Кристаллохимия, кристаллогенезис и трансформации новых минералов и синтетических соединений щелочных, щелочноземельных и переходных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, доктор наук Ямнова Наталия Аркадьевна

• Ямнова Наталия Аркадьевна
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Ямнова Наталия Аркадьевна

Содержание Том I

Введение

Глава 1. Силикаты щелочных, щелочноземельных и переходных элементов

1.1. Общие сведения о минералогии, кристаллохимии и свойствах исследованных силикатов

1.2. Новые кремнекислородные мотивы в структурах щелочных силикатов грумантита, ревдита, мегациклита и интерсилита

1.2.1. Основные данные о находках минералов и некоторые детали экспериментов

1.2.2. Особенности каркасной структуры грумантита

в сравнении с уссингитом, макатитом и канемитом

1.2.3. Два типа кремнекислородных лент в структуре ревдита

1.2.4. Новый кольцевой кремнекислородный радикал в структуре мегациклита и сравнительная кристаллохимия ревдита, мегациклита и егоровита

1.2.5. Новый ленточно-слоистый гетерополиэдрический радикал в структуре интерсилита, производной

от структур палысепиолов

1.2.6. Основные выводы

1.3. Гетерофиллосиликаты перротит, астрофиллит и магнезиоастрофиллит (лобановит)

1.3.1. Особенности строения, история находок и структурных определений минералов. Экспериментальная часть

1.3.2. Перротит - представитель нового структурного типа семейства гетерофиллосиликатов, производных

от бафертисита

1.3.3. Сравнительная кристаллохимия астрофиллита и магнезиоастрофиллита (лобановита)

1.3.3.1. Триклинный высокожелезистый астрофиллит

1.3.3.2. Идентичность нового минерала лобановита

и моноклинного магнезиоастрофиллита

1.3.3.3. Кристаллохимические механизмы образования моноклинной модификации астрофиллита

1.3.3.4. О последней версии номенклатуры группы астрофиллита

1.3.4. Заключение

1.4. Новые гетерокаркасные силикаты тайканит, страховит и бельковит

1.4.1. Введение

1.4.2. Особенности строения тайканита в сравнении

с батиситоподобными структурами

1.4.3. Два разнородных тетраэдрических радикала в структуре страховита

1.4.4. Дефектная структура бельковита

1.4.5. Заключение

1.5. Новые минералы групп ловозерита и лабунцовита

1.5.1. Особенности строения и фазовых соотношений новых минералов подгруппы цирсиналита-ловозерита

1.5.1.1. Кристаллохимические характеристики ловозеритового структурного типа

1.5.1.2. Основные данные эксперимента и

детали уточнения структур

1.5.1.3. Структуры новых моноклинных минералов литвинскита и капустинита

1.5.1.4. Распределение катионов по позициям

в структурах ловозерита и тисиналита

1.5.1.5. Кристаллохимические механизмы трансформационных переходов в ряду исследованных минералов цирсиналит-ловозеритовой подгруппы

1.5.1.6. Особенности катионного распределения в структуре потенциально нового тригонального натрий-циркониевого представителя группы ловозерита

1.5.2. Карупмёллерит-Са, гьердингенита-Ыа и гьердингенит-Са - новые минералы группы лабунцовита

1.5.2.1. Введение

1.5.2.2. Экспериментальная часть

1.5.2.3. Распределение катионов по позициям в структурах карупмёллерита-Са, гьердингени та-Са и гьердингенита-Ыа в сравнении с ниобиевыми минералами подгруппы кузьменкоита

1.5.3. Основные выводы

1.6. Новые минералы кальцио-оливин, ларнит и джаффеит - природные аналоги синтетических цементных силикатов

1.6.1. Особенности строения кальцио-оливина, ларнита и родственных глазериту синтетических и природных соединений - членов полиморфного ряда Са2БЮ4. Фазовые переходы в полиморфном ряду глазерит -арканит - оливин

1.6.1.1. Введение

1.6.1.2. Экспериментальная часть

1.6.1.3. Место кальцио-оливина и ларнита

в полиморфном ряду Са2БЮ4

1.6.1.4. Структурный тип глазерита и механизмы фазового перехода глазерит -арканит

1.6.1.5. Особенности строения высокотемпературных и низкотемпературных полиморфов Са2БЮ4

1.6.1.6. Гетерогенные плотноупакованные слои в структурах полиморфов Са2БЮ4 и механизмы фазовых переходов

1.6.1.7. Метастабильность Р-модификации Са2БЮ4. Структурное моделирование возможных гипотетических фаз Са2БЮ4

1.6.1.8. Природные силикаты кальция и магния мервинит и бредигит. Сравнительная и модулярная кристаллохимия глазеритоподобных модификаций Са2БЮ4

1.6.2. Джаффеит - природный аналог гидратированного трехкальциевого диортосиликата

1.6.2.1. Введение и экспериментальная часть

1.6.2.2. Особенности строения и взаимосвязь с ортотриборатами со структурным

типом флюоборита

1.6.3. Основные выводы 185 Цитируемая литература. Глава

Том II

Глава 2. Природные и синтетические бораты, карбонатобораты, карбонатосульфат и карбонаты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов

2.1. Общие сведения о кристаллохимических особенностях строения, основах классификаций и свойствах боратов, карбонатоборатов и карбонатов

2.2. Новые природные гидратированные бораты гидроксилборит, студеницит и ярандолит

2.2.1 . Моноборат гидроксилборит и изоморфный ряд флюоборит - гидроксилборит

2.2.2. Новый тип борокислородного радикала в структуре нонабората студеницита и особенности строения трибората ярандолита в сравнении с колеманитом

2.2.2.1. Об истории находок и утверждений

названий минералов

2.2.2.2. Экспериментальная часть

2.2.2.3. Описание структур и топологический анализ

2.2.3. Основные выводы

2.3. Особенности водородных связей, форма вхождения воды в структуру, фазовые соотношения и свойства синтетических гидратированных боратов кальция

2.3.1. Введение и экспериментальная часть

2.3.2. Триборат кальция CaBз05(0H)

2.3.2.1. Уточнение структуры и исследование генерации второй оптической гармоники (ГВГ)

2.3.2.2. Описание структуры и обсуждение результатов

2.3.2.3. Сравнительная кристаллохимия триборатов кальция

2.3.3. Кальциевый аналог стронциоборита Са[В8О„(ОН)4]

2.3.3.1. Уточнение структуры и определение формы вхождения воды в структуру

2.3.3.2. Описание структуры и обсуждение результатов

2.3.4. Синтетический аналог гексагидроборита Ca[B(ОH)4]2•2Н2О

2.3.4.1. Уточнение структуры и особенности водородных связей

2.3.4.2. ИК-спектроскопия

2.3.4.3. Особенности кристаллизации и строения ряда кальциевых метаборатов

2.3.5. Основные выводы

2.4. Новые синтетические гидратированные бораты кальция Са2[В508(0Н)]2-[В(0Н)з]-Н20 и Са[В508(0Н)]Н>0 и их место среди пентаборатов витчитовой политипной серии

2.4.1. Введение и экспериментальная часть

2.4.2. Описание структур

2.4.3. Модулярное строение политипов витчита и родственных пентаборатов

2.4.3.1. Введение

2.4.3.2. Трехслойные пакеты в структурах политипов витчита

2.4.3.3. Особенности симметрийной связи в витчитоподобных структурах

2.4.3.4. Геометрическое построение и тестирование возможных базовых моделей политипов витчита

2.4.3.5. Теоретическое моделирование базовой структуры политипов витчита

2.4.3.6. Особенности строения родственных витчиту пентаборатов волковскита, бирингучита, гоуерита и назинита

2.4.4. Основные выводы

2.5. Новые гидратированные пентабораты кальция и лития и карбонатобораты кальция, натрия и лития: особенности строения, новые типы анионных радикалов, родство с природными и синтетическими боратами

2.5.1. Новый тип слоистого пентаборатного радикала в структурах кальций-литиевого СаЫ4[В508(0Н)2]2

и литиевого Ы3[В508(0Н)2] пентаборатов

2.5.1.1. Экспериментальная часть

2.5.1.2. Описание структур и сравнительная кристаллохимия

2.5.1.3. Заключение

2.5.2. Новый синтетический карбонатоборат кальция и натрия Са2Ка(Ка<).41 Сас.09)[В13ВА208(0Н)^ (00.60Н0.4)]-(С0з) со слоистым пентаборатным радикалом

2.5.2.1. Экспериментальная часть

2.5.2.2. Описание структуры и сравнительная кристаллохимия

2.5.3. Новый тип сложнослоистого борокислородного радикала в структуре синтетического карбонатобората кальция, натрия и лития Са4(Са0 7Nao з)з^ао 7 0 з)1л5-[В112Ва10Оз6(О,ОН)6](СОЗ)(ОН)(ОН,Н2О)

2.5.3.1. Экспериментальная часть

2.5.3.2. Описание структуры

2.5.3.3. Место нового Са-Ыа-Ы-карбонато-бората в семействе сложнослоистых и каркасных мегаборатов

2.5.4. Основные выводы

2.6. Гетерополиэдрические комплексы в структурах новых карбонатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов

2.6.1. Введение и экпериментальная часть

2.6.2. Одномерные комплексные радикалы в структуре тулиокита

2.6.3. Три типа слоистых комплексов в структуре нового фтор-хлор-сульфатокарбоната минеевита-(У)

2.6.4. Каркасные гетерополиэдрические комплексы

в структуре рувиллита

2.6.5. Особенности строения двух модификаций анкиллита

6

2.6.6. Основные выводы

Глава 3. Природные и синтетические сложные оксиды и оксофосфаты щелочных, щелочноземельных и переходных элементов

3.1. Структура корагоита и его место в семействе сложных оксидов со структурным типом скрутиниита а-РЬ02

3.1.1. Введение и экпериментальная часть

3.1.2. Описание структуры и сравнительная кристаллохимия

3.2. Новые сложные оксиды переходных и редкоземельных элементов

3.2.1. Введение и экпериментальная часть

3.2.2. Обсуждение результатов, описание

структур и сравнительная кристаллохимия

3.3. Особенности катионного распределения в композитоподобой структуре природного оксида мариинскита Be(Cr,Al)204

3.3.1. Введение и экпериментальная часть

3.3.2. Описание структуры

3.3.3. Сравнительная кристаллохимия

3.4. Новые оксофосфаты висмута, переходного и щелочного элементов: особенности строения и потенциальные свойства

3.4.1. Введение и экпериментальная часть

3.4.2. Новый тип слоя из анион-центрированных комплексов в структуре оксофосфата висмута [02Biз]0(P04)

3.4.2.1. Описание структуры

3.4.2.2. Сравнительная кристаллохимия исследованного [02Biз]0(P04) и оксофосфатов висмута со слоями различной конфигурации из анион-центрированных тетраэдров и

треугольников

3.4.3. Структура оксофосфата висмута и никеля [02NiBi2](0H)(P04) - аналога природного намибита ^^0^04(0^)

3.4.4. Новый никель-фосфатный слоистый полианион в структуре оксофосфата калия, висмута и никеля K[04Ni2Bi4](P04)з

3.4.5. Заключение 379 3.5. Основные выводы к главе

Заключение

Цитируемая литература. Глава 2. Глава

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимия, кристаллогенезис и трансформации новых минералов и синтетических соединений щелочных, щелочноземельных и переходных элементов»

Введение

Актуальность темы исследования. Одними из важных современных направлений развития минералогии и кристаллографии являются поиск и детальное исследование новых природных соединений, которые могут служить прототипами перспективных материалов, обладающих технологически важными свойствами. Носителями сорбционных, ионообменных, каталитических свойств являются силикаты щелочных и переходных элементов, нелинейно-оптических - бораты и карбонаты щелочноземельных и редкоземельных элементов, ионопроводящих и магнитных - фосфаты переходных металлов. Среди этих минералов наиболее востребованными являются цеолитоподобные мезо- и микропористые силикаты, активные исследования которых были начаты более полувека назад и с успехом продолжаются до настоящего времени. Для таких силикатов характерны гетерополиэдрические комплексы из Бьтетраэдров и М-октаэдров, где М - переходный элемент (Л, Zr, Бп, Fe, Mn и др.), которые формируют каркасные и псевдокаркасные структуры. Такие минералы характеризуются широким разнообразием структурных типов, а их синтетические аналоги и родственные соединения находят применение для очистки вод от радиоактивных и токсичных элементов, для создания минерально-органических композитов, регенерируемых сорбентов и многих других новых функциональных материалов. Детальный кристаллохимический анализ минералов и их синтетических аналогов является актуальной задачей дисциплины, объединяющей геологические, химические и физические области знаний - структурной минералогии, фундаментальной проблемой которой остается выявление взаимосвязей состав-структура-свойства-генезис. Полученные с использованием метода рентгеноструктурного анализа новые данные по строению и составу минералов, распределению катионов и анионов в их структурах, возможным механизмам трансформаций в группах родственных соединений расширяют

представления о формах концентрации и способах миграции химических элементов в природных системах, а также позволяют прогнозировать образование новых соединений.

Цель и конкретные задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось установление закономерных связей между химическим составом, кристаллохимическими характеристиками, свойствами и условиями образования природных и синтетических силикатов, боратов, карбонатоборатов, карбонатов, сложных оксидов и оксофосфатов щелочных, щелочноземельных и переходных элементов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение новых структурных данных методом рентгеноструктурного анализа и детальная кристаллохимическая характеристика изучаемых минералов и синтетических соединений.

2. Проведение сравнительного кристаллохимического и топологического анализа исследованных кристаллов с близкими структурно-химическими характеристиками, в том числе:

а) выявление особенностей строения, указывающих на наличие определенных полезных свойств;

б) выделение в структурах фрагментов с наиболее прочными связями -устойчивых для родственных соединений;

в) изучение особенностей катионного распределения и механизмов структурных трансформаций.

3. Систематизация данных по новым структурным типам минералов и синтетических соединений, определение их положения в уже существующих классификационных схемах и разработка новых классификационных критериев.

Объекты, предметы и методы исследования, личный вклад автора.

Объектами исследования явились природные силикаты, карбонаты, бораты и сложные оксиды, образовавшиеся в геологических объектах различных генетических типов. Изучались образцы из следующих объектов:

1. Щелочные породы: агпаитовые и ультраагпаитовые пегматиты и гидротермалиты Ловозерского и Хибинского массивов, карбонатиты комплекса Вуориярви (Карело-Кольский регион России), агпаитовые пегматиты массивов Илимаусак (ЮЗ Гренландия) и Сент-Илер (Квебек, Канада), щелочные метасоматиты Мариупольского массива (Приазовье, Украина).

2. Метаморфические и метасоматические породы: марганцевое месторождение Ир-Ними (Тайканский хребет, Дальний Восток России), скарнированные карбонатные ксенолиты в кислых вулканитах Верхнечегемской кальдеры (Лакарги, Сев. Кавказ), рудные метаморфиты месторождения Комбат (Намибия), бороносные магнезиальные скарны Титовского месторождения (хр. Черского, Полярная Якутия).

3. Производные гранитоидов: гранитные пегматиты Вороньих тундр (Кольский полуостров), и Шахдаринского хребта (ЮЗ Памир, Таджикистан), цвиттеры Мариинского месторождения (Уральские Изумрудные копи, Ср. Урал).

4. Вулканогенно-осадочные породы: борные месторождения Побрджски Поток и Писканя (Сербия).

Исследованные синтетические кристаллы получены в гидротермальных условиях: бораты и карбонатобораты в хлоридно-карбонатных растворах; оксофосфаты висмута и переходных элементов - в боро-фосфато-карбонатных растворах. Танталаты получены методом раствор-расплавной кристаллизации в поликомпонентных системах с оксидами тантала и редкоземельных элементов.

Образцы минералов и синтетических соединений предоставлены соавторами для проведения совместных работ, выполненных с применением комплекса различных методов. Предметом исследования являлись кристаллические структуры изучаемых объектов и связанные с ними физические характеристики.

Использовались следующие методы:

1. Рентгеноструктурные исследования проводились на монокристаллах (с использованием автодифрактометров P Syntex, Enraf-Nonius, Rigaku RASA-II S, ХСаНЬиг S CCD, Bruker SMART CCD, XCalibur Oxford Diffraction CCD) и порошковых образцах (по методу Ритвельда на дифрактометрах STOE STADI P, STOE STADI MP, АДП-2). При расчетах использовались комплексы программ E-XTL Syntex, AREN, SHELX97, Jana2006, Wyriet 3.3.

2. Химический состав определялся электронно-зондовым методом на сканирующих электронных микроскопах JSM-5300, JCXA-733, CamScan 4DV, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами Link ISIS и INCA Oxford, и на рентгеновских микроанализаторах Cameca SX-50 и Cameсa MS-46 с волноводисперсионными спектрометрами.

3. Инфракрасные спектры получены на спектрофотометре Specord 75 IR и фурье-спектрометре ФСП 1201.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщен материал многолетних исследований автора, связанных с рентгеноструктурным анализом и кристаллохимией природных и синтетических соединений. Автором обоснована проблема, поставлены цель и определены задачи работы. Автор принимала участие на всех этапах исследований: предварительной отборки кристаллов, сбора и обработки экспериментальных данных, проведения расчетов, сравнительного кристаллохимического анализа полученных результатов, подготовки научных публикаций; автор неоднократно выступала с научными докладами по материалам диссертации.

Научная новизна. Определены кристаллические структуры и проведен детальный кристаллохимический анализ 32 природных и 19 синтетических соединений, относящихся к классам силикатов, боратов, карбонатоборатов, карбонатов, сложных оксидов и оксофосфатов.

1. Впервые полученные результаты структурных определений 21 представителя природных силикатов позволили комплексно охарактеризовать 10 новых минеральных видов: мегациклит, интерсилит,

страховит, бельковит, литвинскит, капустинит, карупмёллерит-Са, гьердингенит-Са, гьердингенит-^, кальциооливин. Структуры последних четырех минералов определены впервые на порошковых образцах методом Ритвельда. На природных монокристаллах впервые определены структуры грумантита, ревдита, перротита, тайканита, ларнита, джаффеита, потенциально нового члена группы ловозерита. Уточнение структуры магнезиоастрофиллита (лобановита) позволило существенно дополнить предложенную ранее модель и получить новые данные о заселенности октаэдрических позиций, в частности, впервые зафиксировать вхождение в одну из них натрия. Уточнение структур астрофиллита, ловозерита, тисиналита скорректировало их симметрию и химические формулы. Установлено 10 новых структурных типов, представителями которых являются минералы страховит, тайканит, перротит, магнезиоастрофиллит, литвинскит, капустинит, грумантит, ревдит, интерсилит и мегациклит. В последних четырех минералах установлены ранее неизвестные типы кремнекислородных радикалов, среди которых особое место занимает уникальный кольцевой радикал из 18 Бьтетраэдров в структуре мегациклита. Впервые изучены кристаллохимические аспекты кристаллогенезиса и структурных трансформаций в группах чисто щелочных силикатов, астрофиллита, ловозерита, лабунцовита и «цементных» Са-силикатов. На основе теории плотнейших упаковок и модулярного подхода впервые охарактеризованы механизмы переходов для разных полиморфных модификаций Са2БЮ4 и проведено теоретическое моделирование структур гипотетических фаз данного ряда.

2. Изучены структуры 12 природных и синтетических боратов и карбонатоборатов. Впервые определены структуры трех новых минералов класса боратов: гидроксилборита, ярандолита и студеницита. Новые структурные типы и новые типы борокислородных радикалов установлены для ярандолита, студеницита, двух синтезированных гидротермальным методом пентаборатов (Li3[B5O8(OH)2]-H, СаLi4[B5O8(OH)2]2) и

карбонатобората Ca6Na(2-x)Li5 ^^^036(0,0^;] C0з•(0H)(0H)(l-

X)•xH20,(x~0.4) - представителя редкой группы сложнослоистых мегаборатов. Впервые определены структуры двух новых пентаборатов (Ca[В508(0Н)]•H20 и Ca2[B508(0H)]2•[B(0H)3]•H20) и определено их место в витчитовой политипной серии. Впервые с использованием модулярного подхода проведен сравнительный кристаллохимический анализ политипов витчитоподобных боратов и теоретическое моделирование наиболее вероятной базовой модели для них. Выполненное с локализацией атомов водорода уточнение структур трех синтетических боратов: аналога гексагидроборита Са[В(0Н)4]-2Ц20, диморфа фабианита Са[В305(0Н)] и Са-аналога стронциоборита Ca(B8011(0H)4 - скорректировало форму вхождения водорода в структуры и роль Н-связей. При тестировании кристаллов Са[В305(ОН)] впервые для кальциевых боратов зарегистрировано превышение сигнала генерации второй оптической гармоники (ГВГ) по отношению к кварцевому эталону (/2ю//2ю8Ю2=26). Определена структура (впервые с локализацией атомов водорода) нового карбонатобората кальция и натрия Ca2Na(NaxCao.5-*)[BtзBA208(0H)(0l_x0Hx)](C0з) (х~0.4), установлена его изоструктурность с синтетическим Бг^а-карбонатоборатом и родство с хейдорнитом, тузлаитом и синтетическим №,Ва-декаборатом.

3. Впервые выполнены определения структур природных карбонатов: тулиокита, минеевита (новые минералы) и рувиллита. На порошковых материалах методом Ритвельда уточнены структуры двух модификаций анкилита с разной симметрией.

4. Впервые определены структуры ряда сложных оксидов. Для нового минерала мариинскита, хромового аналога хризоберилла установлен композитоподобный характер структуры и выявлены особенности катионного распределения в ней. Решена структура нового минерала корагоита, определено его место в ряду сложных оксидов со структурами, производными от структурного типа а-РЬ02. Уточнение структуры природного танталата кальция и натрия, описанного ранее как новый

13

минерал «унгурсаит», позволило установить его идентичность с кальциотантитом. Впервые определены структуры синтезированных раствор-расплавным методом пяти танталатов редкоземельных элементов, танталата молибдена и ниобата кальция. Для четырех соединений (NdTaO4, Ndo.33TaO3, Ndl.67(TaO3)5, Sm3Tal7O47) установлены новые структурные типы, а для (Ca0.95La0.05)Nb1.99O6, NdTa7O19 и MoTa12O33 - структурное родство соответственно с ферсмитом, СеТа7О19 и ^Га12033.

5. Впервые определены структуры трех новых оксофосфатов висмута, кристаллы которых получены методом гидротермального синтеза одновременно, в одном опыте. Новый тип слоя из анион-центрированных комплексов установлен в структуре [02Bi3]0(P04). Выявлена изоструктурность оксофосфата [02NiBi2](0H)(P04) с природным Си,В1-ванадатом намибитом. Установлен новый тип никель-фосфатного гетерополиэдрического слоя в структуре K[O4Ni2Bi4](PO4)3. Для N1-содержащих фаз выполнены теоретические расчеты параметров магнитного обменного взаимодействия, указывающие на их потенциальные магнитные свойства.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные новые данные расширяют представления о минералогии и кристаллохимии большой группы соединений щелочных, щелочноземельных и переходных элементов, относящихся к химическим классам силикатов, боратов, карбонатоборатов, карбонатов, сложных оксидов и оксофосфатов. Обобщения и выводы, сделанные в работе, важны для дальнейшего развития структурной минералогии и кристаллохимии. Проведенный детальный анализ кристаллохимических механизмов структурных трансформаций в группах соединений с близкими структурно-химическими характеристиками важен для изучения корреляций особенностей строения с условиями образования минералов и степенью их устойчивости, а также прогнозирования новых структурных типов. Выявленные структурные особенности для ряда соединений указывают на их потенциальные полезные

свойства. Проявление цеолитных свойств возможно у каркасного силиката грумантита, гетерофиллосиликатов с псевдокаркасными структурами. Нелинейно-оптические свойства ожидаются для некоторых боратов, фторкарбоната рувиллита, ионопроводящие - для редкоземельных танталатов и оксофосфата висмута, магнитные - для оксофосфатов никеля и висмута. Данные по условиям синтеза боратов, оксофосфатов и танталатов представляют интерес для проведения дальнейших экспериментов по моделированию процессов образования минералов и получению материалов с заданными свойствами. Результаты экспериментальных исследований включены в международные минералогические и кристаллографические базы данных (^^^МШСКУБТ, ЮБ, 1СВБ) и могут использоваться при идентификации неорганических природных и синтетических соединений в практике работ геолого-минералогического профиля. Материалы диссертационной работы послужили основой для создания авторского курса «Сравнительная кристаллохимия новых минералов с гетерополиэдрическими комплексами», который разработан и читается автором с 2011 года для магистрантов 2-го года обучения кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения.

1. Для чисто натриевых силикатов тесные ассоциации грумантита с уссингитом и макатитом, мегациклита с егоровитом, а также трансформация грумантита в канемит обусловлены присутствием в их структурах общих фрагментов и/или однотипным расположением тетраэдрических и октаэдрических мотивов. Механизм перехода грумантит —» канемит связан с разрывом наименее прочных связей 81-0-Б1 в тетраэдрическом каркасе и вхождением в его полости дополнительных молекул воды. Трансформация мегациклит —> егоровит заключается в преобразовании аномально вытянутого кольцевого радикала в цепочечный, что сопровождается выносом калия, части кремния и молекул воды.

2. В моноклинном магнезиоастрофиллите (лобановите) образование трехслойного симметричного (НОН)-пакета обусловлено присутствием в структуре устойчивого фрагмента с наиболее прочными связями и одномерной вдоль кратчайшего параметра (с~5.3А) элементарной ячейки периодичностью: М§-октаэдрической ленты, экранированной двумя пироксеновыми цепочками (осевого стержня астрофиллитовой цепочки Н-слоя). Это создает предпосылки для упорядочения мелких и крупных катионов по позициям О-слоя, что ограничивает варианты в расположении Н-слоев из-за необходимости соблюдения принципа соразмерности длин ребер октаэдров О-слоя и расстояний между апикальными вершинами Н-слоев.

3. (а) Для минералов группы ловозерита твердофазные трансформации, связанные с декатионированием и гидратацией, при которых ^-позиции лишаются № частично, а В - полностью, сопровождаются понижением симметрии минералов и уменьшением объема их элементарных ячеек при сохранении неизменными катионного состава и конфигурации каркаса {М[316(0,0Н)18]}. Это обусловливает тесное структурное родство протофаз и новообразованных минералов, (б) Для ларнита Р-Са28Ю4 и кальциооливина у-Са28Ю4 - природных низкотемпературных (3- и у-модификаций Са2БЮ4, - механизмы переходов связаны с преобразованием гетерогенных плотноупакованных (ПУ) слоев с большой степенью деформации в структуре метастабльного Р-Са2БЮ4 в гомогенные ПУ-слои оливиноподобной структуры у-Са28Ю4. Метастабильность Р-Са28Ю4 подтверждается результатами структурного моделирования возможных гипотетических фаз Са2БЮ4, а также отсутствием несдвойникованных кристаллов как у ларнита, так и у его синтетического аналога.

4. Особенность строения исследованных новых витчитоподобных Са-пентаборатов, как и остальных членов политипной серии витчита, -изолированные друг от друга трехслойные пакеты, объединение которых

исключительно через систему водородных связей создает предпосылки для

16

их сдвига друг относительно друга и образования политипов. Наиболее вероятной, по результатам энергетической оценки, базовой моделью в этой серии является структура соединения состава {М[В5О8(ОН)]}2-{Н20}2 с триклинной «косой» элементарной ячейкой.

5. (а) Образование структуры корагоита Mnз(NЪ,Mn)2(Nb,Ta)зW202o, производной от структурного типа а-РЮ2, связано с частичной заменой октаэдров в каркасе из октаэдрических колонок на тригональные W-центрированные призмы, что вызывает нарушение плотнейшей упаковки в расположении атомов кислорода. (б) Композитоподобный характер структуры мариинскита, в которой сосуществуют две компоненты оливинового типа, определяется присутствием дополнительных октаэдрических и тетраэдрических позиций и вакансиями в основных позициях, что приводит к сильному искажению полиэдров и понижению симметрии от Рстп хризоберилла до Р212121 мариинскита.

Апробация работы. Достоверность представленных в диссертации результатов обоснована согласованностью полученных независимыми методами исследования экспериментальных данных, а также их сопоставимостью с результатами, опубликованными в работах российских и зарубежных авторов. Открытия 16 новых минеральных видов подтверждены решениями Комиссии по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации.

Результаты диссертационной работы были представлены на

международных и россиийских конгрессах, конференциях, совещаниях,

симпозиумах и школах: на пяти (10-й, 11-й, 12-й, 14-й, 16-й) Европейских

кристаллографических конференциях (Краков 1986, Вена 1988, Москва 1989,

Амстердам 1992, Лунд 1995); 15-й Конференции Международной

минералогической ассоциации (Пекин 1990); 16-м Международном

кристаллографическом конгрессе (Пекин 1993); 29-м и 30-м Международных

геологических конгрессах (Киото 1992, Пекин 1996); 1-м симпозиуме

«Модулярные аспекты минералов» (Будапешт 1997); шести (3-м, 5-м, 6-м, 717

м, 8-м, 9-м) Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София 2005, 2009, 2011, 2013, 2015, 2017); Европейской Минералогической конференции (Франкфурт-на-Майне 2012); Всесоюзном совещании «Дифракционные методы в химии» (Суздаль 1988); 2-м всесоюзном совещании «Теория минералогии» (Сыктывкар, 1990); Международной конференции «Пространственные группы симметрии и их современное развитие (к 100-летию вывода Федоровских групп)» и симпозиуме «Симметрия в современной кристаллографии» (Санкт-Петербург

1991); 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков 1992); 12-м Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Сочи

1992); 10-м Международном симпозиуме «Проблемы в исследовании водородных связей» (Киев 1992); Всесоюзном совещании по химии координационных и неорганических соединений (Львов 1992); ежегодных научных конференциях «Ломоносовские чтения» (Москва 1995, 2007, 2010); 13-м и 14-м Международном совещании по рентгенографии минералов (Белгород 1995, Санкт-Петербург 1999); 1-й и 3-й Национальных конференциях по кристаллохимии (Черноголовка 1998, 2003); Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, геммологии, кристаллохимии и классификации минералов (Санкт-Петербург 1998, 2000); Международной научной конференции по спектроскопии и кристаллохимии минералов (Екатеринбург 2007); Международной научной школы «Компьютерное моделирование новых материалов» (Москва 2012); Первом Российском кристаллографическом конгрессе (Москва 2016); Всероссийских ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва 2016, 2017); Ежегодной школе по физике конденсированного состояния (Гатчина 2017); Минералогическом семинаре с международным участием «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии» (Сыктывкар 2018).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 82 публикациях, включающих 71 статью в рецензируемых российских и международных журналах, 10 статей в сборниках и одну главу в коллективной монографии, а также тезисах 51 доклада на международных и российских научных конференциях.

Объём и структура работы. Работа в 2-х томах состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Общий объем работы составляет 504 странцы, в том числе 111 рисунков, 64 таблицы в основном тексте и 80 таблиц, вынесенных в Приложение. Список цитируемой литературы включает 525 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность всем, кто оказывал помощь и поддержку в выполнении исследований: академику РАН Д.Ю. Пущаровскому и чл.-корреспонденту РАН И.В. Пекову, професору РАН Н.Н. Еремину, д.г.-м.н. Р.К. Расцветаевой, д.ф.-м.н. Н.В. Чуканову, к.г.-м.н. С.М. Аксенову, к.г.-м.н. Е.Ю. Боровиковой, д.г.-м.н. Н.В. Зубковой, д.г.-м.н. О.В. Димитровой, профессору Н.И. Леонюку, д.ф.-м.н. Л.И. Леонюк, профессору Ю. Шнайдеру, к.г.-м.н. Ю.К. Кабалову, к.г.-м.н. Е.Р. Гобечия, к.г.-м.н. Д.А. Ксенофонтову, к.г.-м.н. А.П. Кантор, к.г.-м.н. А.С. Волкову, к.г.-м.н. О.А. Гурбановой, д.г.-м.н. А.П. Хомякову, д.г.-м.н. А.В. Волошину, к.г.-м.н. В.В. Калинину, к.г.-м.н. С.В. Малинко, к.г.-м.н. В.В. Рудневу, к.т.н. А.Е. Задову, к.г.-м.н. В.М. Газееву, а также сотрудникам и аспирантам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, оказывавшим содействие на разных этапах работы и особенно - профессору Е.Л. Белоконевой за постоянный интерес и ценные рекомендации. Отдельная благодарность - коллегам из лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа Китайского университета геологических наук профессорам Ма Зешен, Ши Ничен, Ли Гуау, Е Даньян и Ксен Мин.

Глубокую признательность и благодарность, как дань уважения памяти, выражаю моему супругу и соавтору многих работ доценту кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ Ю.К. Егорову-Тисменко.

Глава 1. Силикаты щелочных, щелочноземельных и переходных элементов

1.1. Общие сведения о минералогии, кристаллохимии и свойствах исследованных силикатов

Месторождения большинства исследованных в настоящей работе силикатов приурочены к щелочным массивам: Ловозеро, Хибины, Вуориярви (Кольский полуостров), Илимаусак и Сент-Илер (Квебек, Канада). Месторождения меньшей части силикатов связаны с метаморфическими и поздними щелочными метасоматическими породами: Мариупольский массив (Приазовье), район Тайканкого хребта (Дальний Восток), скарнированные ксенолиты Лакарги (Сев. Кавказ) и Комбат (Намибия).

Преимущественно натриевые силикаты, представленные в разделе 1.2, обнаруженные в пегматитах и гидротермалитах Ловозерского и Хибинского щелочных массивов (Хомяков, 1990; Пеков, 2001; Pekov, 2005; Pekov, Grishin, 2008), входят в десятку структурно изученных чисто щелочных силикатных минералов данного региона. Силикаты крупных щелочных катионов представляют интерес благодаря широкому спектру свойств (Kahlenberg V., 2010). Ионно-обменные свойства характерны для синтетических аналогов канемита и макатита (Corredor et.al., 2013), цеолитные - Na-замещенных форм каркасных силикатов баррерита, стилбита, стеллерита (Cametti et.al., 2016; 2017) и цеолита ECR-1 (Gualtieri et. al., 2006).

Структуры силикатов щелочных, щелочноземельных и переходных элементов образованы из смешанных комплексов с участием различающихся по радиусу 8^+-катионов и D-катионов (Ti4+, Zr4+, Nb5+, реже Mn2+, Mn3+, Fe3+, Ca ). Объединение Si-тетраэдров и D-октаэдров способствует образованию слоистых, псевдокаркасных и каркасных структур с большим числом пустот, заполненных крупными одно- и (или) двухвалентными катионами. Начатые

более 50 лет назад структурные исследования подобных минералов, в частности бафертисита, сейдозерита, астрофиллита, названных Н.В. Беловым «титаносиликатными аналогами слюд» (Белов, 1963, Белов, 1976) и позднее Дж. Феррарисом (Ееггапв,1997) «гетерофиллосиликатами», продолжаются до настоящего времени. Гетерофиллосиликатные (псевдокаркасные) и гетерокаркасные минералы отличаются большим разнообразием, обусловленным прежде всего различным соотношением Бьтетраэдров и В-октаэдров в гетерополиэдрических комплексах, способами их объединения, а также составом и степенью заполнения октаэдрических позиций и содержанием пустот. Это иллюстрируют рассмотренные в разделе 1.3 гетерофиллосиликатные (псевдокаркасные) минералы перротит и две модификации астрофиллита, а в разделе 1.4 новые минералы тайканит, страховит и бельковит - силикаты с гетерокаркасными структурами. К последним относятся и минералы групп ловозерита и лабунцовита, а также природные аналоги синтетических «цементных» силикатов - кальцио-оливин, ларнит и джаффеит, особенности строения и механизмы фазовых переходов которых рассмотрены в разделах 1.5 и 1.6. Детальный анализ кристаллохимических механизмов таких переходов важен для изучения корреляции структурных особенностей с условиями образования минералов и степенью их устойчивости, а также прогнозирования новых структурных типов.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ямнова Наталия Аркадьевна, 2019 год

Са1 -

01 02 02#

03 03#

04 04#

2.235(4) 2.430(4) 2.552(4) 2.365(4) 2.638(4) 2.495(4) 2.882(4) <2.409>*

Са2 - 01 2.440(4) 01# 2.658(4) 02 2.385(3) 02# 2.643(4)

03 2.455( 4) 03# 2.628(4)

04 2.390(4) 04# 2.392(4)

<2.351>*

- 01 1.599(4)

02 1.642(4)

03 1.641(4)

04 1.628(4) <1.617>*

Примечания.

1. # = 1/2-х, 1/2+у, \l2-z.

2. *Средние значения.

Таблица 20а. Координаты атомов, кратность позиций (0 и параметры атомных смещений (£/Экв/изо><100, А2) в структуре джаффеита Саб[31207](0И)6

Атом е х/а у/ь г/е иэкв/изо*

Са1 3 0.6689(2) 0.0455(2) -.0121(3) 0.10(8)

Са2 3 0.6665(3) 0.0426(3) 0.4987(3) 1.0(1)

Са3 3 0.0492(3) 0.3886(3) 0.2413(3) 0.7(1)

Са4 3 0.0397(3) 0.3738(3) 0.7431(3) 15(1)

БИ 1 0.6667 0.3333 0.7106(9) 0.70(9)

Б12 1 0.6667 0.3333 0.2658(9) 1.23(9)

Б13 1 0.3333 0.6667 0.0246(6) 0.61(9)

Б14 1 0.3333 0.6667 0.4609(6) 0.19(8)

01 1 0.6667 0.3333 0.500(2) 3.1(8)

02 1 0.3333 0.6667 0.254(2) 2.3(8)

03 3 0.5960(9) 0.147(1) 0.229(1) 0.9(3)

04 3 0.5910(8) 0.1475(8) 0.765(1) 13(3)

05 3 0.1592(8) 0.5556(8) -.023(1) 0.5(3)

06 3 0.1564(8) 0.5594(8) 0.519(1) 10(3)

07** 3 0.2229(8) 0.3028(8) 0.256(1) 0.5(2)

08** 3 0.2087(9) 0.2681(8) 0.742(1) 18(4)

09** 3 0.9278(9) 0.2062(8) 0.003(1) 0.8(4)

010** 3 0.9278(7) 0.2072(8) 0.4933(9) 11(3)

И1 3 0.152 0.158 0.733 4.5*

И2 3 0.158 0.004 0.003 4.5*

И3 3 0.167 0.014 0.506 4.5*

И4 3 0.148 0.161 0.231 4.5*

Примечания.

1. * Для позиций атомов Н приведены фиксированные значения ии

2. **Атомы кислорода гидроксильных групп.

Таблица 20б. Геометрические характеристики бифуркированных водородных связей в структуре джаффеита Саб[31207](0И)6

Д - н-а, Д - Н-А' Д - Н, А Н---А, Н---А', А Д - А, Д - А', А Угол ДИА, Угол ДИА ', град

О8 - Н1-О9 0.96 2.75 3.09(1) 101.6

О8- Н1-О1С 0.96 2.57 3.03(1) 109.1

О9 - Н2-О8 1.05 2.69 3.22(1) 111.7

О9 - Н2-О7' 1.05 2.76 3.23(1) 107.5

010 - Н3-О7 0.98 2.79 3.16(1) 103.0

010 - Н3-08' 0.98 2.63 3.18(1) 115.7

07 - Н4-010 1.25 2.75 3.19(1) 98.6

07 - Н4-09' 1.25 2.56 3.24(1) 112.4

Таблица 21а. Координаты базисных атомов, кратность позиций (0 и параметры атомных смещений ((/ЖР)И,ох100, А2) в структуре гидроксилборита М£3(В03)[(0Н)2.04Е0.96]

Атом 0 х/а у/Ъ г/с иэкв/изо*

Мв 6 0.3721(1) 0.3395(1) 0.25 1.00(4)

В 2 0.3333 0.6667 0.25 1.3(1)

0(1) 6 0.7924(3) 0.7053(3) 0.25 117(5)

0(2) 6 0.4462(3) 0.6020(3) 0.25 1.05(5)

Н 6 0.90(1) 0.81(2) 0.25 5(3)*

Примечание. *Для позиции атома Н приведено значение ии

Таблица 21б. Межатомные расстояния в структуре гидроксилборита

М£з(ВОз)[(ОН)2.04рр.9б1 (А)

М§ - О(1)$1 О(1)$2 2.039(2)х2 В - О(2)х3 1.389(2)

О(2)$1 1.998(3) 0(1)-Н 0.95(12)

О(2) 2.117(2)х2 Н - О(1)$3 2.34(12)

2.092(3) Н - Н 2.16(12)

< 2.067 >* О1 - О1$3 2.811(4)

Угол О(1)-Н- О(1)$3 109.8°

Примечания.

1. $1 = -х+1, -у+1, -2 ; $2 = -у+1, х-у, г; $3 = х-у, х, -г.

2. *Средние значения.

Таблица 22а. Координаты атомов и параметры атомных смещений (U3и/изо, Â2) в структуре студеницитаМаСа2[В9014(0Н)4]-2Н20

Атом x/a y/b z/c ^экв/изо*

Na 0.5116 (1) 0.9772 (1) 0.1400 (1) 0.0215(3)

Cal 0.12868(5) 0.46906(6) 0.12912(5) 0.0084(1)

Ca2 0.65432(5) 0.63452(5) 0.10010(5) 0.0068(1)

B1 0.9365(3) 0.6585(3) 0.0861(3) 0.0087(5)

B2 0.5695(3) 0.8145(3) 0.4313(3) 0.0076(5)

B3 0.8876(3) 0.8187(3) 0.2187(3) 0.0085(5)

B4 0.9475(3) 0.1739(3) 0.0212(3) 0.0122(5)

B5 0.5008(3) 0.2283(3) 0.2393(2) 0.0067(4)

B6 0.3906(3) 0.0966(3) 0.3796(2) 0.0066(4)

B7 0.9086(3) 0.2041(3) 0.8301(3) 0.0091(5)

B8 0.3112(3) 0.1061(3) 0.7287(3) 0.0077(5)

B9 0.2943(3) 0.2569(3) 0.2902(3) 0.0089(5)

O1 0.6084(2) 0.7987(2) 0.2141(2) 0.0072(3)

O2 0.4014(2) 0.3068(2) 0.2490(2) 0.0099(3)

O3 0.8105(2) 0.8688(2) 0.2814(2) 0.0106(4)

O4 0.4576(2) 0.1756(2) 0.4640(2) 0.0097(3)

O5 0.2818(2) 0.6498(2) 0.1470(2) 0.0112(4)

O6 0.6458(2) 0.4080(2) 0.1182(2) 0.0091(3)

O7 0.4695(2) 0.6038(2) 0.2101(2) 0.0066(3)

O8 0.5146(2) 0.2090(2) 0.1235(2) 0.0103(3)

(OH)9 0.3499(2) 0.9626(2) 0.4144(2) 0.0095(3)

OlO 0.0412(2) 0.1619(2) 0.3493(2) 0.0101(3)

Oll 0.0365(2) 0.7775(2) 0.4802(2) 0.0119(4)

O12 0.1991(2) 0.3158(2) 0.2666(2) 0.0116(4)

(OH)13 0.8824(2) 0.0290(2) 0.4430(2) 0.0135(4)

O14 0.0062(2) 0.8582(2) 0.2344(2) 0.0095(3)

(OH)15 0.6941(2) 0.0246(2) 0.2258(2) 0.0110(4)

O16 0.8506(2) 0.7266(2) 0.1427(2) 0.0112(4)

O17 0.8840(2) 0.1349(2) 0.9326(2) 0.0139(4)

(Н2О)18 0.2847(2) 0.1946(3) 0.0307(2) 0.0241(5)

(OH)19 0.9188(2) 0.1049(2) 0.1142(2) 0.0205(5)

(Н20)20 0.6479(3) 0.0563(3) 0.9783(2) 0.0282(6)

Н1 0.1380(4) 0.0140(5) 0.6030(4) 0.054(1)*

Н2 0.7650(4) 0.0540(5) 0.1860(4) 0.039(1)*

Н3 0.7210(4) 0.0780(5) 0.9670(4) 0.066(1)*

Н4 0.6280(4) 0.0900(5) 0.6300(4) 0.067(1)*

Н5 0.9780(4) 0.1320(5) 0.1670(4) 0.085(1)*

Н6 0.2160(4) 0.1440(5) 0.0310(4) 0.092(1)*

Н7 0.3590(4) 0.9310(5) 0.9530(4) 0.186(1)*

Н8 0.3440(4) 0.1680(5) 0.0600(4) 0.105(1)*

Примечание. *Для позиций атомов Н приведены значения ии

Таблица 226. Геометрические характеристики водородных связей в структуре студеницита ЫаСаг^О^ОН^^НгО

Д - Н-А Д - Н, А Н-А, А Д - А, А Угол ДНА, град

О13 - Н1-- •03 0.75(5) 1.94(5) 2.684(4) 177.2(4)

О15 - Н2-- •019 0.96(5) 1.98(5) 2.941(3) 173.9(4)

О20 - Н3-- •017 0.84(5) 1.92(5) 2.766(4) 176.4(4)

О9 - - Н4-- •02 0.85(5) 191(5) 2.755(3) 169.0(4)

О19 - Н5-- •010 0.96(5) 2.41(5) 3.289(3) 152.0(4)

О18 - Н6-- •О11 0.88(5) 2.69(5) 2.879(3) 111.6(4)

О18 - Н8-- •08 0.86(5) 2.10(5) 2.872(4) 148.8(4)

О20 - Н7-- •08 0.88(5) 2.44(5) 3.014(3) 123.4(4)

Углы Н-О-Н в молекулах Н2О: Н6-О18-Н8 118.1(4); Н3-О20-Н7 103.9(3)

Таблица 23. Координаты атомов и параметры атомных смещений (Вэкв/изо, А2) в структуре ярандолита Са[В304(0И)3]

Атом х/а у/Ь г/с Вэкв/изо*

Са1 0.88831(4) 0.20828(4) 0.07616(5) 0.68(1)

В1 0.6681(2) 0.0390(2) 0.3110(2) 0.56(3)

В2 0.1132(2) 0.1480(2) 0.7794(3) 0.62(3)

В3 0.2169(2) 0.1918(2) 0.4853(2) 0.63(3)

01 0.6183(2) 0.2230(1) 0.9246(2) 0.72(2)

02 0.2546(2) 0.0447(2) 0.8317(2) 0.64(2)

03 0.7406(2) 0.2073(2) 0.3394(2) 0.77(2)

04 0.4944(2) 0.0555(2) 0.2452(2) 0.70(2)

05 0.9640(2) 0.0463(2) 0.7963(2) 0.89(2)

06 0.1050(2) 0.2244(2) 0.5980(2) 0.87(2)

07 0.3073(2) 0.0505(2) 0.5092(2) 0.71(2)

И1 0.435(3) 0.059(3) 0.334(3) 2.7(6)*

И2 0.897(3) 0.040(3) 0.699(3) 3.7(7)*

И3 0.586(3) 0.126(3) 0.870(3) 7.0(9)*

Примечание. * Для позиций атомов Н приведены значения Ви

Таблица 24а. Координаты атомов и параметры атомных смещений (иэкв/изо*, А2) в структуре СаВ3О5(йН)

Атом х/а у/Ь г/с иэкв/изо*

Са 0.4050(1) 0.7955(1) 0.1026(2) 0.0104(2)

01 0.4031(2) 0.1193(4) 0.2545(6) 0.0153(6)

02 0.5702(2) 0.7576(4) 0.2453(6) 0.0098(5)

03 0.3575(2) 0.4504(3) 0.1264(7) 0.0098(5)

04 0.3222(2) 0.9707(4) -0.3199(7) 0.0108(6)

05 0.4680(2) 0.6552(4) -0.3553(6) 0.0100(6)

06 0.2326(2) 0.7780(4) 0.0037(7) 0.0116(6)

В1 0.5718(3) 0.7146(6) 0.5671(1) 0.0082(7)

В2 0.2308(3) 0.9044(6) -0.2357(1) 0.0094(8)

В3 0.6440(3) 0.8452(6) 0.0476(1) 0.0080(8)

Н 0.453(4) 0.531(2) -0.376(1) 0.037(2)*

Примечание. *Для позиции атома Н приведено значение ии

Таблица 24б. Геометрические характеристики водородных связей в

структуре СаВ305(0Н)

Д - Н- ■А Д - Н, А Н—А, А Д - А, А Угол ДИА, град

05 - Н- ■02 0.896(10) 2.097(8) 2.952(5) 159.1(4)

05 - Н- ■03 0.896(10) 2.597(8) 3.072(6) 113.9(3)

Таблица 24в. Локальный баланс валентностей* в структуре

СаВзОзСОН)

Позиции Ca B1 B2 B3 H Va

O1 0.36 0.79 - 0.79 - 1.94

O2 0.38 0.82 - 0.80 0.14 2.14

O3 0.25 0.68 0.99 - 0.08 2.00

O4 0.25 - 1.01 0.75 - 2.01

O5 0.45 0.71 - - 0.78 1.94

O6 0.34 - 1.00 0.74 - 2.08

VK 2.03 3.00 3.00 3.08 1.00

Примечание.

*Расчеты выполнены с учетом расстояний катион-анион и вклада водорода (Brown & Shannon, 1973; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991).

Таблица 24г. Межатомные расстояния (А) в структуре Са[В3О5(ЭН)]

Са - семивершинник В1-тетраэдр

01 2.350(3) 01 1.459(5)

02 2.330(3) 02 1.445(5)

03 2.487(2) 03 1.515(4)

04 2.485(3) 05 1.499(5)

05 2.392(3) <В1 - О> 1.480

06 2.368(3) В3-тетраэдр

О5 2.711(3) 01 1.457(5)

<Са - О>* 2.446 02 1.456(5)

В2-треугольник 04 1.479(5)

03 1.374(5) 06 1.483(5)

04 1.368(5) <В3 - О> 1.468

06 1.371(5)

<В2 - О> 1.371

Таблица 25а. Координаты атомов, кратность позиций (0 и параметры атомных смещений (£/экв/изох100, А2) в структуре синтетического Са-аналога

стронциоборита Са[В8011(0И)4]

Атом 0 х/а у/Ъ г/с иэкв/изо*

Са 2 0.09925(8) 0.39454(8) 0.27803(6) 1.38(1)

В(1) 2 0.0881(5) 0.4872(4) -0.0957(4) 1.10(6)

В(2) 2 0.0932(5) 0.4872(4) 0.6447(4) 1.04(6)

В(3) 2 -0.0117(5) 0.2261(4) 0.5143(4) 1.01(6)

В(4) 2 0.1243(5) 0.7725(4) 0.2817(4) 1.01(6)

В(5) 2 -0.0342(5) 0.2354(4) -0.0192(4) 1.07(6)

В(6) 2 0.4112(5) 0.8686(5) 0.4782(4) 1.71(7)

В(7) 2 0.3885(5) 0.4837(5) 0.8511(4) 1.69(7)

В(8) 2 -0.4002(5) 0.3815(6) 0.2729(4) 1.82(7)

0(1) 2 0.0258(3) 0.3911(3) 0.0050(2) 1.31(4)

0(2) 2 0.0605(3) 0.3788(3) 0.5233(2) 1.24(4)

0(3) 2 0.0170(3) 0.4132(2) -0.2436(2) 1.08(4)

0(4) 2 0.0749(3) 0.6644(2) 0.3810(2) 1.19(4)

0(5) 2 0.1064(3) 0.6759(3) 0.1545(2) 1.29(4)

0(6) 2 -0.0173(3) 0.1512(3) 0.1025(2) 1.35(4)

0Н(7) 2 -0.2713(3) 0.4107(3) 0.2023(2) 2.23(5)

0(8) 2 0.3135(3) 0.8404(2) 0.3387(2) 1.62(5)

0(9) 2 -0.0027(3) 0.1428(3) 0.3967(2) 1.20(4)

0(10) 2 0.2985(3) 0.5039(3) 0.7094(2) 1.49(5)

0(11) 2 0.2936(3) 0.4825(3) -0.0513(2) 1.79(5)

0(12) 2 0.3273(3) 0.8558(3) 0.5831(2) 2.02(6)

0Н(13) 2 0.4039(3) 0.4167(4) 0.4820(3) 3.56(8)

0Н(14) 2 0.5799(3) 0.4600(4) 0.9050(3) 3.57(8)

0Н(15) 2 0.4088(3) 0.3769(4) 0.2095(3) 2.91(6)

И(1) 2 0.382(4) 0.415(4) 0.121(3) 4.5*

И(2) 2 -0.313(4) 0.415(4) 0.113(3) 4.5*

И(3) 2 0.382(5) 0.451(4) 0.557(4) 4.5*

И(4) 2 0.615(5) 0.446(4) 0.836(4) 4.5*

Примечание. *Для атомов водорода уточнялись только позиционные параметры при фиксированных значениях иизо.

Таблица 25б. Геометрические характеристики водородных связей в

структуре Са[В8О11(ОН)4]

Д - Н-А Д - н (А) Н-А (А) Д - А (А) Угол ДНА (град)

О(15) - Н(1)-О(11) 0.89(3) 1.70(3) 2.582(4) 171.1(2)

О(7) - Н(2—О(14) 0.83(3) 1.98(3) 2.805(4) 171.1(3)

О(13) - Н(3)-О(Ю) 0.85(3) 1.85(3) 2.685(4) 170.2(2)

О(14) - Н(4)—О(8) 0.81(3) 2.13(4) 2.917(4) 163.5(3)

Таблица 25в. Локальный баланс валентностей на анионах* в структуре

Ca[B8O11(OH)4]

Атом Ca B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 H1 H2 H3 H4

O1 0.20 0.80 - - - 1.04 - - - - - - - 2.04

O2 0.23 - 0.81 1.02 - - - - - - - - - 2.06

O3 - 0.69 0.68 - 0.65 - - - - - - - - 2.02

O4 0.25 - - 1.04 0.80 - - - - - - - - 2.09

O5 0.17 - - - 0.80 1.04 - - - - - - - 2.01

O6 0.18 0.81 - - - 1.05 - - - - - - - 2.04

(OH) 7 0.17 - - - - - - - 1.00 - 0.83 - - 2.00

O8 - - - - 0.80 - 1.05 - - - - - 0.15 2.00

O9 0.18 - 0.81 1.02 - - - - - - - - - 2.01

010 - - 0.77 - - - - 1.06 - - - 0.22 - 2.05

O11 - 0.80 - - - - - 1.04 - 0.26 - - - 2.10

O12 - - - - - - 1.02 - 1.03 - - - - 2.05

(OH) 13 0.23 - - - - - 1.01 - - 0.78 2.02

(OH) 14 - - - - - - - 1.00 - - 0.17 - 0.85 2.02

(OH) 15 0.18 - - - - - - - 1.02 0.74 1.94

Примечание. *Расчеты выполнены с учетом расстояний катион-анион и вклада водорода (Brown & Shannon, 1973; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991).

Таблица 26. Координаты базисных атомов и параметры атомных смещений (иэкв/изо, А2) в структуре синтетического аналога гексагидроборита

Са[В(0Н)4р2И20

Атом х/а у/Ъ г/с иэкв/изо*

Са 0.00000 -0.03132(5) 0.25000 0.01411(9)

(0И)1 0.2208(1) 0.5236(1) 0.6284(1) 0.0192(2)

(0И)2 0.7774(1) 0.2496(1) 0.5986(1) 0.0174(2)

(0И)3 0.9934(1) -0.2213(1) 0.5342(1) 0.0172(2)

(0И)4 0.2642(1) -0.1160(1) 0.6907(1) 0.0177(2)

(Н20)5 0.4226(1) 0.2110(2) 0.5419(1) 0.0258(2)

В 0.8200(2) 0.2714(2) 0.4314(2) 0.0145(2)

Н1 0.675(2) 0.238(2) 0.588(2) 0.033(4)

Н2 0.936(2) -0.308(3) 0.503(2) 0.031(4)

Н3 0.314(2) -0.157(3) 0.773(2) 0.034(5)*

Н4 0.380(2) 0.318(3) 0.568(2) 0.047(5)*

Н5 0.214(2) 0.505(2) 0.712(2) 0.034(5)*

Н6 0.381(3) 0.114(4) 0.582(3) 0.059(6)*

Примечание. *Для атомов Н приведены значения ии

Таблица 27а. Координаты базисных атомов и параметры атомных смещений (иэкв,А2) в структуре Са-пентабората Са2[В508(0Н)]2^[В(0Н)3рН20

Атом х/а у/Ъ г/е иэкв

Са1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0126(2)

Са2 0.4585(2) 0.5735(2) 0.23303(12) 0.0134(2)

01 0.1289(6) 0.1300(5) 0.2262(3) 0.0037(6)

02 0.7306(7) 1.0142(6) 0.2246(4) 0.0118(7)

03 -0.3286(6) -0.4381(5) -0.0085(3) 0.0039(6)

04 0.0253(6) 0.4319(7) 0.2669(4) 0.0126(7)

05 0.6324(7) 0.3243(7) 0.2478(4) 0.0129(7)

06 0.9195(6) 0.7166(6) 0.2398(4) 0.0141(8)

07 0.4708(7) 0.1394(6) 0.9650(4) 0.0120(7)

08 0.2718(7) 0.4529(6) -0.0018(4) 0.0139(8)

09 -0.1160(6) 0.3413(7) 0.9825(4) 0.0141(7)

010 0.3383(6) 0.9121(6) 0.2205(4) 0.0110(6)

011 -0.4127(6) -0.1548(6) -0.0456(4) 0.0107(7)

012 0.1858(6) -0.2595(6) -0.0424(4) 0.0104(6)

013 -0.2542(7) 0.3311(7) 0.7890(4) 0.0150(7)

014 0.1309(6) 0.9938(7) 0.4206(4) 0.0148(7)

015 -0.4927(7) -0.4957(7) 0.7918(3) 0.0130(7)

016 -0.0959(6) 0.1809(7) 0.4290(4) 0.0132(7)

(0Н)17 0.3650(9) -0.2702(10) 0.6661(4) 0.0336(11)

(0Н)18 -0.0179(9) 0.1203(9) 0.6222(4) 0.0302(11)

(0Н)19 0.3644(9) 0.7932(9) 0.4507(5) 0.0282(9)

(0Н)20 0.5060(10) 0.5576(10) 0.4632(5) 0.0358(12)

(0Н)21 -0.3460(9) 0.3693(10) 0.5912(4) 0.0331(11)

(Н20)22 0.0641(8) -0.0848(9) 0.7773(4) 0.0280(10)

В1 0.1080(10) -0.4893(9) 0.9792(5) 0.0101(9)

В2 0.5624(9) 0.0848(9) 0.2333(5) 0.0104(9)

В3 0.6967(9) 0.3473(9) 0.9330(5) 0.0092(9)

В4 0.1345(9) 0.9433(9) 0.2763(6) 0.0097(9)

В5 -0.0505(9) 0.1888(9) 0.2892(5) 0.0081(8)

В6 -0.4851(8) -0.4133(9) 0.9311(5) 0.0072(8)

В7 -0.1283(9) 0.4981(9) 0.2520(5) 0.0100(9)

B8 0.4260(9) -0.0853(9) 0.9596(5) 0.0100(9)

B9 -0.3620(11) 0.4021(10) 0.7268(6) 0.0153(10)

B10 0.0072(10) 0.1004(10) 0.4893(6) 0.0141(10)

Bll 0.4087(12) 0.6923(12) 0.5327(6) 0.0210(12)

Таблица 27б. Локальный баланс валентностей в структуре Са-пентабората Са2[В508(0Н)]2-[В(0Н)з]-Н20

Атом Ca1 Ca2 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 Va

01 0.23 0.18 - - - 0.77 0.84 - - - - - - 2.02

02 0.14 0.22 - 0.93 - - 0.72 - - - - - - 2.01

03 0.23 0.15 - - 0.73 - - 0.88 - - - - - 1.99

04 - 0.23 - - - - 0.75 - 1.06 - - - - 2.04

05 - 0.24 - 0.98 - - - - 0.90 - - - - 2.12

06 - 0.13 - - - 0.74 - - 1.09 - - - - 1.96

07 0.12 - - - 0.77 - - - - 1.09 - - - 1.98

08 0.19 0.11 0.95 - - - - 0.70 - - - - - 1.96

09 0.11 - 1.13 - 0.77 - - - - - - - - 2.01

010 - 0.11 - 1.08 - 0.78 - - - - - - - 1.97

011 0.24 - - - - - - 0.73 - 1.04 - - - 2.01

012 0.24 - 0.95 - - - - - - 0.89 - - - 2.08

013 - - - - 0.74 - - - - - 1.03 - - 1.77

014 - - - - - 0.74 - - - - - 1.06 - 1.80

015 - - - - - - - 0.81 - - 1.04 - - 1.85

016 - - - - - - 0.80 - - - - 1.01 - 1.81

017* 1.00 1.00

018* 1.01 - 1.01

019* - 0.20 1.02 1.22

020* - 0.21 1.03 1.24

021* - - - - - - - - - - 0.95 - - 0.95

022** 0.41 0.41

Примечания. 1.*Атомы кислорода гидроксильных групп.

2.**Атом кислорода молекул Н2О.

3. Расчеты выполнены с учетом расстояний катион-анион (Brown & Shannon, 1973; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991).

Таблица 28а. Координаты базисных атомов и параметры атомных смещений (иэкв/изох100, А2) в структуре Са[В508(0Н)]-Н20.

Атом х/а у/Ъ г/е иэкв/изо*

Са 0.1815 (2) 0.80677(6) 0.5507 (2) 1.32 (3)

В1 0.088 (1) 0.8449 (3) 0.060 (1) 1.1 (1)

В2 0.688 (1) 0.8282 (3) 0.973 (1) 1.1 (1)

В3 0.513 (1) 0.8398 (3) 0.2424 (9) 0.9 (1)

В4 0.776 (1) 0.8164 (3) 0.6633 (9) 0.9 (1)

В5 0.324 (1) 0.9491 (3) 0.155 (1) 15 (1)

01 0.2980 (6) 0.8117 (2) 0.2336 (6) 1.07 (7)

02 0.7261 (6) 0.8097 (2) 0.4382 (6) 1.12 (7)

03 0.6104 (6) 0.8279 (2) 0.7318 (6) 116 (7)

04 0.0078 (6) 0.8087 (2) 0.8285 (6) 1.24 (7)

05 0.5016 (6) 0.8211 (2) 0.0170 (6) 1.12 (7)

06 0.9086 (6) 0.8343 (2) 0.1317 (6) 1.31 (8)

07 0.1092 (7) 0.9172 (2) 0.0309 (7) 1.38 (8)

08 0.5248 (7) 0.9133 (2) 0.2729 (7) 1.55 (8)

(Н20)9 0.796 (1) 0.0732 (3) 0.412 (1) 3.3 (1)

(0Н)10 0.3349 (9) 0.0188 (2) 0.1608 (9) 2.9 (1)

Н1 0.19 (1) 0.033 (4) 0.08 (1) 4.5*

Н2 0.89 (2) 0.052 (4) 0.43 (3) 4.5*

Н3 0.67 (2) 0.047 (7) 0.39 (3) 4.5*

Примечание. Для атомов водорода уточнялись только позиционные параметры при фиксированных значениях иизо.

Таблица 28б. Геометрические характеристики водородных связей

в структуре Са[В508(0Н)]-Н20.

Д - Н-Л Д - н (А) Н-Л(А) Д - Л (А) Угол ДНЛ(град)

010 - Н1 •07 0.87(3) 1.98(3) 2.830(7) 164.4(3)

09 - Н2" 07' 0.70(3) 3.07(2) 3.245(7) 98.0(4)

09 - Н3- •010 0.92(2) 2.03(3) 2.842(7) 145.7(4)

Угол Н2 - О9 - Н3 = 109.2(5), Н2 - Н3 = 1.32(3)А

Таблица 28в. Межатомные расстояния (А) в структуре Са[В50в(0Н№0.

Са-девятивершинник В(2)-треугольник

09 2.365(6) 05 1.321(7)

03 2.487(4) 06 1.354(7)

06 2.489(4) 03 1.415(7)

01 2.532(4) <1.363>

01 2.552(4) В(3)-тетраэдр

04 2.566(4) 08 1.452(7)

04 2.630(4) 02 1.479(6)

02 2.693(4) 05 1.485(7)

05 2.740(4) 01 1.480(7)

<2.562>* <1.474>

В(1)-тетраэдр В(4)-треугольник

01 1.439(6) 02 1.347(6)

07 1.445(7) 04 1.371(7)

06 1.478(7) 03 1.378(7)

04 1.511(7) <1.365>

<1.468>

В(5)-треугольник

07 1.348(7)

010 1.368(8)

08 1.383(7)

<1.365>

Примечание. *Средние значения.

Таблица28г. Локальный баланс валентностей* на анионах в структуре

Ca[B5Os(OH)PH2O

Позиция Са1 В1 В2 В3 В4 В5 Н1 Н2 Н3

O1 0.45 0.84 - 0.73 - - - - - 2.02

O2 0.19 - - 0.74 1.11 - - - - 2.04

O3 0.24 - 0.80 - 0.92 - - - - 1.96

O4 0.42 0.62 - - 0.97 - - - - 2.01

O5 0.18 - 1.17 0.72 - - - - - 2.07

O6 0.24 0.73 1.03 - - - - - - 2.00

O7 - 0.81 - - - 0.92 0.15 0.06 - 1.94

O8 - - - 0.81 - 1.10 - - - 1.91

(H2O)9 0.28 - - - - - - 0.95 0.84 2.07

(OH)10 - - - - - 0.98 0.85 - 0.16 1.99

Примечание. *Расчеты выполнены с учетом расстояний катион-анион и вклада водорода (Brown & Shannon, 1973; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991).

Таблица 29а. Координаты атомов, кратность позиций (0 и параметры атомных смещений (Вэкв/изо, А2) в структуре СаЫ4[В508(0Н)2]2

Атом е х/а у/Ъ г/е Вэкв/изо*

Са 2 0.0000 0.6653 0.0000 0.86(2)

01 4 0.0930(1) 0.0995(1) 0.1025(1) 0.60(2)

02 4 0.0925(1) 0.3576(2) 0.3949(2) 0.81(2)