Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рашитова, Гульназ Венеровна

• Рашитова, Гульназ Венеровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рашитова, Гульназ Венеровна

Основные условные обозначения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Образование свободных радикалов при разложении пероксидов

1.1.1 Особенности распада пероксида бензоила в органических растворителях

1.1.2 Особенности взаимодействия соединений перекисной природы с металлсодержащими соединениями

1.2 Влияние металлсодержащих соединений на отдельные стадии радикальных процессов

1.2.1 Особенности стадии инициирования в присутствии металлсодержащих соединений

1.3 Влияние металлорганических соединений на структуру макромолекул

1.4 Влияние ацетилацетонатов на синтез полимеров

2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетонатами

2.2.2 Идентификация продуктов разложения пероксида бензоила

2.2.3 Проведение полимеризации

2.2.4 Спектральные исследования

2.2.5 Свойства полимеров 45 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами металлов

3.2 Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов

3.3 Особенности реакции роста цепей в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов»

Актуальность темы. Соединения перекисной природы благодаря высокой реакционной способности нашли широкое применение в различных химических процессах. Особое значение пероксиды приобрели вследствие их особенности разлагаться с образованием свободных радикалов, которые обеспечивают протекание разнообразных химических реакций.

В последние годы интерес к пероксидам возрос вследствие открытия целого ряда инициирующих систем, способных эффективно генерировать свободные и (или) комплексно-связанные радикалы в результате взаимодействия с другими веществами. Исследования в этой области выявили возможности влияния на активность частиц радикальной природы, время их жизни и, как следствие, воздействия на их реакционную способность. В качестве соединений, влияющих не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующегося радикала, например, на его присоединение к виниловым мономерам в ходе полимеризации, активно изучаются системы пероксиды металлорганические соединения. Использование таких систем позволяет воздействовать на реакционную способность радикалов и реагентов, давая, таким образом, возможность регулировать радикальные процессы. Так, применение инициирующих систем, содержащих пероксиды и металлоцены, позволило многократно ускорить процесс генерирования радикалов. При этом оказалось, что присутствие некоторых металлорганических соединений влияет и на стереохимию роста макрорадикалов: они, как правило, обогащаются последовательностями синдио-тактического строения.

Исследования, касающиеся взаимодействия хелатных комплексов металлов с пероксидами носят, большей частью, отрывочный характер. Отсутствие систематических данных не позволяет сформировать четкие представления об особенностях взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с диацил/ароил/пероксидами, а также о связи строения этих соединений с микроструктурой растущих макрорадикалов. В связи с этим актуальным представляется исследование взаимодействия ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса образования радикалов.

Цель работы. Исследование особенностей взаимодействия ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила, а также особенностей образования радикалов в их присутствии. В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи:

- изучение взаимодействия пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов;

- определение кинетических параметров взаимодействия;

- идентификация продуктов реакции;

- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик генерирования радикалов с участием систем пероксид бензоила -ацетилацетон и ацетилацетонаты переходных металлов;

- выяснение особенностей реакции развития цепи.

Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и его металлокомплексами. Определены кинетические характеристики процесса. Показано, что в присутствии исследованных соединений распад пероксида бензоила многократно усиливается.

Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов. Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат.

Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции. Показано, что процесс протекает по радикальному механизму.

Впервые обнаружено, что в присутствии пероксида бензоила происходит нарушение кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы.

Впервые установлено, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает с участием атомов металла и карбонильной группы пероксида.

Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила на примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в присутствии исследованных соединений скорость процесса существенно растет.

Впервые изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Обнаружено, что он обогащен последовательностями синдио-тактического строения, а изо-тактические триады в нем содержатся в незначительном количестве.

Практическая значимость. Показана пригодность реакций пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Их использование позволяет понизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры.

1 Литературный обзор

В современной органической химии все большее значение приобретают исследования по химии реакционноспособных частиц -интермедиатов в органических реакциях. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, теломеризация, цепные реакции окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе.

Использование свободных радикалов в химических процессах часто сопровождается образованием большого числа побочных продуктов и характеризуется низкой селективностью. Отсюда возникает повышенный интерес к поиску и разработке новых методов генерирования свободных радикалов, позволяющих сократить эти негативные факторы.

В настоящее время активно развиваются исследования в области применения радикальных инициаторов с различными модифицирующими добавками, оказывающими влияние на активность радикалов, продолжительность их жизни, а также на их реакционную способность. В качестве эффективных модифицирующих добавок предложены металлорганические соединения, поскольку они способствуют не только образованию свободных радикалов, но и воздействуют на дальнейшие превращения частиц радикальной природы, и тем самым дают возможности проведения регулируемых химических процессов. Особое значение системы радикальные инициаторы - металлорганические соединения приобрели в синтезе самых разнообразных макромолекул.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рашитова, Гульназ Венеровна

Выводы

1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и с ацетилацетонатами переходных металлов. Определены кинетические характеристики процесса разложения, показано, что в присутствии исследуемых соединений распад пероксида бензила многократно усиливается и характеризуется низкой энергией активации. Прослежена связь строения соединения с его влиянием на кинетические характеристики реакции разложения пероксида и образование основных продуктов реакции.

2 Впервые установлен факт нарушения кето-енольного равновесия ацетилацетона в сторону накопления кето-формы в присутствии пероксида бензоила.

3 Впервые показано, что взаимодействие ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила протекает через формирование промежуточных комплексов, в образовании которых участвуют атом металла и карбонильная группа пероксида.

4 Выделены основные продукты разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов. Обнаружено, что в случае ацетилацетона образуется бензойная кислота, а при реакции с его комплексами - фенилбензоат.

5 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что в ходе реакции пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов происходит образование радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс протекает с большей скоростью.

6 Впервые показано, что в ходе реакции ацетилацетона и ацетилацетонатов переходных металлов с пероксидом бензоила меняется активность генерируемых радикалов, что также сказывается на их дальнейших превращениях. Это проявляется, например в том, что полимер полученный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.

Заключение

Таким образом, взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном и ацетилацетонатами переходных металлов характеризуется следующими особенностями:

- пероксид бензоила подвергается ускоренному распаду, при этом энергия активации разложения ПБ в присутствии ацетилацетона и его металлокомплексов почти вдвое меньше, чем их в отсутствие;

- характер деструктивного действия ацетилацетона на пероксид бензоила аналогичен характеру воздействия его металлокомплексов, что связано активным участием ацетилацетоновой составляющей в реакции разложения ПБ;

- основными продуктами разложения пероксида бензоила в присутствии ацетилацетона является бензойная кислота, а в присутствии ацетилацетонатов металлов - фенилбензоат;

- взаимодействие пероксида бензоила с ацетилацетоном, происходит через образование промежуточного комплекса, распадающегося путем отрыва протона от метиленовой группы ацетилацетона. При этом кето-енольное равновесие ацетилацетона нарушается в сторону преобладания кето-формы;

- разложение пероксида бензоила в присутствии ацетилацетонатов металлов индуцируется за счет образования координационной связи между атомом металла и карбонильной группой пероксида бензоила, формирующейся за счет ослабления и дальнейшего разрыва координационной связи ацетилацетонатного лиганда.

Системы пероксид бензоила - ацетилацетон и ацетилацетонаты металлов оказывают существенно влияние на разные стадии радикальных процессов:

- в присутствии систем пероксид бензоила - ацетилацетон или ацетилацетонаты переходных металлов скорость инициирования и роста цепей значительно увеличивается, а средняя молекулярная масса макромолекул существенно уменьшается;

- системы пероксид бензоила - ацетилацетон или ацетилацетонаты металлов оказывают стереорегулирующее действие на полимеризацию метилметакрилата, способствует формированию структур синдиотактического строения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рашитова, Гульназ Венеровна, 2007 год

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-299 с.

2. Кружалов Б.Д., Головоненко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. -183 с.

3. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. JL: Химия, 1987.-360 с.

4. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. - 155 с.

5. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции. -Л.: Химия, 1964.-536 с.

6. Bartlett P.D., Nazaki К. The kinetics of decomposition of benzoyl peroxide in solvents. I // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 9. - P. 1682-1692.

7. Bartlett P.D., Nazaki K. The decomposition of benzoyl peroxide in solvents. II. Ethers, alcohols, phenols and Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - V. 69,№ 10.-P. 2299-2306.

8. Cass W.E. Kinetics of the decomposition of benzoil peroxide in various solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 10. - P. 1976-1982.

9. Tobolsky A.V., Mesrobian R.B. Organic peroxides. N.-Y.: Interscience publ., 1954.- 199 p.

10. Swain G.C., Stockmayer W.H., Clarke J.T. Effect of structure on the rate of spontaneous thermal decomposition of substituted benzoyl peroxides // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 12. - P. 5426-5424.

11. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностранной литературы, 1960.-531 с.

12. Hammond G.S. The decomposition of benzoyl peroxide in the presence of iodine. I. Aromatic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 8. - P. 3737-3743.

13. Walling С., Moulden H.N., Waters J.H., Neuman R.C. Organic reactions under high pressure. IX. Observations on the decomposition of diacyl peroxides// J. Amer. Chem. Soc.- 1965. V. 87, № 3.-P. 518-521.

14. Bartlett P.D., Cohen C.G. The ester groups in polystyrene made with chloro-and bromobenzoyl peroxides // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V. 65, № 4. -P. 543-546.

15. Swain C.G., Schaad L.J., Kresge A.G. The mechanisms of decomposition of benzoyl peroxide in cyclohexane solution // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80,№ 19.-p. 5313-5319.

16. Hey D.H. Amphoteric aromatic substitution. Part II. Reactions of benzoyl peroxide and phenylazotriphenylmethane // J. Chem. Soc. 1934. - V. 24. -P. 1966-1969.

17. Greene P.D., Stein H.P., Chu Ch.-Ch., Vane F.M. Mechanisms of decomposition of diacyl peroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 10.-P. 2080-2081.

18. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. - 392 с.

19. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of the mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 6. - P. 1389-1393.

20. Edward J.T., Chang H.S., Samad S.A. Organic peroxides. IV. Catalysis of aroyl peroxide reactions by aluminum chloride. The direct introduction of o-aroyl groups into aromatic nuclei // Canad. J. Chem. 1962. - V. 40, № 4. -P. 804-810.

21. Разуваев Г.А., Морыганов Б.Н., Длин Е.П., Ольдекоп Ю.А. Реакции ацильных перекисей с металлами и хлоридами металлов (олово и сурьма) // Ж. общ. химии. 1954. - Т. 24, №2. - С. 262-266.

22. Разуваев Г.А., Картошова Н.А., Богуславская J1.C. Реакция пероксидикарбонатов с растворителями, катализированная хлорным железом. Прямое введение циклогексилоксикарбоксигрупп в ароматическое кольцо // Ж. общ. химии. 1964. - Т. 34, № 6. - С. 20932094.

23. Denney B.D., Denney D.Z. Concerning the antimony pentachloride catalyzed decomposition of benzoyl peroxide and some mixed carbonates // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 10. - P. 2455-2456.

24. Вязанкин H.C., Разуваев Г.А., Дьячковская O.C. Реакции перекиси бензоила со смешанными оловоорганическими соединениями // Химия перекисных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1963. - 316 с.

25. Корсун А.Г., Шляпинтох В.Я., Эмануэль Н.М. О каталитическом распаде гидроперекиси этилбензола // Известия АН СССР. 1961. - № 4. -С. 788-797.

26. Майзус З.К., Скибида И.П., Эмануэль М.Н. Механизм каталитического распада гидроперекисей под влиянием стеарата меди. // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 164, № 2 - С. 374-377.

27. Булгакова Г.М., Скибида И.П., Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси н.-децила в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12, № 1. - С. 76-81.

28. Indictor N. Metal acetylacetonate catalyzed epoxidation of olefins with t.-butyl peroxide. // J. Org. Chem. 1965. - V. 30, № 9. p. 2074-2075.

29. Arnet E.M. Freiser N. Mendelsohn M.A. Destructive aoutoxidation of metal chelates. II. Further studies of effect of ligand structure on initial rate // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 12. - P. 2484-2485.

30. Hiatt R., Mill Т., Mayo F.E. Homolytic decomposition of hydroperoxides. I. Summary and implications for autoxidation // J. Org. Chem. 1968. - V. 33, №4.-P. 1416-1420.

31. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972. -240 с.

32. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982. -252 с.

33. Кастинг, Наарман, Райе, Бердинг. Хелатные комплексы металлов как инициаторы полимеризации // Химия и технология полимеров. 1966. -№1.-С. 3-14.

34. Коршак Ю.В., Бевза Т.И., Долгополоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - №11. - С. 794-797.

35. Kern W. Die metallredoxkatalyse der polymerisation ungersattigter Verbindungen // Macromolek. Chem. 1948. № 1. - S. 249-268.

36. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, № 5. - С. 908-924.

37. Островская И.Я., Маковецкий K.JL, Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Сополимеризация бутадиена со стиролом под влиянием катализаторов на основе бис-х-кротилникельхлорида // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 181,№4.-С. 892-894.

38. Новикова Е.С., Паренаго О.П., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы 7Г-кротил(аллил)никельгалогенид хлораль // Кинетика и катализ. - 1976. -Т. 17,№4.-С. 928-934.

39. Тер-минасян Р.И., Паренаго О.П., Чиркова В.Ф., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. Кинетика и механизм полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы (7Г-СзН5)4 Mo C3H5I // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 17, №4. - С. 935-941.

40. Фирсов В.А., Беляева JLC., Зайцев Ю.С., Кучер Р.В. Комплексно-радикальная сополимеризация стирола и акрилонитрила при малых степенях превращения // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - № 6. - С. 466-467.

41. Трубицина С.Н., Исмаилов И.А., Аскаров М.А. Гомогенная полимеризация акрилонитрила с окислительным восстановительным инициированием // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - № 3. - С. 153156.

42. Jijle К., Santanappa M., Mahadevan V. Vinyl polymerization by cobaltic ions in aqueous solution: Part 1. Polymerization of methyl methacrylate // J. Polym. Sci. Part. Al. 1966. -V. 4. - P. 377-391.

43. Imoto M., Suzuki H., Ouchi Т. Vinyl polymerization. 350. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system sodium polyvinyl sulfonate) / ferric chlorade / water // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. - 1976. - V. 10, №8.-P. 1585-1596.

44. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин B.A., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

45. Rixin Liu, Xiaohong Zhou, Shikang Wu. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила // Gaofenzi xuebao=Acta polym. sin. 1994. - № 3. - P. 374-378.

46. Li Y., Ward D.G., Reddy S.S., Collins S. Polymerization of methyl methacrylate using zirconocene initiators: polymerization mechanisms and applications // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 1875-1883.

47. Ferenz M., Bandermann F., Sustmann R., Sicking W. Polymerization of methyl methacrylate with chloro zirconocene enolates // Macromol. Chem. Phys. -2004. V. 205. - P. 1196-1205.

48. Латяева B.H., Вышинская Л.И., Линева A.H. Металлорганические соединения титана, циркония и ванадия. // Радикальные реакции металлорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 154-169.

49. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, № 9. - С. 1574-1584.

50. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно протекающих реакций металлорганических соединений // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 6. - С. 1603-1605.

51. Мидовская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металл органических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 5. -С. 881-895.

52. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т. 62,№ 10. - С. 10071019.

53. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Доклады АН СССР.- 1980.-Т. 250, № 1.-С.119-121.

54. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35, № 12. С. 2070-2072.

55. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35, № 8. - С. 1236-1239.

56. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 616 с.

57. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметиметакрилата в водных эмульсиях // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 166, № 2. - С. 381-384.

58. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. -576 с.

59. Ashikari N., Nishimura A. The monomer reactivity ratios in the copolymerization of vinyl compounds with trialkylboron catalysts // J. Polym. Sci. 1958-V. 31.-P. 249-263.

60. Fordham J. W.L., Sturm C. L. Mechanism of trialkylboron initiated polymerization // J. Polymer Sci. 1958 - V. 33. - P. 503-509.

61. Ashikari N. Polymerization of Olefins with Trialkylboron Catalysts. II. Polymerization of Styrene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. - V. 31, № 5. -P. 540-542.

62. Miller R.G.J., Mills В., Small P.A., Turner-Jones A., Wood D.G.M. Crystalline poly(methyl methacrylate) // Chem. & Ind. (London). 1958. - № 43.-P. 1323-1324.

63. Stroupe J.D., Hughes R.E. The structure of crystalline poly(methyl methacrylate) // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 2341-2342.

64. Рафф P.A., Дак K.B. Кристаллические полиолефины. М.: Химия, 1970. -Т. 1.-360 с.

65. Коррадини П., Гуерра Г. Процессы стереоспецифической полимеризации и стереорегулярные полимеры. Представления о механизмах и структуре через 40 лет после открытия // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1994.-Т. 36,№ ю.-С. 1588-1606.

66. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металло-органических катализаторах. М.: Химия, 1976. -416 с.

67. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. -511 с.

68. Дьячковский Ф.С, Цветкова В.И. Металлокомплексные катализаторы полимеризации олефинов // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 4. - С. 534-546.

69. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

70. Otsu Т., Yamada В. The effect of solvents and metal halides upon radical polymerization methyl methacrylate // J. Macromol. Sci. Part A. 1969. - V. 3, № 2. - P. 187-196.

71. Li Y., Ward D.G., Reddy S.S., Collins S. Polymerization of methyl methacrylate using zirconocene initiators: polymerization mechanisms and applications // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 7. - P. 1875-1883.

72. Matsumoto A., Nakamura S. Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of magnesium bromide as the Lewis Acid // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74, № 2. - P. 290-296.

73. Fox T. G., Garret B. S.5 Goode W. E., Gratch S., Kincaid J. F., Spell A., Stroup J. D. Crystalline polymers of methyl methacrylate. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 1768-1771.

74. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. Сер. А. -1960.-Т. 11,№5.-С. 765-769.

75. Цветкова В.И. Металлоценовый катализ в процессах полимеризации а-олефинов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. - Т. 42, № 11. - С. 19541973.

76. Kawaguchi Takaaki, Sanda Fumio, Masuda Toshio Polymerization of vinyl ethers with transition metal-catalysts: An examinationof the stereoregularity of the formed polymers // J. Polymer Sci. Part A. - 2002 - V. 40, № 22. - P. 3938-3943.

77. Huang Bull., Cao Kun, Libo Geng, Zhu Shiping. Syndispesific styrene polymerization with CpTiCb/MAO: effects of the order of reactant addition on polymerization and polymer properties // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 94, №4.-P. 1449-1455.

78. Sun Xueqin, Xie Jan, Zhang Hao, Huang Jiling. Various silylsubstituted cyclopentadienyl titanium complexes CnSi(CH3)2X.TiCl3 catalysts for syndiotactic polysterene // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40, № 8. - P. 17031708.

79. Miller Stephen A., Beraw John E. Highly stereoregular syndiotactic polypropylene formation with metallocene catalysts via influence of distal ligand substituents // Organometallics. 2004. - V. 23, № 8. - P. 1772-1789.

80. Jennifer L. Maciejewski Petoff, Michael D. Bruce, Robert M. Waymouth, Athar Masood, Tapan K. Lai, Roger W. Quan, and Steven J. Behrend.

81. Propylene polymerization with unbridged metallocenes: ligand effects on the selectivity for elastomeric polypropylene // Organometallics. 1997. - V. 16. -P. 5909-5916.

82. Haruyuki Makio, Terunori Fujita. Propene polymerization with bis(phenoxi-imine) group 4 transition metal complexes // Bull. Chem. Soc. Japan 2005. -V. 78, № l.-P. 52-66.

83. Deng Hai, Winkelbach Hans, Taeji Kazuyoshi, Kaminsky Walter, Soga Kazuo. Synthesis of high-melting, isotactic polypropene with C2- and Cl-symmetrical zirconocenes // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 20. - P. 6371-6376.

84. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2003. -Т. 45,№2.-С. 324-328.

85. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691695.

86. Гришин Д.Ф., Семенычева J1.JI., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия ивольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Известия РАН. 2003. - № 2. - С. 482-484.

87. Пузин Ю.И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноценхлорида // Доклады РАН. -2002. Т. 386, №1,-С. 69-71.

88. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Тройная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2006. - Т. 48, № 6. -С. 1014-1018.

89. Prabha P., Nandi U.S. Mechanism of initiation of polymerization by ferric acetylacetonate // J. Polymer. Sci. Let. Ed. 1976. - V. 14. - P. 19-22.

90. Schlosser L. Initierea polimeriz^rii radicalice cu chelati metalici // Mater. Plast. 1972. V. 9, № 3. - P. 127-129.

91. Racanelli P., Porri L. Cis-l,4-polybutadiene by cobalt catalyst. Some features of the catalyst prepared from alkyl aluminium compounds containing Al-O-Al // Eur. Polym. J. 1970. - V. 6, № 5. - P. 751-761.

92. Matsuzaki K., Yasukawa T. Reaction between tris(acetylacetonato) cobalt and diethylaluminum chloride, and polymerization of butadiene by the complex // Polym. Sci. Polym. Letters. 1965. - V. 3. - P. 393-397

93. Николаев А.Ф., Белогородская K.B., Дувакина Н.И., Андреева Е.Д. О влиянии ацетилацетоната Мп (III) на активность винилацетата в реакции гомополимеризации // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 11.-С. 844-846.

94. Марченко Г.Н., Батыр Д.Г., Федосеев М.С., Мицул Н.С., Харитон Х.Ш. Исследование каталитической активности некоторых /5-дикетонатов переходных металлов в реакции образования полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А.-1971.-Т. 13, №7.-С. 1532-1538.

95. Calvin М., Wilson K.W. Stability of chelate compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67, № 14. - P. 2003-2008.

96. Mohanty N.C., Pati N.C., Nayak P.L. Vinyl polymerization initiated by metal chelates. Polymerization of methyl methacrylate initiated by vanadium (IV) acetylacetonate chelates // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. 1983. - V. 20, №8.-P. 847-860.

97. Коршак Ю.В., Бевза Т.Н., Долгополоск В.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11, № 5. -С. 794-797.

98. Белогородская К.В. Модифицированные каталитические системы на основе трис-ацетилацетоната Mn (III). / В кн. Сб. тр. Ленинградского технологического института им. Ленсовета. 1976. Т. 2. - С. 31-38. Цит. по: РЖХим. 1976. - № 17. - С. 32.

99. Otsu Takayuki, Minamii Nabuaki, Nishikawa Yukitoshi. Metal-containing initiator systems. IX. Radical polymerizations of vinyl monomers by various metal acetylacetonates // J. Macromol. Sci. Chem. Part A. - 1968. - V. 2, № 5.-P. 905-917.

100. Nishikawa Yukitoshi, Otsu Takayuki. Polymerization of butadiene by metal acetylacetonates // J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1969. - V. 72, № 3. - P. 751-754.

101. Arnett E.M., Mendelsohn M.A. Destructive autoxidation of metal chelates.

102. I. Effects of additives on the reaction. Metal acetylacetonates as radical sources//J. Amer. Chem. Soc. 1962.-V. 84, № 20-P. 3821-3824.

103. Arnett E.M., Mendelsohn M.A. Destructive autoxidation of metal chelates.1.. Kinetics and mechanism // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 14. -P. 3824-3829.

104. Mendelsohn M., Arnett E., Freiser H. Destructive autoxidation of metal chelates. I. Effects of variation of ligand and metal on initial rate // J. Phys. Chem. 1960. - V. 61. - P. 661-664.

105. Arnett E., Freiser H., Mendelsohn M. Destructive autoxidation of metal chelates. II Further studies of the effect of ligand structure on initial rate // J. Amer. Soc. 1962. - V. 84, № 12. - P. 2482-2485.

106. Bamford C.H., Lind D.G. Initiation of vinyl polymerization by metal chelates // Chem. and Ind. 1965. - V. 38. - P. 1627-1628.

107. Samal Rajani K. Transition metal chelates as initiators of vinyl polymerization // J. Macromol. Sci. A. 1982. - V 18, № 5. - P. 719-752.

108. Bamford C.H., Lind D.G. Selective initiation of free radical polymerization by metal chelates // Chem. Commun. 1966. - P. 792-794.

109. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир. 1977. - 648 с.

110. Bamford С.Н., Ferrar A.N. Studies in polymerization. XIX. Initiation by metal chelates in the presence of electron donors // Proc. Roy. Soc. Ser. A. -1971. V. 321, № 1547. - P. 425-432.

111. Otsu Takayuki, Nishikawa Yukitoshi, Watanuma Susumu. Selective initiation of polymerization with metal acetylacetonates: polymerization of chloral // Macromol. Chem. 1968. - V. 115, № 1. - P. 278-281.

112. Ким Б.П., Мазурек B.B. Системы на основе соединений кобальта как инициаторы радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1975. - Т. 17, № 7. - С. 514-516.

113. Мазурек В.В., Ким Б.П., Ганкина Э.С., Туркова Л.Д. Системы на основе соединений железа как инициаторы радикальной и анионной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1975. -Т. 15, №3.-С. 517-520.

114. Shanani C.J., Indictor N. Polymerization of methyl methacrylate with tert-butyl hydroperoxide and metal acetylacetonate // Macromolecules. 1975. -V. 8.-P. 935-939.

115. Otsu Takayuki, Misaki Toshikazu, Nishikawa Yukitoshi. Selective initiation of radical and cationic polymerization by system metal acetylacetonate -acetyl chloride // Kobunshi kagaku. 1972. - V. 29, № 330. - P. 718-722.

116. Белогородская K.B., Гинзбург Л.И., Никалаев А.Ф. Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации винильных мономеров в присутствии трис-ацетилацетоната марганца // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. - Т. 18, № 3. - С. 208-211.

117. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Дувакина Н.И., Громова О.А., Евстафьева Г.М. О полимеризации винилацетата под влиянием триацетилацетоната марганца и этилацетата // Известия ВУЗов. 1972. -Т. 15,№ 9.-С. 1383-1386.

118. Zafar М.М., Yousafzal A.N.K., Ruqia М. Со (II) acetylacetonate, a radical initiator // Macromol. Chem. 1973. - V. 167. - P. 243-248.

119. Беккер Хейнс, Вернер Бергер. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - Т. 2 - 442 с.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 542 с.

121. Адкинс Г., Рейни Дж. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1952. - Сб. 3. - С. 93-97.

122. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1986. -Т. 4- С. 1487.

123. Charles Robert G., Barnartt Sidney Reaction of acetylacetone with metallic iron in the presence of oxygen // J. Phys. С hem. 1958. - V. 62, № 3 - P. 315-319.

124. Ellern James В., Ragsdale Ronald 0. Hexacoordinate complexes of bis(2,4 -pentanedionato)cobalt (II) Bis(acetylacetonato)cobalt(II). in Inorganic synthesis.-N.-Y.:McGraw-Hill, 1963.-V. 11.-P. 82-89.

125. Raley H., Rust W., Vaughan J. Decomposition of Di-t-alkyl peroxides. Ill Kinetics in liqid phase // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70, № 7. - P. 1336-1338.

126. Г.П.Гладышев. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. - 322 с.

127. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. JL: Химия, 1977.-320 с.

128. Горбачев С.В. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1974.-495 с.

129. Silverstein Robert М., Webster Francis X., Kiemle David J. Spectrometric identification of organic compounds. N.-Y.: John Wiley & Sons, Inc., 2005. -502 p.

130. Richard Nyquist. Interppreting infrared, raman and nuclear magnetic resonance spectra. N.-Y.: Elsevier, 2001.-1068. p.

131. Shapiro Yu. E. Analysis of chain microstructure by 'H and ,3C NMR spectroscopy// Bull. Magn. Reson. 1985. V. 7. № 1. - C. 27-58.

132. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. -375 с.

133. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

134. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6-бис- (b-карбоксибензоил) N - изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752-1761.

135. Hiatt R., Irwin К.С., Gould C.W. Homolytic decompositions of hydroperoxides. IV. Metal-catalyzed decompositions // J. Organ. Chem. -1968. V. 38, № 4. p. 1430-1435.

136. W. Richardson. Metal ion decomposition of hydroperoxides. II. Kinetics and mechanism of cobalt salt decomposition of /.-butyl hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 1096-1102.

137. Денисов E.T., Эмануэль M.H. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии. -1960.-Т. 29, №12.-С. 1409-1438.

138. Уолинг Г. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961.-531 с.

139. Никольский Б.Н., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика. М.: Химия, 1964.-Т. 2.-С. 489.

140. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Справочник. JL; Химия, 1984.-520 с.

141. Kochi J.K., Sheldon R.A. Pair production and cage reactions of alkyl radicals in solution // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 24. - P. 4395-4404.

142. Захаров В.В., Шляпинтох В.Я. Хемолюминисценция и механизм реакции катализированного распада гидроперекиси этилбензола // Доклады АН СССР.- 1963.-Т. 150, №.5.-С. 1069-1072.

143. Булгакова Г.М., Скибида И.И., Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси и-децила в присутствии стеарата и ацетилацетоната двухвалентного кобальта // Кинетика и катализ. 1971.-Т. 12, № 1.-С. 76-81.

144. Булгакова Г.М., Майзус З.К., Скибида И.И. Механизм разветвления цепей при катализированном окислении л-декана в присутствии стеарата кобальта // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7, № 7. - С. 332-335.

145. W. Richardson. Metal ion decomposition of hydroperoxides. IV. Kinetics and products of copper salt decomposition of t.- Butyl Hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, № 2. - P. 975-979.

146. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970.-Т. 1.- С. 74.

147. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. -Т. 1.-С. 527-529.

148. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Э.М., Несмеянов А.Н. Обменные реакции тетреацетилацетоната циркония // Известия АН СССР. 1953. - № 1. -С. 43-47.

149. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраметил-л-фенилдиамином // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 258, №. 2. - С. 354356.

150. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. -М.: Химия, 1973.-е. 341.

151. Платэ Н.А., Литмантович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977.-е. 256.