Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Заикина, Анна Викторовна

• Заикина, Анна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Заикина, Анна Викторовна

Принятые сокращения.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Инициирование радикальной полимеризации перекисными и азотсодержащими соединениями.

1.2. Окислительно-восстановительные системы.

1.2.1 Окислительно-восстановительные инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений.

1.3. Влияние кислот Льюиса на радикальную полимеризацию.

1.3.1. Инициирующие системы, содержащие металлорганические соединения.

1.4. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей.

1.5. Металлоцены в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.6. Влияние металлорганических соединений на молекулярномассовые характеристики полимеров.

1.7. Влияние металлоценов на молекулярно-массовые характеристики и термостабильность полимеров.

1.8. Влияние металлорганических соединений на микроструктуру полимеров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы»

Актуальность работы. Поиск новых инициирующих систем, способных влиять на кинетические параметры радикальной полимеризации и свойства получаемых полимеров, является актуальной задачей. Введение в инициирующую систему модифицирующих добавок позволяет менять реакционную способность как исходных мономеров, так и растущих макрорадикалов. Это создает возможности для регулирования процесса радикальной полимеризации и получения полимеров с заданным комплексом свойств. В настоящее время особое внимание уделяется изучению инициирующих систем, в состав которых наряду с традиционными вещественными инициаторами входят металлоцены или азотсодержащие соединения. Такие системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул. В этом плане большой интерес представляет изучение функционализированных инициирующих систем, восстановительной компонентой которых является соединение, содержащее и металлоценовую, и азотсодержащую группы.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров"(ГР № 01.20.00.13601); при поддержке РФФИ "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов"(№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3, № НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Изучение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии новой инициирующей системы N,N-flHMemn-Nметилферроценил)амин - пероксид бензоила. В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

-определение кинетических параметров полимеризации с участием Ы,>Т-диметил-М-(метилферроценил)амина;

-изучение взаимодействия компонентов инициирующей системы; -исследование ряда свойств получаемых полимеров; -сравнение влияния ^>1-диметил-К-(метилферроценил)амина, ферроцена и К,М-диметил-№бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что N,N-диметил-М-(метилферроценил)амин и М,М-диметил-К-бензиламин взаимодействуют с пероксидным инициатором, образуя эффективные инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата. Использование этих систем позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, проводить процесс при пониженных температурах.

Изучены особенности протекания процесса в присутствии инициирующей системы Ы,Н-диметил-Ы-(метилферроценил)амин -пероксид бензоила. Показано взаимное влияние групп М,М-диметил-Ы-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

Обнаружено стереорегулирующее влияние N,N-flHMeTHfl-N-(метилферроценил)амина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Установлено, что наличие в инициирующей системе К,Ы-диметил-К-(метилферроценил)амина приводит к увеличению количества изотактических триад в получаемом полимере, причем ферроценовая составляющая 1Ч,^Г-диметил-К-(метилферроценил)амина способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.

Применение >1,1\[-диметил-Г\[-(метилферроценил)амина в составе инициирующей системы с пероксидом бензоила приводит к повышению термостабильности полиметилметакрилата, что расширяет температурные области его использования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и Хим. технология в XXI веке" (Томск, 2004); 7th International ISTS Sac Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); XVII Международной научно-технической конференции "Реактив-2004" (Уфа, 2004); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006"(Москва, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи и тезисы 12 докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 10 таблиц, 33 рисунка. Диссертация состоит из введения,

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Заикина, Анна Викторовна

выводы

1. Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии К,М-диметил-М-(метилферроценил)амина. Определены кинетические параметры процесса. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии >Т,М-диметил-М-(метилферроценил)амина характеризуется низкой энергией активации и может протекать с высокой скоростью при температурах, ниже комнатной. Увеличение содержания N,N-flHMeTM-N-(метилферроценил)амина в инициирующей системе приводит к существенному уменьшению автоускорения полимеризации, что позволяет регулировать процесс на стадии гель-эффекта.

2. Установлено, что К,М-диметил-КГ-(метилферроценил)амин участвует в формировании инициирующей системы с пероксидным инициатором при полимеризации метилметакрилата. Проведена сравнительная характеристика влияния N,N-flHMenm-N-(метилферроценил)амина, ферроцена и Ы^-диметил-К-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров. Показано взаимное влияние групп N,N-flHMemn-N-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

3. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с К[,М-диметил-М-(метилферроценил)амином в растворителях различной полярности и растворе мономера. Показано, что первой стадией взаимодействия является образование комплекса с переносом заряда, который характеризуется появлением в УФ-спектре новой полосы и изменением окраски раствора смеси реагентов. Обнаружено, что аминогруппа N,N-диметил-Ы-(метилферроценил)амина влияет на процесс комплексообразования, снижая устойчивость комплекса. В неполярном растворителе взаимодействие пероксида бензоила с М,М-диметил-К[-(метилферроценил)амином протекает с образованием осадка.

4. Изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезируемого в присутствии 1Ч,М-диметил-М-(метилферроценил)амина. Установлено, что полимер имеет повышенное содержание синдиотриад. Отмечен рост последовательностей изостроения при полимеризации с использованием инициирующей системы на основе N,N-flHMeTM-N-(метилферроценил)амина, причем ферроценовая составляющая способствует обогащению полимера последовательностям синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.

5. Установлено влияние Н,М-диметил-]Ч-(метилферроценил)амина молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Обнаружено значительное снижение средней степени полимеризации в случае инициирования полимеризации системой пероксид бензоила - N,N-диметил-М-(метилферроценил)амин.

6. Показано, что использование инициирующей системы пероксид бензоила - ТМ,М-диметил-}\Г-(метилферроценил)амин приводит к повышению термостабильности образующегося полимера за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера, что расширяет температурный интервал его использования.

1.9. Заключение

Из представленного материала видно, что к настоящему времени изучена радикальная полимеризация в присутствии инициирующих систем, в состав которых входят различные азотсодержащие соединения и металлсодержащие соединения. Это обусловлено способностью этих соединений влиять на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.

Одним из современных и перспективных направлений является изучение комплексно-радикальной полимеризации с использованием химической активации агентов, участвующих в процессе. Сущность комплексно-радикальной полимеризации заключается в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и радикалов роста, участвующих в реакции продолжения цепи, с помощью комплексообразователей, что приводит к каталитическому ускорению (или селективному торможению) этой стадии цепного радикального процесса. Присутствие комплексообразователей делает радикальную полимеризацию регулируемым и управляемым процессом.

Регулирование реакционной способности инициатора возможно за счет его специфического взаимодействия с активными донорными или акцепторными добавками, которые ускоряют радикальное разложение инициатора и заставляют его работать в нужном температурном интервале.

Установлено, что азотсодержащие и металлсодержащие соединения участвуют в формировании эффективных инициирующих систем. Комплексообразование между компонентами этих систем обеспечивает ускоренный распад радикального инициатора и образование комплексно-связанных радикалов, что влияет на взаимодействие последних с мономером.

В связи с этим представлялось важным детально изучить радикальную полимеризацию ММА в присутствии К^-диметил-Ы-(метилферроценил)амина, содержащего одновременно третичную аминную и ферроценильную функциональные группы: исследовать кинетические параметры полимеризации, изучить взаимодействие компонентов инициирующих систем, оценить свойства получаемых полимеров, что и явилось целью данного исследования.

II. Экспериментальная часть

II.1. Исходные реагенты

ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСЬ и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с т.кип. 42 °С / 13,3 кПа (ММА).

Пероксид бензоила и азодиизобутиронитрил многократно перекристалли-зовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; т.пл. 108 °С и 103 °С (с разложением), соответственно.

Ш-диметил->1-(метилферроценил)-амин (ФЦАМ) получали по [106]:

В 2х-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, трубкой для ввода азота и механической мешалкой, загружали 43,2г (0,422 моля) бис(диметиламино)метана и 43,2г фосфорной кислоты в 400 мл уксусной кислоты; к раствору при энергичном перемешивании прибавляли 46,4г (0,25 моля) ферроцена. Полученную суспензию нагревали на паровой бане в слабом токе азота в течение 5 час. Реакционной смеси, представляющей собою раствор темно-янтарного цвета, дали охладиться до комнатной температуры, после чего ее разбавляли 550 мл воды. Чтобы удалить непрореагировав-ший ферроцен, раствор экстрагировали тремя порциями эфира по 325 мл. Затем водный раствор охлаждали в ледяной воде и подщелачивали, для чего прибавляли 245г гранулированного едкого натра. Третичный амин выделялся из щелочного раствора в виде маслянистого слоя, наряду с которым еще имелось небольшое количество черной смолы. Смесь экстрагировали тремя порциями на 500 мл эфира. Органический раствор промывали водой и сушили над сернокислым натрием. После отгонки эфира в вакууме водоструйного насоса N,Nдиметил-Ы-(метилферроценил)амин получали в темно-красной подвижной жидкости. Чистоту ФЦАМ контролировали элементным анализом (табл. II.1) и спектральным анализом с помощью метода ЯМР-спектроскопии.

87 12

Jn\ пи м/-СНз ЯМР13С: С1-С5 С6 С7,С10 С8,С9 СП С12,С13

W 2 \13 Rp СНз 68,8д 84,2с 70,4д 68,14д 59,4т 44,9к

Qj ЯМР !Н (5, м.д.): 3,9 (с, 5 Н, С(1)Н-С(5)Н); 4,1 (с, 2Н,

4~ С(7)Н, С(10)Н); 3,2 (с, С(11)Н); 2,1 (с, 6 Н, (CH3)2-N)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Заикина, Анна Викторовна, 2006 год

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М: Наука.-1966.-300 с.

2. Stickler М. Free radical polymerization of methyl methacrylate at very high conversion. 2. Study of the kinetics of initiation by benzoyl peroxide // Macromol. Chem. - 1986. - V. 187, № 11. - p. 2663 - 2673.

3. Яблокова H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах // Вестник Нижегородского гос. ун та им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды. Н.Новгород: ННГУ. - 1996. -С. 11- 88.

4. Шушунов В.А., Соколов Н.А. Кинетика разложения перекиси бензоила в спирто-бензольных растворах // Ж. физ. химии. 1958. - Т. 32, №. 8.-С. 1796- 1803.

5. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ Академкнига. 2003. - 361 с.

6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. - 614 с.

7. Тейдзи Ц. Реакции получения синтетических полимеров. М: Госхимиздат. 1963. - 199 с.

8. Яблокова Н.В. Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, вып. 6. - С. 908 - 924.

9. Elvira С., Levenfeld В., Blanca V., Roman J.S. Amine activators for the "cool" peroxide initiated polymerization of acrylic monomers // J. Polym. Sci. A: Polymer Chemistry. 1996. - V. 34, № 13. - P. 2783 - 2789.

10. Праведников A.H., Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Ефремова Е.П., Еремина М.Г., Буданова Е.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекисных соединений и аминов // Пласт, массы. 1980. - №12. -С. 10-11.

11. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин // Высокомолек. соед. А. - 1985. - Т. 27, № 3. - С. 532 - 537.

12. Lai J., Green R. Effect of amine accelerators on the polymerization of methyl methacrylate with benzoyl peroxide // J. Polymer Science. 1955. - V. 17, №85.-P. 403-409.

13. Галибей В.И., Волошанский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоили диметиланилин // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 14, №8. - С. 602 -604.

14. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова Е.А. Влияние диметиланилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензоила // Высокомолек. соед. Б. 1985. - Т. 27, №6.-С. 464-466.

15. Imoto М., Otsu Т., Ota Т. Kinetics of the polymerization of styrene catalyzed by benzoyl peroxide and dimethylaniline // Macromol. Chem. 1955. V.16.-C. 10-20.

16. Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Мешкова Т.А. Полимеризация акрилонитрила в присутствии системы тетраметилпарафенилендиамин -перекись бензоила // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1974. - Т.17,№6.-С. 886-889.

17. Долгоплоск Б.А., Короткина Д.С., Парфенова Г.А., Ерусалимский Б.Л., Миловская Е.Б. Механизм ингибирования цепных радикальныхпроцессов Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: АН СССР. 1955. - С. 303.

18. Милютинская Р.И., Багдасарьян Х.С. Исследование механизма радикальных реакций. VI. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с аминами //Ж. физ. химии. 1960. - Т. 34, № 2. - С. 405-412.

19. Horner L. Zur umsetzung von diacylperoxyden mit tertiaren aminen // J. Polymer Sci. 1955. - V. 18, № 3. - P. 438-439.

20. Леплянин Г.В., Рафиков C.P. Особенности инициирования полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила N,N -диэтиланилин // Докл. АН СССР. - 1973. - Т. 211, № 2. - С. 376 - 378.

21. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраметил п - фенилендиамином // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 258, № 2. -С. 354-356.

22. Imoto М., Otsu Т., Ota Т., Takatsugi Н. Matsuda М. Vinyl polymerization. XVI. Effect of dimethylaniline on rate of polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2'-azobisisobutironitryle // J. Polym. Sci. 1956. - V. 22. -P. 137- 147.

23. Будрис C.B., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Праведников А.Н., Винецкая Ю.М., Шахнович А.Л., Карпухин А.В. Применение спектрально-люминесцентного метода для исследования радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 92-94.

24. Победимский Д.Г., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. О механизме реакций перекисей с ароматическими аминами // Ж. физ. химии. 1968. - Т. 42,№6.-С. 1436-1440.

25. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Гольштейн С.Б., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с хлорангидридами кислот // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 3. - С. 630 - 632.

26. Ставрова С.Д., Гольштейн С.Б., Медведев С.С. О механизме инициирования полимеризации системами органическая кислота -третичный амин // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 10, № 4. - С. 250.

27. Кардаш И.Е., Глухоедов Н.И., Праведников А.Н., Медведев С.С. Механизм и строение продуктов взаимодействия хлорангидридов кислот с третичными аминами // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4. - С.866 - 879.

28. Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Непогодина О.И., Мисина В.П., Медведев С.С. О некоторых особенностях полимеризации, инициированной комплексами третичных ароматических аминов с электроноакцепторами // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194, № 5. - С. 1135 - 1137.

29. Разуваев Г.А., Терман Л.М., Михотова Л.Н., Яновский Д.М. Радикальные реакции органических пероксидикарбонатов III Взаимодействие дициклогексилпероксидикарбоната с диметиланилином // Ж. орг. химии. 1965. - Т. 1, Вып 1. - С. 79 - 82.

30. Walling С., Indictor N. Solvent effect on initiator efficiency in benzoyl peroxide dimethylanilin system // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80, № 21. -P. 5814-5818.

31. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols. // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 6. - P. 1389 - 1393.

32. Чалтыкян O.A., Атанасян E.H., Саркян A.A., Мармарян Г.А., Гайбакян Д.С. Кинетика реакций перекисей в растворах I. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила со вторичными алифатическими аминами //Ж. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 11.-С. 2601-2607.

33. Чалтыкян О.А. Кинетика и механизм взаимодействия перекиси бензоила со вторичными аминами // Вопросы химической кинетики, катализаи реакционной способности. Сб. обзор, статей. М.: АН СССР. - 1955. - С. 354-359.

34. Шапиро Б.И., Ставрова С.Д., Чихачева И.П. Применение нитрона в качестве радикальной "ловушки" для изучения распада перекисей и хлорангидридов карбоновых кислот под действием доноров электронов // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 195, № 1. - С. 104-106.

35. Ghosh P., Mukherji N. Photopolymerization of methylmethacrylate using triethylamine benzoyl peroxide redox initiator system // Eur. Polym. J. -1979.-V. 15.-P. 797-803.

36. Пузин Ю.И., Чайникова E.M., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Леплянин Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6 дигидро - 5 -метил- 4Н - 1,3,5 - дитиазина. // Высокомолек. соед. Б. - 1993. - Т. 35, № 1. -С. 24-27.

37. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6 бис - (о - карбоксибензоил) - N - изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752 - 1761.

38. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Необычные эффекты в полимеризации метилметакрилата, инициированной системой пероксид бензоила карбазол // Высокомолек. соед. Б. - 1990. - Т. 32, № 4. - С. 303-305.

39. Bamford С.Н., Jenkins A.D., Jonston R. Studies in polymerizaton. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. A. -1957. V. 241.- P. 364-369.

40. Зубов В.П., Кабанов B.JI. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А 1971. - Т. 13, № 6. - С. 1305-1322.

41. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Морозова H.JL, Сенина Н.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии S11CI4 // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 10, № 9. - С. 656 - 658.

42. Новичкова JI.M., Покровский Е.И., Ковальская А.Г., Ростовский Е.Н. О полимеризации акриламида и его некоторых замещенных в присутствии хлористого цинка // Высокомолек. соед. Б. 1968. - Т. 9, № 11.-С.813-815.

43. Tasuke S., Shimada К., Okamura S. Effects of metal salts on polymerization. Part VII. Radical polymerization and spectra of vinylpyridine in the presents of cobaltous chloride // J. Polym. Sci. A-l. 1969. - V. 7, № 3. - P. 879-888.

44. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1986. - 254 с. *.

45. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCb и А1Вг3 // Высокомолек. соед. А 1973. - Т. 15, № 3. - С. 504-514.

46. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. А 1969. - Т. 11, № 12.-С. 2689-2693.

47. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis asids // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001. - V. 39. - P. 1463 - 1471.

48. Миловская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, Вып. 5.-С. 881 -895.

49. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н. Взаимодействие трет.-бутилпербензоата с органическими производными олова, германия и кремния // ЖОХ. 1965. - Т. 35, вып. 11. - С. 2033 - 2035.

50. Разуваев Г.А., Жильцов С.Ф., Дружков О.Н., Петухов Г.Г. Взаимодействие диизопропилртути с гидроперекисью трет-бутила и перекисью бензоила // ЖОХ. 1966. - Т. 36, вып. 2. - С. 258 - 260.

51. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 10. - С. 1007-1119.

52. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А 1993.-Т. 35,№8.-С. 1236-1240.

53. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. Т. 70, №. 5. - С. 486 - 510.

54. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 5. - С.447 - 475.

55. Greszta D., Matyjaszewski К. Mexanism of controlled/radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals/ Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 24. - P. 7661 - 7670.

56. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583 - 589.

57. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН. 2003. - С. 152.

58. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С. Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. АН. 1996. - Т. 347, № 6. - С. 766769.

59. Kannurpatti A.R., Lu S., Bunker G.M., Bowman C.N. Kinetic and Mechanistic studies of Iniferter photopolymerizations // Macromolecules. 1996. -V. 29,№23. -P. 7310-7315.

60. Yu В., Ruckenstein E. Controlled radical polymerization catalyzed by copper (I) sparteine complexes // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. - 1999. - V. 37. -P. 4191 -4197.

61. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fucuda Т., Moad G., Rizzerdo E., Thang S.H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 402 - 408.

62. Imoto M., Oushi Т., Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in the presence of cellulose and cupric chloride // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1974.-V.12, № 1.-P. 21-26.

63. Oushi Т., Harai S., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with the system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci. Chem. A. - 1977. - V. 11, № 2. - P. 295306.

64. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes // Polymer. -1971. V. 12, № 7. - P. 422-430.

65. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М: Наука. 1983. - 544 с.

66. Постников JI.M., Точина Е.М., Шляпентох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651 - 654.

67. Beckwith A. L. J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tethrahedron. 1964. - V. 20. -P. 791 -801.

68. Нефедов B.A., Тарыгина JI.K. Окислительное замещение. X. высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена // Журн. орг. химии. - 1976. - Т. 12. - С. 2012 -2019.

69. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes // J. Organometal. Chem. -1971. V. 32, № 1. - P. 113 - 120.

70. Львова Т.Н., Пендин A.A., Никольский Б.П. Комплексообразование ионов, содержащих феррицинильную группу, с анионами СГ, CIO4" // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 176, № 3. - С. 586 - 589.

71. Гасанов Р.Г., Фрейдлина Р.Х. Изучение взаимодействия перекисей ацилов с тетрагалоидметанами в присутствии соединений железа методом ЭПР с использованием спиновых ловушек // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№1.-С. 43-46.

72. Александров Ю.А., Колмаков А.О. Разложение органических гидроперекисей на к комплексах переходных металлов // Журн. общей химии. -1978. - Т. 48, № 7. - С. 1653.

73. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15,№2.-С. 314-326.

74. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691 - 695.

75. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2000. - 24 с.

76. Агарева Н.А., Иванов В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова Л.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46, № 2.-С. 217-227.

77. Прокудина Е.М. Координационно радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2004. - 23 с.

78. Arimoto F.S. Polymerization with Organoboron Compounds // J. Polym. Sci. A. 1966. - V.4, № 2. - P. 275 - 282.

79. Collins R.L., Pettit R. Mossbouer studies of iron organometallic complexes V The stable ferrocene tetracyano ethylene charge - transfer complex // J. Inorg. and Nucl.Chem. - 1967. - V. 29. - P. 503.

80. Adman E., Rosenblum M., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyano ethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 4540.

81. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен-перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. 1994. - № 3. - P. 374 (Цит. по РЖХим. - 1995. - № 8. -8С208).

82. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 324-328.

83. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия, вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Изв. АН. Серия хим. 2003. - №2. - С. 482-483.

84. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Исследование инициирующей способности системы триалкилбор трет-бутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР // Высокомолек. соед. А - 1982. - Т. 24, № 3. - С. 451-459.

85. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1266 - 1270.

86. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Кинетические закономерности полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции // Изв. АН СССР. Сер хим. 1983. - № 9. - С. 2036-2042.

87. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254. - С. 127 - 130.

88. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, № 9. - С. 1569- 1573.

89. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила -металлоцен // Докл. АН. 2002. - Т. 386, № 6. - С. 785 - 788.

90. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.-С. 246.

91. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. - 1960. - Т. 2, № 5.- С. 765-769.

92. Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereochemistry of radical polymerization of Vinyl Esters in the presence of lewis asid // Polym. J. 2000. -V. 32,№8.-P. 707-710.

93. Habaue S., Uno Т., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of a-(alkoxymethyl)acrylates controlled by a catalytic amount of Zinc Halides // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - P. 820-824.

94. Пузин Ю.И., Прокудина E.M., Юмагулова P.X., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. 2002. -Т.386,№ 1.-С. 69-71.

95. Синтезы органических препаратов. Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Мир. 1964. Сб. 12. С. 192.

96. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир. 1976. 541 с.

97. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. 1968. 142 с.

98. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР. 1963. 335 с.

99. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. 1973. 536 с.

100. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985. 230 с.

101. Ferguson R.C., Ovenall D.W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. V. 26. № l.P. 182- 183.

102. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by !H and 13C NMR spectroscopy // Bull. Magn. Resonance. 1985. - V. 7, №1. - C. 27.

103. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия. 1986. 432 с.

104. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторая связь. М.: Химия. 1973. 400 с.

105. Wilkinson G., Rosenblum М., Whiting М.С., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 2. -P. 2125-2126.

106. Bhattacharyya B.R., Nandi U.S. Studies in addition polymerizaton in mixed solvent system. Part IV. Chain Transfer of aromatic amines in the polymerization of methyl methacrilate // Die Macromoleculare Chemie. 1971.-V. 149.-P. 243-251.

107. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. -Т. 2. - С. 205.

108. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 166, № 2. - С. 381-383.

109. Маргаритова М.Ф., Мусамбекова К.А. Изучение взаимодействия перекиси бензоила с аминами // Высокомолек. соед. А. 1969. - Т. 10, № 12. С. 2741-2744.

110. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents // J. Organometallic Chem. 1972. -V. 39, № 2. - P. 335-344.

111. Губин С.П., Перевалова Э.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы монозамещенных ферроценов // Доклады АН СССР. 1962. - Т.143, № 6. - С. 1351 - 1354.

112. Несмеянов А.Н., Казицына JI.A., Локшин Б.В., Крицкая И.И. Определение положения заместителей в ферроценовых соединениях поинфракрасным спектрам поглощения // ДАН СССР. 1957. - Т. 117, № 3. - С. 433-435.

113. Несмеянов А.Н., Юрьева Л.П., Материкова Р.Б., Гетнарски Б.Я. Об устойчивости некоторых солей феррициния // Изв. АН СССР. 1965. № 4. С. 731 -733.

114. Ставрова С.Д., Перегудова Г.В., Маргаритова М.Ф. Изучение механизма взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином спектральными методами // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 157, № 3. - С. 636 -638.