Серебряные катализаторы окисления этиленгликоля, промотированные соединениями йода и цезия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мальков, Виктор Сергеевич

• Мальков, Виктор Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мальков, Виктор Сергеевич

Основные сокращения.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Парциальное окисление этиленгликоля.

1.2. Взаимодействие кислорода с серебром.

1.2.1 Адсорбция кислорода на Ag монокристаллах.

1.2.2 Адсорбция кислорода на поликристаллических Ag фольгах и пленках.

1.3 Промотирование серебряных катализаторов.

1.3.1 Электроотрицательные промоторы.

1.3.2 Электроположительные промоторы.

1.4 Образование углеродсодержащих продуктов на поверхности серебряных катализаторов парциального окисления.

2. Методики синтеза, исследования активности и физико-химических свойств каталитических систем.

2.1. Синтез поликристаллических серебряных катализаторов.

2.2 Промотирование серебряного катализатора.

2.3 Методика каталитических экспериментов.

2.3.1 Исследование активности серебряных катализаторов.

2.3.2 Исследование углеотложения на поверхности серебряного катализатора.

2.4 Методики количественного анализа продуктов процесса.

2.4.1 Хроматографический анализ жидких продуктов.

2.4.2 Анализ газов.

2.5 Физико-химические методы исследования.

2.5.1 Метод растровой электронной микроскопии.

2.5.2 Метод просвечивающей электронной микроскопии.

2.5.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.5.4 Метод рентгенофазового анализа.

2.5.5 Метод термопрограммируемой десорбции.

2.5.6 Метод масс-спектрометрии.

2.5.7 Метод термогравиметрии.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Каталитическая активность поликристаллического серебра.

3.1.1 Влияние количества добавляемого в реакционную смесь этилиодида на селективность окисления этиленгликоля.

3.1.2 Влияние количества добавляемого цезия на селективность процесса окисления этиленгликоля.

3.1.3 Исследование влияния промотирующих добавок на показатели процесса парциального окисления этиленгликоля.

3.2 Исследование взаимодействия этилиодида с поверхностью серебряного катализатора методом ТПД.

3.2.1 Взаимодействие кислорода с поверхностью непромотированного серебра.

3.2.2 Взаимодействие этилиодида с окисленной поверхностью серебра.

3.2.3 Регенерация серебряного катализатора и его взаимодействие с кислородом.

3.3 Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии.

3.4 Исследование ПУ методом просвечивающей электронной микроскопии.

3.5 Исследование ПУ методом рентгенофазового анализа.

3.6. Исследования поверхности серебряных катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Серебряные катализаторы окисления этиленгликоля, промотированные соединениями йода и цезия»

Актуальность работы. Процесс парциального окисления этиленгликоля, реализующийся на поликристаллических серебряных катализаторах, в отличие от одноатомных спиртов обладает рядом существенных характеристик: он протекает в узком температурном интервале, характеризуется малыми временами контакта и большим разнообразием получающихся продуктов. Известно, что использование промотирующих добавок различной природы для каталитических систем позволяет повысить активность и селективность образования целевого продукта. Проблеме промотирования серебряных катализаторов парциального окисления органических соединений посвящено относительно небольшое количество публикаций, в которых рассматриваются процессы эпоксидирования этилена [1, 2], а также окисления метанола в формальдегид [3, 4]. Информация по применению промотирующих добавок для серебряных катализаторов парциального окисления этиленгликоля содержится лишь в патентных данных [5]. Анализ литературы показывает, что промоторы, использующиеся для серебряных систем в процессах парциального окисления, включают в себя соединения щелочных металлов, галогенов и фосфора. Однако сведения о механизме действия промотирующих добавок носят неполный и несистематический характер, а для парциального окисления этиленгликоля, механизм действия промоторов практически не раскрыт.

Цель работы: Установление влияния роли, способа введения и количества вводимого промотора на состояние поверхности и каталитическую активность поликристаллического серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: п изучить особенности процесса парциального окисления этиленгликоля на поликристаллических серебряных катализаторах, в зависимости от природы, способа введения промотирующей добавки, количества вводимого промотора, состава реакционной смеси и температуры; D изучить влияние совместного воздействия реакционной среды и вводимых промотирующих добавок (CSNO3 или C2H5I) на морфологию поверхности поликристаллического серебра; п установить роль промотирующей добавки в процессе формирования активных кислородсодержащих центров поверхности поликристаллического серебра; п детализировать механизм формирования продуктов углеотложения на поверхности серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Научная новизна работы.

Показано, что природа промотирующей добавки определяет направление превращения этиленгликоля в продукты реакции. Введение в состав реакционной смеси этилиодида в количестве 6-8 рргп в мольном отношении к этиленгликолю увеличивает селективность по глиоксалю на 8 -12 %, в то время как промотирование поверхности серебряного катализатора соединениями цезия в количестве 0,5 % мае. (в пересчете на Cs) приводит к интенсификации образования продуктов углеотложения на поверхности серебра в 3 - 4 раза.

Впервые показано, что: 0 введение соединений йода в реакционную смесь способствует повышению селективности процесса окисления этиленгликоля по глиоксалю вследствие накопления йода на поверхности и в приповерхностных слоях Ag, что приводит к резкому снижению концентрации центров глубокого окисления и повышению количества атомарно-адсорбированного кислорода, ответственного за селективное окисление этиленгликоля до глиоксаля; п формирование глубоко растворенной в приповерхностных слоях формы йода препятствует диффузии атомов кислорода, растворенного в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра, что в свою очередь полностью подавляет образование продуктов углеотложения на поверхности катализатора; п введение соединений цезия на поверхность поликристаллического серебряного катализатора на стадии синтеза приводит к изменению структуры образующихся продуктов углеотложения по сравнению с непромотированным серебром. Наблюдается образование, наряду с аморфным углеродом, полых нанотрубок, продуктов «бамбуковой» и «роговидной» структуры, а также фуллеренов.

Научная и практическая значимость работы.

Разработан способ повышения эффективности процесса парциального окисления этиленгликоля, заключающийся в периодическом введении этилиодида в состав реакционной смеси, что позволяет повысить селективность образования глиоксаля и срок службы поликристаллического серебряного катализатора. Предложен способ получения уникальных углеродных структур - нанотрубок и фуллеренов.

На защиту выносятся:

1. определяющая роль природы промотирующей добавки в направлении превращений этиленгликоля: в случае этилиодида - повышение селективности по глиоксалю, в случае нитрата цезия - образование продуктов углеотложения;

2. определяющая роль йода в формировании активных кислородсодержащих центров на поверхности серебряного катализатора;

3. участие соединений цезия в образовании на поверхности серебра углеродных нанотрубок и фуллеренов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIII Международном Конгрессе по катализу

Париж, Франция, 2004 г.); 2-й Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Горный Алтай, 2005 г.); I Международной Школе-конференции «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005 г.); VII Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2005 г.); XII Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.); II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2006 г.); XVII Международной конференции по моделированию химических реакторов «Chemreactor-17» (Афины, Греция, 2006 г.).

Работа выполнялась при поддержке Совета по грантам Президента РФ (гранты № МД-243.2003.03, № МД-968.2007.3); гранта МО РФ (грант № Е 02-5.0-340); в рамках научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Томский государственный университет».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах и один патент РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 139 страницах, включая 5 таблиц, содержит 42 рисунка и список литературы из 145 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мальков, Виктор Сергеевич

выводы

1. На основании изучения влияния природы промотирующих добавок показано, что:

- введение этилиодида в реакционную смесь способствует повышению селективности по глиоксалю за счет снижения выхода продуктов глубокого окисления;

- промотирование серебра цезием способствует увеличению селективности по углеродсодержащим продуктам;

- путем варьирования состава реакционной смеси и температуры найден оптимальный режим работы катализаторов: атомное отношение О2/ЭГ = 1.0 при Т = 550 - 580 °С.

2. Проведена детализация механизма взаимодействия йодсодержащего промотора с неокисленной и окисленной поверхностью Ag методами термопрограммируемой десорбции и масс-спектрометрии. Показано, что введение в реакционную смесь этилиодида способствует исчезновению низкотемпературной формы хемосорбированного кислорода, ответственной за глубокое окисление этиленгликоля. Механизм действия промотирующей добавки сводится к образованию поверхностного йодида серебра и внедрению йода в октаэдрические пустоты приповерхностных слоев катализатора, что препятствует диффузии и сегрегации растворенного кислорода в кристаллической решетке серебра.

3. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебра и образца, промотированного цезием, приводит к образованию на его поверхности ПУ и многочисленных каналов, связанных с их формированием. Морфология катализатора, обработанного реакционной смесью, содержащей этилиодид в тех же условиях, практически не изменяется.

4. Изучена кинетика накопления ПУ на поверхности непромотированного образца и серебра, промотированного цезием. Показано, что введение цезия в состав катализатора способствует более интенсивному накоплению ПУ на поверхности серебра.

5. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено строение ПУ на поверхности непромотированного серебра и катализатора, промотированного цезием. Показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебра приводит к образованию на его поверхности толстостенных углеродных нанотруб и углерода луковичной структуры. Обработка в тех же условиях цезийсодержащего катализатора приводит к формированию на поверхности фуллеренов состава Сбо

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено исследование промотированных цезием и реакционной смесью, содержащей этилиодид серебряных катализаторов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Причины выбора данных промоторов и способов промотирования подробно проанализированы в литературном обзоре, где показано, что соединения йода и цезия способны повышать активность серебряных катализаторов.

Каталитические эксперименты показали, что обработка серебра реакционной смесью, содержащей C2H5I, повышает выход глиоксаля на 10 -12 %, и одновременно способствует снижению выхода продуктов глубокого окисления. Введение цезия в состав катализатора способствует образованию на поверхности серебра ПУ. Путем варьирования таких параметров, как состав реакционной смеси и температура, найдены оптимальные значения соотношения 02/ЭГ = 1,0 и Т = 560 * 570 °С, при которых промотированные катализаторы работают наиболее активно.

Следует отметить, что результаты данной работы обладают научной новизной, поскольку соединения йода и цезия впервые использованы в качестве промоторов для изучения каталитической активности серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля. Кроме того, каталитические эксперименты проведены в условиях близких к промышленным параметрам, что не было сделано ни в одной опубликованной работе и патенте.

Важная информация о состоянии поверхности исходного и промотированных катализаторов, а также о строении образующихся продуктов получена совокупностью физико-химических методов исследования: растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгенфотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии.

Информация о морфологии поверхности промотированных катализаторов получена методом растровой электронной микроскопии. Показаны изменения морфологии катализатора на всех этапах: синтез серебра, обработка промотирующими агентами, каталитический процесс. Исходный катализатор представляет собой электролитические кристаллы серебра, имеющие форму волокон округлой формы. Введение цезия в состав образца приводит к локальным изменениям морфологии с образованием микрокристаллов CS2O, образующихся при разложении промотирующего агента - нитрата цезия - на стадии приготовления образца.

Обнаружено, что обработка исходного и промотированного цезием катализатора реакционной средой приводит к существенным изменениям его морфологии - наблюдается эффект образования каналов и адсорбция продуктов адсорбции углерода в виде волокон, в то время как для серебра, обработанного реакционной смесью, содержащей этилиодид, образование каналов не наблюдается. В случае исходного серебра, а также катализатора, в состав которого входит цезий, в течение длительной обработки реакционной смесью, углерод свободно адсорбируется поверхностью металла и относительно легко проникает в его объем, где аккумулируется в высокодефектных областях. При выгорании аккумулированного углерода под действием кислорода реакционной смеси в катализаторе образуется канал. Данное отличие между двумя каталитическими системами обусловлено частичным травлением поверхности серебра, обработанного йодсодержащей реакционной смесью.

На основании данных, полученных методом термопрограммированной десорбции, проведено сравнение двух каталитических систем: исходного серебра и катализатора, обработанного йодсодержащей реакционной смесью. На поверхности непромотированного катализатора состояние кислорода характеризуется тремя формами: низкотемпературной, ответственной за глубокое окисление, с максимумом десорбции 250 °С; а также двумя высокотемпературными формами. Одно из этих состояний, Оа-форма с

121 максимумом десорбции 460 - 470 °С, ответственно за селективное превращение спирта в глиоксаль; второе - с максимумом десорбции 650 °С. Эта форма (Ог) растворена в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра и ответственна за дегидрирование этиленгликоля.

Установлено, что на обескислороженной поверхности серебра адсорбция этилиодида практически не происходит. При обработке катализатора кислородом в режиме остывания и адсорбции этилиодида на окисленную поверхность серебра образуется две формы адсорбированного йода: поверхностный йодид серебра и форма, локализованная в октаэдрических пустотах кристаллической решетки катализатора. Взаимодействие промотора с окисленной поверхностью серебра приводит к исчезновению из ТПД спектра сигналов, соответствующих десорбции низкотемпературного состояния кислорода и формы, растворенной в приповерхностных слоях серебра. Исчезновение низкотемпературной формы кислорода, ответственной за глубокое окисление, коррелирует с результатами каталитических экспериментов: при добавлении в реакционную смесь этилиодида выход продуктов глубокого окисления снижается и одновременно селективность по глиоксалю возрастает.

Формы адсорбированного йода на поверхности серебра, характеризуются различным состоянием. Поверхностный йодид серебра разлагается после проведения 3-5 термодесорбционных циклов с выделением молекулярного йода, обнаруженного в продуктах десорбции методом масс-спектрометрии. Атомы йода, локализующиеся в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра, препятствуют диффузии и сегрегации Ог-формы кислорода, и не десорбируются с поверхности в течение длительного времени при проведении термодесорбционных экспериментов, о чем свидетельствуют результаты исследования продуктов десорбции методом масс-спектрометрии. Удаление этой формы адсорбированного йода происходит при высокотемпературной обработке катализатора восстановительной смесью. Качественный состав

122 катализаторов после проведения термодесорбционных экспериментов и высокотемпературной обработки восстановительной смесью исследован методом твердотельной масс-спектрометрии с термической ионизацией. Показано, что удаление йода из состава катализатора происходит при обработке серебра восстановительной смесью при высоких температурах.

Данные, полученные методом термопрограммированной десорбции, коррелируют с результатами каталитических экспериментов. Обработка катализатора реакционной смесью, содержащей этилиодид, способствует образованию поверхностного йодида серебра и одновременным снижением количества низкотемпературной формы кислорода, ответственной за глубокое окисление. Часть атомов йода локализуется в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра, постепенно накапливаясь, что обуславливает снижение селективности по глиоксалю при длительной обработке катализатора йодсодержащей реакционной смесью.

Исследования ПУ, образующихся на поверхности исходного серебра и цезийсодержащего катализатора, исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что на поверхности непромотированного серебра образуются углеродные волокна большого диаметра, на концах которых обнаружены агломераты металла. Углеродные нити растут на одиночных дисперсных частицах, находящихся на концах углеродных нитей. Исследование фазового состава показало, что ПУ состоят из аморфного углерода, графита, а также толстостенных нанотруб и углерода с «луковичной» структурой. На поверхности цезийсодержащего катализатора образуются различные ПУ - нанотрубки, пленки и углерод с «бамбуковой» структурой. Исследование фазового состава показало, что продукты, образующиеся на поверхности цезийсодержащего серебра, состоят из аморфного углерода и фуллерена состава Сбо, что подтверждено расчетом межплоскостных расстояний и исследованием ПУ методом дифракции медленных электронов. Фуллерен, образующийся на поверхности цезийсодержащего серебра, имеет преимущественную ориентацию (Ш)> реализующуюся в гранецентрированной кубической решетке.

Проведено исследование серебра, промотированного цезием, до и после проведения каталитических экспериментов, а также образующихся на поверхности образца ПУ методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии. Показано, что до катализа промотор находится на поверхности в виде оксида, который при обработке реакционной смесью переходит в карбонат цезия.

Таким образом, комплексный подход к исследованию парциального окисления этиленгликоля на поверхности серебра, промотированного соединениями йода и цезия, позволил установить факторы, определяющие активность и селективность процесса, а также раскрыть механизм действия промотирующих добавок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мальков, Виктор Сергеевич, 2007 год

1. Lu G., Zuo X. Epoxidation of propylene by air over modified silver catalyst // Catal. Lett. 1998. - V. 58. -P. 61-70.

2. Podgornov E.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. XPS, TPD and TPR studies of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation // J. Mol. Catal. -2000.-V. 158-P. 337-343.

3. Dai W.-L., Liu Q., Cao Y., Deng J.-F. Oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde on electrolytic silver catalyst modified with iodides // Appl. Catal. 1998.-V. 175.-P. 83-88.

4. Dai W.-L., Liu Q., Cao Y., Deng J.-F., Liao Y.-Y., Hong B.-F. The role of iodide promoter in selective oxidation of methanol to formaldehyde // Catal. Lett. -1999.-V. 63.-P. 49-57.

5. Card R. J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803 США, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, заявл. 26.06.1989, опубл. 18.12.1990.

6. Водянкина О.В., Курина JI.H. // Материалы семинара памяти профессора В.В. Поповского «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах». Новосибирск, ИК СО РАН, 2000. С. 186 - 189.

7. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.А. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - № 3. - С. 521 - 524.

8. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Izatulina G.A. // Second International Memorial G.K.Boreskov Conference «Catalysis on the Eve XXI Century. Science and Engineering». Novosibirsk, 1997. V. 2. - P. 215 - 216.

9. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739 США, МКИ C07 С 47 /127, опубл. 16.04.1985.

10. Петров JI.A., Розанов И.Г., Колпаков С.Н., Шевчук С.А., Шамин А.А., Алехин А.В., Балакин В.М. Катализатор для получения глиоксаля. Патент №2119385 Россия, МКИ С07 С47/127, опубл.27.09.1998.

11. Водянкина О.В., Курина JI.H., Петров JI.A., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. // Хим. пром. 1997. № 12. - С. 802 - 807.

12. Князев А.С., Мальков (Шмотин) B.C., Магаева А.А., Воронин А.И., Саланов А.Н., Водянкина О.В., Курина JI.H. Активность меди и серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля // Катализ в промышленности, 2006. № 5. - С. 23 - 30.

13. Kurina L.N., Azarenko Е.А., Vodyankina O.V. Coking during ethylene glycol oxidation to glyoxal on a silver catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 63.-№2.-P. 355 -358.

14. Гарибян Т.А., Григорян P.А., Зейле JI.A., Курина JI.H., Филичева О.Д. // кинетика и катализ, 1990. Т. 31. - № 2. - С. 376 - 380.

15. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. // J. Catal. -1993. V. 142. - № 2. - P. 729 - 734.

16. Deng J.-F., Wang J., Xu X. // Catal. Lett. 1996. - V. 36. - P. 207 - 216.

17. Брайловский C.M., Темкин O.H., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа 1985. - Т. 19. -С. 146-175.

18. Калия M.JL, Московко В.И., Брайловский С.М., Темкин О.Н. // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20. - № 3. - С. 798 - 801.

19. Островский В.Е.//ПУехи химии, 1974.-Т. 43.-№ 11.-С. 1931 1961.

20. Barteau М.А., Madix R.J. The surface reactivity of silver: Oxidation reaction // Chem. Phys. of Solid Surf, and Heterog. Catal. 1982. - Elsevier, Amsterdam. -P. 95 - 142.

21. Bowker M. Chemisorption and industrial catalytic processes. // Vacuum.1983. Vol. 33. - №. 10 - 12. - P. 669 - 685.

22. Nagy A. J. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reactions. Ph.D. Thesis. 149 p.

23. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxygen-induced adsorption and reaction of H2, 02, H20, CO and C02 on single crystal Ag (110) // Surf. Sci. -1980.-V.92.-P.528-548.

24. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen P. Adsorption of oxygen on Ag (110) studied by high-resolution EELS and TPD // Surf. Sci. 1981. - V. 104. - P. 300.

25. Campbell C.T., Paffett M.T. The interaction of 02, CO and C02 with Ag (110) //Surf. Sci. 1984.-V. 143.-P.517 - 535.

26. Campbell C.T. Cs-promoted Ag(lll): model studies of selective ethylene oxidation catalysts // Surf. Sci. 1985. - V. 157. - P. 43.

27. Grant R.B., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen surface chemistry of silver chemisorbed atomic and molecular species on pure Ag (111) // Surf. Sci.1984.-V. 146.- P. 256-258.

28. Rovida G., Pratesi F., Maglietta M., Ferroni E. Chemisorption of oxygen on the silver (111) surface // Surf. Sci. 1974. - V. 43. - P. 230.

29. Carlisle C.I., Fujimoto Т., Sim W.S., King D.A. // Surf. Sci. 2000. - V. 470. -P. 15.

30. Bao X., Barth J.V., Lempfuhl G., Schaster R., Uchida Y., Schlogl R., Ertl G. Oxygen-induced restructuring of Ag (111) // Surf. Sci. 1993. - V. 284. -P. 1422.

31. Bao X., Muhler M., Schedel-Niedrig Т., Schlogl R. The interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: a spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species // Phys. Rev. 1996. - B. 54.-P. 2249-2285.

32. Тимофеева Л.Н., Курина J1.H. Изучение адсорбции кислорода на серебре методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции // Журн. физ. химии. 1984. - № 16. - С. 2620 - 2622.

33. Wang X.D., Tysoe W., Greenler R., Truszkowska K. // Surf. Sci. 1991. - V. 258.-P. 335.

34. Wang Y.P., Yeh C.T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V. 87. - P. 345.

35. Carter E.A., Goddard W.A. // Surf. Sci. 1989. - V. 209. - P. 243.

36. Nakatsuji H., Hu Z.M., Nakai H., Ikeda K. // Surf. Sci. 1997. - V. 387. - P. 328.

37. Rehren C., Muhler M., Bao X., Schlogl R., Ertl G. // Z. Phys. Chem. 1991. -V. 174.-P. 11.39. van Santen R.A., de Groot C.P.M. // J. Catal. 1986. - V. 98. - P. 364.

38. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Vishnevskii A.L., Boreskov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS studies of oxyden adsorption over clean and carbon modified silver surfaces // Surf. Sci. - 1988. - V. 201. - P. 195.

39. Bao X., Muhler M., Pettinger В., Schlogl R., Ertl G. On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol // Catal. Lett. 1993. - V. 22 -P. 215.

40. Парфенов A.H., Аветисов A.K., Гельбштейн А.И. // ДАН СССР. 1983. -Т. 272.-С. 1168.

41. Bukhtiyarov V.I., Boronin A.I., Prosvirin I.P., Savchenko V.I. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene: Action of oxygen // J. Catal. 1994. - V. 150. - P. 268 - 273.

42. Bukhtiyarov V.I., Kondratenko V.A., Boronin A.I. // Surf. Sci. Lett. 1993. -V. 293.-P. L826.

43. Haul R., Neubauer G., Fisher D., Hoge D., Zeeck U. VIII Int. Congress on Catalysis. Berlin, Germany, 1984. V. 3. - Pt. 3. - P. 265 - 276.

44. Bowker M., Pudney P., Roberts G.J. I I J. Chem. Faraday Trans. 1989. - V. 185.-P. 26.

45. Bao X., Muhler M., Pettinger P. et al. On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol // Catal. Lett. 1995. - V. 32. - P. 171.

46. Deng J.-F., Xu X., Wang J., Liao Y., Hong B.-F. // Catal. Lett. 1995. - V. 32. -P. 159- 167.

47. Sun Q., Shen В., Fan K., Deng J.-F. Roles of surface and subsurface oxygen in the dehydrogenation of methanol on silver surface // Chem. Phys. Lett. 2000. -V. 322. - P. 1-8.

48. Boronin A.I., Koscheev S.V., Kalinkina O.V., Zhidomirov G.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 63. - №2. - P. 291 - 296.

49. Avdeev V.I., Boronin A.I., Koscheev S.V., Zhidomirov G.M. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - V. 154. - P. 257 - 270.

50. Boronin A.I., Avdeev V.I., Koscheev S.V., Murzakhmetov K.T., Ruzankin S.F., Zhidomirov G.M. // Kinetics & Catalysis. 1999. - V. 40. - №. 5 - P. 653 -672 (English version).

51. Ivanov E.A., Boronin A.I., Koscheev S.V., Zhidomirov G.M. Modeling of oxygen adsorption on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. - V. 66. - № 2. -P. 265-272.

52. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Malakhov V.F., Zhidomirov G.M. Study of High-Temperature Oxygen States on the Silver Surface by XPS and UPS. // Catal. Lett. 1997. - V.47. - P. 111-117.

53. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Oxygen chemisorption on an electrolytic silver catalyst: a combined TPD and Raman spectroscopic study // Appl. Surf. Sci. 2003. - V. 214. - P. 36 - 51.

54. Шашалевич М.П. Исследование каталитических свойств сплавов на основе серебра в реакции превращения метанола в формальдегид: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Томск: ТГУ, 1971. - 15 с.

55. Skupnik С., Seidlecki J.Z. PL 143469 Jpn. - 1998.

56. Sumitomo Chemical Co. Ltd. Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 60 89 441 85 89 441. -Jpn. 1985.

57. Яковенко В.И. и др. Влияние примесей в метаноле на процесс каталитического окисления его в формальдегид на пемзосеребряном катализаторе. Влияние фенола // Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54. - № 12. -С. 3079-3081.

58. Пат. Японии № 84 46237,1984.

59. Grant R.B., Harbach С.А., Lambert R.M., Tan S.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. I 83. - P. 2035.

60. Palermo A., Husain A., Tikhov M.S., Lambert R.M. // J. Catal. 2002. - V. 207.-P. 331.

61. Рудницкий JI.A., Кулькова H.B. Исследование влияния селена на адсорбционные и каталитические свойства серебра // Кинетика и катализ. -1966. Т.7. - №4. - С. 759 - 763.

62. Pat. 2548908. BRD. - 1979.

63. Pat. 4098826. USA. - 1982.

64. Van Santen R.A., Kuipers H.P.C.E. The active site of (chlorine and alkali-promoted ethylene epoxidation catalysts // Adv. Catal. 1987. - V.35. - P. 265 -319.

65. Mao D., Lu D. // Petrochem. Technol. (China). 1995. - V.24. - P. 821.

66. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 248 с.

67. Grant R.B., Lambert R.E. A single crystal study of the silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catal. 1985. - V.92. - P. 364-375.

68. Shen В., Fang Z., Fan K., Deng J.-F. Effect of halogen atoms (CI, Br, I) on the structure and catalytic behavior of Ag (111) surface: a density functional theory study // Surf. Sci. 2000. - V. 459. - P. 206 - 212.

69. McKee M.L. // J. Chem. Physics 1987. - V. 87. - P. 3143.

70. Kilty P.A., Sachtler W.M.H. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1974. - V. 10. - P. 1.

71. Nakatsuji H., Nakai H., Ikeda K., Yamamoto Y. // J. Amer. Chem. Soc. (2000)

72. Wang Y., Wang W., Fan K., Deng J.-F. The first principle study of the iodine-modified silver surfaces // Surf. Sci. 2001. - V. 487. - P. 77 - 86.

73. Wachs I.E., Madix R.J. The oxidation of methanol on silver (110) // Surf. Sci.- 1978.-V. 76.-P. 531.

74. Schubert H., Tegtmeger U., Schlogl R. // Catal/ Lett. 1994. - V. 28. - P. 283.

75. Frank E.R., Harmers R.J. Chlorine-induced restructuring of Ag (111) films observing by scanning tunneling microscopy // J. Catal. 1997. - V.172. - P. 406 -413.

76. Bao X. Ph. D. Thesis. 1982.

77. Jones G.S., Barteau M.A., Vohs J.M. The formation of diethyl ether via the reaction of iodoethane with atomic oxygen on the Ag (110) surface // Surf. Sci., 1999.-V.420.-P. 65 -80.

78. Shen В., Chen X., Fan K., Deng J.-F. BOC-MP study on the nechanism of partial oxidation of CH3OH to HCOH over a silver surface and the promoting effect of halogen to the catalyst // Surf. Sci. 1998. - V. 408. - P. 128 - 136.

79. Ruf S., Emig G., Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde. A homogeneously sodium-catalyzed vapor-phase reaction // Appl. Catal. A: General.- 1997. V.161.-P. L19-L24.

80. Campbell C.T. Cs-promoted Ag(lll): model studies of selective ethylene oxidation catalysts. //J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - P. 5789 - 5795.

81. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Bal'zhinimaev B.S., Podgornov E.A., XPS and TPD studies of Cs-0 complexes on Ag surface: single crystal versus supported catalyst // Appl. Surf. Sci. 1997. - V.l 15. - P. 135 - 143.

82. Mross W. D., Alkali doping in heterogeneous catalysis. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1983. - V.25. - P. 591 - 637.

83. Grant R.B., Lambert R.M., Alkali-metal promoters and catalysis: a single-crystal investigation of ethylene epoxidation on Cs-doped Ag(l 11)// Langmuir. -1985. V.l. - P. 29-33.

84. Srabrowsky H., Hoppe R., Anorg Z. // Allg. Chem. 1968. - V.358. - P. 241 -246.

85. Lecart В., Joly R., Manaud J., Devalette M. // Compt. Rend. 1977. - V.721. -P. 284-289.

86. Briggs D., Marbrow R.A., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen chemistry of silver: oxygen, dioxigen and superoxide on potassium-dosed Ag(100) // Surf. Sci. 1979. - V.89. - P. 319.

87. Goddard P.J., Lambert R.M. // Surf. Sci. 1981. - V. 107. - P. 519 - 527.

88. Bukhtiarov V.I., Kaichev V.V., Podgornov E.A., Prosvirin I.P. XPS, UPS, TPD and TPR studies of oxygen species active in silver-catalysed ethylene epoxidation. // Catal. Lett. 1999. - V.57. - P. 233 - 239.

89. Podgornov E.A., Prosvirin I.P., Bukhtiarov V.I. XPS, TPD and TPR studies of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation. // J. Molec. Catal. A. -2000.-V.158.-P. 337-343.

90. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. М: Химия, 1970. - Т.З. -416 с.

91. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A., Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(l 11) surfaces // Catal. Lett. 2000. - V. 64. -P. 107-111.

92. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A. Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(110) surfaces. // Surf. Sci. 2000. - V.469. -P. 80-90.

93. Su S., Zaza P., Renken A. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Chem. Eng. Technol. 1994. - V. 17. - P. 34 - 40.

94. Wiesgickl G., Beck H.P., Emig G., Novel type of catalyst for the pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A: General 1990. -V.59.-P.L1-L7.

95. Pelton A.D. // Alloy Phase Diagrams. 1986. - V. 7. - № 3. - P. 222 - 223.

96. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Zhidomirov G.M. XPS and UPS Study of Oxygen States on Silver. // J. Electron Spectr. &. Relat. Phenom. 1998. -V.96. -P. 43-51.

97. Staicu-Casagrande E.M., Lacombe S., Guillemot L., Esaulov V.A., Pasquali L., Nannarone S., Сапера M. Interaction of hydrogen and oxygen with chlorine covered Ag(l 11)surface. // Surf. Sci.-2001. V. 480. -P. L411 -L419.

98. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе // Совр. проблемы физ. химии. М.: МГУ, 1968. - Т. 3.-С. 263-333.

99. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1983.-205с.

100. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Boronin A.I., Salanov A.N., Koscheev S.V., Yakushko V.T. Physicochemical investigation of the copper and silver catalysts of the ethylene glycol oxidation // J. Molecular Catalysis. 2000. - V. 158. - № 1. -P. 381 -387.

101. Кузнецова О.Г., Курина JI.H., Петрова Н.И., Серикова JI.A. Углеотложение при окислении метанола на серебре // Журн. прикл. химии. -1984.-№7.-С. 1659- 1662.

102. Белоусова В.Н., Кузнецова О.Г., Курина JI.H. Исследование поверхностной кислотности пемзы и серебряного катализатора процесса окисления метанола // Журн. прикл. химии. 1984. — № 4. — С. 921 — 924.

103. Буянов Р.А., Чесноков В.А. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов, носителей, катализаторов и композиционных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - № 6. - С. 978 - 986.

104. Елецкий А.В. Углеродные наноструктуры: вчера, сегодня, завтра // Тез. докл. XI Международной научн. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 2006. С. 44.

105. Ивановский JI.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. П. // Расплавы, 1997. №2. С.51 -69.

106. Князев А.С., Водянкина О.В., Курина JI.H., Кощеев С.В., Воронин А.И. Очистка поверхности серебряных кристаллов катализаторов парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. -№1.-С. 43 -47.

107. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. физ. хим.-1961.-Т.35.- №7. С. 1425- 1431.

108. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Егорова Н.В. Изучение процессов закоксования и регенерации хром-кальций-никельфосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов // Промышленность СК. 1969. - № 6. - с. 1 -4.

109. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln A. // Collect. Czeshosl. Chem. Commun. 1968. - V.33. -№12. - P. 4393-4395.

110. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. M: Химия, 1975. -182 с.

111. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.-260 с.

112. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 435 p.

113. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 65. - V. 1. - P. 355 - 358.

114. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ -1969. Т. 10. - №3. - С. 552 - 556.

115. Keith В., Hardy Н., Francis R.F., Alfred D. Vapor phase oxidation process: Пат. №3948997 UK C07C 045/00, Laporte Industries Limited, заявл. 14.03.1974, опубл. 6.04.1976.

116. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 680 с.

117. Водянкина О.В. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля: Автореф. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1996. -19 с.

118. Водянкина О.В. Парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль на серебряных и медных катализаторах: Автореф. Дисс. докт. хим. наук. -Томск, 2002. 46 с.

119. Kienast G., Verma J. // Z. Anorg. All. Chem. 1961. - Bd. 310. - P. 143 -169.

120. Кондратьев Д.В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва: МИТХТ, 1992. - 25 с.

121. Конькова И.В., Грицан В.И. Глиоксаль. Свойства. Применение. М.: НИИТЭХИМ, 1990. 34 с.

122. Князев А.С., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина JI.H. Воздействие реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора // Кинетика и катализ. 2003. - Т.44. - №3. - С. 408 - 413.

123. Плакидкин А.А., Курина JI.H. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53. - В. 8. -С. 2094-2095.

124. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. М.: Наука, 1989.-224 с.

125. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.

126. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.А. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журнал физической химии, 1998. Т. 72. - № 3. - С. 521 - 524.

127. Боресков Г.К., Хасин А.В. Взаимодействие этилена с кислородом, адсорбированным на серебре: реакционная способность адсорбированных атомов серебра и модифицирующее действие продуктов реакции // ДАН СССР, 1984. Т. 274. - № 2. - С. 348 - 352.

128. Wang С.В., Deo G., Wachs I.E. Interaction of polycrystalline silver with oxygen, water, carbon dioxide, ethylene and methanol: in situ Raman and catalytic studies. // J. Phys. Chem. В., 1999. V. 103. - P. 5645 - 5656.

129. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catal. 1998. - V.179. -P. 548 -559.

130. Leland W.T. // Phys. Rev. 1950. - V. 76. - P. 992.

131. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1978.-392 с.

132. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 402 с.

133. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 508 с.

134. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наукова Думка, 1983.-201 с.

135. Vodyankina O.V., Knyazev A.S., Boronin A.I., Koscheev S.V., Salanov A.N., Zaikovskii V.I., Samokhvalova S.M., Kurina L.N. // Book of Abstracts of 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China, 2003. V.II. - P. 349-350.

136. Фромм E., Гебхарт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.-712 с.

137. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995.513 с.

138. McCready D., Alnajjar М. // Powder Diffraction. 1994. - V. 9. - P. 93.138

139. Okino F., Touhara H. Graphite and fullerene intercalation compounds I I Comprehensive Supramolecular Chemistry. Oxford: Pergamon Press. 1996. - V. 7.-P. 25-76.

140. Yildirim Т., Zhou 0., Fischer J.E., Bykovetz N., Strongin R.M. // Nature, 1992.-V.360.-P. 568-571.

141. Pierson H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Noyes Publications, 1993. New Jersey, USA. - 417 p.

142. Самойленко B.H., Петров Л.А., Воронин А.И., Мурзахметов К.Т., Кощеев С.В. и др. Морфология, состав поверхности и каталитические свойства кристаллов серебра, полученных электролизом // Журн. физ. хим., 2001.-Т. 75.-№ 10.-С. 1759- 1765.

143. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 435 p.