Синтез и физико-химические свойства арилокси- и диазенилпроизводных фталоцианина и их металлокомплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кострова Екатерина Алексеевна

• Кострова Екатерина Алексеевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Кострова Екатерина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фталонитрил и его замещенные - прекурсоры в синтезе фталоцианинов

1.1.1. Монозамещенные фталонитрилы

1.1.2. Дизамещенные фталонитрилы

1.2. Строение и методы получения фталоцианинов

1.2.1. Строение макроцикла фталоцианина

1.2.2. Синтез фталоцианинов

1.2.3. Замещенные фталоцианины и методы их получения

1.2.4. Тетразамещенные фталоцианины

1.2.4.1. Фталоцианины, содержащие в своем составе азохромофоры

1.2.4.2. О-ацилированные металлокомплексы фталоцианина

1.2.5. Октазамещенные фталоцианины

1.3. Спектроскопия фталоцианинов

1.4. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов

1.5. Азогидразоновая таутомерия и кислотно-основные свойства гидрокси-арилазосоединений

1.6. Флуоресценция фталоцианинов

1.7. Роль фталоцианинов в фотодинамической терапии

1.8. Фотохимическая устойчивость фталоцианинов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и адсорбенты

2.2. Приборы и инструменты

2.3. Подготовка и синтез исходных соединений

2.3.1. Синтез тетразамещенных фталоцианинов

2.3.1.1. Синтез [4-Я-диазенил]фталонитрилов

2.3.1.2. Синтез Со(11)-комплексов фталоцианинов

2.3.2. Полимерный хемосенсорный материал на основе 4-[(Е)-(4'-

гидроксифенил)диазенил]фталонитрила и триацетата целлюлозы

2.3.3. Синтез 3,4-дицианофенил-3,5-ди-трет-бутилбензоата

2.3.4. Синтез тетра-4-(3,5-ди-трет-бутилоксибензоил)фталоцианината_меди II

2.4. Синтез октазамещенных фталоцианинов

2.4.1. Синтез фталонитрилов с 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси группами

2.4.2. Синтез фталоцианинов с 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси группами

2.4.2.1. Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинаты магния, алюминия и цинка

2.4.2.2. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенокси]фталоцианинаты магния, алюминия и цинка

2.4.2.3. Окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинаты магния, алюминия и цинка

2.4.2.4. Синтез лигандов фталоцианинов с 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси группами

2.5. Исследование кислотно-основных взаимодействий фталоцианинов

2.6. Исследование фотохимической устойчивости комплексов фталоцианинов

2.7. Определениет квантового выхода флуоресценции синтезированных фталоцианинов

2.8. Расчет квантового выхода синглетного кислорода (Фд) синтезированных фталоцианинов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез 4-[(2)-(4-гидрокси[1Д'бифенил]-3-ил)диазенил]фталонитрила

3.2. Состояние [Я-диазенил]фталонитрилов в полярных растворителях

3.3. Квантово-химические расчёты образования внутримолекулярной водородной связи

3.4. Кислотно-основное взаимодействие 4-[Я-диазенил]фталонитрилов в среде дихлорметан - гидроокись тетрабутиламмония

3.4.1. Кислотно-основные взаимодействие 4-[(2)-(4-гидрокси[1,1'бифенил]-3-ил)диазенил]фталонитрила

3.4.2. Кислотно-основные взаимодействие

4-[(Е)-(4'-гидроксифенил)диазенил]фталонитрила

3.4.3. Кислотно-основные взаимодействия 4-[(2)-(2-гидрокси-1-

нафтил)диазенил]фталонитрила

3.4.4. Кислотно-основные взаимодействия 4-[(2)-(4-гидрокси-1-

нафтил)диазенил]фталонитрила

3.4.5. Кислотно-основные взаимодействия тетра-4-[(Е)-(4'-

гидроксифенил)диазенил]фталоцианината кобальта (II)

3.5. Полимерный хемосенсорный материал на основе 4-[(E)-(4'-

гидроксифенил)диазенил]фталонитрила

3.6. Гидролиз циано-групп в присутствии сильных оснований

3.7. Синтез и спектральные свойства тетра-4-(3,5-ди-трет-бутилоксибензоил)фталоцианината меди и 3,4-дицианофенил-3,5-ди-трет-бутилбензоата

3.8. Кислотно-основные взаимодействия (КОВ) фталоцианинов

3.9. Фотохимическая устойчивость фталоцианинов

3.10. Синтез комплексов тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)-фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина с Mg (II), Al (III) и Zn (II)

3.11. Синтез комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина с Mg (II), Al (III) и Zn (II)

3.12. Синтез комплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенокси]фталоцианина с Mg (II), Al (III) и Zn (II)

3.13. Синтез тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина, тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина и окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенокси]фталоцианина

3.14. Изучение флуоресценции новых производных фталоцианина и их металлокомплексов

3.14.1. Флуоресценция свободных оснований фталоцианинов

3.14.2. Флуоресценция и генерация синглетного кислорода синтезированных металлокомплексов

3.14.3. Квантовый выход синглетного кислорода фталоцианинов

3.15. Фотохимическая устойчивость арилоксипроизводных фталоцианина с Mg (II) и Cu (II)

Заключение

Список литературы

Список сокращений

(адьсо

А12О3

БщКОИ

С5И5К

СИ2С12

СИ3СООИ

СИС13

ДМСО

ДМФА

ТГФ

Рс (РОБ)

МРс

И2РС

СиРс

СиРс(4-/-Би)4

СиРсС14

И2Рс(4-?-Би)4

7пОЕРс

7пОРРс

7пРс

ББИ

ОБТ

II

кеп

к1БС

^теБо

ОЬЕБ Р

мочевина

оксид алюминия

гидроокись тетрабутиламмония

пиридин

дихлорметан (ДХМ)

трифторуксусная кислота

хлороформ

диметилсульфоксид

диметилформамид

тетрагидро фуран

фталоцианин (фталоцианины)

металлофталоцианин

свободное основание фталоцианина

фталоцианинат меди(11)

тетра(4-трет-бутил)фталоцианинат меди(11)

тетра-(4-хлор)фталоцианинат меди(11)

тетра(4-трет-бутил)фталоцианин

7п(П)-октаэстронфталоцианин

7п(П)-октафеноксифталоцианин

фталоцианинат цинка (II)

диазабициклоундецен

теория функционала плотности

интенсивность света люминесценции

константа скорости передачи энергии

константа скорости межсистемного пересечения

мезо-атом азота

органический светодиод

фотосенсибилизатор

pH водородный показатель

QTAIM Quantum Theory of Atoms in Molecules

50 основное состояние синглета

51 первое возбужденное синглетное состояние Xmax длина волны максимума поглощения в ЭСП tf время жизни флуоресценции при 293 К

tp время жизни триплетной фосфоресценции

Фр квантовый выход флуоресценции

фр квантовый выход флуоресценции при 293 К в толуоле

фР квантовый выход триплетной фосфоресценции

Фд квантовый выход синглетного кислорода

АФК активные формы кислорода

1O2 синглетный кислород

O2 триплетный кислород

КОВ кислотно-основное взаимодействие

КХ квантовая химия

ППЭ поверхность потенциальной энергии

Т1 первое возбужденное триплетное состояние теории

функционала плотности

ФДТ фотодинамическая терапия

ФС фотосенсибилизатор

ЭСП электронный спектр поглащения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства арилокси- и диазенилпроизводных фталоцианина и их металлокомплексов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований и степень ее разработанности.

Фталонитрилы и фталоцианины благодаря своим уникальным свойствам обладают обширной областью применения. В первую очередь, исследователей привлекают их спектральные свойства - основополагающий фактор для создания функциональных хемосенсорных материалов (рИ-сенсоров) для анализа различных рИ-сред в химической, пищевой, фармацевтической промышленности. Потребность в хемосенсорах и люминофорах, контролирующих химическую природу различных объектов, диктуется необходимостью постоянного мониторинга химического (анионного, катионного и молекулярного) состава гидросферы, литосферы, атмосферы. Кроме этого, спектральные свойства являются важной характеристикой новых фталонитрилов и фталоцианинов с нелинейными оптическими свойствами (п-мостиковые донорно-акцепторные молекулы). Поэтому усилия исследователей в основном направлены на улучшение нелинейных характеристик оптических материалов за счет модификации структуры макрогетероциклических соединений.

Введение различных ионов металлов в молекулу фталоцианина, и, в особенности, введение функциональных групп на периферии или их модификация, значительно влияет на их спектральные, люминесцентные, оптические, сенсорные свойства. Предполагается, что введение азохромофорных диазенилзаместителей в молекулу фталоцианина придадут макроциклу чувствительность к изменениям рИ-среды. Тем не менее, до настоящего момента в литературе не имелось публикаций, посвященных сенсорным свойствам диазенилпроизводных фталоцианина.

На протяжении последних десятилетий активно изучались фталоцианины, содержащие на периферии фенокси-фрагменты. Однако, флуоресценция и генерация синглетного кислорода феноксипроизводных фталоцианина до настоящего времени изучены крайне недостаточно.

Для применения функциональных материалов на основе фталонитрилов и фталоцианинов принципиальным вопросом является их устойчивость в различных водных и органических средах, а также к действию ультрафиолета.

Несомненно, исследования новых синтезированных в этой работе диазенил-и феноксипроизводных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе, перспективных для создания материалов, обладающих хемосенсорными, флуоресцентными и нелинейными оптическими свойствами являются своевременными, актуальными и научно обоснованными.

Цель работы: Установление влияния периферийного окружения молекулы фталоцианина на спектральные, люминесцентные, оптические, сенсорные и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования синтезированных новых диазенил- и феноксипроизводных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе. Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1) синтезировать новые соединения и охарактеризовать их с помощью электронной, ИК- и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа;

2) изучить влияние рН среды на спектрально-сенсорные свойства полученных фталонитрилов и фталоцианинов для оценки возможности их использования в качестве рН-сенсоров;

3) используя методы квантово-химических расчетов подтвердить возможность образования водородной связи между ОН-группой ароматического фрагмента и одного из атомов аза-мостика.

4) исследовать флуоресцентные свойства полученных фталоцианинов и оценить возможность их использования в качестве соединений, генерирующих синглетный кислород.

5) определить устойчивость полученных соединений в ходе кислотно-основного взаимодействия и при действии ультрафиолетового света.

Научная новизна:

В работе впервые синтезированы: 4-[(7)-(4-гидрокси[1,1'бифенил]-3-ол)диазенил]фталонитрил; 3,4-дицианофенил-3,5-ди-трет-бутилбензоат и фталоцианинат меди на его основе; октазамещенные лиганды и металлокомплексы фталоцианинов с М§ (II), А1 (III) и 7п (II), содержащие на своей периферии нитро-, бензотриазол- и кумилфенокси-фрагменты. По известной методике синтезированы ^-диазенил]фталонитрилы и металлокомплексы Со (II) на их основе. Для полученных соединений изучено влияние периферических фрагментов на спектрально-люминесцентные, кислотно-основные и фотоокислительные свойства. На основе 4-[(Е)(4'-гидроксифенил)диазенил]фталонитрила создан полимерный хемосенсорный материал, обладающий избирательной, непрерывной и незагрязняющей регистрацией содержания ионов водорода в растворах.

Теоретическая и практическая значимость:

Диазенилпроизводные фталонитрилов и фталоцианинов на их основе обладают повышенной чувствительностью к слабощелочным органическим средам, что определяет перспективы использования данного типа макроциклов в качестве высокочувствительных сенсоров для диагностики рН среды.

Феноксипроизводные фталоцианины имеют высокий квантовый выход флуоресценции и могут рассматриваться, как соединения, продуцирующие синглетный кислород.

Теоретическая значимость данного исследования заключается в следующем: можно полагать, что практически все аналоги синтезированных в этой работе фталонитрилов и фталоцианинов в той или иной степени будут обладать этими же свойствами.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (соглашение о предоставлении гранта № 075-15-2020-782).

Методология и методы исследования:

В основе методологии настоящей работы лежит изучение реакций циклотетрамеризации арилокси- и диазенилфталонитрилов и их использования

для синтеза соответствующих фталоцианинов. В качестве методов исследования органических соединений использованы: масс-спектрометрия с лазерной

1 13

ионизацией, одно-и двумерная Н, С ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия (таблетки с КВг и метод НПВО), УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия и др. Квантово-химические расчеты некоторых молекул выполнены в рамках метода теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP и наборов базисных функций 6-31++0**. Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых соединений: 4-[(7)-(4-гидрокси[1,1'бифенил]-3-ол)диазенил]фталонитрил; 3,4-дицианофенил-3,5-ди-трет-бутилбензоат и фталоцианинат меди на его основе; октазамещенные металлокомплексы фталоцианинов с Mg (II), А1 (III) и 7п (II), содержащие на своей периферии нитро-, бензотриазол- и кумилфенокси-фрагменты для исследования их физико-химических и практически важных свойств.

2. Анализ физико-химических свойств новых соединений на основании результатов, полученных с применением следующих методов исследования: ЭСП в УФ, видимой и ближней ИК-областях, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии MALDI-TOF/TOF.

3. Исследование кислотно-основновных взаимодействий полученных фталонитрилов и фталоцианинов.

4. Исследование устойчивости фталоцианинов к воздействию ультрафиолетового облучения.

5. Квантово-химические расчеты структур синтезированных фталонитрилов.

Степень достоверности и апробация результатов работы:

Степень достоверности результатов исследований подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современного комплекса оборудования (работоспособность приборов была проверена с использованием соответствующих стандартных процедур), физико-химических методов анализа, а также публикациями основных

экспериментальных данных в рецензируемых журналах (Q3 и Q4), индексируемых в Scopus и WoS.

Результаты исследований были представлены и обсуждались на школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» «ДНИ НАУКИ В ИГХТУ» (г. Иваново, ИГХТУ, 2018), на International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10, Munich, Germany, 2018, ICPP-11, USA, 2021), на VIII Молодежной конференции (г. Москва, ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, 2019), на XXIII Всероссийской конференции Молодых учёных-химиков (с международным участием) (г. Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2020), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, МГУ, 2020, 2021), на XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-13, ICPC-14, г. Кострома, 2019, 2022).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, 1 патент РФ и 8 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, подборе и анализе данных по теме исследования, планировании, выборе методологии и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и приложения. Работа содержит 31 схему, 84 рисунка, 18 таблиц, список литературы, включающий 159 наименований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фталонитрил и его замещенные - прекурсоры в синтезе

фталоцианинов

Фталонитрил (1,2-дицианобензол) (1) был впервые выделен немецким ученым Йоханнесом Пиннов при диазотировании 2-аминобензонитрила в 1896 году [1]. Исключительная особенность молекулы фталонитрила - это наличие двух нитрильных групп в орто-положении друг к другу. Такое строение молекулы позволяет под действием некоторых реагентов формировать пятичленный пиррольный цикл, что делает фталонитрилы универсальными молекулами, которые используются в качестве синтетических прекурсоров для ^-макроциклических соединений. Вступая в реакции циклотетрамеризации, проводимые в отсутствие или в присутствии солей металлов, фталонитрилы образуют безметальные фталоцианины (Н2Рс) и их металокомплексы (МРс), соответственно [2].

К настоящему времени существует большое количество методов получения производных фталонитрила, выделяют четыре группы.

К первой группе методов относится синтез замещенных фталонитрилов из

соответствующих производных фталевой кислоты (2), фталевого ангидрида (3),

1,2-бензолдикарбоксамида (4) или изоиндолин-1,3-диона (5) (рис. 1) в реакции с

аммиаком, сопровождающейся удалением влаги, при 300-500 °С в газовой фазе в

присутствии катализатора [3].

о л о

о

он ,он

о

о

о

о

№12

ын

о

о

Фталевая кислота (2) Фталевый ангидрид (3) 1,2-Бензолдикарбоксамид (4) Фталимид (5)

Рис. 1. Основные предшественники фталонитрила

Ко второй группе относится взаимодействие о-дигалоидных производных бензола с цианидами металлов - реакция циано-дегалогенирования, известная как реакция Розенмунда-фон Брауна. В этом методе галогенарены превращаются в соответствующие фталонитрилы под действием цианида меди при температуре кипения в среде ДМФА [4].

Третья группа методов базируется на прямом введении заместителя в молекулу фталонитрила. Применяется редко, так как цианогруппы являются достаточно сильными электроноакцепторами и дезактивируют бензольное кольцо [5].

Последний подход к получению фталонитрилов - это замещение или превращение уже имеющихся заместителей, входящих в состав фталонитрилов. Данный подход является более упрощенным и включает в себя преобразование коммерчески доступных исходных материалов с химически многофункциональными группами. В данном случае речь идет об использовании таких соединений, как 4-нитрофталонитрил для синтеза монозамещенных фталонитрилов, и 4-бром-5-нитрофталонитрил для синтеза дизамещенных фталонитрилов. Наличие в молекуле фталонитрила двух электроноакцепторных цианогрупп позволяет создать подходящие условия для протекания реакции нуклеофильного замещения легкоподвижных атома брома и нитрогруппы.

1.1.1. Монозамещенные фталонитрилы

Рассмотрим в первую очередь получение монозамещенных производных фталонитрила. Для более полной характеристики рассматриваемого метода были изучены работы [6-9]. Анализ показал, что в большинстве случаев 4-Я-оксифталонитрилы получают нуклеофильным замещением нитрогруппы 4-нитрофталонитрила (6) при взаимодействии его с алифатическими или ароматическими гидроксисоединениями в присутствии поташа или гидроксида лития в среде ДМСО или ДМФА при нагревании (схема 1).

Схема 1

N0

N0

(6)

N0,

С6Н5ОАГ, ОМР/омбо,

к2со3, ее -►

N0

(7)

-Н

-С,Н

2П5

\ /

-С(СН3)3

\ /

ч /

А

Гп

Так же дополнительным способом получения разнообразных монозамещенных фталонитрила из 4-нитрофталонитрила (6) является восстановление нитрогруппы. Наилучшим восстановителем для нитрофталонитрилов является хлорид олова (II) (схема 2) [10].

Схема 2

N0,

N0,

БпСЬ

N0'

N0

(6)

(8)

Аминосодержащие фталонитрилы легко поддаются модификации. Активируя амино-группу путем диазотирования, далее по реакции азосочетания получают диазенилфталонитрилы, в которых бензольное кольцо фталонитрильного фрагмента является частью азохромофора (схема 3) [10-16].

N0,

.КН,

КаЖ>2,2НС1, 0°С

N0.

N0'

Схема 3 —я

Вг

н,со

—о

К четвертой группе получения фталонитрилов путем замещения или превращения уже имеющихся заместителей, входящих в состав фталонитрилов, можно так же отнести реакции К- и О-ацилирования. Данные реакции заключаются в следующем: 4-амино(гидрокси)фталонитрилы взаимодействуют с различными ацилирующими агентами, в результате чего образуются 4-бензоиламино(окси)фталонитрилы.

Наибольший интерес вызывают работы, в которых описан синтез 4-бензоилоксифталонитрилов [17-20]. В роли ацилирующих агентов чаще всего выступают хлорангидриды замещенных бензойных кислот (схема 4).

В этом случае гидроксипроизводные перемешивают с хлорангидридом ароматической кислоты при комнатной температуре или при умеренном нагревании (30-45 °С) в присутствии 10%-ного раствора №ОН (метод Шоттена-Баумана) [17].

Схема 4

1.1.2. Дизамещенные фталонитрилы

Синтетическое получение дизамещенных фталонитрилов весьма разнообразно и получило освещение в ряде научных работ. Как правило, исходным соединением выступает 4-бром-5-нитрофталонитрил (14). Замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле (14) позволяет, используя О-, Б- и N-нуклеофилы, синтезировать дизамещенные фталонитрилы с различными по природе заместителями.

Схема 5

В работах С.А. Знойко и др. [21-24], используя метод, указанный выше, получили большое количество производных 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрила (16). Исходный нитрил получен нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле (14) при его взаимодействии с о-фенилендиамином, в результате чего образовывался 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталонитрил (15), который, вступая в реакцию с нитритом калия в присутствии уксусной кислоты, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрил (16) [23]. Далее нуклеофильным замещением нитрогруппы в фталонитриле получают различные 4-(1-бензотриазолил)-5-Я-фталонитрилы (17) (схема 5).

В работах [24,25] наиболее полно отражена специфика получения дизамещенных фталонитрилов с одинаковыми заместителями из 4-бром-5-нитрофталонитрила (14) (схема 6). В большинстве случаев для получения таких соединений используется коммерчески выгодный 4,5-дихлорфталонитрил, но исследование С.А. Знойко и др. [24] показало, что использование 4-бром-5-нитрофталонитрила (14) в качестве предшественника позволяет получать 4,5-ди-Я-фталонитрилы с более высоким выходом, чем при использовании коммерческого 4,5-дихлорфталонитрила.

Схема 6

Фталонитрилы используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза фталоцианинов (МРс). Разнообразие фталонитрилов и различные методы их получения существенно влияют на развитие данного класса соединений.

Ключ к успешному раскрытию потенциала фталоцианина лежит не в разработке конкретных подходов модификации молекулы фталоцианина, а в разработке, получении и преобразовании его предшественников, что в свою

очередь позволяет получать на выходе продукт с нужными параметрами для конкретного применения.

Фталоцианин (Н2Рс) представляет собой бензоаннелированный тетраазапорфин. Первым, кто открыл это соединение, является Р. Патрик Линстед. В дальнейшем он и его научная группа синтезировали комплексы фталоцианина с различными металлами, а также исследовали строение этих соединений [26].

Соответственно, по исследованиям Линстеда, молекула состоит из четырех изоиндольных фрагментов, которые вместе со связывающими их четырьмя атомами азота образуют кольцевую систему из 16 чередующихся атомов углерода и азота. Впоследствии эту плоскую структуру молекулы подтвердил Робертсон с помощью рентгеноструктурного анализа [27] (рис. 2).

1.2. Строение и методы получения фталоцианинов

1.2.1. Строение макроцикла фталоцианина

Н2Рс

МРс

Рис. 2. Молекула фталоцианина и его металлокомплекса

Показано, что молекула Н2Рс - плоская и имеет симметрию. В отличие от порфиринов, это искажение тетрагональной симметрии скелета

обусловлено не неэквивалетностью пиррольных колец, а различием в углах, сформированных соседними мезо-атомами азота (115° и 119°). Связи, составляющие внутреннее 16-членное макрокольцо, в Н2Рс короче, чем в порфиринах.

Связи, образованные мостиковыми мезо-атомами азота, укорочены особенно сильно. Именно поэтому альтернация связей внутреннего макроцикла во фталоцианине практически отсутствует (Са-Ыруг: 0,134 нм и Са-Кмезо: 0,1330,134 нм), по сравнению с порфирином (~ 0,137 нм для Са-Круг и 0,139-0,140 нм для Са-Смезо связей). В сравнении с порфиринами угол Са-Хмезо- Са меньше на 10°, а угол Круг -Са- Хмезо больше на 6°. Эти изменения в длинах связей и углах ведут к существенному сжатию центральной координационной полости по сравнению с порфиринами (на 0,0286 нм) (рис. 3).

Рис. 3. Геометрические параметры фталоцианина Н2Рс

Молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. Она имеет внутренний и внешний участки сопряжения, представляющие собой п -электронные системы. Внутренний участок включает в себя пиррольные и мостиковые атомов азота, а внешний участок - бензольные кольца. Все это образует п-электронную систему фталоцианина (рис. 4) [28].

Рис. 4. Распределение электронной плотности в молекуле

1.2.2. Синтез фталоцианинов

К настоящему времени известно большое количество способов получения фталоцианинов. Одним из них является циклическая тетрамеризация фталонитрила, фталимида и др.

сто

' 1л, п-ре^апо!

та

-]ЧН №

Н+

^ N N -► Н2Рс

N ШЧ'

Рис. 5. Синтез фталоцианина на основе фталонитрила

Для ученого, занимающегося исследованиями фталоцианинов, самым простым способом является синтез этого соединения при взаимодействии фталонитрила с металлическим литием или натрием в спиртах (рис. 5). Далее

полученный

металлокомплекс

подвергается

деметаллированию

концентрированной серной кислотой или ледяной уксусной кислотой в результате чего образуется безметальный фталоцианин [29].

На данный момент имеется большое количество фталоцианинов (рис. 6), которые различаются между собой количеством, положением и природой функциональных заместителей.

Различные подходы с использованием этих трех компонентов приводят к получению соединений, обладающих большим разнообразием физико-химических свойств и их практического применения.

Способы получения замещенных фталоцианинов:

1) введение функциональных групп непосредственно в бензольные кольца фталоцианинового лиганда с использованием реакций замещения (сульфо-, галогено- и хлорметилзамещенные фталоцианины) [30,31];

1.2.3. Замещенные фталоцианины и методы их получения

^-1*4= -На1, -Ж>2> -ОН, -ОА1к, -ОАг, -1ЧН2> -803Н, -СООН, -Аг, -А1к и др.

Рис. 6. Замещенный фталоцианин

2) превращение имеющихся заместителей в другие (амино-, гидрокси-, алкокси-, карбонилзамещенные фталоцианины) [32];

3) получение замещенных фталоцианинов из производных фталевой кислоты с уже имеющимися заместителями. Синтез октазамещенных фталоцианинов чаще всего проводят из фталонитрилов [5].

Введение заместителей в молекулу прекурсора является наиболее перспективным среди приведенных выше подходов. Используя данный подход, ученые сразу предотвращают несколько проблем, возникающих при использовании методов: образование смеси продуктов с различным количеством и положением заместителей и деструкция фталоцианинового макрокольца. При использовании данного способа образуются тетра- и октазамещенные фталоцианины с высоким выходом и чистотой целевого продукта. Область таких исследований весьма разнообразна и получила освещение в ряде научных работ.

Для синтеза с использованием производных фталевой кислоты требуется наличие источника азота (мочевина) и катализатора (молибдат аммония или борная кислота) для образования макроциклов фталоцианина. Реакция конденсации фталонитрилов обычно протекает более плавно и с улучшенными выходами по сравнению с другими производными о-фталевой кислоты [5].

1.2.4. Тетразамещенные фталоцианины 1.2.4.1. Фталоцианины, содержащие в своем составе азохромофоры

Одним из недостатков большинства фталоцианинов является узкий диапазон светопоглощения. Поэтому увеличение диапазона поглощения фталоцианинов, является важной и актуальной проблемой в их синтезе, решением которой является введение в молекулу фталоцианина заместителя с соответствующей хромофорной системой. Среди таких соединений большое внимание привлекают тетразамещенные азофталоцианины.

Схема 7

COOEt

—О

Работы Т.В. Тихомировой и др. [11,33,34] широко отражают специфику получения фталоцианинов, содержащих в своем составе азохромофоры. В целом превращение происходит путем взаимодействия фталонитрила с ацетатом металла при температуре 185-190 °C в присутствии мочевины [5], либо нагреванием фталонитрила в присутствии источника ионов металла в подходящем высококипящем растворителе, как в работе M. Han и др. [16].

Как показывают исследования, полученные фталоцианины представляют собой окрашенные порошкообразные вещества, физико-химические свойства которых в значительной степени определяются природой металла-комплексообразователя и функциональных заместителей (схема 7).

1.2.4.2. О-ацилированные металлокомплексы фталоцианина

Важное место среди тетразамещенных Рс занимают О-ацилированые фталоцианины. Присутствие вышеуказанных заместителей делает фталоцианины

растворимыми в органических растворителях и, следовательно, расширяет область их практического применения.

Синтез металлокомплексов О-ацилированных производных фталоцианина осуществляется темплатным способом в присутствии солей металлов и нагревании до 170-180 °С [20,35-37] (схема 8).

Схема 8

N0

(13)

Я = Н, N0

(Ш2)2СО, Мп+, 1 °с __

о

2' ^о/^15 ^^ >ЛА

С«Н|-

1.2.5. Октазамещенные фталоцианины

N0.

N0'

Схема 9

н,с

Аг =

МС>2 н" Мп+ N

(ын2)2со, м0*, \ / ч

N №

ОАг

РЬ

1/Г

РЬ

Среди бифункционально и симметрично замещенных фталоцианинов особое внимание привлекают МРс, содержащие арилоксигруппы. Связано это с тем, что МРс имеющие в своем составе атомы брома, амино- и нитрогруппы обладают ограниченной растворимостью. Введение арилоксигрупп в молекулу придает макроциклам уникальную способность растворяться в органических средах, а также происходит значительный батохромный сдвиг Р-полосы в длинноволновую область спектра [5].

Изучив работы [38-44], можно прийти к выводу, что методика получения октазамещенных фталоцианинов аналогична методике тетразамещенных производных фталоцианина (схема 9). Синтез макроциклов осуществляется «нитрильным» методом: тщательно растертый фталонитрил с солью металла выдерживают при температуре 170-200 °С в присутствии мочевины (температура протекания реакции зависит от природы функциональных групп) [5].

В синтезе и тетразамещенных, и октазамещенных фталоцианинов образуются рандомеры.

1.3. Спектроскопия фталоцианинов

Функциональное замещение в бензольных кольцах фталоцианинов оказывает определенное влияние на их электронные спектры поглощения (ЭСП). ЭСП фталоцианинов характеризуются интенсивным поглощением в коротковолновой (320-366 нм) и длинноволновой (630-766 нм) частях спектра. Во всех случаях наблюдается батохромный сдвиг Р-полос по сравнению с незамещенными фталоцианинами. Величина смещения максимума поглощения в ряду комплексов с одним и тем же металлом определяется природой введенных заместителей [45].

Наибольший интерес при изучении поглощения сложных молекул вызывает Q полоса. При переходе вещества из одного состояния в другое или от одного растворителя к другому положение длинноволновой полосы Р может изменяться,

что напрямую связано с влиянием окружающих молекул на электронную оболочку фталоцианина.

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте наблюдается сильное батохромное смещение Р-полосы на 80-120 нм. Это результат кислотно-основного взаимодействия металлокомплексов фталоцианина с серной кислотой за счет протонирования по мезо-атомам азота [46].

1.4. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов

Для возможности практического применения макрогетероциклических соединений важно знать их поведение в различных средах. Одним из таких аспектов является исследование кислотно-основных свойств фталоцианинов в средах с различной кислотностью и основностью.

Кислотно-основное взаимодействие (КОВ) включает в себя на первой стадии специфическую сольватацию донорных центров молекулами кислоты путем образования слабых водородных связей, в результате чего формируется кислотный ассоциат. Вторая стадия заключается в переносе протона к донорному центру внутри сольватной оболочки за счет пересольватации с образованием Н-ассоциатов и ион-ионных ассоциатов. На последней завершающей стадии происходит диссоциация ионного ассоциата с образованием ионизированной протонированной формы (схема 10).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кострова Екатерина Алексеевна, 2023 год

Список литературы

1. Pinnow, J. Ueber Derivate des o- Amidobenzonitrils / J. Pinnow, C. Sämann // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1896. - V. 29. - №. 1. - P. 623.

2. Zagal J. H., Bedioui F., Dodelet J. P. N4-macrocyclic metal complexes. -Springer Science & Business Media, 2007.

3. Wolf, R. Plastics, Additives / R. Wolf, B.L. Kaul // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000. - V. 27. - P. 619-671.

4. Kadish, К.М. The Porphyrin Handbook / К.М. Smith, R. Guilard // Amsterdam: Academic Press. - V. 1-20. - P. 1999-2003.

5. Шапошников, Г.П. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги: монография / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш; под ред. О.И. Койфмана. - Москва: КРАСАНД, 2012. - С. 480.

6. Zhang, X.F. Titanyl phthalocyanine and its soluble derivatives: Highly efficient photosensitizers for singlet oxygen production / X.F. Zhang, Y. Wang, L. Niu // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -2010. -V. 209. - №. 2-3. - P. 232-237.

7. Lyubimtsev, A. Titanium phthalocyanines with axial phenylenevinylenes / A. Lyubimtsev, M.N. Misir, M. Calvete, M. Hanack // European Journal of Organic Chemistry. - 2008. - V. 2008. - №. 18. - P. 3209-3214.

8. Takagi, Y. Flying-seed-like liquid crystals 2: unprecedented guidelines to obtain liquid crystalline compounds / Y.Takagi, K. Ohta, S. Shimosugi et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - №. 29. - P. 14418-14425.

9. Tikhomirova, T.V. Tetrakis [(1, 1'-biphenyl-4-yl) oxy] phthalocyanine and Its Zinc and Erbium Complexes / T.V.Tikhomirova, A.A. Filippova, D.K. Govorova et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. 88. -№. 6. - P. 1188-1193.

10. Любимцев, А.В. Реакционная способность предшественников фталоцианинов / А.В. Любимцев, Н.В. Жеглова, Е.Н. Смирнова, С.А.

Сырбу // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - № 8. - С. 1933.

11. Тихомирова, Т.В. Синтез и свойства 4-[(Е)-(4'-Я-фенил) диазенил] фталонитрилов и фталоцианинов кобальта на их основе / Т.В. Тихомирова, О.М. Груздева, Г.П. Шапошников // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85. - №. 12. - С. 2049-2056.

12. Yuzuak, M.M. Dielectric properties and electronic absorption: a comparison of novel azo- and oxo-bridged phthalocyanines / M.M. Yuzuak, S. Altun, A. Altindalb, Z. Odaba§ // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 1397- 1405.

13. Лысков, В.Б. Хромофоры на основе замещенных 4-фенилазофталонитрилов для полимеров c нелинейными оптическими свойствами / В.Б. Лысков, И.Г. Абрамов, О.В. Доброхотов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - №. 8. - С. 86-87.

14. Патент № 2369597 Российская Федерация. Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера: заявл. 23.07.07 : опубл. 10.10.2009 / Носова Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В., Абрамов И.Г., Лысков В.Б., Маковкина О.В., Горбань Н.Б. - Текст: непосредственный.

15. Носова, Г.И. Синтез и фотофизические свойства растворимых полиимидов и полихиназолонов, содержащих халконы или азохромофоры в боковых цепях / Г.И. Носова, И.Г. Абрамов, Н.А. Соловская, Н.Н. Смирнов, Е.В. Жукова, В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2011. - Т. 53. - № 2. - С. 316-331.

16. Han, M. Azo-coupled zinc phthalocyanines: Towards broad absorption and application in dye-sensitized solar cells / M. Han, X. Zhang, X. Zhang et al. // Polyhedron. - 2015. - V. 85. - P. 864-873.

17. Титце, Л. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхер. - Москва: Мир, 1999. - С. 239.

18. Balakirev, A.E. Metal phthalocyanines with undecyloxybenzoic acid residues, and their mesomorphic properties / A.E. Balakirev, V.E. Maizlish, O.V. Balakireva et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2004. - V. 74. -P. 295-299.

19. Balakirev, A.E. Synthesis and properties of 4-acyloxy-5-nitrophthalodinitriles and copper(II) phthalocyanines derived thereof / A.E. Balakirev, V.E. Maizlish, G.P. Shaposhnikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2002. - V. 72. - P. 1633-1635.

20. Tararykina, T. V. 4-acyloxy- and 4-acylaminophthalonitriles and phthalocyanines based thereon / T.V. Tararykina, V.E. Maizlish, N.E. Galanin et al. // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2007. - V. 43. - P. 17191725.

21. Smirnov, A. V.4-(1-Benzotriazolyl)-5-nitrophthalonitrile as a highly active substrate in aromatic nucleophilic substitution reactions / A.V. Smirnov, I.G. Abramov, V.V. Plakhtinskii, G.G. Krasovskaya // Mendeleev Communications. - 2002. - V. 12. - P. 72-74.

22. Znoiko, S.A. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: VIII. Synthesis of 4-(benzotriazol-1-yl)-5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy] phthalodinitrile and phthalocyanines on its basis / S.A. Znoiko, V.E. Maizlish, G.P. Shaposhnikov et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2007. - V. 77 - P. 1623-1627.

23. Znoiko, S.A.Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: XI. Preparation, properties, and prediction of mesomorphism in mixed-substituted phthalocyanines containing aryloxy and benzotriazole fragments / S.A. Znoiko, O.B. Akopova, N.V. Bumbina et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2014. - V. 84. - P.708-714.

24. Mikhailova, A.I. Nucleophilic Substitution of 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: XVII. Synthesis and Properties of Bifunctionally Substituted Metal Phthalocyanines with Aryloxy and Nitro Groups / A.I. Mikhailova, S.A. Znoiko, V.E. Maizlish et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. - 88. - P. 1425-1429.

25. Znoiko, S.A. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile: XIV. Synthesis and properties of 4,5-bis[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalonitrile and phthalocyanines therefrom / S.A. Znoiko, M.A. Serova, A.A. Uspenskaya et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2016. - V. 86. - P. 2501-2507.

26. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile / R.P. Linstead, A.R. Lowe // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P. 1022-1027.

27. Robertson, J.M. An X-ray study of the phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanine / J.M. Robertson, I. Woodward // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1937. - P. 219230.

28. Matsumoto, S. p Metal-free phthalocyanine / S. Matsumoto, K. Matsuhama, J. Mizuguchi // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1999. - V. 55. - №. 1. - P. 131-133.

29. Snow, A.W. Syntheses and characterization of heteroatom-bridged metal-free phthalocyanine network polymers and model compounds / A.W. Snow, J.R. Griffith, N.P. Marullo, Snow A. W., Griffith J. R., Marullo N. P. // Macromolecules. - 1984. - V. 17. - №. 8. - P. 1614-1624.

30. Майзлиш, B.E. Сульфо- и карбоксиметаллофталоцианины катализаторы окислительно-восстановительных реакций / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. - Т. 4. - С. 327-355.

31. Майзлиш, В.Е. Сульфирование тетразамещенных фталоцианина кобальта / В.Е. Майзлиш, В.Ф. Бородкин, Т.А. Никулина // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1980. - Т. 23. - № 10. - С. 1225-1228.

32. H. Tabei, M. Pyjuki, S. Imamura // Jap. J. Appl. Phys. - 1985. - V. 24. - № 9. - P. 1685-1686.

33. Тихомирова, Т.В. Синтез и свойства металлофталоцианинов, содержащих в своем составе азохромофоры / Т.В. Тихомирова, С.А. Знойко, Г.П. Шапошников // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88. - № 6. - С. 984-991.

34. Антонов, Д.С. 4{^)-[4-(Диэтиламино)фенил]диазенил}фталонитрил и фталоцианины на его основе / Д.С. Антонов, Т.В. Тихомирова, А.В. Завьялов, Г.П. Шапошников // Рос. хим. ж. — 2016. - Т. 60. - № 2.— С. 73-79.

35. Akopova, O.B. Prognose des Mesomorphismus von Tetra-4- (Benzoyloxy) kupfer (II) -phthalocyaninderivaten / O.B. Akopova, N.V Bumbina, N.V Usol'tseva et al. // Liq. Cryst. and Their Appl. - 2015. - V. 15. - № 4. - P. 7278.

36. Патент 2313545 Российская Федерация. Тетра-4({4'-[(4"-октилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталоцианин меди: заявл. 30.10.2006 : опубл. 27.12.2007 / Тарарыкина Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.- Текст: непосредственный.

37. Lebedeva, N.S. Dimerization and coordination properties of zinc(II)tetra-4-alkoxybenzoyloxiphthalocyanine in relation to DABCO in o-xylene and chloroform / N.S. Lebedeva, R.S. Kumeev, G.A. Al'per et al. // Journal of Solution Chemistry. - 2007. - V. 36. - P. 793-801.

38. Balakirev, A.V. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: V. Synthesis of 5-nitro-4-(4-R-phenoxy)phthalodinitriles and phthalocyanines derived from them / A.V. Balakirev, V.V. Maizlish, G.P. Shaposhnikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2002. - V. 72. - P. 307-310.

39. Znoiko, S.A. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: XII. Synthesis and properties of 4-(1-benzotriazolyl)-, 4-nitro-5-(4-nonylphenoxy)phthalonitriles and the ligands based on them / S.A. Znoiko, A.I. Savinova, V.E. Maizlish, G.P. Shaposhnikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2015. - V. 85. - P. 871-875.

40. Znoyko, S.A. Nucleophilic substitution of 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: XIII. Synthesis and properties of 4-(1-benzotriazolyl)-5-(4-tritylphenoxy)phthalonitrile and phthalocyanines based thereon / S.A. Znoyko, A.I. Savinova, V.E. Maizlish et al. // Russian Journal of General Chemistry. -2016. - V. 86. - P.1345-1352.

41. Znoiko, S. A. et al. Synthesis of Magnesium Octa-4, 5-phenoxyphthalocyanine and Sulfo-and Alkylsulfamoyl Derivatives on Its Basis / S.A. Znoiko, A.I. Petlina, G.P. Shaposhnikov, N.N. Smirnov // Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. 88. - №. 6. - P. 1148-1153.

42. Filippova, A. Novel Co(II) phthalocyanines of extended periphery and their water-soluble derivatives. Synthesis, spectral properties and catalytic activity / A. Filippova, A. Vashurin, S. Znoyko et al. // Journal of Molecular Structure. - 2017. - V. 1149. - P. 17-26.

43. Znoiko, S.A. Synthesis and Properties of Sulfo and Alkylsulfamoyl Substituted Phthalocyanines and their Copper (II) Complexes Bearing 1-Benzotriazolyl and 4-Cyclohexylphenoxy Groups / S.A. Znoiko, N.V Bumbina, O.B. Akopova et al. // Жидк. Крист. и. Их Практич. Использ. / Liq. Cryst. and Their Appl. - 2017. - V. 17. - P. 24.

44. Tejerina, L. Role of the Bulky Aryloxy Group at the Non-Peripheral Position of Phthalocyanines for Dye Sensitized Solar Cells / L. Tejerina, M.V. Martinez-Diaz, M.K. Nazeeruddin et al. // ChemPlusChem. - 2017. - V. 82. -P.132-135.

45. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р. П. Евстигнеева. - Москва: Наука, 1985. - 333 с.

46. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин. - Москва: Наука, 1978. - 280 с.

47. Butina, Y.V. Synthesis and properties of AABAAB-type macroheterocyclic compounds with fragments of 1,2,4- and 1,3,4-thiadiazole / Y.V. Butina, E.A. Danilova, T.V. Kudayarova // Macroheterocycles. - 2016. - V. 9. - P. 206211.

48. Topal, S.Z. Spectroscopic probing of acid-base properties and photocharacterization of phthalocyanines in organic solvents and polymer matrices / S.Z. Topal, F. Yuksel, A.G. Gürek, K. Ertekin, B. Yenigül, V. Ahsen // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2009. - V. 202. - P. 205-213.

49. Khelevina, O.G. State and stability of 1H-hexakis(4- tert -butylphenyl)triazoleporphyrazine in proton-donor media / O.G. Khelevina, Y. V. Romanenko, M.K. Islyaikin // Russ. J. Coord. Chem. - 2006. - V. 32. - №. 2. - P. 121-125.

50. Khelevina, O.G. The state and stability of magnesium(II) complexes with azaporphyrins in the proton-donor medium / O.G. Khelevina, M.V. Ishutkina, A.S. Malyasova // Russ. J. Gen. Chem.. - 2013. - V. 83. - №. 8. - P. 15481555.

51. Taraimovich, E.S. Acid-base properties of thianaphthene-annulated porphyrazine and tetra(pyrazino)porphyrazine complexes with aluminum group metals / E.S. Taraimovich, P.A. Stuzhin, O.I. Koifman // Russ. J. Gen. Chem. - 2013. - V. 83. - №. 2. - P. 392-397.

52. Honda, T. Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines / T. Honda, T. Kojima, N. Kobayashi, S. Fukuzumi // Angew. Chemie. - 2011. - V. 123. - №. 12. - P. 2777-2780.

53. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. J. Chem. Res. - 1979. - P. 3072-3096.

54. Stuzhin PA. In Phthalocyanines: Properties and Applications, V 4. Leznoff CC and Lever ABP (eds). VCH: New York, 1996. - 19 p.

55. Liu, J. Effects of protonation and deprotonation on phthalocyanine's spectra / J. Liu, Y. Zhao, F. Zhang // Acta Physico-Chimica Sinica. - 1996. - V. 12. -P. 202-207.

56. Iodko, S.S. Quantitative characteristics of the stagewise protonation of phthalocyanines / S.S. Iodko, O.L. Kaliya, N.V. Kondratenko, E.A. Luk'yanets // Zh. Obsch. Khim. - 1983. - V. 53. - P. 901-903.

57. Radiative Decay Engineering: Metal-Enhanced Fluorescence, in: Princ. Fluoresc. Spectrosc.. Springer US, 2006. - 841-859 p.

58. Beeby, A. Protonation of Tetrasulfonated Zinc Phthalocyanine in Aqueous Acetonitrile Solution / A. Beeby, S. FitzGerald, C.F. Stanley //| Photochem. Photobiol. - 2001. - V. 74. - P. 566-569.

59. Ogunsipe, A. Effects of substituents and solvents on the photochemical properties of zinc phthalocyanine complexes and their protonated derivatives / A. Ogunsipe, T. Nyokong // J. Mol. Struct. - 2004. - V. 689. - P. 89-97.

60. Rauf, M.A. Spectroscopic studies of keto-enol tautomeric equilibrium of azo dyes / M.A. Rauf, S. Hisaindee, N. Saleh // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 18097-18110.

61. Dostanic, J. Spectroscopic and quantum chemical investigations of substituent effects on the azo-hydrazone tautomerism and acid-base properties of arylazo pyridone dyes / J. Dostanic, D. Mijin, G. Uscumlic, D.M. Jovanovic, M. Zlatar, D. Loncarevic // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. -2014. - V. 123. - P. 37-45.

62. Гордон П. Ф., Грегори П. Органическая химия красителей. - М.: Мир, 1987. - 344 с.

63. Peng, Q. Hydrazone-azo tautomerism of pyridone azo dyes. Part II: Relationship between structure and pH values / Q. Peng, M. Li, K. Gao, L. Cheng // Dye. Pigment. - 1991. - V. 15. - P. 263-274.

64. Unal, A. Investigation of the azo-hydrazone tautomeric equilibrium in an azo dye involving the naphthalene moiety by UV-vis spectroscopy and quantum

chemistry / A. Unal, B. Eren, E. Eren // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1049. - P. 303-309.

65. Porobic, S.J. Absorption and fluorescence spectral properties of azo dyes based on 3-amido-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridone: Solvent and substituent effects / S.J. Porobic, B. Bozic, M.D. Dramicanin, V. Vitnik, Z. Vitnik // Dye. Pigment. - 2020. - V. 175. - P. 108139.

66. Zhang, L. Tuning Solvatochromism of Azo Dyes with Intramolecular Hydrogen Bonding in Solution and on Titanium Dioxide Nanoparticles / L. Zhang, J.M. Cole, X. Liu // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 2631626323.

67. Ozen, A. S. Effect of cooperative hydrogen bonding in azo- hydrazone tautomerism of azo dyes / A.S. Ozen, P. Doruker, V. Aviyente // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - №. 51. - P. 13506-13514.

68. Gao, R. Recent advances in persistent luminescence based on molecular hybrid materials / R. Gao, M.S. Kodaimati, D. Yan //Chemical Society Reviews. - 2021. - V. 50. - №. 9. - P. 5564-5589.

69. Bruemmer, K. J. Activity- based sensing: a synthetic methods approach for selective molecular imaging and beyond / K.J. Bruemmer, S.W.M. Crossley, C.J. Chang //Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - V. 59. - №. 33. - P. 13734-13762.

70. Люминесценция // Химическая Энциклопедия. Т. 2. — М.: Советская энциклопедия, Москва, 1990 г., 673 с.

71. Эмануэль Н. М., Кузьмин М. Г. (ред.). Экспериментальные методы химической кинетики. - МГУ, 1985.

72. Kabe, R. Organic long persistent luminescence / R. Kabe, C. Adachi // Nature. - 2017. - V. 550. - №. 7676. - P. 384-387.

73. Xu, J. Persistent luminescence instead of phosphorescence: History, mechanism, and perspective / J. Xu, S. Tanabe // Journal of Luminescence. -2019. - V. 205. - P. 581-620.

74. Jiang, K. Afterglow of carbon dots: mechanism, strategy and applications / K. Jiang, Y. Wang, Z. Li, H. Lin // Materials Chemistry Frontiers. - 2020. - V. 4.

- №. 2. - P. 386-399.

75. Колтовой Н.А. Эндогенные флуорофоры. Книга 4. Флуоресценция. М.: Bookvika.ru. 2014. — 228 с.

76. Parker, C.A. Correction of fluorescence spectra and measurement of fluorescence quantum efficiency / C A. Parker, W.T. Rees // Analyst. - 1960.

- V. 85. - P. 587-600.

77. Lichtman, J.W. Fluorescence microscopy / J.W. Lichtman, J.-A. Conchello // Nat. Methods. - 2005. - V. 2. - №. 12. - P. 910-919.

78. Lakowicz, J.R. Principles of fluorescence spectroscopy, NY.: Springer. -2006, -954 p.

79. Глубоков, Ю.М. Аналитическая химия: учебник для студ. учреждений сред. проф. образования / [Ю.М. Глубоков и др.] ; под ред. А.А. Ищенко.

- 12-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2017. - 464 с.

80. Wrobel, D. Study of the influence of substituents on spectroscopic and photoelectric properties of zinc phthalocyanines / D. Wrobel, A. Boguta // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2002. - V. 150. - P. 67-76.

81. Kobayashi, N. Regiospecific and Nonlinear Substituent Effects on the Electronic and Fluorescence Spectra of Phthalocyanines / N. Kobayashi, N. Sasaki, Y. Higashi, T. Osa // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 1636-1637.

82. De Simone, B.C. Metal atom effect on the photophysical properties of Mg(II), Zn(II), Cd(II), and Pd(II) tetraphenylporphyrin complexes proposed as possible drugs in photodynamic therapy / B.C. De Simone, G. Mazzone, N. Russo, E. Sicilia, M. Toscano // Molecules. - 2017. - V. 22. - P. 1093.

83. Vincett, P.S. Phosphorescence and Fluorescence of Phthalocyanines / P.S. Vincett, E.M. Voigt, K.E. Rieckhoff // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55. - P. 4131-4140.

84. Chahraoui, D. Fluorescence of phthalocyanines: Emission from an upper excited state / D. Chahraoui, P. Valat, J. Kossanyi // Res. Chem. Intermed. -1992. - V. 173. - №.17. - P. 219-232.

85. Ogunsipe, A. Solvent effects on the photochemical and fluorescence properties of zinc phthalocyanine derivatives / A. Ogunsipe, D. Maree, T. Nyokong // Journal of Molecular Structure. - 2003. - V. 650. - P. 131-140.

86. Nas, A. The influence of the various central metals on photophysical and photochemical properties of benzothiazole-substituted phthalocyanines / A. Nas, G. Dilber, M. Durmu§, H. Kantekin // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2015. - V. 135. - P. 55-62.

87. Ogunsipe, A. Photophysical and photochemical studies of zinc(II) phthalocyanine derivatives - Effects of substituents and solvents / A. Ogunsipe, J.Y. Chen, T. Nyokong // New J. Chem. - 2004. - V. 28. - P. 822827.

88. Ogunsipe, A. Solvent effects on the photochemical and fluorescence properties of zinc phthalocyanine derivatives / A. Ogunsipe, D. Maree, T. Nyokong // J. Mol. Struct. - 2003. - V. 650. - P. 131-140.

89. Botnar, A. Synthesis and properties of tetrasubstituted phthalocyanines containing cyclohexylphenoxy-groups on the periphery / A. Botnar, T. Tikhomirova, K. Kazaryan, A. Bychkova, V. Maizlish, I. Abramov, A. Vashurin // J. Mol. Struct. - 2021. - V. 1238. - P. 130438.

90. Chauke, V. Novel gallium (III) phthalocyanine derivatives - Synthesis, photophysics and photochemistry / V. Chauke, A. Ogunsipe, M. Durmu§, T. Nyokong // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 2663-2671.

91. Garip, E.O. Novel phthalocyanines containing azo chromophores; Synthesis, characterization, photophysical, and electrochemical properties / E.O. Garip, M. Ozfe§meci, I. Nar, I. Ozfe§meci, E. Hamuryudan // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2018. - V. 22. - P. 198-206.

92. Garip, E.O. Unsymmetrical phthalocyanines containing azo moiety; Synthesis and photophysical properties / E.O. Garip, M. Ozfe§meci, R. Katirci, i.

Ozfe§meci, E. Hamuryudan // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2019. - V. 23. -P. 1563-1569.

93. Durmu§, M. Synthesis, photophysical and photochemical properties of aryloxy tetra-substituted gallium and indium phthalocyanine derivatives / M. Durmu§, T. Nyokong // Tetrahedron. - 2007. - V.63. - P. 1385-1394.

94. Isago, H. Synthesis, spectral and electrochemical properties of a novel phosphorous(V)-phthalocyanine / H. Isago, H. Fujita, M. Hirota, T. Sugimori, Y. Kagaya // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. - P. 763-771.

95. Maree, S. Synthesis, photophysical and photochemical studies of germanium and tin phthalocyanine complexes / S. Maree, D. Phillips, T. Nyokong // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2002. - V. 6. - P. 17-25.

96. §ahin, S. First investigation on the photophysical and photochemical properties of azo-bridged phthalocyanine photosensitizers / S. §ahin, M. Pi§kin, S. Altun, M. Durmu§, Z. Odaba§ // J. Lumin. - 2016. - V. 180. - P. 219-223.

97. Durmu§, M. Water-soluble cationic gallium(III) and indium(III) phthalocyanines for photodynamic therapy / M. Durmu§, V. Ahsen // J. Inorg. Biochem. - 2010. - V. 104. - P. 297-309.

98. Pikin, M. Synthesis, characterization, photophysical and photochemical properties of 7-oxy-3-methyl-4-phenylcoumarin-substituted indium phthalocyanines / M. Pikin, M. Durmu, M. Bulut // Inorganica Chim. Acta. -2011. - V. 373. - P. 107-116.

99. Ozfemeci, I. Synthesis and photophysical and electrochemical properties of novel unsymmetrical phthalocyanines with a Sudan IV moiety / I. Ozfemeci, P. Buyuk, I. Nar, A. Gul // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2018. - V. 22. - P. 112-120.

100. Prasad, B.R. Rochev, Long-term exposure of CdTe quantum dots on PC12 cellular activity and the determination of optimum non-toxic concentrations for biological use / B.R. Prasad et al. // J. Nanobiotechnology. - 2010. - 8. - P. 7.

101. Dougherty, T. J. Photoradiation therapy for the treatment of malignant tumors / T. J. Dougherty et al. // Cancer research. - 1978. - V. 38. - №. 8. - P. 26282635.

102. Kuzyniak, W. Tetra-triethyleneoxysulfonyl substituted zinc phthalocyanine for photodynamic cancer therapy / W. Kuzyniak et al. // Photodiagnosis Photodyn. Ther. - 2016. - V. 13. - P. 148-157.

103. Лукьянец, Е.А. Поиск новых фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии / Е.А. Лукьянец // Biomedical photonics. -2013. - T. 2. - №. 3. - C. 3-16.

104. DeRosa, M.C. Photosensitized singlet oxygen and its applications / M.C. DeRosa, R.J. Crutchley // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 233. - P. 351-371.

105. Bonnett, R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy / R. Bonnett // Chemical Society Reviews. - 1995. - V. 24. - №. 1. - P. 19-33.

106. Clennan, E.L. Persulfoxide: key intermediate in reactions of singlet oxygen with sulfides / E.L. Clennan // Accounts of Chemical Research. - 2001. - V. 34. - №. 11. - P. 875-884.

107. Leung, S.C.H. Photodynamic activity of BAM- SiPc, an unsymmetrical bisamino silicon (IV) phthalocyanine, in tumour- bearing nude mice / S.C.H. Leung et al. // British journal of pharmacology. - 2008. - V. 154. - №. 1. - P. 4-12.

108. Jiang, Z. Pharmaceutical development, composition and quantitative analysis of phthalocyanine as the photosensitizer for cancer photodynamic therapy / Z. Jiang et al. // Journal of pharmaceutical and biomedical analysis. - 2014. - V. 87. - P. 98-104.

109. Khelevina, O.G. Photochemical stability of tetraazaporphyrins / O.G.

Khelevina, N.V. Chizhova, B.D. Berezin // Russ. J. Phys. Chem. - 1993 - V. 67. - P. 1877-1879.

110. Khelevina, O. G. Stability of Magnesium (II) Azaporphyrins and Porphyrazines / O.G. Khelevina, M. V. Ishutkina, A.S. Malyasova // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6. - №. 1. - P. 86-97.

111. Schnurpfeil, G. Photo- oxidative Stability and its Correlation with Semi- empirical MO Calculations of Various Tetraazaporphyrin Derivatives in Solution / G. Schnurpfeil et al. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 1997. - V. 1. - №. 2. - P. 159-167.

112. Zimcik, P. Magnesium azaphthalocyanines: an emerging family of excellent red-emitting fluorophores / P. Zimcik et al. // Inorganic Chemistry. - 2012. -V. 51. - №. 7. - P. 4215-4223.

113. Cidlina, A. The effect of substitutents at alkylsulfanyl/arylsulfanyl non-peripherally substituted phthalocyanines: Spectral and photophysical properties, basicity and photostability / A. Cidlina et al. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2015. - V. 19. - №. 10. - P. 1095-1106.

114. Spikes, J.D. Quantum yields and kinetics of the photobleaching of hematoporphyrin, Photofrin II, tetra (4- sulfonatophenyl)- porphine and uroporphyrin / J.D. Spikes // Photochemistry and photobiology. - 1992. - V. 55. - №. 6. - P. 797-808.

115. Sobbi, A. K. Photochemical stability of various porphyrins in solution and as thin film electrodes /A.K. Sobbi, D. Wöhrie, D. Schlettwein // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. - 1993. - №. 3. - P. 481-488.

116. Kumar, A. Organic heterojunction devices based on phthalocyanines: A new approach to gas chemosensing / A. Kumar, R. Meunier-Prest, M. Bouvet // Sensors. - 2020. - V. 20. - №. 17. - P. 4700.

117. Harbeck, M. Preferential sorption of polar compounds by fluoroalkyloxy substituted phthalocyanines for the use in sorption based gas sensors / M. Harbeck et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2010. - V. 150. - №. 2. - P. 616-624.

118. Bouvet, M. Phthalocyanine-based field-effect transistors as gas sensors / M. Bouvet // Analytical and bioanalytical chemistry. - 2006. - V. 384. - №. 2. -P. 366-373.

119. Wu, H. Phthalocyanine-mediated non-covalent coupling of carbon nanotubes with polyaniline for ultrafast NH 3 gas sensors / Hao Wu et al. // Journal of Materials Chemistry A. - 2017. - V. 5. - №. 46. - P. 24493-24501.

120. Lessard, B. H. The rise of silicon phthalocyanine: from organic photovoltaics to organic thin film transistors / B.H. Lessard // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2021. - V. 13. - №. 27. - P. 31321-31330.

121. Ibrahim-Ouali, M. Recent advances on metal-based near-infrared and infrared emitting OLEDs / M. Ibrahim-Ouali, F. Dumur // Molecules. - 2019. - V. 24.

- №. 7. - P. 1412.

122. Pearson, A. J. Silicon phthalocyanines as dopant red emitters for efficient solution processed OLEDs / A. J. Pearson et al. // Journal of Materials Chemistry C. - 2017. - V. 5. - №. 48. - P. 12688-12698.

123. Qian, C. Transport of charge carriers and optoelectronic applications of highly ordered metal phthalocyanine heterojunction thin films / C. Qian, J. Sun, Y. Gao // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2021. - V. 23. - №. 16. - P. 9631-9642.

124. Wang, F. X. Synthesis and optoelectronic properties of helical nanowires of cobalt phthalocyanine / et F.X. Wang al. // Materials Letters. - 2012. - V. 83.

- P. 56-58.

125. Günsel A. Optoelectronic parameters of peripherally tetra-substituted copper (II) phthalocyanines and fabrication of a photoconductive diode for various conditions / A. Günsel et al. // New journal of chemistry. - 2020. - V. 44. -№. 2. - P. 369-380.

126. Tikhomirova, T. V. Synthesis and properties of 4-[(E)-(4'-R-phenyl) diazenyl] phthalonitriles and cobalt phthalocyanines obtained therefrom / T. V. Tikhomirova, O.M. Gruzdeva, G.P. Shaposhnikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2015. - V. 85. - №. 12. - P. 2778-2785.

127. Tikhomirova, T. Phthalocyanines containing macrocyclic and azo chromophores in the molecule / T. V. Tikhomirova et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2016. - V. 86. - №. 4.

128. Малясова, А.С. Синтез, кислотно-основные взаимодействия и фотоустойчивость тетракис(3,5 - ди-трет-бутилбензоилокси)фталоцианината меди(П) / А.С. Малясова, Е.А. Кострова, И.Г. Абрамов, В.Е. Майзлиш, О.И. Койфман // Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2021. - № 12. - P. 2405-2415.

129. Znoiko, S.A. Synthesis and Photophysical Properties of Phthalocyanines with 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)phenoxy Groups / S.A. Znoiko, A.S. Malyasova, E.A. Kostrova et al. // Macroheterocycles. - 2020. - V. 13. - № 2. - P. 269276.

130. Znoiko, S. A. Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile: VIII. Synthesis of 4-(benzotriazol-1-yl)-5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalodinitrile and phthalocyanines on its basis / S.A. Znoiko et al. // Russian Journal of General Chemistry. - 2007. - V. 77. - №. 9. - P. 16231627.

131. Hammet, L. Physical Organic Chemistry: Reaction Rates, Equilibria and Mechanisms, New York: McGraw-Hill, 1970.

132. Gradyushko, A. T. Energetics of photophysical processes in chlorophyll- like molecules / A.T. Gradyushko, A.N. Sevchenko, K.N. Solovyov, M.P. Tsvirko // Photochem. Photobiol. - 1970. - V. 11. - P. 387-400.

133. Fery-Forgues, D. J. Lavabre // Chem. Educ. - 1999. - V. 76. - P. 1260-1264.

134. Seotsanyana-Mokhosi, I. Photochemical studies of tetra-2, 3-pyridinoporphyrazines I. Seotsanyana-Mokhosi, N. Kuznetsova, T. Nyokong // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2001. - V. 140.

- №. 3. - P. 215-222.

135. Kuznetsova, N. A. Structure-photochemical properties relationship for porphyrins and related compounds / N. Kuznetsova et al. // Zh. Obshch. Khim.

- 2000. - V. 70. - P. 140-148.

136. Hehre, W.J. Self—consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian—type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules / W.J. Hehre, K. Ditchfield, J.A. Pople // The Journal of Chemical Physics. - 1972. - V. 56. - №. 5. - P. 2257-2261.

137. Ditchfield, R. Self- consistent molecular- orbital methods. IX. An extended Gaussian- type basis for molecular- orbital studies of organic molecules / R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople // The Journal of Chemical Physics. - 1971.

- V. 54. - №. 2. - P. 724-728.

138. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoretica chimica acta.

- 1973. - V. 28. - №. 3. - P. 213-222.

139. Clark, T. Efficient diffuse function- augmented basis sets for anion calculations. III. The 3- 21+ G basis set for first- row elements, Li-F / Clark et al. // Journal of Computational Chemistry. - 1983. - V. 4. - №. 3. - P. 294301.

140. Feller, D. The role of databases in support of computational chemistry calculations / D. Feller // Journal of computational chemistry. - 1996. - V. 17.

- №. 13. - P. 1571-1586.

141. Schuchardt K. L. et al. Basis set exchange: a community database for computational sciences / K.L. Schuchardt et al. // Journal of chemical information and modeling. - 2007. - P. 47. - №. 3. - P. 1045-1052.

142. Pritchard, B. P. New basis set exchange: An open, up-to-date resource for the molecular sciences community / B.P. Pritchard et al. // Journal of chemical information and modeling. - 2019. - V. 59. - №. 11. - P. 4814-4820.

143. T.A. Keith, AIMAll, (2017) http://aim.tkgristmill.com/-accessed 14th May, 2.

144. Bushmarinov, I. S. Atomic energy in the'Atoms in Molecules' theory and its use for solving chemical problems / I.S. Bushmarinov, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin // Russian Chemical Reviews. - 2009. - V. 78. - №. 4. - P. 283.

145. Решение о выдаче патента от 01.12.22. Полимерный рН-сенсорный материал / Е.А. Кострова, А.С. Малясова, Т.В. Тихомирова, М.Е. Матис;

заявитель и патентообладатель федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". - № 2021139536; заявл. 29.12.2021.

146. Патент № 2 412 959 Российская Федерация. Полимерный хемосенсорный материал: заявл. 10.08.2009 : опубл. 27.02.2011 / Шейнин В.Б., Агеева Т.А., Кувшинова С.А., Койфман О. И. - Текст: непосредственный.

147. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. In Phthalocyanines: Properties and Applications, New York: VCH Publ. Inc., 1996. - 19 p.

148. Suslova, E.E. The Hammett acidity function H0 in trifluoroacetic acid-dichloromethane mixtures / E.E. Suslova, E.N. Ovchenkova, T.N. Lomova // Tetrahedron Letters. - 2014. - V. 55. - №. 31. - P. 4325-4327.

149. Khelevina, O.G. 40 years with porphyrazines / O.G. Khelevina, A.S. Malyasova // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2019. - V. 23. -№. 11.№.12. - P. 1251-1264.

150. Stuzhin, P.A. Rhodium (III) and Iridium (III) Complexes with Octaphenyltetraazaporphine: Synthesis and Study of Their Acid Forms in Proton-Donor Media / P.A. Stuzhin, E. V. Kabesheva, O.G. Khelevina // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2003. -P. 29. - №. 5. - V. 352356.

151. Хелевина О. Г., Ишуткина М. В., Малясова А. С. Стабильность Mg (II) комплексов азапорфиринов и порфиразинов / О.Г. Хелевина, М.В. Ишуткина, А.С. Малясова // Макрогетероциклы. - 2013. - Т. 6. - №. 1. -С. 86-97.

152. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.; Л: Химия, 1964. - 380 с.

153. Khelevina, O.G. Acid-base interactions of benzoannelated porphyrazines in a dichloromethane-trifluoroacetic acid solution / O.G. Khelevina et al. // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2006. - V. 32. - №. 6. - P. 451-457.

154. Hansch C., Leo A. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology. Wiley, 1979. - 339 р.

155. Cabir, B. Synthesis of some metallophthalocyanines bearing 9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) oxy functional groups and investigation of their photophysical properties / B. Cabir et al. // Journal of Molecular Structure. - 2017. - V. 1142. - P. 194-199.

156. Erdogmu§, A. Novel soluble octa-substituted phthalocyanines bearing chloro and long alkyl chain containing fluorine: Synthesis, characterization and photophysical and photochemical properties / A. Erdogmu§, M. Arici // Journal of Fluorine Chemistry. - 2014. - V. 166. - P. 127-133.

157. Ta§temel, A. Photophysical and photochemical properties of novel metallophthalocyanines bearing 7-oxy-3-(m-methoxyphenyl) coumarin groups / A. Ta§temel et al. // Journal of Luminescence. - 2015. - V. 168. - P. 163171.

158. Koziar, J.C. Photochemical heavy-atom effects / J.C. Koziar, D.O. Cowan // Accounts of chemical research. - 1978. - V. 11. - №. 9. - P. 334-341.

159. Кострова, Е.А. Фотохимическая устойчивость комплексов арилоксипроизводных фталоцианинов с Mg(II) и Cu(II) / Е.А. Кострова, А.С. Малясова // Российский химический журнал. 2022. - T. 66. - № 4. -С. 77-81.