, где М = Мп, Ее, Со, Ш со структурой оливина. Среди подобных соединений особый интерес представляет смешанный фосфат лития-железа 1ЛРеР04, имеющий ряд преимуществ относительно других: низкую себестоимость, термическую и химическую стабильность, высокую циклическую стабильность. Однако его существенным недостатком является низкий коэффициент диффузии ионов лития [34-38].

Li-ion аккумуляторы получили очень широкое развитие, однако идея использовать в качестве отрицательного электрода металлический литий до настоящего времени активно исследуется учеными. Одним из путей решения этой проблемы стало использование полимерного электролита, что само по себе должно было исключить явление инкапсулирования лития и снизить или полностью исключить возможность короткого замыкания из-за дендритообразования. Также значительное развитие получили варианты Li-ion аккумуляторов с полимерным электролитом (ПЭ) или литий-полимерных аккумуляторов. Таким образом, в настоящее время можно рассматривать три основных типа литиевых аккумуляторов: аккумуляторы с металлическим литиевым электродом и жидким электролитом; Li-ion аккумуляторы; литий-полимерные (Li-pol) аккумуляторы.

Конструкция Li-ion и других литиевых аккумуляторов, как и конструкция всех первичных источников тока с литиевым анодом, отличается абсолютной герметичностью. Требование абсолютной герметичности определяется как недопустимостью вытекания жидкого электролита, вредно воздействующего на аппаратуру, так и недопустимостью попадания в аккумулятор кислорода и паров воды из воздуха, которые в результате взаимодействия с материалами электродов и электролита полностью выводят аккумулятор из строя.

Технологические операции по изготовлению электродов и других деталей, а также сборку аккумуляторов с литиевым анодом проводят в специальных сухих комнатах или в герметичных боксах в атмосфере чистого аргона. При сборке аккумуляторов используют современные технологии контактной сварки, сложные конструкции корпусов и т.п. [39, 40]

1.2. Полимерные электролиты для литиевых источников тока

Поскольку изготовлению композиционных катодных материалов на основе полимерных матриц посвящены единичные исследовательские работы, то целесообразным является анализ периодической и патентной литературы, посвященной применению полимерных соединений в составе ПЭ для ХИТ с литиевым анодом. В настоящее время используется большое количество различных полимерных матриц для ПЭ. В таблице 1.2 приведены примеры полимерных матриц для ПЭ и их характеристики [41, 42].

Таблица 1.2. Свойства некоторых полимеров, используемых

в качестве матриц для полимерных электролитов

№ Полимер Звено полимера Температура стеклования, т» °с Температура плавления, Т °С 1 пл>

1 2 3 4 5

1 Полиэтиленоксид, ПЭО (М>103) Полиэтиленгликоль, ПЭГ (М<103) -СН2СН20- -64 65

2 Полипропиленоксид, 11110 -СН(-СН3)СН20- -60 _ *

3 Полидиметил-силоксан, ПС - 8Ю(-СН3)2- -127 -40

4 Полиакрилонитрил, ПАН -СН2СН(-СЫ)- 125 317

5 Полиметилметакрилат, ПММА -СН2С(-СН3) (-СООСНз)- 105 _ *

6 Поливинилиденфторид, ПВДФ -СН2С¥2- -40 171

7 Диакрилаты полиэфиров, (ДАк) -СН2-С(-СО(Ж)Н- к=-сн2сн2о- -73 _ *

8 Сверхразветвленные полимеры (СРП) — _ *

* - аморфный полимер

Перечисленные в таблице 1.2 полимеры являются классическими структурами, на основе которых в дальнейшем создавались полимерные матрицы для всех видов ПЭ. Из анализа представленных данных видно, что в состав всех этих веществ входят гетероатомы кислорода, азота, галогенов и т.д., которые несут на себе частичный отрицательный заряд и могут координировать

На рисунке 1.2 приведена диаграмма общего количества публикаций (статьи и патенты) по ПЭ на основе различных полимеров по данным поисковой системы 8сшд8 [43].

Рисунок 1.2. Диаграмма количества публикаций по ПЭ наоснове различных полимеров (сокращенные обозначения полимеров приведены в таблице 1.2)

Из анализа рисунка 1.2 видно, что наибольший интерес исследователей (>7500 публикаций) обращен в сторону полимеров со звеньями -СН2СН20-, а именно ПЭО и ПЭГ, различающихся молекулярной массой (см. таблицу 1.2). В первую очередь это объясняется тем, что данная матрица была первой из предложенных для ПЭ и до настоящего времени является одним из компонентов полимерного каркаса ПЭ различных классов.

ионы Ы+.

срп;290

Статьи

Патенты

По данным рисунка 1.3, иллюстрирующего соотношение числа статей и патентов по ПЭ на основе различных полимеров, указанных в диаграмме, изображенной на рисунке 1.2., можно судить о перспективности коммерческого использования той или иной полимерной матрицы. Для ПВДФ и его сополимеров количество патентов более чем в 2 раза превышает число статей. Это можно объяснить тем, что данная полимерная матрица сразу оказалась перспективной для ПГЭ и была внедрена в производство.

4500 п 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 4

ПВДФ ПЭО ПЭГ ПАН ПММА ПС ПВХ ДАк ППО СРП

Рисунок 1.3. Соотношение числа статей и патентов по ПЭ на основе различных полимеров (сокращенные обозначения полимеров приведены в таблице 1.2)

■ -

■_

11 ш Е 1 -

Впервые ПЭ был приготовлен из ПЭО и соли щелочного металла P. Wright с сотрудниками в 1973 г. [44]. В 1975 г. G. Feuillade и Ph. Perche показали, что путем введения пластификаторов можно существенно повысить электропроводность ПЭ [44]. В 1978 г. M. Armand с сотрудниками предложил использовать ПЭ в перезаряжаемых ЛИТ [45]. Фирмой HydroQuebec в 1998 г. была разработана батарея перезаряжаемых ЛИТ с сухими ПЭ емкостью 119 А ч [46]. В 90-х годах развернулись работы по созданиюлитиевых аккумуляторов с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковынёва, Наталья Николаевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

2. А.Л. Львов. Литиевые источники тока // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. №3. с. 45-51.

3. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока//Электрохимия. 1995. Т. 31. С.342-350.

4. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1-2. С. 5-15.

5. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск, Платина, 2002. 268 с.

6. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. №4. С.378-398.

7. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л. Новые литий-проводящие полимерные электролиты для химических источников тока// Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1-2. С. 43.

8. NovelNanodisperseCompositeCathodeforRechargeableLithium/PolymerBatterie sK. A. Striebel, S. J. Wen, D. I. Ghantous, E. J. Cairns // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. №5. P. 1680.

9. Ольшанская Л.H. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. № 2. С. 66-78.

10. Julien С., Yebka D., Guesdonl. Solid-State Lithium Microbatteries // Ionics. 1995. V.l. №4. P.316-321.

11. М.Ф. Ганзбург, А.И. Груздев, В.И. Трофименко. Проблемы и опыт создания литий-ионных аккумуляторных батарей для космических аппаратов // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сборник материалов VIII Международной конференции. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 2011. С. 114-117.

12. B.C. Дубасова, А.Ф. Николенко, Т.А. Пономарева, Н.В. Аботурова, Т.Ю. Смирнова, В.Ф. Плешаков. Факторы, определяющие деградацию литий-ионных аккумуляторов с отечественными материалами // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сборник материалов VIII Международной конференции. Саратов: изд-во Сарат. унта. 2011. С. 155-158.

13. Garreau М., Thevenin J., Warin D., Gampion Ph. Cycling behavior of lithium and aluminum. Lithium electrodes in propylene carbonate and dioxolane electrolytes. 1980.

14. De Boni R. Lithium battereum // Elektrotechnik (Schuceiz). 188. V.39. №3. P.77-78.

15. Леонова T.A., Дудник A.M., Михеев A.E., Осипова И.В., Чурилов Г.Н. Разрядные характеристики литий-ионных аккумуляторов с углеродными электродами // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета им. академика М.Ф. Решетнева. 2012. № 4. С. 25-28.

16. Чудинов Е.А., Ткачук С.А., Шишко B.C. Кинетика процесса образования соединений внедрения лития с графитом // Фундаментальные исследования. 2011. № 12-2. С. 385-388.

17. Дубасова B.C., Михайлова В.А., Николенко А.Ф., Пономарева Т.А., Смирнова Т.Ю., Плешаков В.Ф. Емкостные характеристики углеродных анодных материалов на основе Российского природного графита для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 2. С. 178.

18. G. В. Appetecchi, J. Hassoun, В. Scrosati, F. Croce, F. Cassel and M. Salomon. Hot-pressed, solvent-free, nanocomposite, PEO-based electrolyte membranes: II. All solid-state Li/LiFeP04 polymer batteries // J. Power Sources. 2001. V.124 P.246-253.

19. Ikeda H., Narukawa S., Nakaido S. Characteristics of cylindrical and rectangular Li/Mn02 Batteries III Proc. 29th Power Sonec. Conf., Atlantic City. N.J. Pennington. N.J., s.a. 1980. P.91-98.

20. Ikeda H., Narukawa S., Nakaido S. Characteristics of cylindrical and rectangular Li/Mn02 Batteries III Proc. 29th Power Sonec. Conf., Atlantic City. N.J. Pennington. N.J., s.a. 1980. P.91-98.

21. Заявка №2535468 ФРГ. МКИ H01M 6/16, 4/56. Galvanisehes Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwaessrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxid electrode / Voss Ernst, Lauck Helmut (Varta Batterie AG). Заявл. 08.08.78. Опубл. 17.02.77.

22. Патент № 3873369 США. МКИ Н01М 17/02 НКИ 136-83R. Tungsten oxide-containing cathode for non-aqueous galvanic cell / Kamenski Karl F. Заявл. 14.05.73. Опубл. 23.03.75.

23. Качибая Э.И., Имнадзе P.A., Паикидзе Т.В., Карсеева Е.И., Коровин Н.В., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Структура и электрохимические свойства допированных кобальтом литий-марганцевых шпинелей для перезараяжаемых литиевых источников тока // Элетрохимическапя энерегетика. 2002. Т.2. №1. С. 27-34.

24. Махонина Е.В., Дубасова B.C., Николенко А.Ф., Первов В.С, Политов Ю.А. Влияние состава электролита на поведение литий-марганцевых шпинелей в процессе заряда-разряда // VII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразователей энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы. Саратов. 2002. С.112-114.

25. Сухов Г.И. и др. Влияние условий и технологии синтеза на поведение шпинелей в литий-ионных аккумуляторов / Г.И. Сухов, И.А. Кедринский, A.B. Абрамова, В.В. Марьясов, В.В. Патрушев, B.C. Нервов, Е.В. Махонина, И.Ю. Флейтлих, В.В. Сергеев, И.В. Макаров, Л.Ф. Атеева // IV Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Материалы. Саратов. 1999. С.123-124.

26. Ikeda Н., Narukawa S., Nakaido S. Characteristics of cylindrical and rectangular Li/Mn02 Batteries // Proc. 29th Power Sonec. Conf., Atlantic City. Pennington. N.J., s.a. 1980. P.91-98.

27. Кулова Т.Д. и др. Положительные электроды на основе литий-марганцево-хромовой шпинели для литиевых аккумуляторов / Т.Л. Кулова, Л.С. Каневский, A.M. Скундин, Э.И. Качибая, P.A. Имнадзе, Т. В. Паикидзе // IV Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Материалы. Саратов. 1999. С.61-62.

28. Заявка №60-127661 Япония. МКИ Н01М 4/08. Способ изготовления положительного электрода для батареи с неводным электролитом / Асами Йосинаки, Судзуки Ситаро, Фудзита Кодзи. Хомма Томико (Тосиба дэнки к.к.). №58-5595. Заявл. 14.12.83. Опубл. 08.07.85.

29. A.c. № 34593 НРБ. МКИ Н01М 4/10. Способ изготовления катода для элементов с литиевым анодом / Манев, Веселин, Гергиев, Иасалевска,

Анна Андреева, Мощев Рафаил Велиславов. №59951. Заявл. 10.06.82. Опубл. 30.10.83.

30. Ерейская Г.П., Иванов В.В., Ходарев О.Н. Сравнительный анализ структурных превращений МеОг (Me=Cr, Mn, Ti, V) - э лектродов обратимых ХИТ с апротонными электролитами // V Междунар. Конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Сателлитная конф. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. Докл. (Санкт-Петербург 1998). Санкт-Петербург: НИАИ «Источник». 1998. С.19.

31. Wua Y.P., Rahm Е., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical Performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3491-3507.

32. Заявка №2535468 ФРГ. МКИН01М 6/16, 4/56. Galvanisehes Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwaessrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxid electrode / Voss Ernst, Lauck Helmut (Varta Batterie AG). Заявл. 08.08.78. Опубл. 17.02.77.

33. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. 1999. V.37. P.165.

34. Заявка №60-127661 Япония. МКИ H01M 4/08. Способ изготовления положительного электрода для батареи с неводным электролитом / Асами Йосинаки, Судзуки Ситаро, Фудзита Кодзи. Хомма Томико (Тосиба дэнки к.к.). №58-5595. Заявл. 14.12.83. Опубл. 08.07.85.

35. A.c. № 34593 НРБ. МКИ HOIM 4/10. Способ изготовления катода для элементов с литиевым анодом / Манев, Веселин, Гергиев, Иасалевска, Анна Андреева, Мощев Рафаил Велиславов. №59951. Заявл. 10.06.82. Опубл. 30.10.83.

36. Wua Y.P., Rahm E., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3491-3507.

37. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. 1999. V.37. P.165.

38. Д.В. Сафронов, C.A. Новикова, А.Б. Ярославцев. Термическая стабильность композиционных материалов на основе LiFePC>4 со структурой оливина // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сборник материалов VIII Международной конференции. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 2011. С. 384-387.

39. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та. 2001. 155 с.

40. Химические источники тока: справочник / под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. - M.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с.

41. О.В. Ярмоленко, К.Г. Хатмуллина. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 3 (83). С. 59 - 76.

42. Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 1. С. 107-113.

43. Е.Ю. Евщик, О.В. Ярмоленко. Полимерные электролиты на основе ионных жидкостей для литиевых аккумуляторов // Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 01/2 (118). С. 126 - 140.

44. Wright P.V. Polymer electrolytes - the early days // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1137-1143.

45. Lithium Batteries / Ed. G. Pistoia. Amsterdam: Elsevier Science, 1994.

46. Murata K., Izuchi Sh., Yishishisa Y. An overview of the research and development of solid polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1501-1508.

47. Ярмоленко O.B., Ефимов O.H., Котова A.B., Матвеева И.А. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленгликоля // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.571-577.

48. Хатмуллина К.Г., Ярмоленко Модификация макета первичного источника тока Li/CFX с полимерным гель-электролитом // Вестник БашГУ. 2008. Т. 13. №4. С.895-898.

49. Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова JI.M., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - № 1. -С.107-113.

50. N. Korovin, S. Smirnov, S. Siling, В. Smorodin. Lithium rechargeable batteries

th

with new type of polymer electrolyte // Ext. Abstr. 49 ISE Meeting, Kitakuishu. 1998. N. 9-15-7.

51. C.E. Смирнов, С.А. Силинг, H.B. Коровин // Полимерные электролиты для литиевых источников тока // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1143-1146.

52. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Пивоварова Н.В. Литийпроводящие твердые полимерные электролиты для химических источников тока // VII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы

преобразователей энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы. Саратов. 2002. С.31-32.

53. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена-гексафторарсенат лития // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.578-587.

54. Колосницын B.C. Полимерные электролиты для литиевых ХИТ. Достижения и тенденции развития // VI Междунар. конф. «Литиевые источники тока». Материалы. Новочеркасск. 2000. С.117.

55. Rechargeable Lithium and Lithium-Ion Batteries / Eds. Megahed S., Barnett B.M., Pennington, M., 1. 1994. HV.94-28.

56. De Boni R. Lithium battereum // Elektrotechnik (Schuceiz). 188. V.39. №3. P.77-78.

57. Пат. 4557985 США. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 10.12.85, Бюл. №4.

58. Заявка 3201909 ФРГ, Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 04.08.93, Бюл. №31.

59. Т. Iwahori, I. Mitsuishi, S. Shiaraga. Development of lithium ion and lithium batteries for electric vehicles and home-use load leveling system application // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1509-1512.

60. B.V. Ratakamar, M.C. Smart, C.K. Huang. Lithium ion batteries for Mars exploration mission//Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1513-1517.

61. Онищенко Д.В., Цветников A.K., Попович А.А., Курявый В.Г. Синтез новых катодных материалов для литиевых химических источников тока // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2007. №118. С. 1232-1242. http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2007/l 17.pdf

62. Mode in the one-dimensional conductor K2Pt(CN)4Bro.33H20 from Infrared Reflection // Solid State Commun. 1974. V.14. P. 1037-1040.

63. ПеньковаЛ.Ф., МенджурицкийЭ.А., МакаренкоБ.К., ШавринН.В., СередаП.А. А.С. СССР №462234. 1976.

64. Long term performance of Li/12 battaries / K. Fester, W.D. Heigeson, B.B. Owens, P.M. Skarstad // Solid State Ionics. 1983. №9-10. P. 107-110.

65. Green R.L., Street G.B., Suter L.J. Superconductivity in Polysulfur Nitride (SN)x // Phys. Rev. Letters. 1975. V.34. №10. P.575-579.

66. Топичев A.B., Гейдерих M.A., Давыдов Б.Э., Каргин В.А. и др. О возможности получения полупроводниковых материалов с полупроводниковыми свойствами на основе полиакрилонитрила. ДАН СССР. 1959. Т.128. Р.312-315.

67. Заявка №2117109 ФРГ. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80.

68. Заявка №2117104 ФРГ. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80.

69. Заявка №211714 ФРГ. МКИ Н01М 4/58, 4/30. Способ изготовления положительного медно-сульфидного электрода. №26762. Заявл. 12.05.78. Опубл. 17.01.80.

70. Патент №3945848 США. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80.

71. Патент №2057381 Россия. МПК: 6Н01М 4/48 А, 6Н01М 6/16 В. Химический источник тока. 0публ:27.03.1996.

72. Jasinski R., Burrows B. // J. Electrochem. Soc., 1969. V. 116. N 4. P. 422-424.

73. Chiang C.K., Fincher C.R., Park L.W., Heeger A.J. et al. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1977. V.39. №17. P. 1098-1101.

74. Ярмоленко O.B., Ефимов O.H. Пластифицированные электролиты на основе полиакрилонитрила // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы 5-го Международного совещания. Черноголовка. 2000. С.74-77.

75. Укше Е.А. Транспортные процессы в суперионных проводниках // Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по физ. Химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - JL, 1983. - Т.З. - с. 3-5.

76. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии: Пер. с англ./ Под ред. Б.В. Эршлера. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

77. Feldberg S.W. Digital Simalation: a' general method for solving electrochemical diffusion kinetec problems // J. Electroanalytical Chemistry / Ed. A.J.Bart. New York. 1969. V.3. P. 199-269.

78. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry // New York and London: Plenum Press. 1977. P.329.

79. Perones P., Mueller T.R. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography// Anal. Chem. 1965. V. 37. №1. P. 2-9.

80. Банник H. Г., Недужко JI. И., Шембель Е. М. Катод на основе природного FeS2 с высокой плотностью катодной массы // Вопр. химии и хим. технол. 2005. №3. С. 152-156.

81. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. II. The current-voltage curves // Trans. Faraday Soc. 1948. V.44. №5. P.327-333.

82. Суслов Е.А., Бушкова О.В., Антонов Б.Д., Суриков В.Т., Титов А.Н. Исследование фазовых равновесий в системе Li - TiS2 методом ЭДС // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 7. С. 1106.

83. Nadjo L. Save'ant J.M. Linear-sweer voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactijns. I.Formal Kinetics // J. Anal. Chem. 1957. V.79. №1. P.7-12.

84. A.C. 1417690 СССР. Твердотельная электрохимическая ячейка. Ефанова В.В., Михайлова A.M. Опубл. 15.04.88.

85. Никольская Е.Ю., Тихонов К.И. Влияние природы растворителя и состава электролита на электрохимическое восстановление диселенида ниобия.// Электрохимия. 1981. Т. 17. № 9. С. 1314-1318.

86. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с

87. Jacobson A.J., Rich S.M. // J. Electrochem. Soc., 1980. V. 127. № 7. P. 779.

88. И.А. Кедринский, B.E. Дмитренко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: изд. Краснояр. ун-та. 1983. 247 с.

89. Колосницын B.C., Е.В. Карасева. Литий-серные аккумуляторы. Проблемы и решения // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 548.

90. B.C. Колосницын, Е.В. Кузьмина, Е.В. Карасева, С.Э. Мочалов. Исследование электрохимических процессов, протекающих при циклировании литий-серных ячеек, методом импедансной спектроскопии // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы X Международной конференции. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 2008. С. 100-103.

Е

91. B.C. Колосницын, E.B. Карасева, H.B. Шакирова, С.Э. Мочалов, A.JI. Иванов Влияние состава серного электрода на циклирование Li-S аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 30-33.

92. V.S. Kolosnitsyn, E.V. Kusmina, E.V. Karaseva. Influens of lithium salts on physicochemical properties of lithium polysulfide solutions in sulfolane // ECS Transaction. 2009. V. 19. № 25. P. 25-30.

93. B.C. Колосницын, E.B. Кузьмина, E.B. Карасева. Влияние природы аниона фоновой соли на циклирование литий-серных ячеек // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Международной конференции. Новочеркасск: изд-во ЮРГТУ (НПИ). 2010. С. 178-181.

94. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Иванов A.JI. Электрохимия литиевого электрода в растворах полисульфидов лития // Электрохимия. 2008. Т. 44.№5. С. 609-614.

95. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. 2000. СПб: Изд-во СПб ун-та. Т. 1. 616 с.

96. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview // Solid state ionics. 2009. V. 180. P. 911.

97. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты // Новосибирск: изд-во СО РАН. 2008. 258 с.

98. Уваров Н.Ф. Ионика наногетерогенных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 454.

99. Crompton T.R. Battery reference book (3rd edition) // Newnes. Oxford. 2000. 800 p.

100. Bates J.B., Dudney N.J. Neudecker В., Ueda A., Evans C.D. // Solid state ionics. 2000. V. 135. P. 33.

101. Т.Л.Кулова,А.М.Скундин. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 2. С. 57-66.

102. Рудый A.C., Кулова Т.Л., Скундин А.М Наноматериалы в тонкопленочных литий-ионных аккумуляторах//Интеграл. 2010. № 1. С. 19-23.

103. Minami Т., Hayashi A., Tatsumisago М. Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries // Solid state ionics. 2006. V. 177. P. 2715.

104. Улихин A.C., Уваров Н.Ф. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiCKV-MgO // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 6. С. 755-758.

105. Влияние оксидной добавки на физико-химические свойства композиционных твердых электролитов на основе LÍC104 / А. С. Улихин, Н.Ф. Уваров, O.A. Харламова, В.П. Исупов // Материалы VI Междунар. Конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Саратов, 2005. С. 237-239.

106. Улихин A.C., Уваров Н.Ф. Электропроводность перхлоратов щелочных металлов // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 6. С. 676-679.

107. Уваров Н.Ф., Улихин A.C., Матейшина Ю.Г. Твердые электролиты с проводимостью по ионам лития и твердотельные электрохимические устройства на их основе // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы X Международной конференции. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 2008. С. 421424.

108. Укше Е.А. Транспортные процессы в суперионных проводниках // Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по физ. Химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Л., 1983. - Т.З. - с. 3-5.

109. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии : Пер. с англ./ Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия. 1983. 328 с.

ПО.Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука. 1991.352 с.

Ш.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск./ Под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир. 1974. 552 с.

112.Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry // New York and London: Plenum Press. 1977. P.329.

113. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии : Пер. с англ./Подред. С.И. Жданова. М.: Химия. 1983. 328 с.

114. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. И. The current-voltage curves // Trans. Faraday Soc. 1948. V.44. №5. P.327-333.

115.Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical triangular voltage // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1948. V.13. №7. P.349-377.

116. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems // J. Anal. Chem. 1964. V.36. №4. P.706-723.

117. Nicholson M.M. Polarography of metallis monolayers // J. Anal. Chem. 1957. V.79. №1. P.7-12.

118.Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metallic monjlayers//J.Electroanal.Chem. 1973. V.48. №1. P.113-145.

119.Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. P.6448.

120.Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. 1967. С.142-194.

121. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. - М.: Высшая школа, 1983. -400 с.

122. Величко, Г.И. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка / Г.И. Величко, В.А. Бендерский // Электрохимия. -1983. - Т.19, №5. - С.621-629.

123. Архипова Н.В., Михайлова A.M. Кинетика процессов в твердофазной короткозамкнутой системе Li/Sb2Sx // Электрохимия. 1995. Т.31. №1. С.36.

124. Н.В. Архипова, A.M. Михайлова, А.Г. Ткачев, H.H. Ковынева. Интеркаляция лития в наноразмерные композиты на основе сульфида сурьмы и нанографита // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. - Новочеркасск, 2010. - С. 137-139.

125. Ковынева Н.Н.Преобразователи энергии для микроэлектронных устройств на основе наноразмерных халькогенидных композитов, включающих таунит // Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: сб. материалов Всерос. молодеж. конф. - Саратов: Научная книга, 2012. - С. 248-249.

126. H.H. Ковынева, A.M. Михайлова, Г.И. Сигейкин, А.Г. Ткачев.Новые катодные материалы на основе халькогенидов элементов V группы и нанографита // Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и применение «умных» материалов): тез. докл. 7-й Всерос. науч. конф. - Туапсе, 2012. - С. 89-90.

127. Михайлова A.M. Электродные процессы в твердых электролитах: Дис. Д-рахим. наук. Свердловск. 1989. С.349-370.

128.Каргин В.А., Литвинов И.А. Изучение процессов структурообразования полиакрилонитрила из раствора // Высокомол. соед. 1964. Т.6. Р.1193-1194.

129.Каргин В.А., Литвинов И.А. Структурные превращения при термической обработке полиакрилонитрила // Высокомол. соед. 1965. Т.7. Р.226-228.

130. Kennedy J.P., Fantana С.М. The Thermal Degradations of Polyacrylonitrile // J. Polym. Sei. 1959. V.39. P.501-506.

131.Grassie N., McNeill J.C. Thermal Degradations of Polymethacrilonitrile // J. Polym. Sei. 1959. V.39. P.211-222.

132. E. И. Бурмакин, Л. В. Казакова, Г. К. Степанов. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов / Свердловск: Наука, 1979. Ч. 3. С. 50-52.

133. Harada Y., Jshigaki Т., Kawai Н. and Kuwano J. // SolidState Ionics. 1998. Vol. 9. P. 127-130.

134. МихайловаА.М.ДПилоВ.И. Особенности электрокристаллизации в системах с твердым электролитом // Электрохимия. 1979. Т. 15, №5. С. 703-705.

135. Н. Н. Ковынева, А. М. Михайлова Механизм и кинетика электродных процессов в системах прямого контакта сульфидного катода и анода // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2011. - № 4(59). - С.110-114.

136. A.M. Михайлова, H.H. Ковынева, Т.В. Дуброва. Композиционные катоды в твердофазных электрохимических системах Li/Sb2Sx // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 02/2 (120). - С. 117-122.

137. A.M. Михайлова, Г.И. Сигейкин, H.H. Ковынева. Серосодержащие катоды в твердофазных химических источниках тока // Электрохимия и экология:

материалы Всерос. конф., посвящ. 80-летию ДГУ. - Махачкала, 2011. - С. 40-41.

138. A.M. Михайлова, Н.Н. Ковынева. Сульфидные катоды в твердофазных электрохимических системах // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сб. материалов VIII Междунар. конф. -Саратов, 2011. - С. 222 - 223.

139. Ковынева Н.Н. Электрохимическое поведение системы прямого контакта Li/Sb2Sx, нанографит// Материалы Междунар. молодеж.науч. форума «ЛОМОНОСОВ-2011» / отв. ред. А.И.Андреев, А.В.Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

140. A. Mikhailova, D. Mikhailov, V. Efanova, N. Kovinyova. Fast-iontransportinenergyconverters // SystemswithFast Ionic Transport: book of abstracts 10-th International Symposium. - Chernogolovka,2012. - P. 82.

141. Ковынева Н.Н.Преобразователи энергии для микроэлектронных устройств на основе наноразмерных халькогенидных композитов, включающих таунит// Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: сб. материалов Всерос. молодеж. конф. -Саратов: Научнаякнига, 2012. - С. 248-249.

142. Ковынева Н.Н. Система прямого контакта Li/Sb2Sx, нанографит// Химия в современном мире: V Всерос. конф. студентов и аспирантов с междунар. участием.- СПб., 2011. - С. 26.

143. A.M. Mikhailova, A.S. Motsar, N.N. Kovineva. Modeling of three-phase boundary interphase layers in the system Li-Sb2Sx// Electrochemical

130

Ш

technologies and vaterials for 21stcentury: Abstracts 9th International Frumkin Symposium. - Moscow, 2010. - P. 118.

144. H.B. Архипова, A.M. Михайлова, Ю.В. Серянов. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями // Вестник СГТУ. 2003. № 1. С. 16-37.

145. Ковынева H.H. Полимерные полупроводниковые катоды для литиевых ХИТ прямого контакта// Успехи химической физики: сб. тез.докл. на Всерос. молодеж. конф - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. - С. 40.