Синтез сополимеров на основе диалкиламиноэтилметакрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Черненкова, Юлия Павловна

• Черненкова, Юлия Павловна
• кандидат химических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черненкова, Юлия Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности гомополимеризации аминоалкилакрилатов .Ю

1.1.1. Инициирование и способы синтеза

1.1.2. Влияние реакционной среды

1.2. Сополимеризация аминоалкилакрилатов с другими мономерами.

1.3. Некоторые вопросы глубокой бинарной сополимеризации и терполимеризации

1.3.1. Глубокая сополимеризация Ъсобы^' систем

1.3.2. Расчёт состава терполимеров

2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Сополимеризация К^Ю-диметил- и ЦМ-диэтиламиноэтилметакрилатов с акриламидом и метакриламидом

2.1.1. Бинарная сополимеризация Ы,Ы-Диметил и N, N -диэтиламин оэтилметакрилатов с акрил-амидом и метакриламидом в ацетоне

2.1.2. Бинарная сополимеризация солей 1\1,1\1-диметил-и N, N -ди э ти ла мин о э ти лме та кри ла т ов с акрил-амидом и метакриламидом.

2.1.3. Терполимеризация гидрохлорида ¡\}tN-Диэтиламин оэтилметакрилата,метакриламида и 2-окси-этилметакрилата

2.2. Получение полимеров,содержащих звенья NjN-диэтиламино этилглетакрилата и метилметакрилата

2.2.1. Сополимеризация 1\|,М-ДИэтиламиноэтилметакри-лата с метилметакрилатом в блоке

2.2.2. Модификация полиметилметакрилата и полиметил-акрилата К|;№-диэтиламиноэтилметакрилатогл

2.3. Оценка некоторых практических свойств полученных сополимеров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТА ЛЪНАЯ ЧАСТЬ.ИЗ

3.1. Исходные вещества.ИЗ

3.2. Методики проведения экспериментов

3.3. Методы анализа.

4. В Ы В 0 Д Ы.

5. ЛИТЕРАТОРА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез сополимеров на основе диалкиламиноэтилметакрилатов»

В В Е Д Е Н И Е Среди новых промышленных мономеров важное место занимают агжноалкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот. Наличие функциональной аминогруппы в молекуле мономера открывает большие возможности ползгчения на их основе полимеров с широким диапазоном физико-химических свойств.Это обусловливает возрастающий интерес к синтезу и механизму образования этого класса полимерных соединений. Синтетические материалы на основе аминоалкилакрилатов приобретают всё большую роль в науке,технике и медицине.Сообщается об использовании их в качестве флокулянтов /I-S/,антистатических агентов /4/,ионообменных материалов /5,6/,структураторов почв 7 Добавка катионоактивных полимеров и сополимеров аминоалкилакрилатов повышает прочность бумаги во влажном 8 и сухом /9-II/ состоянии, степень её проклейки и удержания наполнителей,красителей и мельчайших волокон; приводит также к улучшению качества смазочных масел и топлив,понижая температуру застывания и повышая их окислительную стабильность /12-14/.Сополимеры на основе аминоалкилакрилатов входят в состав различных композиций,используемых в покрытиях /15-18/,гелеобразных кислотных композиций,применяемых для предварительного забивания /19/ и стимулирования /20/ нефтяных скважин. При введении сополимеров аминоалкилакрилатов в состав каучуковых вулканизатов повышается их динамическая прочность и стойкость к тепловому старению /21/.Патентуются_ оболочки твёрдых разовых лекарственных форм /22/,а также различных ветеринарных составов /22-25/ на основе диалкилагжноалкилметакрилатов. К важнейшим полимерам на основе аминоалкилакрилатов относятся сополимеры диалкиламиноэтил(мет)акрилатов с (мет)акриламидом и алкилметакрилатами,нашедшие наиболее широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.Несмотря на довольно большое число публикаций по гомо- и сополимеризации аминоэтиловых эфиров акриловой и метакриловои кислот,в литературе практически отсутствуют данные о сополимеризации указанных выше пар мономеров.Выявленные закономерности сополимеризации аминоэтилакрилатов с другтш мономерагли относятся лишь к начальному периоду процесса,данных по глубокой сополимеризации этих мономеров в литературе нет.Не рассматривалась и возможность получения полимеров,содержащих звенья аминоалкилакрилатов,путём полимераналогичных превращений,Недостаточно изучена зависимость закономерностей сополимеризации аминоалкилакрилатов от того,реагируют ли они в виде свободных оснований или солей, Целью данного исследования является получение пополимеров ММ-диметил- и fyj-диэтиламиноэтилметакрилата (в виде свободного основания или соли) с акриламвдом и метакриламидом,метилметакрилатом, 2 -оксиэтилметакрилатом,установление закономерностей их синтеза,а также оценка свойств и выяснение возможностей практического использования получаемых сополимеров. В соответствии с указанной целью необходимо было решить следующие задачи: определить относительные акишности рассматриваемых мономеров и закономерности кинетики их сополимеризации как при начальных, так и при глубоких степенях превращения; сравнить особенности сополимеризации диалкиламиноэтилметакрилатов и их солей; выявить возможность получения полимеров,содержащих звенья диалкиламиноэтилметакрилата путём полимераналогичных превращений; оценить некоторые практические свойства получаемых сополимеров.б Н а у ч н а я н о в и з н а и п р а к т и ч е с к а я Впервые определены относительп о л е з н о с т ь работы. ные активности мономеров и закономерности кинетики сополимеризации диалкиламиноэтилметакрилатов и их солей с акриламидоы,метакриламидом и метилметакрилатом.Установлена зависимость сополи— меризационной активности мономеров,макрокинетики сополимеризации и молекулярного веса сополимеров от конформационного состояния растущих макроцепей. Найдено,что в изученных системах значения констант сополимеризации не зависят от степени превращения мономеров Впервые показана неправомерность известных методов расчета состава терполимеров,основанных на использовании значений констант бинарной сополимеризации,если мономерами являются соединения,способные к межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей. Показаны преимущества сополимеризации ненасыщенных амидов с солями диалкиламиноэтилметакрилатов над сополимеризацией с соответствующими свободными основаниями.Предложено в производственных условиях получать сополимеры на основе солей диалкиламиноэтилметакрилатов и использовать в качестве нейтрализующего агента соляную кислоту,что более целесообразно,чем получение: сополимеров на основе четвертичных солей с использованием в качестве алкилирующего агента диметилсульфата. Разработаны условия синтеза да с высоким выходом водорастворимых сополимеров на основе гидрохлорицы-диэтиламиноэтилметакрилата и акриламида или метакриламида.Установлена зависимость флокулирующих свойств полученных сополимеров от их состава.Разработана рецептура получения гелеобразующих композиций на основе водных растворов указанных сополимеров и формальдегида в кислой среде, пригодных для интенсификации солянокислотной обработки карбонатных ...пррод при "нефтедобыче, Показано, что для получения полимеров, содержащих звенья N,N 1\]Мдиалкиламиноэти|/!е]крилатов можно использовать реакцию переэтерификации полиметилглетакрилата или полиметилакрилата -диэтилэтаноламином. На Дзержинском п/о "Оргстекло" были получены опытные партии сополимера гидрохлорида М м-диэтиламиноэтилметакрилата и метакриламида (техническое название "Амифлок") которые с положительным результатом прошли испытания на предприятртях целлюлозно-бума}шой, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в сельском хозяйстве в качестве эффективного структуратора почв (см. Приложение).Принятые сокращения и обозначения. ДААЭМА ДМАЭМ ДЭАЭШ БДИШ ДБАЭШ |sjN- диалкиламиноэтилметакрилат N,N- диметиламиноэтилыетакрилат N,N-диэтиламияоэтилметакрилат 1,3-бис-(диметиламино)- изопропилметакрилат гидрохлорид гидрохлорид NN- диметиламиноэтилметакрилата цыдиэтиламиноэтилметакрилата NjN- дибутиламиноэтилметакрилат ГХДМАЭМ ГХДЭАЭМА ШЮМДЭА ДАК ДЭЭА МА ММА Ш1А Ш/Ш ТБТ ИПБ ДИПБ метилсульфат метакрилоилоксиэтилметилдиэтиламмония динитрил азо-бис-изомасляной кислоты метилакрилат метилметакрилат полиметилакрилат полиметилглетакрилат тетрабутоксититан изопропилбензол диизопропилбензол ция ДААЭМА и второго мономера, мол/л N,N- диэтилэтаноламин м], ГМу] 1Ы2] суммарная концентрация мономеров,концентраfI ik содержание звеньев ДААЭМ и второго мономера в мономерной смеси, мол.доли индекс "О" относится к исходной реакционной смеси г Гр "мгновенное" содержание звеньев ДААЭШ и второго мономера в сополимере, мол.доли Ф ф среднее содержание звеньев ДААЭШ и второго мономера в сополимере, мол.доли М М о мольная степень превращения мономеров в сополимер к|1 »к|2 .к) 22 константы скоростей роста гомо- и сополимеризации, л/моль-с П K\/Kz>Z "22/21 константы сополимеризации ДААЭШ и второго мономера приведённая вязкость водного раствора сополимера, дл/г В флокулирущая способность, RM/МИН I. ЖТЕРА1УРШЙ ОБЗОР Хотя аминоалкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот известны сравнительно давно (Гильман,1928 г.) ж ш ь в последние два десятилетия уделяется серьёзное внимание их синтезу,изучению процессов полимеризации и сополимеризации, а также структуры и свойств полученных полимеров. Полимеризацииаминоалкилакрилатов посвящена монография /26/, охватывающая литературу по 1975 год. Наш обзор составлен, в основном, на основе литературных данных,не нашедших отражения в указанной монографии, но с использованием наиболее важных ранних источников, описанных в монографии. В данном литературном обзоре рассмотрены сведения, относящиеся к способам проведения полимеризации и сополимеризации аминоалкилакрилатов, сравнению активности исходных аминоэфиров и их солей при гомо- и сополимеризации, рассмотрено влияние среды на полимеризацию аминоалкилакрилатов и освещены вопросы сополимеризации их с другими мономерами при начальных степенях превращения. Уделено также внимание некоторым вопросам сополимеризации тройных систем и глубокой сополимеризации бинарных систем, имеющих отношение данной диссертации. 1,1. Особенности гомополимеризации аьшноалкилакрила тов I.I.I. Некоторые вопросы синтеза полимеров и инищшрования радикальной полимеризации аминоалкилакрилатов К настоящему времени описаны не менее 50 различных аминоалкил(мет)акрилатов /26 Наиболее доступными и широко применяемыми являются диметил- и диэтиламиноэтилметакрилаты. Наряду с аминоалкиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот широко применяются и получаемые из этих мономеров гидрохлориды, ацетаты и к :i.I.2. Влияние среды на полимеризацию аминоалкилакрилатов Среди работ по полимеризации аминоалкилакрилатов важное место занимают работы по изучению влияния среды на гомо- и сополимеризацию аминоалкилакрилатов, В настоящее время влияние среды в радикальных процессах рассматривается не только с точки зрения возможной передачи цепей на молекулы растворителя или нарушения гомогенности системы вследствие выпадения полимера в осадок, но и с позиций взаимодействия растворителя с функциональной группой мономера /26/, В случае непредельных полимеризующихся солей этот вопрос усложняется тем,что тип растворителя будет определять степень диссоциации мономера и растущих макрорадикалов. Последний фактор, даже при отсутствии специфических взаимодействий, предопределяет сильное влияние растворителя на кинетику радикальной полимеризации солей. Влияние ионизированного состояния на процессы полимеризации может сказываться как путём изменения активности мономера и радикала, так и путём электростатических взаимодействий заря.женных реагентов. В работе /35/ рассматривается влияние растворителя на радикальную полимеризацию солей ДЭАЭМ с позициь! электростатических взаимодействий. Исходя из строения ДЭАЭШ, по imemm авторов, трудно ошедать серьёзного влияния солеобразования и ионизации на активность мономера и радикала из-за удалённости аминогруппы от двойной связи, что позволяет оценить влияние электростатических взаимодействий на кинетику полимеризации. Авторы измеряли кинетику полимеризации ДЭАЗШ, его гидрохлорида и иодметилата в различных по природе растворителях. Было показано, что в массе, бензоле, диметилформамиде и водно-этанольных растворах скорость полимеризации солей ДЗАЭ1ЛА выше, чем свободного амина. Во всех случаях порядок по инициатору (ДАК) оказался близким к О,5.Показано, что указанная более высокая скорость полимеризации солей обусловлена увеличением отношения элементарных констант роста и обрыв а К р к В работе /36/ найдено также, что при полимеризации гидрохлорида ДЭАЗШ добавление воды (переход от органических к водно-органическим растворам) приводит к росту отношениякп/ ко. Изменения значениккр/к<, обусловливают таюке изменения характеристической вязкости образцов полигидрохлорида ДЭАЭШ, полученных полимеризацией в различных средах. Авторы указанных работ пытались объяснить совокупность ползгченных результатов, предполагая, что основной вклад в обнаруженное изменение отношений констант Ко/ Ко вносит уменьшение элементарной константы ко «По их мнению, с увеличением вероятности диссоциации полимеризующихся частиц электростатическое отталкивание одноимённо заряженных макрорадикалов в акте обрыва должно затрудняться в значительно большей степени, чем электростатические эффекты отталкршания макрорадикала и мономера в элементарной реакции роста цепи. Поскольку непосредственного измерения элементарных кинетических констант не проводилось, то это предположение можно принять как гипотезу. Данные по сополимеризации (см.таблицу I.I), полученные в работе /35/, показывают, что при переходе от амина к его соли активность мономера падает. Это в некоторой степени подтверждает предположение о том, что по мере увеличения степени ионизации появление заряженных частиц и вследствие этого электростатическое отталкршание в реакции роста приводят к падению элементарной константы скорости Км Н о для обоснования гипотезы этих данных ещё не достаточно. Увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы полимера наблюдали и авторы /37/ при инициированной ДАК полимеризации Д1/1АЭМ в присутствии масляной кислоты. Наблюдаемое явление объяснялось уменьшением константы скорости квадратичного обрыва цепей при взаигЛодействии одноимённо заряженных концевых звеньев макрорадикалов. Установлено, что увеличение скорости полимеризации дамзм наблвдается и в присутствии полиметакриловой кислоты (ШМК) ,что связывается с явлением "матричной полимеризации" Jl?vIA3MA. В этой же: работе также показано, что как в присутствии, так и в отсутствие ПМАК при переходе от метанольной среды к водной скорость полимеризации увеличивается. Авторы /37/ придерживаются вышеприведенной гипотезы, объясняя возрастание скорости полимеризации при увеличении диэлектрической проницаемости среды преимущественным уменьшением скорости обрыва цепей между одноимённо заряженными концами макрорадикалов. При изучении влияния разлР1чных комплексообразующих растворителей на полимеризационное поведение аминоалкиловых эфиров /38,39/ в качестве растворителей были использованы такие агенты, как этиловый спирт, вода и уксусная кислота, которые, как показано, при определённых соотношениях образуют комплексы с мономером. Для оценки влияния активного растворителя на полимеризацию ДЭАЭШ скорость полимеризации в присутствии комплексообразующих добавок сравнгшались со скоростью процесса в среде относительно нейтрального растворителя-диоксана.Очевидно, что скорость полимеризации особенно велика в присутствии уксусной кислоты в качестве активного растворителя. Обнаружено симбатное изменение ускорения полимеризации в присутствии активного растворителя с веш1чиной pKq добавки, характеризующей способность донора образовывать водородную связь /39/. Ускорение процесса пол1Шеризации, по мнению авторов, связано с уменьшением скорости обрыва цепи, о чём свидетельствует существенное увеличение полимера, полученного в присутствии уксусном кислоты. 1 ИК-спектроскопически были обнаружены 2 типа водородных связей между ДЭАЭШ и этанолом: -0-Н...О=С и -0-H...N Эти же типы водородных связей обнаружены И1{-спектроскопически в работе ростьго полимеризации амлноэфира в том же растворителе может быть обусловлено образованием более активного радикала соли в результате взаимодействия карбонильной группы соли со свободной уксусной кислотой, имеющейся в растворе. Методом Ж-спектроскопии было установлено, чтоfаналогично уксуснокислой соли триэтиламина /46/ ДЭАЭЩ-УК,в зависимости от природы растворителя существует в различных формах; в виде молекулярных комплексов, ионных пар или свободных ионов, а также в виде свободного аминоэфира, не связанного с уксусной кислотой. В диоксане количество молекулярных комплексов составляет 70 доля ионных пар Ъ% а остальная часть аминоэфира не связана с уксусной кислотой. В воде соль полностью диссоциирована на свободные ионы, сольватированные растворителем. Образование Н -комплекса между уксусной кислотой и группой СО ам1шоэфира в диоксане нарушало бы сопряжение неспаренного электрона в свободном радикале с электронами карбонильной группы и тем самым повышало бы реакционную способность соли. Однако с помощью Ж-спектров водородная связь в этом случае не обнаружена. Более высокие скорости полимеризации соли по сравнению с аминозфиром, по мнению авторов, могут быть связаны с различной конформацией растущего макрорадикала соли и амошоэфира в растворе и с влиянием конформации растущего макрорадикала на его реакционную способность. Положительные заряды полимерной молекулы соли способствуют выпрямлению цепи, освобождению конца макрорадикала,что должно облегчать реакцию роста в результате уменьшения стерических препятствий. При добавлении воды к диоксану увеличивается Кр полимеризации как для аминоэфира, так и для соли, что, по-видимому,связано с увеличением количества ионизированных молекул соли и аминоэфира, являющегося относительно сильным основанием (pKq 8,6б) /47/. При переходе от полимеризации в диоксане к полимеризации в воде Кр полимеризации соли возрастает в 240 раз. Таким образом, введение воды приводит к дополнительной ионизации полимерных молекул и, следовательно, к развёртыванию их. Представления об изменении конформации полимерной цепи при изменении её степени ионизации подтверждаются данными по измерению относительной вязкости растворов полимерно-мономерных смесей в смешанном растворителе диоксан-вода разного состава. По мере увеличения содержания воды в растворителе и особенно резко при переходе к чистой воде относительная вязкость растворов возрастает. Допускалось также /45/, что увеличение Кр связано с повышением концентрации мономера вблизи растущего макрорадикала за счет взаимодействия: полоисительного зарш{енного конца мономерной молекулы с противоионом радикала. Для проверки этого предположения в работе /48/ методом светорассеяния проведено исследование адсорбции ДЭАЗМА и ДЭАЭШНС! соответствугацим полимером в различных растворителях (диоксане,метаноле и в метаноле в присутствии 5 и 10 воды). Оказалось, что концентрация мономера в растворе и в полимерном клубке практически одинакова. Увеличение ионизирующей способности растворителя, за счёт которой изменяется состояние Гстепень ионизации") расщдцих полимерных цепей и их конформация, согласно /45,48/ должло приводить к возрастанию не только констант скоростей роста, но и констант скоростей обрыва цепи, причем по данным работы /45/ к возрастает на большую величину, чем Кр что указывает на то,что диффузия не является контролирующим фактором,определяющим скорость обрыва цепи, При рассмотрении причин, приводяш;их к увеличению общей скорости полимеризации этих мономеров при переходе от органических растворителей к воде в противопологлость мнению /34,49/, подчёркивается, что,по-видимому,более существенным является освобождение реакционного центра из-за выпрямления растунщх цепей, чем электростатическое отталкивание. При изучении полимеризации ДЭАЭШ, его уксуснокислой и солянокислой солей в различных растворителях в работе /48/ также установлено увеличение скорости полимеризации при добавлении воды к органическому растворителю. Предположено,что влияние природы растворителя на скорость полимеризации в первую очередь связано с изменением реакционной способности мономеров и их радикалов в результате изменения степени сопряжения связей С=0 и С=С при взаимодействии мономера с растворителем, что доказывается наличием корреляции скоростей полимеризации с частотами V« р, уксуснокислой соли ЛдАдША при переходе от диоксана и ацетонитрила к смешанному растворителю диоксан-вода и к воде. Это указывает на образование Н-комплекса между группой С=0 мономера и растворителем. Найдено также, что скорость полимеризации коррелирует с количеством ионных пар соли. Высказано предположение, что наличие такой корреляции, по-видимому,обусловлено тем,что способность к образованию водородной связи и ионизирущая сила растворителя меняются симбатно /51/. Авторы /48/ утверждают,что различия в скоростях полимеризации аминоэфиров и их солей нельзя объяснить разной степенью сопряжения связей С=С и С=0 этих мономеров. На одинаковую степень сопряжения указывают близкие значения частот v_ в ИК-спектрах и Успектры аг.1иноэфиров и солей в соответствующих растворителях. Различная реакционная способность аминоэфира и его соли и соответствующих радикалов в одном и том же растворителе определяется ,главным образом,разной конформациеи растущих макрорадикалов этих мономеров вследствие разной степени их ионизации, о чём свидетельствует отличие в 1,7 раза характеристической вязкости полимеров гидрохлорида ДЭАЭШ и свободного ДЭАЭЖ одного и того же молекулярного, жеса в метаноле в присутствии LLCC Более благоприятная конформация макрорадикала соли в актах роста цепи, обусловленная наличием в нём ионных пар и свободных ионов, приводит к большим значениям Кп соли по сравнению с L аминоэфира. Д.А.Топчиевым и В.А.Кабановым /51,52/ сфорглулированы и классифициров.аны эффекты.которые могут иметь место при. радикальной полимеризации ионогенных мономеров. Ими выдвинута гипотеза о протекании радикальной полимеризации ионогенных мономеров с образованием ионных пар между ионизированным звеном растущего макрорадикала и противоионом, присутствущим в растворе. Образованна такой ионной пары должно оказывать сильное влияние на направление полимеризационного процесса в случае, когда она находится на концевом звене растущей цепи, приводя к возрастанию скорости роста.цепи из-за снятия электростатического отталкивания одноименно заряженных мономера и радикала при практическом постоянстве скорости бимолекулярного обрыва При изучении кинетики полимеризации ДЭАЭМ в водно-этанольном растворе в присутствии ДАК /51/ увеличение ионной силы раствора, т.е. падение рН среды, с позиций рассмотренного механизма,должно способствовать возрастанию скорости полимеризации. Однако скорость полимеризации в интервале рН 2-6 не зависит от рН среды и от природы кислоты нейтрализующего агента. Аналогичное явление наблвдали авторы /37/ при полимеризации Д Ш Э М в присутствии масляной кислоты в области рН 2-6. Увеличение ионной силы растворов путём добавления различных неполимеризувацихся низкомолекулярных солей также не влияет на скорость полимеризации /51/. Сделано предположение, что образование ионных пар в данном случае затрудняется из-за присутствия в водных растворах при рН 2-6 ДЭАЗМ в виде неустойчивого цикла, образованного внутримолекулярной водородной связью за счёт взаимодействия карбонильного кислорода и водорода, протонирующего амин. 4=0-"Н- qHj сн,-с II Аналогичные результаты по влиянию ионной силы растворов на реакционную способность получены и в случае полимеризации ДЭАЭМ в водных растворах, а также при изучении радикальной полимеризации бромида метакрилоилоксиэтилтриэтиламглония. Авторы /51,52/ полагают, что сильные гидрофобные поликатионы способны притягивать низкомолекулярные анионы и тем самым нивелировать эффективный положительный заряд поликатиона даже при тех значениях рН, при которых концентрация анионов в растворе очень мала, поведение сильных поликатионов качественно отличается от поведения сильных и слабых полианионов. Независимость скорости полимеризации аглиноалкиловых эфиров метакриловой кислоты и их солей от рН в области рН 1-7 и ионной силы водных растворов обнаружена также в работах /44,53/. Авторы /44,53/ считают, что поведение утазанных мономеров в условиях полимеризации в отличие от случая непредельных акриловых кислот /52/ близко к поведению электронейтральных соединений. Сделано предположение /53/, что в водных растворах сами непредельные аминоэфиры (которые в соответствии со значениягли рКд ДГДАЭМА 7,94, рК ДЭАЭМ 8,66 в основном присутствуют в виде катионов при 1 р Н 7 и их мономерные четвертичные соли и гидрохлориды существуют в условиях полимеризации в виде внутримолекулярных ассоциативных структур, стабилизированных посредством электронного взаимодействия ме}кду четвертичным азотом М и эфирным кислородом fno аналогии с if При полимеризации этого мономера в водном растворе добавление |\|а1Спри рН2, когда мономер и звенья полимера существуют в виде катионов, приводит к значительному кинетическому эффекту /54/. Указанный кинетический эффект отсутствует,однако, при рН 5,5 когда полимеризущиеся частицы существуют в виде цвиттер-ионов. С этим согласуются данные по определению электрофоретической подвижности ряда поликатионов и соответствующих мономеров. На основании этих данных авторы /53/ делают вывод о том, что полимеры на основе мономеров указанного ряда, несмотря на их формальную поликатионную природу, ведут себя в водных растворах фактически как электронейтральные соединения. Таким образом, анализируя данные выше изложенных работ,обнаружено значительное влияние среды на полимеризацию аминоалкилакрилатов, которое характеризуется следукщими особенностшли: 1. скорость гомополимеризации аминоалкилакрилата в виде соли значительно превышает скорость гомополимеризации соответствующего аминоэфира в виде свободного основания; 2. скорость полимеризации аминоалкилакрилатов (как оснований,так и их солей) увеличивается при переходе от органических растворителей к водным; 3. скорость полимеризации аминоалкилакрилатов возрастает в присутствии активных комплексообразущих растворителей и неорганических комплексообразующих солей. Совокупность приведённых фактов авторы рассмотренных работ объясняют с различных позиций: электростатических взаимодействий, приводящих к изменению элементарной константы различия реакционной способности мономеров и их радикалов в результате изменения сопряжения связей С=С и С=0 при взаимодействии мономера с растворителем; конформационных эффектов, обусловленных измененрюм степени ионизации мономеров в растворителях разной прив роды. Обнаруженную нечувствительность кинетики полимеризации аминоалкилакрилатов от рН и ионной силы водных растворов объясняют с позиций механизма ионных пар и образования внутримолекулярных ассоциативных структур. Вероятно, в зависимости от условий проведения полимеризации, могут преобладать те или иные из приведённых эффектов. Поскольку в нашей работе изучается сополимеризация аминоалкилметакрилатов, молшо предположить, что факторы, влияющие на константы элементарных реакций гомополимеризации, влияют и на значения констант элементарных реакций сополимеризации. 1.2, Сополимеризация аминоалкилакрилатов с другими мономерами Являясь весьма реакционноспособными мономерами,аминоалкилакрилаты используются, в основном, для получения различного рода сополимеров В таблице 1Дпредставлены значения констант сополимеризации аглиноалкил(мет)акрилатов с другими мономерами. Как видно из этих данных, при сополимеризации активность аминоалкил(мет)акрилатов обычно несколько выше, чем алкижютакрилатов, стирола, акрилонитрила и некоторых других мономеров. Кроме того, в большинстве приведённых систем наблюдаются; большая активность аминоэфирного радикала при реакции его с "чужигл" мономером чем при реакции со "своим" мономером Г и довольно высокая степень чередования звеньев сомономеров (Hl*!)» которая возрастает с увеличением степени ионизации аминоалкилакрилата при сополимеризации гидрохлорида ДЭАЭгМ как со стиролом, так и с акрилонитрилом. Снижение активности аминоалкилакрилатов при переходе от свободных оснований к солягл наблюдалось /35/, как уже указывалось, на примере сополимери-зации со стиролом ДЭАЗШ, его гидрохлорида и йодистого метакрилоилоксиэтилтриметиламмония в среде диметилформамида, а также /38/ при исследованрш сопожмеризации ДЭАЭШ и его гидрохлорида с акрилонитрилом в среде 96 fa-Eoro этанола. Однако по данным той же работы нет существенного различия между активностью ДЭАЭШ и его гидрохлорида при сополимеризации их со стиролом в среде 96 ного этанола. При сравнении сополимеризационного поведения ДЭАЭШ в нейтральной среде (блок,дискеан) и в присутствии активного растворителя, способного к взаимодействию с мономером (этанол),отмечается /38/, что расЕворители«образующие комплексы с функциональными группами мономера, мало изменяют сополимеризационные характеристики ДЭАЭМА. Но с увеличением степени ионизации гидрохлорида ДЭАЭШ относительная активность его значительно уменьшается, что приписывается уменьшению константы K,j из-за электростатического отталкивания одноимённо заряженных радикал-иона и мономер-иона и одновременному увеличению kjo Последнее связывается с разной по знаку поляризацией двойной связи стирола и гидрохлорида ДЭАЭМ.Следует, однако, заметить, что ДЭАЭШ, как и его гидрохлорид,имеет положительную поляризацию двойной связи,но в случае соли значение положительной поляризации двойной связи несколько превышает её значение для свободного основания, и обусловливает большую активкость радикала гидрохлорида ДЭАЭШ по отношению к стиролу.Наличие гибкой эфирной связи в молекуле ДЭАЗМ делает возмождым образование 6-членного внутримолекулярного цикла по следущей схеме /38/ снс-с-о-сн, II СНз 1 NH Ct Тогда появление заряда на атоме азота,несмотря на его отдалённость от двойной связи,должно оказать влияние на электронную плотность двойной связи из-за внутримолекулярной циклизации. В работе /41/ изучено влияние неорганических комплексообразователей на сополимеризационную активность ДЭАЭШ. В присутствии ацетата цинка наблвдается заметное уменьшение Г,= Vvy К,, при сополимеризации ДЭАЭШ со стиролом, что в связи с ранее отмеченным возрастанием элементарной константы скорости роста при гомополимеризации аминоэфира в присутствии неорганических комплексообразователей (Кр= к.) следует,по-видимому,отнести за счет ещё большего возрастания величины к,2 Такое изменение величины Кю объясняется увеличением полозки тельной поляризацрш двойной связи комплексованного полимерного радикала ДЭАЭШ и увеличением в силу этого его активности по отношению к стиролу,имещему отрицательно поляризованную двойную связь. Б пользу этого предположения говорит уменьшение произведения ,свидетельствующее об усилении тенденции к чередованию звеньев. Установлено изменение относительной активности ацетата ДЭАЭШ и N-Бинилпирролидона (вп) и соответствующих им радикалов в условиях совместной полимеризации в воде /67/. Причиной этого может быть образование водородной связи между атомом кислорода винилпирролидона и атомом водорода при азоте молекулы соли. Образование такой водородной связи должно приводить к понижению реакционной способности винилпирролидона как мономера и повышению реакционной способности его радикала, вследствие нарушения сопряжения электронов винильной группы с электронами пирролидонового цикла ние веса структуры II и 11а возраста<с=о H-isi НС=СН2 НС=СН2 II Реакционная способность соли и её радикала при этом не должна меняться в связи с отдалённостью г р у п п ы М Н от двойной связи. Так как оба радикала предпочтительнее реагируют с молекулами соли,как мономера более реакционноспособного, чем винилпирролидон;,при сополимеризации должны образовываться сополимеры, обогащенные солью. Приводится ряд относительной реакционной способности при взаимодействии мономеров и их радикалов в условиях сополимеризации:К2| K|f kj» К|2 Образование водородной связи винилпиррождона с солью подтверждено ИК-спектроскопически. Сополимеры ацетата ДЭАЭМ и N-винилпирролидона,образующиеся при сополимеризации в диоксане и ацетонитриле, так же как и при полимеризации в воде, обогащены солевым компонентом во всей области составов мономерной смеси /45/. Однако, обогащение солью Б органических растворителях более значительно. Эти данные,а также иная кинетика сополимеризации рассматриваемых мономеров в органических растворителях и в воде объясняются тем,что в воде образование водородной связи винилпирролидона с солью создаёт более благоприятные условия для вхойщения винилпирролидона в растущую полимерную цепь, В диоксане и ацетонитриле винилпирролидон образует водородную связь, в основном,со свободной уксусной кислотой,так как эта связь более прочная,чем с солью,что затрудняет взаимодействие молекул винилпирролидона с радикалами соли. Этим объясняется более сильное возрастание скорости сополимеризации в водных растворах при добавлении малых количеств соли к винилпирролидону,чем в диоксане и ацетонитриле. Таким образом, из рассмотренных литературных данных,касающихся сополимеризации с другими мономерами, следует,что константы сополимеризации изучены для весьма ограниченного числа пар сомономеров, В частности, ко времени начала данного исследования (1977 г) не были известны сополимеризационные параметры аминоалкилакрилатов и акрил- и метакриламида,хотя имелось большое число сообщений основе ров. Как следует из анализа литературных данных, значения констант сополимеризации, определённые разными авторами в различных средах, отличаются друг от друга: выявленные закономерности сополимеризации аминоалкилакрилатов относятся лишь к начальному периоду сополимеризации, данные о глубокой сополимеризации аминоалкилакрилатов и о влиянии степени превращения на константы сополимеризации к моменту начала нашей работы отсутствовали. Впервые этот вопрос был рассмотрен в наших сообщениях /68/. И лишь впоследствии в работе /60/ были получены аналогичные результаты; было показано, что состав сополимеров ДМЭгМ и акрилонитрила в диметилсульфоксиде, определенный при различных степенях превращения, удовлетворительно описывается уравнением Скейста /70/. 1.3. Некоторые вопросы глубокой бинарной сополимеризации и терполимеризации. В промышленных условиях полимеры и сополимеры обычно получают полимеризацией до глубоких конверсии. Однако, если особенности глубокой гомополимеризации изучаются уже сравнительно давно и этому вопросу посвящено большое число работ,нашедших отражение в монографии /71/ глубокая сополимеризация является относительно новым направлением. Для интерпретации результатов,полученных в данной диссертационной работе, необходимо рассмотрение имещихся в М,Мдиметил- или в патентной литературе о практическом использовании сополимеров на N,N-диэтиламиноэтилметакрилата и (мет)акриламида. Не были изучены и особенности синтеза этих сополимелитературе пубжкаций по сополимеризации до высоких степеней превращения мономеров. I.3.I. Глубокая сополимеризация "особых" систем. В настоящее время известно, что константы сополимеризации определяются не только природой мономеров, но в значительной степени зависят от условий проведения процесса, от природы растворителя, его способности образовывать ассоциаты с молекулами мономеров,рН среды, наличия в системе комплексообразователя и некоторых других факторов /72/. При проведении процесса до глубоких степеней превращения появление в реакционной смеси больших количеств полимера приводит к изменению характеристик среды,что,в частности,оказывает влияние на диффузионные механизмы некоторых элементарных реакций и,следовательно,также на относительные активности мономеров. Несмотря на это,как показано в обзорах /73-75/, в подавляющем большинстае работ при рассмотрении состава сополимеров, полученных при глубоких степенях превращения, авторы исходят из предпололшния,что во всех случаях относительные активности мономеров не меняются в ходе глубокой сополимеризации. Лишь в последнее время было экспериментально показано, что такой подход применим далеко не к любым системам. В работе /74/ рассмотрены особенности кинетики и механизма бинарной гетерофазной соподашеризации. Появление границы раздела фаз, даже при отсутствии межфазных взаимодействий приводит к измененияг\/1 относительных активностей мономеров. Существует много систем, механизм и кинетика сополимеризации которых не могут быть охарактеризованы одной лишь иР1формацией о среднем составе сополимера при некоторых фиксированных степенях конверсии и составах исходной смеси мономеров. Для характеристики таких систем необходимы уже детальные сведения об их композиционной неоднородности /73/. Неоднородность по составу в общем случае обусловливается, во-первых статистической природой самого процесса сополимеризации

("мгновенная"неоднородность); во-вторых,макроскопическими измененишли параметров реакционной среды в процессе сополимеризации ("конверсионная" неоднородность)/73/, Мягченков В.А. и Френкель Н. /75/ предлолшли

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Черненкова, Юлия Павловна

ВЫВОДЫ

1. Изучена бинарная: сополимеризация К^ы-диметил- и ы, |\1-диэ тиламиноэ тилме такрила тов и их солей' с акриламидом' и метакрилами-дом, а также; ^Ы-диэтиламиноэтилметакрилата- с метилметакри-латом. Найдены значения: констант сополимеризации. Показано,что в изученных системах, содержащих диалкиламиноэтилметакрилаты в виде неионизированных свободных оснований, происходит идеальная сополимеризация.

2. Показано,что различное поведение при сополимеризации диалкил-аминоэтилметакрилатов и их солей в значительной степени обусловлено конформацией растущих макроцепей.

3. Установлено,что значения констант сополимеризации в изученных бинарных.системах не зависят от степени превращения мономеров.

4. Разработаны условия получения высокомолекулярных сополимеров с высоким выходом на основе гидрохлоридов диалкиламиноэтилмет-акрилатов и ненасыщенных амидов.

5. На примере терполимеризации гидрохлорида ы.Ы-ДИэтиламино-этилметакрилата, метакриламида и 2-оксиэтилметакрилата показана неправомерность известных методов расчета состава тер-полимеров, основанных на использовании значений констант бинарной сополимеризации,если мономерами являются соединения,способные к межмолекулярной ассоциации, обусловленной водородными связями.

6£. Показана возможность получения, полимеров, содержащих звенья N ?[\|-диэ тиламиноэ тилме такрилата и метилметакрилата путём переэтерификации полиметилметакрилата N, N -диэ тилэ танолами-ном. Установлены закономерности реакции.

7. Показано,что сополимеры гидрохлорида: К1,М-диэ тиламиноэ тилме такрилата и акриламида. или метакриламида мольного состава (2 + 3): (8 + 7), а также водорастворимые терполимеры гидрохлорида N, N -диэ тиламин оэ тилме такрила та, метакриламида и 2-ок-сиэтилметакрилата, являются эффективными флокулянтами. Установлено также, что гелеобразные композиции, полученные взаимодействием водных растворов этих сополимеров с формалином в кислой среде, значительно замедляют процесс взаимодействия соляной кислоты с мрамором,что позволяет рекомендовать полученные сополимеры для-применения. при солянокислотной обработке, нефтяных скважин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черненкова, Юлия Павловна, 0 год

1. Пат. США 3842054. Vinyl-type addition polymers containing a ply-rality of tertiary nitrogens quaternized with ah epihalohydrin./

2. Gerald I. Шт., 1975, tè 19, С. 318.

3. Пат. США 3929739. Novel flocculent terpolymers. /Barabas E.S., Grosser Р. РЖХигл. , 1976, & 18, Т894.

4. Пат. США 4125508. Flocculant composition. / Elfers G.H. G.A., 1979, y. 90, 55923.

5. Пат. Японш 49-26955. Акрилоилокси(или амино)алкилашновые полимеры. / Миямото К. РЖХим., 1975, JS 7, Т 815.

6. Лысенко А.А., Лазарянц В.Э., Емед Л.В., Вольф Л.А. Полдакрилонит-рильные волокна с привитыми полиамшюалкилакрилатами. Ж.прикл. химии, 1982, т. 55, В 2, с. 417-420.

7. Японская заявка 51-137788. Получение порошкообразных катионных полимеров. / Судзуки Н., Вада И., Фуруно А., И сии М. РЖХим., 1978, !Ь 4, с 263.

8. Пат. ЯПОНИИ 7982420. Paper v.ith good wet strength. / Ogava J., Kurashige П., Oida 3?. C.A., 1979, v. 91, 176947.

9. Пат. Японш 78103003. ■ Improving the strength of paper. /Igarashi J., Uono M. C.A., 1979, v. 90, 7918.

10. Пат. Японии 7968407 . Improving the dry strength of paper. /Hom-ma K., Sugiyama T. C.A., 1979, v. 91, 142362.

11. Японская заявка 56-154598. Агент для повышения прочности 63/магя, улучшающий также ее степень проклейки. Дано М., Мория К., Хонда И. РЖХим., 1982, й 24, Т 945.

12. Пат. Канады I083I27. Polymethacrylate additives and lube compositions. / Jamamoto R.I., Morduchowitz A., Crawford Y,r., Cusano C.M. C.A.5 1981, v. 94, 33444.

13. Пат. США 3226373. Oil-soluble copolymers of acrilic acid esters and quaternary ammonium. salts of acrylic acids. / Pareri E.L., Pellegrini J.P. ЕЖХйм., 1967, №4, с. 229.

14. Пат. США 4036768. Polymethacrylate and lube composition thereof. / Grawford W., Jamamoto R., Cuscno C.IvI. РЖХИМ. , 1978,8, П274.

15. Пат. США. 3296167. Process for polymerizing an ethylenically unsaturated amine containing monomeric mixture. / Turner R.I., Lutes C.M. - РЖХим., 1968, В 9, 6245.

16. Японская заявка 54-169891. Кошгозищи для необрастаадих покрытий. / Хаяси И., Омура Ю., Хирокава С. РКХим., 1982, № 16,1. Т 680.

17. Пат. ФРГ 2833647. Coating composition. /Taniquchi Eijo, Akagi S., Torimitsu S. C.A., 1980, v. 92, 199908.

18. Пат. США 4294741. Cationic polymers and their use in electrode-position./ Bosso J.P. РЖХим., 1982, № 14, T576.

19. Пат. США 4210206. High temperature well treating with crosslin-ked gelled solutions. / Ely J.W., Tinsley J.M. C.A., 1980,v. 993, 207256.

20. Пат. США 4205724. Well treating compositions. / Roper L.E.,

21. Swanson в.Ь. С.Л., 1980, v. 93, 207255.

22. A.C. 804661 (СССР). Каучуковый материал на основе каучука с углеродистой цепью. / Медников М.М., Никитин И.Ы., Орехов С.В. и др. Открытия, Изобретения, Пром.образцы, Тов. знаки, 1981,6, с. 130.

23. Bayer К., Soliva М., Speiser Р. Filmbildner als Überzüge auf festen eizeldosierten Arzneiformen. Pharm. Ind., 1972, b. 34, IT 7, c. 483-490.

24. Пат. Австралии. 454177. Coating materials and veterinary products coated therewith. / Merry L.A., Solomon D.H. ЙШ1М. , 1976, H 4, 0288.

25. Аскаров M.A., Мухитдинова H.A., Назаров А. Полимеризация амино-алкилакрилатов. Ташкент: "Фан", 1977. - 176 с.

26. Мальцева Л.В. Исследование полимеризации ^И-Диэтил-^ -амино-алкилакрилатов в массе. Узб. хим. ж., 1969, J® 2, с. 56-58.

27. Мусаев У.Н., Каримов А., Тиллаев Р. С. Радиационная полимеризация четвертичных солей N,N-даметиламиноэтилметакрилата в твердом состоянии. Известия ВУЗ.СССР, сер. Химия и хим.технология, 1975, т. 18, В 7, с. II30-II33.

28. Каримов А., Мусаев У.Н., Хамидов С.С., Тиллаев Р.С. Фотохимическая полимеризация N,N-даме тиламино этилметакрилата. Узб. хим. ж., 1976, № 2, с. 53-56.

29. Морозова Е.Н., Елисеева В.И., Коршунов М.А. Особенности кинетики полимеризации некоторых акриловых мономеров в тонком слое в присутствии кислорода воздуха. Высокомолек. соед., 1968,т. AI0, Js 10, с. 2354-2358.

30. Аблякимов Э.И., Макаров К.А. Взаимодействие перекиси бензоила с N-аминоалкилакрилатагли. В сб.: Реакционная способность ор-гандч. соединен., Тарту; Изд-во Тартусского ун-та, 1967, т. 4, вып. КII), с. I9I-I93.

31. Антонова А.Ф., Аблякимов Э.И. Некоторые особенности взаимодействия персульфата калия с полимерным хлоргидратом N, N-да э тиламино этилметакрилата. Высокомолек. соед., 1972, T.AI4, А' 4,с. 881-885.

32. Matsumoto т., okabo м., опое s. Полимерный эффект поли-(даметилаглиноэтилметакрилата) при распаде персульфата калия. -Кобунси ромбунсю. Kobunshi ronbunshu, 1975, v. 32, IT 6, с. 333-338; ЕЕХИМ. , 1976, N 1, с 215.

33. Аблякимов Э.И. Полимеризация и сополимеризация N -даэтил- и N -димвтиламиноэтялметакрилатов и их солей. : Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1967. - 13 с.

34. Сущенко Г.С., Аблякимов Э.И., Маркман A.JT. Эффекты среды в радикальной полимеризации хлоргидрата N, N -даэтиламиноэтилметак-рилата. Высокомолек. соед., 1972, т. Б14, Л 12, с. 898-900.

35. Егоян Р.В., Акодян Ф.Т., Бейлерян Н.М. Влияние кислотности и состава среды на радикальную полимеризацию даме тиламино э тилме т-акрилата. Арм. хим. ж., 1979, т. 32, JS 9, с. 704-707.

36. Логинова H.H., Гавурина Р.К., Куличева С.Н. Исследование сопо-лимеризационного поведения N N -даэтилшжноэтхшлетакрилата и его хлористоводородной соли. Высокомолек. соед., 1968, т. БЮ,6, с. 422-425.

37. Логинова H.H. Полимеризация и сополимеризация Ы;Ы-диэтил-ашшоэтилметакрилата и его гидрохлорида в условиях активации.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1969. - 19 с.

38. Мусаев У.Н., Кдримов А., Тиллаев P.C., Усманов Х.У. Влияние среды на кинетику радиационной полимеризации аминоалкиловых эфиров. Высокомолек. соед., 1974, т. AI6, JS 9, с. I93I-I935.

39. Логинова H.H., Гавурина Р.К. Полимеризация и сополимеризация

40. М м-диэтиламиноэтилметакрилата в присутствии неорганическихкоглплексообразователей. Высокомолек. соед., 1969, т. БН, J& 5, с. 355-358.

41. Imoto К., Otsu Т., ITakabayashi М. The polymerization of a complex of acrylonitryle with zinc chloride. Makromol. Ghem., 1963, B. 65, S. 194-201.

42. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М,--Л.; Химия, 1966 - 621 с.

43. Мартынешю А.И., Рузиев Р., Нечаева A.B., Джалилов А.Т., Топчиев Д. А., Кабанов В. А. Радикальная полимеризация Ы;Ы-даал-киламин0этилмета1филат0в и их производных в водных растворах.- Узб. хим. ж., 1979, .■& 2, с. 59-63.

44. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Козлова Н.В., Абкин А.Д. Гомоголиме-рязация уксуснокислой соли диэтиламиноэтилметакрилата и сополи-меризация ее с N -винилпирролидоном в различных растворителях. -Высокомолек. соед., 1981, т. А23, JS 8, с. I84I-I845.

45. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский А.Л. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислот с третичными аминами. Ж. прикл. спектроскопии, 1972, т. 17, вып. 4, с. 666-672.

46. Турьян Я.И., Игнатьева Ф.К., Коршунов М.А. Полярографическое исследование кинетики и механизма щелочного гидролиза аминоэфи-ров ¿^-ненасыщенных кислот. Ж. общ. химии, 1968, т. 38, вып. II, с. 2405-2411.

47. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Изшников А.Л., Рогожкина Е.Д., Абкин А.Д. Полимеризация амино эфиров и их солей в различных растворителях. -Высокомолек. соед., 1983, т. А25, J-й I, с. 93-97.

48. Егоян Р.В., Галетян Л.М., Бейлерян Н.М. Радикальная полимеризация диметиламшоэтилметакрилата в водно-ацетоновой среде.- Арм. хим. ж., 1979, т. 32, }Ь 7, с. 520-524.

49. Днепровский A.C., Темникова Т.И. .Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979, - 229 с.

50. Топчиев Д.А. Радикальная полимеризация ионогенных мономеров.: Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1973, - 64 с.

51. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975 224 с.

52. Мартыненко А.И., Крапивин A.M., Зезин А.Б., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Особенности радикальной полимеризации мономеров ряда ' NjN-даажилашноэтилметакрилатов в водных растворах. -Высокомолек. соед., 1982, т. Б24, $ 8, с. 580-582.

53. Топчиев Д.А., Мкртчян Л.А., Симонян Р.А., Лачинов М.Б., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация р -/ N,N -диметил- N

54. Jb -метакрилоилоксиэтил)/пропиобетаина. Высокомолек. соед., 1977, т. AI9, 3, с. 506-512.

55. Kunz Н. Alkaline hydrolysis of acetylcholinetype onium esters.-Justus Liebigs Ann. Ghem., 1973, IT 12 , s. 2001- 2009 •

56. Orbay М., Laible R., Dulog L. Preparation of Amide and Amine Groups Containing Copolymers of Methyl Methacrylate and their Performance in Solid Polymer Composites .- Macromol. Chem. , 1982 , v. 183 , N 1, p. 47-63.

57. Хиннова В., Кшжанова E., Храбан Ф. Со полимеризация ненасыщен-ныхбсоединений, где один из сомономеров содержит третичную аминогруппу. В сб.: Полимеры 71. Симпозиум. Варна 1971. - 66 с.

58. Francis А.P., Solomon D.H., Spurling Т.Н. A numerical approach to the estimation of reactivity ratios: application to the styrene DMAEMA system. - j. Macromol. Sci., 1974, v. A8, N 3, p. 469-476.

59. Li p., Li c., Chen L., Feng x. Константы сололимеризации акри-лонитрдла с даме тиламино этдлметакрилатом и состав сопожмеров. Гаофэнъцзы тунсюнь, Gaoferzi tongxun., Polym. Commun., 1982, J& I, p. 9-13; РЖХим., 1982", № 14, с. 217.

60. Atrcyi Ы., Patnaik N. Copolymerization behavior of some acidic and basic monomers. J. Macromol. Sci., 1973, v. A7, IT 2,p. 523-529.

61. Dima Li., Oprea S., Dumitriu. E. Reactivity of acrylic monomers. III. Copolymerization of N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate with N,N-Diethylacrylamide. Revue Roumaine de Chimie., 1981, v. 26, N 1, p. 131-139.

62. DumitriuE., Oprea S., Dima M. Reactivitatea monomerilor acri-lici. VII. Copolimerizarea metacrilatului de N,N-dimetilaminoVetil cu clorura de dimetildialilamoniu. Mater, plast., 1981, v. 18, II 4, s. 202-205.

63. Швец H.B., Вольф Л.А., Коршунов M.A., Лазарянц В.Э. Сополиме-ризация винилацетата с азотсодержащими мономерами. Сб. науч. тр. Ленингр. ин-та текст, и легк. пром-ти, 1973, т. 14, ч. I, с. 87-91.

64. Мальцева Л.В., Савранская С.Д., Аскаров М.А. Синтез и исследование сополимеров -даалкил-J3 -амино этилметакрилатов с виниловыми мономерами. Тр. Ташкентск. Политехи, ин-та, сер. Химия и хим. технол. Ташкент, 1969, вып. 55, с. 56-63.t

65. Бунэ E.B., Шейнкер А.П., Козлова Н.В., Якушина Т.А., Абкин А.Д. Со полимери з ация уксуснокислой соли да э тиламино э тилме такрилата с N-винилпирролидоном. Высокомолек. соед., 1979, т. Б21, №7, с. 509-513.

66. Черненкова Ю.П., Зильберман Е.Н., Шварева Г.Н. Сополимеризация акриламида с да этилшлиноэ тилме такрил атом. Высокомолек. соед., 1982, т. Б24, с. II9-I22.

67. Доронин А.С., Космодемьянский Л.В., Цайлингольд В.Л. Расчет "кажущихся" констант сополимеризации мономеров и интегрального состава эмульсионных бутадиен-аминоэфирных сополимеров. -Пром-ть синтет. каучука. Научн. -техн. реф. сб., 1978, 10, с. 8-9.

68. Slceist ï. Copolymerization the composition distribution curve. J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, ïï 9, p. 1781-1784.

69. Гладышев Г.П., Попов В.A. Радикальная полимеризация цри глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 243 с.

70. Семчиков Ю.Д. ' Влияние активных сред на радикальные реакции синтеза и распада сополимеров. Дис. докт. хим. наук - Горький, 1974. - 301 с.

71. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу. Успехи химии, 1968, т. 37, вып. 12, с. 2247-2271.

72. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Проблемы кинетики и '-"топологии гетерофазной сополимеризации. Успехи химии, 1973, т. 42, вып. 5, с. 827-880.

73. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Топологические принципы анализа бинарной статистической сополимеризации. Успехи химии, 1978, т. 47, вып. 7, с. I26I-I292.

74. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Принципы анализа бинарной сополимеризации "особых" систем первого рода. Высокомолек. соед., 1981, 9?. А23, JÊ 2, с. 468-475.

75. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Тихонова Г.П., Френкель С.Я. Влияние ионной силы на кинетические параметры полимеризации п-стиролсульфоната натрия. Докл. АН СССР, 1979, т. 247, $ 3, с. 624-627.

76. Мягченков В.А., Ларионова Л.А., Баталова А.К., Кузнецов Е.В., Френкель С.Я. О концентрационном эффекте при сополимеризации ионогенных мономеров. Докл. АН СССР, 1972, т. 207, $ 2,с. 377-380.

77. Куренков В.Ф. Кинетика и механизм гомогенной радикальной полимеризации и сополимеризации солей п-стиро л сульфо ки ело ты в различных средах.: Автореф. дне. докт. хим. наук. Киев, 1982. - 46 с.

78. Куренков В.Ф., Кукушкина И.А., Мягченков В.А. Влияние хлористого лития на сополимеризации акрил амида и п-стиролсульфоната натрия. В сб. : Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань, 1976, вып. 5, с. 76-80.

79. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кукушкина И.А., Баталова А.К. Концентрационный эффект при сополимеризации п-стиролсульфоната натрия и акриламида. В сб.: Химия и технол. элементоорган. соедин. и полимеров. Казань, 1978, вып. 7, с. 25-28.

80. Куренков В.Ф., Тихонова Г.П., Калашникова В.И., Мягченков В.А. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации п-стиролсульфоната калия в водных растворах. Высокомолек. соед., 1980, т. А22, № 2, с. 303-308.

81. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965 - 772с.

82. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967- 396 с.

83. Meyer V.E., Lowry G.G. Integral and differential binary copolyme-rization equations. J.Polymer Sci., 1965, v. A3, li 8, p.2843-2851

84. Наволокина P.A., Зильберман E.H., Масленникова Т.И. Coполимеризация стирола и акрилонитрила до глубоких степеней превращения. Высокомолек. соед., 1982, т. Б24, №8, с. 609-912.

85. Жукова Е.Л. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии. Оптика и спектроскопия, 1958, т. 4, В 6, с. 750-757.

86. Saum A.M. -Intermolecular association in organic nitryles; the CN Dipole pair Bond. - J. Polymer Sci., 1960, v. 42, N 139, p. 57-66.

87. Абрамова Л.И., Зильберман E.H., Чугунова Л.С. Сополимеризация акриламида и акрилонитрила при глубоких степенях превращения. -Высокомолек. соед., 1979, т. Б21, ib XI, с. 813-817.

88. Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А., Абрамова Л.И. Сополимеризация метилметакрилата с акриламидом и ме такрил амидом до глубоких степеней превращения. Высокомолек. соед., 1983, т. Б25, & 4, с. 279-283.

89. Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А., Куварзина О.П. Об относительных активностях мономеров при сополимеризации до глубоких степеней превращения. Высокомолек. соед., 1980, т. А22, В 9, с. 2006-20II.

90. Ham G.E. General relations among monomers in copolymerization. J. Polym. Sci., 1964, v. A2, и 6, p. 2735-2748.

91. Ham G.E. Liulticomponent polymerizations. J. Macromol. Ghem., 1966, v. 1, N 2, p. 403-405.

92. Хэм Дж. E. Сополимеризация. M.: Химия, 1971 616 с.

93. Гордон А., Форд P.Статистическая обработка результатов эксперимента. Б кн.: Спутник химика. ГЛ.: Мир, 1976. с. 512-524.

94. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кузнецов Е.В., Френкель С.Н. Полярографический метод анализа композиционной неоднородности и кинетики сополимеризации. Высокомолек. соед., 1967, т. Б9, JS 4, с. 251-252.

95. Fineman М., Ross S.D. Linear method for determination monomerreactivity ratios in copolymerization.-J.Polym.Sci., 1950,v.5, ■ IT'2, p. 259-262.

96. Оудиан Дк. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614 с.

97. Златина С.А., Левин А.Н. О получении химически однородных сополимеров. Пласт, массы, 1963, № 10, с. 3-7.

98. Сафошкина Н.П., Туников О.И., Хардин А.П. В кн.: Функциональные органические соединения и полимеры. Волгоград, 1974,с. 24-28.

99. Ю4. Jamaguchi И., Fujiwara J., Minoura J. Transesterification of poly (methylacrylat e) with optically active alcohols. Macromo-lek. Chemie, 1974, B.175, IT 1, s. 7-16.

100. Пат. Японии 17490 (67). Ethylene-acrylate copolymers./Kenichi M., Takeshi S. G.A., 1968, v. 68, p. 22357.

101. Пат. Японии 6602930. Dyeable polyolefins. / Sumitomo Chemical Co. C.A., 1967, v. 66, 76857.

102. Пат. Японии 6823950. Uodification of an ethylenemethyl acryla-te copolymer. / 1,'iacmoto K., Shimamura Т. C.A., 1969, v.70,58432.

103. Брант Дк., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии» М.: Мир, 1967 - 279 с.

104. Беров М» Б», Соловский М.В., Панарин-Е.Ф., Шапченко Б.М., Жукова М.В., Кропачев В.А. Применение полиэлектролитов на основе диэтиламиноэтилметакрилата для очистки сточных вод. Ж.црикл. химии, т. 50, вып. I, с. 126-129.

105. ПО. Новикова Н.Б., Зильберман Е.Н., Калинина Н.К., Окладнов Н.А., Потапов В.Н., Шеваренкова В.В., Яновский Д.М. Влияние строения сополимеров винилхлорид + метилакрилат на их свойства. -Пласт.массы, 1977, В 9, с. 21-23.

106. Harwood H.J., Ritchoy V/.IvI. The characterization of sequence distribution in copolymers.- J.Pol.Sci., • 1964, v. B2, p. 6ol-6o7.

107. Silberberg A. The adsorbtion of flexible macromolecules. I. J. Phys.Chem., 1962, v. 66, IT 10, p. 1872-1883.

108. Пат. США 4103742. Method for adding subterranean formations./ Swanson B.L., Old a B.

109. Пат. США 4055502. Method and conformations. / Swanson B.L.1. G.A., 1979, v. 88, 52820.

110. Савицкая M.H., Холодова Ю.Д. Полиакрил амид. Киев: Техника, 1969 - 178 с.

111. Акриламид. Технический бюллетень Американской компании "Цианамид" .

112. Писаренко А.П», Поспелова К.А., Яковлев А.Г. Курс коллоидной химии. / Под ред. Писаренко А.П. М.: Высшая школа, 1969 -248 с.

113. Пат. США 2832800. Reesterification alcoholysis. /Specht Е.Н», . Smith С.Е. РЖХим., 1959, 83152П.

114. Longi P., Pelline E., Greco P., Mazzocchi R. Radical polymerization of £ -aminoethyl methacrylate. Chim. Industrie, 1964, B.46, N 2, s. 156-159.

115. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. -536 с.

116. Справочник химика, т. 2, Л.-М.; Гос. научно-техн. изд-во хим. лит., 1963. 1168 с.

117. Пат. США 2882157. Treament of photographic film for static resistance. / Thompson C.B., Lyons D.T. ЕЖХйМ., 1961, 10Л532.

118. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа, т.2. М.: Химия, 1967. - 1032 с.

119. Крапивина Л.П., Аржаков С.А., Разинская Н.И. Об определении температур переходов порошкообразных полимеров методом порошковой термомеханики. Высокомолек. соед., 1966, т. А8, $5, с. 815-820.