Особенности образования анизотропных углеродных наноструктур на Fe, Co, Ni-содержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Черкасов, Николай Борисович

• Черкасов, Николай Борисович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черкасов, Николай Борисович

Содержание

1 Введение

2 Обзор литературы

2.1 Виды углеродных наноструктур

2.1.1 Одностенные углеродные нанотрубки

2.1.2 Много стенные УНТ

2.1.3 Углеродные нановолокна

2.2 Способы получения углеродных наноматериалов

2.2.1 Синтез в дуговом разряде

2.2.2 Синтез лазерным испарением графита

2.2.3 Пиролитическое разложение органических соединений

2.2.4 Рост УНТ в присутствии слабых окислителей

2.2.5 Методы очистки УНТ

2.3 Особенности исследования углеродных наноматериалов

2.3.1 Электронная микроскопия

2.3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.3.3 Термический анализ

2.3.4 Рентгеновская дифракция

2.3.5 Мёссбауэровская спектроскопия

2.4 Модель формирования углеродных наноматериалов

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез нанокомпозитов

3.2 Методы исследования

3.3 Обработка экспериментальных данных

4 Обсуждение результатов

4.1 Выбор варьируемых параметров

4.2 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с использованием ферроцена

4.2.1 Температура синтеза

4.2.2 Скорость потока газа-носителя

4.2.3 Концентрация ферроцена

4.2.4 Газ-носитель

4.2.5 Объём распыляемого раствора

4.2.6 Растворитель

4.3 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с ацетилацетонатом железа (III)

4.3.1 Температура синтеза

4.3.2 Скорость потока газа-носителя

4.3.3 Концентрация ацетилацетоната железа (III)

4.3.4 Газ-носитель

4.3.5 Растворитель

4.4 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с ацетилацетонатом железа (II)

4.4.1 Температура синтеза

4.4.2 Скорость потока газа-носителя

4.4.3 Концентрация ацетилацетоната железа (II)

4.4.4 Газ-носитель

4.4.5 Растворитель

4.5 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с никелоценом

4.5.1 Температура синтеза

4.5.2 Скорость потока газа-носителя

4.5.3 Концентрация никелоцена

4.5.4 Газ-носитель

4.5.5 Объём распыляемого раствора

4.5.6 Растворитель

4.6 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с ацетилацетонатом никеля (II)

4.6.1 Температура синтеза

4.6.2 Скорость потока газа-носителя

4.6.3 Концентрация ацетилацетоната никеля (II)

4.6.4 Газ-носитель

4.6.5 Объём распыляемого раствора

4.6.6 Растворитель

4.7 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с кобальтоценом

4.8 Факторы, влияющие на синтез нанокомпозитов с ацетилацетонатом кобальта (II)

4.8.1 Температура синтеза

4.8.2 Скорость потока газа-носителя

4.8.3 Концентрация ацетилацетоната кобальта (II)

4.8.4 Газ-носитель

4.8.5 Растворитель

4.9 Качественная модель роста образования УНТ

4.10 Количественная модель роста образования УНТ

4.11 Внедрение результатов работы

5 Выводы

6 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности образования анизотропных углеродных наноструктур на Fe, Co, Ni-содержащих катализаторах»

1 Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) - материалы, демонстрирующие огромные перспективы применения в самых различных сферах из-за своих уникальных физических и химических свойств. Так, они обладают высоким пределом прочности на разрыв (в 50-100 раз большим, чем у стали), значением модуля Юнга[1-3], выдерживают нагревание до 1000°С в инертной атмосфере; их теплопроводность в два раза выше, чем у алмаза, удельная площадь поверхности может превосходить 1500 м2/г, а плотность - быть меньше, чем у алюминия [4]. УНТ, в зависимости от структуры, могут обладать как полупроводниковыми, так электропроводящими свойствами [5,6], причём максимальная плотность тока в них почти в 1000 раз превышает этот показатель для меди [7]. Высокое соотношение длины к диаметру приводит к повышению напряжённости электрического поля на концах нанотрубок в сотни раз, по сравнению со средней напряжённостью, создаваемой внешним источником, что позволяет их использовать в качестве эффективных холодных эмиттеров электронов [8].

Именно эти свойства позволяют УНТ находить своё применение не только в микроколичествах, как например, при производстве зондов туннельных микроскопов или транзисторов[9-12], фильтрах тонкой очистки воды [13] и газов [14], но и в более масштабных вариантах - в качестве сорбентов, носителей катализаторов [15-18], добавок в композитные и строительные материалы [19-22]. Именно поэтому особенно актуальной является проблема разработки методов получения больших количеств углеродных наноматериалов, которые сочетают высокие чистоту и выходы продуктов с минимальной себестоимостью.

Среди трёх основных путей синтеза УНТ (дугового, лазерного и пиролитического [23]) наиболее перспективен последний, поскольку он не только отвечает поставленным требованиям, но и позволяет модифицировать структуру материалов, например, введением гетероатомов. Также этот подход допускает использование окислителей, что позволяет добиваться значительного увеличения выхода продуктов [24-28] и, особенно важно -получать катализатор in situ в реакторе. Последнее представляется особенно перспективным с точки зрения технологичности, возможности масштабирования процесса и снижения себестоимости продуктов, по сравнению с традиционным методом использования предварительно приготовленного нанесенного катализатора, за счёт исключения стадии приготовления катализатора и последующего отделения от продуктов. Для реализации предлагаемого подхода проводят разложение либо легколетучих соединений металлов (карбонилов [29], циклопентадиенилов [30-34] или фталоцианинов [35]), либо аэрозоля раствора металлорганического соединения в углеводороде [36-37]. Второй метод, хоть и является более технически сложным, позволяет использовать гораздо более широкий круг

4

предшественников катализаторов, более прецизионно скорость их введения в реакционную систему.

Несмотря на активные исследования, ведущиеся в области синтеза углеродных наноматариалов, развитию метода пиролиза аэрозолей растворов металлорганических соединений уделяется сравнительно мало внимания. При этом отсутствуют работы, рассматривающие одновременно влияние всех основных параметров синтеза на выход и морфологию получаемых материалов. Сопоставление результатов отдельных работ затруднено, из-за различных условий экспериментов, поэтому необходимость одновременного изучения влияния всех основных параметров на выход и морфологию углеродных наноструктур, очевидна.

Целью работы являлась разработка методических основ получения анизотропных структурированных углеродных материалов пиролитическим методом, изучение процессов их образования и всесторонняя физико-химическая характеризация получаемых материалов, что позволило смоделировать и математически описать протекающие процессы. В качестве основных методов анализа использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), локально исследуя различные участки распределения продуктов по реактору, просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения для анализа их структуры, спектроскопию комбинационного рассеяния и термоанализ. Помимо этого продукты характеризовали рентгеноспектрально, у-резонансной (мессбауэровской) спектроскопией, рентгеновской дифракцией и иными аналитическими методами.

Актуальность темы. Углеродные наноматериалы в целом и нанотрубки (УНТ), в частности, обладают широким спектром уникальных характеристик, демонстрируя огромные перспективы практического использования. Благодаря интенсивным научным исследованиям, проведенным в последнее время, уже сейчас они применяются в индустрии полимерных композитов, при производстве носителей катализаторов, сорбентов, электродов для электрохимических источников тока, дисплеев и люминесцентных ламп. Все это подчёркивает важность разработки методов синтеза УНТ, обеспечивающих низкую себестоимость, экологическую безопасность, высокие абсолютные и относительные выходы материала наряду с возможностью направленного изменения его свойств и простотой последующей очистки.

Предметом исследования является процесс образования УНТ при пиролизе аэрозолей растворов ацетилацетонатов и циклопентадиенилов железа, кобальта и никеля в бензоле. Данный метод сочетает преимущества традиционного пиролитического синтеза УНТ (высокие выходы и чистота получаемых материалов при возможности масштабирования), с более технологичным in situ получением катализатора в ходе реакции, ввиду отсутствия необходимости в стадиях специального приготовления и последующего

5

отделения катализатора от целевого продукта. В качестве источника углерода использовали бензол, так как он обладает высокой устойчивостью к термическому пиролизу, что снижает вероятность протекания побочных процессов, а его жидкое агрегатное состояние при нормальных условиях позволяет легко конденсировать пары непрореагировавшего вещества и использовать вторично, снижая себестоимость получаемых материалов и обеспечивая экологичность процесса. Выбор предшественников (прекурсоров) катализаторов обусловлен, с одной стороны, наибольшей активностью наночастиц металлов подгруппы железа в реакциях образования углеродных нанокомпозитов, а с другой - различиями физических и химических свойств (3-дикетонатов и циклопентадиенилов переходных металлов, что позволяет рассмотреть влияние широкого круга параметров на выход и морфологию углеродных нанокомпозитов.

Научная новизна работы заключается в проведении комплексного исследования влияния основных параметров синтеза (состава прекурсора, температуры, скорости потока газа-носителя, концентрации прекурсора, газа-носителя, объёма вводимого раствора) на выход и морфологию продуктов каталитического пиролиза растворов ацетилацетонатов и циклопентадиенилов металлов подгруппы железа в бензоле в сопоставимых условиях. Предложена также количественная модель образования УНТ из капель аэрозоля раствора металлорганического соединения. Аппроксимацией кривых распределения массы образца по длине реактора на основании модели определены эффективные энергии активации процесса роста УНТ, согласующиеся с литературными данными, впервые получены значения эффективных энергий активации процесса образования наночастиц металла из капель раствора и деактивации наночастиц металла для исследованных прекурсоров.

Практическая значимость работы заключается в определении оптимальных условий синтеза классических многостенных углеродных нанотрубок диаметром 10-60 нм, конических многостенных углеродных нанотрубок диаметром 10-40 нм, прямых углеродных нановолокон диаметром 100-150 нм, спиральных углеродных нановолокон диаметром 100300 нм, углеродных лент шириной 0.5-4 мкм и толщиной 30-80 нм. Предложена конструкция полупромышленной установки периодического действия для получения углеродных нанокомпозитов пиролизом растворов циклопентадиенилов железа и никеля, вводимых перистальтически. Использование подобной технологии существенно упростило технологических процесс за счет отсутствия аэрозольной камеры, а также обеспечило получение нанотрубок чистотой 95% с производительностью 730 г/ч с выходом по сырью 75%. Установка запущена на базе ФГУП «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва), на международной конференции 11-th International Conference of Advanced Materials 2009 (Рио-де-Жанейро), 3-rd International Conference on Functional Materials & Devices 2010 (Куала-Лумпур), International Conference on Materials for Advanced

Technologies 2011 (Сингапур), Nanolsrael 2010 (Тель-Авив).

Личный вклад диссертанта в материалы диссертации и публикаций:

- Работы по разработке и сборке двух установок для синтеза углеродных материалов.

- Синтезы по исследованию влияния основных параметров синтеза (состава прекурсора, температуры, скорости потока газа-носителя, концентрации металлорганического соединения, газа-носителя, объёма вводимого раствора) на выход и морфологию получаемых пиролизом бензола углеродных материалов при использовании в качестве предшественников катализаторов ацетилацетонатов и циклопентадиенилов металлов подгруппы железа.

- Разработка качественной и количественной моделей образования углеродных материалов при пиролизе аэрозоля раствора металлорганического соединения в бензоле.

- Определены впервые эффективные энергии активации образования наночастиц металлов из капель аэрозоля и процесса деактивации наночастиц металла. Полученные энергии активации процесса роста УНТ соответствуют литературным данным.

2 Обзор литературы

У углерода существует множество аллотропных модификаций (таких как, например, графит, алмаз, лонсдейлит, фуллерен, углеродные нанотрубки [38]) с очень разнообразными, а порой и противоположными, свойствами. В данной работе не будем рассматривать фуллерены, поскольку они являются молекулярными структурами и исследование их химии является отдельной областью исследования. Также не будем останавливаться на таких модификациях, как графит и карбен, а уделим основное внимание геометрически анизотропным углеродным структурам, которые с момента характеризации УНТ в 1991 [39] году привлекают к себе большой научный и практический интерес. После рассмотрения особенностей их структуры, необходимо выбрать метод синтеза, который позволяет получать продукты с высокими чистотой и выходом, низкой себестоимостью при возможности контроля их морфологии путём изменения условий синтеза. Важно подобрать оптимальные условия синтеза, определить круг варьируемых параметров, выстроить их в ряд по наибольшему влиянию на выход и морфологию образующихся материалов и выбрать начальные значения, желательно максимально близкие к оптимальным. Решение этой задачи требует систематизации имеющихся литературных данных по условиям синтеза и влиянию их изменения на выход и морфологию углеродных наноструктур. Также, поскольку в продуктах синтеза обычно присутствуют различные углеродные структуры, в обзоре необходимо рассмотреть методы очистки УНТ.

Определение морфологии и структуры УНТ является необходимым условием выполнения работы, ввиду этого часть обзора посвятим рассмотрению особенностей применения физико-химических методов исследования к конкретным углеродным материалам. Также для понимания протекающих процессов и возможности направленного изменения структуры получаемых материалов, важно проанализировать предложенные в литературе качественные и количественные модели формирования углеродных наноструктур.

2.1 Виды углеродных наноструктур

Углеродные нанотрубки обычно подразделяют на одностенные и многостенные (МУНТ), а также выделяют близкие по свойствам и структуре углеродные нановолокна (УНВ).

2.1.1 Одностенные углеродные нанотрубки

Одностенные углеродные нанотрубки можно представить как цилиндры, "свёрнутые" из графитового слоя, причём направление этого "сворачивания" может быть разным. Его принято обозначать парой целых неотрицательных чисел (п,ш) таких, что Ch = nal + m&2 (рисунок 1 А) [40]. То есть, данная трубка будет образована таким образом, что точки О и А на

рисунке 1А совместятся, а вектор трансляции Т будет направлен параллельно оси. Эта пара индексов однозначно задаёт диаметр, угол 9 (называемый хиральным углом) и вектор одномерной трансляции Т. Обычно также на концах УНТ в процессе синтеза образуются полусферы, представляющие собой половину фуллерена, соответствующего диаметру трубки, (рисунок 1Б).

ч У4

/ '-'-У/ / \ (Р \ / V

Л_ / \ , / 'Чл/ Л

Рисунок 1 - (А) Фрагмент графитового слоя, формирующий нанотрубку, (Б) Три вида УНТ:(а) "кресло" (5,5), (Ъ) "зигзаг" (9,0), (с) "хиральная" (10,5) [40]

Из всего многообразия трубок в зависимости от угла хиральности 0 выделяют два вида (рисунок 1Б): (а) 0=30° - "кресло" и (Ъ) 9=0° - "зигзаг". В противном случае (с) УНТ называют просто "хиральной". Свойства одностенных УНТ, отвечающих разным парам индексов (п,т), могут очень сильно отличаться. Так, например, нанотрубка обладает металлической проводимостью, если выполнено условие ш-п=3д (где q - целое число) или является полупроводником при невыполнении этого условия [41]. Таким образом, все УНТ вида "кресло" обладают металлической проводимостью, а другие - могут быть как проводниками, так и полупроводниками. Подобные свойства одностенных УНТ обуславливают перспективы их использования в электронике.

2.1.2 Многостенные УНТ

Многостенные нанотрубки (МУНТ) также обладают большим разнообразием форм и конфигураций. Существует, по крайней мере, два их принципиально различающихся их вида: коаксиальные, вложенные друг в друга одностенные трубки ("цилиндр") или же "свиток" из графитового слоя [23] (рисунок 2). Расстояние между соседними слоями в МУНТ почти во всех случаях имеет ту же величину, что и расстояние между слоями углерода в графите -0,344 нм. Обе структуры реализуются на практике, о чём свидетельствуют эксперименты, например, по их окислению. Так у структур вида "цилиндр" окисляются лишь концевые фрагменты, а в случае "свитка" реакция происходит и по краю сворачиваемого слоя [42].

Рисунок 2 - Схематическое изображение наиболее распространенных структур многослойных

нанотрубок/43]

Также существуют предположения, что структура МУ11Т может изменяться в зависимости от способа их получения; при высоких температурах (более -2000К) образуются "свитки", а при низких - "цилиндры" |23].

2.1.3 Углеродные нановолокна

В отличие от УНТ, углеродные волокна были известны и ранее. Так, первый патент на их получение относится к 1890 году [44]. Однако большой интерес они привлекли к себе появления первых работ о структуре углеродных нанотрубок [39]. Чёткой границы между углеродными волокнами и нанотрубками, как правило, не существует. Однако в большинстве работ к углеродным волокнам относят продукты карбонизации полимерных волокон или высокотемпературного пиролиза углеводородов диаметром порядка или более микрон (рисунок 3) [45].

Рисунок 3 - Углеродные волокна, полученные при газофазном синтезе [45]

Для структур диаметром до 100 нм и ниже, в литературе присутствует определённая путаница в терминах. Так. в обзорной работе [45], вышедшей ещё до появления термина "нанотрубка". рассматриваются данные просвечивающей электронной микроскопии, продуктов диаметром около 50 нм. полученных при газофазном пиролизе. В них, наряду с

10

неупорядоченными материалами (рисунок 46), обнаружены и строго упорядоченные структуры с параллельным расположением графеновых слоев с осью (рисунок 4в). Последние авторами работы [45] называются также нановолокном, хотя они имеет все признаки многостенной УНТ.

Рисунок 4 - Микрофотографии СЭМ наноаолокон, полученных по данным работе [45J

Подобная путаница в названиях существует и в современных работах [46-47]. Так. авторы работы (47 \ при варьировании разлагаемых газов авторы и катализаторов получили волокнистые структуры с различной морфологией. В них отличались углы между слоями графена и осью (а), который изменяется от 0° до 90" (рисунок 5). Так. при угле в 90° (рисунок 5а), структуру назвали пластинчатым (platelet) нановолокном, при 0ll<a<45'J - fishbone нановолокном [47] юга ионическим нановолокном [48-49] (рисунок 5с. d), а при а=0и -трубчатым нановолокном (рисунок 5Ь), хотя, несмотря на наличие некоторых дефектов, структура вполне соответствует классическим МУНТ.

Рисунок 5 - Микрофотографии ПЭМ полученных структур по данным [47]

Также существуют разночтения в наименований протяженных углеродных структур.* образующих спирали (рисунок 6): их называют как спиральными нан о волокнами [50], так и углеродными витками, микро- или нано- витками [51-57].

f ** fTTW94

KU 1.50КХ WTW7Y> ?330

Рисунок 6 Микрофотографии спиральных ншоволокпа (углеродные спирали), пи данным работ а,Ь

[52] и с,с/ [50/ 12

Таким образом, между наиболее общепринятыми определениями углеродного волокна и МУНТ существует качественная разница в структуре: в нановолокнах неупорядоченно расположенные графеновые слои содержат множество дефектов, различимых даже с помощью сканирующей электронной микроскопии [45], а в многостенных углеродных нанотрубках - слои строго упорядочены [39]. В рамках данной работы, упорядоченные протяжённые волокнистые структуры, независимо от угла наклона графеновых слоев к оси будем называть нанотрубками. При этом, в случае парралельности оси трубки и её графеновых слоёв, данную структуру будем называть классической (или цилиндрической) нанотрубкой. Если же в упорядоченной структуре графеновые слои составляют определённый угол с осью трубки, их будем называть коническими МУНТ. Нановолокнами (или просто волокнами) будем называть структуры с неупорядоченным расположением графеновых слоёв диаметром не более -500 нм. Если их диаметр превышает 500 нм, будем особо оговариваться, что данные структуры являются волокнами микронного диаметра, а не нановолокнами.

2.2 Способы получения углеродных наноматериалов

Существует два основных принципиально различных способа получения углеродных наноматериалов [23]: (а) сублимация графита с последующим его осаждением, (б) пиролиз органических соединений.

Сублимацию углерода проводят обычно двумя путями: либо дуговым разрядом, либо лазером, локально нагревая источник углерода (электрод или графитовую мишень) до температуры ~4000°К. Для получения значительных количеств УНТ обычно используют катализаторы - металлы, их соли или сплавы. Как показано во многих работах, самыми эффективными катализаторами являются такие металлы, как Бе, N1, Со. Именно они обеспечивают образование УНТ, так как образуют метастабильные карбиды [40]. Благодаря этому углерод растворяется на одних участках металлической частицы и участвует в образовании УНТ на других участках.

Пиролиз органических соединений проводят также на металлических катализаторах при температуре 600-1500°С в печи или при нагревании вольфрамовой проволокой. В качестве источника углерода обычно используют достаточно термоустойчивые углеводороды (бензол, ацетилен, метан), благодаря чему в условиях эксперимента некаталитическое разложение, приводящее к образованию сажи или графита, сводится к минимуму.

Помимо этих способов синтеза существуют и более экзотические [58], например, как использование сфокусированного пучка солнечного света вместо лазера или электролиз расплава хлорида лития в графитовом тигле, термическая деструкция полимеров, однако эти методы, не позволяют увеличить выход или контролировать процесс синтеза.

2.2.1 Синтез в дуговом разряде

Именно с помощью дугового разряда впервые были получены УНТ. детально охарактеризованные методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения [39]. Принципиальная схема установки для дугового получения УНТ приведена па рисунке 7: в герметичном камере и атмосфере обычно инертного газа удерживаются на заданном расстоянии два электрода, с которых с помощью дуги осуществляется испарение материала электрода и его последующее осаждение на охлаждаемых стенках камеры. Чаще всего и качестве материала электродов используют графит |59-62], реже - уголь [63]. Для увеличения выхода УНТ применялись катализаторы: в аноде высверливают отверстие, которое заполняют соединениями металлов Гс. Со. иногда легированные Сг, Мо, У и другими элементами, а иногда - вообще без катализаторов [39.60]. Возможно также использовать смеси оксидов упомянутых металлов [59]. а также сплавы, например, NN Т[61,62] или СаС-2-М1 [61]. Синтез УНТ проводят как в атмосфере гелия [61], так и реакционноспоеобных в условиях эксперимента газов - азота [60) или водорода [59].

Вэкдупкыч нйсос

Вакуумный кран |—н

\ Дажчии да&ленин

А ии

нг0.

нго

нго

- сседгшсние

Кодьцйвые Нплсящиьели

Сжлльмая поддерг & д я ранка

Свальной рекшрор

2.

Угольны*? электрод*

□_^ Г

Под&ижмяй медный 1злеклрод

=г

1 I

фиксиро&лкмьш медный электрод

Стальные фланцы

/

7

Охлл*даел=ы водой мерная рдБаяка

нго

соединение

РеэьёоОой

мекаяим

дОиквиия

НгВвод

Ч

Стальные фламцм

Рисунок 7 - Схема установки для получения наноматериалов при дуговом разряде [63]

Обычно выход максимален при давлении около 13 кПа, но даже при пём получают довольно похожие результаты: сильно загрязнённые сажей многостенные и одностенные УНТ [59.60.62] (рисунок 8).

Рисунок 8 - Микрофотографии материалов, полученных методом дугового разряда, по данным

работ [59,60,62] (слева направо)

Таким образом, несмотря на то, что с помощью дугового разряда можно синтезировать большие количества материала, их ещё необходимо тщательно очищать от графита и аморфного углерода, что делает метод малоэффективным. Он также предоставляет весьма ограниченные возможности контроля морфологии образующихся материалов.

2.2.2 Синтез лазерным испарением графита

Другой способ сублимации углерода - облучение лазером графитовой мишени, содержащей катализатор. Схема установки для его реализации представлена на рисунке 9 [64]. Мишень (спрессованная и прокалённая в инертном газе смесь порошка графита и оксидов переходных металлов или самих металлов), помещают в печь и в токе инертного газа- облучают Nd:YAG лазером. При этом происходи'!' испарение графита и катализатора, реакция между ними а газовом потоке, а получаемые материалы осаждаются на охлаждаемом коллекторе. В результате получают преимущественно одностенные УНТ или МУНТ с малым (до 10) числом стенок, содержащие примеси аморфного углерода. В оптимальных условиях можно достигнуть до 90% чистота одно стенных УНТ [23].

Nd:YAG лазер |

Охлаждаемый водом коллектор

Лргон

Печь 1290 "С

! рафнтовая мишень

Рисунок 9 - Схема установки получения УНТ лазерным облучением ¡64]

К достоинством такого подхода относится лёгкость контроля и изменения условий синтеза, в результате чего возможно получение УНТ с узким распределением по диаметру, однако главный недостаток - крайне сложное масштабирование процесса синтеза, связанное с дороговизной лазеров, сводит почти на нет практическое применение метода для получения УНТ в больших количествах.

2.2.3 Пиролитическое разложение органических соединений

Установка, используемая для пиролиза углерод сод ер жаЩ е го сырья (обычно относительно термоустойчивых углеводородов, таких как ацетилен, метан или бензол), является более простой, по сравнению с описанными в п.2.2.1 и 15.2.2.2. Она состоит и| реактора, обычно кварцевой трубки, в которой и происходит каталитическое разложение, помещенного в печь, нагревающуюся до температуры не выше 1000°С (рисунок 10).

Рисунок 10 — Схема установки получения УНТ методом пиролиза углеводородов

Обычно используют два основных способа ввода катализатора в реакционный объем: использование носителя, па котором каким-либо методом (например, магнетронным распылением иди золь-гель методом) нанесён катализатор, либо виде его предшественника. В последнем случае его разложение одновременно с синтезом УНТ приводит к образованию каталитически-активных наночаетиц.

Самый распространённый из перечисленных - использование предварительно приготовленного катализатора па носителе. Её материал должен обладать целым рядом свойств, таких как инертность к образуемым УНТ. большая удельная поверхность с возможностью нанесения и стабилизации частиц катализатора определённого размера, термостойкость, а также возможность последующего растворения для получения чистых У1 IT. Носителей, удовлетворяющих этим требованиям, немного, например, оксид магния, который образует твёрдые растворы с оксидами кобальта и никеля, восстановление которых водородом приводит к получению равномерно распределённых частиц кобальта и никеля в оксидной матрице.

Для получения катализатора непосредственно в момент реакции используют немногочисленные летучие соединения металлов, такие как циклопентадиенилы [30-34], фталоциапины и карбон ил ы [29,35] или же распылённые растворы комплексов металлов с органическими дйгандами [3637]. Первый способ прост й реализации, однако, немногочисленность доступных летучих и безопасных веществ, сложность варьирования параметров реакции ограничивает его применение. Второй способ - распыление растворов, предоставляет большой простор для изменения параметров реакции, однако требует использования распылительного устройства и повышенного внимания к герметичности всей установки в присутствии органических растворителей.

2.2.3.1Синтез наноматериалов с железосодержащим катализатором

Обычно в качестве железосодержащего соединения для синтеза УНТ используют

ферроцен, как один из самых доступных металл органических, легко растворяющихся в

органических веществах, реагентов, который довольно легко очистить от примесей

сублимацией. Именно возможность сублимации ферроцена обычно и используется для

ииролитического получения УНТ.

Обычная установка для получения УНТ с использованием ферроцена в качестве

предшественника катализатора представляет собой две печи. Первая печь выдерживается при

16

низкой температуре (около 100°С) для сублимации прекурсора, который уносится потоком газов в высокотемпературную печь (до 1000°С), где происходит разложение ферроцена и образование УНТ.

В работе [33] в качестве источника углерода использовали насыщенные пары бензола и тиофена, а высокотемпературную печь нагревали до 1050-1180°С. При этом преимущественное образование УНТ наблюдали при температурах 1140-1180°С. Особенно отмечалась необходимость высокой скорости газа-носителя - водорода, которая должна превышать 200 мл/мин. При меньшей скорости вместо УНТ образуется преимущественно аморфный углерод. Также авторы показали, что изменение концентрации тиофена влияет на диаметр полученных УНТ, по их предположению, за счёт смещения изменения температуры плавления в бинарной системе Fe-S.

В установке, состоящей из двух последовательных печей, получили УНТ из бензольного раствора ферроцена и карбонила железа при 900°С без добавления каких-либо соединений серы [29]. В качестве источника углерода применяли ацетилен, причём наибольший выход углерода наблюдали при температуре печи 1100°С, а при использовании бензола - 900°С. В работе [36] использовали ксилол и исследовали зависимости выхода УНТ от парциального давления ксилола при 625-850°С (максимальный выход наблюдали при температуре 825°С). По другим данным [37], при использовании паров ферроцена и ксилола оптимальная температура синтеза для получения УНТ составила 675°С при пропускании смеси 10% (объёмн.) водорода в аргоне.

В работе [30] описан синтез УНТ при использовании в качестве прекурсоров катализаторов металлоценов (железа, кобальта или никеля) и метана с бензолом как источника углерода. В интервале температуре 900-1150°С в продуктах реакции преобладали МУНТ. Также возможно использовать и другие сублимируемые металлорганические соединения, например [(СбН5)4]чГ]зРеВгзС1з, пиролиз толуольного раствора которого проводили при 900°С [65].

Таким образом, несмотря на большое число работ, посвященных синтезу композитных материалов УНТ-Fe, присутствует недостаточно данных о выходе материалов и влиянии отдельных параметров синтеза на выход и морфологию продуктов.

2.2.3.2 Синтез наноматериалов с никельсодержащим катализатором

В литературе существует множество работ, посвященных синтезу углеродных наноматериалов на никельсодержащих катализаторах. Так, при использовании УНТ в качестве носителя наночастиц никеля, авторами работы [66] предложена методика получения углеродных волокон диаметром более ЮОнм и длинной около 100 мкм. Синтез проводили при 750°С в токе смеси пропена водородом. Никель наносили пропиткой носителя водным раствором нитрата никеля(П) с последующим разложением в токе азота. Похожим образом на углеродных трубках, декорированных наночастицами никеля диаметром около 50 нм [67],

получили углеродные нановолокна из смеси этана с водородом при температурах 550-650°С. Синтез проводили в течение довольно длительного промежутка времени (1-2 суток). Авторы показали, что масса материала увеличивается в 17-85 раз в зависимости от продолжительности и температуры синтеза, а максимальному выходу отвечает температура 650°С.

При использовании полированной поликристаллической никелевой фольги с различными размерами кристаллитов и продуктами разложения полиэтилена при 800°С в качестве источника углерода, синтезированы образцы УНТ со средним диаметром около 30 нм, который изменялся в соответствии с изменениями размеров кристаллита и температурой синтеза [68].

В работе [69] рассмотрено влияние температуры (400-700°С), состава газа (соотношения этилен/водород) и способа введения никеля в цеолит, используемого в качестве носителя. Последующие отделение полученного материала от носителя проводили растворением во фтороводородной кислоте. В результате получили углеродные волокна диаметром около 20-60 нм, а при температуре 550 °С выход продукта оказался наибольшим. Авторы [70] при этой же температуре и использовании наночастиц никеля размером 2-5 нм для разложения смеси ацетилена с аргоном над нагревающей до 550°С образец нитью, получили многостенные трубки с диаметром, точно соответствующем диаметру используемых наночастиц.

Аналогично ферроцену, использовали и никелоцен [30] для синтеза УНТ в установке, состоящей из двух соединённых печей: первой, предназначенной для сублимирования соединения (около 200°С) и второй для его разложения и образования УНТ (900-1150°С) в токе метана с бензолом, служащими в качестве источника углерода. Данный метод позволяет получать многостенные УНТ диаметром 20-60 нм, заполненные металлом, с толщиной стенок трубки 3-5 нм.

Таким образом, при использовании никеля в качестве катализатора роста углеродных наноматериалов получают как УНТ, так и УНВ, в зависимости от размеров используемых наночастиц никеля. При этом наиболее часто в качестве источников углерода применяют этилен, а также смесь этана с ацетиленом. Температура синтеза определяется используемым углеводородом и находится в интервале 550-650°С.

2.2.3.3 Синтез нанокомпозитов УНТ с кобальтсодержащим катализатором

В работе [71] авторы предложили методику синтеза УНТ на носителях - оксиде алюминия, содержащих наночастицы кобальта, из смеси этилена и гелия при 700°С. По данным сканирующей электронной микроскопии, в полученных образцах, наряду с УНТ, обнаружены значительные количества примесного аморфного углерода диаметром около 2030 нм. В другом способе [61] при использовании того же катализатора, синтезы проводили при температуре 600-900°С из смеси ацетилена и азота. Наибольший выход цилиндрических

УНТ с дефектной внешней поверхностью получили при 880°С.

Использование частиц кобальта, осаждённых на кремниевый носитель в работе [72] позволило получить клубки УНТ диаметром 15-20 нм из ацетилена, при этом температура наибольшего выхода составила 850°С.

Использование паров кобальтоцена [29] в качестве прекурсора катализатора и ацетилена в качестве источника углерода, при температуре 1100°С позволило получить клубки дефектных УНТ, загрязнённых аморфным углеродом.

Таким образом, хотя большая часть работ, в которых используется кобальт, проводится на нанесённых катализаторах, условия синтезов незначительно отличаются от аналогичных для никеля и железа, однако, во многих работах отмечают значительное содержание примесей в получаемых образцах. Температура, при которой выход углеродных наноматериалов наибольший, зависит от свойств используемого углеводорода и, для приведённых выше, находится в пределах 850-1100°С.

2.2.4 Рост УНТ в присутствии слабых окислителей

В недавних работах [24-28] предлагают использовать в традиционных синтезах методом пиролиза углеводородов наряду с источником углерода небольшое, но строго контролируемое, количество слабого окислителя, например, воды, функция которой заключается в окислении аморфного углерода, что приводит к значительному увеличению выхода продуктов. Так, авторы работы [25] исследовали рост одностенных УНТ на носителях З^А^Оз, полученных магнетронным нанесением соответствующих металлов. Далее проводили пиролиз этилена в присутствии следовых, строго контролируемых количеств воды при температуре 820°С. В работе [26] поиск оптимального содержания этилена и паров воды в схожей системе также проводили при 750°С.

Однако по данным [27], в ходе роста одностенных УНТ из метана установлено, что даже без участия окислителя при 720°С образуются упорядоченные УНТ, в которых методами СЭМ не обнаружены примеси аморфного углерода. Однако добавление следовых количеств кислорода, приводит к значительному увеличению выхода. Это явление связано авторами не сколько с окислением аморфного углерода, а с поглощением кислородом радикалов Н-. Данные радикалы, по предположению авторов, образуются как интермедиат при пиролизе бензола и, вступая в реакции с углеродом формирующейся УНТ, приводят к увеличению её дефектности.

В случае синтеза многостенных УНТ пиролизом раствора ферроцена в ксилоле [28] при температурах 730-850°С также введение 0,6% (об.) воздуха приводит к увеличению длины образующихся УНТ примерно в 2 раза, по сравнению с полученными без окислителя.

Таким образом, использование слабых окислителей в количествах порядка ЮОррш приводит к увеличению выхода в несколько раз, при этом оптимальные условия синтеза близки к условиям синтеза без окислителя, что позволяет их использовать, для дальнейшего

развития синтеза УНТ в присутствии окислителей.

2.2.5 Методы очистки УНТ

Какой бы ни использовался метод синтеза, с его помощью редко удаётся получить чистых, от других форм углерода, нанотрубок. Поэтому важной задачей является очистка полученных материалов и их сепарация. Основными примесями обычно являются аморфный углерод, графит, иногда фуллерены, а также различные формы частично структурированного углерода. Помимо них в полученном материале могут содержаться заметные количества металла-катализатора, который, в ряде случаев, тоже необходимо удалить.

Сепарация методом «конструктивного разрушения» [73] позволяет окислить все нанотрубки, обладающие металлическими свойствами электропроводности и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. Для этого УНТ помещают на носитель диоксида кремния и поверх них формируют электроды. Кремниевый носитель играет роль нижнего электрода и способствует запиранию полупроводниковых нанотрубок. Далее подается избыточное напряжение, в результате чего, нанотрубки с металлическими свойствами разрушаются, а полупроводниковые остаются целыми [73]. Метод ультрацентрифугирования позволяет сортировать нанотрубки по их диаметру [74]. Для этого в образец вносят ПАВ для разделения скоплений нанотрубок, образец помещают в центрифугу и в зависимости от скорости вращения осаждают материалы различного диаметра. Для очистки УНТ от примесей используют как газофазное, так и жидкофазное окисление.

2.2.5.1 Газофазное окисление

Окисление УНТ и примесных углеродных образований кислородом воздуха происходит одновременно, но скорость этих процессов различна: при более низких (350°С) преимущественно окисляется аморфный углерод, в то время как окисление самих нанотрубок с заметной скоростью начинает идти при более высоких температурах (600°С). Частицы с менее упорядоченной структурой окисляются легче, чем относительно совершенные нанотрубки.

В качестве окислителя применяют чаще всего кислород воздуха. Было показано, что таким путем может быть достигнуто относительно большое обогащение УНТ, но только за счет потери значительного количества первоначального образца. Тем не менее, вполне возможно удовлетворительно очистить материалы, что впервые было осуществлено в работе [75]. Образец УНТ, содержащий заметные количества аморфного углерода, обрабатывался кислородом при 800°С в течение 1-5 мин. Степень очистки оценивалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии фиксированного участка (рисунок 11).

В) Г)

Рисунок 11 - Электронные микрофотографии фиксированного участка поверхности образна, содержащего УНТ. а) исходный образен, о) после обработки кислородом при 800°С в течение ! мин.

в) 3 мин. г) 5 лат по данным работы / 75/

Однако электронные микрофотографии дают лишь оценочную картину процесса очистки, не позволяя узнать количественный состав исследуемого образца. В этом отношении спектроскопия комбинационного рассеяния даст более надёжные результаты: в то время как УНТ и кристаллический графит демонстрируют наличие характерного пика к области 1580-1600см"\ для аморфного углерода характерен уширенный пик с максимумом в области 1280-1350 см" | 76]. По изменению отношения интенсивное гей можно судить о степени удаления аморфного углерода. На рисунке 12 представлены спектры комбинационного рассеяния до и после обработки образцов УНТ па воздухе при температуре 700°С. Как видно, отношение интенсивпостей при римановских сдвигах 1 583 см"1 и 1285 см"1 резко увеличивается.

1583

I 1605

I 1 #

(minM f 1285 J V

i..... .....................- ............Г" TV ................t -

1000 1200 1400 1600 1800

Волновое число, см"1

Рисунок 12 — Спектры комбинационного рассеяния образцов УНТ до и после термообработки на

воздухе при 700 "С по данным работы [76]

Данные КР, наряду с микрофотографиями, свидетельствуют об удалении из образцов аморфного углерода. Авторы [76] также отмечали, что при отжиге образца повышения выхода и качества очищенного продукта можно добиться вращением реакционной трубки, что снимает внешнедиффузионные ограничения.

2.2.5.2 Окисление в жидкой среде

Для жидкофазной очистки полученных материалов обычно используют растворы окислителей - КМПО4, Н2О2, H2SO4, HNO3 разной концентрации. В большинстве случаев это позволяет удалить не только частично структурированный углерод, но и частицы металла.

Для кислотной обработки чаще всего используют концентрированную азотную кислоту, либо смесь азотной и серной кислот. В данном случае окисление основано на способности иона нитрония (N02+) взаимодействовать с ароматическими соединениями с образованием связи С - О. Глубина окисления зависит от времени воздействия и концентрации иона нитрония, которая увеличивается в ряду HNO3 <1:1 HNO3/H2SO4 <1:3 HNO3/H2SO4. При этом в результате кислотной обработки в кипящей азотной кислоте в течение 12 часов [77] удаление графитоподобных структур происходит не только на поверхности, но и в массе образца.

Возможна также комбинация воздействия Н2О2 и нитрующей смеси: в работе [60] сильно загрязнённые образцы, содержащие МУНТ, кипятили с 20% Н2О2 в течение 45 часов, после чего раствор пероксида водорода заменяли на смесь HNO3 (61%) / H2SO4 (98%) в соотношении 1:3, в которой образец выдерживали ещё 24 часа. Затем образец исследовали с помощью ТГА, спектроскопии комбинационного рассеяния и электронной микроскопии. Установлено, что были образцы очищены от большинства посторонних форм углерода, а также от частиц металла. Обработка в столь агрессивных условиях привела к частичному окислению стенок МУНТ.

*

*

Таким образом, синтез УНТ пиролизом органических соединений представляется наиболее перспективным, поскольку он легко масштабируем, позволяет получать значительные количества материала и при его использовании возможно контролировать морфологию получаемых продуктов. Синтез с использованием пиролитического метода обычно проводят на катализаторах, состоящих из инертного носителя и наночастиц нанесённого металла. Наибольшей каталитической активностью в процессе синтеза углеродных нанокомпозитов обладают железо, кобальт и никель, которые вводят в реактор либо в виде нанесённого катализатора, либо паров легколетучих металлорганических соединений или аэрозоля раствора соединения для получения катализатора in situ. Последний процесс представляется наиболее интересным, поскольку позволяет дополнительно снизить стоимость получаемых материалов за счёт упрощения процедуры синтеза и отсутствия необходимости отделения катализатора от материала носителя.

В качестве источника углерода используют как газообразные (метан, ацетилен), так и жидкие (бензол, толуол, ксилол) углеводороды, при температурах от 550 до 1200°С. Для газообразных веществ необходимы обычно более высокие температуры синтеза, по сравнению с теми же продуктами, полученными с использованием жидких углеводородов. То есть, использование жидких углеводородов представляет наибольший интерес, поскольку позволяет не только уменьшить температуру синтеза, но и конденсировать непрореагировавшие вещества для повторного использования. Для очистки полученных материалов от сажи и металлов, наиболее эффективным способом является выдерживание при температуре 350°С на воздухе для окисления сажи и последующее промывание разбавленной соляной кислотой.

2.3 Особенности исследования углеродных наноматериалов

2.3.1 Электронная микроскопия

Поскольку диаметры УНТ имеют порядок 10 нм, оптическая микроскопия для исследования их структуры неприменима, поэтому используют электронную микроскопию, которая, являясь локальным методом анализа, позволяет непосредственно получать данные о морфологии материалов и их размерах (длина, ширина, распределение по диаметрам). При исследовании углеродных наноматериалов чаще всего используются сканирующая и просвечивающая микроскопия. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения позволяет исследовать очень детально структура отдельных трубок - с её помощью возможно определения числа графитовых слоев, образующих трубку, расстояния между ними, расположение и дефектности. Например, на рисунке 13 приведены микрофотографии УНТ, полученных на наночастицах кобальта [78] при использовании сканирующего электронного микроскопа (а) и просвечивающего электронного микроскопа

высокого разрешения (б). Использование СЭМ позволяет установить упорядоченность расположения полученных УНТ и присутствие ланочастиц металла на их концах. ПЭМ позволяет оценить внутренний и внешний диаметры и установить, что стенки цилиндрических МУНТ (Б) частично разуло ряд очены.

Рисунок ¡3 - Микрофотографии УНТ, полученные методом (а) сканирующей и (б) просвечивающей

электронной микроскопии [78]

2.3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния

Другой часто используемый метод исследования УНТ - спектроскопия комбинационного рассеяния (римановская спектроскопия). В их спектрах обычно выделяют несколько полос (рисунок 14): радиальные колебания (между 120 и 250 ем"1), О-липию (около 1600 см"1), менее интенсивные I)- (около 1350 см"1) и М- (около 1750см'1) линии, а также промежуточные колебания (в интервале частот между радиальными колебаниями и ])-линией) [79].

-1— ■ —.— I ...--—> . . < ---■ 1 • ■ —

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Черкасов, Николай Борисович

5 Выводы

На основании систематического изучения зависимости выхода наноматериалов от типа металлорганического соединения, температуры реакции, скорости потока газа-носителя, объёма вводимого раствора и растворителя определены оптимальные условия синтеза классических (5% Ре(ср)2, 750°С) и конических нанотрубок (0.5% №(асас)2, 600°С), нановолокон (15% Ре(ср)2, 550°С) и спиральных нановолокон (0.5% Бе(ср)2 в СН3ОН, 750°С), а также углеродных лент (15% Ре(ср)г, 650°С), пиролитическим методом с получением катализатора в процессе реакции.

Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, термического и рентгенофазового анализа, у-резонансной и КР-спектроскопии осуществили качественный и количественный анализ продуктов синтеза и, на его основании, предложены модели образования углеродных наноструктур при пиролизе бензольных растворов циклопентадиенилов и ацетилацетонатов железа, кобальта и никеля в качестве предшественников катализаторов.

С использованием указанных моделей путем совместного решения системы дифференциальных уравнений и аппроксимации экспериментальных данных впервые определены эффективные энергии активации стадий образования наночастиц металла, катализирующих рост УНТ, и их деактивации при получении УНТ пиролитическим методом без использования носителя катализатора.

В рамках предлагаемой методики получения углеродных нанотрубок эффективным путем повышения массы образующихся продуктов является увеличение объема вводимого раствора и концентрации предшественника в нём, исключая насыщение. При этом в случае ацетилацетонатов рассматриваемых металлов последний фактор приводит к реализации более дефектных структур. При использовании ферроцена продуктивным и более технологичным является синтез в атмосфере азота. Полученные экспериментальные результаты легли в основу конструкции успешно функционирующей на базе ФГУП «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша» установки периодического действия по получению углеродных наноматериалов производительностью 730 г/час с выходом по сырью 75% и чистотой 95%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черкасов, Николай Борисович, 2012 год

6 Список литературы

1 Baughman R.H., Zakhidov A.A., Heer W.A. Carbon Nanotubes-the Route Toward Applications. // Science. 2002. V. 297. №. 5582. P.787-792.

2 Yu M-F., Lourie O., Dyer M.J., Moloni K., Kelly T.F., Ruoff R.S. Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load.

// Science. 2000. V.287. №. 5453. P. 637-640.

3 Крестинин A.B. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса. // Рос. хим. ж. 2004. Т.48. №.5. С.21-27.

4 Sgobba V., Guldi D.M. Carbon nanotubes —electronic/electrochemical properties and application for nanoelectronics and photonics. // Chem. Soc. Rev. 2009. V.38.P. 165-184.

5 Елецкий A.B. Транспортные свойства углеродных нанотрубок. // Успехи физ. наук. 2009. Т. 179. №.3. С.225-242.

6 Tans S.J., Devoret М.Н., Dai Н., Thess A., Smalley R.E., Geerligs L.J., Dekker C. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires. // Nature. 1997. V.386. P.474 - 477.

7 Dekker C. Carbon nanotubes as molecular quantum wires. // Phys. Today. 1999. V.52. №.5. P.22-28.

8 Елецкий A.B. Холодные полевые эмиттеры на основе углеродных нанотрубок. // Успехи физ. наук. 2010. Т. 180. №.9. С.897-930.

9 Chen J., Zhou X., Deng S. Z., Xu N. S. The application of carbon nanotubes in high-efficiency low power consumption field-emission luminescent tube.

// Ultramicroscopy. 2003. V. 95. P. 153-156.

10 Portet C., Taberna P.L., Simon P., Flahaut E., Laberty-Robert C. High power density electrodes for Carbon supercapacitor applications. // Electrochimica Acta. 2005. V. 50.1. 20. P. 4174-4181.

11 Kaiita G., Adhikari S., Aryal H.R., Umeno M., Afre R., Soga Т., Sharon M. Cutting carbon nanotubes for solar cell application. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. A. 123508. P. 1-3.

12 Yogeswaran U., Chen S.-M. Recent Trends in the Application of Carbon Nanotubes-Polymer Composite Modified Electrodes for Biosensors: A Review. // Anal. Lett. 2008. V. 41. P. 210-243.

13 Sears K., Dumee L., Schütz J., She M., Huynh C., Hawkins S., Duke M., Gray S. Recent Developments in Carbon Nanotube Membranes for Water Purification and Gas Separation. // Materials. 2010. V. 3. №.1. P. 127-149.

14 Бураков А.Е., Иванова И.В., Буракова Е.А., Ткачев А.Г., Таров В.П. Применение углеродных нанотрубок для повышения эффективности работы волокнистых фильтров сверхтонкого обеспыливания газов. //Вестник ТГТУ. 2010. Т. 16. №3. С.649-655.

15 Shiraishi М., Takenobu Т., Kataura Н., Ata М. Hydrogen adsorbtion and desorbtion in carbon nanotube systems and its mechanisms. //Appl. Phys. A. 2004. V. 78. P. 947-954.

16 Serp P., Corrias M., Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. // Appl. Cat. A: General. 2003. V. 253 P. 337-358.

17 Serp P., Corrias M., Kalck P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. // Appl. Cat. A. 2003. V. 253. P. 337-358.

18 Vua H., Gonfalvesa F., Philippea R., Lamourouxa E., Corriasa M., Kihnb Y., Pleec D. Bimetallic catalysis on carbon nanotubes for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. // J. Catalysis. 2006. V. 240. P. 18-22.

19 Саркисов П.Д., Орлова J1.А., Клименко Н.Н., Дулин В.Ю. Высококремнеземистый строительный материал, армированный углеродными нанотрубками. // Известия ВолгГТУ. 2011. Т.75. №.2. С.155-159.

20 Chai G., Sun Y., Sun J.J., Chen Q. Mechanical properties of carbon nanotube-copper nanocomposites. // J. Micromech. Microeng. 2008. V. 18. A. 035013. P. 1-4.

21 Lee J., Mahendra S., Alvarez P. Nanomaterials in the Construction Industry: A Review of Their Applications and Environmental Health and Safety Considerations. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 3580-3590.

22 Broekhuizen P., Broekhuizen F., Cornelissen R., Reijnders L. Use of nanomaterials in the European construction industry and some occupational health aspects thereof. // J. Nanoparticle Research. 2011. V. 13. P. 447-462.

23 Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. №4. С. 401-438.

24 Hata К., Futaba D.N., Mizuno К., Namai Т., Yumura М., Iijima S. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes. // Science. 2004. V. 306. N. 5700. P. 1362-1364.

25 Hasegawa K., Noda S., Sugime H., Kakehi K., Maruyama S., Yamaguchi Y. Growth window and possible mechanism of millimeter-thick single-walled carbon nanotube forests. // J. Nanoscience Nanotech. 2008. V.8. N. 11. P. 61236128.

26 Futaba D.N., Hata K., Yamada T., Mizuno T., Yumura M., Iijima S. Kinetics of Water-Assisted Single-Walled Carbon Nanotube Synthesis Revealed by a TimeEvolution Analysis. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95, A. 056104. P. 1-4.

27 Zhang G., Mann D., Zhang L., Javey A., Li Y., Yenilmez E. Ultra-high-yield growth of vertical single-walled carbon nanotubes: Hidden roles of hydrogen and oxygen. // PNAS. 2005. V. 102. N. 45. P. 16141-16145.

28 Li X., Zhang X., Ci L, Shah R., Wolfe C., Kar S., Talapatra S., Ajayan P. Airassisted growth of ultra-long carbon nanotube bundles. // Nanotech. 2008. V.19. A. 455609. P. 1-7.

29 Rao C., Govindaraj A. Carbon Nanotubes from Organometallic Precursors. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 998-1007.

30 Leonhardt A., Ritschel M., Kozhuharova R., Graff A., Muhl T., Huhle R., Moncha I., Elefanta D., Schneidera C.M. Synthesis and properties of filled carbon nanotubes. // Diam. Relat. Mater. 2003. V.12. P. 790-793.

31 Leonhardt A., Ritschel M., Elefant D., Mattern N., Biedermann K., Hampel S., Miiller Ch., Gemming T., Btichner B. Enhanced magnetism in Fe-filled carbon nanotubes produced by pyrolysis of ferrocene. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. A. 074315. P.l-5.

32 Ruskov T., Spirov I., Ritschel M., Miiller C., Leonhardt A. Mossbauer morphological analysis of Fe-filled multiwalled carbon nanotube samples. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. A. 084326. P. 1-6.

33 Ci L., Wei J., Wei B., Liang J., Xu C., Wu D. Carbon nanofibers and singlewalled carbon nanotubes prepared by the floating catalyst method. // Carbon. 2001. V.39. P. 329-335.

34 Kumar M., Ando Y. A simple method of producing aligned carbon nanotubes from an unconventional precursor - Camphor. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. P. 521-526.

35 Satishkumar B.C., Govindaraj A., Sen R., Rao C.N.R. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293 P.47-52.

36 Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell T. Multiwall Carbon Nanotubes: Synthesis and Application. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P.1008-1017.

37 Sinnott S.B., Andrews R., Qian D., Rao A.M., Mao Z., Dickey E.C., Derbyshire F. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition.

// Chem. Phys. Lett. 1999. V.315. P. 25-30.

38 Hirsch A. The era of carbon allotropes. // Nature. 2010. V.9. P.868-871.

39 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. //Nature. 1991. V.354. P.56-58.

40 Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Pimenta M. The remarkable properties of carbon nanotubes as nanoclusters. // Eur. Phys. J. D. 1999. V. 9. P. 69-75.

41 Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. // NY: Academic Press. 1996. P. 112-124.

42 Zhao X., Ando Y., Qin L.-C., Kataura H., Maniwa Y., Saito R. Radial breathing modes of multiwalled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 361.

P. 169-174.

43 Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Замечательные качества углеродных нанотрубок. //Природа. 2004. №5. С. 20-27.

44 Schtitzenberger P., Schtitzenberger L. Sur quelques fails relatifs a I'histoire du carbone.// CR Acad. Sci. Paris. 1890. V. 111. P. 774-775.

45 Endo M. Grow carbon fibers in vapour phase. // Chemtech. 1988, N.9, P.568-576.

46 Jong K., Geus J. Carbon Nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications. // Catal. Rev. 2000. V. 42. P. 481-510.

47 Zhou J.H., Sui Z.J., Li P., Chen D., Dai Y.C., Yuan W.K. Structural characterization of carbon nanofibers formed from different carbon-containing gases. // Carbon. 2006, V. 44, P. 3255-3262.

48 Eksioglu В., Nadarajah A. Structural analysis of conical carbon nanofibers. // Carbon. 2006. V. 44. P. 360-373.

49 Vera-Agullo J., Varela-Rizo H., Conesa J., Almansa C., Merino C., Martin-Gullon I. Evidence for growth mechanism and helix-spiral cone structure of stacked-cup carbon nanofibers. // Carbon. 2007. V. 45. P. 2751-2758.

50 Qi X., Zhong W., Deng Y., Au C., Du Y. Synthesis of helical carbon nanotubes, worm-like carbon nanotubes and nanocoils at 450 С and their magnetic properties. // Carbon. 2010. V. 48. P. 365 - 376.

51 Yang S., Chen X, Motojima S. Coiling-chirality changes in carbon microcoils obtained by catalyzed pyrolysis of acetylene and its mechanism. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. N. 19. P. 3567-3569.

52 Chen X., Motojima S., Iwanaga H. Carbon coatings on carbon micro-coils by pyrolysis of methane and their properties. // Carbon. 1999. V.37. P. 1825-1831.

53 Kuzuya C., In-Hwang W., Hirako S., Hishkawa Y., Motojima S. Prearation, Morphology and Growth Mechanism of Carbon Nanocoils. // Chem. Vap. Deposition. 2002. V.8. №.2. P. 57-62.

54 Chen X, Yang S., Motojima S. Morphology and growth models of circular and flat carbon coils obtained by the catalytic pyrolysis of acetylene. // Mat. Lett. 2002. V.57. P.48- 54.

55 Pan L., Zhang M., Nakayama Y. Growth mechanism of carbon nanocoils. // J. App. Phys. 2002. V. 91. №.12. P.10058-10061.

56 Chen X., Motojima S. Morphologies of carbon micro-coils grown by chemical vapor deposition. // J. Mater. Science. 1999. V. 34, P. 5519-5524.

57 Chen X., Motojima S. The growth patterns and morphologies of carbon micro-coils produced by chemical vapor deposition. // Carbon. 1999. V. 37. P. 18171823.

58 Journet C., Bernier P. Production of carbon nanotubes. // Appl. Phys. A. 1998. V. 67. P. 1-9.

59 Cuia S., Scharffa P., Siegmunda C., Spiessb L., Romanusb H., Schawohlb J. Investigation on preparation of multiwalledcarbonnanotubes by DC arc discharge under N2 atmosphere. // Carbon. V. 42. P.931-939.

60 Andoa Y., Zhaoa X., Inoue S., Iijima S. Mass production of multiwalled carbon nanotubes by hydrogen arc discharge. // J. Cryst. Growth. 2002. 237-239

P. 1926-1930.

61 Shi Z., Lian Y., Hui Lia F., Zhou X., Gu Z., Zhang Y., Iijima S., Li H., To Yue H., Zhang S-L. Large scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by arc-discharge method. // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61 P. 1031-1036.

62 Li X., Zhu H., Jiang B., Ding J., Xu C., Wu D. High-yield synthesis of multiwalled carbon nanotubes by water-protected arc discharge method. // Carbon. 2002. V. 411. P. 1645 -1687.

63 Yu J., Lucas J., Strezov V., Wall T. Coal and carbon nanotube production. // Fuel. 2003. V. 82. P. 2025-2032.

64 Guo T., Nickolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49-54.

65 Alonso-Nunez G., Valenzuela-Muniz A.M., Paraguay-Delgado F., Aguilar A., Verde Y. New organometallic precursor catalysts applied to MWCNT synthesis by spray-pirolysis. // Opt. Mater. 2006. V.29. P. 134-139.

66 Ma R., Wei B., Xu C., Liang J., Wu D. Catalytic growth of carbon nanofibers on a porous carbon nanotubes substrate. // J. Mat. Sc. Lett. 2000. V. 19. P. 19291931.

67 Pham-Huu C., Keller N., Roddatis V., Mestl G., Schlooglb R., Ledoux M. Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002 V. 4. P. 514-521.

68 Kukovitsky E.F., L'vov S.G., Sainov N.A., Shustov V.A. CVD growth of carbon nanotube films on nickel substrates. // App. Surf. Sci. 2003. V. 215. P. 201-208.

69 Lucas A., Garrido A., Sa'nchez P., Romero A., Valverde J. Growth of Carbon Nanofibers from Ni/Y Zeolite Based Catalysts: Effects of Ni Introduction Method, Reaction Temperature, and Reaction Gas Composition. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 8225-8228.

70 Sato S., Kawabata A., Nihei M., Awano Y. Growth of diameter-controlled carbon nanotubes using monodisperse nickel nanoparticles obtained with a differential mobility analyzer. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 382. P. 361-366.

71 Tran K.Y., Heinrichs B., Colomer J.-F., Pirard J.-P., Lambert S. Carbon nanotubes synthesis by the ethylene chemical catalytic vapour deposition (CCVD) process on Fe, Co, and Fe-Co/Al203 sol-gel catalysts. // Appl. Cat. A: General. 2007. V. 318. P. 63-69.

72 Huh Y., Lee J.Y, Cheon J., Hong Y.K., Koo J.Y., Leed T.J., Lee C.J. Controlled growth of carbon nanotubes over cobalt nanoparticles by thermal chemical vapor deposition. //J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2297-2300.

73 Collins P.G., Arnold M.S., Avouris P. Engineering carbon nanotubes and nanotube circuits using electrical breakdown. // Science. 2001. V. 292. N. 5517. P. 706 - 709.

74 Arnold M.S., Green A.A., Hulvat J.F., Stupp S.I., Hersam M.C. Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation. // Nature Nanotech. 2006. V.l. P.60 -65.

75 Morishita K., Takarada T. Scanning electron microscope observation of the purification behaviour of carbon nanotubes. // J. Mat. Sci. 1999. V.34. P.l 1691174.

76 Park S.P., Choi Y.C., Kim K.S., Chung D., Bae D.J., An K. High yield pirification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing. // Carbon. 2001. V.39. P.655-661.

77 Darmstadt H, Summchen L, Ting J-M, Roland U, Kaliaguine S, Roy C. Effects of surface treatment on the bulk chemistry and structure of vapor grown carbon fibers. // Carbon 1997.V. 35. P.1581-1585.

78 Ago H., Qi J., Tsukagoshi K., Murata K., Ohshima S., Aoyagi Y., Yumura M. Catalytic growth of carbon nanotubes and their patterning based on ink-jet and lithographic techniques. // J. Electroanal. Chem. 2003. V.559. P.25-30.

79 Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. // Phys. Rep. 2005. V.409. P. 47-99.

80 Jorio A., Pimenta M.A, Souza Filho A.G., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering. //New J. Phys. 2003. V.5. P. 139.1-139.

81 Ouyang Y., Fang Y. Temperature dependence of the raman spectra of carbon nanotubes with 1064nm excitation. // Physica E. 2004. V. 24. P. 222-226.

82 DiLeo R.A., Landi В .J., Raffaelle R.P. Purity assessment of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy. // J. App. Phys. 2007 V. 101. A. 064307. P.l-9.

83 Kamalakaran R., Terrones M., Seeger Т., Kohler-Redlich Ph., Ruhle M. Synthesis of thick and crystalline nanotube arrays by spray pyrolysis. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. N. 21. P.3385-3387.

84 Osswald S., Havel M., Gogotsi Y. Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy. // J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. P. 728736.

85 Rao A.M., Richter E., Bandow S., Chase В., Eklund P.C., Williams K.A., Fang S., Subbaswamy K.R. Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes. // Science. 1997. V.275. P.187-191.

86 Bom D., Andrews R., Jacques D., Anthony J., Chen В., Meier M.S. Thermogravimetric analysis of the oxidation of multiwalled carbon nanotubes: evidence for the role of defect sites in carbon nanotube chemistry.// Nano letters. 2002. V.2. №.6. P. 615-619.

87 McKee G.S., Vecchio K.S. Thermogravimetric analysis of synthesis variation effects on cvd generated multiwalled carbon nanotubes. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 10. P. 1179-1186.

88 Новакова A.A., Киселёва Т.Ю., Ильина Ю.В., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe-Ni катализаторе. // Альтерн. энерг. экол. 2004. №.3. С. 37-43.

89 Little R.B. Mechanistic aspects of carbon nanotube nucleation and growth. // J. Clust. Sci. 2003. V.14. N.2 P. 135-185.

90 Esconjaureguia S., Whelana C.M., Maex K. The reasons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies. // Carbon. 2009. V.47. P. 659-669.

91 Gohiera A., Ewelsa C.P., Mineab T.M., Djouadia M.A.Carbon nanotube growth mechanism switches from tip- to base-growth with decreasing catalyst particle size. // Carbon. 2008. V. 46. P. 1331 -1338.

92 Teo. K., Singh C. Chhowalla M., Milne W. Catalitic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers. // Encyc. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 10. P. 1-22.

93 Klinke C., Bonard J., Kern K. Thermodynamic calculations on the catalytic growth of multiwall carbon nanotubes. // Phys Rev B. 2005. V. 71. A.035403. P. 1-7.

94 Pham-Huu C., Vieira R., Louis B., Carvalho A., Amadou J., Dintzer T., Ledoux M.J. About the octopus-like growth mechanism of carbon nanofibers over graphite supported nickel catalyst. // Journal of Catalysis. 2006. V. 240. P. 194202.

95 Deck C., Vecchio K. Growth mechanism of vapor phase CVD-grown multi-walled carbon nanotubes. // Carbon. 2005. V.43. P. 2608-2617.

96 Donnet J., Oulanti H., Huu T. Mechanism growth of multiwalled carbon nanotubes on carbon black. // Diamond & Related Materials. 2008. V. 17. P. 1506-1512.

97 Kim N.S, Lee Y. T., Park J., Ryu H., Lee H, Choi S., Choo J. Dependence of the Vertically Aligned Growth of Carbon Nanotubes on the Catalysts. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P.9286-9290.

98 Kim K., Kim K., Jung W., Bae S., Park J., Choi J., Choo J. Investigation on the temperature-dependent growth rate of carbon nanotubes using chemical vapor deposition of ferrocene and acetylene. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 401. P. 459464.

99 Pal S., Talapatra S., Kar S., Ci L., Vajtai R. Time and temperature dependence of multi-walled carbon nanotube growth on Inconel 600. // Nanotechnology. 2008. V.19 A.045610. P. 1-6.

100 Louchev O., Sato Y., Kanda H. Multiwall carbon nanotubes: Self-organization and inhibition of step-flow growth kinetics. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 89. №.6. P.3438-3446.

101 Kuwana K., Satio K. Modeling CVD synthesis of carbon nanotubes:Nanoparticle formation from ferrocene. // Carbon. 2005. V.43. P.2088-2095.

102 Puretzky A.A., Geohegan D.B., Jesse S., Ivanov I.N., Eres G. In situ measurements and modelling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapour deposition. // Appl. Phys. A. 2005. V. 81, P. 223-240.

103 Torresa L.A., Gudinoa R., Sabbahb R., Guardado J.A. Standard reference material proposed for enthalpy-of-sublimation measurements. A comparative study of the standard molar enthalpy of sublimation of Fe(c-C5H5)2(ferrocene) by calorimetry and knudsen-effusion techniques. // J. Chem. Therm. 1995. V. 27. №. 11. P. 1261-1266.

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

Barron A. Determination of Sublimation Enthalpy and Vapor Pressure for Inorganic and Metal-Organic Compounds by Thermogravimetric Analysis, Connexions Web site. http://cnx.org/content/m33649/L2/, Feb 8, 2010. Rao C., Sen R., Satishkumar В., Govindaraj A. Large aligned-nanotube bundles from ferrocene pyrolysis. // Chem. Commun. 1998. P. 1525-1526.

Roca A.G, Morales M.P., O'Grady K., Serna C.J. Structural and magnetic properties of uniform magnetite nanoparticles prepared by high temperature decomposition of organic precursors. //Nanotech. 2006. V.17. P.2783-2788. УэндландтУ. Термические методы анализа.М.:Мир, 1978. 121 с.

Kim U.J., Furtado С.А., Liu X., Chen G., Eklund P.C. Raman and IR Spectroscopy of Chemically Processed Single-Walled Carbon Nanotubes. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 15437-15445.

Wagner J., Ramsteiner M., Wild Ch, Koidl P. Resonant Raman scattering of amorphous carbon and polycrystalline diamond films. // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. P. 1817-1824.

Физические величины. Справочник. (Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова) М.: Энергоатомиздат, 1991. с. 1061-1064.

1 I

Morup S., Knudsen J.E. Molecular dynamics and spin-lattice relaxation of Fe in a supercooled liquid. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V.18. P.2943-2953.

Rancourt D.G., Daniels J.M. Influence of unequal magnetization direction probabilities on the Mössbauer spectra of superparamagnetic particles. // Phys. Rev. B. 1984. V. 29. №5. P.2410-2414.

Bauer-Grosse E., Le Caer G., Fournes L. // Mossbauer study of amorphous and crystallized Fel-xCx alloys. // Hyperfme Interact. 1986. V.27. P. 297-300. Marsman M., Hafner J. Broken symmetries in the crystalline and magnetic structures of y-iron // Phys. Rev. B. 2002. V.66. A. 224409. P.l-13. Hanead K., Zhou Z.X., Morrish A.H. Low-tempreature stable nanometer-size fcc-Fe particles with no magnetic ordering. // Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.13832-13837.

Prados C., Crespo P., Gonzalez J. M., Hernando A., Marco J. F., Gancedo R., Grobert N., Terrones M., Walton R. M., Kroto H. W. Hysteresis shift in Fe-filled carbon nanotubes due to y-Fe. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. A.l 13405. P. 1-4.

Costa G.M., Grave E., Vandenberghe R.E. Mössbauer studies of magnetite and Al-substituted maghemites. // Hyp. Int. 1998. V.l 17. P.207-243.

Charles R.G., Pawlikowski M.A. Comparative Heat Stabilities of Some Metal Acetylacetonate Chelates. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. №.4. P. 440^44.

119 Kuwana К., Saito К. Modeling CVD synthesis of carbon nanotubes: Nanoparticle formation from ferrocene. // Carbon. 2005. V. 43. P. 2088-2095.

120 Kim Т., Lee K.-R., Eun K.Y. Oh K.-H. Carbon nanotube growth enhanced by nitrogen incorporation. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 372. P. 603-607.

121 Mukhopadhyay P., Das Gupta А., Ваша A.K. Thermal conductivity of hydrogen-nitrogen and hydrogen-carbon-dioxide gas mixtures. // Brit. J. Appl. Phys. 1967. V. 18. P.1301-1306.

122 Tsang S. C., Harris P. J. F., Green M. L. H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide. // Nature. 1993. V. 362. P. 520 -522.

123 Yu G., Gong J., Wang S., Zhu D., He S., Zhu Z. Etching effects of ethanol on multi-walled carbon nanotubes. // Carbon. 2006. V. 44. P. 1218-1224.

124 Yamada Т., Maigne A., Yudasaka M., Mizuno K., Futaba D.N., Yumura D. Revealing the Secret of Water-Assisted Carbon Nanotube Synthesis by Microscopic Observation of the Interaction of Water on the Catalysts // Nano Lett. 2008. V. 8. N. 12. P. 4288-4292.

125 Краткий справочник физико-химических величин. (Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой). Изд. 8. Л.: Химия. 1983. С.112-113.

126 Металловедение и термическая обработка стали. Том 1. (Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта). М.: Металлургия, 1983.352 с.

127 Charlier J. Defects in Carbon Nanotubes. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1063-1069.

128 Linteris G.T., Rumminger M.D., Babushok V., Tsang W. Flame inhibition and blends of inert and catalytic agents. // Proc. Comb. Inst. 2000. V. 28. P. 29652972.

129 Lewis К. E., Smith G.P. Bond dissociation energies in ferrocene. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4650-4651.

130 Liu Y., Pan C., Wang J. Raman spectra of carbon nanotubes and nanofibers prepared by ethanol flames. // J. Matt. Science. 2004. V.39., P. 1091-1094.

131 Sobolev A.V., Cherkasov N. В., Presnyakov I.A., Savilov S.V., Ivanov A.S., Lunin V. V. The composition of iron-containing microphases in the structure of multiwalled carbon nanotubes. //Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V.84. N.10. P.1752-1758.

132Kukovitsky E.F., L'vov S.G., Sainov N.A., Shustov V.A. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth. // Chem. Phys. Lett. 20021. V.355.P. 497-503.

133 Girifalco L. A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 13104-13110.

134 Kim K.E., Kima K.J., Jungb W.S., Baeb S.Y, Parkb J., Choic J., Choo J. Investigation on the temperature-dependent growth rate of carbon nanotubes using chemical vapor deposition of ferrocene and acetylene. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 401. P. 459-464.

135 Yamada Т., Maigne A., Yudasaka M., Mizuno K., Futaba D.N., Yumura M., Iijima S., Hata K. Revealing the Secret of Water-Assisted Carbon Nanotube Synthesis by Microscopic Observation of the Interaction of Water. // Nano Lett. 2008. V. 8. P.4288-4292.

136 Pinault M., Mayne-L'Hermite M., Reynaud C., Pichot V., Launois P., Ballutaud D. // Growth of multiwalled carbon nanotubes during the initial stages of aerosolassisted CCVD. Carbon. 2005. V. 43. P. 2968-2976.

137 Xiang R., Yang Z., Zhang Q., Luo G., Qian W., Wei F., Kadowakia M. Growth Deceleration of Vertically Aligned Carbon Nanotube Arrays: Catalyst Deactivation or Feedstock Diffusion Controlled? // J. Phys. Chem. C. 2008.

V. 112. №.13. P. 4892^1896.

138 Советская энциклопедия (под ред. Голямина), М., 1979, стр. 303.

139 Louw R., Dijks J., Mulder P. Pyrolysis of benzene and chlorobenzene in an atmosphere of hydrogen and formation of methane. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1984. V. 103. №. 10. P. 271-275.

140 Hou К. C., Palmer H. B. The Kinetics of Thermal Decomposition of Benzene in a Flow System. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. N. 3. P. 863-868.

141 Picher M., Anglaret E., Jourdain V. High temperature activation and deactivation of single-walled carbon nanotube growth investigated by in situ Raman measurements. // Diamond & Related Mater. 2010. V.19, P.581-585.

142 Jeong G., Yamazaki A., Suzuki S., Kobayashi Y., Homma Y. Behavior of catalytic nanoparticles during chemical vapor deposition for carbon nanotube growth. // Chem. Phys. Lett. 2006. V.422. P.83-88.

143 Amama P.B., Pint C.L., McJilton L., Kim S.M., Stach E.A., Murray P.T., Hauge R.H., Maruyama B. Role of Water in Super Growth of Single-Walled Carbon Nanotube Carpets. // Nano Lett. 2009. Y.9. P. 44-49.

144 Pal S.K., Talapatra S., Kar S., Ci L., Vajtai R., Borca-Tasciuc Т., Schadler L.S., Ajayan P.M. Time and temperature dependence of multi-walled carbon nanotube growth on Inconel 600. //Nanotech. 2008. V.19. N.4. P. 1-5.

145 Lewis K.E., Smith G.P. Bond dissociation energies in ferrocene. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. №.16. P. 4650-4651.