Растворная (со)полимеризация высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты и ее использование для синтеза новых присадок к нефтепродуктам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Самодурова, Софья Игоревна

• Самодурова, Софья Игоревна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Самодурова, Софья Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Влияние нековалентных взаимодействий на радикальную гомополимеризацию эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в массе и органических растворителях

1.2 Влияние среды на радикальную сополимеризацию с участием алкил(мет)акрилатов и №-алкилакриламидов в гомогенных системах

1.3 Синтез, свойства и применение поли(мет)акриловых присадок для нефтей и нефтепродуктов

1.3.1 Поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел

1.3.2 Поли(мет)акриловые присадки для транспортировки парафинистых и вязких нефтей

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методики экспериментов

2.3. Методы анализа

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние ассоциации высших алкил(мет)акрилатов и алкилакриламидов на их гомополимеризацию в органических средах

3.1.1 Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших алкил(мет)акрилатов и 1<Г-алкилакриламидов в органических средах

3.1.2 Исследование ассоциации высших алкил(мет)акрилатов и 1Ч-алкилакриламидов в малополярных органических средах

3.2 Исследование концентрационных эффектов при радикальной сополимеризации с участием высших алкил(мет)акрилатов и № алкилакриламидов в гомогенных органических средах

3.2.1 Сополимеризация высших Ы-алкилакриламидов и бутил(мет)акрилата

3.2.2 Сополимеризация высших 1Ч-алкилакриламидов и додецил(мет)акрилата

3.2.3 Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов

3.3 Синтез и свойства новых полимерных присадок на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты

3.3.1 Новые поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел

3.3.1.1 Загущающие свойства и стойкость к деструкции присадок на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты

3.3.1.2 Влияние характеристик полиалкил(мет)акрилатов на низкотемпературные свойства нефтяных масел

3.3.2 Исследование эффективности сополимеров высших алкил(мет)акрилатов в качестве присадок для трубопроводной транспортировки нефтей

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворная (со)полимеризация высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты и ее использование для синтеза новых присадок к нефтепродуктам»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Органорастворимые гомо- и сополимеры высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты применяются в качестве присадок для нефтей и нефтепродуктов, компонентов клеев, лакокрасочных и других материалов. Различные аспекты радикальной полимеризации указанных мономеров в гомогенных средах изучались в многочисленных работах. В работах Платэ H.A., Шибаева В.П., Королева Г.В., Лачинова М.Б. и других авторов был выявлен ряд закономерностей полимеризации алкил(мет)акрилатов, которые не укладываются в рамки классических представлений. Показано, в частности, что для полимеризации высших алкил(мет)акрилатов в массе такие «аномалии» связаны с возможностью формирования специфичных мономерных ассоциатов за счет кооперативных взаимодействий с участием алкильных групп. Учет подобных взаимодействий при проведении радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров в разных условиях, выявление влияния этих взаимодействий на структуру и свойства получаемых продуктов являются актуальными задачами химии высокомолекулярных соединений. Систематические исследования влияния предреакционных нековалентных мономерных взаимодействий на полимеризацию высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в органических растворителях ранее не проводились. Кроме того, важной задачей остается разработка на основе названных мономеров новых органорастворимых полимерных продуктов, в том числе высокоэффективных реагентов для нефтей и нефтепродуктов - вязкостных и вязкостно-диспергирующих присадок для масел, депрессорных присадок для транспортировки парафинистых нефтей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ - проект 11-03-97026-р_поволжье_а (2011-2012) и проект 12-03-31702-мол_а (2012-2013), Программы стратегического развития НГТУ им. Р.Е.Алексеева - проект 2.1.2.3 «Разработка теоретических основ и технологии производства полимерных присадок, снижающих энергозатраты при транспортировке нефтей и производстве нефтепродуктов».

Цель и задачи работы. Целью данной работы было установление влияния мономерной ассоциации на радикальную гомо- и сополимеризацию высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в органических растворителях и разработка присадок для нефтепродуктов на основе полученных полимеров. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: -определение влияния строения и концентрации мономеров на кинетику радикальной гомополимеризации высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в толуоле и диметилформамиде (ДМФА);

-исследование ассоциации высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в ароматических углеводородах методами ЯМР 13С- и ИК-спектроскопии;

-определение влияния строения и концентрации мономеров на состав и композиционную однородность сополимеров, получаемых на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в толуоле, бутилацетате (БАЦ) и ДМФА;

-выявление влияния состава полимерных вязкостных присадок, полученных на основе высших алкил(мет)акрилатов, на температуру застывания загущенных ими нефтяных масел;

-выявление влияния введения звеньев КГ-алкилакриламидов на свойства вязкостно-диспергирующих поли(мет)акриловых присадок для нефтяных масел;

-разработка новых эффективных депрессорных присадок для парафинистых нефтей.

Объекты исследования. В работе использовались мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), гептилакрилат (ГА), гептилметакрилат (ГМА), децилакрилат (ДА), децилметакрилат (ДМА), додецилакрилат (ДДА), додецилметакрилат (ДДМА), фракции алкил(мет)акрилатов СН2=С(К1)С(0)0К2 (Я1 = Н, СН3; Я2 = С8-Сю, Сп-Си, С12-С18, С16-С20, С18-С26), М-н-бутилакриламид («БАА), ]Ч-//-октилакриламид (иОАА), М-втор-октилакриламид (вОАА), 1Ч-т;?ет-октилакриламид (гаОАА), 14-/ирет-нонилакриламид (шНАА), М-/я/?ет-додецилакриламид (тДДАА), N-втор-

тридецилакриламид (вТДАА). В качестве растворителей использовались толуол, БАЦ, ДМФА.

Методы исследования. Кинетику гомополимеризации изучали дилатометрическим методом и с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Расход мономеров в реакциях сополимеризации контролировался методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Для анализа мономерных растворов и синтезированных образцов полимеров применялись также методы ЯМР ,3С- и ИК-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, ГЖХ и вискозиметрии.

Научная новизна:

- показано, что влияние начальной концентрации высших алкилакрилатов и М-алкилакриламидов на кинетику их радикальной гомополимеризации в органических растворителях определяется строением алкильных групп мономеров, что связано с образованием предреакционных ассоциатов мономеров;

13

- методом ЯМР С показано, что предреакционная ассоциация высших алкилакрилатов в ароматических углеводородах связана с кооперацией алкильных групп; для М-алкилакриламидов методом ИК-спектроскопии показано преобладание при концентрациях более 10 % мае. линейных полиассоциатов, образующихся за счет водородных связей с участием амидных групп;

- найдено, что состав сополимеров высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов, синтезируемых в толуоле, не зависит от строения алкильных групп и суммарных исходных концентраций сомономеров (при постоянном соотношении), что указывает на отсутствие влияния предреакционной ассоциации мономеров;

- найдено, что суммарные исходные концентрации сомономеров (при постоянном соотношении) и природа растворителя значительно влияют на начальный состав и композиционную неоднородность сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и КГ-алкилакриламидов, синтезируемых в толуоле, БАЦ, ДМФА, и установлена связь этих эффектов с ассоциацией амидных групп.

Практическая значимость:

- разработаны новые рецептурные приемы, позволяющие управлять степенью композиционной неоднородности сополимеров высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты;

- установлен состав вязкостных полиалкил(мет)акрилатных присадок, обеспечивающий сохранение низких температур застывания загущенных гидравлических масел;

- показано, что введение звеньев N-алкилакриламидов в вязкостные полиалкил(мет)акрилатные присадки для нефтяных масел улучшает их диспергирующую способность и незначительно влияет на загущающие свойства и стойкость к механодеструкции;

разработаны новые эффективные депрессорные присадки для парафинистых нефтей.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 15 мая, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 9-10 декабря, 2009), пятой всерос-сийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 29-30 сентября, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 24-25 ноября, 2011), XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 24 мая, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получен 1 патент на изобретение.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении экспериментов, анализе и описании результатов. В работе использованы полученные к.х.н. Румянцевым М.С. данные компьютерного моделирования ассоциатов КГ-алкилакриламидов (обсуждение этих данных проведено совместно с автором диссертации); часть испытаний разработанных автором депрессорных присадок в нефтях выполнена в ИХН СО РАН (г. Томск), анализ результатов испытаний выполнен автором диссертации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы из 245 наименований и 2 приложений, изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 66 рисунков и 24 таблицы. Работа соответствует пп. 2, 4, 9 паспорта специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Влияние нековалентных взаимодействий на радикальную гомополимеризацию эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в массе и

органических растворителях

Согласно классическим положениям [1, 2] радикальная гомополимеризация виниловых мономеров на начальных стадиях процесса может быть описана следующим кинетическим уравнением:

( ТУ Л0'5 Л.ггЛ0'5

К=К[М]

я =кШ]

т

2К у

Уравнение основано на ряде допущений, в том числе независимости константы роста (кр) и константы обрыва (к0) от длины радикала, равной скорости инициирования и обрыва цепи и др. Оно не учитывает возможных взаимодействий мономеров и радикалов с растворителями и других факторов, поэтому на практике порядки по мономеру и инициатору зачастую отличаются от заданных в уравнении.

Кинетические аспекты гомополимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов (особенно метилметакрилата - ММА), описывались во многих работах. При этом нередко авторами отмечались разнообразные особенности процессов и отклонения от классической теории полимеризации. Например, в работах [3, 4] произведена сравнительная оценка разных моделей для описания радикальной полимеризации ММА в массе, проводимой до глубоких конверсий. Показано, что без учета изменения эффективности инициирования на глубоких стадиях полимеризации не удается корректно описать те эксперименты, в которых менялась концентрация инициатора.

Во многих работах рассматривалось влияние разных факторов на константы роста и обрыва при полимеризации алкил(мет)акрилатов. В работе [5] было изучено влияние концентрации инициатора и мономера на полимеризацию

этилакрилата в бензоле и ДМФА при температуре 50 °С. Общая скорость реакции была пропорциональна концентрации инициатора в степени 0.5, но оказалась не пропорциональной концентрации мономера. В серии работ [6-8] была исследована гомополимеризация высших алкилакрилатов. Показаны завышенные порядки по мономеру (1.55, 1.75 и 1.61 для бутил-, октадецил- и бихенилакрилата соответственно) и заниженный порядок по инициатору - для полимеризации октадецилакрилата и бихенилакрилата (0.35). На основе изучения влияния природы растворителя на полимеризацию указанных мономеров сделан вывод, что скорость реакции контролируется, в первую очередь, вязкостью реакционной среды. Отмечено также, что гель-эффекты начинаются уже при относительно низких конверсиях и зависят от исходных концентраций мономера и инициатора. В работе [6] выявлено, что для алкилакрилатов характерна зависимость констант роста и обрыва от длины алкильного заместителя, в то время как в случае алкилметакрилатов с измененим алкильной группы изменяется только ка, а кр остается практически постоянной.

В работе [9] при исследовании полимеризации в толуоле нормальных и разветвленных алкилакрилатов (алкильные группы С1-С12) найдено, что характер изменения кр с увеличением числа атомов углерода в алкильном фрагменте зависит от условий проведения эксперимента. Авторы сравнили литературные данные по полимеризации в массе со своими экспериментальными результатами, полученными в толуольных растворах, и получили две разнонаправленные зависимости (см. рис. 1.1).

Для гомополимеризации эфиров метакрилового ряда, как и для акрилатов, также неоднократно отмечались эффекты влияния вязкости среды и строения алкильных групп на константы роста и обрыва. Так, при полимеризации ММА в высоковязком растворителе - диметилфталате (при различных начальных концентрациях мономера) были зафиксированы обратно пропорциональная зависимость между константой скорости обрыва и вязкостью реакционной смеси взятой в степени 0.5 и неизменность константы роста [10]. С возрастанием

-¿«г

ев Н О

о

Он

о

0

1

о

ев Н И ев

S

н £

В массе

В толуоле

МА ЭА /БА /БА иБА ЭГА НА ДЦА Рис. 1.1. Зависимость константы скорости роста от длины алкильного фрагмента при радикальной гомополимеризации алкилакрилатов в массе и в толуоле. Алкилы: метил- (МА); этил- (ЭА); трет-бушп- (¿БА); шо-бутил- (/БА); «-бутил- (иБА); 2-этилгексил- (ЭГА); нонил- (НА); додецил- (ДДА).

вязкости мономерной среды связывали снижение константы обрыва для полимеризации высших алкилметакрилатов авторы работ [11, 12]. Было отмечено ослабление зависимости к0 от вязкости системы по мере увеличения алкильной группы таких мономеров [13]. Однако систематическое исследование кинетики полимеризации алкилметакрилатов в массе показало [14], что с увеличением алкильных групп в ряду Ci, С4, С8, С12, Ci6 происходит резкое снижение констант обрыва - соответственно, в 2.1, 3.9, 4.3 и 3.8 раза. В этом же ряду вязкость мономеров повышается практически равномерно — в 1.7-2.1 раза, т.е. никакого ослабления влияния вязкости не происходит. При этом константы роста остаются практически постоянными, т.е. на них не влияет значительное повышение вязкости мономеров. В результате отношение кр!к0 возрастает более, чем в 100 раз, а время жизни свободных радикалов при полимеризации гексадецил-метакрилата (30 °С) достигает почти 1.5 мин [15].

С использованием метода электронного спинового резонанса в работе [16] показано, что температурная зависимость константы роста при полимеризации

додецилметакрилата в толуоле имеет стандартный вид, энергия активации реакции роста составляет 21.7 ± 2.0 кДж/моль. Для полимеризации алкилметакрилатов Cn-Cig в углеводородном растворителе (минеральном масле) также определена энергия активации реакции роста (18.2 кДж/моль) [17]. В качестве особенности полимеризации высших алкилметакрилатов (додецил-, гексадецил-, октадецил-) в блоке или в растворе отмечена также [18, 19] легкость получения полимеров с очень высокой молекулярной массой (порядка 106), причем введение хлороформа (классического агента передачи цепи) лишь незначительно понижает этот показатель, в отличие от полимеризации ММА или БМА.

На основе анализа кинетических и других данных по полимеризации в массе высших алкилметакрилатов Платэ H.A. и Шибаев В.П. в своей монографии [20] сделали вывод, что зависимость констант обрыва от строения алкильных групп связана с взаимодействием этих групп, приводящим к определенному структурированию мономерных систем. Оно легче проходит для больших линейных алкилов и приводит к увеличению времени жизни радикалов (затрудняя их обрыв и не препятствуя росту), возрастанию молекулярных масс. В результате такого структурирования при переходе от ММА к БМА гель-эффект резко снижается, а для додецил- и гексадецилметакрилата он практически нивелируется, и полимеризация идет с постоянной скоростью (более высокой, чем начальная скорость полимеризации ММА в сравнимых условиях) до конверсии 75-80% [12, 21].

Эти идеи получили развитие в серии работ Королева Г.В., Ильина A.A. и соавторов [22-24], в которых изучалась гомополимеризация алкилакрилатов и алкилметакрилатов (от метиловых до цетиловых эфиров) в массе. Начиная с бутиловых эфиров, обнаружено необычное действие малых добавок «родственного» сомономера на величину начальных приведенных скоростей полимеризации. Например, в случае полимеризации высших н-алкилакрилатов при добавлении н-алкилакрилатов с отличающимися алкильными группами величина приведенной скорости снижалась на 30-80 %, а в случае полимеризации

н-алкилметакрилатов (в присутствии добавок других //-алкилметакрилатов), наоборот, несколько возрастала. Такое значительное влияние наблюдалось даже в соотношении 1 молекула добавки на 100 молекул основного мономера [21]. При этом известно, что размер алкильных фрагментов не влияет существенно на электронную плотность я;-связей алкил(мет)акрилатов (т.е. на реакционноспо-собность индивидуальных молекул), на что указывает близость их констант скоростей роста в процессах гомополимеризации [25] и значений теплот полимеризации [26].

Обнаруженные авторами аномалии дали основание для выдвижения гипотезы о формировании предреакционных регулярных мономерных ассоциатов-«заготовок» (в случае высших алкилакрилатов) и ассоциатов-«антизаготовок» (в случае алкилметакрилатов) [23]. В зависимости от взаимной ориентация винильных групп соседних молекул в ассоциатах развивается более -высокая или более низкая скорость полимеризации, чем вне их. Молекулы мономеров-добавок должны легко включаться в ассоциаты основного мономера. Для акриловых ассоциатов это приводит к нарушению «благоприятной» упорядоченности и, как следствие, к уменьшению скорости роста полимерной цепи. Для метакриловых ассоциатов добавки нарушают неблагоприятную ориентацию винильных групп, поэтому скорость возрастает. Путем обработки кинетических данных по влиянию малых добавок сомономеров авторы определили среднюю длину однотипно ориентированных молекул в ассоциатах (п0) и оценили степень ускорения полимеризации в ассоциатах БА, НА (нонилакрилата), ДДА и ЦА (цетилакрилата), по сравнению с полимеризацией в объеме (табл. 1.1).

Модель влияния малых добавок на кинетику радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов была подтверждена результатами компьютерного моделирования ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов [27, 28]. С использованием метода молекулярной механики показано, что величины энергии межмолекулярных взаимодействий возрастают в гомологических рядах акрилатов и метакрилатов с увеличением размера алкильного фрагмента молекул. При этом

по внутриассоциативной упорядоченности С=С-связей акрилаты и метакрилаты фактически идентичны. Однако межассоциативная упорядоченность этих связей существенно отличается - для метакриловых производных расстояния между соседними С=С-связями в 2 раза больше, а углы между ними менее благоприятны для взаимодействия. С использованием метода молекулярной динамики на примере нонил(мет)акрилатов подтверждено также, что введение малых добавок «чужого» мономера должно приводить к дестабилизации ассоциатов [28].

Таблица 1.1. Значения (по) и отношения констант скорости роста цепи в ассоциатах алкилакрилатов и вне их (Кра/Кр) при температуре 50°С

н-Алкилакрилат БА НА ДДА ЦА

п0 10 38 44 33

Кра/Кр 50 200 220 170

Показано [24], что влияние малых добавок «родственных» сомономеров сохраняется и на глубоких стадиях полимеризации высших алкил(мет)акрилатов -изменяются параметры, характеризующие стадии автоускорения (гель-эффект) и последующего автоторможения, что авторы связали с прямым или косвенным влиянием кинетически активных ассоциатов с участием мономеров и полимерных макромолекул. В работе [29] было проведено компьютерное моделирование полимер-мономерных ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов. Показано, что, в отличие от мономерных ассоциатов, в термически более стабильных полимерно-мономерных ассоциатах мономеры расположены нерегулярно. Авторы сделали вывод, что экспериментально наблюдаемый феномен автоторможения полимеризации (мет)акрилатов задолго до исчерпания мономеров связан именно с иммобилизацией молекул мономера полимерными цепями.

Следует, однако, отметить, что для метакриловых эфиров авторам предложенной модели не удалось количественно интерпретировать полученные экспериментальные данные по влиянию малых добавок родственных

сомономеров и, определить значения по и Кра/Кр, поскольку отсутствовала корреляция приведенной скорости полимеризации с количеством введенных добавок, а во многих экспериментах по представленным в [22] данным, ускорения полимеризации в метакриловых системах не происходило.

В серии работ Лачинова М.Б. [26, 30, 31] изучена гомополимеризация в массе н-алкилметакрилатов с алкильными группами С1-С-16 — ММА, БМА, октилметакрилата (ОМА), ДДМА, цетилметакрилата (ЦМА). Значения начальных приведенных скоростей для всех мономеров были близки (рис. 1.2) при тенденции небольшого увеличения по мере роста алкильного заместителя. Эти данные не согласуются с тезисом об усилении неблагоприятной для полимеризации ассоциации высших алкилметакрилатов за счет кооперации алкильных групп при рассмотрении всей области конверсий. Автором предложено рассматривать 4 характерных участка полимеризации н-алкилметакрилатов в массе: начальный, участок автоускорения, переходный от автоускорения к автоторможению, участок автоторможения. Начальный (стационарный) участок полимеризации имеет-

г

близкую к постоянной скорость реакции и характеризуется следующими закономерностями: средние молекулярные массы образующихся полимеров возрастают с увеличением алкильного радикала мономера; полимеризация всех мономеров имеет порядок 0.5 по концентрации инициатора; отношение кр1к005 возрастает с увеличением размера алкильного радикала, при практическом постоянстве кр это свидетельствует о падении ка в этом ряду мономеров; при переходе от низших алкилметакрилатов к высшим наблюдается некоторое снижение скорости инициирования и роста константы скорости передачи на введенный лаурилмеркаптан.

Падение диффузинно-контролируемой константы к0 в ряду алкилметакрилатов автор связал с уменьшением внутримолекулярной (сегментальной) подвижности растущих цепей из-за увеличения вязкости мономеров. Влияние алкильного радикала зафиксировано и при повышеной конверсии. В частности, начало и степень проявления гель-эффекта изменяются противоположно в ряду от ММА к ЦМА: происходит увеличение начальных

2-<Ч г^-Ю'.з-

[М]

А

а

1.2

2

0.8

0.4

Рис. 1.2. Приведенные скорости полимеризации ММА (1), БМА (2), ОМА (3), ДДМА (4), и ЦМА (5) в зависисмости от степени превращения при 60 °С, [ПЛ] = 5-10"3 моль/л

скоростей полимеризации, но одновременное уменьшаются темп автоускорения и максимальные скорости, достигаемые на гель-стадии. Это связано с тем, что в ряду мономеров при переходе от ММА к ЦМА постепенно исчезает зависимость константы обрыва от длины цепи при наступлении гель-эффекта. Недавно при изучении свободно-радикальной полимеризация додецилметакрилата методом ДСК [32] было обнаружено, что автоускорение реакции происходит при температурах 70, 80, 90 °С, но отсутствует при 100 °С. Авторы объяснили это понижением степени ассоциативной организация мономера при высокой увеличением температуре.

Таким образом, при исследовании гомополимеризации высших алкил(мет)акрилатов в отсутствие растворителей разными авторами отмечен и объяснен целый ряд специфических эффектов, связанных с ассоциативными взаимодействиями мономеров - как предреакционными, так и сопутствующими протеканию процесса.

Далее будут описаны работы, в которых изучалась роль растворителей при полимеризации алкил(мет)акрилатов. До 70-х годов 20 века обычно принималось, что растворители могут активно участвовать в реакциях передачи цепи при радикальной гомогенной (со)полимеризации виниловых мономеров, однако константы скорости роста и обрыва цепей при начальных стадиях процесса (т.е. до начала проявления гель-эффекта) не зависят от характеристик среды. Хотя необходимо отметить, что к тому времени уже появились первые данные о некотором влиянии вязкости на скорости роста и обрыва уже при низких конверсиях [33]. С 70-х годов начались активные исследования, посвященные изучению влияния растворителей на гомополимеризацию виниловых мономеров, при этом нередко в качестве объекта использовался ММА. Сначала было показано, что константа роста при гомополимеризации ММА чувствительна к варьированию ароматических растворителей, в частности - увеличивается в галогенбензолах по сравнению с менее полярным бензолом [34]. В последующие годы были выявлены аналогичные эффекты для других растворителей, причем сообщалось [33], что роль этого фактора относительно невелика - скорость полимеризации изменяется не более, чем в 1.5-2 раза.

Для различных виниловых мономеров неоднократно отмечались эффекты резкого увеличения скорости процесса при переходе от неполярных или малополярных растворителей к полярным, а также завышенного роста скорости при повышении начальной концентрации мономеров [34-39]. Эти и другие эффекты растворителей при полимеризации виниловых мономеров исследователями связывались с самыми разными факторами: полярность растворителя, вязкость раствора, молекулярная масса образующихся полимеров, конформационное состояние образующихся макрорадикальных клубков, способность растворителя образовывать нековалентные связи с мономером или растущим радикалом, способность мономеров образовывать нековалентные связи с растворителем или с другими мономерными молекулами (см., например, обзор [34]).

Рассмотрим литературные данные о механизме влияния растворителей на гомополимеризацию эфиров (мет)акриловой кислоты. Для полимеризации ММА снижение значений ка при повышении вязкости реакционной смеси г)0 авторы [40] связали с влиянием не только непосредственно вязкости, но также с концентрацией и размером образующихся макрорадикалов (который зависит от молекулярной массы и «качества» растворителя). Показано, что величина ка увеличивается при уменьшении размера макрорадикальных клубков в «плохих» растворителях; при образовании низкомолекулярных продуктов, при проведении процесса в «очень плохих» растворителях и при низких конверсиях величина к0 практически не зависит от концентрации полимера; для высокомолекулярных полимеров и при использовании «хороших» растворителей зависимость к0 от концентрации полимера становится существенной. Аналогичные выводы о влиянии природы растворителя на кинетику полимеризации ММА сделаны Бегпапс^-Сагхла с сотр. в работе [41]. Таким образом, влияние вязкости растворов на константу обрыва при полимеризации ММА не является однозначным.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Самодурова, Софья Игоревна

выводы

- найдено, что строение алкильных и винильных групп высших алкилакрилатов, алкилметакрилатов и 1Ч-алкилакриламидов определяет характер зависимости начальной приведенной скорости их гомополимеризации в толуоле от исходных концентраций мономеров, что связано с различной структурой предреакционных мономерных ассоциатов;

- показано, что предреакционная ассоциация высших алкилакрилатов в ароматических углеводородах связана с кооперацией алкильных групп; для 14-алкилакриламидов выявлено преобладание при концентрациях более 10 % масс, линейных полиассоциатов, образующихся за счет водородных связей с участием амидных групп;

- обнаружено сильное влияние исходных мономерных концентраций на состав сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и 1Ч-алкилакриламидов и разный характер этой зависимости при проведении полимеризации в толуоле (или бутилацетате) и диметилформамиде. Эти факторы определяются преимущественно влиянием предреакционной ассоциации с участием амидных групп;

- показано отсутствие влияния исходных концентраций мономеров и , строения их алкильных групп на состав сополимеров, получаемых сополимеризацией с участием высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов

в толуоле;

- на основе проведенных исследований разработаны рецептурные приемы (изменение природы растворителя, суммарной концентрации мономеров), позволяющие варьировать степень композиционной однородности сополимеров высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты;

- на основе сополимеров высших алкилметакрилатов и ]Ч-алкилакриламидов разработаны новые вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел;

разработаны новые эффективные депрессорные присадки для парафинистых нефтей на основе полиалкилакрилатов и сополимеров высших алкилакрилатов и КГ-алкилакриламидов;

- выявлен характер влияния состава и концентрации сополимеров высших алкил(мет)акрилатов на низкотемпературные свойства гидравлических масел и предложены составы загущающих присадок, обеспечивающие сохранение сверхнизких температур застывания гидравлических масел.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самодурова, Софья Игоревна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зильберман E.H. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений / Зильберман E.H., Наволокина P.A. - М., 1984. - 224 с.

2. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения / Шур А. М. — М.: Высшая школа, 1981.-660 с.

3. Tefera N. Modeling of free radical polymerization up to high conversion. I. A method for the selection of models by simultaneous parameter estimation / Tefera N., Weickert G., Westerterp K.R. // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - V. 63(12). - P. 1649-1661.

4. Tefera N. Modeling of free radical polymerization up to high convesion. II. Development of a mathematical model / Tefera N., Weickert G., Westerterp K.R. // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - V. 63(12). - P. 1663-1680.

5. Fehervari, A. Kinetics of free radical polymerization—XXXI. Solvent effect on the polymerization rate of ethyl acrylate / Fehervari A., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. // European Polymer J. - 1980. - V. 16.-P.185-189.

6. Subrahmanyam B. Kinetic studies on the n-alkyl acrylate polymerization / Subrahmanyam В., Baruah S.D., Rahman M., et al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1992. - V. 30(12). - P. 2531-2549.

7. Baruah S.D. Experimental investigation on high conversion free-radical polymerization of behenyl acrylate / Baruah S.D., Laskar N.C., Subrahmanyam B. // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. -V. 51(10). - P. 1701-1707.

8. Subrahmanyam B. Studies on high conversion polymerization of n-alkyl acrylates / Subrahmanyam В., Baruah S.D., Rahman M., et al. // Polymer. - 1994. - V. 35(4). - P. 862-865.

9. Couvreur L. Pulsed-laser radical polymerization and propagation kinetic parameters of some alkyl acrylates / Couvreur L., Piteau G., Castignolles P., et al. // Macromolecular Symposia. - 2001. - V. 174(1). - P. 197-208.

10. Fenyvesi G. Kinetics of radical polymerization - XLIV. Kinetic investigation of the polymerization of methyl methacrylate in viscous medium / Fenyvesi G., Nagy A.,

Fôldes-Berezsnich T., Tudôs F. // European Polymer Journal. - 1984. - V. 20(11). — P. 1121-1125.

11. Borisavlevic R., Ivanovic S., Kasanovic D. - Chem. Ind. - 1972. - V. 26. - P. 45-47.

12. Харди Д. Полимеризация цетилметакрилата / Харди Д., Нитраи К., Федорова Н., Ковач Г. // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т.4. - С. 1872-1875.

13. North A.M. Diffusion-controlled polymerization of some alkyl methacrylates / North A.M., Reed G.A.//J. Polymer Sci. pt. A. - 1963.-V. 1.-P. 1311-1317.

14. Платэ H.А. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / Платэ Н.А., Пономаренко А.Г. // Высокомолекулярные соединения, сер. А. - 1974. - Т. 16. - С. 2635-2645.

15. Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации цетилметакрилата / Пономаренко А.Г., Платэ Н.А., Рыжих JI.C., Шибаев В.П. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. — 1973. - Т. 15. - С. 647-648.

16. Buback M. Free-radical propagation rate coefficients of dodecyl methacrylate deduced from electron spin resonance experiments / Buback M., Kowollik C., Kamachi M., Kajiwara A. // Macromolecules. - 1998. - V. 31(21). - P. 7208-7212.

17. Di Serio M. The radical polymerization of C12-C18 alkylmethacrylates in semibatch conditions / Di Serio M., Santacesaria E., Santambrogio A., Polimeni G. // Journal of Applied Polymer Science. - 1995. - V. 56(9). - P. 1141-1149.

18. Петрухин Б.С. Канд. дис. M., МГУ, 1970.

19. Шибаев В.П. Докт.дис. М., МГУ, 1974.

20. Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Платэ Н.А., Шибаев В.П. - М.: Химия, 1980. - 304 с.

21. Scott G.E. Polymerization kinetics of n-lauryl acrylate / Scott G.E., Senogles E. // J. Macromol. Sci., pt. A. - 1970. - V. 4. - P. 1105-1117.

22. Королев Г.В. Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов на малых глубинах превращения / Королев Г.В., Ильин А.А., Могилевич М.М., Евплонова Е.С. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45(2). - С. 33-38.

23. Королев Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Королев Г.В. // Успехи химии. - 2003. - Т. 72(3). - С. 222-244.

24. Королев Г.В. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Королев Г.В., Ильин A.A., Могилевич М.М. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А . - 2003. - Т. 45(6). -С. 883-890.

25. Ильин, A.A. Роль ассоциации в кинетике радикальной полимеризации эфиров акрилового ряда : автореф. дис. ... д.х.н.: Ярославль. - 2002 г. - 35 с.

26. Лачинов М.Б. О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо-и сополимеризации : автореф. дис. ... д.х.н.: М. — 2000. - 47 с.

27. Королев Г.В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Королев Г.В., Ильин A.A., Соловьев М.Е. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2001. - Т. 43(10). - С. 1822-1827.

28. Королев Г.В. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Королев Г.В., Ильин A.A., Соловьев М.Е. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2002. - Т. 44(11).-С. 1947-1954.

29. Королев Г.В. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности полимер-мономерных ассоциатов некоторых высших н-алкил(мет)акрилатов / Королев Г.В, Ильин A.A., Соловьев М.Е. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2005. - Т.47(1). - С. 94-98.

30. Череп Е.И. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / Череп Е.И., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. — 1986. - Т. 28(3). - С. 165-169.

31. Череп Е.И. Начало автоускорения при радикальной полимеризации мономеров метакрилового ряда в массе / Череп Е.И., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1983. - Т. 25(3). - С. 186-189.

32. Jaso V. Analysis of DSC curve of dodecyl methacrylate polymerization by two-peak deconvolution method / Jaso V., Radicevic R., Stoiljkovic D. // J Trem Anal Calorim. -2001.-V. 101.-P. 1059-1063.

33. Громов В.Ф. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации / Громов В.Ф., Хомиковский П.М. // Успехи химии. - 1979. - Т. 48. - №11С. 1943-1967.

34. Coote М. A Mechanistic Perspective on Solvent Effects in Free-Radical Copolymerization / Coote M., Davis Т., Klumperman В., Monteiro M.J. // REV. Macromol. Chem. - 1998. - V. 38(4). - P. 567-597.

35. Громов В.Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров / Громов В. Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. // Успехи химии. - 1994. - Т. 63.-С. 530-541.

36. Ganachaud F. Pulsed-laser polymerization (PLP) of N-isopropyl acrylamide (NIPAM) in water: a qualitative study / Ganachaud F., Monteiro M.J., Gilbert R.G. // Macromolecular Symposia. - 2000. - V. 150(1). - P. 275-281.

37. Kuchta F.-D. Propagation kinetics of acrylic and methacrylic acid in water and organic solvents studied by pulsed-laser polymerization / Kuchta F.-D., van Herk A.M., German A.L. // Macromolecules. - 2000. - V. 33(10). - P. 3641-3649.

38. Beuermann S. Rate coefficients of free-radical polymerization deduced from pulsed laser experiments / Beuermann S., Buback M. // Progress in Polymer Science. - 2002. -V. 27(2).-P. 191-254.

39. Сивохин А.П. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную (со)полимеризацию в водных растворах: автореф. ... канд. дис.: Н. Новгород, 2008. - 24 с.

40. Mahabadi Н.К. Effect of solvent on the termination rate constant in initial stages of free radical polymerization / Mahabadi H.K., Rudin A. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition.-1979.-V. 17(6).-P. 1801-1810.

41. Fernandez-Garcia M. Solvent effects on the free-radical polymerization of methyl methacrylate / Fernandez-Garcia M., Martinez J.J., Madruga E.L. // Polymer. - 1998. -V. 39(4).-P. 991-995.

42. Degirmenci I. Modeling the solvent effect on the tacticity in the free radical polymerization of methyl methacrylate / Degirmenci I., Eren S., Aviyente V., De Sterck В., Hemelsoet K., Van Speybroeck V., Waroquier M. // Macromolecules. - 2010. - V.

43.-P. 5602-5610.

43. Clough S. Structure and thermal expansion of some polymers with mesomorphic ordering / Clough S., Blumstein A., Hsu E. // Macromolecules. - 1976. - V. 9. - P. 123127.

44. Перепелицина E. О. Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах радикально-цепной полимеризации (на примере гомополимеризации и сополимеризации нонилакрилата) : автореф. ... к.х.н. : Черноголовка. - 2004.

45. Королев Г.В. Влияние межмолекулярных взаимодействий на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата / Королев Г.В., Перепелицина Е.О. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 338-341.

46. Королев Г.В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» / Королев Г.В., ' Перепелицина Е.О. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2001. - Т. 43. - № 5. - С. 774-783.

47. Otsu Т. Structure and reactivity of vinyl monomers: Radical reactivities of N-substituted acrylamides and methacrylamides / Otsu Т., Inoue M., Yamada В., Mori T. // J.Polymer Sci.: Polymer Letters Edition. - 1975. - V. 13. - P. 505-510.

48. Ulbrich K. Polymerization kinetics of N-ethylacrylamide / Ulbrich K., Kopecek J. // Czech Coll. Chem.Comm. - 1976. - V. 41. - P. 61-66.

49. Ulbrich K. Polymerization kinetics of N,N-diethylacrylamide / Ulbrich K., Cech L., Kaal J., Kopecek J. // Czech Coll. Chem.Comm. - 1977. - V.42. - P. 2666-2671.

50. Кабанов B.A. Комплексно-радикальная полимеризация / Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д.. -М.: Химия, 1987. - 256 с.

51. Громов В.Ф. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров : автореф. ... док. хим. наук. : 20.00.06 / Владимир Федорович Громов. - М., 1989. -37 с.

52. Valdebenito A. Effect of solvent on the free radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide / Valdebenito A., Encinas M.V. // Polymer International. - 2010. -59(9).-P. 1246-1251.

53. Pascal P. Pulsed laser study of the propagation kinetics of acrylamide and its derivatives in water / Pascal P., Winnik M.A., Napper D.H., Gilbert R.G. // Macromolecules. - 1993. - V. 26(17). - P. 4572-4576.

54. Ganachaud F. Propagation rate coefficient of poly(N-isopropylacrylamide) in water below its lower critical solution temperature / Ganachaud F., Balic R., Monteiro M.J., Gilbert R.G. // Macromolecules. - 2000. - V. 33(23). - P. 8589-8596.

55. Barabanova A.I. Hydrophobic interactions in the radical polymerization of acrylamide derivatives / Barabanova A.I., Bune E.V., Gromov A.V., Gromov V.F. // European Polymer Journal. - 2000. - V. 36(3). - P. 479-483.

56. Mayo F.R. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate / Frank R. Mayo, Frederick M. Lewis // J. Am. Chem. Soc.. - 1944. - V. 66(9). - P. 1594-1601.

57. Merz E. Intramolecular reactions in vinyl polymers as a means of investigation of , the propagation step / Merz E., Alfrey Т., Goldfinger G. // J. Am. Chem. Soc.. - 1946. -V. 1(2).-P. 75-82.

58. Мягченков В.А. Композиционная неоднородность сополимеров / Мягченков В.А., Френкель С.Я. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.

59. O'Leary К. Copolymers of poly(n-alkyl acrylates): synthesis, characterization, and monomer reactivity ratios / O'Leary K., Paul D.R. // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 6575-6585.

60. Manders B. G. Determination of reactivity ratios for the system methyl methacrylate-n-butyl methacrylate / Bart G. Manders, Wilfred Smulders, Annemieke M. Aerdts, Alex M. van Herk // Macromol. - 1997. - V. 30. - P. 322-323.

61. Зильберман E.H. Об относительных активностях мономеров при сополимеризации до глубоких степеней превращения / Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А., Куварзина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1980. -Т. 22,-№9.-С. 2006-2011.

62. Greenley R. Recalculation of some reactivity ratios / Greenley R. // J. Macromol. Sei.: Part A. - 1980. - V. 14. - P. 445-515.

63. Borchardt J. Calculation of reactivity ratios and sequence distributions in copolymers from monomers 13C-NMR data / Borchardt J. // J. Macromol. Sei.: Part A. -1985. - V. 22(12). - P. 1711-1733.

64. Kamlet M.J. The solvatochromic comparison method. 6. The n* scale of solvent polarities / Kamlet M.J., About J.L., Taft R.W. // J. Amer. Chem. Soc.. - 1977. - V. 99. -P. 6027-6038.

65. Hagiopol F. Strategies in improving the accuracy of reactivity ratios estimation / Hagiopol F. // J.Macromol.Sci.: Part A. - 2003. - V. 40(6). - P. 571-584.

66. Dube M.A. A systematic approach to the study of multicomponent polymerization kinetics — the butyl acrylate/methyl methacrylate/vinyl acetate example: 1. Bulk copolymerization / Dube M.A., Penlidis A. // Polymer. - 1995. - V. 36(3). - P. 587598.

67. Ryttel A. Copolymerization of styrene with N-vinyl carbazole in selected organic solvents / Ryttel, A. // J. Appl. Polym. Sei. - 1998. - V. 67. P. 715-721.

68. De la Fuente, J.L. Solvent effects on the free-radical copolymerization of butyl acrylate with methyl methacrylate / De la Fuente J.L., Madruga E.L. // Macromol. Chem. Phys.- 1999.-V. 200.-P. 1639-1643.

69. Buback M. Propagation rate coefficients of acrylate-methacrylate free-radical bulk copolymerization / Buback M., Feldermann A., Barner-Kowollik C. // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 5439-5448.

70. Madrug E.L. A kinetic study of free-radical copolymerization of butyl acrylate with methyl methacrylate in solution / Madrug, E.L., Fernandez-Garcia, M. // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - V. 197. - P. 3743-3755.

71. Hagiopol C. Solvent Effect in Binary Copolymerization / Hagiopol C. // J. Macromol. Sei. A. - 2006. - V. 43. - # 3. - P. 487-495.

72. Brosse J.C. Synthèse par voie radicalaire de polymères à extrémités hydroxylées, 11. Etude de la copolymérisation du méthacrylate de méthyle avec divers acrylates et

méthacrylates. Détermination des rapports de réactivité / Brosse, J.C., Gauthier, J.M., Lenain, J.C. // Makromol. Chem. - 1983. - V. 184 (3). - P. 505-517.

73. Aerts A. M., A. L. German, G. P. M. van der Velden // Magn. Reson. Chem. - 1994. - V. 32. S80.

74. Jordan E.F. Reactivity ratios and copolymerization parameters for copolymers incorporating n-octadecyl acrylate and N-n-octadecylacrylamide / Jordan E.F., Bennett R., Shuman A.C. et al. //J. Polymer Sci. A. - 1970. - V. 8. -N. 11. - P. 3113-3121.

75. Траченко Д.В. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата на начальных степенях превращений / Траченко Д.В., Лачинов М.Б. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1996. - Т. 38(7). - С. 10931098.

76. Траченко Д.В. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата в широком интервале степеней превращения / Траченко Д.В., Лачинов М.Б. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1997. - Т. 39(1). - С. 109-1115.

77. Habibi A. A kinetic investigation on high conversion copolymerization of lauryl methacrylate-isobutyl methacrylate in solution / A. Habibi, E. Vasheghani-Farahani, M. A. Semsarzadeh, K. Sadaghiani // Iranian Polymer Journal. - 2003. - V. 12 (3). - P. 191-199.

78. Habibi A. Estimation of monomer reactivity ratios in free-radical solution copolymerization of lauryl methacrylate-isobutyl methacrylate / A. Habibi, E. Vasheghani-Farahani, M. A. Semsarzadeh, K. Sadaghiani // J.Polym.Sci. A. Polym.Chem. - 2004. - V. 42. - P. 112-129.

79. Talpur M.M.A.Study of methyl methacrylate—acrylamide copolymerization system in cyclohexanone in the absence of conventional radical initiator / M.M.A.Talpur, P. Oracz, A. Kaim // Polymer. - 1996. - V. 37(18). - P. 4149-4154.

80. Семчиков Ю. Д. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов / Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. — 1999. - Т.41. - № 4. - с. 734—748.

81. Orbay M. Preparation of amide and amine groups containing copolymers of methyl methacrylate and their performance in solid polymer composites / Orbay M., Laible R., Dulog L. // Makromol. Chem. - 1982. - Vol. 183. -N. 1. - P. 47-63.

82. Абрамова Л.И. Полиакриламид / Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П. и др.; под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1992. - 192 с.

83. Balasubramaniam T.R. Reactivity ratios in the redox copolymerization of acrylamide and n-butyl acrylate in dimethylformamide / Balasubramaniam T.R., Mahadevan V. // J. Macromol. Sei.: Part A - Chem. - 1984. - V. 21. - N. 2. - P. 245251.

84. Leoni A. Solvent effects in radical copolymerization. IV. N-methyl acrylamide / Leoni A., Franco S„ Saini G. // Makromol. Chem. - 1973. - V. 165. - N. 1. - P. 97-104.

85. Cherneva A. Studies on copolymerizations of hexadecyl acrylamide / Cherneva A., Cser F., Nyitrai K., Kiss K., Hardy G. // Acta Chimica Hungarica. - 1983. - V. 114. - N. 3-4. - P. 235-247.

86. Saini G., Leoni A., Franco S. // Makromol. Chem. - 1971. - V. 146. -N. 1. - P. 165171.

87. Brar A.S. Compositional sequence determination of acrylamide alkyl acrylate copolymers by NMR-spectroscopy / Brar A.S., Mukherjee M., Chatterjee S.K. // Polym. J. - 1998. - V. 30. -N. 8. - P. 664-670.

88. Kim Y. Analysis of sequence distribution in methyl methacrylate-methylacrylate copolymers by 13C NMR spectroscopy / Kim Y, Harwood HJ. // Polymer. - 2002. - V. 43(3).-P. 3229-3237.

89. Kitayama T. Synthesis of stereoregular polymers and copolymers of methacrylate by living polymerization and their characterization by NMR / Kitayama Т., Ute К., Hatada К. // Br. Polym. J. - 1990. - V. 23:5. - P. 17.

90. Matlengiewicz M. Analysis of b-CH2 in the 13C NMR spectra of the methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer as a tool for microstructure determination / Matlengiewicz M., Nguyen G., Nicole D., Henzel N. // J. Polym. Sei. A. - 2000. - V. 38.-P. 2147-2155.

91. Aerdts A.M. Determination of the reactivity ratios, sequence distribution and stereoregularity of butyl acrylate-methyl methacrylate copolymers by means of proton and carbon-13 NMR / Aerdts A.M., German A.L., van der Velden G.P.M. // Magn. Reson. Chem. - 1994. -V. 32. - P. 80-88.

92. Brar A.S. Microstructure determination of methyl methacrylate and n-butyl acrylate copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization with two-dimensional NMR spectroscopy / Brar A.S., Kaur S. // J. Polym. Sci. A. - 2005. - V. 43. - P. 11001118.

93. Bujak P. Microstructure study of methyl methacrylate/n-butylacrylate copolymer by 13C NMR spectroscopy / Bujak P., Henzel N., Matlengiewicz M. // Int. J. Polym. Anal. Charact. -2008. - V. 13.-P. 149-162.

94. de la Fuente J.L. Sequence distribution and stereoregularity of methyl methacrylate and butyl acrylate statistical copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization / de la Fuente J.L., Ferna'ndez-Garcfa M., Ferna'ndez-Sanz M., Madruga E.L. // Macromolecules. -2001. - V. 34. - P. 5833-5837.

95. Bujak P. Microstructure of methyl methacrylate/tert-butyl acrylate copolymer characterized by 13C NMR spectroscopy / Bujak P., Matlengiewicz M., Pasich M., Henzel N. // Polym. Bull. - 2010. - V. 64. - P. 259-273.

96. Зайцев С.Д. Статистическая и блок-сополимеризация виниловых мономеров в широком диапазоне условий : дисс. ... док. хим. наук. : ННГУ им. Н.И. Лобачевского. - Н.Новгород, 2009.

97. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. - Н.Новгород: Изд. ННГУ им. Н.И. Лобачевского; М.: Издательский центр «Академия», 2003. — 368 с.

98. Czerwinski W.K. Solvent effect on free radical polymerization: 8. Modelling of copolymerization rate for the binary system methylmethacrylate/N-vinyl pyrrolid-2-one in different solvents / Czerwinski W.K. // Polymer. - 1996. - V. 37(24). - P. 55455546.

99. Zurakowska-Orszagh J., Orszagh A., Busz W. // Acad Bull. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. - 1977. - V. 25(7). - P. 507-512.

100. Зильберман Е.Н. Сополимеризация метилметакрилата с акриламидом и метакриламидом до глубоких степеней превращения / Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А., Абрамова Н.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -1983. - Т. 25. - № 4. - С. 279-283.

101. Jacob М. Influence of the reaction medium on the radical copolymerization / Jacob M., Smets G., De Schryver F. // J. Polymer Sci. В : Polymer Letters. - 1972. - V. 10. -N. 9. - P. 669-673.

102. Strohalm J. Copolymerization of N-ethylacrylamide with N-monosubstituted methacrylamides / Strohalm J., Ulbrich K., Exner J., Kopecek J. // Angew. Makromol. Chem. - 1976. - V. 49(1). - P. 83-92.

103. Kamachi M. //Adv. Polym. Sci. - 1981. -V. 38. P. 56.

104. Сивцов E. В. Синтез композиционно однородных сополимеров в процессах классической и контролируемой радикальной полимеризации : автореф. ... док. хим. наук : 02.00.06 / Сивцов Евгений Викторович. - СПб., 2012. - 44 с.

105. Chapiro A. Influence des solvants sur la copolymerisation de l'acrylamide avec l'acrylonitrile / Chapiro A., Perec-Spritzer L. //European Polymer Journal. - 1975. - V. 11.-P. 59-69.

106. Теляшев Р.Г. Присадки и пакеты присадок фирмы «Шелл» для производства высококачесвенных масел / Теляшев Р.Г., АО «Шелл-Нефть» // Машиностроитель. - 1996. - № 5. - С. 51-54.

107. Мустафаев Н.П. Подбор вязкостных присадок для гидравлических жидкостей / Мустафаев Н.П., Кулиева М.А., Гахраманова Г.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №5. - С. 24-26.

108. Каплан С.З. Вязкостные присадки и загущенные масла / Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. - JL: Химия, 1982. - 136 с.

109. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты / Кламанн Д. - Пер. с англ. - М.: Химия, 1988. - 488 с.

110. Peeble J. С.Н. Molecular Weight Distributions in Polymers / Peeble J. C.H. - New York: Interscience, 1967.

111. E. Koch, Erdöl Kohle 8. 1955. p. 793. The use of viscosity-index improvers and pour-point depressants

112. Miller H. D. Die Wirkungsweise der viskositätsindex-verbesserer / Miller H. D. // Angew. Macromal. Chem. - 1978. - V. 67. - P. 61-78.

113. DIN 51511, Beuth - Vlg. Berlin, Köln

114. Neudorfl P. Der Einsatz von Polimethacrilaten in Schmierlen aus heutiger Sicht // In: «Additive fur Schmierstoffe und Arbeitsflussigkeiten». 5. Intern. Kolloqvium/ 14-16 January 1986. Esslingen, Band II, s. 8.2-1 - 8.2-15.

115. Виппер А.Б. Сравнительные исследования вязкостных присадок к моторным маслам / Виппер А.Б., и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980. - № 2. - С. 20-22.

116. Багаутдинов Д. Т. Подбор загущающих присадок к маслу ВМГЗ / Багаутдинов Д. Т., Маринцева А. В., Кальсина М. П. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - № 5. - С. 18.

117. Florea М. The influence of chemical composition on the pour-point depressant properties of methacrylate copolymers used as additives for lubricating oils / Florea M., Catrinoiu P., Balliu S. // Lubrication Sei. - 1999. - V. 12. - № 1. - P. 31-44.

118. Пат. 5368761 США. Copolymer useful as a pour point depressant for a lubricating oil. 1994. Gore, Robert H. O'mara, James H.

119. Трофимов Б. А. Синтез и свойства серо-, фосфор- и азотсодержащих полиметакрилатных присадок к маслам / Трофимов Б. А., Лежнева И. М, Белов П. С. // Химия и технология топлив и масел. - 1982. - № 1. - С. 34-36.

120. Пат. 124235 (ПНР).

121. Ахмедов А. И. Сополимеры децилметакрилата с тетрадеценом в качестве вязкостных присадок / Ахмедов А. И., Левшина А. М. // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - № 6. - С. 26-27.

122. Бушуева Т. А., Синицина Г. Д., Шипулина Л. А. // Химия и технология топлив и масел. - 1983. - № 9. - С. 19.

123. Ахмедов А. И. Сополимеры бутилметакрилата с а-олефинами С6-С16 как вязкостные присадки к сложноэфирным маслам / Ахмедов А. И, Буният-заде И.А. // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - с. 38-39.

124. А. с. 1348347 СССР. Сополимер бутилметакрилата с Сб-Сн - а-олефинами в качестве вязкостной присадки к сложноэфирным маслам.

125. Мусаев К.М., Атлас В.В., Сафадалиева Ф.О. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1985, № 5, С. 31-33.

126. Фарзалиев В.М. Синтез привитых сополимеров на основе олигомеров гексена-1 и исследование их в качестве вязкостных присадок / Фарзалиев В.М., Ахмедов А.И., Гамидова Д.Ш., Исаков Э.У. // Журнал прикладной химии. - 2012. -№2.-С. 297-301.

127. Ахмедов А. И. Сополимеры алкилметакрилатов со стиролом как вязкостные присадки к маслам / Ахмедов А. И. // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - № 1.-С. 26-28.

128. Ахмедов А. И., Ибрагимова Р.И. // Химия и технология топлив и масел. -1991. -№3.- С. 30-31.

129. Ахмедов А. И, Левшина А. М. // Химия и технология топлив и масел. - 1993. -№ 11. - С. 13-15.

130. Патент 422931 (США).

131. Заявка 2487822 Франция.

132. Шихализаде П. Д., Исмайлова М. О. // В кн.: Исследование и очистка нефтепродуктов с использованием их в нефтехимии. - Баку : АзИННефтехим, 1983.-43 с.

133. Пат. 3892671 США. Lubricant containing dispersant-pour depressant polymer. 1972. Song Won R., Jacobson, Norman.

134. Пат. 4618439 США. Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof. 1986. Brandi Gabriella, Koch Paolo, Maiorana Stefano, Dalla Croce Piero, Baldoli Clara.

135. Пат. 4606834 США. Lubricating oil containing VII pour depressant. 1986. Hart William P., Mays Donald L.

136. Пат. 4668412 США. Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant. 1987. Hart, William P., Liu Christopher S.

137. Пат. 4867894 США. Pour point improving additives for mineral oils. 1989. Pennewiss Horst, Jost Heinz, Knoell Helmut.

138. Васильева B.H. и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - № 6. -С. 60-62.

139. А. с. 757179 СССР.

140. Пат. 74426 СРР.

141. Пат. 5140883 Япония.

142. А. с. 783337 СССР. Способ получения многофункциональной сополимерной присадки к маслам. Потоловский JI.A. и др.

143. Ахметов А.И. Синтез и изучение присадок на основе сополимеров децилметакрилата и малеинового ангидрида / Ахметов А.И., Левшина A.M. // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23. - №5. - С. 696-699.

144. Пат. 3856689 США. Oil-soluble polymers of N-3-aminoalkyl acrylamides, and lubricants containing them. 1974. Donald Irvin Hoke.

145. Пат. 3979441 США. Oil-soluble polymers of N-3-aminoalkyl acrylamides, and lubricants containing them. 1976. Donald Irvin Hoke.

146. Трофимов B.A., Пейчев Я.Д., Белов П.С.// Тр. Моск. Ин-та нефтехим. и газ. пром-сти. - 1976. - Вып. 126. - С. 237-246.

147. Трофимов В.А., Лежнева И.М., Присяжный Д.Т., Белов П.С. // Химия и технол. Топлив и масел. - 1982. - № 1. - С. 34-36.

148. Заявка 3607444 ФРГ. Additive fuer mineraloele mit stockpunktverbessernder wirkung. 1987.

149. Пат. 4281081 США. Process for graft copolymerization. 1981. Jost Heinz, Knoell Hellmuth, Markert Gerhard, Pennewiss Horst.

150. Пат. 4338418 США. Process for graft copolymerization. 1982. Jost Heinz, Knoell Hellmuth, Markert Gerhard, Pennewiss Horse.

151. Пат. 0274589 Европ. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver. 1988. Hart William Pius, Kapuscinski Maria Magdalena, Liu Christopher Soundang.

152. Пат. 5821313 США. Dispersant-viscisity improvers for lubricating oil compositions. 1998. Sivik M.R., Bryant C.P.

153. Пат. 4211534 США. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils. 1980. Feldman N.

154. Дементьев A.B. Поведение вязкостных присадок в условиях высокотемпературных каталитических превращений в моторных маслах / Дементьев А.В., Немсадзе Г.Г., Меджибовский А.С., Тонконогов Б.П. // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - № 6. - С. 18-20.

155. Дементьев А. В. Поведение вязкостных присадок в маслах при термомеханическом воздействии / Дементьев А.В., Немсадзе Г.Г., Меджибовский А.С.,. Тонконогов Б.П // Химия и технология топлив и масел. - 2008. - № 6. - С. 42-44.

156. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам.- Д.: Химия, 1985.-312 с.

157. Потоловский JI.A., Фишман К.Х., Бушуева Т.А., и др. В сб.: Нефтяные масла и присадки к ним. Под редакцией С.Э. Крейна и др.- М.: Химия. 1970. - С. 275299.

158. Потоловский JI.A. Улучшение качества смазочных масел и присадок / Потоловский JI.A., Бушуева Т.А., Боругш Т.М., и др. - М.: Химия, 1976. - С. 139142.

159. Лисенков Ю.Г. Улучшение качества смазочных масел и присадок / Лисенков Ю.Г., Школьников В.М., Пучков Н.Г., и др. - М.: Химия, 1976. - С. 159-162.

160. Пат. 2091627 США. Composition of matter and process. Bruson,Herman A.

161. Потоловский Л. А. Механическая и термическая деструкция полиметакрилатных и сополимерных присадок / Л. А. Потоловский, Л. А.

Акишина, Т.А. Бушуева, Т.М. Боруш // Труды ВНИИНП. - 1976. - вып. 14. - С. 139.

162. Кудрявцева Н. А. Исследование термической стабильности и определение состава продуктов термического разложения присадки АБЭС методом пиролитической газовой хроматографии / Кудрявцева Н. А., Фуфаев А.А., Борщевский С.Б. // Химия и технология топлив и масел. - 1975. - № 11. - С. 22-25.

163. Horst L., Edwin В., Islam К. // Petroleum ver. Brenst. Chem. Und Kohle. - 1973. -V. 26.-№9.-P. 509-512.

164. ГОСТ 11382-65. Газы нефтепереработки. Метод определения сероводорода.

165. Кудрявцева Н.А. О количестве вазелинового масла при модифицировании ТЗК для хроматографического разделения углеводородов / Кудрявцева Н.А., Тарасов А.И., Щипанова А.И. // Химия и технология топлив и масле. - 1963. - № 10. - С. 59-62.

166. Лисенков Ю. Г. Механическая деструкция полимерных присадок в моторных маслах / Ю. Г. Лисенков, В. М. Школьников, Н. Г. Пучков,И. А. Митрофанова // Сб. ТРУДЫ ВНИИНП «Улучшение качества смазочных масел и присадок». — 1975. - Вып. 14. - 256 с.

167. Потоловский Л.А. Свойства загущающей присадки полиметакрилат «В» / Л.А. Потоловский, Т.А. Бушуева, К.Х. Фишман, Т.М. Боруш. - М.: Химия, 1976. -С. 294-299.

168. Crail I.R. Н. Colloques Internationaux du C.N.R.S. № 233 // Polymers et lubrication. 1975. P. 181-188.

169. Мойкин А.А. ПМА «Д-110» — новая универсальная полиметакрилатная депрессорная присадка для моторных и трансмиссионных масел / Мойкин А.А., Валешняя Т.А., Казанцев О.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №7. -С. 36.

170. Мустафаев Н.П. Подбор вязкостных присадок для гидравлических жидкостей / Мустафаев Н.П., Кулиева М.А., Гахраманова Г.А., Новоторжина Н.Н., Сафарова М.Р., Мусаева Б.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №5. - С.24.

171. Каплан С.З. Вязкостные присадки и загущенные масла / Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. - Л.: Химия, 1982. - 136 с.

172. Багаутдинов Д. Т. Подбор загущающих присадок к маслу ВМГЗ / Багаутдинов Д. Т., Маринцева А. В., Кальсина М. П. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №5. - С. 18.

173. Неве К. Составление рецептур гидравлических масел на основе компьютерных расчетов / Неве К., Швидер Р. // Нефтепереработка и нефтехимия.

- 2003. - №9. - С.43.

174. Jordan Е. Viscosity index. I. Evaluation of selected copolymers incorporating n-octadecyl acrylate as viscosity index improvers / Jordan E., Smith S., Koose R., Parker W., Artymyshyn В., Wrigley A. // J. Appl. Pol. Sci. - 1978. - V. 22. - № 6. - P. 15091528.

175. Пат. 5112509 США. Non-dispersant, shear-stabilizing, and wear-inhibiting viscosity index improver. 1992. Brink Jr. Edward C., Henderson Clifton C., Whiteman James R., Sowers Henry K.

176. Пат. 5188770 США. Viscosity index improver having detergent properties. 1993. Pennewiss Horst.

177. Пат. 5622924 США. Viscosity index improver and lubricating oil. 1997. Sakai, Kouzou, Matsuya Hidehiko, Ohta Yoshihisa.

178. Пат. 0635560 Евр. Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid. 1993. Gore Robert Howard, Stevens Bridget Marie.

179. Пат. 0635561 Евр. Copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid. 1993. Gore Robert Howard, Stevens Bridget Marie.

180. Лашхи В.Л., Фукс И.Г. // Химия и технология топлив и масел. - 1988. - №11.

- С.24.

181. Рубрика «Новости. Проект» // The Chemical Journal. - 2012. - №12. - С.12.

182. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Тертерян Р.А. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

183. Уэнг С.JI. Модификаторы парафинов для сырых нефтей и тяжелых топлив улучшающие их транспортабельность / Уэнг С.Л., Фламбер А., Кикабхай Т. // Журнал "Нефтегазовые технологии". - 1999. - №3. - С. 90-92.

184. Мастобаев Б.Н. Применение химических реагентов для снижения интенсивности запарафинивания магистральных нефтепроводов / Мастобаев Б.Н., Мовсумзаде Э.М., Дмитриева Т.В. // Нефтехимия. - 2001. -№1.- С. 30-33.

185. Пат. 458134 Нидерланды. 1972.

186. Пат. 3923249 ФРГ. Mineralöle mit verbessertem Fliessverhalten. 1991. Michael Dr. Müller, Heinz Dr. Grünig

187. Пат. 608827 Россия. Присадка к высокопарафинистой нефти. 1978. В.А. Коптюг, А.Г. Хмельницкий, Н.И. Савельева, Э.Г. Лубенец, Л.П. Камший и др.

188. Soni Н.Р., Bharambe D.P. // Iranian Polymer Journal. - 2006. - V. 15 (12). - P. 943-954.

189. Юдина H.B. Полимерные депрессорные присадки в трубопроводном транспорте нефтей / Юдина Н.В., Прозорова И.В., Лоскутова Ю.В., Миков А.И., Шипилов А.И. // Журнал "Химия нефти и газа". - 2005.

190. Прозорова И.В. Комплексные присадки для парафинистых нефтей / Прозорова И.В., Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В., Сироткина Е.Е., Андриянова Е.В. // Институт химии СО РАН. - Интервал. - 2003. - №5 (52). - С. 85-86.

191. Анализ рынка присадок для нефте-химической промышленности : отчет ООО "Синтез-Инжиниринг". - 2004.

192. Заявка 2566288 Франция. 1985.

193. Пат. 380794 ФРГ. 1989.

194. Пат. 5721201 США. Polymeric flow improver additives. 1998. Tomassen Henricus Paulus Maria, Van De Kamp Christinus Cornelis, Reynhout Marinus Johannes, Lin Jian.

195. Пат. 0332002 A2 Евр. Use of selected acrylic and/or methacrylic acid ester cololymers as flow enhancers in paraffin-rich mineral oils and mineral-oil fractions

« ty

1 f '

(И). 1989. Ritter Dr. Wolfgang, Meyer Claudia, Zollner Wolfgang, Herold Dr. Clauspeter, Von Tapavicza Dr. Stephan .

196. Atta A.M. Influence of ethylene acrylic alkyl ester copolymer wax dispersants on the rheological behavior of Egyptian crude oil / A.M. Atta, H.I. Al-Shafy, E.A. Ismail // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2011. - V. 32. - P. 1296-1305.

197. Пат. 6750305 США. Acrylic copolymers as additives for inhibiting paraffin deposit in crude oil, and compositions containing same. 2004. Gateau Patrick, Barbey Annie, Brunelli Jean François.

198. Chen R. Исследования по улучшению реологических свойств сырой нефти при низкой температуре с помощью депрессорной присадки / Chen R. // J. Fushun Petrol. Inst. - 2002. - V. 22. -N. 1. - P. 36-39.

199. Kuzmic A.E., Radosevic M., Bogdanic G., Srica V., Vukovic R. // Fuel. - 2008. -V.87.-P. 2943-2950.

200. Заявка Японии 60-28493. 1985.

201. Deshmukh S. Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology / Deshmukh S., Bharambe D.P. // Fuel processing technology. - 2008. - V. 89. - P. 227 - 233.

202. Zhang H. Study of polymeric crude oil fluid improver crystallinity / Hong Zhang, Wenfa Xiao // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 236-238. - P. 582-585.

203. Wu Y. Modified Maleic Anhydride Co-polymers as Pour-Point Depressants and Their Effects on Waxy Crude Oil Rheology / Wu Y., Guangdi Ni, Fei Yang, Chuanxian Li, Guoliang Dong // Energy Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 995-1001.

204. Энциклопедия полимеров. T.l. - M.: Сов. Энциклопедия, 1972. - 719 с.

205. Фиапков, Ю.А. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. - Л.: Химия, 1973. - 376 с.

206. Казанцев О.А. Зависимость цветности полиалкилметакрилатных присадок от карбонильных примесей в спиртовом сырье / Казанцев О.А., Самодурова С.И., Орехов Д.В., Мойкин А.А., Меджибовский А.С., Сивохин А.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2014. - №7. — С. 33-36.

207. Казанцев О.А Синтез N-алкилакриламидов по реакции Риттера на основе промышленных фракций высших олефинов / Казанцев O.A., Сивохин А.П., Ширшин К.В., Гурьянов О.П., Самодурова С.И. // ЖПХ. - 2010. - Т. 83. - № 6. -С. 1009-1014.

208. Карапетян З.А. Об «эффекте растворителя» в радикальной полимеризации / Карапетян З.А., Смирнов Б.Р. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1987. -Т. 29(8).-С. 2102-2109.

209. Gaussian 03, Revision С.02, М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. В. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

210. Scuseria G.E. Comparison of coupled-cluster results with a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory / Scuseria G.E. // Journal of Chemical Physics. -1992.-V. 97. - P. 7528-7530.

211. Pople J.A. Kohn—Sham density-functional theory within a finite basis set / Pople J.A., Gill P.M.W., Johnson B.G. // Chemical Physics Letters. - 1992. - V. 199. - P. 557-560.

212. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Lee C., Yang W., Parr R.G. // Physical Review B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

213. Adamo C. Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters / Adamo C., Barone V. // Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 274. - P. 242-250.

214. Becke A.D. Density-functional thermochemistry, v. systematic optimization of exchange-correlation functional / Becke A.D. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 107.-P. 8554-8560.

215. Крешков А.П. Основы аналитической химии: В 3-х т. / Крешков А.П. — М.: Химия, 1970.С Т.2-456 с.

216. Черонис Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Черонис Н. Д., Ма Т. С. - М., 1973, пер. с англ. Е. А. Бондаревская. - 336 с.

217. ГОСТ 26592-85. Спирты высшие жирные. Метод определения карбонильного числа

218. Штаудингер Г., Высокомолекулярные органические соединения. Д.: ОНТИ, 1935. - с. 47.

219. ТУ 6-01-692-97 «Присадка полиметакрилатная марки «В-2». -1997.- с. 12.

220. Ахмедов А.И. Изучение термической устойчивости сополимеров алкилметакрилатов с о-аллилфенолом / Ахмедов А.И., Гасанова Э.И., Акчурина Т.Х., Гамидова Д.Ш., Исаков Э.И. // Журнал прикладной химии. - 2011. - № 4. - С. 639-642.

221. Пат. 2269776 РФ. 2006 г.

222. Diraison С. Development of dispersivity tests for gasoline and diesel engine lubricants / C. Diraison, H. Bourgognon // Tribotest. - 1999. - V. 6. - P. 139-149.

223. Агаев С.Г., Березина 3.H., Халин A.A. // «Нефтепромысловое дело». - 1996. -№5.-С. 16.

224. Petit-Agnely F. Aggregation mechanism of amphiphilic associating polymers studied by 19F and 13C nuclear magnetic resonance/ Petit-Agnely F., Iliopoulos I. // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. -V. 103 (23). - P. 4803^808.

225. Liu K.-J. NMR studies of polymer solutions VIII. A further study of conformational changes of oligomeric polymethylenes with chain length / Liu K.-J. // Polymer. - 1969. - V. 10. - P. 951-954.

226. Nikki K. Elucidation of the structure of alkane chains in solution by means of *H NMR / Nikki K., Nakagawa N. // Organic Magnetic Resonance. - 1983. - V. 21 (9). -P. 552-554.

227. Nikki K. XH and 13C NMR aromatic solvent-induced shifts of n-alkanes / Nikki K. // Magnetic Resonance in Chemistry. - 1990. - V. 28 (5). - P. 385-388.

228. Winnik M.A. The NMR spectra of normal alkanes and the conformation of linear hydrocarbons in aromatic solvents / Winnik M.A., Mar A., Reynolds W.F., Dais Ph., Clin В., Caussade B. // Macromolecules. -1979. - V.12 (2). - P. 257-260.

229. Klemperer W. Infrared Studies of the Association of Secondary Amides in Various Solvents / Klemperer W., Cronyn M.W., Maki A.H., Pimentel G.C. // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - V. 76 (22). - P. 5846-5848.

230. Nikolic A. N-H...0 hydrogen bonding. FT-IR, NIR and 1H NMR study of N-methylpropionamide - Dialkyl ether systems / Nikolic A., Jovic В., Krstic V., Trickovic J. // Journal of Molecular Structure. - 2008. - V. 889. - P. 328-331.

231. Jovic B. Densitometric and spectroscopic investigation of interactions of selected N-substituted amides and acetonitrile / Jovic В., Nikolic A., Kordic B. // Journal of Molecular Liquids. - 2014. - V. 191. - P. 10-15.

232. Nikolic A. FTIR study of N-H—л hydrogen bonding: N-alkylpropanamides -aromatic donor systems / Nikolic A., Mladenovic M., Ladislav G. // Journal of the Serbian Chemical Society. - 2003. - V. 68 (10). - P. 715-718.

233. Nikolic A.D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR and NMR study of N-butylbenzamides / Nikolic A.D., Rozsa-Tarjani M., Komaromi A., Csanadi J., Petrovic S.D. // Journal of Molecular Structure. - 1992. - V. 267. - P. 49-54.

234. Nikolic A.D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR study of N-butylacetamides / Nikolic A.D., Tarjani-Rozsa M., Perisic-Janjic N.U., Petrik A., Antonovic D.G. // Journal of Molecular Structure. - 1990. - V. 219. - P. 245-250.

235. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса.- в 12 т. - т. 4 -М.: Химия, 1983.-728 с.

236. Asada М. Vibrational spectroscopy and molecular orbital calculations of N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylpropionamide - Conformational equilibrium in the liquid state / Asada M., Mitsugi Т., Fujii K., Kanzaki R., Umebayashi Y., Ishiguro S. // Journal of Molecular Liquids. - 2007. - V. 136. - P. 138-146.

237. Pandey P. Amide-I and amide-A bands of 5-valerolactam and its dimers: A combined matrix isolation - FTIR spectroscopy and quantum chemistry study / Pandey P., Samanta A. K., Bandyopadhyay В., Chakraborty T. // Journal of Molecular Structure. - 2010. - 975. - P.343-348.

238. Torii H. Effects of Intermolecular Hydrogen-Bonding Interactions on the Amide I Mode of N-Methylacetamide: Matrix-Isolation Infrared Studies and ab Initio Molecular

Orbital Calculations / Torii H., Tatsumi Т., Kanazawa Т., Tasumi M. // The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - 102 (1). - P. 309-314.

239. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, JI. А. Бударина, С. М. Дивгун и др. / Под ред. В. Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. -304 с.

240. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Фиалков Ю.Я. - Д.: Химия, 1990. - 240 с.

241. Taghizadeh М.Т. Effect of molecular weight on the ultrasonic degradation of poly(vinyl-pyrrolidone) / Taghizadeh M.T., Asadpour T. // Ultrasonics Sonochemistry. - 2009. - V. 16. - P. 280-286.

242. Лубенец Э.Г., Хмельницкий А.Г., Денисова M.C. Кобрина В.Н., Михайлова И.Ф.// Известия СО АН СССР. - 1981. - Т.5. - № 12. - С. 149.

243. Лоскутова Ю.В., Прозорова И.В., Волкова Г.И., Юдина Н.В., Фомин В.А. // Мат-лы IV Всерос. научно-практ. конференции «Добыча, подготовка, транспорт

нефти и газа», 8-12 октября 2007 г., Томск. - Томск: Из-во ИОА СО РАН, 2007.

j

С. 212.

244. Kuzmic A., Radosevic М., Bogdanic G., Srica V., Vukovic R. // Fuels. - 2008. - V. 87. - P. 2943.

245. Иванова T.B., Бешагина E.B. // Труды XVII Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск.- 2013. - С. 120.

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

КВАЛИТЕТ

Юридический адрес 121601, г. Москва, Филевский бульвар, д. 39, офне 2 Половый адрес* 115172, г.Москва, ул. Большие Каменшики, д. 1, офис306 Тел/факс: [phone], Факс {495)679-86-31, E-mail: [e-mail]

Jfe//fr от ■

Директору ДПИ НГТУ проф. Кулепову В.Ф.

606026, г.Дзсржинск, ул. Гайдара, д.49

Сообщаем Вам, что образцы сополимеров алкилакрилатов и алкилметакрилатов, полученные на кафедре «Технология органических веществ» Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е.Алексеева, были испытаны в качестве вязкостных присадок для нефтяных масел в лаборатории ООО «НПП Квалитет». Их использование в масляных основах, применяемых для получения гидравлических жидкостей (ВМГЗ, И-12А, И-20А), обеспечивает требуемые степень загущения и температуру застываш*я масел.

Для более глубокой оценки функциональных свойств полученных образцов рассматривается вопрос об организации опытно-промышленных испытаний разработанных присадок.

С уважением

А.В. Дементьев

1U7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

634021, Томск-21, пр. Академический, 4 http:// www ipc tsc nt

СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ГПРАШ Тел.: [phone]

<*1ли i AU; факс: p822j49,457

E-mail: cancü ipc t?c ru

t?A, /O.ZpSS*. № 15331- Jf-JL-ftТ на № от

Дзержинский пояитехнический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева» Директору д-ру техн. наук, профессору В.Ф. Кулепову 606026, г. Дзержинск Нижегородской области, ул. Гайдара, 49

Уважаемый Виктор Федорович!

В рамках «Соглашения о научном сотрудничестве», заключенного между нашими организациями 03.12.2012 г., в феврале 2013 года в лаборатории реологии нефти ИХН СО РАН испытаны образцы сополимеров алкилакрилатов, полученные на кафедре «Технология органических веществ» Дзержинского политехнического института ФГБУВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева» в качестве депрессорных присадок для нефтей. Проведенные испытания показали, что образец ДПИ-1 по эффективности действия в парафинистых нефтях не уступает известной импортной поли(мет)акрилатной присадке марки «Р1ехоП-1470», а в высокопарафинистой нефти -превосходит ее, обеспечивая текучесть нефти при пониженных температурах. На основании полученных результатов образец присадки ДПИ-1 может быть рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний, направленных на снижение вязкости и температуры застывания парафинистых нефтей.

Директор Института д-р техн. наук, профессор

Юдина Н в. 8(382-2)-492-756

К. Алтунина