Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Щанкина, Вера Геннадьевна

• Щанкина, Вера Геннадьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Щанкина, Вера Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Основные условные обозначения

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Использование метанола в различных отраслях

промышленности

1.1.1 Классификация применяемых методов очистки промышленных сточных вод

1.1.2 Образование метанола в различных областях промышленности и применяемые технологии для очистки промышленных реакционных вод

1.1.3 Возможные методы очистки водометанольной фракции от метанола

1.2 Катализаторы синтеза метанола

1.3 Катализаторы разложения метанола

1.3.1 Оксидные катализаторы разложения метанола

1.3.2 Нанесенные металлические катализаторы разложения метанола

1.3.3 Катализаторы разложения метанола, содержащие платиновые металлы

1.3.4 Катализаторы разложения метанола, содержащие редкоземельные металлы

1.3.5 Катализаторы разложения метанола на основе интерметаллических соединений с участием редкоземельных элементов

1.4 Катализаторы паровой конверсии метанола

1.5 Окисление метанола

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Описание схемы и режима работы установки

2.2 Химический анализ полученного катализатора

2.2.1 Определение массовой доли оксида цинка

2.2.2 Определение массовой доли оксида меди

2.2.3 Определение массовой доли оксида хрома

2.2.4 Определение массовой доли оксида алюминия

2.2.5 Определение массовой доли оксида кремния

2.2.6 Определение содержания аммиака в растворе

2.2.7 Определение содержания углекислоты в растворе

2.3 Анализ физико-химических свойств полупродуктов и разработанного катализатора

2.3.1 Рентгенофазовый анализ

2.3.2 Дифференциально-термический анализ

2.3.3 Определение удельной поверхности

2.3.4 Определение пористости

2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.6. Определение механической прочности

2.3.7 Определение механической прочности катализаторов

после воздействия кипячением в воде

2.3.8 Определение насыпной плотности

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследования промышленных медьсодержащих катализаторов

в очистке водометанольной фракции

3.2 Изучение свойств двойных гпО/СиО композиций

3.3 Изучение 2п0/Си0/А1203 композиции

3.4 Изучение влияния промотирующих добавок на ZnO/CuO/Al20з композицию

3.3.1 Влияние Сг203 на 7п0/Си0/А1203 композицию

3.3.2 Испытания образца, содержащего 1.8 % масс. Сг203

3.3.3 Влияние упрочняющих добавок на каталитическую

активность и стабильность Zn0/Cu0/Al203+Cr203 композиции 99 ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТОО-ПРОМЫШЛЕННЫХ

ПАРТИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ В О ДОМЕТАНО ЛЬНОЙ

ФРАКЦИИ ОТ МЕТАНОЛА

Выводы

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Материальный баланс

Приложение 2. Титульный лист разработанных технических

условий

Приложение 3. Акт наработки катализаторов

Приложение 4. Акт испытаний Zn0/Cu0/Al203+Cr203 127 катализатора...

Приложение 5. Акт испытаний Zn0/Cu0/Al203+Cr203+Si02

катализатора

Список сокращений

ГКМ - гидроксокарбонат меди - СиС03 Си(ОН)2 ГКЦ - гидроксокарбонат цинка - 27пС03 Згп(ОН)2

АКР - аммиачно-карбонатный раствор, содержание КГН3 - 135 г/л, С02 - 110 г/л с/ - межплоскостное расстояние, А

I- интегральная интенсивность дифракционного отражения, усл. ед.

О -размер кристаллитов, А

м.с. - массовое соотношение 2пО/СиО

Ттерм. - температура термолиза (прокаливания)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола»

Введение

В настоящее время по всему миру ведутся интенсивные работы по получению моторных топлив из синтез-газа. В качестве источников сырья используются вещества, альтернативные нефти: газ, нефтяные остатки, бурый уголь, торф и др. Так, в Южной Африке уже получают 5 млн т/год моторных топлив по процессу, предложенному «Mobil Oil», однако при этом образуется реакционная вода, загрязненная метанолом (СН3ОН), удаление которого представляет серьёзную проблему.

Метиловый спирт содержится в промышленной воде при производстве ряда органических веществ: синтетического каучука, пластмасс, искусственных волокон, лаков, красок, лекарственных препаратов; предприятий по переработке твердого топлива и др. Метанол загрязняет сточные воды, попадая в них при производстве аммиака, метанола, диметилового эфира и высших

г

спиртов. При добыче газа в районах Крайнего Севера метанол используют для предотвращения закупорки подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами, что также приводит к попаданию этого вещества в сточные воды.

Содержание СН3ОН в сточной воде строго регламентируется, поэтому очистка от метанола представляет значительную технико-экономическую проблему. Известны различные способы очистки сточных вод от метанола. Эффективность этих способов зависит от ряда параметров: объема сточных вод, их состава и концентрации загрязняющих веществ, что приводит к необходимости использовать многостадийную очистку. Сложность процесса очистки сточных вод от метанола обуславливают высокую стоимость этого процесса. Решением этих проблем может стать очистка сточных вод от метанола путем его каталитического разложения. Относительно невысокие капитальные, эксплуатационные затраты, а также потенциальное использование продукта разложения метанола (водорода) делает этот подход перспективным. Важно отметить, что катализатор в этом случае должен

обладать, помимо высокой активности, устойчивостью к воздействию реакционной среды, содержащей значительное количество пара.

Таким образом, возникает необходимость разработки катализатора очистки от метанола (его разложением) в водной среде, что является весьма актуальной и важной задачей.

Цель работы

Разработка катализатора разложения метанола в водной среде, обладающего высокой каталитической активностью, стабильностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды. Способ его получения должен воспроизводиться в промышленном масштабе с минимальным содержанием стоков и выбросов.

В рамках данной работы поставлены следующие задачи:

1.определить оптимальное соотношение компонентов в 7пО/СиО композиции, формирование 7пО/СиО композиции при прокаливании гидроксокарбонатов, приготовленных по аммиачно-карбонатной технологии;

2. оценить влияние у-А1203, на фазовый состав и дисперсность активного компонента - СиО в каталитической Ъл.01Си0 композиции;

3. выявить роль промотирующих добавок Сг203 и 8Ю2на каталитическую активность и прочность гп0/Си0/А1203 композиции;

4 установить влияние фазового состава катализатора на его активность и прочность;

5. приготовить и испытать укрупненные образцы катализатора с использованием промышленного оборудования.

Научная новизна

1. Разработан катализатор, содержащий соединения меди, цинка, хрома алюминия и кремния, обладающий высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды, научно обосновано его формирование.

2. Показано, что при получении гидроксокарбоната цинка с различным содержанием меди по аммиачно-карбонатной технологии образуются соединения, в которых в зависимости от соотношения цинка к меди, медь внедряется в слоистую структуру с образованием различных соединений: гидроксоцинкита, соединений со структурой типа аурихальцита, взаимозамещённых фаз гидроксокарбонатов цинка, меди и более сложные соединения. При массовом соотношении 2пО/СиО, равном 2.21, наблюдается образование кристаллических фаз: со структурным типом аурихальцита и неустановленные фазы, дифракционные пики которых отсутствуют в базе данных.

3. Впервые установлено, что при прокаливании гидроксокарбонатов цинка и меди при 320 °С и их массовом соотношении 2.21 образуется 2пО/СиО композиция, в которой до ~55 % меди находится в аморфном состоянии, а введение у - А120з способствует увеличению ее содержания до -75 %.

4. Впервые показано влияние содержания аморфного активного компонента на каталитическую активность разработанного катализатора разложения метанола в реакционной среде.

5. Впервые показано, что хромовая кислота одновременно взаимодействует с гидроксокарбонатами цинка и меди с образованием сложных взаимозамещённых хроматов цинка и меди, способствующих увеличению прочности и стабильности катализатора.

6. Впервые выявлено влияние оксида кремния на увеличение прочности катализатора, содержащего соединения цинка, меди, алюминия и хрома.

7. Показана возможность восстановления медьсодержащих образцов продуктом разложения метанола - водородом, что исключает отдельную стадию активации.

Практическая значимость

На основании проведённых исследований разработан катализатор разложения метанола в водной среде, способ получения которого воспроизводится в промышленных условиях с минимальными стоками и выбросами в окружающую среду.

Для получения образцов катализатора с использованием промышленного оборудования: утверждены технические условия; рассчитан материальный баланс; подготовлены технологические прописи, по которым на катализаторном производстве ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» изготовлены и подтверждены соответствующим актами наработки опытных партий Хх\0!Си0/А1203 + Сг2Оэ (1100 кг) и 2п0/Си0/А1203+Сг203 + 8Ю2 (300 кг) катализаторов.

Приготовленные образцы катализаторов испытаны на пилотной установке под давлением и предназначены в дальнейшем для испытания на установке получения синтетического бензина из синтез-газа.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Использование метанола в различных отраслях промышленности

Всё более широкие масштабы приобретает использование метанола, с дальнейшим расширением производства теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилметакрилата), но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и нефтехимии [1].

Метанол выступает в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов, основной расход приходится на производство формалина, уротропина, уксусной кислоты и продуктов метилирования. Наибольшее количество метанола (~ 50 %) уходит на производство формальдегида [2].

В нефтехимической промышленности основное потребление приходится на производство изопрена через формальдегид и изобутилен, а также производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

В нефтегазовом комплексе метиловый спирт применяется в качестве ингибитора гидратообразования. При добыче газа в районах Крайнего Севера в перекачиваемый газ необходимо добавлять метанол, это предотвращает закупорку подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами. Применение метанола в качестве ингибитора гидратообразования обусловлено оптимальным набором необходимых свойств, доступностью и дешевизной. В качестве ингибитора для этих целей практически никакое другое вещество не применяется помимо метанола [2]. Метанол широко используется в газовой промышленности при добыче и транспортировке природного и попутного газов, для испытания новых скважин и скважин после капитального ремонта и частично для осушки природного газа.

В металлургии и в производстве аммиака метанол является важным, экономически эффективным сырьем для получения водорода и синтез-газа, которые необходимы в данных отраслях.

При всем широком ассортименте использования метилового спирта в промышленности необходимо помнить, что метанол - ядовитое вещество, имеющее II класс опасности и его присутствие в сбросовой воде строго регламентируется различными инструкциями [2]. При всех условиях водоотведения сточных вод содержание метанола в них не должно превышать нормативной величины (не более 50 ррт). В сбросовые воды метанол поступает с промышленными водами различных производств. Содержание метанола в загрязненных поверхностных водах может достигать десятых долей и даже единиц миллиграммов в кубическом дециметре [3].

Метиловый спирт - крайне токсичное соединение второго класса опасности и его попадание в окружающую среду недопустимо. При попадании в воду метанол снижает содержание в ней кислорода (вследствие окисления СНЗОН), повышенное содержание метанола в воде отрицательно сказывается на нормальной жизнедеятельности водного объекта, влияет на санитарный режим водоемов, тормозит биологическую очистку сточных вод. Удалить его из водометанольных фракций обычными методами, включая дистилляцию, крайне сложно [4].

1.1.1 Классификация применяемых методов очистки промышленных

сточных вод

Промышленные сточные воды подвергают очистке до необходимого качества механическими, химическими, физико-химическими, биологическими и термическими способами. Указанные методы очистки подразделяются на рекуперационные и деструктивные. Рекуперационные методы предусматривают извлечение из сточных вод и дальнейшую переработку всех ценных веществ. В деструктивных методах загрязняющие вещества подвергают разрушению путем окисления или восстановления, а продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков [5].

Химические методы применяют для удаления растворимых веществ. К химическим методам относится нейтрализация кислот и щелочей, которую

проводят, пропуская сточные воды через доломит, магнезит и известняки. Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии металлов водоотводящих сетей и очистных сооружений.

Термические методы применяют для обезвреживания сточных вод, содержащих минеральные соли.

Физико-химические методы основаны на свойствах поверхности некоторых веществ (например, угля) поглощать (адсорбировать) примеси вредных веществ; иногда таким поверхностно активным веществом является слой почвы. Физико-химические методы особенно важны при очистке производственных сточных вод. Основные методы физико-химической очистки сточных вод:

сорбция - выделение из сточной воды растворенных в ней органических веществ и газов;

экстракция происходит при выделении растворенных органических примесей, находящихся в сточных водах;

эвапорация осуществляется отгонкой с водяным паром загрязняющих сточную воду растворенных веществ;

ионный обмен - извлечение из водных растворов различных катионов и анионов при помощи ионитов твердых природных или искусственных материалов;

биологическая (биохимическая) очистка - процесс биохимической очистки основан на способности микроорганизмов использовать загрязняющие вещества для своего питания в процессе жизнедеятельности.

В случае, когда вышеперечисленные способы не применимы по технико-экономическим показателям, промышленные воды подвергаются выпариванию, сжиганию или закачке в глубокие поглощающие скважины и т. п. Выбор метода очистки производится с учетом санитарных и технологических требований к качеству очищенных вод, количества сточных вод, наличия

необходимости энергетических и материальных ресурсов, эффективности процесса обезвреживания [5].

Все вышеперечисленные процессы очистки отличаются многостадийностыо и сложностью, зависят от многих технических и технологических факторов и требуют длительных научно - исследовательских работ и изучения имеющегося опыта их внедрения.

1.1.2. Образование метанола в различных областях промышленности и применяемые технологии для очистки 1. В производстве крупнотоннажных химических продуктов таких как синтез аммиака, паровая конверсия СО, синтез метанола, получение ДМЭ и высших спиртов, метанол загрязняет сточные воды и продукты данных процессов, являясь побочными продуктом данных процессов, при этом образовывая метанольную воду (водометанольную фракцию), с содержанием метилового спирта от 5 до 50 % масс. Из года в год ужесточаются требования по минимизации образования метанола, как на аммиачных, так и на водородных установках. При всех условиях водоотведения сточных вод содержание метанола в них не должно превышать нормативной величины предельно-допустимой концентрации {не более 50 ррт). Метанол присутствует в процессе конверсии монооксида углерода водяным паром в качестве побочного продукта, который крайне не желателен, так как приводит к дополнительному расходу водорода и загрязнению окружающей среды [6].

Желательно избегать образование побочного метанола по следующим причинам: 1).выбросы метанола в атмосферу попадают под законодательство о защите окружающей среды; 2).на образование метанола расходуется ценный водород; 3).метанол может вступать в реакцию с аминами с образованием соединений, обладающие резким запахом; 4).метанол может повлиять на качество технологического конденсата; 5).содержание метанола в С02 может оказать воздействие на процессы, происходящие далее по технологической схеме [7].

2. Метанол и формальдегид попадают в сточные воды предприятий по производству ионообменных смол на стадии хлорметилирования сополимера стирола и дивинилбензола. Приведены результаты исследований [8] по очистке от формальдегида и метанола минерализованных стоков, которые образуются на стадии хлорметилирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Такие стоки содержат также соляную и серную кислоты, а после нейтрализации -хлорид и сульфат натрия. На сегодня описаны процессы реагентной и электрохимической очистки воды от сульфатов и хлоридов. Однако очистка стоков от метанола и формальдегида почти не изучена.

3. Очистка газового конденсата от метанола. В настоящее время большая часть добываемого в России газового конденсата экспортируется за рубеж. При этом отечественные компании нередко несут значительные потери в прибыли вследствие невозможности обеспечения требуемых качественных показателей экспортируемого стабильного конденсата. Одним из таких показателей является содержание в газовом конденсате растворенного метанола, регламентируемое требованиями иностранных заказчиков, и составляющее от 10 до 50 ррт. В результате растворимости метанола в газовом конденсате, зависящей от таких факторов, как фракционный состав сырья, его обводнённость, от количества и качественного состава солей и т.д., остаточное содержание метанола в товарной продукции может изменяться в достаточно широком диапазоне, как правило, в десятки раз превосходящем требуемое [9].

Многочисленные исследования и анализ возможных вариантов осуществления процесса удаления метанола из конденсата, проведенные ООО "ЦКБН Инжиниринг" в тесном сотрудничестве с ООО "САПР-Нефтехим" и ЗАО "ЦКБ НГП" привели к рождению абсолютно новой технологии, не имеющей отечественных аналогов.

Суть разработанного метода заключается в каталитическом разложении метанола в парофазном потоке узкой фракции газового конденсата (60-90°С), отводимой с колонны стабилизации и перед входом в реактор предварительно

нагреваемой в вертикальной цилиндрической печи за счет тепла сгорания топливного газа. При этом весь метанол полностью разлагается на диоксид углерода и водород, впоследствии отводимые с газами выветривания после узла рекуперации тепла и дополнительного охлаждения углеводородной фракции в воздушных холодильниках [10].

4. Метанол на нефтегазоконденсатных месторождениях (НГКМ) повсеместно используется для предупреждения образования газовых гидратов и их устранения. Из физико-химических методов интересным представляется импульсно-пучковой метод очистки сточных вод нефтегазоконденсатных месторождений от метанола. Но, для реализации импульсно-пучкового метода, во-первых, всю попутную воду необходимо перевести в парогазовое состояние, во-вторых, метод не гарантирует полной деструкции метанола до конечных продуктов и требует применения дополнительных методов для финишной очистки воды от метанола [11].

Авторами описана разработка технологии очистки производственных вод газоконденсатных месторождений [12]. Рассмотрен процесс окисления метанола, содержащегося в кубовом остатке после стадии регенерации в концентрациях 1.5 масс. % не менее на металоксидных катализаторах на А1203. Регенерация метанола может быть осуществлена ректификацией, как наиболее надежной и эффективной технологией, позволяющей извлекать из производственных вод до 99 масс. % метанола с остаточной концентрацией в кубовых водах около 1 % масс, и выше [13,14,15,16].

Из существующих дестуктивных методов очистки производственных сточных вод наиболее перспективным представляется метод глубокого каталитического окисления [17,18]. Однако метод экономически затратен из-за применения катализаторов из благородных металлов и их быстрого отравления. Поэтому, в отличие от существующих в настоящее время не очень эффективных технологий [19,20,21,22], предлагается технология, предусматривающая ректификацию с последующим окислением метанола в

кубовом остатке в аппарате с кипящим слоем катализатора. При использовании псевдоожиженного слоя процесс окисления метанола должен протекать более эффективно [23], т.к. псевдоожиженный слой катализатора способен к длительной работе со смесями, где концентрация примеси мала.

Учитывая низкое содержание метанола и высокое содержанием воды после ректификации, необходимо установить принципиальную возможность глубокого окисления метанола до диоксида углерода и воды, и подобрать катализатор, способный работать в этих условиях.

Чтобы достигалось глубокое окислением метанола, необходимо или повышать температуру процесса (что дорого) или увеличивать продолжительность контакта смеси с катализатором, или повышать концентрацию метанола в исходном растворе. Выполнение последнего условия нецелесообразно ввиду потерь метанола как реагента [24].

Авторами [25] предлагается технология очистки сточных вод и возврата метанола в производство, основанная на количественно протекающей химической реакции превращения метанола в летучий метилнитрит, который затем подвергается абсорбции, гидролизу с регенерацией метанола и возвратом его в производственный цикл. Суть предлагаемой технологии заключается в том, что основное количество метанола возвращают в производство с применением ректификационного метода. Далее метиловый спирт, содержащийся в сточной воде в концентрациях до 10-15 г/л и более, взаимодействует в кислой среде с нитритом натрия с образованием летучего метилнитрита. Образовавшийся метилнитрит очень легко переходит в газовую фазу, так как его температура кипения равна минус 12°С, благодаря чему вода практически полностью очищается от метанола.

5. Получение синтетических топлив из синтез-газа - все возрастающая сфера промышленной деятельности, в которой моторные топлива получают из альтернативных нефти источников сырья: газ, нефтяные остатки, растительные остатки, бурый уголь, торф и др. Процесс превращения метанола в

углеводороды приобрёл актуальность в связи с ограниченностью ресурсов нефти и возможностью использования в качестве первичного сырья природного газа и угля [26]. Процесс превращения метанола в углеводороды можно представить схемой:

СН3ОН снъоснъ + н2о -> с2 - с5 + н2о ->

парафины, олефины, ароматические углеводороды Диметиловый эфир и олефины являются реальными промежуточными продуктами, они образуются и расходуются в процессе. При давлении 0.1 МПа и объёмной скорости подачи сырья около 1 ч"1 метанол превращается практически полностью при температуре около 370 "С [26].

Состав продуктов зависит от условий реакции и от состава катализатора, жидкий продукт практически соответствует высокооктановому бензину. Такой "метанольный" бензин, получаемый в процессе «Mobil», имеет октановое число 92-95 и обладает более высоким качеством по сравнению с бензином, получаемым по методу Фишера-Тропша [27].

При контакте метанола с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре выше 370°С и объёмной скорости около 1 ч"1 достигается конверсия метанола в смесь углеводородов СрСю (55.0 %) и реакционной воды (-45.0 %), с содержанием метанола ~ 5.0 % масс. В данном процессе очистка реакционной воды представляет сложную технико-экономическую проблему. Так, как по информации фирмы «Mobil», капитальные вложения в очистку промышленных вод от оксигенатов (высших спиртов и эфиров), и в частности от метанола, доходят до 30 % от общего объема капитальных вложений в производство синтетических топлив, поэтому разработка катализатора для очистки водометанольной фракции от метанола при получении синтетического бензина, в частности, в процессе «Mobil Oil» является актуальной задачей [28].

1.1.3. Возможные методы очистки водометанольной фракции от метанола

Очистка промышленной метанольной воды (водометанольной фракции) при получении синтетического бензина, в частности, может быть осуществлена с применением следующих методов.

1. Биологическая очистка метанолсодержащих вод [29]. Но максимальная концентрация метанола, допустимая при этом методе очистки, составляет 30 ррт. Биологический способ очистки воды эффективен при высоких концентрациях метанола, к тому же, данный тип очистки справляется только с 95 % метанола, остальные 5 % попадают в накопители, что неприемлемо с точки зрения экологической безопасности.

2. Использование методов ректификации и огневой рекуперации позволяют регенерировать основную его часть в виде водометанольного раствора, пригодного для повторного использования, но остаточные содержания метанола в сточных водах при этом составляют 60-1300 ррт [30].

3. Как более простой и рациональный, может быть выбран каталитический способ очистки водометанольной фракции от метанола в процессе его разложения на водород и оксиды углерода. Каталитический способ разложения метанола отличается несложным аппаратурным оформлением, при этом каталитическая очистка имеет большие преимущества:

1 .относительно невысокие капитальные и эксплуатационные затраты;

2.возможность использования продукта разложения - дорогостоящего газа

водорода.

Отсутствие методов глубокой очистки производственных сточных вод от метанола обходится достаточно дорого как в финансовом отношении, так и в плане ухудшения экологической обстановки. В связи с этим работы, направленные на разработку каталитического способа очистки водометанольной фракции от метанола с доведением остаточной концентрации в сбросных водах до ПДК, являются весьма актуальными.

Каталитический способ очистки реакционной водометанольной фракции можно рассматривать как процесс разложения метанола на оксиды углерода и водород, а поскольку разложение метанола реакция обратная синтезу, то необходимо рассмотреть катализаторы синтеза метанола.

1.2 Катализаторы синтеза метанола В технической и патентной литературе образовался фундаментальный банк данных о каталитических свойствах различных веществ в синтезе метанола. В качестве катализаторов предлагалось использовать не восстанавливаемые до металлов оксиды, гидроксиды, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, в частности оксиды MgO и А120з с оксидами РЬ, Bi, Те, Zn, Cd, Си, Sn, Sb, Si, В, Ti, а также соединения К, Na, Mg, V, Cr, Mo, Fe, Ni,Co, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi, Be, Mn, Al, Ce, Si, Ti, Zr, Tn, Th, U, Ca, Ba, W и др. [31,44]. Фактически здесь перечислены все элементы, соединения которых в различных сочетаниях в настоящее время широко используются или исследуются в качестве катализаторов синтеза метанола.

На основании результатов многочисленных исследований были выделены две группы наиболее основных катализаторов: медьсодержащие и цинк-хромовые, заложены основы одних из основных методов приготовления катализаторов: соосаждения и смешения оксидов.

Первое поколение промышленных катализаторов синтеза метанола составили Zn/Cr катализаторы, по-видимому, впервые предложенные фирмой BASF [31,44]. Они широко применялись и исследовались в последующие годы [32-36]. По химическому составу эти катализаторы в сформированном состоянии соответствуют хромиту цинка с избытком оксида цинка. Высокая каталитическая активность оксида цинка в реакции синтеза метанола позволяет думать, что главным компонентом в цинк-хромовых катализаторах является оксид цинка, а хромит играет, в основном структурообразующую роль уменьшающий спекание оксида цинка, который и в отсутствие Сг20з катализирует синтез метанола. Из литературных данных известно [37], что

изменение селективности оксида цинка и цинк-хромовых катализаторов в реакции синтеза спиртов из синтез-газа связано с наличием в них металлического цинка.

Преимущество цинк-хромовых катализаторов, перед медьсодержащими было обусловлено высокой чувствительностью последних к каталитический ядам.

Благодаря разработкам фирмы ICI («Imperial Chemical Industry») произошел повсеместный переход к медно-цинковым катализаторам. Подобные катализаторы [38,39] были известны и ранее, но они высокочувствительны к сере, и лишь разработка высокоэффективных методов сероочистки позволила их применить. Основные преимущества медьсодержащих катализаторов определяются возможностью проведения синтеза метанола при относительно низких температурах и давлениях, что влечет за собой резкое повышение качества получаемого метанола: содержание примесей в органической части метанола-сырца уменьшается почти на порядок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Щанкина, Вера Геннадьевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочкарев В.В., Волгина Т.Н. Перспективные процессы переработки метанола в ценные органические продукты // Химическая промышленность сегодня. 2008. № 3. С. 13-17.

2. Применение метанола в современной промышленности. // Электро Энергетические Системы: URL:http://ee-system.ru/primienieniie-rnjetanola-v-sovriemiennoi-promyshliennosti/

3. Руководящий документ 52.24.423-2006. Массовая концентрация метанола в водах.// Методика выполнения измерений фотоколометрическим методом с хромотроповой кислотой : Электронный фонд нормативной и нормативно-правовой документации: URL: http://docs.cntd.ru/document/l 200051340

4. Контур-Аква. Бытовые фильтры для очистки воды // Метанол URL: http://www.aquafilter.ru/water/norma/norma57.htm

5. Бочкарёв В.В.Теоретические основы технологических процессов охраны окружающей среды. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2012. 320 с.

6. Комова З.В., Зайцев A.B., Крейндель А.И., Калинченко Ф.В. Образование метанола в конверсии монооксида углерода водяным паром на медьсодержащих катализаторах // Катализ в промышленности. 2009. № 4. С.24-30.

7. Катализаторы. Сборник материалов совещаний и информация предприятий, отечественных и зарубежных фирм. 1999. Москва. С.27-31,75-86.

8. Храброва Е.А., Омельчук А.Ю., Гомеля Н.Д. Окисление метанола и форальдегида сточных вод предприятий по производству ионообменных смол // Технология органических и неорганических веществ. 2012. № 6.С. 5762.

9. Крячков A.B. Технология подготовки газового конденсата // НефтьГазПромышленность. № 6. 2005. С.46-48.

10. Патент RU 2293056 (08.12.2005) Способ очистки углеводородных смесей от метанола.

11. Ахмедов М.И., Омардибиров О.М., Абдуллаев М.Ш., Очистка попутных промышленных вод нефтегазоконденсатных месторождений от метанола // Тез. докл. П Международной конференции Возобновляемая энергетика: Проблемы и перспективы. Махачкала. 2010.С.312-316.

12. Бренчугина М.В., Буйновский A.C., Исмагилов З.Р., Кузнецов В.В. Разработка технологии производственных вод газоконденсатных месторождений от метанола // Известия Томского политехнического университета. 2007. т .311. № 3. С. 64-65.

13. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод / М.: Стройиздат, 1979. 320 с.

14. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности / М.: Недра. 1968.238 с.

15. Бухгалтер Э.Б., Дягтерев Б.В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных районах/М.: Недра. 1976. 197с.

16. Жданова Н.В., Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов / М.: Химия. 1984. 192 с.

17. Кутакова Д.А., Принь Е.М., Вике И.Н. и др. К вопросу выбора эффективной каталитической системы для новой технологии обезвреживания органосодержащих промотходов // Экология химических производств: Тез. докл. Международной научно- технической конференции, Северодонецк. 1994. С.102-103.

18. Пармон В.Н., Измагилов З.Р., Кириллов В.А., Симонов А.Д. Каталитические теплофикационные устройства для решения экологических и энергетических проблем // Катализ в промышленности. 2002. № 3. 4.1. С.20-29.

19. Бухгалтер Э.Б., Будников Б.О. Опыт проведения экологической экспертизы объектов нефтегазового комплекса // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. № 4. С. 11-17.

20. Бухгалтер Э.Б., Будников Б.О. Экологическая экспертиза объектов иифоструктуры газовой промышленности // Газовая промышленность. 2002. № 1.С.56-61.

21. Мещеряков С.В., Воронцова И.В., Щугорев В.Д., Гераськин В.И., Седых А.Д., Дедиков Е.В., Люшин М.М., Гафаров Н.А., Пантелеев В.П. / Проекты более чистого производства // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. № 9. С. 8-12.

22. Богдановский Г.А. Химическая экология / М.: Издательство МГУ. 1994. 237 с.

23. Пармон В.Н., Измагилов З.Р., Кириллов В. А., Симонов А. Д. Каталитические теплофикационные устройства для решения экологических и энергетических проблем // Катализ в промышленности, 2002. № 4.ч.2. С.28-33.

24. Tatiobuet J.M. Methanol oxidation as a catalytic surface probe // Applied catalysis A. 1997.Vol.148. P. 213-252.

25. Патент RU 2468999 (16.06.2011) Способ очистки сточных вод от метанола.

26. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола/ М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С.44.

27. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. II. Синтезы на основе метанола// Соровский образовательный журнал. 1997. № 12. С.65-69.

28. Патент RU 2191170 (05.01.2001) Способ производства жидких синтетических моторных топлив.

29. Мурзаков Б.Г., Акопова Г.С., Маркина П.А. Выделение метилотрофных бактерий из микробиоценоза метанолсодержащих вод // Газовая промышленность. 2006. № 3. С.23-27.

30. Патент RU 2332251 (19.06.2006) Способ каталитического окисления метанола.

31. Лич Б. Катализ в промышленности / М.: «Мир». 1986. т. 2. С.23-28.

32. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов / М. Техника. 2004. 400 с.

33. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии / Л.: Госхимиздат. 1959. 808 с.

34. Фальбе Ю. Химические вещества из угля: пер. с нем. /под ред. И. В. Калечица. М. Химия. 1980. 422 с.

35. Караваев M. М., Мастеров В. П. Производство метанола /М.: Химия. 1973. 160 с.

36. Asinger F. Methanol-Chemie und Energierohstoff Die Mobilisation der Kohle // Berlin-Heidelberg-New York-London-Tokyo, Springer-Verlag. 1986. c. 186.

37. Чернобривец В.Л., Русов М.Т. О роли хромита цинка в цинк-хромовых катализаторах синтеза метанола // Катализ и катализаторы. 1974. № 13.С. 6065.

38. Лендер Ю. В., Цыбина Е. И., Попов И. Г. и др. Качество метанола сырца, полученного при низкотемпературном синтезе при давлении 50 атм // Химическая промышленность. 1973. № 12. С. 899-901.

39. Попов И. Г., Воронкова Н. С, Решетняк Л. Ф. и др. // Физико-химические основы синтеза метанола. Метанол-3 Тез.докл. III Всесоюзного совещания, М.: Наука. Новомосковск. 1986. С. 36.

40. Очистка и рекуперация промышленных выбросов (Под ред. Максимова В. Ф.) Изд. 2-е. М.: Лесная промышленность. 1981. 640 с.

41. Патент SU 264355 (01.01.1970) Катализатор синтеза метанола.

42. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии // М.:Госхимиздат. 1959.807 с.

43. Леонов В.Е. Химическая промышленность за рубежом. 1976. № 5.С.ЗЗ-40.

44. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / ИКЦ Академкнига. 2004. 679 с.

45. Kupiec S., Wywlol Е., Cagola Е. // Przem. Chem. 1980. Vol.59. № 2. P.80.

46. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы синтеза метанола / М.: Химия. 1990. С.13-17.

47. Bridgewater A.S. Weinwright M.S., Young DJ. // Appl. Catal. 1986. Vol.28. № 2. P. 241-243.

48. Голосман Е.З., Боевская Е.А., Якерсон В.И. и др. // Физико-химические основы синтеза метанола. Метанол-3, Тезисы III Всесоюзного совещания, Новомосковск. 1986. М.: Наука. С.65.

49. Клабуновский Е.И., Мордвин В.П., Крылов О.В. Катализаторы конверсии метанола в синтез-газ // Катализ в промышленности. № 6. 2004.С.З-9.

50. Гельман В.Н., Карвовская А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах // Химическая промышленность. 1994. № 12. С.22-25.

51. Вытнова JI.А., Розовский А.Я. Разложение метанола на катализаторе СНМ-1//Кинетикаи катализ. 1986.Т.27 № 5.С.1261-2164.

52. Patent USA 5106810 (04.21.1992) Methanol dissociation catalysts.

53. Patent USA 4407238 (10.04.1983) Methanol dissociation using a copper-cromium-manganese catalysts.

54. Patent USA 4855267 (08.08.1989) Regeneration of methanol dissociation catalysts.

55. Patent USA 4431566 (02.14.1984) Conversion of methanol into hydrogen and carbon monoxide.

56. Патент SU 1754204 (09.06.1989) Способ получения катализатора для разложения метанола.

57. Гельман В.Н., Карвовская А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И. Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах // Химическая промышленность. 1994. № 12. С.810-813.

58. Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б., Якерсон В.И., Ханумян А.А., Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Песин О.Ю. // Кинетика и катализ. 2000. т.41. № 6. С.831-833.

59. Патент ЕПВ 010151 (22.03.2006) Способ очистки углеводородных смесей от метанола.

60. Patent ЕР 0038682 (28.10.1981) Process for the production of synthesis gas from methanol.

61. Patent UK 2024790 (28.04.1982) Synthetic modified crystalline silica.

62. Patent USA 4916104 (04.10.1990) Catalyst composition for decomposition of methanol.

63. Trimm D.L. Design of inustrial catalysts / Elsevier Scientific Publishihg Company. New -York. 1980. P.278.

64. Waugh K.C., Methanol synthesis // Catalysis Today. Vol. 15. 1992. P.51-75.

65. Matsumura Y., Shen W.-J. Methanol decomposition and synthesis over palladium catalysts // Topics in Catalysis. 2003. Vol. 22. № 3-4. P. 271-275.

66. Shiozaki R., Hayakawa Т., Liu Y.-Y., Ishii Т., Kumagai M., Hamakawa S., Suzuki K., Itoh Т., Shishido Т., Takehira K. Methanol decomposition to synthesis gas over supported Pd catalysts prepared from synthetic anionic clays // Catalysis Letters. 1999. Vol.58. P. 131-140.

67. Patent JP 58193737 (11.11.1983) Catalyst for production of gas enriched with hydrogen.

68. Ilinich O., Liu Y., Castellano Chr., Koermer G., Moini A., Farrauto R. A new palladium-based catalyst for methanol steam reforming in a miniature fuel cell power source // Platinum Metals Rev. 2008. Vol.52. P. 134-143.

69. Miyao Т., Yamauchi M., Naito, S. Liquid phase methanol reforming with water over silica supported Pt-Ru catalysts // Catalysis Today. 2003. Vol.87. № 1. P. 227-235.

70. Kip B.J., Grondelle J. Van, Martens J.H.A and Prins R. Preparation and characterization of very highly dispersed iridium on A1203 and Si02 // Applied Catalysis. 1986. Vol.26. P.353-373.

71. Patent EP 0133778 (02.12.1986) Methanol conversion process

72. Patent USA 4855267 (08.08.1989) Regeneration of methanol dissociation catalysts

73. Patent DE 3415634 (10.31.1984) Katalyzator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellung

74. Автомобильные известия (прил. к газете «Известия»). 2003. № 10 (3-4), с. 21.

75. Patent WO 1993009870 ( 27.05.1993) Catalyst and process

76. Patent USA 5089245 (18.02.1992) Catalyst for supported molten salt catalytic dehydrogenation of methanol

77. Ritzkopf I., Vukojevic S., Weidenthaler C., Grunwaldt J.-D., Schuth F. Decreased CO production in methanol steam reforming over Cu/Zr02 catalysts prepared by the microemulsion technique //Applied Catalysis A: General. 2006. Vol.302. P. 215-223.

78. Patent EP 0038682 (10.28.1981) Process for the production of synthesis gas from methanol.

78. Patent USA 4817106 (12.10.1995) Catalyst composition for decomposition of methanol.

79. Kapoor M. P., Matsumara Y. Hi. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. Vol. 178. P. 169.

80.Matsumura Y., Tanaka K., Tode N., Yazawa T., Haruta M. Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen over nickel supported on silica // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. Vol. 152. № 1. P. 157-165.

81.Kapoor M.P., Ichihashi Y., Kuraoka K., Matsumura Y. Catalytic methanol decomposition over palladium deposited on thermally stable mesoporous titanium oxide // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. Vol.198. № 1. P. 303308.

82. Shishido T., Sameshima H., Takehira K. Methanol decomposition to synthesis gas over supported Pd catalysts prepared from hydrotalcite precursors // Topics in Catalysis. 2003. Vol. 22. № 3-4. P. 261-269.

83. Patent USA 6506954 (13.10.2000) Process for producing chemicals from oxygenate

84. Patent USA 4916104 (04.10.1990) Catalyst composition for decomposition of methanol

85. Frank B., Jentoft F.C., Soerijanto H., Krohnert J., Schlogl R., Schomacker R. Steam reforming of methanol over copper-containing catalysts: Influence of support material on microkinetics // Journal of Catalysis. 2007. Vol. 246. P.177-192.

86. Agrella J., Boutonneta M., Meliân-Cabrera I., Fierro José L.G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts Part I. Catalyst preparation and characterization // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 253. P. 201-211.

87. Agrell J., Boutonnet M. and Fierro J.L.G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts. Part II. Catalytic activity and reaction pathways // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 253. P. 213-218.

88. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M., Meliân-Cabrera I., R. Navarro M. and Fierro J.L.G. Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by Zr02 and A1203 // J. Catal. 2003.Vol. 219. P. 389-393.

89. Yao C.-Z., Wang L.-C., Liu Y.-M., Wu G.-S., Cao Y., Fan K.-N. Effect of preparation method on the hydrogen production from methanol steam reforming over binary Cu/Zr02 catalysts // Appl. Catal. A. General. 2006. Vol. 297. P. 151155.

90. Velu S., Suzuki K., Kapoor M.P., Ohashi F., Osaki T., Oxidative steam reforming of methanol over CuZnAl (Zr)-oxide catalysts for the selective production of hydrogen for fuel cells: Catalyst characterization and performance evaluation //Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 194. P. 373-384.

91. Breen P., Ross J.R.H. Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia containing Cu-Zn-Al catalysts // Catal. Today. 1999. Vol. 51. P. 521-533.

92. Baronskaya N.A., Minyukova T.P., Khassin A.A., Yurieva T.M., Parmon V.N. Enhancement of water-gas shift reaction efficiency: catalysts and the catalyst bed arrangement // Uspekhi Khimii. 2010. Vol. 79. P. 1112-1133.

93. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M. Steam reforming of methanol over a Cu/Zn0/Al203 catalyst: A kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation // Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 247-251.

94. Papavasiliou J., Avgouropoulos G., Ioannides T., Production of hydrogen via combined steam reforming of methanol over Cu0-Ce02 catalyst // Catal. Commun. 2004. Vol. 5. P. 231-234.

95. Iwasa N., Mayanagi T., Ogawa N., Sakata K., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catalysis Letters. 1998. Vol. 54. P. 119-123.

96. Iwasa N., Mayanagi T., Masuda S., Takezawa N. Steam reforming of methanol over Pd-Zn catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. Vol. 69.P. 355-360.

97. Грибовский A.T., Макаршин JI.JI., Андреев Д.В., Коротаев C.B., Зайковский В.И., Пармон В.Н. Дезактивация катализатора Zn/Ti02 в ходе процесса паровой конверсии метанола в микроканальном реакторе // Кинетика и катализ. 2009. т. 50, № 3. С. 464-469.

98. Исмагилов З.Р., Кунцевич C.B., Кузнецов В.В., Шикина Н.В., Керженцев М.А., Рогов В.А., Ушаков В.А. Исследование новых катализаторов на основе оксидов урана // Кинетика и катализ, 2007. т.48. С. 544-553.

99.Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка /М.: Наука. С.5-38.

100. ГОСТ 8927-71. Медь углекислая основная от 01.01.73 г.

101.Аналитический контроль производства в азотной промышленности /М., Химия. 1972. вып.20. С.75-83.

102. Русаков A.A. Рентгенография металлов / М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

103. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я.С. Уманского // М.: Физматиздат. 1961. 864 с.

104. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм (пер. с англ. под редакцией Беловой E.H., Литвинской Г.П.) // М: Мир. 1972. 384 с.

105. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P.447.

106. Васильев E.K., Васильева Н.И. Рентгенографический определитель карбонатов // Издательство «Наука», Сибирское отделение РАН. 1980. С.47. Ю7.Домнина М.И, Филатов С.К. Термическая деформация и псевдослоистость малахита // Изв. АН СССР. 1986. т.22. № 6. С.40-43.

108. Мамаева И.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Артамонов В.И., Якерсон В.И. Исследование каталитической системы CuO - ZnO // Журнал неорганической химии. 1992. т.37. № 2. С.257-263.

109. Шаркина В.И., Саломатин Г.И., Аксёнов H.H., Соболевский B.C. Образование твёрдых растворов при получении основных карбонатов цинка и меди // Кинетика и катализ. 1984. № 3. С.756-759.

110. Yurieva Т.М., Plyasova L. М., Zaikovskii V. I., Minykova Т. P., Bliek A van den Heuver J. C., Davydova L. P., Molina I. Yu., Demeshkina M. P., Rhassin A. A., Batyev T. D. In sity XRD and HRTEM studies on the evolution of the Cu/ZnO methanol synthesis catalysis during its reduction and re-oxidation // Phys. Chem., Vol. 6. 2004. P.4522-4526.

111. Роде Т.В.Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы // Издательство Академии Наук СССР. 1962. 278 с.

112. Щукин Е.Д. С.И. Конторович Разрушение катализаторов - следствие взаимного влияния твердой фазы и реакционной среды //Проблемы дезактивации катализаторов. Сб. трудов. Ч. II. Структурные изменения, регенерация катализаторов. Кинетика и моделирование, Новосибирск: ИК СО АН СССР. 1985. С. 3-12.

113. Harding, М.М., Kariuki, В.М., Cernik, R., Cressey, G. //Acta Crystallogr., Sec. B: Struct. Sei. (1994). Vol.50. P. 673.

Приложение 1. Материальный баланс

ПРИХОД РАСХОД

№ поз. Компонентный состав кг/т % масс. № поз. Компонентный состав кг/т % масс.

1 2 3 4 5 6 7 8

1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СУСПЕНЗИ [И у-А120з И ZnO В КОНДЕНСАТЕ

1 гпо 501.3 16.9 4 Суспензия водная 2967.5

2 у-А1203 92.2 3.1 в т.ч. 2пО 501.3 16.9

3 Конденсат 2374.0 80.0 у-А12Оз 92.2 3.1

Н20 2374.0 80.0

ИТОГО 2967.5 100.0 ИТОГО 2967.5 100.0

2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНО-А] ММИАЧНОГО КАРБОНАТНОГО РАСТВОРА (МАКР)

5 Металлическая медь 210.0 100.0 8 МАКР 2461.0 100.0

6 АКР со стадии абсорбции 2209.6 100.0 в т.ч. СиО 262.9 20.4

в т.ч. М^з 283.5 12.8 Ш3 278.7 11.3

С02 189.6 8.6 со2 186.4 7.6

н2о 1736.5 78.6 Н20 1733.0 60.7

7 Воздух на окисление 273.7 100.0 24 ПГС в атмосферу 232.3 100.0

в т.ч. 02 63.5 23.2 в т.ч. ЫНз 4.8 2.0

N2 210.2 76.8 со2 3.2 1.4

Н20 3.5 1.5

о2 10.6 4.6

N2 210.2 90.5

ИТОГО 2693.3 100.0 ИТОГО 2693.9 100.0

ПРИХОД РАСХОД

№ поз. Компонентный состав кг/т % масс. № поз. Компонентный состав кг/т % масс.

1 2 3 4 5 6 7 8

З.ПРИ ГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИ2 АТОРНОЙ СУСПЕНЗ] НИ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕ1 ШЕ ПОЗ. 7-103

а). ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛ [ИЗАТОРНОИ СУСПЕНЗИИ

4 Суспензия водная 2967.5 100.0 4 Суспензия катализаторная 5428.5 100.0

в т.ч.гпО 501.3 16.9 в т.ч. СиО 262.9 4.8

У-А120З 92.2 3.1 Ъп О 501.3 9.2

Н20 2374.0 80.0 У-А1203 92.2 1.7

8 МАКР 2461.0 100.0 Н20 4107.0 75.7

СиО 262.9 20.4 Ш3 278.7 5.1

>Щ3 278.7 11.3 С02 186.4 3.5

С02 186.4 7.6

ИТОГО 5428.5 100.0 ИТОГО 5428.5 100.0

б). ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРНОИ СУСПЕНЗИИ

Суспензия катал изаторная 5428.5 100.0 Суспензия на фильтрацию 3780.4 100.0

в т.ч. СиО 262.9 4.8 в т.ч. СиО 262.9 7.0

гю 501.3 9.2 ТпО 501.3 13.3

У-А1203 92.2 1.7 У-А120з 92.2 2.4

N1^3 278.7 5.1 Ш3 20.3 0.5

7 С02 186.4 3.5 С02 связ 181.2 4.8

Н20 4107.0 75.7 Н20 2604.0 66.5

Н20 связ 118.5 3.1

9 Продувка системы С02 40.0 100.0 10 ПГС на конденсацию 1688.1 100.0

в т.ч. ЫНз 258.4 15.3

С02 45.2 2.7

Н20 1384.5

ИТОГО 5468.5 100.0 ИТОГО 5468.5 100.0

№ поз. Компонентный состав кг/т % масс. № поз. Компонентный состав кг/т % масс.

1 2 3 4 5 6 7 8

4.ФИЛЬТРАЦИЯ КАТАЛ [ИЗАТОРНОИ СУСПЕНЗИИ

Суспензия на фильтрацию 3780.4 100.0 4 Влажная катализаторная масса 2825.2 100.0

1 в т.ч.СиО 262.9 7.0 в т.ч. СиО 262.9 9.3

ЪпО 501.3 13.3 2пО 501.3 17.7

А1203 92.2 2.4 А1203 92.2 3.3

СОз СВЯЗ 181.2 4.8 С02 связ 181.2 6.4

н20 связ 118.5 3.1 НгО связ 118.5 4.2

N113 20.3 0.5 Шз 19.3 0.7

Н20 2604.0 66.5 Н20 1659.8 58.4

Фугат (фильтрат)

в т.ч. КНз 1.0

Н20 944.2

ИТОГО 3780.4 100.0 ИТОГО 3780.4 100.0

5. СУШКА ТВ] ЕРДОГО ОСАДКА

Влажная катализаторная масса 2825.2 100.0 Сухая катализаторная масса 1284.7 100.0

в т.ч. СиО 262.9 9.3 в т.ч. СиО 262.9 20.5

ЪпО 501.3 17.7 гпо 501.3 39.0

А1203 92.2 3.3 А120з 92.2 7.2

С02 связ 181.2 6.4 С02 связ 181.2 14.1

7 Н20 связ 118.5 4.2 Н20 связ 118.5 9.2

Шз 19.3 0.7 Ш3 0.1 0.0

Н20 1659.8 58.4 Н20 128.5 10.0

9 ПГС (в атмосферу) 1550.5

в т.ч. МНз 19.2

Н20 1531.3

ИТОГО 2835.2 100.0 ИТОГО 2835.2 100.0

№ Компонентный кг/т % масс. № поз. Компонентный кг/т % масс.

поз. состав состав

1 2 3 4 5 6 7 8

6.СМЕШЕНИЕ СУХОЙ КАТАЛИЗАТОРНОЙ МАССЫ С ХРОМОВОЙ КИСЛОТОЙ

14 Сухая катализаторная масса 1284.7 100.0 15 Масса перед прокаливанием 1362.7 100.0

в т.ч.СиО 262.9 20.5 в т.ч. СиО 262.9 19.3

гпО 501.3 39.0 гпО 501.3 36.8

А120з 92.2 7.2 А1203 92.2 6.8

С02 связ 181.2 14.1 СгОз 23.1 1.4

Н2О связ 118.5 9.2 С02 связ 181.2 13.3

Шз 0.1 0.0 Н20 связ 118.5 8.7

Н20 128.5 10.0 Шз 0.1 0.0

35 % хромовая кислота 78.0 100.0 Н20 183.4 13.4

в т.ч.СЮз 23.1 29.6

Н20 54.9 70.4

ИТОГО 1362.7 100.0 ИТОГО 1362.7 100.0

7. ПРОКАЛИ 1ВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРНОИ МАССЫ

Масса на прокаливание 1362.7 100.0 Прокалённая масса 903.9 100.0

в т.ч. СиО 262.9 19.3 в т.ч. СиО 262.9 29.1

гпО 501.3 36.8 ZnO 501.3 55.5

А1203 92.2 6.8 А1203 92.2 10.2

СгОз 23.1 1.7 СгОз 17.5 1.9

С02 СВЯЗ 181.2 13.3 СО2 связ 18.2 2.0

7 н20 связ 118.5 8.7 Н20 СВЯЗ 11.9 1.3

ЫН3 0.1 0.0 ПГС в атмосферу 458.8 100.0

Н20 183.4 13.4 в т.ч. М-1з 0.1 0.0

9 со2 163.1 35.5

Н20 295.6 64.5

ИТОГО 1362.7 100.0 ИТОГО 1362.7 100.0

Приложение 2. Титульный лист разработанных ТУ

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ " НИАП-КАТАЛИЗАТОР"

Группа Л 94

Л

и-' <1

____ . ......... • .

Зарегистрировано в ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" " '¿$~4 Ве.кАерл_____ 2009 г.

&ЖДАЮ / 4

|й дирек^р ООО '^Шкп.-ЙАТАЗШЗХТОГ

П.в; Исаев . 2009 г.

КАТАЛИЗАТОР РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНОЛА

ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТУ 2175-011-83940154-2009

СОГЛАСОВАНО Гена

ООО "САПР-НЕФТЕХИМ"

■и! г.с.

Фалькевич 2009 г.

Дата введения с 01.0i.20W г.

РАБОТАНО

.П-КАТАЛИЗАТОР А.И. Правдия -2009 г.

Завед)мщий научнсьиссдедоватсльсюш отделом исследований ООО "ШАП- КАТАЛИЗАТОР "

В.Н. Ефремов 2009 г.

-

АЛ. Вейнбсндер 2009 г.

Старший научный сотрудник НИТО ООО "НИАЛ- КАТАЛИЗАТОР "

Я/о/--У

Главный государственный саюдарный врач (заместитель главного государственного санитарного врача)

Санитарно-эпидемиологическое заключение №71,то04,000.т.000#г.1?,09 ЛИ Шишкина "_" декабря_2009 гг

« £>3 » ^ / г

В.И. Шаркина _2009

Зав. лабораторией аналитических исследований

ООО "НИАП- КАТАЛИЗАТОР" "

-в в Левпша

_2009 г.

гг.

Ведувшй специалист по стандартизации ООО "НЙАП- КАТАЛИЗАТОР "

0Л.

Т.П.Чкунииа _2009 г,

2009