Синтез амфифильных амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих полиалкил(мет)акрилатов и их свойства в качестве присадок для нефтепродуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Арифуллин Ильдар Раисович

• Арифуллин Ильдар Раисович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Арифуллин Ильдар Раисович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Закономерности радикальной растворной сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амино- и олиго(этиленгликоль)содержащими (мет)акриловыми эфирами

1.2 Закономерности радикальной растворной сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амидными виниловыми мономерами

1.3 Синтез амино(мет)акриламидных мономеров и полимеров

с использованием реакции Манниха

1.3.1 Синтез и применение (мет)акриламидных оснований Манниха

1.3.2 Синтез поли(мет)акриламидных оснований Манниха

1.4 Применение (со)полимеров высших алкил(мет)акрилатов в качестве присадок для нефтепродуктов

1.4.1 Присадки для растворной низкотемпературной депарафинизации нефтяных масляных рафинатов

1.4.2 Вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел на основе азотсодержащих (мет)акриловых полимеров

1.4.3 Поли(мет)акрилатные присадки для трубопроводной перекачки проблемных нефтей

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Синтез ^^диалкиламинометанолов и

тетраалкилметилендиаминов

2.2.2 Синтез №(дибутиламинометил)(мет)акриламида

2.2.3 Синтез высших алкил(мет)акрилатов

2.2.4 Синтез алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов

2.2.5 Синтез сополимеров додецил(мет)акрилата и N (дибутиламинометил)(мет)акриламида

2.2.6 Синтез сополимеров додецил(мет)акрилата

и алкокси(олигоэтиленгликоль)метакрилатов

2.2.7 Синтез полиалкил(мет)акрилатных присадок для масел и нефтей

2.3 Методы анализа

2.3.1 Определение межфазного натяжения и свободной энергии адсорбции на границе фаз

2.3.2 Определение коэффициента распределения и свободной энергии распределения

2.3.3 Методика жидкостной хроматографии

2.3.4 Методика газовой хроматографии

2.3.5 Методика гель-проникающей хроматографии

2.3.6 Методика ИК-спектроскопии

2.3.7 Методика ЯМР-спектроскопии

2.3.8 Определение температуры фазового перехода полимеров

2.3.9 Методика измерения динамического светорассеяния

2.3.10 Определение критической концентрации мицеллообразования

2.3.11 Методика бромид-броматного титрования

2.3.12 Методика испытаний присадок для низкотемпературной депарафинизации масляных рафинатов

2.3.13 Измерение кинематической вязкости

2.3.14 Измерение динамической вязкости нефтей

2.3.15 Определение температуры застывания масел и нефтей

2.3.16 Определение степени ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтях

2.3.17 Методика оценки диспергирующей способности присадок в масле

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование синтеза, свойств высших N-(диалкиламинометил)(мет)акриламидов и их сополимеризации

с додецил(мет)акрилатом

3.1.1 Влияние строения реагентов и условий на синтез высших N-(диалкиламинометил)(мет)акриламидов по реакции Манниха

3.1.2 Исследование сополимеризации додецил(мет)акрилата и N-(дибутиламинометил)метакриламида

3.2 Закономерности синтеза и растворные свойства сополимеров додецил(мет)акрилата и алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов

3.2.1 Закономерности сополимеризации додецил(мет)акрилата

и алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов

3.2.2 Свойства сополимеров додецил(мет)акрилата

и алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов в растворах

3.3 Влияние введения амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих фрагментов на эффективность полиалкил(мет)акрилатов в качестве присадок для нефтепродуктов

3.3.1 Гомополимеры алкилакрилатов и их амино- или олиго(этиленгликоль)содержащие сополимеры в качестве присадок для низкотемпературной растворной депарафинизации масляных рафинатов

3.3.2 Влияние введения амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих фрагментов на диспергирующие свойства полиалкил(мет)акрилатов в нефтяных маслах

3.3.3 Влияние амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих компонентов на

эффективность депрессорных полиалкилакрилатных присадок для нефтей

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

АА

ААм

АИБН

АК

АМА

АОЭГМ

АСПО

БА

БАЦ

БМА

т-БМА

К-ВП

ВМ

ВЭЖХ

К-ГДАА

ГЖХ

ГМА

ГПХ

ДБА

ДБАММА

ДДА

ДДАм

ДДМА

ДМА

К,К-ДМАА

ДМАЭМ

ДМАПА

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

н-алкилакрилат акриламид

2,2'-азоизобутиронитрил акриловая кислота н-алкилметакрилат

алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилат

асфальтосмолопарафиновые отложения

н-бутилакрилат

н-бутилацетат

н-бутилметакрилат

трет^-бутилметакрилат

К-винилпирролидон

выход масла

высокоэффективная жидкостная хроматография

К-(н-гексадецил)акриламид

газо-жидкостная хроматография

н-гексилметакрилат

гель-проникающая хроматография

ди-н-бутиламин

К-(дибутиламинометил)метакриламид

н-додецилакрилат

н-додециламин

н-додецилметакрилат

диметиламин

К,К-диметилметакриламид 2-(К,К-диметиламино)этилметакрилат К- [(3-диметиламино)пропил] акриламид

ДМАПМА

ДМСО

ДМФА

ДОА

ДЭА

ДЭАЭМ

ДЭТА

ИВ

ИК

К-ИПАА Кф ККА ККМ

мг мп м№

МА

МАА

МАК

МиБ

ММ

ММА

МОЭГА

МОЭГМ

МП

МЩ

МЭК

т-НАА

НКТР

К- [(3-диметиламино)пропил]метакриламид

диметилсульфоксид

диметилформамид

ди-н-октиламин

диэтиламин

2-(К,К-диэтиламино)этилметакрилат

диэтилентриамин

индекс вязкости

инфракрасная спектроскопия

К-изопропилакриламид

коэффициент фильтрации

критическая концентрация агрегатообразования

критическая концентрация мицеллообразования

содержание масла в гаче

среднечисловая молекулярная масса

среднемассовая молекулярная масса

метилакрилат

метакриламид

метакриловая кислота

метилизобутират

молекулярная масса

метилметакрилат

метоксиолиго(этиленгликоль)акрилат

метоксиолиго(этиленгликоль)метакрилат

К-метилпирролидон

молекулярная щетка

метилэтилкетон

трет^-нонилакриламид

нижняя критическая температура растворения

ОДА - н-октадецилакрилат

N-ОДАА - ^(н-октадецил)акриламид

ОДМА - н-октадецилметакрилат

ОЭГА - олиго(этиленгликоль)акрилат

ОЭГМА - олиго(этиленгликоль)метакрилат

ПАА - полиалкилакрилат

ПААм - полиакриламид

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПАМА - полиалкилметакрилат

СИ - степень ингибирования

ТФП - температура фазового перехода

ТГФ - тетрагидрофуран

N-ФМАА - ^(фенил)метакриламид

ЦГ - циклогексан

N-ЦГАА - ^(циклогексил)акриламид

ЦДК - 4-циано-4-(додецилсульфанилтиокарбонил)сульфанилпента-

новая кислота

ЭА - этилакрилат

ЭМА - этилметакрилат

ЭЭМА - 2-этоксиэтилметакрилат

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

P - коэффициент полидисперсности

ATrP - atom transfer radical polymerization

RAFT - reversible addition-fragmentation chain-transfer

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез амфифильных амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих полиалкил(мет)акрилатов и их свойства в качестве присадок для нефтепродуктов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние десятилетия одним из перспективных направлений получения водо- или органорастворимых (мет)акриловых полимеров с заданными характеристиками стала оптимизация их амфифильных свойств. В случае органорастворимых полимеров высших алкил(мет)акрилатов, широко применяемых в качестве присадок для нефтепродуктов, повышение амфифильности за счет введения в макромолекулы оптимального количества полярных фрагментов (при сохранении растворимости в углеводородных средах) может позволить усилить диспергирующие свойства полимеров, резко повысить эффективность их действия в водо-нефтяных эмульсиях и других нефтяных системах. Большинство известных к настоящему времени водорастворимых «умных» (мет)акриловых полимеров являются амфифильными, и они при определенных условиях способны контролируемо и обратимо самоорганизовываться, что предложено использовать для решения практических задач - например, формирования наноконтейнеров для контролируемой доставки лекарственных веществ в организм, нанокаталитических систем и т.д.

Использование для синтеза указанных типов полимеров потенциально доступных и активных в радикальной полимеризации новых или мало исследованных мономеров разной структуры, имеющих в своем составе полярные группы, открывает дополнительные возможности для получения водо- или маслорастворимых функциональных материалов с заданными свойствами, в том числе, присадок для нефтепродуктов. Для этого необходимы систематические исследования взаимосвязи между составом, молекулярно-массовыми и другими характеристиками амфифильных полимеров и их свойствами в растворителях разной природы. В случае присадок эта задача неразрывно связана и с более общей проблемой - отсутствием данных о зависимостях между параметрами полимеров и эффективностью их действия в нефтепродуктах, имеющих определенный набор ключевых показателей (вязкость, температура застывания,

содержание высших н-парафинов, смол, асфальтенов и др.). В результате выбор присадок разного типа (из большого количества предлагаемых на рынке) по -прежнему проводится на основе их экспериментальной лабораторной проверки в каждом нефтепродукте, что усугубляется довольно динамичным изменением состава и свойств извлекаемых и перерабатываемых нефтей.

Данная диссертация посвящена разработке синтеза и изучению свойств новых амфифильных (мет)акриловых полимеров. Работа выполнена при финансовой поддержке ФГБОУ ВО НГТУ им. Р.Е. Алексеева в рамках внебюджетного софинансирования гранта Научно-образовательного центра Нижегородской области «Техноплатформа 2035» (соглашение № 16-11-2021/51), гранта РНФ № 21-73-20212, гранта РФФИ № 18-33-01021, государственного задания №10.2326.2017/ПЧ Минобрнауки России.

Цель и задачи работы. Целью диссертации является исследование синтеза амфифильных сополимеров высших алкил(мет)акрилатов, содержащих аминные или олигоэтиленгликолевые (ОЭГ) фрагменты, определение влияния состава таких полимеров на их растворные свойства, а также эффективности действия полимеров в качестве присадок для нефтепродуктов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка метода синтеза органорастворимого аминосодержащего мономера №(диалкиламинометил)(мет)акриламида по реакции Манниха (взаимодействием (мет)акриламида, формальдегида и высшего вторичного амина) и исследование его свойств;

- определение закономерностей синтеза сополимеров додецил(мет)акрилата с ^(диалкиламинометил)метакриламидом методом растворной радикальной сополимеризации;

- определение закономерностей синтеза амфифильных ОЭГ-содержащих поли(мет)акриловых молекулярных щеток методом «прививка через» -радикальной сополимеризацией додецил(мет)акрилата с макромономерами: метоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатами (МОЭГМ) или высшими алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатами (АОЭГМ);

- определение влияния характеристик синтезированных молекулярных щеток (сополимеров додецил(мет)акрилата с МОЭГМ или высшим АОЭГМ) на их поведение в воде, органических растворителях и смесях углеводород-вода;

- выявление влияния характеристик сополимеров высших алкил(мет)акрилатов, содержащих аминные или ОЭГ-фрагменты, на их эффективность в качестве модификаторов кристаллов при депарафинизации нефтяных масляных рафинатов, диспергаторов для нефтяных масел, депрессоров, модификаторов вязкости и ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) для нефтей и водо-нефтяных смесей (в том числе, выявление взаимосвязи эффективности полимеров и состава нефтепродуктов).

Объекты исследования. В работе исследовались синтез и свойства полимеров на основе следующих основных (мет)акриловых мономеров: МОЭГМ и высшие АОЭГМ общей формулы СН^С^Нз^ОО^ЦгСЦгО)^, обозначаемые соответственно как C1EnM и С12ЕпМ (п = 3-11, в высших АОЭГМ среднее фактическое значение R = С12,3); н-додецилакрилат (ДДА), н-додецилметакрилат (ДДМА), другие н-алкилакрилаты и н-алкилметакрилаты обозначены соответственно АА и АМА с указанием количества атомов углерода в алкильных группах - АМА8-10, АМА12-15, АА16-20 (полимеры на их основе обозначены ПАА16-20 и т.п.), акриловая кислота (АК), 2-(К,К-диметиламино)этилметакрилат (ДМАЭМ), 2-(К,К-диэтиламино)этилметакрилат (ДЭАЭМ), N

(дибутиламинометил)метакриламид (ДБАММА), К-[3-(К"',К'-

диметиламино)пропил]метакриламид (ДМАПМА). Для исследования реакции Манниха использовались акриламид (ААм), метакриламид (МАА), формальдегид, ди-н-бутиламин (ДБА), ди-н-октиламин (ДОА).

Методы исследования. В работе использовались газовая, жидкостная и гель-проникающая хроматография, ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопия, метод динамического светорассеяния, вискозиметрия, турбидиметрия, химические методы анализа, стандартные и оригинальные методы испытаний эффективности присадок в нефтепродуктах.

Научная новизна:

- определено влияние различных факторов (строение и соотношение реагентов, температура, содержание воды) на протекание конкурирующих реакций при синтезе Н-(дибутиламинометил)(мет)акриламида в гетерофазной системе (мет)акриламид-дибутиламин-СН2О-вода и эффектов автомицеллярного катализа и «внешнего» мицеллярного катализа при синтезе ДБАММА в данной системе;

- описаны амфифильные свойства ДБАММА в сравнении с другими аминосодержащими метакриловыми мономерами (ДЭАЭМ, ДМАПМА);

- определены относительные активности сомономеров при радикальной сополимеризации в толуоле ДДМА и ДБАММА, ДДА и ДБАММА, ДДМА и С1Е7M, ДДМА и С^Е^, ДДА и С^Е^, показано отсутствие значительного влияния концевого радикала на активность АОЭГМ и классический (не «особый») характер сополимеризации в указанных системах, позволяющий адекватно рассчитывать состав полимеров на основе мономерных констант;

- выявлены зависимости от состава сополимеров ДДМА с МОЭГМ или высшими АОЭГМ их поведения в воде, органических растворителях, смесях вода-углеводород - растворимости или распределения между фазами, термочувствительных свойств (в воде), мицеллообразования, межфазной активности;

- показано влияние введения аминных или ОЭГ-фрагментов на эффективность высших полиалкил(мет)акрилатов в качестве модификаторов кристаллов при депарафинизации масляных рафинатов, диспергаторов для нефтяных масел, депрессоров, модификаторов вязкости и ингибиторов АСПО для нефтей.

Практическая значимость:

- определены условия синтеза в мягких условиях и с высоким выходом (9596 %) перспективного аминосодержащего метакриламидного мономера ДБАММА и предложена принципиальная технологическая схема малоотходного и энергоэффективного получения этого мономера;

- определено влияние состава нефтяных масляных рафинатов на эффективность применения полиалкилакрилатных добавок, повышающих скорость фильтрации образующихся суспензий парафинов и выход депарафинированных масел в процессе низкотемпературной растворной депарафинизации масляных рафинатов разного состава; на основе этого разработана и прошла опытно-промышленные испытания присадка для депарафинизации нефтяных масел;

- определены составы азот- и ОЭГ-содержащих высших полиалкил(мет)акрилатов, обеспечивающие их высокую диспергирующую активность в нефтяных маслах;

- определено влияние состава и характеристик нефтей на эффективность применения в них полиалкилакрилатных добавок в качестве депрессоров, модификаторов вязкости и ингибиторов АСПО для нефтей и водо-нефтяных смесей, что может быть использовано при выборе присадок для трубопроводной транспортировки нефтей.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации автором (в соавторстве) опубликовано 19 научных работ, в том числе 10 статей, 5 из которых - в журналах, входящих в базы данных Web of Science (Core Collection) и Scopus, а также 8 тезисов докладов в сборниках материалов конференций и 1 патент Российской Федерации на изобретение № 2692770 («Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида»).

Описанные в диссертации результаты докладывались на XIX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 17-19 мая, 2016), Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности: образование, наука и производство» (Стерлитамак, 16 декабря, 2016), Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2-3 ноября, 2017), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и техники - 2021» (Уфа, 15-19 марта, 2021).

Личный вклад автора. Автором выполнены обзор литературных источников по теме диссертации, постановка задач, проведение экспериментов -кроме получения ЯМР-спектров, данных по светорассеянию, а также части лабораторных анализов нефтей, испытаний разработанных присадок в нефтях и всех испытаний в водо-нефтяных эмульсиях, которые были проведены в лаборатории реологии нефти Института химии нефти СО РАН (г. Томск) и по результатам которых были опубликованы две совместные с автором статьи (см. разд. 3.3.3). Анализ и описание остальных полученных результатов, формулировка выносимых на защиту положений и выводов проведены автором при участии научного руководителя. Подготовка всех публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы (305 наименований), она изложена на 197 страницах машинописного текста, включает 74 рисунка и 46 таблиц.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует пп. 1, 2, 7, 9 паспорта специальности 1.4.7. -высокомолекулярные соединения.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н. Щегравиной Е.С. и к.х.н. Малышевой Ю.Б. за регистрацию ЯМР-спектров, Симагину А.С. за проведение экспериментов по светорассеянию.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Закономерности радикальной растворной сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амино- и олиго(этиленгликоль)содержащими

(мет)акриловыми эфирами

Полиалкил(мет)акрилаты являются гидрофобными органорастворимыми полимерами. Введение полярных звеньев в состав указанных полимеров придает им амфифильность и изменяет их свойства, что может обеспечить новые области применения или повысить эффективность применения в традиционных областях. В последние десятилетия наиболее часто в качестве исходных реагентов для введения полярных звеньев используются амино- и

олиго(этиленгликоль)содержащие (мет)акриловые эфиры. Это связано как с доступностью таких мономеров, так и с возможностью варьирования в широких пределах их амфифильных свойств за счет изменения длины олигоэтиленгликолевых (ОЭГ) цепочек или строения алкильных заместителей в спиртовой части молекул.

Общая структурная формула олиго(этиленгликоль)(мет)акрилатов (ОЭГ(М)А), содержащих обычно до 50 оксиэтильных звеньев (п) и концевую гидроксильную или алкильную группу (Я2), представлена на рисунке 1. В случае низших ОЭГ(М)А (когда Я2=Н или СН3), гомополимеры, полученные радикальной полимеризацией таких метакриловых (Я1= СН3) или акриловых (Я1= Н) макромономеров хорошо растворяются в воде.

о

Рисунок 1 - Общая структура олиго(этиленгликоль)(мет)акрилатов.

Сополимеры низших ОЭГ(М)А, содержащие ограниченное количество звеньев высших алкил(мет)акрилатов, обладают термочувствительными свойствами в водных растворах (т.е. осуществляют при определенных температурах резкие обратимые фазовые переходы) и считаются многими исследователями перспективными контейнерами для направленной доставки лекарственных средств в организм человека [1-3], компонентами теплосберегающих материалов с изменяющимся фазовым состоянием [4], эмульгаторами для водно-органических систем [5, 6]. Гомополимеры высших алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов ^2= С8Н17 и более) и их сополимеры с алкилметакрилатами являются органорастворимыми, в нескольких патентах такие полимеры предложены в качестве диспергаторов и загустителей нефтяных масел

[7, 8].

Для ряда систем типа ОЭГ(М)А - алкил(мет)акрилат ранее были исследованы закономерности радикальной растворной сополимеризации. При сополимеризации двух метакриловых или двух акриловых мономеров в большинстве случаев фиксировались близкие реакционные способности. Такие данные получены, например, для контролируемой радикальной сополимеризации двух акриловых мономеров - додецилакрилата (ДДА) и метоксиолиго(этиленгликоль)акрилата (МОЭГА, R2 = СН3, п=9) (рисунок 2а) [6].

(а) (Ь)

Time, h Time, h

Рисунок 2 - Зависимость конверсии мономеров при сополимеризации МОЭГА-ДДА (а) и МОЭГМ-ДДА (b) от времени [6].

Аналогичные результаты получены для нескольких метакриловых пар. В работе [9] для катализируемой рутением псевдоживой сополимеризации различных алкилметакрилатов (АМА) (С1-С18) и

метоксиолиго(этиленгликоль)метакрилата (МОЭГМ, R2 = СН3, п = 8,5) в толуоле установлено, что оба мономера расходуются с одинаковой скоростью (независимо от длины алкильного радикала в АМА) вплоть до конверсий 80-90 %. На рисунке 3 приведен пример кинетических кривых, полученных при сополимеризации МОЭГМ и додецилметакрилата (ДДМА).

- •

« 1

V

/ « * РЕОМА ОМА

0 25 50

Время, ч

Рисунок 3 - Зависимость конверсии МОЭГМ и ДДМА от времени при их радикальной сополимеризации в толуоле [9].

В работе [10] для ATRP-полимеризации н-октадецилметакрилата (ОДМА) и МОЭГМ с более длинной оксиэтильной цепью (п=23) тоже зафиксированы практически одинаковые скорости расходования сомономеров до конверсий около 80 %, что свидетельствует об образовании полимеров со случайным распределением звеньев. При неконтролируемой сополимеризации 2-этоксиэтилметакрилата (ЭЭМА) и низшего метилметакрилата (ММА) в среде 1,4-диоксана также получены близкие значения относительных активностей мономеров: гЭЭМА = 0,84 и гММА = 0,77 [11]. При сополимеризации ММА и т-октилфенилолиго(этиленгликоль)метакрилатов с разным числом оксиэтильных звеньев (п=1, 10) в толуоле (АИБН, 60 °С) [12] установлено, что реакционная способность макромономеров не зависит от показателя п, а константы

сополимеризации имеют близкие значения (составляют соответственно 0,95 и 0,97).

Из этого ряда «выбиваются» результаты контролируемой сополимеризации (ЛТЯР) гидроксиолиго(этиленгликоль)метакрилата (ОЭГМ, Я2 =Н, п= 9) с ММА в смеси анизола и метанола (9:1 об.) [2], для которой получена заметно большая активность макромономера - гОЭГМ = 1,27, гММА = 0,79; а также данные по неконтролируемой сополимеризации ЭЭМА и ДДМА в толуоле - гЭЭМА = 1,26 и

ГДДМА = 0,82

При сополимеризации акриловых эфиров с метакриловыми во всех случаях гораздо более реакционноспособными были метакрилаты. Так, для неконтролируемой сополимеризации ММА и

гидроксиолиго(этиленгликоль)акрилата (ОЭГА, Я2 =Н п=181) в среде ТГФ получены следующие коэффициенты относительной активности мономеров: гОЭГА = 0,74 и гММА = 0,38 [4]. Произведение гОЭГА-гММА значительно меньше единицы (0,28), что свидетельствует о тенденции к чередованию мономерных звеньев. На рисунке 4 представлены кривые состава полученных сополимеров, определенные методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Гораздо более высокая активность метакрилатов была зафиксирована и для контролируемой сополимеризации МОЭГМ (п=23) с н-октадецилакрилатом (ОДА) - гМОЭГМ = 1,30 и г0да = 0,58 [10], а также для контролируемой сополимеризации МОЭГМ (п=9) ДДА (рисунок 2б) [6].

Рисунок 4 - Зависимость состава сополимеров ММА и ОЭГА (обозначение на диаграмме - PEGA) от состава исходных мономерных смесей [4].

Различия в константах сополимеризации должны приводить к образованию сополимеров градиентного состава при доведении реакции до глубоких конверсий. Однако на сополимеризацию с участием макромономеров могут влиять также диффузионные факторы. На это указывают авторы [13], которые исследовали неконтролируемую радикальную сополимеризацию алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилата (АОЭГМ, = С3Н8, п=48) и метилакрилата (МА) в среде бензола. На рисунке 5 представлен пример полученных кинетических кривых и зависимость состава сополимера от времени.

Рисунок 5 - Зависимость конверсии МА (•) и АОЭГМ (о) и состава сополимера от времени [13].

Из приведенных данных видно, что на начальном этапе (примерно до достижения 40%-ной конверсии) скорость расходования макромономера несколько выше, но в дальнейшем гораздо более активным сомономером становится МА. Авторы объясняют полученные результаты диффузионными эффектами - с увеличением конверсии вязкость системы увеличивается, что ограничивает диффузию макромономера в большей степени, чем диффузию МА. По этой же причине с увеличением конверсии снижается содержание звеньев оксиэтилированного мономера в синтезированных сополимерах.

Вторым типом сомономеров, довольно часто используемых для получения амфифильных органорастворимых полиалкил(мет)акрилатов, являются

аминосодержащие эфиры (мет)акриловой кислоты, в первую очередь, 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилат (ДМАЭМ). Сополимеры высших алкил(мет)акрилатов и ДМАЭМ предлагаются, например, в качестве присадок для нефтепродуктов [14, 15], что подробнее рассмотрено в разделе 1.4.

Особенности сополимеризации ДМАЭМ и алкил(мет)акрилатов заметно зависят не только от типа сомономерных пар (метакрилат - метакрилат или метакрилат - акрилат), но и от условий проведения процесса. В частности, для неконтролируемой сополимеризации ДМАЭМ и ММА в массе и 1,4-диоксане установлено, что получаемые сополимеры обогащены звеньями аминометакрилата - константы сополимеризации составили соответственно 1,30 и 0,74 в массе [16], 0,96 и 0,42 в 1,4-диоксане [17]. Но в других исследованиях активности указанных сомономеров при неконтролируемой сополимеризации были близки - 0,85 и 0,86 [15], 0,71 и 0,67 [18]. В условиях контролируемой полимеризации (RAFT) также зафиксированы близкие реакционные способности мономеров - 0,85 и 0,75 в 1,4-диоксане [19], 0,92 и 0,85 в ^^диметилформамиде (ДМФА) [20]. Однако при проведении контролируемой полимеризации в режиме ATRP в среде ДМФА ДМАЭМ оказался гораздо более активным - rдмаэм = 2,76 и Гмма = 0,36 [21].

В работе [22] проведено сравнительное исследование сополимеризации ДМАЭМ с ММА, МА, н-бутилметакрилатом (БМА), н-бутилакрилатом (БА) в одинаковых условиях в среде хлороформа. Представленные в таблице 1 результаты показывают, что изменение алкильного радикала от метильного до бутильного немного повышает активность алкилметакрилата, однако в целом в двух парах типа метакрилат - метакрилат константы сополимеризации были близки (и образующиеся сополимеры являются статистическими), а в парах аминометакрилат - акрилат образующиеся сополимеры обогащены звеньями ДМАЭМ, и наблюдается тенденция к блочному распределению аминных звеньев. Схожие данные по относительным активностям ДМАЭМ и бутил(мет)акрилата получены в работах [18] (rдмаэм = 0,71 и Гбма = 0,66) и [23] (rдмаэм = 1,8 и Гба = 0,5).

Таблица 1 - Константы сополимеризации ДМАЭМ с М(М)А или Б(М)А в хлороформе [22]

М1 М2 ri Г2

ДМАЭМ ММА 1,13 1,07

ДМАЭМ БМА 0,77 0,84

ДМАЭМ МА 1,54 0,09

ДМАЭМ БА 0,71 0,14

При сополимеризации ДМАЭМ и трет-бутилметакрилата в хлороформе константы сополимеризации составили 0,97 и 1,26 [24] соответственно, т.е. разветвление алкильного радикала С4 несколько повысило активность алкилметакрилата. При сополимеризация ДМАЭМ с ДДМА, содержащим линейный алкильный радикал С12, в толуольном растворе константы сополимеризации составили гдмаш = 1,57 и гддщ= 0,83 [14], что свидетельствует о снижении относительной активности алкилметакрилата и об обогащении образующегося сополимера звеньями аминометакрилата.

При сополимеризации акрилового аналога ДМАЭМ -диметиламиноэтилакрилата - с МА в среде 1,4-диоксана (режим RAFT) относительные активности оказались близки - 1,18 и 1,08 соответственно [19]. Замена в ДМАЭМ метильных заместителей на более объемные влияет на реакционную способность аминометакрилата - при блочной сополимеризации 2-(К,К-диэтиламино)этилметакрилата (ДЭАЭМ) и ММА константы составили 1,27 и 0,89, а для пары бензиламиноэтилметакрилата - ММА - соответственно 0,34 и 0,59 [16].

Кроме представленных выше закономерностей, анализ литературных данных по сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амфифильными (мет)акриловыми эфирами показал, что особенности сополимеризации высших алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов с высшими алкил(мет)акрилатами ранее не изучались.

1.2 Закономерности радикальной растворной сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амидными виниловыми мономерами

Сополимеры различных (мет)акриловых эфиров с амидными виниловыми мономерами находят применение в качестве флокулянтов [25, 26], в биомедицине [27], в нефтехимии [28, 29] и других областях. Первой рассматриваемой группой являются сополимеры, содержащие звенья акриламида (ААм), метакриламида (МАА) и их К-замещенных производных. Полимерные системы алкил(мет)акрилат (А(М)А) - (мет)акриловые амиды исследовались во многих работах, и для удобства рассмотрения литературные данные сведены в таблицы 25. В таблице 2 представлены литературные данные по константам сополимеризации А(М)А и ААм.

Таблица 2 - Константы сополимеризации акриламида (М1) с А(М)А (М2)

(М2) Растворитель Г1 Г2 Источник

ММА ДМСО-вода (9:1) 1,00 3,20 [32]

ММА ДМСО 0,20 3,30 [32]

ММА ДМСО 0,03 0,59 [33]

ММА Циклогексанон 0,90 2,53 [30]

ММА Циклогексанон-1,4-диоксан (1:1,16) 1,07 1,96 [30]

ММА Циклогексанон-бензол (1:1,16) 3,64 2,57 [30]

ММА Хлороформ 1,00 0,30 [32]

ММА Хлороформ-вода (99:1) 3,50 0,25 [32]

ММА Этанол 0,44 2,60 [31]

ММА 1,4-диоксан 2,45 2,55 [17]

ММА 1,4-диоксан 2,45 2,55 [31]

ММА 1,4-диоксан 1,82 1,98 [30]

ММА Диоксан-этанол (7:3) 0,82 2,53 [31]

ЭА ДМФА 0,59 0,91 [34]

БА ДМФА 0,71 1,27 [34]

БА ДМФА 0,32 1,35 [35]

БА ДМФА 0,29 1,75 [35]

Наиболее подробно изучена сополимеризация в системе ММА-ААм [17, 3033], для которой выявлено значительное влияние природы растворителей на относительные активности сомономеров. Например, высокие значения гААм в системах, содержащих циклогексанон, связывают со специфическим взаимодействием этого растворителя с ААм, а в присутствии бензола еще одним влияющим фактором является усиление самоассоциации ААм, что приводит к увеличению локальной концентрации его двойных связей [30]. В работе [32] для системы ММА-ААм показано, что добавки воды к органическому растворителю (диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ) повышают активность амида, в то время как активность метакрилового эфира практически не изменяется.

В таблице 3 приведены литературные данные по константам сополимеризации К-монозамещенных (мет)акриламидов с А(М)А. На рисунке 6 представлены диаграммы состава сополимеров К-(метил)акриламида (К-МАА) и ММА, полученных в различных растворителях [36]. Реакционная способность амидного мономера возрастает по мере усиления его самоассоциации в ряду растворителей: бензол > 1,4-диоксан > ацетонитрил > этанол > ДМФА, т.е. активность амида снижается по мере усиления его ассоциативных взаимодействий с молекулами растворителя.

ТЧ-МАА в мономерной смеси, % мол.

Рисунок 6 - Кривые состава сополимеров К-МАА-ММА. Растворитель: • -бензол, о - ацетонитрил, □ - ДМФА, х - бензол-ДМФА (3:1).

£ 0

100

Таблица 3 - Константы сополимеризации К-монозамещенных (мет)акриламидов

(М1) с А(М)А (М2) в разных растворителях

М1 М2 Растворитель Г1 Г2 Источник

К-МАА ММА Бензол 2,43 0,45 [36]

К-МАА ММА 1,4-диоксан 0,17 1,20 [17]

К-МАА ММА 1,4-диоксан 1,03 3,50 [36]

К-МАА ММА Бензол-ДМФА (3:1) 0,59 3,55 [36]

К-МАА ММА Ацетонитрил 0,32 3,88 [36]

К-МАА ММА Этанол 0,28 3,30 [36]

К-МАА ММА ДМФА 0,13 3,59 [36]

К-ГДАА* ММА Хлороформ 0,49 3,05 [37]

К-ОДАА* ММА Хлороформ 0,42 4,13 [37]

К-ОДАА ММА Бензол 0,44 3,85 [38]

К-ЦГАА* БА ДМФА 0,37 1,77 [39]

К-ММАА ММА Бензол 1,92 0,96 [36]

К-ММАА ММА 1,4-диоксан 0,81 2,45 [36]

К-ММАА ММА Бензол-ДМФА (3:1) 0,57 2,49 [36]

К-ММАА ММА Ацетонитрил 0,56 2,52 [36]

К-ММАА ММА Этанол 0,24 2,45 [36]

К-ММАА ММА ДМФА 0,24 2,66 [36]

К-ФМАА* ММА ДМФА 0,16 0,78 [40]

К-ФМАА ЭМА ДМФА 0,94 0,90 [41]

* К-(н-гексадецил)акриламид (К-ГДЛА), К-(н-октадецил)акриламид (К-ОДАА),

К-(циклогексил)акриламид (К-ЦГАА), К-(фенил)метакриламид (К-ФМАА)

В случае К-замещенных акриламидов, содержащих в амидной группе объемные заместители (н-гексадецил-, н-октадецил-, циклогексил-), самоассоциация затруднена, и такие акриламиды имеют более низкую реакционную способность по сравнению с ММА в любых растворителях [37-39]. Аналогичная картина наблюдается для К-изопропилакриламида (К-ИПАА), который содержит небольшую, но разветвленную алкильную группу - при сополимеризации К-ИПАА и ММА найденные различными методами относительные активности составили в 1,4-диоксане 0,26-0,29 и 2,78-2,92 [42], в ДМСО - 0,50-0,80 и 1,78-2,33 соответственно. Похожие результаты получены при КЛБТ-полимеризации К-ИПАА и трет-бутилметакрилата (ш-БМА) в ДМФА: гм-ИПАА = 0,28 и Гт-БМА = 1,8 [43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Арифуллин Ильдар Раисович, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Laskar, P. PEG based random, copolymer micelles as drug carriers: the effect of hydrophobe content on drug solubilization and cytotoxicy / P. Lascar, B. Saha, S. Kumar et al. // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 16265-16276.

2. Maksym-B^benek, P. Synthesis and investigation of monomodal hydroxy-functionalized PEG methacrylate based copolymers with high polymerization degrees. Modification by "grafting from." / P. Maksym-B^benek, T. Biela, D. Neugebauer // React. Funct. Polym. - 2014. - Vol. 82. - P. 33-40.

3. Hirai, Y. Precision self-assembly of amphiphilic random copolymers into uniform and self-sorting nanocompartments in water / Y. Hirai, T. Terashima, M. Takenaka et al. // Macromol. - 2016. - Vol. 49, N 14. - P. 5084-5091.

4. Sundararajan, S. Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) acrylate (PEGA) copolymers for application as polymeric phase change materials (PCMs) / S. Sundararajan, A.B. Samui, P.S. Kulkami // React. Funct. Polym. - 2018. -Vol. 130. - P. 43-50.

5. Iborra, A. Copolymer based on lauryl methacrylate and poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate as amphiphilic macrosurfactant: Synthesis, characterization and their application as dispersing agent for carbon nanotubes / A. Iborra, G. Díaz, D. López et al. // Eur. Polym. J. - 2017. - Vol. 87. - P. 308-317.

6. Hattori, G. Self-assembly of PEG/dodecyl-graft amphiphilic copolymers in water: consequences of the monomer sequence and chain flexibility on uniform micelles / G. Hattori, Y. Hirai, M. Sawamoto, T. Terashima // Polym. Chem. - 2017. - Vol. 8. -P. 7248-7259.

7. Пат. 6475964 США. Motor oil with high dispersivity and good wear protection characteristics / P. Neudoerfl, H. Pennewiss, G. Renner; Roehm GMBH.; заявл. 02.08.1995; опубл. 05.11.2002.

8. Пат. 2015094440 США. Novel thickening polymer for ionic oil phases free of monomers / O. Braun, J.N. Ollagnier; заявл. 09.02.2014; опубл. 02.04.2015.

9. Terashima, T. Synthesis and single-chain folding of amphiphilic random copolymers is water / T. Terashima, T. Sugita, K. Fukae et al. // Macromol. - 2014. -Vol. 47. - P. 589-600.

10. Neugebauer, D. Densely Heterografted Brush Macromolecules with Crystallizable Grafts. Synthesis and Bulk Properties / D. Neugebauer, M. Theis, T. Pakula et al. // Macromol. - 2006. - Vol. 39. - P. 584-593.

11. Manju, M. Synthesis and Characterization of Copolymers of Methyl Methacrylate and 2-Ethoxyethyl Methacrylate / M. Manju, M.K. Veeraiah, S. Prasannakumar et al. // Am. J. Polym. Sci. - 2012. - Vol. 2, N 3. - P. 22-27.

12. Larraz, E. Novel Acrylic Macromonomer with Amphiphilic Character Derived from Triton X-100: Radical Copolymerization with Methyl Methacrylate and Thermal Properties / E. Larraz, C. Elvira, J.S. Roman // J. Polym. Sci. Polym. Chem. -2003. - Vol. 41. - P. 1641-1649.

13. Xie, H. An improved synthetic method for preparing polyoxyethylene macromers and a study of their copolymerization with alkyl acrylates / H. Xie, J. Liu, H. Li // J. Macromol. Sci. - Chem. - 1990. - Vol. 27, N 6. - P. 725-741.

14. Kazantsev, O.A. Copolymerization of amine-containing monomers and dodecyl (meth)acrylate in toluene: controlling compositional heterogeneity / O.A. Kazantsev, D.M. Kamorin, A.P. Sivokhin et al. // J Polym. Res. - 2014. - Vol. 21. - P. 353-358.

15. Soljic, I. Free radical copolymerization of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate with styrene and methyl methacrylate: monomer reactivity ratios and glass transition temperatures / I. Soljic, A. Jukic, Z. Janovic // Polym. Int. - 2009. - Vol. 58, N 9. - P. 1014-1022.

16. Camail, M. Copolymerisation radicalaire de methacrylates de 2-aminoethyle avec le methacrylate de methyl / M. Camail, H. Essaoudi, A. Margaillan et al. // Eur. Polym. J. - 1995. - Vol. 31, N 11. - P. 1119-1125.

17. Orbay, M. Preparation of amide and amine groups containing copolymers of methyl methacrylate and their performance in solid polymer composites / M. Orbay, R. Laible, L. Dulog // Makromol. Chem. - 1982. - Vol. 183, N 1. - P. 47-63.

18. Hong, S.H. Review of Polymerization and Properties of Aminoalkyl Acrylates and Aminoalkyl Methacrylates / S.H. Hong, V.M. McHugh // Defense Technical Information Center. - 1988. - P. 23.

19. Cotanda, P. A comparative study of the stimuli-responsive properties of DMAEA and DMAEMA containing polymers / P. Cotanda, D.B. Wright, M. Tyler // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 2013. - Vol. 51, N 16. - P. 3333-3338.

20. Roy, S.G. Synthesis, characterization and thermal degradation of dual temperature- and pH-sensitive RAFT-made copolymers of N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate and methyl methacrylate / S.G. Roy, K. Bauri, S. Pal et al. // Polym. Int. -2012. - Vol. 62, N 3. - P. 463-473.

21. Mella, M. On the origin and consequences of high DMAEMA reactivity ratio in ATRP copolymerization with MMA: An experimental and theoretical study / M. Mella, M. La Rocca, Y. Miele // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 2018. - Vol. 56, N 13. -P. 1366-1382.

22. Pang, X.A. Copolymerizations of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate with (methyl)acrylates initiated by a neutral Pd(II)-based complex / X.A. Pang, H.M. Sun, Q. Shen // Polym. - 2004. - Vol. 45. - P. 4029-4035.

23. Liu, F. Dual Temperature and pH Responsiveness of Poly(2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate-co-n-butyl acrylate) Colloidal Dispersions and Their Films / F. Liu, M.W. Urban // Macromol. - 2008. - Vol. 41. - P. 6531-6539.

24. Miranda, L. Binary Copolymer Reactivity of tert-Butyl Methacrylate, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl Methacrylate, Solketal Methacrylate, and 2-Bromoethyl Methacrylate / L. Miranda, W. Ford // J. Polym. Sci. Polym. Sci. - 2005. - Vol. 43. - P. 4666-4669.

25. Yahaya, G.O. Solution behavior of hydrophobically associating watersoluble block copolymers of acrylamide and N-benzylacrylamide / G.O. Yahaya, A.A. Ahdab, S.A. Ali et al. // Polym. - 2001. - Vol. 42, N 8. - P. 3363-3372.

26. Zou, W. Adsorption of hydrophobically modified polyacrylamide P(AMNaAA-C16DMAAC) on model coal and clay surfaces and the effect on selective

flocculation of fine coal / W. Zou, L. Gong, J. Huang // Miner. Eng. - 2019. - Vol. 142. - P. 105887.

27. Forster, R.E. Hydrophobically modified Polyacrylamide block copolymers for fast, high-resolution DNA sequencing in microfluidic chips / R.E. Forster, T.N. Chiesl, C. P. Fredlake // Electrophoresis. - 2008. - Vol. 29, N 23. - P. 4669-4676.

28. Пат. 6323164 США. Dispersant (meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties / G.P. Liesen, S. Srinivasan; Ethyl Corporation (Richmond, VA); заявл. 01.01.2000; опубл. 27.11.2001.

29. Пат. 20020086965 США. Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions / M.R. Sivik, C.P. Bryant; заявл. 23.01.2000; опубл. 04.07.2002.

30. Talpur, M.A. Study of methyl methacrylate-acrylamide copolymerization system in cyclohexanone in the absence of conventional radical initiator / M.A. Talpur, P. Oracz, A. Kaim // Polym. - 1996. - Vol. 37, N 18. - P. 4149-4154.

31. Saini, G. Solvent Effects in Radical Copolymerization. I. Acrylamide / G. Saini, A. Leoni, S. Franc // Die Makromolekulare Chemie. - 1971. - Vol. 144, N 1. - P. 235-244.

32. Jacob, M. Influence of the reaction medium on the radical copolymerization / M. Jacob, G. Smets, F. De Schryver // J. Polym. Sci. Polym. Lett. -1972. - Vol. 10. - P. 669-673.

33. Mohammed, A.H. Study of copolymerization acrylamide with methyl methacrylate / A.H. Mohammed, S.R. Jubair // Int. J. Biol. Med. - 2020. - Vol. 2. - P. 1-9.

34. Brar, A.S. Compositional sequence determination of acrylamide/ alkylacrylate copolymers by NMR spectroscopy / A.S. Brar, M. Mukherjee, S.K. Chatterjee // Polym. J. - 1998. - Vol. 30, N 8. - P. 664-670.

35. Balasubramaniam, T.R. Reactivity Ratios in the Redox Copolymerization of Acrylamide and n-Butyl Acrylate in Dimethylformamide / T.R. Balasubramaniam, V. Mahadevan // J. Macromol. Sci.-Chem. - 1984. Vol. 21, N 2. - P. 245-251.

36. Kodaira, T. Solvent effect on the radical copolymerization N-Methyl- and N,N-dimethylacrylamides and N-methylmethacrylamide with Methyl Methacrylate / T. Kodaira, J. Yang, H. Aida // Polym. J. - 1988. - Vol. 20, N 11. - P. 1021-1029.

37. Cherneva, A. Studies on copolymerizations of hexadecyl acrylamide / A. Cherneva, F. Cser, K. Nyitrai et al. // Acta Chimica Hungarica. - 1983. - Vol. 114, N 34. - P. 235-247.

38. Jordan, E.F. Reactivity ratios and copolymerization parameters for copolymers incorporating n-octadecyl acrylate and N-n-octadecyl acrylamide / E.F. Jordan, R. Bennet, A.C. Shuman et al. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1970. - Vol. 8, N 11. - P. 3113-3121.

39. Pazhanisamy, P. Copolymers of N-cyclohexylacrylamide and n-butyl acrylate: synthesis, characterization, monomer reactivity ratios and mean sequence length / P. Pazhanisamy, B.S.R. Reddy // EXPRESS Polym. Lett. - 2007. - Vol.1, N 6. - P. 391-396.

40. Reddy, G. Synthesis and Characterization of Poly(N-phenyl methacrylamide-co-methyl methacrylate) and Reactivity Ratios Determination / G. Reddy, S. Naidu, A. Reddy // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 90. - P. 2179 -2186.

41. Reddy, G. Poly (N-Phenyl methacrylamide-co-Ethyl methacrylate): Synthesis, Characterization and Determination of Reactivity Ratios / G. Reddy, M. Reddy, G. Reddy et al. // Malaysian Polym. J. - 2010. - Vol. 5, N 1. - P. 68-80.

42. Lee, C.B. Synthesis and monomer reactivity ratio of PNIPAAM-PMMA random copolymer / C.B. Lee, C.Gi Cho // Polym. Korea. - 2000. - Vol. 24, N 2. - P. 168-173.

43. Kametani, Y. Control of the Alternating Sequence for N-Isopropylacrylamide (NIPAM) and Methacrylic Acid Units in a Copolymer by Cyclopolymerization and Transformation of the Cyclopendant Group / Y. Kametani, M. Sawamoto, M. Ouchi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - Vol. 57. - P. 1-6.

44. Neugebauer, D. Copolymerization of N,N-Dimethylacrylamide with n-Butyl Acrylate via Atom Transfer Radical Polymerization / D. Neugebauer, K. Matyjaszewski // Macromol. - 2003. - Vol. 36. - P. 2598-2603.

45. Pratapa, B. Synthesis and characterization of copolymer of methacrylamide with methylacrylate / B. Pratapa, K. Kumar, S.K. Feroz et al. // J. Pharm. Chem. - 2008. - Vol. 2, N 2. - P. 128-132.

46. Saini, G. Solvent Effect in Radical Copolymerization. N.N-Dimethyl Acrylarnide / G. Saini, A. Leoni, S. Franc // Die Makromolekulare Chemie. - 1971. -Vol. 146. - P. 165-171.

47. North, A.M. The free radical polymerization of N,N- Dimethylacrylamide / A.M. North, A.M. Scallan // Polym. - 1964. - Vol. 5. - P. 447-455.

48. Rudnick, L.R. Lubricant additives: chemistry and applications / L.R. Rudnick. - Boca Raton: CRC Press, 2009. - 790 p.

49. Neveu, C.D. Lubricant and fuel additives based on Polyalkylmethacrylates / C.D. Neveu, R. Sondjaja, T. Stöhr, N.J. Iroff // Polymer science: a comprehensive reference. - 2012. - P. 453-478.

50. Пат. 6331603 США. Nitrogen Containing Acrylic Copolymers / M.R. Sivik, B.P. Charles; Lubrizol Corp.; заявл. 16.07.1998; опубл. 18.12.2001.

51. Пат. 104650306 Китай. Acrylate-acrylamide type block polymer, synthetic method and application thereof / B. Liao, C. Liang, B. Wing, T. Fang, W. Zhang; Cas Guangzhou Chem. Co. Ltd; заявл. 14.01.2015; опубл. 27.05.2015.

52. Caykara, T. Synthesis and Network Parameters of Hydrophobic Poly(N-[3-(dimethylaminopropyl)]methacrylamide-co-laurylacrylate) Hydrogels / T. Caykara, G. Brilik // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 101, N 6. - P. 4159-4166.

53. Si, K. Radical Copolymerization of N-[(3-Dimethylamino)propyl] Acrylamide (or Methacyrlamide) with Methyl Acrylate (or Methacrylate) / K. Si, K.Y. Qiu // J. Macromol. Sci. Pure Appl. - 1995. - Vol. 32, N 8. - P. 1139-1148.

54. Lopez, D. Effect of thermal treatment and radiation on (N,Ndimethylaminopropyl)acrylamide copolymers in the solid state / D. Lopez, P. Plata, G. Burillo // Radiat. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 47, N 2. - P. 251-256.

55. Каморин, Д.М. Радикальная гомофазная (со)полимеризация аминосодержащих (мет)акриловых мономеров и свойства полученных полимеров:

дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Каморин Денис Михайлович. - Нижний Новгород, 2015. - 154 с.

56. Самодурова, С.И. Растворная (со)полимеризация высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты и ее использование для синтеза новых присадок к нефтепродуктам: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Самодурова Софья Игоревна. - Нижний Новгород, 2014. - 170 с.

57. Dixon, D.A. Amide-Water and Amide-Amide Hydrogen Bond Strengths / D.A. Dixon, K.D. Dobbs, J.J. Valentini // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98, N 51. -P.13435-13439.

58. Mizushima, S.I. The Molecular Structure of N-Methylacetamide / S.I. Mizushima, T. Simanoutt, S. Nagakura et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72, N 8. - P. 3490-3494.

59. Panarin, E.F. N-Vinylamides and related polymers as delivery agents of biologically active compounds / E.F. Panarin // Russ. Chem. Bull. - 2015. - Vol. 64, N 1. - P. 15-23.

60. Teodorescu, M. Poly(vinylpyrrolidone) - A Versatile Polymer for Biomedical and Beyond Medical Applications / M. Teodorescu, M. Bercea // Polymer Plast. Tech. Eng. - 2015. - Vol. 54. - P. 923-943.

61. Santuryan, Y. G. Water-soluble poly(n-vinylamides)as a basis for the synthesis of polymeric carriers of biologically active compounds / Y.G. Santuryan, I.I. Malakhova, N.I. Gorshkov et al. // Int. J. Polym. Anal. Ch. - 2019. - Vol. 24, N 1. - P. 1-9.

62. Franco, P. The Use of Poly(N-vinyl pyrrolidone) in the Delivery of Drugs: A Review / P. Franco, I. Marco // Polym. - 2020. -Vol. 12, N 5. - P. 1114-1142.

63. Bork, J.F. Nitrogen-Containing Monomers. II. Reactivity Ratios of N-Vinyloxazolidone and N-Vinylpyrrolidone with Vinyl Monomer / J.F. Bork, L.E. Coleman // J. Polym. Sci. - 1960. - Vol. 43, N 142. - P. 413-421.

64. Tamura, H. Polymerization by the Active Species Produced from the Charge Transfer Complex. V. The Thermal Copolymerization of N-Vinyl-pyrrolidone

and Methyl Methacrylate / H. Tamura, M. kaka, N. Murata // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1969. - Vol. 42, N 10. - P. 3042.

65. Braun, D. Kinetische Analyse der Copolymerisationsgeschwindigkeit von N-Vinyl-Zpyrrolidon mit Styrol und Methylmethacrylat / D. Braun, W. Czenvinski // Makromol. Chem. - 1987. - Vol. 188. - P. 2389 - 2401.

66. Сидельковская, Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров / Ф.П. Сидельковская. - М.: Наука, 1970. - 443 с.

67. Brar, A.S. Investigation of Microstructure of the N-Vinyl-2-pyrrolidone/Methyl Methacrylate Copolymers by NMR Spectroscopy / A.S. Brar, R. Kumar // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol. 85. - P. 1328-1336.

68. El-Khair, A. Studies on the modification of N-vinylpirrolidon-Methyl methacrylate copolymer / A. El-Khair, B.M. Mostafa // Communications De La Faculte Des Sciences De Luniversite Dankara Ser. B. - 1983. - Vol. 29. - P. 113-119.

69. El-Khair, A. Copolymerization parameters of N-vinylpirrolidon-Ethyl methacrylate / A. El-Khair, B.M. Mostafa // Communications De La Faculte Des Sciences De Luniversite Dankara Ser. B. - 1983. - Vol. 29. - P. 269-274.

70. Liu, Y. Preparation and characterization of some linear copolymers as precursors to thermoplastic hydrogels / Y. Liu, M.B. Huglin, T.P. Davis // Fur. Polym. J. - 1994. - Vol. 30, N 4. - P. 457-463.

71. Yen, Y. Miscibility and Hydrogen-Bonding Behavior in Organic/Inorganic Polymer Hybrids Containing Octaphenol Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane / Y. Yen, S. Kuo, C. Huang et al. // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Vol. 112. - P. 1082110829.

72. Chiu, C. Complicated phase behavior and ionic conductivities of PVP-co-PMMA-based polymer electrolytes / C. Chiu, Y. Yen, S. Kuo, et al. // Polym. - 2007. -Vol. 48. - P. 1329-1342.

73. Tripathi, A. Diphenyl-ditelluride-initiated alternating copolymerization of N-vinyl-2-pyrrolidone with methyl methacrylate / A. Tripathi, A.K. Srivastava // Des. Monomers Polym. - 2006. - Vol. 9, N 3. - P. 275-291.

74. Prajapati, K. Synthesis and Characterization of Methylmethacrylatealt-N-vinyl-2-pyrrolidone Initiated by Phosphorus Containing 1,2 Dipolar Compound / K. Prajapati, A. Varshney //Polymer Plast. Tech. Eng. - 2007. - Vol. 46. - P. 629-640.

75. Czerwinski, W.K. Solvent effect on free radical polymerization: 8. Modelling of copolymerization rate for the binary system methylmethacrylate / N-vinyl pyrrolid-2-one in different solvents / W.K. Czerwinski // Polym. - 1996. - Vol. 37, N 24. - P. 5545- 5546.

76. Al-lssa, M. Copolymerizations involving N-vinyl-2-pyrrolidone / M. Al-lssa, T. Davis, M. Huglin, D. Yip // Polym. - 1985. - Vol. 26. - P. 1869-1874.

77. Huma, F. Release of Dexamethasone from Poly(N-vinyl pyrrolidone-co-n-hexylmethacrylate) Copolymers of Controlled Hydrophilicity / F. Huma, Z. Akhter, M. Zafar-Uz-Zaman, T. Yasin // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - Vol. 128, N 1. - P. 444-450.

78. Mitsoni, E. Statistical copolymerization of N-vinyl-pyrrolidone and alkyl methacrylates via RAFT: reactivity ratios and thermal analysis / E. Mitsoni, N. Roka, M. Pitsikalis // J. Polym. Res. - 2019. - Vol. 26, N 5. - P. 118-129.

79. Пат. 7182136 США. Methods of reducing water permeability for acidizing a subterranean formation / Dalrymple E.D., Eoff L., Reddy B.R., Venditto J.; Halliburton Energy Services Inc.; заявл. 02.07.2003; опубл. 27.02.2007.

80. Chaibi, W. Synthesis and Characterization of Cationic Poly(N-[3-Hexyldimethyl-Aminopropyl] Methacrylamide Bromide) Water-Soluble Polymer / W. Chaibi, A. Ziane, Z. Benzehaim et al. // Mat. Sci. and Appl. Chem. - 2016. - Vol. 33, N 1. - p. 40-44.

81. Kazantsev, O.A. Synthesis of N-alkylacrylamides from commercial fractions of higher olefins by the Ritter reaction / O.A. Kazantsev, A.P. Sivokhin, K.V. Shirshin et al. // Rus. J. Appl. Chem. - 2010. - Vol. 83, N 6. - P. 1062-1068.

82. Khaksar, S. Organocatalytic synthesis of amides from nitriles via the Ritter reaction / S. Khaksar E., Fattahi, E. Fattahi // Tetr. Lett. - 2011. - Vol. 52, N 45. - P. 5943-5946.

83. An, H. A novel hydrophobically associating polyampholytes of poly(AM/AA/AMQC12): preparation, characterization, and solution properties / H. An, C. Wang, W. Li et al. // Polym. Bull. - 2011. - Vol. 67, N 1. - P. 141-158.

84. Alzahrani, A. Synthesis of N-[(dialkylamino)methyl]acrylamides and N-[(dialkylamino)methyl]methacrylamides from Schiff base salts: useful building blocks for smart polymers / A. Alzahrani, S. Mirallai, B. Chalmers et al. // Org. Biomol. Chem.

- 2018. - Vol. 16, N 22. - P. 4108-4116.

85. Tramontini, M. Advances in the Chemistry of Mannich Bases / M. Tramontini // Synthesis. - 1973. - Vol. 12. - P. 703-775.

86. Blicke, F.F. The Mannich Reaction / F.F. Blicke // Organic Reactions. -2011. - Vol.1. - P. 303-341.

87. Rahman, D.E.A. Synthesis, Quantitative Structure-Activity Relationship and Biological Evaluation of 1,3,4-Oxadiazole Derivatives Possessing Diphenylamine Moiety as Potential Anticancer Agents / D.E.A Rahman // Chem. Pharm. Bull. - 2013.

- Vol.61, N 2. - P. 151-159.

88. Tramontini, M. Further advances in the chemistry of Mannich bases // M. Tramontini, L. Angiolini // Tetrah. - 1990. - Vol. 46, N 6. - P. 1791-1837.

89. Roman, G. Mannich bases in medicinal chemistry and drug design / G. Roman // Eur. J. Med. Chem. - 2015. Vol. 89. - P. 743-816.

90. Huttunen, K.M. Prodrugs - an efficient way to breach delivery and targeting barriers / K.M. Huttunen, J. Rautio // Curr. Top. Med. Chem. - 2011. -Vol.11. - P.2265-2287.

91. Biersacka, B. Recent developments concerning the application of the Mannich reaction for drug design / B. Biersacka, K. Ahmedb, S. Padhyec, R. Schoberta // J. Expert Opin. Drug Discov. - 2017. - Vol.13, N 1. - P.39-49.

92. Nithinchandra. Regioselective reaction: Synthesis, characterization and pharmacological activity of some new Mannich and Schiff bases containing sydnone / Nithinchandra, B. Kalluraya, S. Aamir, A.R. Shabaraya // Eur. J. Med. Chem. - 2012. -Vol. 54. - P. 597-604.

93. Park, D.H. Antioxidant properties of Mannich bases / D.H. Park, J. Venkatesan, S. Kim et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2012. - Vol. 22, N 20. - P. 6362-6367.

94. Muruganandam, L. Anticancer studies of selective mannich bases by in silico method / L. Muruganandam, Maheswari R. // Int. J. Curr. Pharm. Res. - 2018. -Vol. 10, N 2. - P. 81-85.

95. Tugrak, M. Synthesis and biological evaluation of some new mono Mannich bases with piperazines as possible anticancer agents and carbonic anhydrase inhibitors / M. Tugrak, H.I. Gul, K. Bandow et al. // Bioorg. Chem. - 2019. - Vol. 90. -P. 103095.

96. Guo, Y. Natural products as sources of new antioxidants: Synthesis and antioxidant evaluation of Mannich bases of novel sesamol derivatives / Y. Guo, J. Fan, L. Qu et al. // Ind. Crop. Prod. - 2019. - Vol. 141. - P. 111762.

97. Bala, S. Mannich Bases: An Important Pharmacophore in Present Scenario / S. Bala, N. Sharma, A. Kajal et al. // Int. J. Med. Chem. - 2014. -Vol. 2014. - P. 1-15.

98. Пат. 4025451 США. Sulfurized Mannich bases as lubricating oil, dispersant / L. Plonsker, R.E. Malec; Ethyl Corp.; заявл. 06.06.1975; опубл. 24.05.1977.

99. Пат. 0949321. Европа. Reaction products of a polymeric component and a mannich base and their use as additives in lubricant and fuel compositions / M.C. Anthony, A.G. Paul, E.C. Kurt; Ethyl Corp.; заявл. 01.04.1999; опубл. 13.10.1999.

100. Пат. 5124056 США. Polymer substituted amido-amine Mannich Base lubricant dispersant additives / G. Antonio, L. Robert; Exxon Chemical Patents Inc.; заявл. 30.05.1989; опубл. 23.06.1992.

101. Пат. 4159957 США. Mannich base dispersant combination / D.V. Louis; Chevron Res.; заявл. 30.06.1978; опубл. 03.07.1979.

102. Пат. 0182940 Европа. Mannich base oil additives / H.A. Gene, G.R. Macdonald; Mobil Oil Corp.; заявл. 30.06.1978; опубл. 03.07.1979.

103. Пат. 5558683 США. Mannich base derivatives, and the production and uses thereof / L. John; Ethyl Corp.; заявл. 20.03.1995; опубл. 24.09.1996.

104. Kamal, R.S. Study the efficiency of some compounds as lubricating oil additives / R.S. Kamal, N.S. Ahmed, A.M. Nasser // Appl. Petrochem. Res. - 2013. -Vol.3, N 1-2. - P. 1-8.

105. Пат. 102746840 Китай. Mannich base acidifying corrosion inhibitor and preparation method thereof / C. Zhao, Y. Zhu, Z. Chen, J. Chen, H. Zhao; Tianjin Dagang Oilfield Keyuan Petroleum Engineering Co. Ltd.; заявл. 18.07.2012; опубл.24.10.2012.

106. Пат. 102953066 Китай. Multi-branched Mannich base corrosion-retarding agent and preparation method thereof / M. Ling, L. Lei, K. Xiangjun, D. Malike, Z. Xinping, N. Chunge, B. Shengjun; Petrochina Co. Ltd.; заявл. 19.08.2011; опубл.

06.03.2013.

107. Пат. 2842935 Европа. Mannich base, preparation method for same, and application thereof / X. Shihao, D. Qinghua, H. Zuoxin; China Petroleum and Chemical, Res. Inst. Petroleum Processing; заявл. 25.04.2013; опубл. 04.03.2015.

108. Пат. 2014296575 США. A multi-branched Mannich base corrosion inhibitor and preparation method thereof / M. Ling, L. Lei, K. Xiangjun, D. Malike, Z. Xinping, N. Chunge, B. Shengjun; Petrochina Co. Ltd.; заявл. 27.04.2012; опубл.

02.10.2014.

109. Elewady, G.Y. Ketonic secondary Mannich bases as corrosion inhibitors for aluminium / G.Y. Elewady, H.A. Mostafa // Desalination. - 2019. - Vol. 247, N 1-3. - P. 573-582.

110. Пат. 2059651 РФ. Способ получения моюще-диспергирующей присадки / Г.П. Гашко, А.С. Журба, В.А. Журба, М.М. Чернов; Украинский научно-исследовательский институт нефтепереработки «Масма»; заявл. 10.08.1992; опубл. 10.05.1996.

111. Пат. 2010101590 РФ. Применение моющих присадок для улучшения характеристик хладотекучести минеральных масел и средних дистиллятов / М. Крулль, Я. Роберт; заявл. 17.06.2008; опубл. 27.07.2011.

112. Пат. 1996011999 Международный. Lubricating oil Mannich base dispersants derived from heavy polyamine / A. Gutierrez; Exxon Chemical Patents Inc.; заявл. 10.10.1995; опубл. 25.04.1996.

113. Котова, Н.С. Получение алкил (C16-C18) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха-моющих присадок к бензинам. Дисс.кан. хим. наук / Котова Нина Сергеевна - Самара. - 2012. -198 c.

114. Гамидова, Д.Ш. Синтез беззольной алкилфенолятной присадки аминометилированием олигогексенилфенола / Д.Ш. Гамидова, Э.У. Исаков, Э.И. Гасанова, М.Э. Мусаев // Сборник материалов конференции «Актуальные вопросы естественных и математических наук в современных условиях развития страны», Санкт-Петербург. - 2015. - C. 36-38.

115. Tramontini, M. Mannich bases in polymer chemistry / M. Tramontini, L. Angiolini, N. Ghedini // Polymer. - 1988. - Vol. 29, N 5. - P. 771-788.

116. Filho, J. Multicomponent Mannich reactions: General aspects, methodologies and applications / J. Filho, B. Lemos, A. Souza et al. // Tetrah. - 2017. -Vol.73, N 50. - P. 6977-7004.

117. Пат. 4288390 США. Preparation of N-(aminomethyl)- alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers / C.J. McDonald; Dow Chemical Co.; заявл. 01.06.1979; опубл. 08.09.1981.

118. Müller, V. Über verkappte Methylolverbindungen ungesättigter Carbonsäureamide und deren Polymeren / V. Müller, K. Dinges, W. Graulich // Macrom. Chem. - 1962. - Vol. 57. - P. 27-51.

119. Пат. 5744563 США. Mannich base copolymer and method for making it / T.V. Vyshkina; American Envirocare Inc.; заявл. 18.02.1997; опубл. 28.04.1998.

120. Пат. 80000 Румыния. Process for preparar n-dimethylaminomethylacrylamide / A. Cascaval, C. Budeanu, H. Ofenberg, T. Nicolaescu, N. Antohe, E. Ionescu; заявл. 25.12.1980; опубл. 26.10.1982.

121. Eritsyana, M.L. Copolymerization of Acrylic Acid with New Acrylamide Derivatives / M.L. Eritsyana, Zh. B. Barsegyanb, R. A. Karamyana et al. // Russ. J. Appl. Chem. - 2011. - Vol. 84, N 7. - P. 1257-1260.

122. Bartoli, M. Quivoron Synthèse et propriété d'échange anionique de quelques résines de type N-(dialkylaminométhyl)-acrylamide / M. Bartoli, B. Sebille, R. Audebert // Macrom. Chem. - 1975. - Vol. 176. - P. 2579-2593.

123. Thirugnanam, T. Synthesis, characterization, and biological activity of new mannich base N-((2-hydroxyphenyl)(o-tolylamino)methyl)acrylamide / T. Thirugnanam, D. Tamilvendan, M. Amaladasan // Der Chemica Sinica. - 2014. - Vol. 5, N 1. - P. 55-59.

124. Muruganandam, L. In vitro evaluation of antimicrobial properties of a new Mannich base N-[(Diphenylamino)methyl]acrylamide / L. Muruganandam, K. Balasubramanian, K. Krishnakumar, G.V. Prabhu // J. Exp. Sci. - 2012. - Vol. 3, N 9. -P. 51-55.

125. Iwanejko, J. Green chemistry and catalysis in Mannich reaction / J. Iwanejko, E. Wojaczynska, T.K. Olszewski // Curr. Opin. Green Sustain. Chem. - 2018. - Vol. 10. - P. 27-34.

126. Пат. 2104998 РФ. Способ получения №аминометил(мет)акриламидов / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин, С.М. Данов; заявл. 02.10.1996; опубл. 27.04.1998.

127. Chalmers, B.A. Efficient Synthesis and RAFT Polymerization of the Previously Elusive N-[(Cycloalkylamino)methyl]acrylamide Monomer Class / B.A. Chalmers, A. Alzahrani, G. Hawkins, F. Aldabbag // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2017. - Vol. 55, N 13. - P. 2123-2128.

128. Абрамова, Л.И. Полиакриламид // Л.И. Абрамова, Э.П. Байбурдов. -М.: Химия, 1992. - 192с.

129. Park, S.H. Potential N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation from amine-based water treatment polymers in the reactions with chlorine-based oxidants and nitrosifying agents / S.H. Park, P. Piyachaturawat, A.E. Taylor, C.H. Huang // Water Sci. Tech. Water Sup. - 2009. - Vol. 9, N 3. - P. 225-342.

130. Shatat, R.S. Synthetic Polyelectrolytes Based on Polyacrylamide: Non-ionic, Anionic and Cationic Polyacrylamides and Their Applications in Water and Wastewater Treatment: Literature Review / R.S. Shatat, S.K. Niazi, S.A. Batati // Chem. Sci. Intern. J. - 2019. - Vol. 25, N 4. - P. 1-8.

131. McDonald, C.J. The Mannich Reaction of Poly(acry1amide) / C.J. McDonald, R.H. Beaver // Macromol. - 1979. - Vol. 12, N 2. - P. 203-208.

132. Пат. 4096133 США. Мethod for quaternizing polymers of water-soluble aminovinyl monomers / M.L. Zweigle; заявл. 01.10.1975; опубл. 20.06.1978.

133. Пат. 9100132 Международный. Protonated Mannich polymers / N. Geetanjali, K. James, S.E. Terrington; Diatec Environmental; заявл. 28.06.90; опубл. 10.01.1991.

134. Ariffin, A. Synthetic polyelectrolytes of varying charge densities but similar molar mass based on acrylamide and their applicationson palm oil mill effluent treatment / A. Ariffin, R. Shatat, A. Norulaini, A.K. Mohd Omar // Desalination. -2005.

- Vol. 173, N 3. - P. 201-208.

135. Shatat, R.S. S.K. Niazi, Using free radical polymerization and Mannich reaction, synthesis and characterization of cationic polyacrylamides having similar molecular weight but different charge densities / R.S. Shatat, S.K. Niazi // Eur. J. Chem.

- 2018. - Vol. 9, N 2. - P. 79-83.

136. Пат. 3790529 США. Process for producing cationic water soluble polymer by reacting formaldehyde,amine,a polymer of acrylamide or methacrylamide and precipitating said polymer with a water soluble salt of a polybasic acid / K. Fujimura, K. Tanaka; Rei. Tech. 1ш.;заявл. 05.10.1971; опубл. 05.02.1974.

137. Якубовский, C.A. Исследование флокуляционных свойств полиэлектролитов, полученных полимераналогичным превращением / C.A. Якубовский, Е.В. Молоток, В.Н. Линник, А.А. Панкин // Вестник полоцкого государственного университета. Серия С. - 2009. - №9. - С. 134-139.

138. Пат.3864312 США. Process for producing a cationic carbamoyl polymer prepared by aminoalkylation of carbamoyl polymer in mixture of water and water-

miscible organic solvent / M. Suzuki, E. Hirata, S. Taziri; заявл. 11.05.1971; опубл. 04.02.1975.

139. Пат. 4113685 США. Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of stabilizer plus NH-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals / W. Hubner, E Barthell; K Dahmen; заявл. 03.05.1976; опубл. 12.09.1978.

140. Пат. 3539535 США. Cationic carbamoyl polymers / R. Wisner; Dow. Chemical Co.; заявл. 04.11.1968; опубл. 10.11.1970.

141. Пат. 4073763 США. Stabilization of cationically modified acrylamide polymers / T.W. Ten; Nalco Chemical Co.; заявл. 03.11.1975; опубл. 14.02.1978.

142. Pelton, R.H. Model cationic flocculants from the Mannich reaction of polyacrylamide / R.H. Pelton // J. Polym. Sci. - 1984. - Vol. 22, N 12. - P. 3955-3966.

143. Пат. 4096133 США. Method for quaternizing polymers of water-soluble aminovinyl monomers / L.M. Zweigle; Dow. Chemical Co.; заявл. 28.02.1977; опубл. 20.06.1978.

144. Пат. 4010131 США. Quaternary modified acrylamide polymers / K.G. Phillips, E.G. Ballweber, K.A. Nordquist, A.R. Miller; Nalco Chemical Co.; заявл. 18.04.1975; опубл. 01.03.1977.

145. El-Hamshary, H. Synthesis of cationic and ampholytic starch graft acrylamide and their aqueous salt absorption / H. El-Hamshary, F.N. Assubaie // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 48. - P. 454-461.

146. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 312 с.

147. Rudnick, L.R. Lubricant additives: chemistry and applications / L.R. Rudnick. - Boca Raton: CRC Press, 2017. - 722 p.

148. Jukic, A. Optimization of Alkyl Methacrylate Terpolymer Properties as Lubricating Oil Rheology Modifier / A. Jukic, M. Rogosic, Z. Janovic // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - Vol. 46, N 10. - P. 3321-3327.

149. Рудник, Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение / Л.Р. Рудник ; пер. с англ. под ред. А. М. Данилова. - СПб. : Профессия, 2013. - 927 с.

150. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов / С.А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

151. Lynch, R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks / R. Lynch. - New York: CRC Press, 2008. - 369 p.

152. Fontes, A. Desenvolvimento de Novo Aditivo Para о Processo de Desparafinacao Promove Aumento da Producao de Oleos Lubrificantes // A. Fontes, A. Lima, C. Paraura. - Brazil. - 2008. - P. 19.

153. Антонов, С.А. Способы интенсификации процесса сольвентной депарафинизации масляного сырья / С.А. Антонов, О.А. Косарева, С.В. Заглядова и др.// - Нефтяное хозяйство. - 2017. - № 11. - С. 70-72.

154. Грушова, Е.И. Влияние модификатора на депарафинизацию масляных дистиллятов / Е.И. Грушова, Е.В. Михалева// Труды БГТУ. - 2008. - Т. 1, № 4. -С. 61-63.

155. Капустин, В.М. Технология переработки нефти: Учеб. Пособие. В 4-х частях. Часть третья. Производство нефтяных смазочных материалов / В.М. Капустин, Б.П. Тонконогов, И.Г. Фукс. - Москва: Химия, 2014. - 328 с.

156. Шевченко, А.А. Технология производства смазочных масел и специальных продуктов // А.А. Шевченко, И.С. Агафонов, А.А. Пимерзин и др. -М.: Ленанд, 2014. - 240 с.

157. Nassef, E. Improvement of Egyptian vacuum distillates by urea dewaxing / E. Nassef, H. Salah// Egypt. J. Pet. - 2015. - Vol. 24, N 3. - P. 241-245.

158. Грязнов, Б.В. Исследование полимерных добавок для повышения эффективности процесса депарафинизации масел / Б.В. Грязнов, Ш.К. Богданов, Л.А. Парфенова и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - № 1.- С. 2126.

159. Крейн, С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел / С.Э. Крейн, Л.П. Казакова. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

160. Манапов, Р.С. Оценка эффективности модификаторов кристаллов твердых углеводородов при депарафинизации рафинатов / Р.С. Манапов, П.Л.

Ольков, Ш.Т. Азнабаев // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». -2007. - № 1.

161. Кулиев, Р.Ш. Депарафинизация остаточного сернистого рафината в присутствии добавок / Р.Ш. Кулиев, Ф.Р. Ширинов, И.К. Велиев // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 3.- С. 13-14.

162. Обрывалина, А.Н. Новый эффект использования депрессорной присадки полиметакрилатного типа / А.Н. Обрывалина, В.Н. Носенко, М.А. Плеханов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2000. - № 8. - С. 14-17.

163. Тертерян, Р.А. Полимерные добавки для депарафинизации масел / Р.А. Тертерян, Ш.К. Богданов // Химия и технология топлив и масел. - 1988. -№ 2.- С. 42-44.

164. Казакова, Л.П. Твердые углеводороды нефти / Л.П. Казакова. - М.: Химия, 1986. - 172 с.

165. Цаплина, М.Е. Роль депарафинирующих добавок в процессах производства церезинов и восков: дис. ... канд. тех. наук : 05.17.07 /Цаплина Марина Евгеньевна. - Москва, 1991. - 202 с.

166. Шавалиев, И.О. Совершенствование процесса депарафинизации рафинатов на масляном производстве / И.О. Шавалиев, О.Ю. Белоусова, Б.И. Кутепов и др. // Башкирский химический журнал. - 2016. - Т. 23, № 2. - С. 66-70.

167. Грушова, Е.И. Совершенствование технологии получения базовых минеральных масел и парафинов / Е. И. Грушова, О. В. Карпенко, О. В. Лабкович и др. // Труды БГТУ. - 2015. - № 4. - С. 126-129.

168. Zhang, H. Effect of comb-type copolymer on crystallization of paraffin from waxy oils and methyl ethyl ketone (MEK) -toluene dewaxing / H. Zhang, R. Zou, X. Chen et al. // Pet. Sci. Technol. - 2019. - Vol. 37, N 11. - P. 1323-1330.

169. Пат. 9540575 США. Method for dewaxing mineral oil compositions / R. Koschabek, T. Stoehr, M.Weber, A. Unglert, W. Tschepat; заявл. 06.02.2012; опубл. 21.11.2013.

170. Ashbaugh, H.S Interaction of Paraffin Wax Gels with Ethylene/Vinyl Acetate Co-polymers / H.S. Ashbaugh, X. Guo, D. Schwah et al. // Energy Fuels. -2005. - Vol. 19, N 1. - P. 138-144.

171. Велиев, И.К. Влияние сополимерного модификатора на депарафинизацию масляных рафинатов / И.К. Велиев // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 1. - С. 42-43.

172. Кулиев, Р.Ш. Добавки-модификаторы в процессе депарафинизации/ Р.Ш. Кулиев, И.К. Велиев, Кулиева С.Р. // Химия и технология топлив и масел. -2003. - №6. - С.11-13.

173. Пат. 2673342 Польша. Method for dewaxing mineral oil compositions/ R. Koschabek, M. Weber, T. Stoehr, A. Unglert, W. Tcshepart; заявл. 09.02.2011; опубл. 29.09.2017.

174. Казакова, А.П. Исследование модифицирующего действия присадки АФК при обезмасливании петролатума / А.П. Казакова, А.А. Гундырев, Н.А. Литвинова// Химия и технология топлив и масел. - 1976. - №10. - С. 18-21.

175. Багаутдинов, Д.Т. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1987. - № 7. -С. 12-15.

176. Манапов, Р.С. Применение модификаторов кристаллов твердых углеводородов при депарафинизации рафинатов / Р.С. Манапов, П.Л. Ольков, Ш.Т. Азнабаев // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, №4. - С. 43-46.

177. Antonov, S.A. Use of Modifying Additives in Solvent Dewaxing / S.A. Antonov, R.V. Bartko, A.I. Matveeva et al. // Chem. Tech. Fuels Oils. - 2020. -Vol. 56. - P. 535-549.

178. Пат. 4191631 США. Dewaxing process / W. Grishman; заявл. 27.02.1978.; опубл. 04.03.1980.

179. Пат. 5547562 США. Oil dewaxing method / R. Grewal, M. Joyce, R. Nord; заявл. 25.05.1995 опубл. 20.08.1996.

180. Пат. 2013141029 РФ. Method for dewaxing mineral oil compositions / Р. Кошабек, Т. Штер, М. Вебер, А. Унглерт, В. Чепат; Эвоник Ойл Эддитивс ГмбХ; заявл. 06.02.2012; опубл. 20.03.2015.

181. Пат. 7728093 США. Copolymers as dewaxing additives / M. Scherer, M. Mueller, J. Herbeaux, D. Janssen, M. Croessman; заявл. 14.02.2003; опубл. 01.06.2010.

182. Пат. 2002100986 Международный. Additive for dewaxing and method of dewaxing / К. Hasegawa; заявл. 11.06.2001; опубл. 19.12.2002.

183. Пат. 6021825 Япония. Process for deparaffinization of mineral oil composition / Evonik RohMax Additives; заявл. 09.02.2011; опубл. 09.11.2016.

184. Пат. 102011003855 Германия. Process for dewaxing mineral oil compositions / R. Koschabek, M. Weber, T. Stoehr, A. Unglert, W. Tcshepart; заявл. 09.02.2011; опубл. 09.08.2012.

185. Пат. 2019030769 Международный. A dewaxing aid for petroleum refining / K. Silva, R. Srinivasa, K. Naresh et al.; заявл. 08.08.2017; опубл. 14.02.2019.

186. Пат. 4605750 Япония. ^polymers as dewaxing additives / Evonik RohMax Additives; заявл. 01.03.2002; опубл. 05.01.2011.

187. Пат. 4451353 США. Solvent dewaxing waxy hydrocarbon distillates using a combination poly acrylate polymer and polymethacrylate polymer dewaxing aid / C. Briens, B. Sankey, P. Ewener; заявл. 29.09.1982; опубл. 29.05.1984.

188. Пат. 7388122 США. Dewaxing aid / N. Haga, A. Hiraide; заявл. 25.01.2002; опубл. 17.06.2008.

189. Пат. 4406771 США. Solvent dewaxing waxy hydrocarbon oil distillates using a combination poly di-alkyl fumarate-vinyl acetate copolymer having pendent carbon side chain length of predominantly C22 and polyalkyl(meth-)acrylate polymer dewaxing aid / C. Briens, B. Sankey; заявл. 29.09.1982; опубл. 27.09.1983.

190. Каплан, С.З. Вязкостные присадки и загущенные масла / С.З. Каплан, И.Ф Лашхи, В.Л. Загущающая способность полимерных присадок в маслах / В.Л. Лашхи, А.Л. Чудиновских, А.Ю. Килякова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2017. - № 11. - С. 10-15.

191. Лашхи, В.Л. Загущающая способность полимерных присадок в маслах / В.Л. Лашхи, А.Л. Чудиновских, А.Ю. Килякова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2017. - № 11. - С. 10-15.

192. Виппер, А.Б. Сравнительные исследования вязкостных присадок к моторным маслам / А.Б. Виппер и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980. - № 2. - С. 20-22.

193. Насиров, Ф.А. Вязкостные присадки к смазочным маслам на основе полиалкилакрилатов с узким молекулярно-массовым распределением / Ф.А. Насиров, Р.Ф. Фарзалиев, А.М. Тагиева, С.Р. Рафиева, А.А. Джавадова, А.И. Ахмедов // Мир нефтепродуктов. - 2014. - № 3. - С. 25-27.

194. Бушуева, Т.А. Сополимерная присадка ПМА «ВАК» / Т.А. Бушуева, Г.Д. Синицина, Л.А. Шипулина // Химия и технология топлив и масел. - 1983. -№ 9. - С. 19.

195. Теляшев, Р.Г. Присадки и пакеты присадок фирмы «Шелл» для производства высококачесвенных масел / Р.Г. Теляшев // Машиностроитель. -1996. - № 5. - С. 51-54.

196. Florea, M. The influence of chemical composition on the pour-point depressant properties of methacrylate copolymers used as additives for lubricating oils / M. Florea, P. Catrinoiu, S. Balliu // Lubrication Sci. - 1999. - Vol. 12, N 1. - Р. 31-44.

197. Пат. 5368761 США. Copolymer useful as a pour point depressant for a lubricating oil / R.H. Gore, J.H. OMara; Rohm & Haas; заявл. 15.02.1994; опубл. 29.11.1994.

198. Шихализаде, П.Д. Исследование и очистка нефтепродуктов с использованием их в нефтехимии // П.Д. Шихалидзе, М.О. Исмайловаю - Баку, АзИННефтехим, 1983. - 43 c.

199. Ахмедов, А.И. Сополимеры децилметакрилата с тетрадеценом в качестве вязкостных присадок / А.И. Ахмедов, А.М. Лившина // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - № 6. - С. 26-27.

200. Корсунский, В.Х. Влияние полимерных вязкостных присадок на некоторые функциональные свойства загущенного масла / В.Х. Корсунский, П.П.

Заскалько, И.Э. Виноградова, Е.В. Мельникова // Химия и технология топлив и масел. - 1979. - № 1. - С. 49-52.

201. Ахмедов, А.И. Сополимеры алкилметакрилатов со стиролом как вязкостные присадки к маслам / А.И. Ахмедов // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - № 1. - C. 26-28.

202. Ахмедов, А.И. Сополимеры бутилметакрилата со стиролом -вязкостная присадка к сложноэфирным маслам / А.И. Ахмедов, Р.И. Ибрагимова // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - № 3. - С. 30-31.

203. Фарзалиев, В.М. Исследование вязкостно-температурных и реологических свойств присадок полиметакрилатного типа / В.М. Фарзалиев, А.А. Джавадова, Ю.Б. Рамазанова, Г.Г. Юсифзаде, Т.А. Дадашева // Мир нефтепродуктов. - 2015. - № 12. - С. 8-10.

204. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 312 с.

205. Jukic, A. Viscosity and rheological properties of mineral lubricating oils containing dispersive polymethacrylate additives / A. Jukic, K. Kraguljac, S. Jerbic et al. // Goriva i maziva. - 2010. - Vol. 49, N 3. - P. 239-249.

206. Jerbic, S. Production and Application Properties of Dispersive Viscosity Index Improvers / S. Jerbic, P. Vukovic, A. Jukic // Ind. Eng. Chem. Res.. - 2012. -Vol. 51, N 37. - P. 11914-11923.

207. Cosimbescu, L. Low molecular weight polymethacrylates as multifunctional lubricant additives / L. Cosimbescu, A. Vellore, U.S. Ramasamy, A. Martini // Eur. Polym. J. - 2018. - Vol. 104. - P. 39-44.

208. Каморин, Д.М. Влияние введения аминных звеньев на свойства поли(мет)акрилатных загущающих присадок для масел / Д.М. Каморин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2013. - № 12. - С. 23-26.

209. Пат. 8835367 США. Polymethacrylates as high VI viscosity modifiers / M. Baum, H. Qin, B.R. Dohner; Lubrizol Corp; заявл. 02.06.2010; опубл. 16.09.2014.

210. Пат. 2010141530 Международный. Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier / A. Jody, R. Brent, D. Haihu, Q. Baum, заявл. 04.06.2009, опубл. 09.12.2010

211. Пат. 3892671 США. Lubricant containing dispersant-pour depressant polymer / Song Won, Jacobson, Norman; Exxon research and engineering company; заявл. 25.08.1972; опубл. 01.07.1975.

212. Пат. 3856689 США. Oil-soluble polymers of N-3-aminoalkyl acrylamides, and lubricants containing them / D.I. Hoke; Lubrizol corp; заявл. 23.03.1972; опубл. 24.12.1974.

213. Трофимов, В.А. // Тр. Моск. Ин-та нефтехим. и газ. пром-сти. - 1976. -126. - С. 237-246.

214. Пат. 4338418 США. Process for graft copolymerization / J. Heinz, K. Hellmuth, M. Gerhard, P. Horse; Rohm GmbH; заявл. 15.12.1980; опубл. 06.07.1982.

215. Пат. 4606834 США. Lubricating oil containing VII pour depressant / H. William, M. Donald; Texaco Inc; заявл. 10.09.1985; опубл. 19.08.1986.

216. Пат. 4618439 США. Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof / B. Gabriella, K. Paolo, M. Stefano, D. Piero, B. Clara; AGIP Petroli S.p.A. Consiglio, Nazionale Delle Ricerche; заявл. 10.06.1985; опубл. 21.10.1986.

217. Пат. 6331603 США. Nitrogen containing acrylic copolymers / M. Sivik, C. Bryant; The Lubrizol Corp; заявл. 16.07.1998; опубл. 18.12.2001.

218. Пат. 6881780 США. Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions / C. Bryant, B. Grisso, R. Cantiani; The Lubrizol Corp; заявл. 07.08.2001; опубл. 14.03.2002.

219. Faraguna, F. Crystallization and Pour Point of Solutions of the Dispersant Poly(Styrene-Co-Methacrylate) Viscosity Modifiers in Lubricating Base Oil / F. Faraguna, K. Kraguljac, E. Vidovic et al. // Tribol. T. - 2016. - Vol. 60, N 6. - P. 10631069.

220. Hongjun, W. Assessment of global unconventional oil and gas resources / W. Hongjun, M. Feng, T. Xiaoguang et al. // Pet. Explor. Dev. - 2016. - Vol. 43, N 6. -P. 925-940.

221. Hart, A. A review of technologies for transporting heavy crude oil and bitumen via pipelines / A. Hart // J. Petrol. Explor Prod. Technol. - 2014. - Vol. 4. - P. 327-336.

222. Kelland, M.A. Production Chemicals for the Oil and Gas Industry, Second Edition / M.A. Kelland. - New York, CRC Press. 2014. - 259 p.

223. Speight, J. The chemistry and Technology of Petroleum, Fifth edition / J. Speight. - New York, CRC Press. 2014. - 953 p.

224. Ashrafizadeh, S.N. Emulsification of heavy crude oil in water for pipeline transportation / S.N. Ashrafizadeh, M. Kamran // J. Petrol. Sci. Eng. - 2010. - Vol. 71, N 3-4. - P. 205-211.

225. Patel, M.R. Oleic acid based polymeric flow improvers for Langhnaj (North Gujarat, India) crude oil / M.R. Patel, P.S. Chitte, D. Bharambe // Egypt. J. Pet. -2017. - Vol. 26. - P. 895-903.

226. Anisuzzaman, S.M. Wax inhibitor based on ethylene vinyl acetate with methyl methacrylate and diethanolamine for crude oil pipeline / S.M. Anisuzzaman, S. Abang, A. Bono et al. // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. - 2017. - Vol. 206. - P. 12074.

227. Ruwoldt, J. Inhibitor-wax interactions and PPD effect on wax crystallization: New approaches for GC/MS and NMR, and comparison with DSC, CPM, and rheometry / J. Ruwoldt, G.H. S0rland, S. Simon et al. // J. Pet. Sci. Eng. -2019. - Vol. 177. - P. 53-68.

228. Adeyanju, O.A. Experimental study of water-in-oil emulsion flow on wax deposition in subsea pipelines / O.A. Adeyanju, L.O. Oyekunle // J. Pet. Sci. Eng. -2019 - Vol. 182. - P. 106294.

229. Al-Sabagh, A. Investigating the synergistic effect between oil soluble surfactants and styrene-maleic anhydride copolymers to enhance the flow properties of waxy crude oil / A.M. Al-Sabagh, T.T. Khidr, H.M. Moustafa et al. // Petrol. Sci. Tech. - 2017. - Vol. 35, N 13. - P. 1381-1388.

230. Soliman, E.A. Synthesis and performance of maleic anhydride copolymers with alkyl linoleate or tetra-esters as pour point depressants for waxy crude oil / E.A. Soliman, M.R. Elkatory, A.I. Hashem et al. // Fuel - 2018. - Vol. 211. - P. 535-547.

231. Yao, B. Structural properties of gelled Changqing waxy crude oil benefitted with nanocomposite pour point depressant / B. Yao, C. Li, F. Yang et al. // Fuel - 2016. - Vol. 184. - P. 544-554.

232. Ivchenko, P.V. Polymer depressor additives: synthesis, microstructure, efficiency / P.V. Ivchenko, I.E Nifant'ev // Polym. Sci., ser. A. - 2018. - Vol. 60, N 5. - P. 577-593.

233. Yang, F. Polymeric Wax Inhibitors and Pour Point Depressants for Waxy Crude Oils: A Critical Review / F. Yang, Y. Zhao, J. Sjoblom et al. // J. Disper. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 36, N 2. - P. 213-225.

234. Wu, Y. Modified Maleic Anhydride Co-polymers as Pour-Point Depressants and Their Effects on Waxy Crude Oil Rheology / Y. Wu, G. Ni, F. Yang // Energy Fuels. - 2012. - Vol. 26. - P. 995-1001.

235. Alvesa, B.F. Influence of solvent solubility parameter on the performance of EVA copolymers as pour point modifiers of waxy model-systems / B.F. Alvesa, H.R. Pereiraa, R. Cassia // Fuel. - 2019. - Vol. 258. - P. 116196.

236. Wei, B. Recent advances on mitigating wax problem using polymeric wax crystal modifier / B. Wei // J. Petrol. Explor. Product. Tech. - 2015. - Vol. 5, N 4. - P. 391-401.

237. Hao, L.Z. A Review of the Mechanism and Role of Wax Inhibitors in the Wax Deposition and Precipitation / L.Z. Hao, H.S. Al-Salim, N. Ridzuan // Pertanika J. Sci. Tech. - 2019. - Vol. 27, N 1. - P. 499 - 526.

238. Li, N. Advances in the research of polymeric pour point depressant for waxy crude oil / N. Li, G. Mao, X. Shi et al. // J. Disper. Sci. Tech. - 2017. - Vol. 39, N 8. - P. 1165-1171.

239. Behbahani, T.J. A New Experimental Investigation on Upgrading of Waxy Crude Oils by Methacrylate / T.J. Behbahani, A.A. Miranbeigi, K. Sharifi // Polym. Petrol. Chem. - 2017. - Vol. 57, N 10. - P. 874-880.

240. Chi, Y. A Critical Review of Controlling Paraffin Deposition in Production Lines Using Chemicals / Y. Chi, J. Yang, C. Sarica, N. Daraboina // Energy Fuels -2019. - Vol. 33. - P. 2797-2809.

241. Ragunathan, T. Wax Formation Mechanisms,Wax Chemical Inhibitors and Factors Affecting Chemical Inhibition / T. Ragunathan, H. Husin, C. Wood // Appl. Sci.

- 2020. - Vol. 10. - P. 479-497.

242. Machado, A.L. Poly (ethylene-co-vinyl acetate)(EVA) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil: oil viscosity, pour point and phase behavior of organic solutions / A.L. Machado, E.F. Lucas, G. González, // J. Petrol. Sci. Eng. - 2001. - Vol. 32, N 2-4.

- P. 159-165.

243. Taraneh, J.B. Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of Iranian waxy crude oil / J.B. Taraneh, G. Rahmatollah, A. Hassan // Fuel Proces. Tech. - 2008. - Vol. 89, N 10. - P. 973-977.

244. Ridzuan, N. Evaluation of the inhibitor selection on wax deposition for Malaysian crude oil / N. Ridzuan, F. Adam, Z. Yaacob // Petrol. Sci. Tech. - 2016. -Vol. 34, N 4. - P. 366-371.

245. Yao, B. Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer (EVA) and Resin-Stabilized Asphaltenes Synergistically Improve the Flow Behavior of Model Waxy Oils. 3. Effect of Vinyl Acetate Content / B. Yao, C. Li, Z. Mu et al. // Energy Fuels. - 2018. -Vol. 32, N 8. - P. 8374-8382.

246. Zhu, H. Effect of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer/Amino-Functionalized Polymethylsilsesquioxane Composite Wax Inhibitor on the Rheological and Wax Depositing Characteristics of Waxy Crude Oil / H. Zhu, C. Li, Z. Xiu // Energy Fuels - 2020. - Vol. 34, N 7. - P. 8120-8128.

247. Пат. 2017153462 Международный. Aqueous polymer dispersions, a method for their preparation and the use thereof as pour-point depressants for crude oil, petroleum, and petroleum products / J. Braeuer, K. Gumlich, S. Frenzel, et al.; заявл. 08.03.2017; опубл. 14.09.2017.

248. Kuzmic, A. Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with polar monomers as crude oil flow improver additives / A. Kuzmic, M. Radosevic, G. Bogdanic et al. // Fuel. - 2008. - Vol. 87, N 13-14. - P. 2943-2950.

249. Chen, G. Application of polymethacrylate from waste organic glass as a pour point depressor in heavy crude oil / G. Chen, W. Yuan, F. Zhang et. al.// J. Petrol. Sci. Engin. - 2018. - Vol. 165. - P. 1049-1053.

250. Atta, A.M. Influence of Ethylene Acrylic Alkyl Ester Copolymer Wax Dispersants on the Rhological Behavior of Egyptian Crude Oil / A.M. Atta, H.I. Al-Shafy, E.A. Ismail // J. Disper. Sci. Techn. - 2011. - Vol. 32, N 9. - P. 1296-1305.

251. El-Ghazawy, R.A. Modified maleic anhydride-cooctadecene copolymers as flow improver for waxy Egyptian crude oil / R.A. El-Ghazawy, A.M. Atta, K.I. Kabel // J. Petrol. Sci. Engin. - 2014. - Vol. 122. - P. 411-419.

252. Yang, F. Influences of different functional groups on the performance of polyoctadecyl acrylate pour point depressant / F. Yang, Z. Xiao, B. Yao et al. // Petrol. Sci. Tech. - 2016. - Vol. 34, N 20. - P. 1712-1719.

253. Pedersen, K.S. Influence of Wax Inhibitors on Wax Appearance Temperature, Pour Point, and Viscosity of Waxy Crude Oils / K.S. Pedersen, H.P. Ronningsen // Energ. Fuels - 2003. - Vol. 17, N 2. - P. 321-328.

254. Song, Y. Synthesis and Evaluation of Some C14MC-MCNR2 Copolymers and C14MC-MA-MCNR2 Terpolymers as Cold Flow Improvers in the Diesel Fuels / Y. Song, T. Ren, X. Fu et al. // Pet. Sci. Tech. - 2005. - Vol. 23, N 5-6. - P. 669-679.

255. Deshmukh, S. Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology / S. Deshmukh, D. Bharambe // Fuel Process. Tech. - 2008. - Vol. 89, N 3. - P. 227-233.

256. Borthakur, A. Alkyl fumarate-vinyl acetate copolymer as flow improver for high waxy Indian crude oils / A. Borthakur, D. Chanda, S.R Choudhury et al. // Energy and Fuels. - 1996. - Vol. 10, N 3. - P. 844-848.

257. Zhang, C. Synthesis of comb biopolymers and their pour point depressing properties / C. Zhang, C. Gao, F. Gao et al. // Petrol. Sci. - 2014. - Vol. 11, N 1. -P. 155-160.

258. El-Gamal, I.M. Synthesis and evaluation of acrylate polymers for improving flow properties of waxy crudes / I.M. El-Gamal, F.M. Ghuiba, M.H. El-Batanoney et al. // J. Appl. Polym. Sci. - 1994. - Vol. 52, N 1. - P. 9-19.

259. Chanda, D. Combined effect of asphaltenes and flow improvers on the rheological behaviour of Indian waxy crude oil / D. Chanda, A. Sarmah, A. Borthakur et al. // Fuel. - 1998. - Vol. 77, N 11. - P. 1163-1167.

260. Ahmed, N.S. Synthesis and evaluation of some polymers as lubricating oil additives / N.S. Ahmed, A.M. Nassar, R.M. Nasser et al. // J. Disp. Sci. Tech. - 2012. -Vol. 33, N 5. - P. 668-675.

261. Савинова, М.В. Синтез, термочувствительные и загущающие свойства гидрофобно-модифицированных водорастворимых (мет)акриловых полимеров: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Савинова Мария Владимировна. - Нижний Новгород, 2019. - 148 с.

262. Okhapkin, I. Two-dimensional classification of amphiphilic monomers based on interfacial and partitioning properties. 1. Monomers of synthetic water-soluble polymers / I. Okhapkin, E. Makhaeva, A. Khokhlov // Colloid Polym Sci. - 2005. -Vol. 284, N 2. - P. 117-123.

263. Kuckling, D. Stimuli-Responsive Polymer Systems / D. Kuckling, A. Doering, F. Krahl, K.F. Arndt // Polymer Science: A Comprehensive Reference. - 2012. - Vol. 8. - P. 377-413.

264. Mansourpoor, M. Experimental investigation of wax deposition from waxy oil mixtures / M. Mansourpoor, R. Azin, S. Osfouri, A.A. Izadpanah // Appl. Petrochem. Res. - 2019. - Vol. 9, N 2. - P. 77-90.

265. Fernandez, J.E. The reaction of secondary amines with formaldehyde / J.E. Fernandez, G.B. Butler // J. Org. Chem. - 1963. - Vol. 28, N 11. - P. 3258-3259.

266. Wagner, E.C. A rationalization of acid-induced reactions of methylene-bis-amines, methylene-amines, and of formaldehyde and amines / E.C. Wagner, // J. Org. Chem. - 1954. - Vol. 19, N 12. - P. 1862-1881.

267. Ланге, К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р. Ланге; под науч. ред. Л. П. Зайченко. - СПб.: Профессия, 2005. - 240 с.

268. Kazantsev, O.A. Study of amphiphilic properties of amine- and oligo(ethylene glycol)-containing (meth)acrylic monomers / O.A. Kazantsev, D.M. Kamorin, D.V. Orekhov et al. // Des. Monomers Polym. - 2015. - Vol. 18. - P. 378384.

269. Mayo, F.R. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization: The copolymerization of styrene and methyl methacrylate / F.R. Mayo, M. Lewis // L. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66, N 9. - P. 1594-1601.

270. Fineman, M. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization / M. Fineman, S.D. Ross // Journal of Polymer Science. - 1950. -Vol. 5, N 2. - P. 259-262.

271. Kelen, T Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method / T. Kelen, F. Tudos // J. Macromol. Sci. Chem. - 1975. - Vol. 9, N 1. - P. 1-27.

272. Kazantsev, O.A. Two-stage one-pot synthesis of N-(dibutylaminomethyl)methacrylamide by Mannich reaction under mild conditions with high yield/ O.A. Kazantsev, I.R. Arifullin, M.V. Savinova et al. // Reaction Chemistry & Engineering. - 2020. - Vol. 5, N 9. - P. 1791-1797.

273. Arifullin, I.R. Interaction of Higher Primary and Secondary Amines with Formaldehyde in Aqueous Media / I.R. Arifullin, K.V. Shirshin, M.V. Savinova et al. // Polymer Science, Series D. - 2020. - Vol. 13, N 1. - P. 6-10.

274. Арифуллин, И.Р. Закономерности радикальной сополимеризации додецил(мет)акрилата и нового катионного мономера N-(дибутиламинометил)метакриламида / И.Р. Арифуллин, К.В. Ширшин, О.А. Казанцев и др. // Пластические массы. - 2021. - № 9-10. - С. 18-21.

275. Пат. 2692770 РФ. Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида / О.А. Казанцев, И.Р. Арифуллин, А.П. Сивохин, М.В. Савинова и др.; заявл. 25.03.2019; опубл. 27.06.2019.

276. Ilgach, D.M. Methods of controlled radical polymerization for the synthesis of polymer brushes / D.M. Ilgach, T.K. Meleshko, A.V. Yakimansky // Polym. Sci. Ser. С - 2015. - Vol. 57, N 1. - P. 3-19.

277. Королев, Г.В. Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов на малых глубинах превращения / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45, № 2. - С. 33-38.

278. Orekhov, D.V. Assembly of oligo(ethylene glycol)- and amine-containing methacrylic esters in water and water-hexane mixtures / D.V. Orekhov, D.M. Kamorin, M. Rumyantsev, O.A. Kazantsev et al.// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - Vol. 481. - P. 20-30.

279. Orekhov, D.V. Molecular brushes based on copolymers of alkoxy oligo(ethylene glycol)methacrylates and dodecyl(meth)acrylate: features of synthesis by conventional free radical polymerization / D.V. Orekhov, D.M. Kamorin, A.S. Simagin, I.R. Arifullin et al.// Polymer Bulletin. - 2021. - Vol. 78. - Р. 5833-5850.

280. Kazantsev, O.A. Homopolymerization of higher alkyl (meth)acrylates and n-alkyl acrylamides in toluene: an effect of monomer self-organization / O.A. Kazantsev, S.I. Samodurova, A.P. Sivokhin et al. // J. Polym. Res. - 2013. - Vol. 20, N 1. - P. 52.

281. Kazantsev, O.A. Radical copolymerization of higher alkyl methacrylates with acrylic esters and amides in toluene: influence of monomer association on copolymer composition /O.A. Kazantsev, S.I. Kamorina, M. Rumyantsev et al. // J. Polym. Res. - 2016. - Vol. 23, N 5. - P. 89.

282. Manders, B.G. Determination of reactivity ratios for the system methyl methacrylate-n-butyl methacrylate / B.G. Manders, W. Smulders, A.M. Aerdts, A.M. van Herk // Macromol. - 1997. - Vol. 30, N 2. - P. 322-323.

283. Siolek, M. Reactivity ratios of butyl acrylates in radical copolymerization with methacrylates / M. Siolek, M. Matlengiewicz // Int. J. Polym. Anal. Charact. -2014. - Vol. 19, N 3. - P. 222-233.

284. Buback, M. Propagation rate coefficients of acrylate-methacrylate free-radical bulk copolymerizations / M. Buback, A. Feldermann, C. Barner-Kowollik, I. LacHk // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34, N 16. - P. 5439-5448.

285. Моделирование состава сополимера: сайт - URL: http://orgchem.ru/chem6/cpm/cpm.htm (дата обращения 09.12.2021).

286. Myagchenkov, V.A. Applications of Acrylamide Polymers and Copolymers: A Review / V.A. Myagchenkov, V.F. Kurenkov // Polym. Plast. Technol. Eng. - 1991. - Vol. 30, N 2-3. - P. 109-135.

287. Sivokhin, A.P. Amphiphilic thermo-responsive copolymer brushes: synthesis, characterization and self-assembly into flower-like micelles / A.P. Sivokhin, D.V. Orekhov, O.A. Kazantsev et al. // Polymer Journal. - 2021. - Vol. 53, N 5. - P. 655-665.

288. Neugebauer, D. Graft copolymers with poly(ethylene oxide) segments / D. Neugebauer // Polym. Int. - 2007. - Vol. 56, N 12. - P. 1469-1498.

289. Lutz, J.F. Polymerization of oligo(ethylene glycol) (meth)acrylates: Toward new generations of smart biocompatible materials / J.F. Lutz // Polym. Sci. Ser. A. - 2008. - Vol. 46, N 11. - P. 3459-3470.

290. Liu, M. Conformation-function relationships for the comb-shaped polymer pOEGMA / M. Liu, J.C. Leroux, M.A. Gauthier // Prog. Polym. Sci. - 2015. - Vol. 48. - P. 111-121.

291. Matsumoto, M. Self-assembly of amphiphilic block pendant polymers for microphase separation materials and folded flower micelles / M. Matsumoto, M. Takenaka, M. Sawamoto, T. Terachima // Polym. Chem. - 2019. - Vol. 10, N 36. - P. 4954-4961.

292. Pérez, S.V. Formation and morphology of reverse micelles formed by nonionic surfactants in "dry" organic solvents / S.V. Pérez, A.F. Olea, M.P. Gárate // Curr. Top. Med. Chem. - 2014. - Vol. 14, N 6. - P. 774-780.

293. Abel, S. Effect of Surfactant Conformation on the Structures of Small Size Nonionic Reverse Micelles: A Molecular Dynamics Simulation Study / S. Abel, M. Waks, M. Marchi, W. Urbach // Langmuir. - 2006. - Vol. 22, N 22. - P. 9112-9120.

294. Zushun, X. The micellization of amphiphilic graft copolymer PMMA-g-PEO in toluene / X. Zushun, F. Linxian, J. Jian et al. // Eur. Polym. J. - 1998. - Vol. 34, N 10. - P. 1499-1504.

295. Eicke, H.F. Surfactants in Nonpolar Solvents. Aggregation and Micellization / H.F. Eicke // Micelles. - 1980. - P. 85-145.

296. Zhang, J. Synthesis and self-assembly behaviors of well-defined poly(lauryl methacrylate)-block-poly [N-(2-methacryloylxyethyl)pyrrolidone] copolymers Colloid / J. Zhang, M. Zou, J. Dong, X. Li // Polym. Sci. - 2013. -Vol. 291. - P. 2653-2662.

297. Арифуллин, И.Р. Полиалил(мет)акрилатная присадка Д-310 для повышения эффективности низкотемпературной растворной депарафинизации масляных фракций / И.Р. Арифуллин, А.А. Мойкин, О.А. Казанцев и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2019. - №8. - С. 40-44.

298. Сивохин, А.П. Аминосодержащие полиалкилакрилатные присадки для повышения эффективности депарафинизации масляных фракций /А.П. Сивохин, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, И.Р. Арифуллин и др. // Пластические массы. - 2015. - №11-12. - С. 24-27.

299. Большакова, Е.А. Влияние строения полимеров высших алкил(мет)акрилатов на их диспергирующие свойства в нефтяном масле И-20А / Е.А. Большакова, О.А. Казанцев, И.Р. Арифуллин и др. // Нефтехимия. - 2021. -Т.61, №6. - C. 890-898.

300. Kazantsev, O.A. Dependence of efficiency of polyalkyl acrylate-based pour point depressants on composition of crude oil / O.A. Kazantsev, I.R. Arifullin, A.A. Moikin et al. // Egypt. J. Pet. - 2021. - Vol. 30, N 3. - P. 21-26.

301. Прозорова, И.В. Синергетическое действие полиалкилакрилатов и оксиэтилированных высших спиртов при улучшении низкотемпературных свойств парафино-смолистой нефти / И.В. Прозорова, К.В. Ширшин, И.Р. Литвинец, И.Р. Арифуллин и др.// Пластические массы. - 2017. - № 11-12. - С. 5155.

302. Казанцев, О.А. Новый аммонийсодержащий полиалкилакрилатный ингибитор АСПО для нефтяных систем / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, И.В. Литвинец, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина, А.П. Сивохин, И.Р. Арифуллин // Пластические массы. - 2015. - №11-12. - С.47-50.

303. Чудиновских, А.Л. Оценка эффективности действия детергентов в моторных маслах /А.Л. Чудиновских, А.Н. Первушин, А.А. Звонцов и др. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 6. - С. 16-18.

304. Главати, О.Л. Физикохимия диспергирующих присадок к маслам /О.Л. Главиати. - Киев: Изд-во Наукова думка, 1989. - 184с.

305. Пат. 2312344 РФ. Способ определения диспергирующе-стабилизирующих свойств и загрязненности масла / Ю.А. Гурьянов; заявл. 09.11.2006; опубл. 10.12.2007.

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

OblUfcCTBO С ОГРАНИЧЕННОЙ О Г В П 1 с г в ь н н о с т ь ю

КВАЛИТЕТ

Юридический адрес: 140000, М.О., г. Люберцы, Котельнический проезд, д. 4, лит. В, ком. 7 Почтовый адрес: 140000, М.О., г. Люоериы, а/я 2791 Е-таН: [e-mail] ОГРН 1027739303650 ИНН 7709048728 ОКНО 40065452 Тел: [phone], факс: [phone]

УТВЕРЖДАЮ &ЭДОО «НПП КВАЛИТЕТ»

Дементьев A.B.

2020 г.

АКТ

о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы Арифуллина Ильдара Раисовича

Комиссия в составе:

Председатель - 1-й Зам. директора по производству Гущин А.И. члены комиссии:

• Зам. начальника производства - Ивлев Н.В.

• Зам. начальника НТЦ - Лебедева H.A.

• начальник производства - Марков О.С.

составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Арифуллина Ильдара Раисовича, представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук использованы в деятельности ООО «НПП КВАЛИТЕТ» при разработке:

Присадки Д-310 по ТУ 0257-126-40065452-2014

В части:

- разработана технология производства

- наработано две промышленных партии присадки Д-310

-проведены промышленные испытания присадки Д-310 на предприятии ПАО «НК РОСНЕФТЬ». Получено положительное заключение, запланированы расширенные испытания.

Использование результатов диссертационной работы позволяет за счет строительства универсальной установки для производства полимерных присадок оптимизировать себестоимость выпускаемой продукции и