Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Ульянов, Павел Геннадьевич

• Ульянов, Павел Геннадьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ульянов, Павел Геннадьевич

Содержание

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Глава 2. Методы исследования

2.1. Атомно-силовая микроскопия

2.2. Электронная микроскопия и дифракция обратно рассеянных электронов

2.3. Фотоэлектронная спектроскопия

2.4. Фотоэлектронная микроскопия

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Методика подготовки поверхности и выделения структурных особенностей сложных многокомпонентных материалов

3.1. Объекты исследования

3.2. Особенности подготовки поверхности образцов для проведения диагностики на нанометровом масштабе

3.3. Выявление структуры: различия химической активности фазовых составляющих

3.4. Подготовка поверхности для исследования электронной энергетической структуры

3.5. Выводы к главе

Глава 4. Химическая активность микрокристаллов а-железа с

различной кристаллографической ориентацией

4.1. Анизотропия химической активности зёрен феррита с различной кристаллографической ориентацией

4.2. Поверхностная плотность атомов для различных кристаллографических граней

4.3. Электронная плотность вблизи уровня Ферми для различных кристаллографических граней

4.4. Зависимость работы выхода для различных кристаллографических граней

4.5. Модель травления микрокристалла а-железа

4.6. Выводы к главе

Глава 5. Исследование диффузионных процессов, приводящих к

изменениям в структуры фазовых составляющих многокомпонентных материалов

5.1. Изменения субструктуры зёрен феррита при термическом воздействии

5.2. Статистическая модель шероховатости поверхности металла

5.3. Изменения структуры межзёренной границы при термическом воздействии

5.4. Распад перлитных колоний при термическом воздействии

5.5. Выводы к главе

Заключение

Литература

Список сокращений и обозначений

АСМ - атомно-силовая микроскопия (AFM) РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) СТМ - сканирующая туннельная микроскопия или сканирующий туннельный микроскоп ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия (PES) ГЦК - гранецентрированная кубическая ОЦК - объемноцентрированная кубическая СЭМ - сканирующий электронный микроскоп ДОЭ - дифракция обратно-рассеянных электронов(ЕВЗО) УЭФ - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ФЭМ - фотоэлектронная микроскопия (РЕЕМ) ПСМ - прямое статистическое моделирование СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия ЧХ - числовые характеристики СИ - синхротронное излучение

PES - Photoelectron spectroscopy (ФЭС) XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy (РФЭС) EBSD - Electron Backscatter Diffraction (ДОЭ) РЕЕМ - Photoemission Electron Microscopy (ФЭМ) AFM - Atomic force microscopy (ACM)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов»

Введение

Актуальность работы В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются материалы, имеющие сложный неоднородный химический и фазовый состав. Такие материалы, как правило, содержат несколько фаз, образуя композицию, которая обладает набором свойств, отражающих не только исходные характеристики её компонент, но и новые, которыми отдельные компоненты не обладают.

Разнообразие фазовых составляющих в многокомпонентном материале, их количество и структура зависит от задачи, поставленной при формировании материала. Механические свойства композита во многом зависят от структуры сформированного многокомпонентного материала. Например, в сталях, которые являются одним из самых распространённых конструкционных многокомпонентных материалов, межфазная граница существенно повышает трещиностойкость материала, в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Для понимания физико-химических процессов, происходящих в объёме при внешних воздействиях, важно знать реальную 30 структуру материала: фазовый состав, геометрические размеры отдельных фаз, взаимодействие между ними, кристаллическую и электронную структуру. А в случае внешних воздействий, приводящих к деградации свойств материала, необходимо различать изменения этих параметров, совокупность которых определяет состояние материала.

Задача определения состояния материала решается при диагностике (т.е. при определении характеристик материала для оценки его пригодности к эксплуатации). Существует множество методов проведения диагностики, целью которой является изучение объёмных свойств материала. В

современных материалах средний размер некоторых фаз может составлять единицы нанометров, а их изменения, приводящие к деградации свойств материала, могут не превышать доли нанометра. Объёмные методы исследования не обладают необходимой чувствительностью и разрешением. Для решения данной задачи необходимо использовать высокоразрешающие методы, к которым относятся, как правило, только поверхностно-чувствительные методы. Дело в том, что методы, имеющие высокое (атомное) разрешение в плоскости, имеют и относительно высокое разрешение по нормали и тем самым являются поверхностно-чувствительными методами. В результате задача изучения свойств различных фаз и понимание физических процессов, происходящих на атомном уровне, решается в основном посредством применения поверхностно-чувствительных методов.

В работе используются поверхностно-чувствительные методы, которые позволяют получить разностороннюю информацию об особенностях структуры, в том числе и 3D изображения отдельных фаз, свойствах межфазных границ, макроскопических параметрах, статистических характеристик основных структурных элементов и электронной энергетической структуре отдельных фаз: атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), дифракция обратно рассеянных электронов (ДОЭ), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), фотоэлектронная микроскопия (ФЭМ), оптическая микроскопия.

Применение высокоразрешающих методов требует совершенствования методики подготовки поверхности, которая бы отвечала требованиям, предъявляемым к исследованиям на современном оборудовании и разработки критериев выбора оптимальных параметров подготовки поверхности. Для разных типов материалов методики подготовки могут существенно отличаться, но, несмотря на это, результатом применения методики должна быть поверхность, корректно отражающая химический и фазовый состав

объёма.

В качестве объектов исследования в работе использовались низкоуглеродистые стали, которые представляют собой поликристаллический материал, состоящий из микрокристаллов а - железа (зёрен феррита), карбида железа (цементита) и эфтектоидной смеси феррита и цементита - перлита. Исследование данных объектов вызывает интерес в первую очередь тем, что механические свойства в значительной степени зависят от структуры фазовых составляющих. Образцы сталей были предоставлены ЗАО "НПО "Ленкор".

Цель диссертационной работы разработка методической базы для проведения диагностики состояния многокомпонентных материалов поверхностно чувствительными методами при изменении параметров структуры в нанометровом масштабе вследствие внешних воздействий. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику подготовки поверхности для исследования фазового состава и химического состояния материала, позволяющую поверхностно-чувствительными методами получить корректную информацию об объёмных свойствах. Сформулировать критерий выбора оптимальных параметров подготовки поверхности.

2. Провести исследование анизотропных свойств микрокристаллов а -железа и механизмов избирательного химического воздействия на структуру стали в нанометровом масштабе. Определить влияние кристаллографической ориентации, работы выхода, и электронной плотности вблизи уровня Ферми на химическую активность разных граней микрокристаллов а - железа.

3. Выделить параметры, характеризующие изменения структуры стали при внешних воздействиях. Провести исследование диффузионных процессов, приводящих к изменениям в структуре фазовых составляющих низ-

коуглеродистых сталей. Установить закономерности на начальных стадиях изменения геометрических параметров микрокристаллов а-железа, межзё-ренных границ и колоний перлита при термическом воздействии.

Научная новизна Большинство приведенных в настоящей работе результатов получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:

1. Разработана методика подготовки поверхности для изучения фазового состава и химического состояния атомов исследуемых многокомпонентных материалов.

2. Разработан метод определения химической активности микрокристаллов а - железа в зависимости от кристаллографической ориентации по скорости травления. Показано, что грань (100) имеет существенно меньшую химическую активность, чем грани (110) и (111).

3. Установлено, что микрокристаллы а-железа, имеющие высокую плотность электронов вблизи уровня Ферми, имеют и более высокую скорость химического травления. Показано, что поверхность кристаллов с высокой плотностью электронов вблизи уровня Ферми близка к грани (110).

4. Разработана модель, количественно описывающая химическую активность микрокристаллов а-железа с различной кристаллографической ориентацией.

5. Проведён анализ на нанометровом масштабе изменений геометрических параметров микрокристаллов о;-железа, межфазных границ и перлитных колоний при воздействии повышенной температуры. Предложены алгоритмы, позволяющие охарактеризовать изменения состояния стали при термическом воздействии.

6. Разработана статистическая модель шероховатости поверхности, позволяющая численно охарактеризовать изменения морфологии поверхности зёрен феррита при проведении количественного анализа.

7. Получено прямое экспериментальное подтверждение того, что дегра-

дация пластин перлита при длительном температурном воздействии происходит за счёт образования узких перемычек в пластинах цементита. Перемычки растворяются с большей скоростью, чем другие области цементита, что приводит к формированию отдельных сфероподобных частиц цементита.

Практическая значимость Результаты диссертационной работы имеют практическую значимость в нескольких областях. Исследования по совершенствованию контроля при механической полировке поверхности имеют важное значение для проведения диагностирования состояния материалов и для оценки применимости материалов, содержащих течения газа в узких нанометровых каналах. Изучение электронной энергетической структуры валентной зоны микрокристаллов а-железа с различной кристаллографической ориентацией важно для более глубокого понимания механизмов травления и интерпретации получаемых данных при металлографических исследованиях. Выявленные отличительные особенности морфологии поверхности (и соответствующие им числовые параметры), характеризующие изменения структуры при термическом воздействии, повышают точность диагностики состояния стали на начальных стадиях деградации. Результаты диссертационной работы являлись основой для разработки алгоритмов и методического обеспечения аппаратно-программного комплекса диагностики состояния конструкционного оборудования, создаваемого совместно с ЗАО "НТИ" и ЗАО "НПО "Ленкор".

На защиту выносится:

1. Методика, позволяющая изучать объёмные свойства неоднородных по структуре и составу материалов поверхностно чувствительными методами, в частности по 3D изображениям поверхности, полученным методом АСМ.

2. Методика механической подготовки поверхности, разработанная для изучения фазового состава исследуемых многокомпонентных материалов

методом ACM, позволяющая по структуре поверхности судить об объёмных свойствах материала. Принципиальным условием подготовки анализируемой поверхности является механическая полировка до шероховатости, не превышающей единиц нанометров.

3. Критерий выбора параметров травления. При длительном или интенсивном травлении происходит разрушение цементитной прослойки межзё-ренной границы, что приводит к потере информации о структурных характеристиках стали. Наименьшие искажения структуры границ наблюдаются при выборе таких параметров травления, которые позволяют получить максимальное значение контрастности межфазных границ.

4. Числовые параметры и алгоритмы характеризации морфологии поверхности, подготовленной для анализа, отражающие структуру и свойства объёма стали и позволяющие диагностировать её изменение на начальной стадии при внешнем термическом воздействии. К параметрам структуры относятся: статистические параметры шероховатости микрокристаллов а-железа, геометрические параметры межфазных границ, параметры вы-тянутости пластин цементита в колониях перлита.

5. Модель, описывающая химическую активность микрокристаллов а -железа с различной кристаллографической ориентацией. Модель основана на рассмотрении взаимодействия ионов реагента с электронной плотностью атомов металла на поверхности и позволяет рассчитать относительные значения скоростей травления для различных кристаллографических граней.

6. Статистическая модель шероховатости поверхности, основанная на представлении поверхности в виде совокупности плоских микроплощадок, соединяющихся между собой краями и имеющими нормали, отличающиеся от нормали к среднему уровню поверхности на некоторый угол.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференци-

ях: Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2010), Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки (Санкт-Петербург, 2010), Струйные, отрывные и нестационарные течения. XXII юбилейный семинар (Санкт-Петербург, 2012), Международной научно-технической конференции НМФ'Ю (Санкт-Петербург, 2010), XV международный симпозиум «Нанофизика и Наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2011), Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2011), IIth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ACSIN 2011 (Saint Petersburg, 2011), Одиннадцатая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» КМУС-2012 (Санкт-Петербург, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012), выставка - конференция по реализации проектов по Постановлению Правительства 218, а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах [1-5], 3 статьи в сборниках трудов конференций [6-8] и 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора и четырёх глав. Работа изложена на 138 станицах, включая 3 таблицы и 63 рисунков. Список цитированной литературы содержит 114 ссылок.

Глава 1 Обзор литературы

В настоящее время в различных областях промышленности и для большого круга задач применяются многокомпонентные материалы. Широкое применение они нашли благодаря возможности варьировать в широких диапазонах различные свойства, и, в частности, механические свойства. Задачи формирования таких композитных материалов решается достаточно давно, и существует множество литературных источников, сборников и книг, посвящённых разработке и диагностики материалов [9-11]. Наибольший интерес для формирования материалов с заданными механическими свойствами представляют композиты металл - диэлектрик [9]. Создание материалов , обладающих высокой пластичностью при сохранении прочности, достигается путём формирования матричной структуры, когда материал одной фазы включается в виде зёрен в материал другой фазы. В результате, одна фаза придаёт пластичные свойства, а другая повышает прочность, не позволяя выходить трещинам аз пределы одного зерна [12].

Структура металлов, сплавов и твёрдых растворов. Одним из таких материалов, используемых во всех отраслях промышленности, являются металлы, сплавы и твёрдые растворы. Металлы редко используют в чистом виде, и к ним почти всегда для улучшения механических свойств добавляют другие элементы, что превращает их в сплавы. Легирующие элементы могут растворяться, образуя твердый раствор. В зависимости от комбинации элементов степень растворимости может варьироваться от < 0,01% до 100%. К примеру, при комнатной температуре железо может растворить только 0,007% углерода; медь может растворить более 30% цинка (латунь); а система «медь-никель» в твердом состоянии обладает полной

растворимостью (основа медно-никелевых сплавов). [13]

г) Кластерная д) Упорядоченная

Рис. 1.1. Структура твердых растворов. В межузельных растворах меньшие по размерам атомы располагаются между более крупными атомами. В растворах замещения близкие по размерам атомы замешают друг друга. [13]

Имеется два основных класса твердых растворов. У первого небольшие атомы (например, углерода, бора и большинства газов) располагаются между более крупными атомами металла, образуя межузельные твердые растворы (Рис. 1.1 а). Хотя такая растворимость обычно не превышает нескольких процентов, она может сильно влиять на свойства материала. Именно межузельные растворы углерода в железе позволяют получить углеродистые стали с огромным диапазоном значений прочности. Растворы обычно являются неупорядоченными, так что невозможно предсказать, какое место будет занято атомом определенного типа (Рис. 1.1 в). Однако если атомы А предпочитают иметь соседями атомы А, или атомы В предпочитают атомы В, в растворе могут образовываться кластеры (Рис. 1.1 г). Аналогично, если атомы А предпочитают в качестве соседей атомы В, раствор может стать упорядоченным (Рис. 1.1 д). Сплав может содержать больше легирующих элементов, чем способен растворить металл. В этом случае избыток легирующих элементов выделяется в отдельную фазу. В некоторых сплавах эта фаза состоит из твердого раствора, основанного на

легирующем элементе. Прекрасным примером служит сплав свинец - олово. При комнатной температуре свинец может растворить только 2% олова, и избыток олова выделяется в виде фазы, содержащей олово и 0,3% растворенного свинца. Однако чаще избыток легирующего элемента выделяются в виде химических соединений. Пример — система «алюминий-медь» в которой избыток меди выделяется в виде СиА1. Движение дислокаций в частицах СиА1 затруднено, и они весьма твердые. Если СиА1 образует тонкую дисперсию в объеме сплава, это может значительно повысить прочность. К числу других важных соединений относятся Мг^А1, Мъ^Тг, Мо2, ТаС (в суперсплавах) и Ее^С (в углеродистых сталях).

Рис. 1.2. Типичная структура границы зерен. Чтобы заполнить пространство между двумя различно ориентированными кристаллами, атомы на их границе должны быть упакованы менее плотно. [13]

Обычно любой однофазный металл имеет поликристаллическую форму, т.е. состоит из большого количества мелких кристаллов или зерен, «склеенных» по границе зерен (Рис. 1.2). Благодаря необычной структуре границы зерен имеют особые свойства. Во-первых, на границе ниже плотность материала, что увеличивает энергию поверхности, которая обычно имеет порядок единицы джоуля на квадратный метр. Во-вторых, более рыхлая структура может привести к быстрой диффузии атомов по границе зерен. И наконец, этот дополнительный объем способствует растворению круп-

ных атомов примесей на границе зерен. Такие атомы имеют тенденцию к сегрегированию (иногда очень активному) на границах зерен. В подобных случаях при средней концентрации примесей в несколько миллионных долей их локальная концентрация на границе зерен может достигать 10 %, что пагубно сказывается на вязкости разрушения. Если концентрация легирующего элемента выше, чем может растворить основной металл, он разделяется на две фазы. Эти фазы имеют межзёренные границы с особыми свойствами. Ниже рассмотрены две фазы, имеющие различный химический состав.

а) Одинаковые межатомные расстояния

в) Дислокации

б) Соо1ветсвие томных плоскостей появляется после деформации

г) Соответствие атомных плоскостей отсутствует

Рис. 1.3. Структура межфазовых границ. [13]

При правильной ориентации этих кристаллов атомные плоскости будут продолжаться по обе стороны границы и образуется когерентная граница (Рис. 1.3 а). Даже при резком изменении химического состава структурного изменения не происходит, и энергия такой границы невелика. Если параметры решетки двух кристаллов слегка различны, то атомные плоскости будут продолжаться по обе стороны границы, но появится некоторая деформация кристаллической решетки и, соответственно, повысится энергия деформации кристалла (Рис. 1.3 б). Обычно полное соответствие атомных

плоскостей возможно только при небольших размерах частиц второй фазы. По мере роста частицы деформация будет возрастать вплоть до момента, когда появятся дислокации, как показано на Рис. 1.3 в (полукогерентная граница раздела). Часто соприкасающиеся фазы имеют значительный размер с различным химическим составом, и кристаллическая структура. Тогда граница между ними будет напоминать границу раздела различных химических элементов (некогерентная граница раздела (Рис. 1.3 г). Такая фазовая граница имеет высокую энергию, сравнимую с энергией границ зерен.

В реальных сталях межзёренная граница несколько отличается от чистых поликристаллических металлов, как привило, вдоль неё выделяется карбиды, что приводит к уширению границы. В работе [14] исследуются сверхпрочные свойства, в том числе и при низких температурах, ультра мелкозернистых сталей. Зависимость прочностных свойств от размера зёрен феррита приведена в работе [15]. Исследования, проведённые в этих работах, показывают, что структура стали, и, в частности, геометрические размеры различных фаз определяют механические свойства. На Рис. 1.5 приведена кривая пластической деформации для сплава алюминия и стали, хорошо видно, что изменение среднего размера зерна в несколько раз может приводить к изменению предела текучести и пределу разрушения на порядок.

Структура фазовых составляющих определяется рядом параметров: химическим составом, температурой, технологией получения. Фазовый состав сплавов углерода можно определить при помощи фазовой диаграммы [16]. На Рис. 1.4 приведена диаграмма твёрдого раствора углерода в железе. Можно выделить несколько основных фаз:

1. Гамма железо («аустенит») - Неупорядоченный межузельный твер-

дый раствор углерода в ГЦК кристаллической решёткой железа. Максимальная растворимость 1,7 вес.% углерода достигается при 1130°. Чистое гамма железо является стабильным полиморфом при температурах 914 - 1391°С.

2. Альфа железо («феррит») - Неупорядоченный межузельный твердый раствор углерода в ОЦК железа. Максимальная растворимость 0,035 вес.% С достигается при 723°С. Чистое альфа железо является стабильным полиморфом при температуре ниже 914°С.

3. Карбид железа или цементит - Сложная твердое и хрупкое химическое соединение железа и углерода, содержащее 25 атомных % (6,7 вес. %) углерода (^е3С).

Также стоит отметить, что в сталях присутствует ещё одна структурная составляющая, оказывающая существенное влияние на физические свойства материала. Это перлит - композиционная эвтектоидная структура из перемешанных пластин альфа железа и цементита, возникающая при охлаждении гамма железа, содержащего 0,8 вес. % С, до температуры ниже 723°С. Перлит зарождается на границах гамма-зерен. Он возникает в низкоуглеродной, среднеуглеродной и высокоуглеродной стали. Иногда его неправильно называют фазой. Это не фаза, а смесь двух фаз альфа-железа и цементита в соотношении 88,5 вес.% а к 11,5 вес.% .РезС.

Поскольку зерна являются отдельными кристаллами, неправильно говорить, что перлит образует зерна: вместо этого есть смысл говорить о колониях [17].

Подготовка поверхности. Для проведения исследования структурных особенностей сталей необходимо провести специализированную подготовку поверхности. Существует множество литературных источников, в которых

1700

1536 1500 б' 1392 1300

1100

911 900

700 500

О 1 2 3 4 5 6 7 6 9 10 Ге С, % (по пассе) С

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма железо - углерод. [16]

Рис. 1.5. Зависимость пластичности материала от среднего размера зёрен для алюминиевого сплава (а), для стали (б). [15]

подробно описаны методики подготовки поверхности [13, 18-26].

Формально для оптической металлографии подготовку поверхности можно разделить на механическую подготовку и химическое травление[19]. Развитие методов механической подготовки прослеживаются в ряде работ [20-23], видно, что основное направление - это выбрать более однородные пасты, улучшить качество полировальных суспензий и тканей. Другим направление развития механической подготовки является стандартизация параметров подготовки за счёт использования оборудования, позволяющего поддерживать постоянные параметры полирования [24-29].

г,л

Описание методик поведения химического травления приводится в работах [27-29]. Тип химического реактива, концентрация, длительность воздействия и параметры травления варьируются в широких пределах и во многом определяются поставленными задачами.

Отдельно стоит выделить методы электрохимического полирования и травления [30-32]. Данные методы имеют ряд преимуществ [33-35], и в первую очередь, отсутствием наклёпанного слоя, возникающего при механической подготовки. Однако для выявления структуры низкоуглеродистой стали данные методы редко применяются [29].

Получение количественной информации о структуре стали поверхностно-чувствительными методами требует стабильной методики подготовки поверхности. Например, атомно-силовая микроскопия имеет разрешение, по нормали, достигающее долей нанометра, это приводит к требованию низких значений шероховатости поверхности после проведения подготовки. Современные металлографические методики подготовки поверхности предназначенные для оптической микроскопии не имеют строго регулируемых параметров. В большей степени металловеды ориентируются «на опытный глаз» при определении качества подготовки образцов. Такой подход нельзя использовать при использовании методов исследования поверхности с высоким разрешением, необходимо провести совершенствовании методики подготовки для исследования поверхностно чувствительными методами. В частности необходимо разработать критерий, который бы позволил количественно определить наиболее оптимальные условия подготовки поверхности.

Для выявления структуры стали проводится химическое травление. В работах [36-38] показано, как особенности механизма травления на на-нометровом масштабе позволяют получить дополнительную информацию о структуре материала. В частности, особый интерес представляет собой

травление зёрен феррита, содержащих множество дефектов и различных включений. Дефекты, содержащиеся в монокристаллах могут оказывать существенное влияние на химическую активность, например, в работе [39] показано, что о низкосимметричные структурно-рыхлые дефекты кластеров магния, атомы которых имеют низкие координационные числа, и слабо взаимодействующие с силовым полем остова, проявляют повышенную реакционную способность в процессах, протекающих на межфазной пограничной области. Аналогичные процессы могут происходить в зёрнах феррита, которые представляют собой монокристаллы а - железа. Таким образом, исследование химической активности различных зёрен феррита представляет интерес для получения информации о содержании дефектов в стали.

С физико-химической токи зрения процесс травления можно представить следующим образом. Известно, что он включает в себя следующие последовательные этапы [40]:

1. Появление реагирующих ионов и молекул на поверхности вследствие их диффузии из раствора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ульянов, Павел Геннадьевич, 2013 год

Литература

[1] Ульянов П.Г., Усачёв Д.Ю., Добротворский A.M. и др. Применение микроскопа атомных сил для исследования субструктуры зёрен конструкционных сталей // Вестник СПбГУ-СПб: Издательство СПб-ГУ. - 2010. - Т. 4. - С. 44-48.

[2] П.Г. Ульянов, A.M. Добротворский, Д.Ю. Усачёв и др. Применение микроскопа атомных сил для исследования наноструктуры металлов и сплавов, подвергнутых механическим и термическим воздействиям // Известия РАН. Серия физическая. — 2012,— Т. 76.— С. 176-179.

[3] В.П. Мемнонов, П.Г. Ульянов. Экспериментальная оценка параметров распределений для шероховатости поверхности в каналах на-норазмеров // Журнал технической физики.— 2011.— Т. 81.— С. 104-109.

[4] P.G. Ulyanov, D.Yu. Usachov, A.V. Fedorov et al. Microscopy of carbon steels: combined AFM and EBSD study // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 267. - Pp. 216-218.

[5] П.Г. Ульянов, Д.Ю. Усачёв, Б.В. Сеньковский и др. Диагностика состояния конструкционных материалов методами СЗМ // Вестник СПбГУ-СПб: Издательство СПбГУ. - 2012. - Т. 4. - С. 43-48.

[6] Ульянов П.Г., Добротворский A.M., Адамчук В.К. Структурные особенности сталей сплавов нефтехимического и паросилового оборудования // Труды международной научно-технической конференции НМФ'10. — Санкт-Петербург: Издательство Политехнического университета, 2010. - С. 282-283.

[7] Адамчук В.К., Добротворский A.M., Копыльцов А.В. и др. Атомно-силовая сканирующая микроскопия как комплексный метод исследования микро и наноструктуры сталей и сплавов // Труды международной научно-технической конференции НМФ'10. — Санкт-Петербург: Издательство Политехнического университета, 2010. — С. 526-528.

[8] П.Г. Ульянов, A.M. Добротворский, Д.Ю. Усачёв и др. Применение микроскопа атомных сил для исследования наноструктуры металлов и сплавов, подвергнутых механическим и термическим воздействиям // Труды XV международного симпозиума «Нанофизика и Наноэлектроника». — Нижний Новгород: Издательство института прикладной физики РАН, 2011,— С. 582.

[9] Bryan Harris. Engineering Composite Materials. — London: The Institute of Materials, 1999.

[10] David Roylance. Introduction to Composite Materials. — Cambridge: Department of Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 2000.

[11] Flake C. Campbell. Structural composite materials. — Asm International, 2010, 2010.

[12] Niels Hansen. Hall-Petch relation and boundary strengthening // Scripta Materialia, Volume 51, Issue 8. - 2004. - P. 801-806.

[13] M. Эшби, Д. Джонс. Конструкционные материалы. Полный курс. — Издательский дом "Интеллект 2010.

[14] /. I. Leinonen. Superior Properties of Ultra-fine-grained Steels // Acta Polytechnica Vol. 44 No. 3. - 2004. - P. 37-40.

[15] H. Bhadeshia. Properties of Fine-Grained Steels Generated by Dis-placive Transformation // Materials Science and Engineering A 481-482. - 2008. - P. 36-39.

[16] Тыркель E. История развития диаграммы железо - углерод, — М., Машиностроение, 1968.

[17] Мейл Р.Ф., Хагелъ У.К. Аустенитно-перлитное превращение./ В кн. Успехи физики металлов. — Москва: Металлургиздат, 1960.

[18] Гуляев А.П. Металловедение. — Металлургия, 1986.

[19] Е.В. Панченко, Ю.А. Скаков, К.В. Попов и др. Лаборатория метл-лографии. — Москва: Металлургиздат, 1957.

[20] Н.И. Ищенко, Я.А. Чубарова. Способы подготовки образцов циркониевых сплавов для металлографического исследования. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. — 2004. — Т. 6. — С. 181-184.

[21] Leonard Е. Samuels. Metallographic Polishing by Mechanical Methods. - ASM International, 2003.

[22] Metallography and microstructure of ancient and historic metals., Ed. by D. A. Scot. — Los Angeles, California: Tien Wah Press, Ltd., 1991.

[23] Metallographic Ppreparation of Metal Matrix Composites., Ed. by P. et al. — Vienna: MMC-Assess-Thematic Network., 2000.

[24] К. H. Roth, D. M. R. Taplin. Techniques of Specimen Preparation for Metallography Using a New and Unique Automated Polishing Process. // Metallographic Specimen Preparation. — 1974. — Pp. 129-142.

[25] G. Moskal, В. Witala, A. Rozmyshowska. Metallographic preparation of the conventional and new TBC layers. 11 Archives of Materials Science and Engineering. — 2009. — Vol. 39. — Pp. 53-60.

[26] Metallographic and Materialographic Specimen Preparation, Light Microscopy, Image Analysis and Hardness Testing., Ed. by K. Geels.— Cleveland: ASM International, 2006.

[27] Metallographic techniques for beryllium copper and beryllium nickel alloys., Ed. by J. Harkness, A. Guha. — Cleveland: Brush Wellman inc., 2001.

[28] Металлографические реактивы., Под ред. . B.C. — Москва: Металлургия, 1961.

[29] Способы металлографического травления., Под ред. . М., . X. — Москва: Металлургия, 1988.

[30] Javier Sanchez, Jose Fullea, Carmen Andrade et al. AFM study of the early corrosion of a high strength steel in a diluted sodium chloride solution. // Corrosion Science. — 2008. - Vol. 50. - Pp. 1820-1824.

[31] A. Glowacka, M.J. Wozniak, W.A.Swiatnicki. AFM study of austeno-ferritic stainless steel microstructure after cathodic hydrogen charging. // Journal of Alloys and Compounds. — 2005. — Vol. 404-406. — Pp. 595-598.

[32] Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов., Под ред. . B.C. — Киев: Вища школа, 1975.

[33] Tetsuya Uda, Kazuaki Tsuchimoto, Hidekazu Nakagawa et al. Elec-

trochemical Polishing of Metallic Titanium in Ionic Liquid. // Materials Transactions. - 2011. - Vol. 52. - Pp. 2061-2066.

[34] H. Zhao, J. Van Humbeeck, J. Sohier, I. de Scheerder. Electrochemical Polishing of 316L Stainless Steel Slotted Tube Coronary Stents: An Investigation of Material Removal and Surface Roughness. // Progress in Biomedical Research. — 2003. — Vol. 8. — Pp. 70-81.

[35] Shuo-Jen Lee, Yi-Ho Chen, Chung Ping Liu, Tien Jung Fan. Electrochemical Mechanical Polishing of Flexible Stainless Steel Substrate for Thin Film Solar Cells. // Int. J. Electrochem. Sci. — 2013. — Vol. 8. — Pp. 6878-6888.

[36] K. Kondo, H. Kurihara, H. Murakamia. Etching Morphology of Single-Crystal Copper 11 Electrochem. Solid-State Lett.— 2006,— Vol. 9. - Pp. C36-C37.

[37] Steven Dilliena, Marc Seefeldt, Sebastien Allain et al. EBSD study of the substructure development with cold deformation of dual phase steel. // Materials Science and Engineering A. — 2010. — Vol. 527. — Pp. 947-953.

[38] Valeria A. Alves, Ana M. Chiorcea Paquim, Albano Cavaleiro, Christopher M.A. Brett. The nanostructure and microstructure of steels: Electrochemical Tafel behaviour and atomic force microscopy. // Corrosion Science. - 2005. - Vol. 47. - Pp. 2871-2882.

[39] C.B. Пантелеев, С.К. Игнатов, С.В. Масленников и др. Структура и свойства дефектов поверхности магния как активных центров реакции Гриньяра. Квантово-химическое исследование. // Вестник

Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Химия. — 2010. - Т. 6,- С. 88-101.

[40] К. Sangwal. Etching of Crystals: Theory, Experiment and Application. — North-Holland Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1987.

[41] Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. — Ленинград: Изд. Химия, 1981.

[42] Миомандр Ф., Садки С. Электрохимия. — Москва: Техносфера, 2008.

[43] Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. — Москва: Изд. Химия, 2001.

[44] A. Schreiber, J.W. Schultze, М.М. Lohrengel et al. Grain dependent electrochemical investigations on pure iron in acetate buffer pH 6.0 11 Electrochimica Acta 51. - 2006. - P. 2625-2630.

[45] Tanya Ros-Yanez, Yuan Houbaert, Anne Mertens. Characterization of TRIP-assisted multiphase steel surface topography by atomic force microscopy. // Materials Characterization.— 2001,— Vol. 47,— Pp. 93-104.

[46] K. Fushimi, K. Miyamoto, H. Konno. Anisotropic corrosion of iron in pH 1 sulphuric acid // Electrochim. Acta.— 2010.— Vol. 55.— Pp. 7322-7327.

[47] P. Blonski, A. Kiejna. Structural, electronic, and magnetic properties of bcc iron surfaces // Surface Science 601. — 2007. — Pp. 123-133.

[48] A. Schreiber, С. Rosenkranz, М.М. Lohrengel. Grain-dependent anodic dissolution of iron // Electrochim. Acta. — 2007,— Vol. 52,— Pp. 7738-7745.

[49] M. Calcagnotto, D. Ponge, E. Demir, D. Raabe. Orientation gradients and geometrically necessary dislocations in ultrafine grained dual-phase steels studied by 2D and 3D EBSD // Mater. Sei. Eng. A. - 2010. -Vol. 527. - Pp. 2738-2746.

[50] L.N. Brewer, M.A. Othon, L.M. Young, T.M. Angeliu. Angeliu, Misori-entation Mapping for Visualization of Plastic Deformation via Electron Back-Scattered Diffraction // Microsc. Microanal. — 2006. — Vol. 12. — Pp. 85-91.

[51] A. Wilm. Physikalisch-metallurgische Untersuchungen über mag-nesiumhaltige Aluminiumlegierungen // Metallurgie. — 1911. — Pp. 225-227.

[52] R. W. Hertzberg. Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials. — New York: John Wiley and Sons Inc, 1996.

[53] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.V. Alexandrov. Bulk Nanostructured Materials from Severe Plastic Deformation // Prog. Mater. Sei. — 2000.- Pp. 103-189.

[54] Штремель M.A. Прочность сплавов, часть 1. Дефекты решетки,— Москва: Металлургия, 1982.

[55] Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. — Москва: Атомиздат, 1972.

[56] Армстронг Р. В. Прочностные свойства металлов со сверхмелким

зерном. Сверхмелкое зерно в металлах. — Москва: Металлургия, 1973.

[57] P.G. Ulyanov, D.U. Usachev, D.V. Luzin, E.P. Mikhailova. AFM investigations of the constructive materials under extreme temperature and mechanical influence // Abstracts. The second international competition of scientific papers in nanotechnology for young researchers.«Rusnanotech'09». — Москва: Издательство «Rusnan-otech'09», 2009. - Pp. 262-264.

[58] Добротворский A.M., Соколов В. JI., Ульянов П.Г. и др. О совершенствовании инструментальных средств диагностики состояния конструкционных материалов действующего нефтезаводского оборудования // Материалы отраслевого совещания главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. М.: ООО "НТЦ при Совете главных механиков". — 2010. — С. 117-125.

[59] Добротворский A.M., Соколов В.Л., Ульянов П.Г. и др. Перспективы применения современных физических методов для оценки состояния конструкционных материалов оборудования нефтеперерабатывающих производств // Сборник трудов "Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки. СПб. : "Профессионал". — 2010. — С. 119-131.

[60] В. Yordanov. Microstructural characterisation of 1.2080 steel modified with nano-dispersed SizN4 particles after various heat treatments // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. — 2012. - Vol. 47. - Pp. 327-332.

[61] Fabrice Bernier, Maxime Gauthier, Philippe Plamondon et al. Copper

Strengthening of PM steel parts 11 International Journal of Powder Metallurgy. - 2011. - Vol. 47. - Pp. 11-19.

[62] Yang Jun, Gao Hong, Chen Meiling et al. Research on the Corrosion Resistance of Cast Austenitic Stainless Steel Reinforced by Modified SiC Nanopowders 11 Chemistry for Sustainable Development. — 2009. - Vol. 17. - Pp. 567-572.

[63] Altshuler T. L. Examination of plain carbon steels using an atomic force microscope 11 Plenum Press. Atomic force microscopy /Scanning tunneling microscopy. N.-Y. — 1994.

[64] Zhi-Gang Yang, Hong-Sheng Fang, Jia-Jun Wang, Yan-Kang Zheng. Application of atomic-force microscopy to metallography 11 Materials Lett. - 1995. - Vol. 25. - Pp. 209-212.

[65] Alves V. A., Chiorcea Paquim A. M., Cavaleiro A., Brett C. M. A. The nanostructure and microstructure of steels: electrochemical tafel behavior and atomic force microscopy // Corrosion Sci.— 2005.— Vol. 47. - Pp. 2871-2882.

[66] Bowen W. R., LovittR. W., Wright C. J. Atomic force microscope studies of stainless steel: surface morphology and colloidal particle adhesion // J. Materials Sci. - 2001. - Vol. 36. - Pp. 623-629.

[67] Balamucki J., Czarnecki P., Gotszalk T. et al. Profilometric, SEM and AFM investigations of titanium and steel surface micro- and nanorough-ness induced by neutralized krypton ion beam as a first stage of fractal analysis // Phys. Chem. Solid State. - 2007. - Vol. 8. - Pp. 583-588.

[68] Man J., ObrtlikK., Blochwitz C., PolakJ. Atomic force microscopy of

surface relief in individual grains of fatigued 316L austenitic stainless steel 11 Acta Materialia. - 2002. - Vol. 50. - Pp. 3767-3780.

[69] Kimura H., Akiniwa Y, Tanaka K. et al. Fatigue crack initiation behavior in ultrafine-grained steel observed by AFM and EBSP // Int. J. (A). - 2004. - Vol. 47. - Pp. 331-340.

[70] Pramanick A. K., Sastry V. S., Sinha A., Ghosh R. N. Near-grain-boundary characterization by atomic force microscopy 11 Ultra-microscopy. - 2009. - Vol. 109. - Pp. 741-747.

[71] R. H. J. Hannik, A. J. Hill. Nanostructure control of materials. — Cam-bridge:Woodhead, 2006.

[72] Yong Sun, Jin Liang, Zhi-Hui Xu et al. In situ observation of small-scale deformation in a lead-free solder alloy // /. Electronic Materials. — 2008. - Vol. 38. - Pp. 400-409.

[73] Soifer Ya. M., Verdyan A., Kazakevich M., Rabkin E. Magnetic force microscopy application in steel structure and milling process parameters evaluation // Materials and Manufacturing Processes. — 2009. — Vol. 24,- Pp. 1168-1172.

[74] Properties and Selection: Irons, Steels, and High-Performance Alloys. ASM Handbook. Vol. 1,- ASM International, 1990.

[75] Heat Treating. ASM Handbook. Vol. 4. - ASM International, 1990.

[76] Mechanical Testing and Evaluation. ASM Handbook. Vol. 8. — ASM International, 2000.

[77] Metallography and Microstructures. ASM Handbook. Vol. 9. — ASM International, 2004.

[78] Materials characterization. ASM Handbook. Vol. 10,— ASM International, 1986.

[79] Failure Analysis and Prevention. ASM Handbook. Vol. 11.— ASM International, 2002.

[80] Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection. ASM Handbook. Vol. 13A. - ASM International, 2003.

[81] Nondestructive Evaluation and Quality Control. ASM Handbook. Vol. 17. - ASM International, 1989.

[82] Fatigue and Fracture. ASM Handbook. Vol. 19. — ASM International, 2002.

[83] Hellier C. J. Handbook of nondistructive evaluation. — New York: McGRAW-HILL, 2003.

[84] Mix P. E. Introduction to nondestructive testing: a training guide. — New York: John Wiley and Sons, Inc, 2003.

[85] McEvily A. J. Metal failures: mechanisms, analysis, prevention. — New York: John Wiley and Sons, Inc, 2001.

[86] Binnig G, Quate CF, Gerber C. Atomic force microscope. // Phys Rev Lett. - 1986. - Vol. 56. - Pp. 930-933.

[87] Ю.С. Бараш. Силы Ван-дер-Ваальса. — М:Наука, 1988.

[88] М. Saint Jean, S. Hudlet, С. Guthmann, J. Berger. Waals and capacitive forces in atomic force microscopies. // J. Appl. Phys. — 1999. — Vol. 86. - Pp. 5245-5248.

[89] В.Л. Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии. — Москва: Техносфера, 2004.

[90] С.Ю. Миронов, В.Н. Даниленко, М.М. Мышляев, А.В. Корнева. Анализ пространственного распределения ориентировок элементов структуры поликристаллов, получаемого методами просвечивающей электронной микроскопии и обратно рассеянного пучка электронов в сканирующем электронном микроскопе // Физика твёрдого тела. - 2005. - Т. 47, v.7. - С. 1217-1225.

[91] Chen Xiang, Vuorinen Esa, Grahn Jonny. In-situ SEM observation on fracture behavior of austempered silicon alloyed steel 11 China Foundry. - 2009. - Vol. 6. - Pp. 185-190.

[92] W.L. Jongebloed, W.J. Rijneveld, P.L. Cuperus et al. Stainless steel as suturing material in human and rabbit corneas: A SEM-study // China Foundry. - 2009. - Vol. 6. - Pp. 185-190.

[93] A. Bahary, F. Vahiman. Surface nanocrystallization of stainless steel with ZAF Method and SEM technique 11 World Applied Sciences Journal. - 2009. - Vol. 7(12). - Pp. 1562-1565.

[94] Electron Backscatter Diffraction (EBSD) Technique and Materials Characterization Examples, Ed. by T. Maitland, S. Sitzman. — Berlin Heidelberg: Springer, 2007.

[95] Bragg W.L. The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. // Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. — 1914. — Vol. 17. - P. 43.

[96] M.B. Гомоюнова, И.И. Пронин, И.С. Фараджев, Д.А. Валдайцев. Формирование Кикучи-полос в дифракционных картинах электро-

нов средней энергии. // Физика твёрдого тела. — 1998. — Т. 41. — С. 411-417.

[97] Photoelectron Spectroscopy, Ed. by S. Hufner. — Berlin Heidelberg: Springer, 1996.

[98] M.P.Seah. Data compilations: their use to improve measurement certainty in surface analysis by aes and xps. 11 Surf. Interface Annal. — 1986. - Vol. 9. - Pp. 85-98.

[99] B.K. Адамчук, Б.В. Сеньковский, П.Г. Ульянов и др. Способ обработки поверхности образцов для проведения металлографического анализа атомно-силовым микроскопом. Заявка на изобретение. Номер государственной регистрации 2011151463, входящий номер 077.306.- 2011.

[100] Б.Б. Дамскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. — М:Высшая школа, 1975.

[101] Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия: Учебник для вузов. — СПб: Химиздат, 2001.

[102] Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. — Москва: Металлургия, 1982.

[103] D. Li, W.Ch. Yip, Freire, F.L. Metrology of 1-10 nm thick CNx films: Thickness, density, and surface roughness measurements. // J. Vac. Sci. Technol. - 2003. - Vol. 21. - Pp. 19-21.

[104] Ухов A.M., Породное Б.Т., Борисов С.Ф. Численное моделирование газодинамической проводимости микроканалов с учетом струк-

туры поверхности. // Прикл. Мех. и Техн. Физ. — 2009. — Т. 50. —

[105] Savada Т., Horie B.Y., Sugiyama W. Diffuse scattering of gas molecules from conical surface roughness. //J. Vacuum. — 1996. — Vol. 47. - Pp. 795-797.

[106] А.П. Хусу, Ю.Р. Витенбер, В.А. Палъмов. Шероховатость поверхностей, теоретико-вероятностный подход. — Москва: Наука, 1975.

[107] Искусство программирования для ЭВМ., Под ред. . Д. — Москва: Мир, 1978.

[108] Memnonov V.P. Parallel Computational Fluid Dynamics-Advance Numerical Methods, Software and Applications. — Amsterdam: Elsevir,

[109] Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. — Москва: Физматгиз, 1962.

[110] Хорнбоген Е. Физическое металловедение сталей. Т. 2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами. — М:Металлургия, 1987.

[111] Thixomet Pro User's Manual; Internet page: http://thixomet.ru/.

[112] Полторак О. M. Термодинамика в физической химии, — Москва: Высшая школа, 1991.

[113] Э. Флада. Межфазовая граница газ-твердое тело, — Москва: Мир,

[114] Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах,— Москва: Металлургия, 1978,

С. 20-27.

2004.

1970.