Разработка биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для получения углеродных мезопористых материалов из метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Решетенко, Татьяна Валентиновна

• Решетенко, Татьяна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Решетенко, Татьяна Валентиновна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Роль биметаллических систем в катализе.

1.2. Общие закономерности разложения углеводородов на металлах.

1.2.1. Влияние размера частиц металла на образование КВУ!.

1.2.2. Особенности роста КВУ на никельсодержащих катализаторах.:

1.2.3. Формирование многослйных углеродных нанотрубок на железосодержащих системах.

1.3. Разложение метана с применением биметаллических катализаторов.

1.3.1. Катализаторы разложения метана на основе Ni-Cu сплавов.

1.3.2.Катализаторы разложения метана на основе железа и его сплавов.

1.3.3. Способы получения высокопроцентных металлических катализаторов.

1.4. Свойства каталитического волокнистого углерода.

1.5. Применение каталитического волокнистого углерода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для получения углеродных мезопористых материалов из метана»

Большое внимание в последнее десятилетие привлекает к себе новый тип графитоподобных углеродных материалов - каталитический волокнистый углерод (КВУ), который обладает волокнистой или нитевидной морфологией. Протяженные углеродные волокна состоят из графитоподобных кристаллитов, ориентированных определенным образом относительно оси волокна. КВУ является мезопористым материалом с развитой удельной поверхностью. Благодаря такой текстуре КВУ перспективен для использования в качестве сорбента, материала для электродов или носителя для катализаторов.

Основной способ получения КВУ заключается в каталитическом разложении углеводородов, в частности, метана. Метан входит в состав природного газа и газовых гидратов, и проблема его рациональной переработки весьма актуальна. В этой связи привлекательность каталитического разложения метана состоит в том, что помимо КВУ этот метод позволяет получать водород, не содержащий примесей СО - ценное сырье для новой стремительно развивающейся области энергетики — низкотемпературных топливных элементов с полимерным электролитом.

Традиционными катализаторами разложения метана являются металлы подгруппы железа. Уже давно стало ясно, что применение сплавов в катализе открывает новые возможности, поскольку, варьируя состав сплава, можно менять свойства катализаторов. Каталитические свойства биметаллической системы могут существенно отличаться от таковых для индивидуальных металлов. Таким образом, разработка и исследование биметаллических катализаторов разложения метана на основе металлов подгруппы железа, а также изучение свойств образующегося КВУ являются актуальными и представляют как научный, так и практический интерес.

Представленная работа посвящена поиску и исследованию углеродоемких (способных накапливать большие количества углерода) биметаллических катализаторов разложения метана (Ре-Со-АЬОз, Fe-Ni-AhOa, N1-CU-AI2O3), а также изучению свойств образующегося КВУ и его возможного применения.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Решетенко, Татьяна Валентиновна

Выводы.

I. Методом соосаждения солей алюминия и металлов подгруппы железа впервые приготовлены биметаллические железосодержащие катализаторы разложения метана, позволяющие лри температурах 600-650°С с высокой эффективностью получать квазиграфитовые мезопористые углеродные материалы, волокна которых имеют нанотрубчатую структуру:

1. Комплексом физико-химических методов изучены закономерности формирования активного компонента этих катализаторов:

- показано, что образование магнетита кобальта (или никеля) приводит к понижению температуры восстановления оксидов железа;

- обнаружено, что при восстановлении катализаторов образуются сплавы, у которых тип кристаллической решетки и ее параметры зависят от природы и количества второго металла.

2. Установлено, что 3-10 %-ные добавки кобальта (или никеля) к железным катализаторам увеличивают их углеродоемкость в 2-7 раз, что, возможно, связано с особенностями кристаллической структуры металлических частиц сплавов и формированием необходимого распределения частиц по размерам; однако микроструктура углеродных волокон при этом остается неизменной.

3. Изучено влияние содержания AI2O3 в катализаторах на дисперсность, активность и стабильность частиц металла: показано, что наиболее эффективные биметаллические катализаторы содержат 30-50 % AI2O3, углеродоемкость которых достигает 145 г/г^.

II. Методом соосаждения получены биметаллические катализаторы N1-C11-AI2O3 и детально исследована их эффективность в реакции разложения метана при 625-675°С с образованием волокнистого углерода:

1. Установлено, что добавки меди к никелевому катализатору позволяют повысить его углеродоемкость при этих температурах, причём выход углерода достигает 525 г/гкет.;

2. Показано, что введение меди приводит к увеличению размеров и изменяет габитус частиц активного компонента катализатора вследствие образования Ni-Cu сплавов и их взаимодействия с реакционной средой (СН4), что, в свою очередь, отражается в изменении микроструктуры углеродных волокон.

III. Систематически изучены микроструктурные, субструктурные и текстурные свойства каталитического волокнистого углерода (КВУ), образующегося при разложении метана на биметаллических катализаторах. Выявлено, что использование биметаллических систем позволяет получать КВУ с варьируемыми свойствами.

IV. Показана возможность использования КВУ нанотрубчатой структуры в качестве носителей для никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана, утлеродоемкость которых сопоставима с таковой для соосажденных высокопроцентных Ni-AhCh систем.

Мне приятно выразить глубокую благодарность моим научным руководителям с.н.с., к.х.н. Людмиле Борисовне Авдеевой, проф., д.х.н. Зинферу Ришатовичу Исмагилову.

Я хочу выразить искреннюю благодарность сотрудникам, совместно с которыми были выполнены исследования, включенные в диссертацию, за помощь и обсуждение результатов: к.х.н. Хасину А.А. к.ф.-м.н. Кустовой Г.Н. к.ф.-м.н. Цыбуле С.В. к.ф.-м.н. Черепановой С.В. к.х.н. Ушакову В.А. д.ф.-м.н. Мороз Э.Н. к.х.н. Шмакову А.Н.

Кривенцову В.В. д.х.н. Павлюхину Ю.Т. к.ф.-м.н. Чувилину А.Л. проф., д.х.н. Фенелонову В.Б.

Ефименко Т.Я. к.х.н. Саланову А.Н.

Пушкареву В.В. д.х.н. Воронину А.И.

Пажетнову Е.М. д.х.н. Романенко. А.В. к.х.н. Симонову П.А. к.х.н. Авдееву В.И. к.х.н. Зайковскому В.И.

Абросимову О.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов CRDF (REC-008) и NWQ-2001.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Решетенко, Татьяна Валентиновна, 2003 год

1. Физическая энциклопедия. Под ред. A.M. Прохорова. М., Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1994, т.4, с. 649.

2. D.A. Dowden "The reactions of hydrocarbons on multimetallic catalysts',' Catalysis vol. 2,1.ndon, 1978, 1-27.

3. A.A. Слинкин «Структура и каталитические свойства нанесенных металлов» Итогинауки и техники. Кинетика и катализ. 10Д1982),5-114.

4. М. Kelley."Surface segregation. A comparison of models and results? J. Catal. 57 (1979)113.125.

5. M. Boudart "Catalysis by supported metals" Catal. 20 (1969) 153-166.

6. A.A. Balandin "The nature of active centers and the kinetics of catalytic dehydrogenation" Adv. Catal. 10(1958)96-129.

7. V. Ponec, W.M.H. Sachtler "The reactions between cyclopentane and deutrium on nickel and nickel-copper alloys" J. Catal. 24 (1972) 250-261.

8. J.H. Sinfelt, J.L. Carter, D.J.C. Yates "Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation overcopper-nickel alloys" J. Catal. 24 (1972) 283-296.

9. V. Ponec "Alloy catalysts: the concept"Appl. Catal. A 222 (2001) 31-45.

10. J.R. Rostrup-Nielsen "Coking on nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons " J. Catal. 33 (1974) 184-201

11. C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen "Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts" / Catal. 96 (1985) 517-534.

12. F. Besenbacher, I. Chorkendorf, B.S. Clausen, B. Hammer, A.M. Molenbroek, J.K. Norskov, I. Stensgaard "Design of a surface alloy catalyst for steam reforming" Science 279(1998) 1913-1915.

13. S.D. Robertson "Graphite formation from low-temperature pyrolysis of CH4 over some transition metal surfaces" Nature 221 (1969) 1044-1046.

14. T. Baird, J.R. Fryer, B. Grant "Structure of fibrous carbon" Nature 233 (1971) 329-330.

15. S.D. Robertson "Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces. II. Manner of carbon and graphite formation" Carbon 10 (1972) 221-229.

16. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite "Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene" J. Catal. 26 (1972)51-62.

17. L.S. Lobo, D.L. Trimm, J.L. Figueiredo "Kinetics and mechanism of carbon formation from hydrocarbon on metals" In J.W. Hightower (editor) "Proc. 5th Int. Congress on Catalysis, Florida, 1972" North-Holland, Amsterdam vol. 2, 1125-1135, 1973.

18. R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite "Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene" J. Catal. 30 (1973) 86-95.

19. J.R. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm "Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts" J. Catal. 48 (1977) 155-165.

20. C. Lund, R.T. Yang "Solid state diffusion during carbon gasification and filament growth" Carbon 27 (1989) 956-964.

21. A. Sacco Jr, P. Thacker, T.N. Chang, A.T.S. Chiang "The initiation and growth of filamentous carbon from a-iron in H2, CH4, H20, C02, CO gas mixture" J. Catal. 85 (1984) 224-236.

22. B.B. Чеснаков, P.A. Буянов «Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах» Успехи химии 69 (2000) 675-692.

23. I. Alstrup "A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron and Ni-Cu alloy catalysts" J. Catal. 109 (1988) 241-251.

24. J.R. Rostrup-Nielsen "Equilibria of decomposition reaction of CO and CH4 over nickel catalysts" J. Catal. 27 (1972) 343-356.

25. R.T.K. Baker, P.S. Harris "The formation of filamentous carbon" in P.L. Walker Jr, P.A. Thrower (editors) Chemistry and physics of carbon 14 (1978) 83-165.

26. J.L. Figuieredo, D.L. Trimm "Gasification of carbon deposits on nickel catalysts" J. Catal. 40 (1975) 154-159.

27. V.L. Kuznetsov, A.N. Usoltseva, A.L. Chuvilin, E.D. Obraztsova, J.-M. Bonard "Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes" Phys. Review В 64 (2001) 235401235409.

28. V.I. Zaikovskii, V.V. Chesnokov, R.A. Buyanov "High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts" Appl. Catal. 38 (1988)41-52.

29. F.C. Schouten, O.L.J. Gijzaman, G.A. Bootsma "Interaction of methane with Ni (110) and Ni (100); diffusion of carbon into Ni through the (100) surface: an AES-LEED study" Surf. Sci. 87 (1979) 1-12.

30. R.T. Yang, J.P. Chen "Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts" J. Catal. 115 (1989) 52-64.

31. D.L. Trimm "Catalyst design for reduced coking"^/. Catal. 5 (1983)263-290.

32. T.P. Beebe Jr, D.W. Goodman, B.D. Kay, J.T. Yates Jr "Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single crystal surfaces" J. Chem. Phys. 87 (1987) 2305-2315.

33. A.J.H.M. Коек, P.K. de Bokx, E. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus "The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. II. Mechanism" J. Catal. 96 (1985) 468480.

34. В.И. Зайковский, B.B. Чесноков, P.A. Буянов «Симметричные спиральные формы нитевидного углерода, образующиеся из бутадиена-1, 3 на катализаторе Ni-Cu/MgO. Закономерности и механизмы роста» Кинетика и катализ 40 (1999) 612616.

35. В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, Р.А. Буянов «Связь состояния активных частиц N1/AI2O3 катализатора с механизмом роста нитевидного углерода» Кинетика и катализ 42 (2001) 890-898.

36. J.R. Rosrtup-Nielsen "Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane" J. Catal. 85 (1984) 31-43.

37. M. Audier, M. Coulon, A. Oberlin "Relative crystallographic orientations of carbon and metal in a filamentous catalytic carbon" Carbon 18 (1980) 73-76.

38. V.D. Blank, B.A. Kulnitskiy, D.V. Batov, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey "Electron microscopy and electron energy loss spectroscopy studies of carbon fiber formation at Fe catalysts" J. Appl. Phys. 91 (2002) 1657-1660.

39. B.B. Веселов, T.A. Леванюк, П.С. Пилипенко, H.T. Мешенко «Катализаторы конверсии углеводородов» Научные основы каталитической конверсии углеводородов (ред. В.В. Веселов) Наукова думка, Киев, 1977, 84-132.

40. В.В. Веселов, П.С. Пилипенко «Кинетика науглероживания высокодисперсной фазы метаном» Каталитическая конверсия углеводородов, вып. 2, Наукова думка, Киев, 1975, 35-42.

41. Р.К. de Bokx, A.J.H.M. Kock, Е. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus "The formation of filamentous carbonon iron and nickel catalysts. I. Thermodynamics" J. Catal. 96 (1985) 454-467.

42. В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, P.A. Буянов «Образование углеродных нитей из бутадиена-1, 3 на катализаторах Fe/АЬОз» Кинетика и катализ 43 (2002) 725-732.

43. И. Нараи-Сабо «Неорганическая кристаллохимия» Издательство АН Венгрии, Будапешт, 1969.

44. Г.В. Беневоленская, В.В. Кельцев «Исследование термического разложения углеводородов на поверхности пористых контактов» Труды Всес. НИИ природн. газов 3 (1958) 116-129.

45. Г.В. Беневоленская, В.В. Кельцев «Изучение скорости термического разложения метана на поверхности пористых контактов» Труды Всес. НИИ природн. газов 12 (1961)71-90.

46. М. Audier, J.P. Simon, P. Guyot "The ferrite-cementite transformation in iron microcrystals: a periodical multiple twinning" Acta metall. 34 (1986) 1983-1990.

47. M. Audier, P. Bowen, W. Jones "Transmission electron microscopic study of single crystals of Fe7C3" J. Crystal Growth 63 (1983) 125-134.

48. B.B. Чесноков, P.A. Буянов, А.Д. Афанасьев "О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов" Кинетика и катализ 20 (1979) 477-480.

49. М. Audier, М. Coulon, L. Bonnetain "Disproportionation of CO on iron-cobalt alloy — I. Thermodynamic study" Carbon 21 (1983) 91-97.

50. R.T.K. Baker, J.R. Alonzo, J.A. Dumesic, D.J.C. Yates "Effect of surface state of iron on filamentous carbon formation" J. Catal. 77 (1982) 74-84.

51. M.S. Kim, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker "The interaction of hydrocarbons with copper-nickel and nickel in the formation of carbon filaments" J. Catal. 131 (1991) 60-73.

52. M.T. Tavares, C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen "Reactivity of carbon deposition on Ni-Cu alloy catalysts from the decomposition of СН^'Л Catal. 100 (1986) 545-548.

53. E. Boellaard, P.K. de Bokx, A.J.H.M. Kock, J.W. Geus "The formation of filamentous carbonon iron and nickel catalysts. III. Morphology" J. Catal 96 (1985) 481-490.

54. B.A. Семиколенов, Jl.B. Авдеева, В.И. Зайковский, В.Б. Фенелонов, Г.В. Плаксин, С.П. Лавренко, О.В. Гончарова. Патент РФ № 2 036 718 «Пористый углеродный материал», приоритет от 02.12.1991 г., зарегистрировано 09.06.1995 г.

55. В.В. Чесноков, В.И. Зайковский, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова «Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах» Кинетика и катализ 35 (1994) 146-151.

56. Y. Li, J. Chen, Y. Qin, L. Chang "Simultaneous production of H2 and nanocarbon from decomposition of methane on nickel-based catalysts" Energy and Fuels 14 (2000) 11881194.

57. Y. Li, J. Chen, L. Chang, J. Zhao "Feitknecht compound used as the precursor of the catalyst for the catalytic growth of carbon fibers from methane" SSSC 118 (1998) 321329.

58. Л.Б. Авдеева, B.A. Лихолобов Патент РФ № 2 146. 648 «Способ получения углеродных нанотрубок», приоритет от 30.11.1998 г., зарегистрировано 20.03.2000 г.

59. L. В. Avdeeva, Т. V. Reshetenko, Z. R. Ismagilov, V. A. Likholobov. "Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon", Appl. Catal. A 228 (2002) 53-63.

60. G.L. Hornyak, L. Grigorian, A.C. Dillon, P.A. Parilla, K.M. Jones, M.J. Heben "A temperature window for chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes" J. Phys. Chem. В 106 (2002) 2821-2825.

61. N. Shah, D. Penjala, G.P. Huffman "Hydrogen production by catalytic decomposition of methane" Energy and Fuels 15 (2001) 1528-1534.

62. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova "New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of CH4 decomposition" J. Catal. 187(1999) 77-84.

63. T. Zhang, M.D. Amiridis "Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts"^/. Catal. A \61 (1998) 161-172.

64. B.B. Веселое, B.T. Харламбова, H.A. Коваленко. A.c. № 165680, опуб. 17.10.64.

65. G. Tibbetts, M.D. Devour, E.J. Rodda "An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles" Carbon 25 (1987) 367-375.

66. A. Peigney, Ch. Laurent, F. Dobigeon, A. Rousset "Carbon nanotubes grown in situ by a novel catalytic method" J. Mater. Res. 12 (1997) 613-615.

67. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov "Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the fialmentous carbon" Appl. Catal. A 177 (1999) 4351.

68. H.Y. Wang, E. Ruckenstein "Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts" Carbon 40 (2002) 1911-1917.

69. I. Alstrup, U.E. Petersen, J.R. Rostrup-Nielsen "Propane hydrogenolysis on sulfur- and copper-modified nickel catalysts" У. Catal. 191 (2000)401-408.

70. J.R. Rostrup-Nielsen, I. Alstrup "Innovation and science in the process industry. Steam reforming and hydrogenolysis" Catal. Today 53 (1999) 311-316.

71. A. Roberti, V. Ponec, W.M.H. Sachtler "Reactions of methylcyclopentane on nickel and nickel-copper alloys'V. Catal. 28 (1973) 381-390.

72. Дж. Андерсон «Структура металлических катализаторов» «Мир», Москва, 1978.

73. W.M.H. Sachtler, К. Jongepier "The surface of copper-nickel alloy films. II. Phase equilibrium and distribution and their implications for work function, chemisorption and catalysis" J. Catal. 4 (1965) 665-671.

74. W.M.H. Sachtler, P. Van der Plank "The role of individual surface atoms in chemosorption and catalysis by nickel-copper alloys" Surf. Sci. 18 (1969) 62-79.

75. P.C.M. Stiphout, D.E. Stobbe, F.Th.V.D. Scheur, J.W. Geus "Activity and stability of nickel-copper/silica catalysts prepared by deposition-precipitation" Appl. Catal. 40 (1988)219-246.

76. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker "Deactivation of Cu-Ni catalysts due to change in surface composition" J. Catal. 140 (1993) 16-29.

77. J.H. Sinfelt "Bimetallic catalysts. Discoveries, Concepts and Applications" John Wiley & Sons, Inc., 1983, p. 25.

78. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset "Influence of the composition of a H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/FesC-AbOs nanocomposite powdwers" J. Mater. Chem. 9 (1999) 1167-1177.

79. K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy, D. Bernaerts, A.A. Lucas "Catalyzed carbon nanotube formation" Carbon 34 (1996) 1249-1257.

80. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, I. Mochida, R.T.K. Baker "Carbon deposition on Fe-Ni alloy particles" Appl. Catal. A 148 (1997) 265-282.

81. C. Park, R.T.K. Baker "Carbon deposition on Fe-Ni during interaction with C2H4-H2 mixture" J. Catal. 179(1998)361-374.

82. A.K.M. Fazle Kibria, Y.H. Mo, K.S. Nahm "Synthesis of cabon nanotubes over Ni-Fe catalysts supported on alumina under controlled conditions" Catal. Lett. 71 (2001) 229236.

83. С.П. Носкова, M.C. Борисова, B.A. Дзисько, С.Г. Хисамиева, Ю.А. Алабужев «Кинетика восстановления никелевых катализаторов» Кинетика и катализ 15 (1974)592-601.

84. JI.Г. Симонова «Исследование формирования поверхности металлического никеля в осажденных катализатора на окисных носителях» Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1975 с. 208.

85. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker "Catalytic engineering of carbon nanostructures" Langmuir 11 (1995) 3862-3866.

86. K.P. de Jong, J.W. Gews "Carbon nanofibers: catalytic synthesis and application" Catal. Rev.-Sci. Eng. 42 (2000) 481-510.

87. V.B. Fenelonov, V.A. Likholobov, A.Yu. Derevyankin, M.S. Mel'gunov "Porous carbon materials prepared from C1-C3 hydrocarbons" Catal. Today 42 (1998) 341-345.

88. Sh.K. Shaikhutdinov, V.I. Zaikovskii,L.B. Avdeeva "Coprecipitated Ni-alumina and Ni-Cu-alumina catalysts of methane decomposition and carbon deposition. III. Morphology and surface structure of the carbon filaments" Appl. Catal. A 148 (1996) 123-133.

89. J. Abrahamson "Surface energies of graphite" Carbon 11 (1973) 337-362.

90. K. Otsuka, Sh. Kobayashi, S. Takenaka "Catalytic decomposition of light alkanes, alkenes and acetylene over Ni/Si02" Appl. Catal. A 210 (2001) 371-379.

91. H.G. Tennent "Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same" U.S. Patent 4 663 230 (5. 05.1987).

92. G. Che, B.B. Lakshmi, E.R. Fisher, C.R. Martin "Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production" Nature 393 (1998) 346-349.

93. C. Park, E.S. Engel, A. Crowe, T.R. Gilbert, N.M. Rodriguez "Use of carbon nanofibers in the removal of organic solvents from water" Langmuir 16 (200) 8050-8056.

94. A. Chambers, C. Park, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez "Hydrogen storage in graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 102 (1998) 4253-4256.

95. С. Park, Р.Е. Anderson, A. Chambers, C.D. Tan, R. Hidalgo, N.M. Rodrigues "Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 1031999) 10572-10581.

96. P. Chen, X. Wu, J. Lin, K.L. Tan "High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures" Science 285 (1999) 91-93.

97. C.C. Ahn, Y. Ye, B.V. Ratnakumar, C. Witham, R.C. Bowman Jr, B. Fultz "Hydrogen desorption and adsorption measurements on graphite nanofibers" Appl. Phys. Letter 731998) 3378-3380.

98. R.T. Yang "Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited" Carbon 382000)623-641.

99. M.S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.C. Eklund "Hydrogen adsorption in carbon materials" MRS Bulletin 24 (1999) 45-50.

100. N.M. Rodrigues, M.S. Kim, R.T.K. Baker "Carbon' nanofibers: a unique catalysts support medium'V. Phys. Chem. 98 (1994) 13108-13111.

101. C. Park, R.T.K. Baker "Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 2. The influence of the nanofiber structure" J. Phys. Chem. В 102 (1998) 51685177.

102. C. Park, R.T.K. Baker "Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 3. Chemocal blocking on the performance of the system" J. Phys. Chem. В 1031999) 2453-2459.

103. B.L. Mojet, M.S. Hoogenraad, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger "Coordination of palladium on carbon fibrils as determined by XAFS spectroscopy" J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997) 4371-4376.

104. F. Salman, C. Park, R.T.K. Baker "Hydrogenetion of crotonaldehyde over graphite nanofiber supported nickel" Catal. Today 53 (1999) 385-394.

105. J.M. Planeix, N. Coustel, B. Cog, V. Brotons, P.S. Kumbhar, R. Dutartre, P. Geneste, P. Bernier, P.M. Ajayan "Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis" J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 7935-7936.

106. М.Н. Тимофеева, М.М. Матросова, Т.В. Решетенко, Л.Б. Авдеева, Е.А. Паукштис, А.А. Буднева, А.Л. Чувилин, В.А. Лихолобов «Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами» Известия АН, Сер. Химическая 2 (2002) 232-236.

107. О.В. Гончарова «Исследование закономерностей формирования никелевых катализаторов, стабильных к зауглероживанию в реакции низкотмпературного разложения метана»Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1994, с. 142.

108. Sh.k. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, B.N. Novgorodov, V.I. Zaikovskii, D.I. Kochubey "Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition" Catal. Letters 47 (1997) 35-42.

109. C. Pham-Huu, N. Keller, V.V. Roddatis, G. Mestl, R. Schlogl, M.J. Ledoux "Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes" Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 514-521.

110. K. Otsuka, H. Ogihara, S. Takenaka "Decomposition of methane over Ni catalysts supported on carbon fibers formed from different hydrocarbons" Carbon 41 (2003) 223233.

111. K. Hedden, S. Ruch "Zyr katalytischen Methan-Zersetzung" Chemie-Ing.-Techn. 39 (1967)1017-1023.

112. P. Debay, P. Scherrer Phys. Z. 17 (1946) 277.

113. D.A.M. Monti, A. Baiker "Temperarure-programmed reduction. Parametric sensitivity and estimation of kinetic parameters" J. Catal. 83 (1983)323-335.

114. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann "Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts"^/. Catal. A 186 (1999) 145.

115. Д.И. Кочубей «EXAFS спектроскопия катализаторов» Новосибирск, Наука, 1992.

116. N. Binsted, J.V. Campbell, S.J. Gurman, P.C. Stephenson, SERC Darebury Laboratory EXCURV 92.

117. Э.М. Мороз «Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов» Успехи химий 61 (1992) 356-383.

118. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Microdesign of nickel-cooper alloy catalysts for production of new carbon materials", Eurasian ChemTech Journal 2 (2000) 237-244.

119. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov "Carbon capacious №-Си-А1гОз catalysts for high-temperature methane decomposition", Appl. Catal. A 247 (2003) 51-63.

120. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.A. Ushakov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavlyukhin. "Promoted iron catalysts of low-temperature methane decomposition" Chemistry for Sustainable Development 11 (2003) 239-247.

121. L.D. Frederickson. Anal. Chem. 26 (1954) 1883.

122. G.N. Kustova, E.B. Burgina, V.A. Sadykov, S.G. Poryvaev "Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products" Phys. Chem. Minerals 18 (1992)379-382.

123. S. Hafner, F. Laves "Ordnung/Unordnung und Ultrarotabsorption. IV. Die Absorption einiger Metalloxyde mit Spinellstrutur" Zeitschrift Fur Kristallographie 115(1961)331-358.

124. W.B. White, B.A. DeAngelis "Interpretation of the vibration spectra of spinels" Spectrochim. Acta 23A (1967) 985-995.

125. St.G. Christoskova, M. Stoyanova, M. Georgieva "Low-temperature iron-modified cobalt oxide system. Part I. Preparation and characterization" Appl. Catal. A 208 (2001) 235-242.

126. Wen-Xiang Wang, He-Quan Zhao, Bao-Shi Du, Jian-Ming Wen, Fan Li, Dong-Min Wang "Activity and reduction behavior of fused iron catalysts containing cobalt for ammonia synthesis: a structure study" Appl. Catal. A 122 (1995) 5-20.

127. S. Hafner, F. Laves "Ordnung/Unordnung und Ultrarotabsorption. III. Die Systeme MgAl204 A1203 und MgAl204 - LiAl508" Zeitschrift Fur Kristallographie 115 (1961) 321-330.

128. E.E. Unmuth, L.H. Schwartz, J.B. Butt "Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts. I. Oxidation-reduction studies of the Fe-Ni system" J. Catal. 61 (1980) 242-255.

129. A.J.H.M. Коек, H.M. Fortuin, J.W. Geus "The reduction behavior of supported iron catalysts in hydrogen and carbon monoxide atmospheres" J. Catal. 96 (1985) 261-275.

130. D.B. Bukur, K. Okabe, M.P. Rosynek, C. Li, D. Wang, K.R.P.M. Rao, G.P. Huffman "Activation studies with a precipitated iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. I. Characterization studies" J. Catal. 155 (1995) 353-365.

131. R. Brown, M.E. Cooper, D.A. Whah "Temperature programmed reduction of alumina-supported iron, cobalt and nickel bimetallic catalysts" Appl. Catal. 3 (1982) 177-186.

132. D.J. Duvenhage, N.J. Coville "Fe:Co/Ti02 bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch reaction. I. Characterization and reactor studies» Appl. Catal. A 153 (1997) 43-67.

133. H. Ludwiczek, A. Preisinger "Structure, formation and stability of paracrystalline ammonia catalysts'V Catal 51 (1978) 326.

134. J.L. Moran-Lopez, H. Wise "Surface composition of the ordered binary alloy system: Fe-Co" Applications of Surface Science 4 (1980) 93-103.

135. И.М. Вассерман «Химическое осаждение из растворов» Л. Химия, 1980,208 с.

136. В.В. Свиридов, Т.П. Адамович «О структурных превращениях совместно осажденных гидроокисей Си и Fe (И) в водной среде» Изв. АН СССР Неорганические материалы 4 № 12 (1968) 2217-2219.

137. С.Е. Johnson, M.S. Ridout, Т.Е. Cranshaw, Р.Е. Madsen "Hyperfme field and atomic moment of iron in ferromagnetic alloy" Phys. Rev. Lett. 6 (1961) 450-451.

138. C.E. Johnson, M.S. Ridout, Т.Е. Cranshaw "The Mossbauer effect in iron alloys" Proc. Phys. Soc. 81 (1963) 1079-1090.

139. Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский «Сопоставление структуры и мессбауэровских спектров ультрамалых частиц и массивного сплава Fe-Co в зависимости от состава» Доклады АН Физика 368 (1999) 39-44.

140. J.P. Pinheiro, P. Gadelle, С. Jeandey, J.L. Oddou "Chemical state of a supported Fe-Co catalyst during CO disproportionation. II. Experimental study" J. Phys. Chem. Solids 62 (2001) 1023-1037.

141. Г. Реми «Курс неорганической химии», том 2. Издательство «Мир», Москва, 1974, с. 261-263.

142. J.F. Moulder, W.F. Stikle, Р.Е. Sobol, K.D. Bomben "Handbook of X-ray spectroscopy" editor J. Chastain, published by Perkin-Elmer corporation, physical electronics divisions, 1980.

143. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский, К.И. Замараев «Образование необычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920-1170 К» ДАН 329 (1993) 744-748.

144. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский «Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычайно низкой температуре» Кинетика и катализ 39 (1998) 607-617.

145. V.N. Parmon "Fluidization of the active component of catalysts in catalytic formation of carbon assisted by iron and nickel carbides" Catal. Lett. 42 (1996) 195-205.

146. G.G. Tibbetts "Physical modeling of carbon filament growth" in J.L. Figuieredo, C.A. Bernardo, R.T.K. Baker and K.J. Huttinger (editors). "Carbon Fibers Filaments and Composites", Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990: 525-540.

147. E.C. Bianchini, C.R.F. Lund "Kinetic implications of mechanisms proposed for catalytic carbon filament growth" J. Catal 117 (1989) 455-466.

148. A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama "Filamentous growth of carbon through benzen decomposition" J. Cryst. Growth 32 (1976) 335-349.

149. J.R. Bradley, J.T. Cheng, H.W. Sturner "The structure of carbon filaments and associated catalytic particles formed during pyrolysis of natural gas in steel tubes" Carbon 23 (1985)715.

150. B. Otzurk, V.L. Fearing, J.A. Ruth Jr., G. Simkovich "Self diffusion coefficients of carbon in Fe3C at 723 К via the kinetics of formation of this compound" Met. Trans. 13A (1982)1871.

151. F.W.A.H. Geurts, R.G. Cnossen, A. Sacco Jr., "Carbon deposition over transition metal alloys. II. Kinetics of deposition over <FeNi> and <FeCo> alloy foils" Carbon 32 (1994) 1151-1169.

152. M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain "Disproportionate of CO on iron-cobalt alloys. III. Kinetic laws of the carbon growth and catalyst fragmentation" Carbon 21 (1983) 105110.

153. L. Kaufman, H. Nesor "Calculation of the binary phase diagrams of iron, nickel and cobalt" Z Metallkde. 64 (1973) 249-257.

154. Г. Реми «Курс неорганической химии», том 2. Издательствр «Мир», Москва, 1974, стр. 263-264.

155. D.W. Taylor, P.J Smith, D.A. Dowden, С. Kembell, D.A. Whan "Ammonia synthesis and related reaction over Fe-Co and Fe-Ni alloy catalysts. Part I. Catalysts reduced at 852 К "Appl. Catal. 3 (1982) 161-176.

156. R.J. Kalenczuk "The effect of Co on the activation of fused iron catalyst for ammonia synthesis" J. Chem. Tech. Biotechnol. 54 (1995) 398-406.

157. F. Zaera, A.J. Gellman, G.A. Somoijai "Surface science studies of catalysis: classification of reactions" A cc. Chem. Res. 19 (1986) 24-31.

158. S. Dahl, E. Tornqvist, C.J.H. Jacobsen "Dissociative adsorption of dinitrogen on a multipromoted iron-based ammonia synthesis catalyst: linking properties of catalysts and single-crystal surfaces"./ Catal. 198 (2001) 97-102.

159. T. Baird, J.R. Fryer, B. Grant "Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions at 700°C" Carbon 12 (1974) 591-602.

160. G.G. Tibbets "Why are carbon filaments tubular?" J. Crystal. Growth 66 (1984) 632638.

161. Б.Г. Линеен «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов» Москва, «Мир», 1973, с. 653.

162. Y. Li, J. Chen, L. Chang, Y. Qin "The doping effect of Cu on the catalytic growth of carbon fibers from CH4 over Ni/AhOa catalyst prepared from Feitknecht compound precursor" J. Catal. 178 (1998) 76-83.

163. K.C. Khulbe, R.S. Mann "Nature of Ni-Cu alloys and their role in chemical reactions" Catal. Rev.-Sci. Eng. 24 (1982) 311-328.

164. A. Roman, B. Delmon "Promoter and carrier effects in the reduction of NiO/SiCV J. Catal. 30 (1973) 333-342.

165. Дж. Жермен «Каталитические превращения углеводородов». Москва «Мир», 1972, с. 9.

166. J.-W. Snoeck, G.F. Froment, М. Fowles "Kinetic study of the carbon filament formation by methane cracking on a nickel catalyst" J. Catal. 169 (1997) 250-262.

167. I. Alstrup, M.T. Tavares "Kinetics of carbon formation from CH4+H2 on silica-supported nickel and Ni-Cu catalysts" J. Catal. 139 (1993)513-524.

168. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnukh, D.G. Kuvshinov "Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickel containing catalyst" Catal. Today 42 (1998) 357360.

169. T.S. Cale, J.T. Richardson "In situ characterization of Ni-Cu/Si02" J. Catal. 79 (1983) 378-389.

170. D.L. Trimm "Coke formation and minimisation during steam reforming reactions" Catal. Today 37 (1997) 233-238.

171. E.G.M. Kuijpers, R.B. Tjepkema, J.W. Geus "Elimination of the water-gas shift reactionby direct processing of CO/H2/H2O over Ni/SiC>2 catalysts" J. Mol. Catal. 25 (1984) 241-251.

172. X. Jiang, D.W. Goodman "The effect of sulfur on the dissociative adsorption of CH4 on nickle" Catal. Lett. 4 (1990) 173-180.

173. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.V. Pushkarev, S.V. Cherepanova, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. "Catalytic Filamentous Carbon. Structural and Textural Properties", Carbon 41 (2003) 1605-1615.

174. S.V. Cherepanova, S.V. Tsybulya "Simulation of X-ray diffraction patterns for low-ordered materials" J. Molec. Catal. A 158 (2000) 263-266.

175. P.A. Simonov, S.V. Filimonova, G.N. Kryukova, E.M. Moroz, V.A. Likholobov, T. Kuretzky, H.P. Boehm "129Xe NMR study of carbonaceous materials: effects of surface chemistry and nanotexture" Carbon 37 (1999) 591-600.

176. A. Cuestra, P. Dhamelincourt, J. Laureyns, A. Martinez-Alonso, J.M. D. Tascon "Comparative performance of X-ray diffraction and Raman-microprobe techniques for the study of carbon materials" J. Mater. Chem. 8 (1998) 2875-2879.

177. R. Escribano, J.J. Sloan, N. Siddique, N. Sze, T. Dudev "Raman spectroscopy of carbon-containing particles" Vibrational Spectroscopy 26 (2001) 179-186.

178. T. Jawhari, A. Roid, J. Casado "Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials" Carbon 33 (1995) 1561-1565.

179. D.S. Knight, W.B. White "Characterization of diamond films by Raman spectroscopy" J. Mater. Res. 4 (1989) 385-393.

180. K. Nakamoto "Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds" Wiley-interchience publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA, 1997: 384.

181. F. Tuinstra, J.L. Koenig "Raman Spectrum of graphite" J. Chem. Phys. 53 (1970) 11261130.

182. R.J. Nemanich, S.A. Solin "First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite" Phys. Review В 20 (1979) 392-401.

183. M.J. Matthews, M.A. Pimenta, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, M. Endo "Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon materials" Phys. Review В 59 (1999) 6585-6588.

184. Y. Wang, D.C. Alsmeyer, R.L. McCreery "Raman spectroscopy of carbon materials: Structural basis of observed spectra" Chem. Mater. 2 (1990) 557-563.

185. L.H. Robins, E.N. Farabaugh, A. Feldman "Line shape analysis of the Raman spectrum of diamond films grown by hot-filament and microwave-plasma chemical vapor deposition" J. Mater. Res. 5 (1990) 2456-2468.

186. A.C. Ferrari, J. Robertson "Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon" Phys. Review В 61 (2000) 14095-14107.

187. S.J. Gregg, K.S.V. Sing "Adsorption, surface area and porosity" 2nd ed. London: Academic Press, 1982.

188. M. Domingo-Garsia, L. Vicente-Gutierrez, C. Moreno-Castilla "Effect of preparation conditions on the properties of carbon-supported nickel catalysts" React. Kinet. Catal. Lett 43 (1991) 93-98.

189. J. Ma, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker "Characterization of copper particles supported on various types of graphite nanofibers" J. Phys. Chem. В 105 (2001) 11994-12002.

190. B.E. Sundquist "A direct determination of the anisotropy of the surface free energy of solid gold, silver, copper, nickel, a and у iron "Acta Metallurg. 12 (1964) 67-86.