Технологические рекомендации по изготовлению и конструкция гальванического элемента GR20S тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Пугачев, Александр Юрьевич

• Пугачев, Александр Юрьевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пугачев, Александр Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ХИТ СИСТЕМЫ ЛИТИЙ - ОКСИД МЕДИ

1.1 Сравнительные характеристики элементов Ь^СиО

1.1.1 Области применения Ы-СиО элементов

1.2 Механизм катодного восстановления оксида меди

1.3 Технология изготовления элементов ЬьСиО

1.3.1 Анод

1.3.2 Электролит

1.3.3 Сепарационные материалы

1.3.4 Катод

1.3.4.1 Изготовление СиО

1.3.4.2 Изготовление катодной массы

1.3.4.3 Катодная масса с добавками Ре8х и СиРе02

1.3.4.4 Другие добавки в катодную массу

1.3.4.5 Изготовление катодов 1л - СиО элементов

1.3.5 Технологические особенности производства элементов

1.3.5.1 Конструкционные материалы

1.3.5.1.1 Коллекторы тока и токоотводы

1.3.5.1.2 Корпус

1.3.5.1.3 Средства герметизации

1.3.5.2 Проблема стабильности разрядной кривой

1.4 Сохранность емкости элементов системы Ы/СиО

1.5 Взрыво- и пожароопасность элементов системы 1л/СиО

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДНОМЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

2.1 Состояние проблемы

2.2 Методика исследований

2.2.1 Изготовление экспериментальных электродов

2.2.1.1 Пористые СиО электроды

2.2.1.2 Пленочные СиО электроды

2.2.1.3 Металлические электроды

2.2.2 Экспериментальная ячейка

2.2.3 Экспериментальная установка

2.3 Идентификация продуктов восстановления СиО

2.4 Механизм катодного восстановления СиО

2.5 Природа повышенного НРЦ

3. КОНСТРУКЦИЯ И ЭКСПЛУТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТА 011208

3.1 Методика исследований характеристик элементов GR20S

3.1.1 Определение электрической емкости

3.1.2 Определение сохранности емкости элементов GR20S

3.1.3 Моделирование условий нарушения правил эксплуатации элементов GR20S

3.2 Элементы конструкции и технологии изготовления элемента GR20S

3.3 Сохранность емкости элемента

3.4 Влияние режимов разряда на емкость

3.5 Проблемы безопасной эксплуатации

4. КОНСТРУКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА СИСТЕМЫ LI-CUO

4.1 Методика экспериментов

4.1.1 Экспериментальная ячейка

4.1.2 Экспериментальная установка

4.2 Анод

4.2.1 Материалы для коллекторов тока и токоотводов анода

4.2.2 Способ изготовления отрицательного электрода

4.3 Сепарационный материал

4.4 Катод

4.4.1 Коллекторы тока и токоотводы

4.4.2 Изготовление и исследование СиО для катодов ЛИТ

4.4.2.1 Катодный материал на основе чистого СиО

4.4.2.2 Добавки в катодный материал

4.4.2.3 Гранулометрический состав оксида меди

4.4.3 Изготовление и исследование катодной массы

4.4.3.1 Технология изготовления катодной массы

4.4.3.2 Исследование удельных характеристик катодной массы

4.4.4 Изготовление и исследование оксидномедных электродов

4.4.4.1 Технология изготовления оксидномедных катодов

4.4.4.2 Оптимизация состава и конструкции оксидномедных катодов

4.5 Конструкция блока электродов элемента GR20S

4.5.1 Расчет конструкции рулонного блока электродов

4.6 Дополнительные методы совершенствования характеристик оксидномедных элементов

4.6.1 Методы повышения безопасности оксидномедных элементов

4.6.2 Методы устранения повышенного НРЦ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические рекомендации по изготовлению и конструкция гальванического элемента GR20S»

ВВЕДЕНИЕ

В последние три десятилетия литиевые источники тока (ЛИТ), обладающие высокими эксплутационными характеристиками, получили широкое распространение и прочно заняли долю рынка, где ранее господствовали химические источники тока ординарных водных систем. Сначала ЛИТ освоили сферу специального назначения - космическую и военную технику, а на сегодняшний день некоторые классы ЛИТ выступают и как конкурентоспособные источники тока для бытовых приборов. К последним относятся литий - оксидномедные элементы (ЛОМЭ). Их преимущества - высокие удельные характеристики и принципиальная возможность взаимозаменяемости со всеми полуторовольтовыми источниками тока. Поэтому неудивительно, что элементы системы Ь1/СиО стали одними из первых промышленно выпускаемыми ЛИТ. Однако годы изучения и производства не ослабили интереса к совершенствованию эксплуатационных характеристик и технологии производства. Даже наоборот, сейчас, когда становится ясно, что ЛОМЭ наиболее реальные конкуренты источников тока водных систем, к ним предъявляются новые требования по конструкции, эксплуатационным характеристикам и технологии производства. В связи с этим чрезвычайно актуальными становятся как вопросы теории процессов, протекающих в данных источниках тока, так и методы управления технико-эксплуатационными характеристиками элементов как функцией их состава, конструкции и технологии изготовления.

В нашей стране работы по созданию элементов 611208 проводили согласно техническому заданию на разработку литиевых элементов на рабочее напряжение 1,5-1,2 В для замены марганцево-цинковых и ртутно-цинковых элементов в части типоразмера 373, выданным в/ч 25580 для НКТБ ХИТ. С 1996 года по 01*208-0993 ТУ на АО «ЭЛИАК» налажен промышленный выпуск элементов вК208. Наряду достоинствами производимые элементы характеризуются и существенными недостатками:

- низким (70-80%) коэффициентом использования катодного материала;

- низким средним разрядным напряжением (1.2-1.3 В), при высоком НРЦ (2.4-3.0 В).

Для устранения данных недостатков и изучения возможностей совершенствования других технико- эксплуатационных характеристик, в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

- изучить конструкцию, технологию изготовления и эксплутационные характеристики промышленно выпускающихся ЛОМЭ;

- изучить кинетику и механизм восстановления оксида меди в неводных электролитах;

- разработать технологию изготовления оксида меди с высокой электрохимической активностью;

- оптимизировать технологию изготовления оксидномедных катодов с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- разработать технологические рекомендации по проектированию рулонного блока электродов ЛОМЭ;

- разработать методы повышения безопасности ЛОМЭ;

- разработать методы снижения НРЦ ЛОМЭ.

С целью разработать теоретические и практические основы технологии изготовления гальванических элементов 011208 с повышенными технико-эксплуатационными характеристиками, проведен ряд химических, физико-химических и электрохимических исследований, на основе которых:

- предложен возможный механизм катодного восстановления оксида меди в органическом электролиге;

- выявлена возможная причина повышенного НРЦ ЛОМЭ;

- оценено влияние режимов синтеза оксида меди на коэффициент использования катодного материала на его основе;

- предложен новый метод снижения НРЦ;

- предложен новый метод термообработки оксида меди повышающий коэффициент использования катодного материала на его основе;

- разработаны рекомендации по синтезу оксида меди (П) для ЛОМЭ путем окисления оксида меди (I);

- осуществлен подбор электропроводной добавки в катодную массу, сепа-рационного материала, материала и конструкции коллекторов тока - позволяющий повысить эксплуатационные характеристики ЛОМЭ;

- разработаны рекомендации по изменению технологии формования оксидномедных электродов;

- оптимизированы состав и толщина катодов с целью максимизации удельной емкости;

- разработаны методы расчета конструкции рулонного блока электродов ЛОМЭ.

Диссертация включает четыре главы, выводы, список использованной литературы и приложение.

В первой главе, на основе анализа литературных источников представлено место ЛОМЭ в ряду химических источников тока вообще и ЛИТ в частности. Даны сравнительные характеристики эксплуатационных параметров ЛОМЭ различ-

ных типоразмеров. Представлены данные по областям применения и масштабам производства ЛОМЭ. Отмечены данные о теории процессов протекающих в ЛОМЭ.

Основное место уделено сегодняшнему состоянию технологии производства ЛОМЭ, описаны основные конструкционные и функциональные материалы, указаны меры повышения безопасности эксплуатации ЛОМЭ.

Отмечены недостатки ЛОМЭ и существующие методы их устранения.

Во второй главе представлены методики экспериментов и результаты изучения механизма катодного восстановления оксида меди в органическом электролите. Предлагается механизм восстановления, делаются выводы о причине повышенного НРЦ ЛОМЭ.

В третьей главе дано описание конструкции и технологии изготовления промышленно выпускаемого элемента GR-20S. Приводятся результаты испытаний данных элементов, в том числе по изучению сохранности емкости и по моделированию случаев нарушений правил эксплуатации.

В четвертой главе представлены результаты работ по подбору конструкционных и функциональных материалов для ЛОМЭ.

Описаны результаты влияния технологии изготовления оксида меди (П) на его электрохимическую активность. Особое место уделено исследованию технологии изготовления оксида меди (П) путем термического окисления оксида меди (I), и влияние последней на электрохимическую активность катодного материала на основе СиО.

Рассматривается возможность введения модифицирующих добавок в катодную массу.

Представлены результаты экспериментов по оптимизации состава, конструкции и технологии изготовления оксидномедных электродов, а так же рулонного блока электродов.

Приведены методы обеспечения безопасной эксплуатации ЛОМЭ, а так же метод устранения, повышенного по сравнению с термодинамическим значением НРЦ.

Список использованной литературы включает 235 источников.

В приложении представлена программа «RULON», для расчета элементов конструкции рулонного блока электродов ЛОМЭ. Программа выполнена на алгоритмическом языке «С», с использованием среды разработки «Borland С++ 2.0 for OS/2».

Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность и признательность всем коллегам, коллективу кафедры ТЭП НГТУ и НКТБ ХИТ, оказавшим помощь в исследованиях и принявшим активное участие в обсуждении полученных результатов. Особо благодарен своему научному руководителю Кукозу Ф.И. и заведующему кафедрой ТЭП Плешакову М.С. за советы и постоянную помощь в работе.

1. Анализ литературных источников по ХИТ системы литий -оксид меди

1.1 Сравнительные характеристики элементов Ы/СиО

Впервые возможность использования лития в качестве анодного материала ХИТ рассматривал Эвансон в 1909 г. [1], но в то время технология получения и применения лития были слишком дорогими. В 1936 г. в Швейцарии был выдан патент на элемент системы литий - диоксид серы. Это изобретение опередило технические возможности своего времени. Только почти через 30 лет в США был продан первый элемент этой системы.

Таблица 1.1 Основные типы литиевых элементов и их эксплуатационные характеристики

Элемент Разрядное напряжение, Удельная энергия, Срок годности Сохранность емкости

В Вт*ч'кг Вт*ч/дм

Ы-БОг 2.4-3.0 150-300 150-500 70 °С-1 год, 21 °С-5-10 лет

ЬьБОСЬ 3.2-3.6 500-790 1000 10 лет, 1%/год

1л-802С12 2.9-3.7 540 - 74 °С-30 дней,.

и-(с¥)п 2.5-2.8 150-300 400 5 лет 5-10%

1л-12 2.4-2.7 190-230 710 10 лет 5 %

1л-СиБ 2.0-2.1 200 300-600 1 %/год

1л-СиО 1.2-1.4 150-300 400-600 25 °С-за 6 мес. 0-5 % потери

и- а%2$е04 2.0-2.4 70-400 - 1 год 25 °С

и- а%2сю4 3.1-3.2 200-270 600-720 1 год 25 °С

1л-Мп02 2.7-3.0 160 400 < 2 %/год

В 1962 г. американские ученые подали заявку на ЛИТ, а в начале 70-х годов во многих лабораториях начались методичные поиски материалов для положительных электродов ЛИТ. В настоящее время до промышленного и полупромышленного выпуска доведены многие системы с литиевым анодом.

В табл. 1.1 представлены основные типы литиевых элементов и их характеристики [2, 3].

Данные табл. 1.2 дают представление о странах и фирмах, выпускающих литиевые первичные источники тока.

Таблица 1.2 География выпуска литиевых элементов

Фирма, страна Элемент Гмкость,

А*ч

National Panasonic, Япония Li-(CF)n 0.02-5

Sanyo, Япония Li-Mn02 0.03-10

MaUory, США Li-S02 -

Durascell, США, ФРГ

Catalyst Research Corp., США Li-I2 0.03-10

Matsushita Battery, Япония Li-(CF)n 0.02-5

Li-Mn02 0.05-0.11

Berec, Великобритания Li- Mn02 0.02-0.12

SAFT, Франция Li- Mn02

Li-AgCr04 20

Li-CuO

Li-SOCl2

Taridon, Израиль Li- SOCl2 0.02-1

Элиак, Россия Li- SOCl2 2-14

Li- CuO 3-18

Li- Mn02 0.8-7

Преимущество литиевых первичных элементов перед традиционными по такому параметру как удельная энергия иллюстрируют данные табл. 1.3 [1, 35].

Таблица 1.3 Сравнение ХИТ различных систем по удельной энергии

Система Zn-Oa Li-X Zn-AgO Zn-HgO Zn-Ag:0 Zn-MnOi щелочь Zn-Mn02 солевой

Вт*ч/дм3 8501000 5001000 550650 400520 350420 200300 120190

Области потребления и объем выпуска литиевых элементов видны из данных по промышленности Западной Европы [3] (табл. 1.4).

Надо отметить, что к настоящему времени объем и ассортимент выпускаемых ЛИТ многократно увеличился в следствии повышения надежности и безопасности.

Таблица 1.4 Области потребления и объём выпуска ЛИТ в Европе

1983 год 1986 год

Области потребления

млн. $ % млн. $ %

США США

Обеспечение ысктронпыч накопителей 7.5 30 10 30

данных

Органосшмуляторы и медицина 5.0 20 6.5 10

Воен»>е на шачен не 4.0 16 15 23

Товары широкого потребления 2.5 10 14 21

Другие 6 24 10.5 16

Всего 25 100 65 100

Первичные элементы с литием, работающие при нормальной температуре, завоевали прочное положение на рынке. Они представляют наиболее подходящие источники питания для различных портативных электронных устройств. В большинстве этих элементов используется органический электролит и твердый катод.

Такие элементы подразделяют на две группы [4, 5]:

а) группа с напряжением разряда 3 В - 1л/Мп02, 1л/Сг04, Ы/(СР)П, Ы/СиБ, Ц/У205;

б) группа с напряжением разряда 1,5 В - Ь^СиО, 1л/Ре8, 1л/Ш20з, ы/вгръ205.

Элементы с твердофазными катодами и органическим электролитом предпочтительней элементов с жидкофазным окислителем (1л/802; Ш80С12; 1л/802С12) в тех случаях, когда к ХИТ предъявляются требования безопасности работы и очень длительной сохранности при сравнительно невысоких токах разряда и не очень низких температурах [6]. Особенности и характеристики таких элементов обсуждаются во многих литературных источниках[7-11].

Определенный интерес представляют собой литиевые элементы с напряжением разряда 1,5 В - как альтернатива традиционным системам. Из таких элементов наибольшее внимание уделяют системам Ь^СиО и Ы/(СиО, Ре8х). Действительно, разрядное напряжение этих литиевых элементов позволяет использовать их вместо традиционных, вместе с этим по ряду эксплуатационных показателей (табл. 1.5) оксидномедные элементы значительно превосходят ХИТ ординарных систем.

Таблица 1.5 Сравнительные характеристики традиционных и 1л/СиО элементов равных габаритов

Характеристики ВЦ щнц Li-CuO

НРЦ, В 1.5 1.5 2.4

Среднее НЗЦ, В 1.25 1.25 1.2-1.4

Теор смк. А*ч 1.2 1.8 3.9

Удел, энерг., А*ч/кг 67 75 224

Удел, энерг., А*ч/дм3 200 300 700

Саморазряд, %/год 10-15 <10 <3

Раб. темпер., °С -10+50 -10 +50 -55 +150

Токсичность низкая средняя средняя

С габ. разр. крив. удовл. Хорошая отличная

Характеристики элементов Li/CuO, Li/(CuO, FeSx) и области их применения описаны в работах [1-46].

Фирма Saft (Франция) занимается исследованиями и разработкой элементов системы литий - оксид меди, начиная со второй половины 70-х годов. Эти элементы обладают таким же рабочим напряжением, как и обычные марганец -цинковые,

__w _ __u v/ ___ _

но отличаются очень высокой удельной энергией и длительным сроком сохранности (более 10 лет при обычной температуре). Фирмой осуществляется выпуск элементов литий - оксид меди как набивной, так и рулонной конструкции типоразмеров "С" и "D" [20].

В работе [12] автор указывает, что напряжение разряда элементов Li/CuO по своему значению близко к значениям напряжений элементов серебряно - цинковой и ртутно - цинковой систем, рис. 1.1 [18].

Однако, сравнение разрядных кривых элементов одинакового размера и тока разряда, показывает, что длительность разряда воздушно - цинковых элементов составляет 40-50 ч, щелочных марганец - цинковых элементов - 70-80 ч, ртутно -цинковых -150 ч, a Li/CuO - элементов -180 ч.

Сравнительный разряд элементов Li/CuO фирмы Saft и Li/(CF)n фирмы Eagl-Picher Ind. (США) показал, что для элементов системы Li/(CF)n проявляется сильная зависимость их электрических характеристик от температуры. При 70 °С стабильная работа обеспечивалась при токах разряда 100 мА и ниже. Элементы на основе системы Li/CuO имели высокие характеристики во всем температурном диапазоне. Емкости 18-20 А*ч (R20) были получены в диапазоне разрядных токов 10-400 мА и температурах от минус 20 до 70 °С. При температуре минус 40 °С и разрядном токе 100 мА емкость составила 14 А*ч [21].

В Sandia National Lab. (США) поводились сравнительные исследования характеристик ЛИТ различных систем [7, 19], установлено, что при малых и сверхмалых длительных нагрузках элементы Li/CuO работают более устойчиво. В [18] указано, что при 20 °С и плотности тока 1 мА/см2 рабочее напряжение элементов Li/CuO составляет 1,45 В, а при минус 55 °С и 80 мкА/см2 -1,2 В. При коротком замыкании температура элемента повышалась на 20 °С и разрушения не наблюдали.

2,4 1,9

РЭ

D 1,4 0,9 0,4

0 50 100 150 200 250 300 350

Время, ч

Рисунок 1.1- Разрядная кривая элемента GR6

Сравнительные испытания элементов "D" - типа со спиральными электродами системы Li/CuO фирмы SAFT, Li/(CF)n фирмы Eagle - Phisher Ind. и Li/S02 фирмы Puracell и Hjneywell Inc. при температурах окружающей среды минус 40 -70 °С показали, что наилучшими по своим разрядным характеристикам являются Li/CuO элементы [17]. В качестве основных недостатков элементов Li/CuO отмечено сравнительно низкое разрядное напряжение и начальный его "провал" от примерно 2,35 до 1,35 В в течение первых 10 - 15 % времени разряда. С увеличением тока разряда "провал" напряжение становится несущественным, однако при этом возрастает1 температурная зависимость разрядных характеристик.

В работе [14] приведены характеристики и некоторые особенности элементов системы литий - оксид меди (П) для применения в устройствах защиты блоков памяти при отказе основной системы питания, а также в военной электронике,

1

1г --- 10 мА

г

. .. ______ ______

1 Особенно при температурах ниже минус 20 °С

нефтехимии и для морских буев. Элементы обеспечивают НРЦ 2,4 В, номинальное рабочее напряжение 1,5 В, разрядную емкость 3,9 А*ч, удельную емкость 224 А*ч/кг, объемную удельную энергию 700 Вт*ч/дм3 , саморазряд < 3% в год, сохранность -10 лет, диапазон рабочих температур от минус 55 до 150 °С.

Элементы с номинальной емкостью 3,6 А*ч, разряжали при 150 °С на нагрузку 300 Ом в течение 240 ч обеспечили емкость 1,2 А*ч. О возможности разряда элементов Li/CuO при повышенных температурах сообщается в работе [22]. Такие элементы могут работать при температурах 130 и 150 °С как в коротких, так и в длительных режимах разряда. Короткое замыкание элементов не приводит к взрывам и их разрушению, поскольку при КЗ в примененной рулонной конструкции происходит быстрая деактивация положительного электрода.

О работе элементов Li/CuO в условиях повышенных температур сообщается и в источниках [23,24].

Многие работы посвящены исследованиям зависимости емкости элементов от времени хранения и условий разряда [18, 20, 31, 40]. Показано, что температура влияет в основном на разрядное напряжение, а емкость определяемая до напряжения 0 В мало зависит от температуры или тока разряда (для токов менее 2 мА/см2), что говорит о определяющей роли сопротивления электролита, особенно при низких температурах [38, 39].

Совершенствование оксидномедных ХИТ идет в основном по пути модификации катодной массы [20, 38, 46], и совершенствованию технологии изготовления оксида меди. Добавки, вводимые в катодную массу, можно разделить на три группы2:

1- Добавки сульфидов металлов FeS, CuFeS и др. для снижения НРЦ, и увеличения емкости;

2- Добавки оксидов и карбонатов щелочных металлов Li, К, и др. для увеличения проводимости катодов;

3- Добавки стеклообразующих оксидов Bi, Si, Сг, Со и др. для раз упорядочения структуры оксида меди (П) и частичного стеклообразования и как следствие увеличения разрядных токов и коэффициента использования КМ.

В настоящий момент практически все выпускаемые элементы системы LiCuO ведущих мировых производителей [10, 11, 15, 16, 20, 30, 31, 33, 38, 42, 43, 46] таких как SAFT, Sanyo, Hitachi, Matsushita, выпускаются с модифицированными катодными массами.

В многочисленных работах проведен поиск других катодных материалов, обладающих лучшими свойствами, чем оксид меди (П). Предлагают в первую оче-

Нужно отметить, что механизм действия добавок в КМ практически не исследован.

редь использовать Си40(Р04)2 [24-27, 32], халькопирит СиРе82_х (0<х<0,24) [11, 15], Си2У207 [28]. Однако, по-видимому, предлагаемые активные вещества не могут полностью заменить СиО, особенно в условиях длительного разряда малыми токами [19].

1.1.1 Области применения 1л-СиО элементов

Литий - оксидномедные элементы выступают как альтернатива традиционным 1.5 В ХИТ, основная масса выпускаемых сейчас 1л-СиО элементов используется в портативных и переносных электронных приборах [14, 22, 23, 27, 32, 38]. В основном номенклатура 1л-СиО элементов - небольшие плоские и цилиндрические элементы и батареи емкостью до нескольких ампер-часов, в которых реализуются преимущества их сравнительно высокой удельной энергии, лучшие возможности длинных режимов разряда и большой срок хранения по сравнению с традиционными цинковыми батареями, а также и более низкая стоимость по сравнению с элементами системы цинк - оксид серебра [38].

Элементы 1л-СиО используют в запоминающих устройствах [14, 22, 26, 38], часах, калькуляторах, слуховых аппаратах и другой малой электронной аппаратуре. По мере совершенствования технологии производят элементы больших габаритов и снижают их стоимость, что повышает их конкурентоспособность по сравнению с традиционными элементами в области промышленных и бытовых применений.

В [22, 23] отмечают перспективу использования оксидномедных элементов в аппаратуре, работающей при высокой температуре (до 150 °С), например при глубинном бурении скважин и нефтедобыче.

Авторы [27] предлагают использовать оксидномедные источники как аварийное средство электропитания, используя преимущество высокой сохранности.

Во всех источниках отмечена возможность использования 1л-СиО элементов в военной аппаратуре, так как именно в этой технике ранее широко использовались элементы серебряно и ртутно - цинковых систем, для замены которых и предназначены оксидномедные элементы.

1.2 Механизм катодного восстановления оксида меди

Теоретическая удельная энергия оксида меди составляет 1285 Вт*ч/кг или 3140 Вт*ч/л [38], в расчете на реакцию:

21л + СиО------> 1л20 + Си, (1.2.1).

Однако такой механизм протекания реакции как показывают исследования [47, 49, 54], далек от истины.

В работе [38] отмечается, что для оксидов, у которых объем элементарной ячейки оказывается ниже 60 А3, в процессе внедрения катиона лития происходит разрушение кристаллической решетки, поэтому продукты восстановления представляют собой смесь оксида лития с восстановленной формой оксида металла. В частности, оксид меди (П) восстанавливается в апротонных органических растворителях по реакции [38] 1.2.1, в процессе восстановления не образуется оксид меди (I) и при внедрении катиона лития оксид разрушается с образованием аморфного 1л20 и металлической меди.

В то же время в работе [47] продукты катодного восстановления СиО идентифицированы рентгенодифракционным методом, что позволило авторам предложить двух стадийный процесс:

СиО---->СщО----» Си, (1.2.2).

Реальность такого механизма подтверждает двухступенчатая разрядная кривая литий - оксидномедного элемента при температуре более 70 °С [18].

В работах [49, 54] сделан вывод о многостадийном механизме реакции, по которому на первой "медленной" стадии (1.2.3) литий интеркалируется в кристаллическую решетку оксида меди с образованием соединения 1лхСиО.

хЬГ+хе" + СиО-------> 1лхСиО (0<Х<2), (1.2.3).

Затем данное соединение взаимодействуя с литием и оксидом меди по "быстрым" реакциям 1.2.4 и 1.2.5 разлагается до Си, Си20,1л20.

(2-х) 1л++ (2-х) е" + 1лхСиО-----> Си + 1л20, (1.2.4);

(2-х) 1л++ (2-х) е"+1лхСиО + СиО-----> Си20 + 1л20, (1.2.5.1);

Си20 + 21л++ 2е-----> 1л20 + 2Си, (1.2.5.2).

По-видимому, 1лхСиО в зависимости от условий, может восстанавливаться как по реакции 1.2.4 в одну стадию: СиО — Си, или по реакции 1.2.5 в две: СиО ~ - Си20 — Си. Видимо поэтому, в работе [18] и установлено, что при температуре 20 °С разрядная кривая имеет одну ступень, а при 70 °С - две. Два ступени имеет также разрядная кривая СиО - катода при 400 °С, причем авторы [47] прямо указывают на механизм: СиО — Си20 — Си.

Интерес в связи с вышеизложенным вызывает технология изготовления ок-

еида меди, способного легко принимать ионы лития, и возможно катализировать3 процессы разложения интеркалята [50-53, 55-62]. В работах [52, 56, 59, 61, 62] отмечается, что разрядные характеристики оксида меди как катодного материала зависят от кристаллической структуры и прежде всего от степени дефектности оксида по кислороду (нестихиометрии).

Мало изученной, в теории У/СиО - элементов, остается природа повышенного (3,0-3,6 В) по сравнению с теоретическим значения НРЦ. Подобное явление характерно и для системы 1л/Ре82. Авторы работы [48] выяснили причину этого явления. Было установлено, что причиной повышенного значения НРЦ является адсорбированный на электроде кислород.

1.3 Технология изготовления элементов О-СиО

Литиевые источники тока представляют собой сложное современное изделие, потребительские характеристики которого задаются посредством варьирования многих конструкционных и технологических параметров. К настоящему времени достижения науки позволяют, в определенных границах прогнозировать и моделировать основные эксплуатационные характеристики ЛИТ [38], как функцию технологии изготовления.

Однако необходимость существенного улучшения эксплуатационных характеристик, появление новых конструкционных и функциональных материалов вынуждает проводить исследовательские работы и корректировать технологию изготовления.

1.3.1 Анод

Высокие эксплуатационные характеристики ЛИТ, прежде всего обусловлены применением в качестве анода лития.

Высокие значения теоретических и практических удельных показателей, в сочетании с величиной электродного потенциала более 3 В и большими токами обмена, делает литий уникальным материалом для электродов ХИТ [63].

Множество работ посвящено изучению электрохимических процессов на литиевом электроде, в центе их лежит понятие об Изолирующем Полифункциональном Слое [38], наличие и свойства которого и определяют возможность использования лития в ХИТ.

В современных первичных ЛИТ с органическим электролитом в качестве анода используется фольга из чистого металлического лития, сплавы лития при-

3 Возможно за счет модифицирующих добавок.

меняют обычно во вторичных ХИТ [11]. Литиевая фольга или непосредственно контактирует со стенками корпуса элемента, или накатывается на металлический коллектор тока с токоотводами, причем второй способ предпочтительнее для ХИТ рулонной конструкции с большой площадью электродов где вероятность нарушения электрического контакта велика [20].

С целью повышения срока сохранности элементов и уменьшения скорости коррозии [64], анод покрывают тонкой защитной металлической или полимерной пленкой [65, 66], которая защищает анод во время хранения.

Обычно массу лития для анода подбирают из расчета 90-95% от емкости положительного электрода, чем достигается небольшое увеличение удельной емкости4 и увеличение безопасности разряженных элементов [38].

1.3.2 Электролит

Хотя литий устойчив в любых, не содержащих в достаточной мере протони-зированный атом водорода, растворителях не все из них пригодны для использования в ЛИТ. В частности, растворители, относящиеся к группе апротонных, обладают слабой растворяющей и диссоциирующей способностью, в следствии чего оказываются непригодными для создания сколько- не будь значительно электропроводных растворов. В связи с этим внимание исследователей, разрабатывающих ЛИТ, сосредоточилось на группе АДР [38]. Принадлежность к ней не является свойством какого либо определенного класса органических и неорганических соединений. Основанием для отнесения того или иного соединения к этой группе является наличие большого дипольного момента, высокой диэлектрической проницаемости и способности образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы. При этом способность образовывать комплексы оказывается главенствующей, так, что часто малые значения дипольного момента и диэлектрической проницаемости не служат препятствием для отнесения к группе АДР.

Группа АДР включает в себя сотни представителей, относящихся к многим классам органических соединений. Теоретический подход к выбору оптимального состава растворителя отсутствует. Это определяется в значительной мере неумением прогнозировать последствия взаимодействия лития с окружающей средой, а также и весьма разнохарактерными требованиями, предъявляемыми ХИТ. Так, чтобы растворитель мог быть применен для изготовления электролита литиевых ХИТ, он кроме совместимости с литием должен обладать способностью образо-

4 Только в случае разряда до фиксированного напряжения. И за счет того, что литий не тратится на работу элемента с низким напряжением. Например для Ы-СиО ниже 0.9 В катод отдает 5-20% емкости.

вывать растворы с достаточной проводимостью, слабо зависящей от температуры в интервале минус 50 - 50 °С, обеспечивать работоспособность катодного материала, обладать химической и электрохимической устойчивостью, иметь значительный температурный интервал жидкого состояния, быть безопасным в обращении, дешевым, обладать сырьевой и промышленной базой для производства.

Анализ научной, патентной и рекламной литературы [20, 24, 38, 40, 67-88] показывает, что используются, в освоенных промышленностью и выпускаемых большими количествами элементах, главным образом растворители, приведенные в табл. 1.6. Наиболее широкое применение в ЛИТ нашли простые и сложные эфи-ры, в основном циклические [38,67].

Таблица 1.6 Свойства растворителей для электролитов ЛИТ

Темп. Темп Вязк- Дтл

Растворитель кип.. плав., ость, пост.,

°С °С сП

1,1 Диметоксиэтан, (1,1 ДМЭ) 41 -105 0.33 2.7

1,2 Диметоксиэтан, (1,2 ДМЭ) 85 -69 0.46 5.4

Пропиленкарбонат, (ПК) 241 -49 2.53 64.4

Нитроэтан, (НЭ) 114 -89 0.66 28.1

Этилацетат, (ЭА) 77 -83 1.9 89

Тетрагидрофуран, (ТГФ) 66 -108 0.46 7.6

у-Бутилолактон, (у-БЛ) 204 -43 1.7 39.1

Метилацетат, (МА) 57 -98 0.38 6.7

Адетонитрил, (АН) 21 -45 0.34 38

1,3 Диоксалан, (1,3 ДОЛ) 76 -95 0.6 7

2 Метилтетрагидрофуран, (2 МеТГФ) 80 -75 0.46 6.2

Этиленкарбонат, (ЭК) 248 36 1.9 89

Изготовленные на их основе электролиты определяют многие свойства литиевых элементов.

Основные свойства электролитов приведены в табл. 1.7. Электролиты на основе АДР имеют невысокую электрическую проводимость. Максимальные значения лежат в пределах 5*10"2-1*10"3 См/см и отвечают одно и двух молярным рас-

тв

орам5.

5Для сравнения электрическая проводимость полумолярного водного раствора хлористого на-

■у

трия равна 4.8*10" См/см.

Электрическая проводимость мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, так, что ее значения для растворителей с высокими (формамид-109, Ы-метилформамид-171), средними ( ПК-65, у-БЛ-86 ) и низкими ( ТГФ-7.5, 1,2-ДМЭ-5.5 ) значениями диэлектрической проницаемости не выходит за указанные пределы. В ходе поиска объяснения этого явления было показано, что существенную роль в строении растворов на основе АДР играет ассоциация ионов с образованием ионных пар, тройников и т.д., зачастую без разрушения сольватной оболочки ионов.

Это обстоятельство, подчеркивая главенствующую роль химических взаимодействий в образовании таких растворов, накладывает определенный отпечаток на свойства литиевых ХИТ, определяя значения их внутренних сопротивлений.

Таблица 1.7 Свойства электролитов на основе АДР

Сохранение значения электрической проводимости в широком интервале температур требует использования растворителей, у которых вязкость мало зависит от температуры.

Пропиленкарбонат, наиболее охотно использовавшийся на первых порах в качестве растворителя [67], и электролиты на его основе имеют значительную энергию активации вязкого течения, в связи с чем внутреннее сопротивление элементов с этими электролитами сильно возрастает при понижении температуры, так, что элементы теряют работоспособность уже при минус 10 °С. В целях преодоления этого недостатка в практике начали использовать смешанные растворители, табл. 1.8.

Растворитель Соль См, рю-2,

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Пугачев, Александр Юрьевич

выводы

1. Аналитический обзор зарубежной и отечественной литературы по теории процессов, технологии изготовления и эксплуатационным характеристикам литий -оксидномедных гальванических элементов за последние двадцать лет позволил установить: а) литий- оксидномедные элементы промышленно производятся, в основном, пуговичной конструкции и предназначены для продолжительных (месяцы, годы) разрядов малыми токами (менее 1 мА), саморазряд их менее 3% в год, а коэффициент использования оксида меди в катодной массе 80-90%; б) существенными недостатками литий- оксидномедных элементов являются:

- высокая поляризация, достигающая 50% от НРЦ;

- резкое ухудшение разрядных характеристик при температуре менее минус 10°С;

- высокая взрыво- и пожароопасность, особенно в случаях нарушения правил эксплуатации (КЗ, переразряд, заряд, перегрев, механические деформации); в) существующая за рубежом технология изготовления литий - оксидномедных элементов не соответствует требованиям к ХИТ габарита R20; г) повышение технико-эксплуатационных характеристик элементов GR20S, выпускаемых по GR20S- 09- 93 ТУ, возможно, если провести ряд исследовательских и опытно-конструкторских работ по модернизации существующих и разработке новых способов изготовления отдельных составных частей литий-оксидномедных элементов.

2. На основе результатов хроновольтамперометрических и хронопотенциометри-ческих исследований:

- предложен вероятный механизм катодного восстановления оксида меди. На первой стадии электровосстановления оксида меди образуется промежуточное соединение LiCuO. Это соединение как реагент вступает в ряд последовательных и параллельных химических и электрохимических реакций, в результате которых образуется Li20 и Си;

- установлено, что скорость процесса образования LiCuO контролируется диффузией лития в оксиде меди;

- выявлена возможная причина повышенного НРЦ, обусловленная наличием в объеме электролита электроактивных примесей, образующихся в результате деградации электролита;

- предложен новый метод снижения НРЦ, по которому элементы частично разряжают при постоянном напряжении 1.5-1.6 В. Это позволило снизить НРЦ до уровня 1.8-1.95 В на время более одного года.

3. На основе результатов химического, рентгенофазового и электрохимического анализа:

- предложен новый метод термообработки СиО, повышающий удельную электрическую емкость катодного материала на основе оксида меди по ГОСТ 16 539 71 на 40-60%. Метод заключается в создании кислородной нестихиомет-рии путем закаливания образцов оксида меди;

- предложен режим синтеза оксида меди (П) из оксида меди (I). Наибольший коэффициент использования (95-96%) имеют образцы катодной массы на основе оксида меди (П), полученного окислением оксида меди (I) на воздухе при 450°С в течении 25-30 часов.

4. Результаты оптимизации комплекса конструкционных и технологических параметров по максимальной удельной емкости позволили предложить:

- в качестве коллектора тока анода - тканую сетку из нержавеющей стали;

- в качестве коллектора тока катода - просечную сетку из никеля;

- в качестве сепарационного материала - пленку из пористого полипропилена «ПОРП»;

- предпочтительный гранулометрический состав оксида меди - 45-75 мкм;

- состав катодной массы

СиО - 82-87%;

Сажа П-400 - 8-10%;

Фторопласт Ф4-Д - 5-8%.

- способ формования оксидномедных катодов - многократную прокатку с промежуточным уменьшением зазора между валками;

- оптимальную толщину катодов -1.5-2 мм;

- конструкцию наружного и внутреннего витков блока электродов, предусматривающую более равномерное распределение объема анода относительно объема катода.

Совокупность указанных технологических решений позволила повысить электрическую емкость элементов 01*208 на 20-25% в сравнении с элементами по 011208- 09- 93 ТУ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Пугачев, Александр Юрьевич, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Eberls R. Modem batteries with lithium anodes //Intelec 83:15th Int. Telecommun. Energy Conf., Tokyo", Oct. 18-20,1983. a. p. 341-348.

2. Smrcek K., Marholov O. Lithiove clanlaj //Electrotechnickbzor, 1983, т. 72, n. 3, p. 134-138.

3. Schmocker S. Aus neuen technologischen Anborderungen resulttieren de Entwicklungen bei electrochemischen Energiequellen //Phisikinf. kad. Wiss. DDD. Wiss. Informationszentrum Berlin", 1986. -12, N 3. - S. 8-25 (нем).

4. Jcrosati B. Solid cathode primary lithium batteries //"2nd Int. eet. Lithium Batteries, Paris, Apr. 25-27,1984, Extend. Abstr. ", I, s. a., p. 83.

5. Ивдзима Т. и др. Литиевые батареи. //National Technical Peport. -1981, v27, пб.-Р. 833-852.

6. Gabano J. P. Lithium primary solid cathode Batteries. A. Jersatilend reliable technology //3rd Int. Jemin. Lithium Battery. Technol. nd Appl. Three- Day Semin. and Workshop Deerfield Blach. Fla, arch 9-11, 1987. - Sudburu Mass. - S. a., pl-48.

7. Cutchen J. T., Baldwin A. R., Levy S. C. A preliminary evoluation ofithium batteries for extended- life continuous- operationpplications //J. Power Sources. -

1985. -14, N 1-3. C. 162-167. -Англ.

8. Икэда X., Нарукава И. X. Характеристики миниатюрных источников тока //22nd Battery Symp. Jap., Kyoto, 1981 Дай 22 кай дэнти торонканай". -Nagoya, 1981. - P. 165-166. -Яп.

9. Langrish L. W. A comporison of the primary lithium systems //Proc. 29th Power Source Conf., Atlantic City, N 4, June 9-12, 1980. Pennington, N 4. - S. a., p67-69.

10. Глоба H. И., Апостолова Р. Д., Разработка типоразмерного ряда литиевых ХИТ для замены ртутно-цинковых источников питания, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 172.

11. Ogawa H. Recent lithium batteries research and development at Mat sushita //"3rd Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, May 27-30, 1986, xtended Abstr. ", S. I.,

1986. - s. a., pl9-22.

12. Ewing M. Lithium copper oxide for memories and other low-drain de vices //New Electron. - 1983. - 16, N 14. - p. 51-53 (англ).

13. Eyre D. Lithium batteries in the marhetpeace //"Chem. and Snd. "1988. - N 3. - P. 74-76. - Англ.

14. Thompson J. New battery technology seroes special purpores //Newlectron. - 1986. - N 10. - S. a. 86, p. 88-89. - Англ.

15. Элементы с литиевым анодом и неводным электролитом /Yoroyama., Okamoto О., Otani N., Yetari Y. //22nd Battery Simp. Jap., Kyoto, 1981 Дай 22 кай дэнти торонканкай". -Nagoya, 1981. -P. 165-166. -Ял.

16. Yokoyama К., Okamoto О., Vetani Y. FeS_42, CuO/Li Button cell as 1, 5 volt power sources //"Progr. Batteries and sol. Cells". -Cleveland, Ohio, 1987. - Vol. 6. p. 38-42.

17. Cutchen J. T., Baldwin A. R., Levy S. C. A preliminary evaluation ofithium batteries for extended- life continuous- operation app lications // J. Power Sources. -1985. -14, N 1-3. C. 167-172. - Англ.

18. Turner J., Thunder A. E., Lacy R. T. Futher studies on the high energyensity Li/CuO/organic electrolyte system //Proc. 29th Power Sourc. onf. Atlantic City, N. Y, June 9-12, 1980. -Pennington, N. Y. -S. a. p. 85-88.

19. Jaeper C. D. Evaluation of Li/CuO and Li/Cu40(P04)2 D- cells //J. Electrochem. Soc. - 1987. - 134, N 88. - p. 403.

20. Jumel V., Lamblin O., Broussely M. Spirally wound lithium cupricxide organic electrolyte cells //"Proc. of the Simp, on Lithiumatteries, Washington, D. C., Oct. 9-14,1983". - Pennington, N 1. :lectrochem. Soc. - 1984. - p. 293-300.

21. "2nd Int. Meet. Lithium Batteries, Paris, Apr. 25-27, 1984, Exten ded Abstr. ", S. I., S. a., p. 23-120. - Англ.

22. Arzur J. P. High temperature dischange characteristics of the Lit hium copper oxide system //Progr. Batteries and Sol. Cells. -1982. p. 49-51.

23. Cook D. Primary lithium power sources //Electron and Power. -1987. N 8. - p. 511-513.

24. Broussely M., Terrien P. For a 200_5o С challenge: An organic electro lyte lithium battery//Progr. Batteries and Sol. Cells. -1984. -5. - p. 91-94.

25. Broussely M. Gabano J. P., Lecert A. A new Solid cathode for Organiclectrolyte Lithium Cells //Academic Press. - Brighton. -1983. -p. 9. - p. 451-458.

26. The Li/Cu40(P04)2 couple: A new version for long- life low- ratepplications /Broussely M., Jumel Y., Gabano J. P., Lecert A. //"3rdnt Meet. Lithium Batteries, Kyoto, May 27-30,1986, Extended Abst. ", I. - 1986. - S. a., p. 23-27. - Англ.

27. The Li/Cu40(P04)2 couple: A new version for long- life low- ratepplications /Broussely M., Jumel Y., Gabano J. P., Lecert A. //J. Po wer Sources. - 1987. - 20. -N 1-2. - P. 111-118.

28. Sakurai Y., Yamani O., Okada T. Rechardeable lithium cells with cop per vanadate cathodes //Progr. Batteries and Sol. Cells. - 1984. - 5. - p. 73-76.

29. Lazzari M., Bonina F., Scrosati B. Recenti sviluppi in energeticalectrochica //La chimica e L'industria. Italia, 1984, v66, 6, p 406-415.

30. Development of 1, 5 V copper oxide- lithium cells /Furukawa N., oriwaki К., Hara M., Narukawa S. //"3 Int. Meet. Lithium Batteri es. Kyoto, 27-30 May, 1986.

Extended Abstr. "- S. I. - 1986. p. 97-100. - Англ.

31. Yokoyama K., Okamoto O., Uetani Y. FeS_42, CuO/Li button cell as a. 1,5-volt power source //"Progr. Batteries and Solar Cell. Vol. 6". Cleveland, Ohio. - 1987. -p. 32-42. - Англ.

32. Grimm M. Lithium copper oxiphosphate battery systems //JEEE Trans, onsum. Electron. - 1986. - 32. - N 3. - p. 700-703. - Англ.

33. Button- type lithium battery using copper oxide as a cathode / Ogawa H. ijima Т., Morita A., Nishimura J., //Progress in Batteries & solar Cells- 1980. - N 5. - p. 9395.

34. Scrosati В., Разработки в области литиевых батарей функционирующих при температурах окружающей среды. //J. Powerources, 1984, т. 11, р. 129-134.

35. Вго Р., Литиевые батареи США. Оценка., // J. Powerources, 1985, т. 14, р. 247250.

36. Bates R., Batteries- A Selective Survey of the State oflie Art. //Technical meeting of the institution, 1982, p20-35.

37. Kronenberg M. Blomgren G., Primary Batteries- Lithium batteries, //Comprehensive Freatise Electrochem. vol. 3, Nework, London, 1981, p. 247-278.

38. Литиевые источники тока // И. А. Кедринский, В. Е. Дмитренко, И. Грудя-нов. - М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

39. Радченко А. Ф., Федоров Н. Г., Влияние состава электролита на разрядные характеристики 1. 5 вольтовых ЛХИТ, //тезисы докладов -I Всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 96.

40. Авдалян М. Б., Аникин М. Ю., Зависимость разрядных характеристик катодов из оксида меди от температуры и природы электролита, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 102.

41. Хабарова Т. Б., Синявин А. Л., Сравнительные характеристики плоских источников тока с катодами на основе оксидов металлов, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 106.

42. Мухин В. В., Тележкин В. В., Разработка технологии и испытания рулонных ХИТ типа GR-6S, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 71.

43. Шембель Е. М., Глоба Н. И., Разработка литиевого первичного источника тока с рабочим разрядным напряжением 1. 5 В в цилиндрических габаритах, //тезисы докладов -III совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 79.

44. Малогабаритные литиевые элементы 1. 5 в (литий- оксид меди(П), сульфид железа) и 3. 0 в (литий-(СРх)п) разных типоразмеров, с. 110.

45. Нижниковский E. А., Анализ перспектив и промышленного выпуска первичных ЛИТ, //тезисы докладов -IV Международной конференции -"Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 51.

46. Рожков В. В., Тележкин В. В., Разработка и электрохимические испытания модифицированных катодных материалов и конструкций полутора вольтовых литиевых ХИТ, //тезисы докладов -IV Международной конференции -"Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 195.

47. Matsuda Y., Teraji К., Tokasu Y. Cathodic performance of CuO Electrode in propylene carbonate //Дэнки кагаку оеби коге буцури кагаку, Denky Kagaku, -1976.-44.-N5.-P. 363-364.

48. Осаки T., Ямада С., Сато Ю. О повышенном напряжении в начальный период разряда 1,5-вольтовых литиевых гальванических элементов. //Дэнки кагаку, 1982, т 50, н 8, 708-709.

49. Novak Р. Литиевые элементы с катодами из CuO. П. Механизм восстановления CuO //Electrochim. acta. -1985. - 30. - N 12. - P. 1687-1692.

50. Виноградова-Волжинская E. Г., Равдель Б. А., Тихонов К. И. Окислы меди качестве катодных материалов для неводных источников тока. //"Электрохим. энерг. Тез. докл. "Всес. науч. конф. ". - М., 1984. - С. 22-23.

51. Каневский Л. С., Аникин М. Ю., Влияние природы оксида меди на характеристики катода элемента литий- оксид меди //Электрохим. энергет. : Тез. докл. 3 Всес. нфуч. конф. (Москва, 10-21 окт. 1989 г. ). - М., 1989. - С. 227. -Рус.

52. Podhajecky P., Zabransky Z., Novak P. Relation between crystallogra phic microstructure and electrochemical properties of CuO for litium cells //Electrochim. Acta. - 1990. - 35. - N 1. - P. 245-249. - Англ.

53. Bonino F., Lassari M., Romognoli M. Электрохимические свойства катодных материалов на основе сульфидов меди в литиевых элементах с органически электролитом, h"Proc. Symp. Lithium Batteries, Washington D. C., Oct. 9-14. 1983, '345-352(англ).

54. Novak P. Литиевые элементы с катодами из CuO. Ш. Кинетика разряда. //Electrochim. acta. -1986.-31. -N 19. -P. 1167-1173.

55. P. Podhajecky, B. Scorosati, Окисно-медный катод для литиевых батарей органическим электролитом. // J. Power Sources, 16 (1985) 309-317.

56. Иванова H. Д., Болдырев Е. И., Перспективность использования нестехио-метрических оксидных соединений в ЛХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 108.

57. N. A. Hampson, R. Leek, T. Sinclair, Li-CuO первичный элемент,

//Surfaseechnology, 15 (1982) 101-112.

58. Мацуда E., Морита M., Ота К. Разрядные характеристики положительных электродов из сульфидов в различных органических растворителях. // Денки кагау 1983, т 51, н 2, 291-292.

59. Имнадзе Р. А., Джапаридзе JI. Н., Влияние микроструктуры и физико-химических свойств оксида меди (II) на электрические характеристики элементов системы Li-CuO, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 38.

60. Качибая Э. И., Джапаридзе Л. Н., Оксидномедный катодный материал для литиевого источника тока, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 20.

61. Гаврилюк Т. Е., Кедринский И. А., Влияние не стехиометрии оксида меди на разрядные характеристики элементов, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва,. 1996, с. 34.

62. Гаврилюк Т. Е., Кедринская Т. В., Влияние неупорядоченности структуры оксида меди на его электрохимические свойства, //тезисы докладов- Юбилейной научно- технической конференции "Современные электрохимические технологии", Саратов, 1996, с. 15.

63. Bauer R. Литий с точки зрения электрохимии., Hernie-Jng. -Techn., 44 johrd. 1972/n4, seite 147-151.

64. Аболдин О., Кедринский И. А., О взаимодействии лития с водой в неводных растворах. // Электрохимия, 1981, 17, N 3,. 461-464.

65. Заявка 61-135060 Япония, МЕСИ Н01М 6/16. Хитати макусэру. к.; Япония 59257161, 04. 12. 84, опубл. 23. 06. 86.

66. Пат. 4315062 США, МКИ_54 Н 01 М 2/16, НКИ 429/196. Опубл. 2. 09. 82, том 1015 п 2.

67. Jasinski R., Electrochemistry and Application of Propylenearbonate., Advances in Electrochem, 1971, v 8, p 253-335.

68. Abraham К. M. Lithium organic liquid electrolyte batteries //"Solidtate Batteries. Proc. NATO Adv. Study Inst., Alcalideche, 2-14ept, 1984". - Dordrecht. - e. a. -1985. - S. 338-348. - Англ. место хранения ГПНТБ СССР.

69. Волков О. В., Каневский Л. С., Электрическая проводимость апротонных электролитов в широком интервале температур, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 77.

70. Тимофеева Н. В., Кедринский И. А., Подбор электролитов для широко температурных ЛХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 79.

71. Клинский Г. Д., Просянов Н. Н., Определение оптимального состава сме-

шанного апротонного электролита для ХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 92.

72. Зингель Э. М., Тимофеева Н. В., Влияние температуры на механизм переноса тока в электролитах на основе апротонных растворителей, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 95.

73. Dey A., Sullivan В., Электрохимическое разложение пропиленкарбоната на графите. //J. Electrochem. Soc., 1970, 117,. 2, 222-224.

74. Коноплянцева H. А., Нимон Е. С., Электрохимическое поведение электродов на основе углеродного волокна в пропиленкарбонатных растворах, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 40.

75. Нимон Е. С., Свешников Д. И., Электрохимическое поведение интеркаллиро-ванных литием пиролитических углеродных пленок, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 41.

76. Попова С. С., Ольшанская Л. Н., Роль электронных переходов в электрохимическом внедрении лития в интеркалированный графит, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, С. 16.

77. Стрижко А. С., Шембель E. М., Влияние электродных материалов состава неводного электролита на электрохимическую и химическую устойчивость литиевых ХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 67.

78. Ярышкина Л. А. Плахотник В. Н., Стабильные электролиты на основе тет-рафторбората лития и смеси апротонных растворителей для 1. 5 вольтовых литиевых ХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 78.

79. Просянов H. Н., Клинский Г. Д., Химическая устойчивость апротонных органических электролитов в присутствии электродных материалов, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 93.

80. Игнатьев Н. В., Даценко С. Д., Изучение процесса деструкции электролита литиевых источников тока методом высокоэффективной жидкостной хромо-тографии, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 96.

81. Просянов H. Н., Клинский Г. Д., Влияние материала катода и органических примесей в электролите на химическую устойчивость системы электролит-анод- катод, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 107.

82. А. С. 1507153 А1 СССР, МКИ_54 H 01 M 4/50, H 01 M 6/16. Химический ис-

точник тока /О. А. Машкин, У. В. Кузьминский, А. Ю. Сани, Ю. В. Мигали на, Б. И. Пак, Ф. А. Бодачевский, Н. А. Имиленко //Заявка N 4421682. /24-07; Опубл. 06. 05. 88.

83. Пат. 4608324 США, МКИ_54 H 01 M 6/14, НКИ 429/194. Organic electro lyte cell /Т. Fujii, T. Tijima; Matsushita Electric Indastrial Со., td. - N 756985; Заявл. 10. 10. 83; Опубл. 26. 08. 86.

84. Заявка 2086644 Великобритания, МКИ_54 H 01 M 6/16, H 01 M 4/58. Добавка, обеспечивающая стабильность безводного электрохимического элемента /Duracell International Inc. - N 8034597; Заявл. 28. 10. 80; Опубл. 12. 05. 82.

85. Заявка 63-969 Япония, МКИ 54 H 01 M 6/26. Литиевый элемент /Т. Кува мура, Т. Сугимото, Ф. Оби, Т. Мацуока; Мацусита дэнки санге к. к. N 61143234; Заявл. 19. 06. 86; Опубл. 05. 01. 88.

86. Патент 2490020 Франция, МКИ HOIM 6/14, Гальванический элемент // Варта Баттери АГ ФРГ; 8111967,17. 06. 81, опубл. 13. 03. 82.

87. Самитин В. В., Чувашкин А. Н., Оксидномедный катод источника тока с ап-ротонным электролитом, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 47.

88. Заявка 62-126560 Япония, МКИ 54 H 01 M 6/16. Способ улучшения характеристик Li/CuO- элемента /Т. Нисияма, С. Судзуки, И. Асами, К. Фуру сима; Тосиба дэнти к. к. - N 66-266210; Заявл. 28. 11. 85; Опубл. 08. 06. 87.

89. Недогреева Е. В., Сухова Г. И., Исследование влияния свойств сепараторов на характеристики ЛИТ, //тезисы докладов - Юбилейной -научно -технической конференции "Современные электрохимические технологии", Саратов, 1996, с. 31.

90. Заявка 59-12560 Япония, МКИ_54 H 01 M 2/16, H 01 M 4/58. Литиевый аккумулятор /О. Окамото, X. Иосида, К. Иокояма; Хитати Макусэру. N 57120185; Заявл. 09. 07. 82; Опубл. 23. 01. 84.

91. Заявка 59-12561 Япония, МКИ 54 H 01 M 2/16. Способ изготовления элемента с электролитом, содержащим органический растворитель /О. Ока мото, И. Иосимицу, К. Иокояма; Хитати макусэру к. к. - N 57-120186; За явл. 09. 07. 82; Опубл. 23. 01. 84.

92. Заявка 60-105102 Япония, МКИ Н01М 2/16. Батарея с органическим электролитом //Мацусита дэнки санге к. к.; Япония. 61-263043, 17. 05. 85, опубл. 21.11.86.

93. Новый сепаратор для ХИТ, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 111.

94. Сухова Г. И., Кедринская Т. В., Исследование влияния сепараторов на характеристики первичных и вторичных ЛИТ, //тезисы докладов -III совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 52.

95. Коваленко Н. А., Бреславец В. П., Сепарационные материалы для литиевых аккумуляторов, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 139.

96. Заявка 59-12559 Япония, МЕСИ Н01М 2/16. Элемент с электролитом содержащим органический растворитель. //Хитати макусэру к. к. япония 120184, 09. 07. 82, опубл. 23. 01. 84.

97. Заявка 60-52 Япония, МКИ_54 Н 01 М 2/16. Элемент с неводным раствором электролита /К. Ямомото, Т. Миузуно, Я. Исигуру, М. Накаиси; Фудзиэнки к. к. -N 58-105650; Заявл. 15. 06. 83; Опубл. 05. 01. 85.

98. Дубасова В. С., Николенко А. Ф., Переменно-точный многоточечный контактный метод контроля электросопротивления сепарационного материала, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 138.

99. The influence of preparations conditions on the electrochemicaiehaviour of CuO in a Li/CuO cell /Podhajecky P., Klapste В., Novak., Mrha J., Moshtev R., Manev V., Nassalevska A. //J. Power Sources. - 1985. - 14. - N 4. - P. 269-275. - Англ.

100. A. c. 1309841 A1 СССР, МКИ_54 H 01 M 4/48. Способ получения активной катодной массы химического источника тока /Д. А. Ткаленко, А. Д. Кожемя-ко, Н. А. Чмиленко, В. Д. Присяжный, Г. Г. Власенко //Заявка 3900116/24-07; Опубл. 28. 05. 85.

101. Сербиновская Н. М., Саенко А. П., Влияние природы CuO на электрические характеристики окисно-медного электрода ЛХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 97.

102. Аникин М. Ю., Каневский Л. С., Влияние способа приготовления оксида меди на характеристики катода элемента Li-CuO, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 103.

103. Исследование возможности создания первичных 1. 5 вольтовых источников тока на основе системы Li/CuO // Технический отчет, ПО Квант, Москва-1988.

104. Заявка 55-18025 Япония, МКИ HOIM 4/48. Мацусита дэнки санге. к.; Япония 50-87740, 16. 07. 75, опубл. 15. 05. 80.

105. А. с. 1065932 СССР, МКИ_54 Н 01 М 4/36. Катодная активная масса химического источника тока и способ ее получения /А. В. Городынский, Н. Д. ва-нова, Е. И. Болдырев, С. В. Иванов, Д. А. Ткаленко //Бюлл. изобр. 1984. -N 1.

106. Chadda D., Ford J. D., Fahim M. A. Chemical energy storage by theeaction cycle CuO/Cu_42 О //Int. J. Energy Res. - 1989. - 13. - N 1. - P. 63-73. - Англ.

107. Бреславец В. П., Езикян В. И., Исследование промышленных образцов оксида меди для ЛИТ с неводным электролитом, //тезисы докладов -Юбилейной научно-технической конференции "Современные электрохимические техно-

логии", Саратов, 1996, с. 21.

108. Заявка 63-218155 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06. Элемент с неводным электролитом /Р. Tomohiro, H. Nishiyama; Toshiba Battery Со. Ltd. 61- 40439; За-явл. 05. 03. 87; Опубл. 12. 09. 88.

109. Заявка 2301967 Япония, МКИ__54 H 01 M 6/14. Элемент с неводным электролитом //Н. Фурукава, К. Мориваки, Т. Исибаси; Санье дэнки к. к. N 1122351; Заявл. 16. 05. 89; Опубл. 14.12. 90.

110. Имнадзе Р. А., Джапаридзе Л. Н., Влияние микроструктуры и физико-химических свойств оксида меди (П) на электрические характеристики элементов системы Li-CuO, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 38.

111. Заявка 56-36787 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мадусита дэнки санге к. к.; Япония 50-92764, 29. 07. 75, опубл. 26. 08. 81.

112. Заявка 1-2667959 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/58. Элемент с неводным электролитом //Н. Фурукава, К. Мориваки, Т. Исибаси; Санье дэнки к. к. N 6395871; Заявл. 19. 04. 88; Опубл. 25. 10. 89.

113. Заявка 247793 Франция, МКИ Н01М 4/36. SAFT, Франция. 8000898, 16. 01. 80, опубл. 17. 07. 81.

114. Шилкин В. И., Погодаев В. П., Влияние способов получения оксида меди на электрохимические свойства катодного материала, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 100.

115. Радченко А. Ф., Озерецкая Н. А., Влияние фракционного состава оксида меди на разрядные характеристики катодов 1. 5 вольтовых ХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 95.

116. Заявка 63- 66850 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06, H 01 M 4/48. Батарея с неводным электролитом /С. Chihanori, T. ïshibashi; Sanyo Eléctrico. Ltd. - N 61212417; Заявл. 09. 09. 86; Опубл. 25. 03. 88.

117. Заявка 60-240054 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/08. Способ изготовления катода для элемента с органическим электролитом /Н. Эда, Т. Фуд зии, А. Мариго, А. Косина; Мацусита дэнки санге к. к. - N 59-95003; За явл. 11. 05. 84; Опубл. 28. 11.85.

118. Заявка 59-12567 Япония, МКИ 54 H 01 M 4/62. Элемент с электролитом, одержащим органический растворитель /О. Окамото, К. Иокалма; Хитатии-кусэру к. к. - N 57-120191; Заявл. 09. 07. 82; Опубл. 23. 01. 84.

119. Заявка 0162923 ЕПВ, МКИ_54 H 01 M 4/48, H 01 M 4/58. Литиевый элемент /Т. Fujii, T. Iijima; Matsushita Electric, Industrial Со., Ltd. - N 83903563. 6; Заявл. 10. 11. 83; Опубл. 04. 12. 85.

120. Заявка 59-151760 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/58. Литиевый элемент /С. Фу

рукава, Т. Сайго; Санье дэнки к. к. - N 58-25075; Заявл. 16. 02. 83;публ. 30. 08. 84.

121. Заявка 59-151761 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/58, МКИ_54 H 01 M 6/16. Литиевый элемент /С. Фурукава, Т. Сайто; Санье дэнки к. к. - N 58-25910;аявл. 17. 02. 83; Опубл. 30. 08. 84.

122. Заявка 63-6750 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/48, H 01 M 4/06. Литиевый элемент Я. Исибаси, К. Мариваки, М. Фурукава; Санье санге дэнки к. к. N 61150583; Заявл. 26. 06. 86; Опубл. 12. 01. 88.

123. Заявка 59-91668 Япония, МКИ 54 H 01 M 4/58. Элемент с жидким неводным электролитом /О. Окамото, К. Иокояма, И. Уэтани; Хитати Макусэру. к. - N 57-203254; Заявл. 18. 11. 82; Опубл. 25. 06. 84.

124. Заявка 59-12563 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/08, H 01 M 4/62. Способ изготовления катода литиевого аккумулятора /О. Окамото, X. Иосида, Иокояма; Хитати Макусэру к. к. - N 57-120187; Заявл. 09. 07. 82;публ. 23. 01. 84.

125. Пористые электроды из оксида меди для новых химических источников тока. Порозне электроде са СиО за нове электрохпшдсЬе изверепергще //Глас. хем. Друшт. -Белград. -1980. -45. - N 4-5. -С. 97-104.

126. Заявка 2288401 Франция, МКИ_54 H 01 M 6/14. Genevateur electrochii que Saft. soc. des Accumulateuvs Fixes etde Traction /Y. Ju me, J. P. Gabano. - N 7434867; Заявл. 17. 10. 74; Опубл. 14. 05. 76.

127. Пат. 46043 35 США, МКИ_54 H 01 M 4/40, НКИ 429/197. High rate cathodeormulation /D. P. Gonson; Rayovac Corp. - N 708891; Заявл. 06. 03. 85; Опубл. 05. 08. 86.

128. Заявка 56-40471 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 50-89359, 21. 07. 75, опубл. 21. 09. 81.

129. Заявка 1-67866 А2 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06, H 01 M 4/62. Cellsing Manganese dioxide as active material /N. Yoshiaki; Matsushitalectric Ind. Co. Ltd. -N 62-224304; Заявл. 08. 09. 87; Опубл. 14. 03. 89.

130. Заявка 59-160968 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/62, H 01 M 4/06. Литиевый элемент /Р. Окадзаки, К. Мориваки; Мацусита дэнки санге к. к. N 58-36184; Заявл. 04. 03. 83; Опубл. И. 09. 84.

131. Патент 4585715 США, МКИ Н01М 6/14. Union Carbite Corp.; США. 626107, 29. 06. 84, опубл. 29. 04. 86.

132. Патент 4401737 CHIA, МКИ Н01М 4/50. Частичная обработка восстановителями катодных масс ХИТ с органическими электролитами, //Rayovac Corp.; США 291244, заявл. 10. 08. 81, опубл. 30. 08. 83.

133. Пат 4731310 США, МКИ Н01М 4/36 Катодные массы для литиевых аккумуляторов, // Aderman M., Lundquist J. and Co. -Ш96690;аявл. 15. 08. 86; опубл. 15. 03. 88.

134. Данилов В. Г., Сивожалезова Н. Б., Оптимизация композиционного состава твердофазных катодов для ЛИТ, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 28.

135. Погодаев В. П., Жукова С. А., Использование халькогенидов как активных катодных материалов, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 122.

136. Заявка 59-87764 Япония, МКИ Н01М 4/58. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 57-199219, 12. 11. 82, опубл. 21. 05. 84.

137. Effects of an additive material, CuFeS_42 in Li/CuO battery /Eda N., ujii Т., Koshina H., Morita A., Ogawa H., Murakami К //"3 Int. eet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr.". - S. I. -1986. - S. 95-96. - Англ.

138. Effects of an additive material, CuFeS2 on Li/CuO battery perfor mance //Eda N., Fujii Т., Koshina H., Morita A., Ogawa H. //J. Power Sourcess. -1987. - 20. - N 12. - S. 119-126. - Англ. Место хранения ГПНТБ СССР.

139. Жигарновский Б. М., Коженков В. Ю., Электрохимические свойства халькопирита, //тезисы докладов -II всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 33.

140. Заявка 59-108269 Япония, МКИ HOIM 4/58. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 57-218611, 13. 12. 82, опубл. 22. 06. 84.

141. Заявка 62-145651 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/58, Н 01 М 4/06. Organiclectrolitic solution battery /Н. Эда, Т. Фудзии, А. Марито, А. Косина; Мацусита дэнки санге к. к. - N 60-284802; Заявл. 18. 12. 85; Опубл. 29.06.87.

142. Заявка 62-145652 Япония, МКИ__54 Н 01 М 4/58, Н 01 М 4/06. Литиевый элемент /Н. Эда, Т. Фудзии, А. Марито, А. Косина; Мацусита дэнки санге к. к. - N 60-284813; Заявл. 18. 12. 85; Опубл. 29. 06. 87.

143. Заявка 60-84562 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 59-102127, 21. 05. 84, опубл. 06. 12. 85.

144. Заявка 60-24563 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 59-102128, 21. 05. 84, опубл. 06. 12. 85.

145. Международн. заявка 85/02297 Япония (РСТ), МКИ_53 Н 01 М 4/48, Н 01 4/58. Organic electrolyte battery /Matsushita Electric, Ind. Co., td. - N 83/00400; Заявл. 10. 11. 83; Опубл. 23. 05. 85.

146. Заявка 61-135056 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48, Н 01 М 4/06. Положительный электрод Li/CuO- элемента с органическим электролитом. /А. Морита, Н. Эда, Т. Фудзи, С. Косина, К. Мураками, X. Нисино; Мацуси та дэнки санге к. к. - N59-256709; Заявл. 05. 12. 84; Опубл. 23. 06. 86.

147. Заявка 60-24656 Япония, МКИ 54 Н 01 М 4/58. Элемент с жидким электролитом, содержащим органический растворитель /Н. Эда, Т. Фудзии, Морита, X. Косина, К. Мураками; Мацусита дэнки санге к. к. N 59-100952; Заявл. 18.

05. 84; Опубл. 06. 12. 85.

148. Заявка 61-173455 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент с не водным электролитом /С. Фурукава, К. Икинава, К. Мориваки, С. Мунэ;анье дэнки к. к. - N 60-13003; Заявл. 25. 01. 85; Опубл. 05. 08. 86.

149. Патент 4379815 США, МКИ Н01М 4/52. Union Carbite Corp.; США. 278903, 29. 06. 81, опубл. 12. 04. 83.

150. Заявка 59-12568 Япония, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Способ изготовления литиевых элементов /О. Окамото, К. Иокояма; Хитати Макусэру к. к. N 57-120189; Заявл. 09. 07. 82; Опубл. 23. 01. 84.

151. Заявка 212655 Япония, МКИ_55 Н 01 М 4/06, Н 01 М 4/48. Катодное вещество для Li/CuO- первичного элемента /Т. Исибаси, К. Мориваки, Фурукава; Санье санге дэнки к. к. - N 63279692; Заявл. 04. 11. 88; Опубл. 15. 05. 90.

152. Заявка 61-173454 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент с не водным электролитом /С. Фурукава, К. Икинава, К. Мориваки, С. Мунэ; Санье дэнки к. к. - N 60-13002; Заявл. 25. 01. 85; Опубл. 05. 08. 86.

153. Заявка 59-12566 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/58. Литиевый аккумулятор. /О. Окамото, К. Иокояма; Хитати Макусэру к. к. - N 57-120188; Заявл. 09. 07. 82; Опубл. 23. 01. 84.

154. Заявка 1307163 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48, Н 01 М 4/06. Элемент с органическим электролитом /А. Такахаси, К. Мураками; Мацусита дэнки санге к. к. - N 63137824; Заявл. 03. 06. 88; Опубл. 12. 12. 89.

155. Button- type lithium battery using copper oxide as a cathode /Hi jima Т., Toyguchi Y., Nishimura J., Ogawa H. //J. Power Sourcts. 1980. - 5. - N 1. - p. 99-109.

156. Copper oxide and mixed lead- bismuth oxide as cathodes of button- type lithium batteries with high rate pulse characteristics /J. P. Kursenko, V. V. Danilin, V. P. Lupovoy, V. Z. Barsukov //43rd Me et., Cordoba, 20-25 Sept. 1992: Abstr. : Int. Soc. Electrochem (1st). - Cordoba, 1992. - p. 307. - Англ.

157. Качибая Э. И., Джапаридзе Л. Н., Смешанные соединения меди и хрома как катодные материалы ЛИТ, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 40.

158. Качибая Э. И., Джапаридзе Л. Н., Катодные материалы для литиевых источников тока на основе смешанных оксидов марганца, хрома и меди, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 21.

159. Качибая Э. И., Джапаридзе Л. Н., Усовершенствованные катодные материалы для ЛИТ на основе смешанных оксидов марганца, меди, хрома и лития, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 41.

160. Заявка 62-145652 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/58, H 01 M 4/06. Литиевый элемент /Н. Ямомото, Т. Токадо, Т. Нагаура; Сэйсан кайхацу кагаку кэй хусе. -N 58-231161; Заявл. 06. 12. 83; Опубл. 03. 07. 85.

161. Заявка 59-87760 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 57-199218,12. 11. 82, опубл. 21. 05. 84.

162. Заявка 56-40947 Япония, МКИ Н01М 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 51-124187, 15. 10. 76, опубл. 24. 09. 81.

163. Заявка 63-24300 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06. Элемент с органическим электролитом /Мацусита дэнки санге к. к. - N 55-47078; Заявл. 09. 04. 80; Опубл. 20. 05. 88.

164. Заявка 62-200661 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/48. Элемент с неводным электролитом /К. Kazuo, N. Furishima; Toshiba Battery Со. Ltd. N 61-40439; Заявл. 27. 02. 86; Опубл. 04. 09. 87.

165. Заявка 58-20106 Япония МКИ_54 H 01 M 4/48. Элемент с органическим электролитом /К. Тоегути, Т. Индзима; Мацусита дэнки санге к. к. N 5094042; Заявл. 31. 07. 75; Опубл. 21. 04. 83.

166. Пат. 4939049 США, МКИ_54 H 01 M 6/14. Non-aqueous electrolyte cellnd method of porducing the same /С. ïshibashi, К. Moriwari, T. Sai to, N. Furukawa; Sanyo Electric Со., Ltd. - N 267594; Заявл. 07. 11. 89; Опубл. 03. 07. 90.

167. Заявка 2378363 Франция, МКИ Н01М 6/02. SAFT, Франция 7701705, 21. 10. 77, опубл. 18. 08. 78.

168. Пат. 4172927 США, МКИ_54 H 01 M 6/14, НКИ 429/194. Organic Electro lyte Battery /Y. Toyguchi, N. Eda, T. Higima; Matsushita Electric In dustrial Со. - N 949380; Заявл. 06. 10. 78; Опубл. 30. 10. 79.

169. Заявка 59-73847 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/48. Элемент с электролитом, одержащим органический растворитель /Д. Ямаура, Т. Шисима; Мацусита даэнки санге к. к. -N57-183970; Заявл. 19. 10. 82; Опубл. 26. 04. 84.

170. Заявка 62-190657 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06, H 01 M 4/08. Способ изготовления положительного электрода для батареи с неводным электролитом /С. Chikanori, T. ïshibashi; Sanyo Electric Со. Ltd. N 61-32393; Заявл. 17. 02. 86; Опубл. 20. 08. 87.

171. Заявка 62-222565 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06, H 01 M 4/58. Литиевый элемент /С. Сидзуки, К. Кодзима, К. Нисияма; Тосиба дэнти к. к. N 61-64190; Заявл. 24. 03. 86; Опубл. 30. 09. 87.

172. Заявка 63-148544 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06. Химический источник тока с неводным электролитом /С. Касио, К. Мориваки; Sanyo Eléctrico. Ltd. - N 61-244164; Заявл. 10. 12. 86; Опубл. 21. 06. 88.

173. Заявка 57-28457 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/48. Элемент с органическим электролитом /Т. Соноу, Р. Кимимото, Т. Иидзима; Мацусита дэнки санге. к.

-N52-65357; Заявл. 02. 06. 77; Опубл. 16. 08. 82.

174. Заявка 59-87762 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48, Н 01 М 6/16. Литиевый элемент /Т. Морита, Н. Эда, Т. Фудзии; Мацусита дэнки санге к. к. N 57-197017; Заявл. 10. 11. 82; Опубл. 21. 05. 84.

175. Пат. 4490448 США, МКИ_54 Н 01 М 6/14. Lithium/copper oxide of lithi urn/cadmium oxide organic electrolyte cell /Т. R. Williamson; Motoro la Inc. - N 448107; Заявл. 09. 12. 82; Опубл. 25. 12. 84.

176. Пат. 4489144 США, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Isoxazole derivative additiven organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid catho des /В. C. Milton; Union Carbide Corp. -N 479744; Заявл. 28. 03. 83;публ. 18. 12. 84.

177. Заявка 59-108268 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент / Н. Эда, Т. Фудзии, А. Морита; Мацусита дэнки санге к. к. N 57-218612; Заявл. 13. 12. 82; Опубл. 22. 06. 84.

178. Заявка 60-225360 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/62, Н 01 М 4/06. Литиевый элемент с органическим электролитом /Д. Ямаура, Т. Мацуи, И. Тоегути, Наикай; Мацусита дэнки санге к. к. - N 59-80437; Заявл. 20. 04. 84;публ. 09. 11.85.

179. Заявка 60-10558 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент /С. Фу рукава, К. Мориваки; Санье дэнки к. к. - N 58-118694; Заявл 29. 06. 83; Опубл. 19. 01. 85.

180. Заявка 61-124059 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент с апро-тонным электролитом /С. Фурукава, К. Нарукава, К. Мориваки, С. Санье дэнки к. к. -N59-245404; Заявл. 20.11. 84; Опубл. 11. 06. 86.

181. Заявка 61-173453 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент с жидким неводным электролитом /С. Фурукава, К. Икинава, К. Мориваки, Мунэ; Санье дэнки к. к. - N 60-13001; Заявл. 25. 01. 85; Опубл. 05. 08. 86.

182. Заявка 62-123439 Япония, МКИ_54 Н 01 М 4/48. Литиевый элемент /М. На-каи, К. Момосэ, Р. Хаякава; Мацусита дэнки санге к. к. - N 60-264040;аявл. 25. 11. 85; Опубл. 04. 06. 87.

183. Заявка 61-218070 Япония, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Батарея с неводным электролитом /Н. Furukawa, P. Sakehiro; Sanyo Electric Co. Ltd. N 60-59056; Заявл. 22. 03. 85; Опубл. 20. 02. 87.

184. Заявка 61-218071 Япония, МКИ 54 Н 01 М 6/16. Батарея с неводным электролитом /Н. Furukawa, P. Sakehiro; Sanyo Electric Co. Ltd. N 60-59057; Заявл. 22. 03. 85; Опубл. 20. 02. 87.

185. Заявка 61-218069 Япония, МКИ 54 Н 01 М 6/16. Батарея с неводным электролитом /Н. Furukawa, P. Sakehiro; Sanyo Electric Co. Ltd. N 60-59055; Заявл. 22. 03. 85; Опубл. 20. 02. 87.

186. Заявка 55-18024 Япония, МКИ HOIM 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япо-

ния 50-47784,18. 04. 75, опубл. 15. 05. 80.

187. Патент 24147139а Великобритания, МКИ Н01М 6/14, Неводные гальванические элементы // Юнион Карбайд Сорп. США; 8424424, 27. 09. 84, опубл. 01. 05. 85.

188. Заявка 57-12497 Япония, МКИ HOIM 4/48. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 51-152506, 17. 12. 76.

189. Заявка 59-146155 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/08. Способ изготовления элемента с неводным электролитом /К. Ямомото, И. Харада, М. Накаписи;удзи Дэнки кагаку к. к. -N 58-19685;Заявл. 10. 02. 83;Опубл. 21. 08. 84.

190. Патент 2057180а Великобритания, МКИ HOIM 6/16, Гальванический элемент с неводным электролитом // Дюрасел Инг. Сорп. США, 8027300, 21. 08. 80, опубл. 25. 03. 81.

191. Заявка 62-259346 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/58, H 01 M 4/08. Способ изготовления литиевого элемента /М. Кадзунабу, Н. Канзита, М. Тосикацу; Хита-ти Макусэру к. к. - N 61-101852; Заявл. 30. 04. 86; Опубл. 11. 11. 87 //Кокай токке коко, Сер. 1 (3). - 1987. - С. 261-263. - Яп.

192. Заявка 63-52739 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06. Способ изготовления элемента с органическим электролитом /Санье дэнки к. к. N 55-104790; Заявл. 29. 07. 80; Опубл. 20. 10. 88.

193. Некоторые направления улучшения характеристик литиевых элементов . olid and soluble depolarisers for primary lithium batteries. Bro. er. //"3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, May 27-30, 1986, xtended Abstr. ", S. I. - 1985. - P. - 18. - Англ.

194. Олейников С. Л., Перековец Т. Г. и др., Исследование кинетики восстановления пористых катодов литиевых ХИТ, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 66.

195. Данилов В. Г., Сивожелезова Н. Б., Оптимизация катодов на основе оксида меди(П) и дисульфида железа по данным макро- и микрокинетических характеристик пористого электрода, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 35.

196. Kawanami M., Nguyen T. V., White R. E. Математическая модель CuO/Cu. "Vaporvolte"//J. Electrochem. Soc. - 1992. - 139. -N 12. C. 3408-3415. - Англ.

197. Клинский Г. Д., Просянов H. H., Остаточная влага в катодной массе литиевого источника тока, оценка его подвижности, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания " Литиевые источники тока", Саратов, 1992, С. 42.

198. Стрижко А. С., Глоба Н. И., Исследовательские, технологические и опытно-конструкторские работы по созданию цилиндрических литиевых источников тока в габаритах "С" с разрядным напряжением 1. 5 в, //тезисы докладов -II

всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 50.

199. Ильясов Р. Т., Радченко А. Ф., Поведение составляющих полного сопротивления элементов Li-CuO в зависимости от разрядного тока и времени разряда, //тезисы докладов -I всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Новочеркасск, 1990, с. 104.

200. Чернухин С. И., Михайлик Ю. В., Методы разрушающего контроля литиевых ХИТ, //тезисы докладов -Ш совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 86.

201. Патент 4587182 США, МКИ Н01М 6/14. Элемент литиевой батареи и способ его изготовления, // James A., Stiles К.; США 680-382, заявл. 11. 12. 84, опубл. 6. 05. 86.

202. Заявка 57-28460 Япония, МКИ Н01М 6/16. Мацусита дэнки санге к. к.; Япония 51-67280, 08. 06. 76, опубл. 16. 06. 82.

203. Заявка 62-14003 Япония, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Элемент системы лигий оксид меди /С. Касино, К. Хикусе; Мацусита дэнки санге к. к. N 60-281311; Заявл. 13. 12. 85; Опубл. 23. 06. 87.

204. Заявка 62-140373 Япония, МКИ Н01М 6/16.; Элемент с органическим электролитом// Н. Сюити, М. Каору, С. Коити, Мацусита денки сангне к. к. - N 60-281312; Заявл. 13. 12. 85; Опубл. 23. 06. 87.

205. Заявка 60-182664 Япония, МКИ Н01М 4/62. Положительный электрод для дискового элемента с неводным электролитом //Sanyolectric Co. Ltd. -N 5938949; Заявл. 29. 02. 84; Опубл. 18. 09. 85.

206. Данилов В. Г., Большедворский А. М., Некоторые аспекты конструкционных и технологических решений при изготовлении ЛИТ типоразмера GR-6 и BR-6, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 174.

207. Заявка 62-122052 Япония, МКИ_54 Н 01 М 2/02. Элемент системы литий оксид меди /К. Миура, К. Макино; Мацусита дэнки санге к. к. N 60-261814; Заявл. 21. 11. 85; Опубл. 03. 06. 87.

208. Апостолова Р. Д., Шембель Е. М., Коррозионно- электрохимическое поведение никеля в химических источниках тока с неводными электролитами, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания" Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 127.

209. Апостолова Р. Д., Шембель Е. М., Использование алюминиевых сплавов в качестве конструкционного материала для ХИТ системы SO2-LÍ, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 128.

210. Шембель Е. М., Проблема коррозионных и других побочных электрохимиче-

ских и химических процессов в литиевых источниках тока с неводным электролитом, //тезисы докладов -III совещания стран СНГ "Литиевые источники тока", Екатеринбург, 1994, с. 82.

211. Коноплянцева Н. А., Кильганова Е. А., Электрохимические процессы на титане в пропиленкарбонатных растворах перхлората лития, //тезисы докладов -П всесоюзного совещания "Литиевые источники тока", Саратов, 1992, с. 140.

212. Заявка 60-240062 Япония, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Цилиндрический литиевый элемент /Ц. Окира, А. Ота, С. Тогэ, Й. Ниита, X. Огова; Мацусита дэнки сан-гек. к. -N59-95004; Заявл. 11. 05. 84; Опубл. 28. 11. 85.

213. Дубасова В. С., Никонов В. Л., Применение алюминиевых корпусов для литий- фторуглеродных элементов, //тезисы докладов -IV международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996,177.

214. Заявка 60-225358 Япония, МКИ Н01М 4/50Н. Литиевый элемент. //Sanyo Electric Co. Ltd. -N 59-80517; Заявл. 20. 04. 84; Опубл. 9. 11. 85.

215. Заявка 62-290058 Япония, МКИ Н01М 4/06, Литиевый элемент, Махира Та-каючи, Нагаура Тору //Сони к. к. - 61-132750; заявл. 10. 06. 86, опубл. 16. 12. 87.

216. Ионкин А. И., Бреславец В. П., Плешаков М. С., Пугачев А. Ю., Разработка способа снижения НРЦ литиевого элемента с катодом на основе оксида меди, //тезисы докладов- Юбилейной научно- технической конференции "Современные электрохимические технологии", Саратов, 1996, с. 18.

217. Заявка 63-121249 Япония, МКИ Н01М 4/06 (4/50); Литиевый элемент. //Санье дэнки к. к. - N 61-268023; Заявл. 11. 11. 86; Опубл. 25. 05. 88.

218. Бреславец В. П., Ионкин А. И., Пугачев А. Ю., К вопросу о снижении НРЦ элементов электрохимической системы литий-оксид меди, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 29.

219. Заявка 61-290662 Япония, МКИ_54 Н 01 М 6/16. Литиевые элементы с не водным электролитом /С. Убукава, Н. Накатана; Санье дэнки к. к. N 61290662; Заявл. 18. 06. 85; Опубл. 20. 12. 86.

220. Морозов С. В., Кедринская Т. В., Безопасность эксплуатации литиевых ХИТ. Поведение литиевых элементов при КЗ, //тезисы докладов -IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, с. 50.

221. Attewell A. Behaviour of warious types of lithium primary cellsnde abusive conditions //Proc. of 13th Power Sources Symposium. (Brighton, Sept. 1982). -London, 1983.-p. 473-492.

222. Attewell A. The behaviour oa lithium batteries in a fire //J. Powerources. - 1989. -

26. - N 1-2. - P. 195-200. - Англ.

223. Заявка 63-133448 Япония, МКИ_54 H 01 M 4/06, H 01 M 4/40. Литиевый элемент /И. Кадзуми, К. Кодзо, М. Тосикацу; Хитати макусэру к. к. N 61279467; Заявл. 21. И. 86; Опубл. 06. 06. 88 //Кокай токке кохо, ер. 7(1). -1988.-52.-С. 271-276. -Яп.

224. Грилихес С. Я., Обезжиривание, травление и полирование металлов, // Приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности", Москва, 1994.

225. «Потенциостат ПИ-50» - паспорт и инструкция по эксплуатации, 1990.

226. 3. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. - М. : Мир, 1974.

227. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. - М. : Мир, 1977.

228. А. М. Бонд. Полярографические методы в электрохимии. - М. : Химия, 1983.

229. Л. И. Антропов. Теоретическая электрохимия. - М. : Высшая школа, 1965.

230. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. - М. : Химия, 1967.

231. Bontempelli G., Magno F., Mazzoccin G. -A., Seeber R. : Linear sweep and cyclic voltammetry. // Annali di Chimica, Vol 79, № 3-4, pp. 103-216,1989.

232. R. Bates and Y. Jumel, Lithium Batteries (Edited by J. P. Gabano), p. 89. Academic Press, London (1983).

233. Птицин M. В., Тихонов К. И. О механизме катодного восстановления пленок оксида меди (П) в неводных электролитах. - «Электрохимия», 1984, Том XX, № 2, стр. 160-163. П. В. Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. - М. : «Высшая школа», 1993.

234. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров. - М. : «Наука», 1973.

235. Е. Г. Волжанская, Оксиды меди как пример восстановления «закрытых» структур в литиевых источниках тока, //тезисы докладов -V Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Санкт - Петербург, 1998, с. 45.

// RULON

// Программа для моделирования блока электродов ХИТ рулонной конструкции

// Автор: Пугачев Александр Юрьевич // Дата последней модификации (v 2.0) 9.06.98

#include <math.h> #include <stdio.h>

int main(void) {

long double pi=3.141592654; // Переменные

long double rn=32.00/2; // Максимальный наружный радиус

long double rv=5.0/2; // Минимальный внутренний радиус

long double hs=0.02; //толщина сепарации

long double 11ка=0.06;//толщина колектора анода

long double 11кк=0.08;//толщина коллектора катода

long double hl=0.51; //толщина лития

long double 11кш=0.71;//толщина одного слоя KM

// Конец переменных

long double r,rp,f; //промежуточная величина

int flag 1 = 1, flag2= 1 ; //Флаги

//толщина первого витка

long double hl =hl+hs+2*hkm+hkk;

//толщина промежуточных витков

long double hsr=2*hs+2*hl+2*hkm+hka+hkk;

//толщина последнего витка

long double h99=hs+hka+2*hl;

//Длинны компонентов первого витка

long double lll,llsl,llk;

//Длинны компонентов средних витков и их количество (рад)

long double 12sepl=0,121=0,12sep2=0,12k=0,n=0;

//Длинны компонентов среднего неполного витка

long double 12seple=0,121e=0,12sep2e=0,12ke=0;

//Длинны компонентов последнего витка

long double 199sep2=0,1991=0;

//Общие длины

long double a,k,sl,s2;

j «¡C ¡jc 5|C i|c jjc 5jc 5jc 5[i iji i|C ¡Ji ¡jC 5ji ¡ji SjC 5jc 5jc ¡jC ¡Ji S|€ ¡(i 5|i 5|i 5jC Sjc ^ ^ ^C S|C

***

printf("RULON v2.0 (C) Pugachov A. 1997-98 \n"); // расчет толщины витков

рпгПГ("Толщина наружного витка— %LG мм\п",Ы); рпшД'Толщина средних витков— %LG MM\n",hsr); рпшД'Толщина последнего витка-- %LG мм\п",Ь99); // расчет длинны компонентов наружного витка lll=(rn-hl/2)*2*pi-h 1 *pi;

printf("Длинна первого витка анода (один слой без коллектора) ~ %LG мм\п"Д11);

11 s 1=(rn-hl-hs/2)*2*pi-h 1 *pi;

printf("Длинна первого витка сепарации 1 - %LG MM\n",llsl);

1 lk=(rn-hl-hs-hkm-hkk/2)*2*pi-h 1 *pi;

printf("Длинна первого витка катода - %LG мм\п"Д1к);

// расчерт количества внутренних витков

r=rn-hl;

while (flagl) {

// можно ли делать полные витки

if (r-hsr>rv+h99)

{

// находим число внутренних полных витков п=п+1;

// находим длинны компонентов внутренних полных витков

12sep2=12sep2+(r-hs/2)*2*pi-hsr*pi;

121=121+(r-hs-hl-hka/2)*2*pi-hsr*pi;

12sep 1 =12sep 1 +(r-hs-2*hl-hka-hs/2)*2*pi-hsr*pi;

12k=12k+(r-hs-2*hl-hka-hs-hkm-hkk/2)*2*pi-hsr*pi;

r=r-hsr;

}

// если нельзя делать полные витки

if (r-hsr<rv+h99)

{

// вывод данных по полным виткам

printf("Длинна %LG витков второй сепарацией- %LG

MM\n",n,12sep2);

printf("Длинна %LG витков анода- %LG мм\п",п,121);