Электронная энергетическая структура сплавов Ti-Ni и TiNi-Cu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сеньковский, Борис Владимирович

• Сеньковский, Борис Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сеньковский, Борис Владимирович

Содержание

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Глава 2. Объекты исследования, экспериментальные и теоретические методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ХРБ)

2.3. Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЫЕХАРБ)

2.4. Подход в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов

2.5. Полнопотенциальный метод локализованных орбиталей (ЕРШ)

Глава 3. Электронная энергетическая структура бинарного эк-

виатомного сплава ТЧШ

3.1. Экспериментальное исследование ЭЭС сплава Т1№

3.2. Теоретический расчет ЭЭС сплава Тл№

3.3. Исследование ЭЭС сплава Т1№ с различной атомной структурой

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Электронная энергетическая структура сплавов ТЧ-№

4.1. Экспериментальное исследование валентной зоны сплавов Т1-№

4.2. Расчет с1-зоны N1 в сплавах Т1-№ методом модельных гамильтонианов

4.3. Исследование свободных состояний сплавов Т1-№

4.4. Выводы по главе

Глава 5. Электронная энергетическая структура сплавов ТЧШ-

Си

5.1. Исследование валентной зоны сплавов "ПМ-Си

5.2. Исследование свободных состояний сплавов Т1№-Си

5.3. Исследование сплава Т{5о№25Си25 с различной атомной структурой

5.4. Корреляция заселенности (1-оболочки И со свойствами сплавов Т1№-Си

5.5. Выводы по главе

Заключение

Литература

Список сокращений и обозначений

NEXAFS - ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (Near edge X-ray absorption fine structure) XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

Метод FPLO - полнопотенциальный метод локализованных орбиталей

(full-potential local-orbital approach) LSDA - приближение локальной спиновой плотности (local-spin-density approximation)

arb. un. - произвольная единица измерения интенсивности в спектрах

(arbitrary unit) eV - электронвольт

FWHM - полная ширина на полувысоте (full width at half maximum)

СИ - синхротронное излучение

ЭЭС - электронная энергетическая структура

EELS - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

(electron energy loss spectroscopy) BIS - изохроматическая спектроскопия Бремштраллунга (Bremsstrahlung

isochromat spectroscopy) ARPES - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (angle-

resolved photoemission spectroscopy) TEY - полный квантовый выход (tolal electron yield) ACM - атомно-силовая микроскопия

ПЭС - плотность электронных состояний (DOS - density of states) ЭПФ - эффект памяти формы МП - мартенситное превращение ГЦК - гранецентрированная кубическая

ОЦК - объемноцентрированная кубическая ГПУ - гексагональная плотноупакованная

КТМО - работа Y. Kudoh, М. Tokonami, S. Miyazaki, К. Otsuka [1] SSS - работа Н. Sitepu, W. W.Schmahl, J. К. Stalick [2] эл./атом - электронов на 1 атом Ер - уровень Ферми, энергия Ферми

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная энергетическая структура сплавов Ti-Ni и TiNi-Cu»

Введение

Актуальность работы. Интерметаллические сплавы на основе Т1№ являются перспективными материалами с уникальными функциональными и механическими свойствами и находят широкое применение в авиакосмических технологиях, робототехнике, телекоммуникации, медицине. Уникальные свойства этих сплавов, такие как эффект памяти формы и сверхупругость, в значительной степени определяются на уровне межатомного взаимодействия, поэтому их электронная структура является предметом интенсивного изучения. Несмотря на это, в настоящее время все еще нет общей теории, объясняющей природу макроскопических свойств сплавов на основе Т1№ на атомном уровне. Эти сплавы состоят из переходных металлов, особенностью которых является наличие (1-электро-нов, демонстрирующих как локализованное, так и коллективизированное поведение. Макроскопические свойства сплавов переходных металлов, за которые во многом отвечают с)-электронные оболочки, существенно зависят от атомного состава. Поэтому, изучение электронной структуры сплавов переходных металлов, в зависимости от различного атомного состава, представляет собой сложную и интересную задачу физики конденсированного состояния. В настоящей работе представлены результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований электронной энергетической структуры (ЭЭС) занятых и свободных состояний однородных по фазовому составу сплавов ТМ\И и Т1№-Си с различной концентрацией компонент. Полученные выводы расширяют представления об ЭЭС данных сплавов, а также открывают возможность целенаправленного поиска и создания функциональных материалов на основе этих и других сплавов переходных металлов с определенными свойствами.

Цель диссертационной работы заключается в установлении законо-

мерностей формирования ЭЭС сплавов И-М и ТШ^Си, систематическом изучении влияния элементного состава на ЭЭС данных сплавов и установлении связи ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов и Т1№-Си.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование методами ХРБ и ЫЕХАРБ зависимости ЭЭС занятых и свободных состояний сплавов Т1-№ и Т1№-Си от концентрации компонент.

2. Оценка изменения заселенности ё-оболочек Л, N1 и Си в сплавах Тл-№ и Т1№-Си при изменении концентрации компонент относительно чистых металлов на основе спектров ЫЕХАРЭ.

3. Теоретический расчет ЭЭС интерметаллических соединений Т^оГ^о и гП5о№25Си25 из первых принципов методом РРЬО и определение парциальных вкладов 6-, б- и р-состояний в валентной зоне и зоне проводимости.

4. Описание изменения плотности (1-состояний № в однородных сплавах Т1-№ при изменении концентрации компонент в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов.

5. Установление взаимосвязи особенностей ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов Т1-№ и Т1№-Си.

Научная новизна. Большинство результатов в работе получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Показано, что при образовании интерметаллического соединения Т1№ происходит внутриатомное перераспределение Бр- и с1-электронов: уменьшение заселенности с1-оболочки И по сравнению с чистым металлом компенсируется увеличением числа р-электронов Тк

2. Обнаружено энергетическое смещение в сторону больших энергий связи и сужение плотности занятых (1-состояний N1 в сплавах Т1-№ при уменьшении концентрации №. Дано объяснение наблюдаемой тенденции в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов. Установлено, что среди сплавов Т1-№ заселенность ё-оболоч-ки "ТМ имеет наименьшее значение в сплаве эквиатомного состава.

3. Проведена количественная оценка изменения заселенности с!-оболо-чек Т\, № и Си при изменении концентрации компонент в сплавах Т1-№ и ТШьСи относительно чистых металлов. Показано, что в исследуемых сплавах (1-оболочка Л крайне чувствительна к изменению атомного состава. Установленно, что сплав Т1№ эквиатомного состава имеет наименее заселенную с1-оболочку Л среди сплавов

4. Показано, что при увеличении концентрации Си в сплавах ТИХН-Си заселенность (1-оболочки И монотонно увеличивается, тогда как количество (1-электронов N1 и Си остается неизменным. Увеличение заселенности с!-оболочки Т1 сопоставлено с увеличением прочности межатомной связи и падением температур мартенситного перехода в сплавах Т1№-Си при замещении N1 атомами Си.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы расширяют представления об электронной энергетической структуре перспективных технологических материалов - сплавов с эффектом памяти формы Т1-1\П и Т11\П-Си. В работе показано, что в сплавах ТьМ и Т1№-Си с!-электроны Л ввиду относительно делокализованного поведения дают существенный вклад в межатомную связь и крайне чувствительны к изменению ближайшего атомного окружения. Обнаружено, что увеличение заселенности с!-оболочки Л коррелирует с увеличением упругих постоянных в сплавах Т11\П-Си при увеличении концентрации Си. Увеличение

упругих постоянных и уменьшение температур мартенситных переходов в фазу В19' в однородных сплавах Т1-№ при отклонении состава от эк-виатомного в сторону большей концентрации N1 и в сплавах Тл№-Си при замещении N1 атомами Си объясняется заполнением связывающих (З-состояний Т\, формирующих прочные межатомные связи Т^Ть Показано, что сплав Т1№ эквиатомного состава уникален в том смысле, что имеет наименее заселенную с!-оболочку "П, это свидетельствует об относительно металлическом характере межатомной связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения Т1№. Доминирующий вклад с1-состояний Т1 в окрестности уровня Ферми в сплавах Т1№-Си свидетельствует о том, что именно (З-электроны Т\ играют решающую роль в электронных свойствах данных сплавов. Выводы работы важны для более глубокого понимания механизмов межатомного взаимодействия в интерметаллических соединениях и сплавах переходных металлов, что необходимо для рационального поиска и создания новых материалов с заданными физико-химическими, механическими и другими свойствами.

Научные положения, выносимые на защиту: 1. При переходе от чистых металлов к сплаву происходит пере-

распределение электронной плотности свободных и занятых с1-состояний N1 и Тк Относительно чистого N1 в сплаве Тл№ (З-зона № локализована в узком энергетическом интервале и смещена в сторону больших энергий связи, часть с1-состояний N1 располагается выше уровня Ферми, и заселенность <3-зоны N1 незначительно уменьшается 0.1 эл./атом). Относительно чистого Т1 в сплаве Т1№ часть с1-состояний Т1 располагается в энергетической области локализации (З-состояний N1, а часть оказывается в зоне проводимости, что приводит к уменьшению заселенности сЗ-оболочки Тк Уменьшение числа (З-электронов Т\ компенсируется заполнением р-состояний Ть

2. В сплавах Ti-Ni по мере уменьшения атомной концентрации Ni происходит сужение d-зоны Ni и её смещение в сторону больших энергий связи.

3. Сплав TiNi эквиатомного состава имеет наименее заселенную d-обо-лочку Ti. Изменение концентрации компонент в пределах 5 ат.% в однородных сплавах Ti-Ni не влияет на заселенность d-оболочки Ni, тогда как заселенность d-оболочки Ti увеличивается.

4. В сплавах TiNi-Cu по мере увеличения концентрации Си плотность d-состояний Ni в окрестности уровня Ферми уменьшается, заселенность d-оболочки Ti монотонно увеличивается, а заселенность d-оболочек Ni и Си не меняется.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Всероссийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2010" (Москва, 2010), First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter (Berlin, 2010), Всеросийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2012" (Москва, 2012), 9th European Symposium on Martensitic Transformations ESOMAT 2012 (Saint-Peters" burg, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах [3-5] и 4 тезиса докладов [6-9].

Личный вклад автора Постановка задач исследования и их интерпретация проведена автором совместно с научным руководителем проф. В. К. Адамчук и соавторами опубликованных работ. Объекты исследования были изготовлены к.ф.-м.н. А. В. Шеляковым на кафедре №70 (физики твердого тела и наносистем) Национального исследовательского ядерного

университета "МИФИ". Теоретический расчет методом РРЬО проводился А. Г. Чикиной совместно с автором при использовании программного обеспечения Технического университета Дрездена (Германия). Расчеты методом модельных гамильтонианов были выполнены проф. В. М. Узди-ным и проанализированы совместно с автором. Экспериментальные данные, представленные в работе, получены, обработаны и проанализированы автором лично. Автору принадлежит решающий вклад в написание научных статей, тезисов докладов и их подготовку к публикации.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы (119 наименований). Работа изложена на 125 станицах, содержит 4 таблицы и 46 рисунков.

Глава 1 Обзор литературы

После открытия эффекта памяти формы (ЭПФ) в эквиатомном сплаве Т1№ в 1963 г. [10] исследования сплавов на основе Т1№ привлекают все больший интерес в разных научных областях. Несмотря на то, что это открытие было сделано полвека назад, система Тл-№ оказалась довольно сложной со всех точек зрения, и потребовалось большое количество времени, чтобы получить некоторые представления о ней. Например, фазовая диаграмма Т1-№ была довольно спорной до конца 1980-х. В последние годы удалось накопить значительные знания о сплавах на основе Ть№, включая термодинамику и пути мартенситных переходов, структурные данные, механические свойства и т.д. [11-13].

Основой ЭПФ является термоупругое мартенситное превращение (МП), поэтому главной задачей в изучении сплавов на основе Т1-№ является создание теории, объясняющей все закономерности мартенситных превращений. На данный момент имеется ряд микроскопических моделей МП, указывающих на существенную роль электронной подсистемы в устойчивости кристаллической решетки [14-16]. Например, в теории, развитой профессором М. П. Кащенко, рост кристалла мартенсита в сплавах переходных металлах рассматривается как результат самосогласованного распространения фононов, генерируемых неравновесной с!-электрон-ной подсистемой [14, 17]. В работе [15] на основе расчета электронной структуры методом теории функционала плотности предложена термодинамическая модель, в которой мартенситное превращение связывается с электронным вкладом в свободную энергию и энтропию. Важное место занимают работы, объясняющие мартенситное превращение с пози-

ции смягчения мод в фононном спектре из-за топологических особенностей поверхности Ферми [16, 18-21]. Под особенностями здесь понимается нестинг поверхности Ферми - наложение электронно-дырочных карманов при смещении в обратном пространстве на определенный вектор д. Считается, что при понижении температуры кристаллическая решетка становится неустойчивой относительно появления волн зарядовой плотности с волновым вектором д и искажений решетки. Как и в теории Кащенко, здесь решающую роль в МП играет электрон-фононное взаимодействие. Отметим, что присутствие больших участков поверхности Ферми, совмещающихся при трансляции, дожно сопровождаться наличием пиков плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми [14].

Несмотря на большой не только практический, но и теоретическй интерес к сплаву Т1№, до сих пор картина мартенситных переходов, с точки зрения электронной структуры, остается довольно дискуссионной. Поэтому, электронная структура сплавов с ЭПФ (особенно Т1№) является предметом интенсивного экспериментального и теоретического изучения.

Компоненты сплава "П№ являются переходными металлами, незаполненные (1-оболочки которых определяют многие характерные свойства материала [22]. В переходных металлах и сплавах на их основе с!-электроны дают основной вклад в плотность электронных состояний (ПЭС) валентной зоны. Поэтому, исследованиям энергетической структуры (1-ПОЛОСЫ соединений на основе переходных металлов уделяется основное внимание [23-25].

В работах [24, 26] с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии были получены данные об ЭЭС занятых состояний сплавов переходных металлов с решеткой типа В2 (по типу СбС1). В частности авторами было показано, что при образовании бинарных В2-соединений на основе переходных металлов начала

и конца периода, d-зона последнего сдвигается в сторону больших энергий связи. Фаггл (J.C. Fuggle) с соавторами [26] обнаружили тенденцию к смещению d-зон Ni и Pd при образовании бинарных сплавов с более электроположительными элементами и интерпретировали это заполнением d-зон Ni и Pd. Шаболавская С.В. в своей работе [27] представила систематические исследования ЭЭС интерметаллических соединений TiM с решеткой В2, где М = Fe, Со, Ni, Pd, Pt, Au и Си. На рис. 1.1 представлены спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) валентной зоны бинарных сплавов TiNi, TiCo и TiFe из данной работы. Сплошными линиями на рисунке отмечены теоретически рассчитанные ПЭС из работ [28-30], размытые гауссианом с шириной на половине высоты 0.85 eV. Авторами был сделан вывод о том, что с увеличением атомного номера металла М, его d-полоса становится уже и смещается в сторону дна валентной зоны, это приводит к падению вклада d-состояний М в окрестности уровня Ферми и к тому, что d-состояния Ti доминируют на уровне Ферми, а, значит, должны быть ответственны за стабильность интерметаллического соединения. Сужение d-зоны металла М при образовании бинарного сплава с Ti связывали с пространственной локализацией d-электронов, что приводит к ослаблению d-d ковалентных связей между компонентами сплава. Это, по мнению аторов [27], дестабилизирует В2-фазу. Было предположено, что из-за локализации d-состояний Ni в сплаве TiNi d-электроны Ti дают решающий вклад в межатомную связь.

Методы фотоэлектонной спектроскопии являются поверхностно-чувствительными, поэтому атомарно чистая поверхность образцов в условиях сверхвысокого вакуума является необходимым условием для получения достоверных данных. Вместо ионного травления, наиболее широко используемого для очистки поверхностей образцов in situ в методах фотоэлектронной спектроскопии, в работах [26, 27] применялся механиче-

ВЕ (еУ)

Рис. 1.1. Спектры ХРБ валентной зоны В2-интерметаллических соединений ИМ (где М = Ре, Со, N0 в виде экспериментальных точек. Сплошными линиями показаны теоретические ПЭС, размытые функцией Гаусса [27].

ский способ очистки поверхности переходных металлов и их сплавов. В работе [26] очистка поверхности проводилась с помощью надфиля из оксида алюминия, а в [27] - щеточкой из волокон, покрытых нитридом бора. Механическая очистка позволяет быстро и эффективно удалить оксидную пленку, которой всегда покрыты сплавы системы ИМ. Стоит отметить и то, что в обсуждаемых работах спектры ХРБ были получены с помощью лабораторных источников излучения - рентгеновских трубок. В качестве дальнейшего развития метода ХРБ для исследования сплавов на основе переходных металлов видится перспективным использование синхротронного излучения (СИ) - намного более интенсивного источника излучения (по сравнению с рентгеновскими трубками), что позволяет исследовать "тонкие" особенности ЭЭС. Кроме того, интенсивность СИ распределена

во всем диапазоне рентгеновского излучения. Это позволяет подбирать оптимальные энергии фотонов.

Для получения полной картины об ЭЭС материала необходимо исследовать не только заполненные, но и свободные электронные состояния. В настоящей работе впервые для исследования свободных состояний интерметаллического соединения TiNi и сплавов на его основе применена спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (NEXAFS). Необходимым условиям измерения спектров NEXAFS является интенсивное СИ. В лабораторных условиях одним из наиболее эффективных методов изучения спектра свободных электронных состояний является спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS). EELS имеет преимущество в латеральном разрешении - вплоть до субнанометрового диапазона

[31], в то время как NEXAFS дает лучшее энергетическое разрешение

[32]. В методе EELS, применительно к свободным состояниям переходных металлов, анализируется энергетический спектр неупруго рассеяных электронов, которые потеряли часть своей энергии на возбуждение электронов из остовных уровней в свободные состояния выше уровня Ферми. Потери энергии первичного пучка электронов будут зависеть от локальной (принадлежащих конкретному атому) парциальной (с определенной симметрией) плотности свободных состояний [33].

Существует немало работ, посвященных исследованию спектров EELS L2,3"KpaeB (что соответствует возбуждению 2рг/2 и 2р3/2 уровней) для различных переходных металлов. Эти спектры вследствие дипольного правила отбора дают информацию о свободных электронных состояниях d-сим-метрии. В работе [34] был сделан вывод, что при увеличении атомного номера Зс1-металла, то есть по мере заполнения d-оболочки, ширина Е2.з-полос (исторически называемых "белой линией") уменьшается. Кро-

ме того, было обнаружено, что отношение интенсивностей Ь3~полосы к Ь2-полосе в переходных металлах отклоняется от статистического соотношения 2:1, которое обусловлено кратностью (2j + 1) вырождения начальных 2р 1/2 и 2р3/2 уровней. Авторы предположили, что это означает неприменимость одночастичной картины и предполагает большую роль многоэлектронных эффектов. Позже в работе [35] было показано, что аномальное соотношение интенсивносетй L-полос может быть объяснено атомными мультиплетными эффектами, которые вызывают перекрывание переходов с 2pi/2 и 2р3/2 состояний. На основе анализа спектров EELS 3d- и 4с1-металлов Пирсон (D.H. Pearson) [36] показал, что интенсивность белой линии уменьшается линейно с ростом атомного номера элемента. На рис. 1.2 (а) на примере Мо показан метод определения и нормировки интенсивности белой линии: вначале фон за Ь2,з-краями аппроксимировался ступенчатой функцией, затем суммарная площадь под Ь2)з-полосами (заштрихована светло-серым) делилась на площадь нормировочного окна длиной 50 eV, начинающегося после 50 eV за Ь3-краем (заштрихована черным). Полученная таким образом нормированная интенсивность (с

Рис. 1.2. (а) - спектр EELS для Мо, иллюстрирующий метод вычисления нормированной интенсивности L2,3-полос [36], (б) - спектры Ь2,3-краев Си для аморфного сплава CuZr (сплошной линией) и для чистого Си (пунктирной линией) [37].

точностью до константы близкой к 1 и соотношения матричных элементов перехода) определялась числом свободных d-состояний:

(1Л)

J5Q | (ed\r\2p) \2de continuum

где I - нормированная интенсивность L-полос, пd - число незаполненных d-состояний, ed - состояния континуума с энергией е и орбитальным квантовым числом I = 2, М2Р~м и М2Р~continuum ~ матричные элементы перехода электронов из состояний 2р в свободные 3d и из 2р в континуум соответственно.

В последующей работе [37] по изменению интегральной интенсивности L-краев авторы оценили изменение заселенности d-оболочки Си при образовании бинарных сплавов CuZr, CuTi, CuPd, CuPt, и CuAu. На рис. 1.2 (б) показаны спектры EELS для чистого Си и аморфного сплава CuZr в области L-краев. В чистом Си Зd-oбoлoчкa полностью заполнена, то есть нет свободных d-состояний, поэтому в спектре отсутствует резкий L-край (белая линия). При образовании сплава CuZr, как видно из спектра, появляется резкий L-край, означающий, что атомы Си при сплавлении с Zr потеряли некоторое количество d-электронов. По разнице площадей под L-полосами (заштрихованная область на рис. 1.2 (б)) в спектрах EELS было получено, что уменьшение заселенности d-оболочки Си при переходе от чистого металла к сплаву CuZr, как и к сплаву CuTi, составляет ^ 0.2 eV. Теоретические расчеты в работе [38] коррелируют с полученным значением заселенности d-оболочки Си в сплаве TiCu. Пирсон с соавторами предположили, что уменьшение заселенности d-оболочки Си при сплавлении с Ti и Zr связано с переносом заряда между компонентами сплавов. Перенос заряда может быть обусловлен большим различием в количестве d-электронов на внешней оболочке (в металлическом состоянии у чистого Си « 10 d-электронов, а у металлического Ti на d-оболочке находится «

3 электрона [39]). Результаты двух работ Пирсона в дальнейшем стали широко использоваться для оценки заселенности d-оболочки переходных металлов в различных химических соединениях [40-42].

Несмотря на успехи вышеописанного подхода, на данный момент нет достоверных экспериментальных данных об изменении заселенности d-оболочек Ti и Ni при образовании сплава TiNi. Одной из причин этому является ограничение в энергетическом разрешении метода EELS. Кроме того, достаточно трудно подготовить чистый образец металлического Ti из-за его чрезвычайной химической активности. Поэтому, в литературе крайне редко приводятся качественные спектры EELS и NEXAFS L-краев чистого Ti. Тем не менее, в работах [43, 44] было показано, что в чистом Ti L-полоса имеет несимметричную двугорбую структуру, которая является отличительной особенностью ранних переходных металлов (например, V, Sc и Zr). На рис. 1.3 для чистых Ti и Ni показаны спектры EELS L-краев, спектры полученные родственным к EELS методом - изохроматической спектроскопией Бремштраллунга (BIS), а также теоретически рассчитанные ПЭС, размытые функцией Лоренца для учета эффектов, связанных с конечным временем жизни возбужденного состояния и экспериментального разрешения [44]. Видно, что в Ti двугорбая структура спектров EELS и BIS соответствует двугорбой структуре плотности свободных d-состояний. В чистом Ni плотность свободных состояний имеет узкое энергическое распределение, как и L-полоса в экспериментальных спектрах.

В работе [45], исследуя бинарные сплавы на основе Ni, авторы пришли к выводу, что влияние различной кристаллической структуры на спектры EELS гораздо слабее, чем эффекты, связанные с различным химическим составом. В частности, в работе не было найдено заметных отличий в экспериментальных спектрах EELS L-края Ni сплава TiNi в

Рис. 1.3. Спектры EELS и BIS L-краев чистых Ti (а) и Ni (б) в сравнении с теоретическим расчетом ПЭС [44].

В2- и В19'-фазах. Теоретический расчет подтвердил незначительные изменения спектров EELS сплава TiNi при МП В2-»В19' и сплава NiMn при МП В2—>-Llo, что показано на рис. 1.4.

* TiNi В2

* TiNi В19'

(Ь) * % * % • NiMn В2

: » • % : » : * о NiMn L1o

• » с *

1 »

J > » К

-2 О

4 6 8 10 ev 14 -2 0 2 4 6 8 10 ev 14

Рис. 1.4. Теоретических спектры EELS L-края Ni сплава TiNi до и после МП В2—>В19' (а), сплава NiMn до и после МП B2-^L10 (б) [45].

Представленные на рис. 1.4 теоретические спектры были рассчитаны профессором Томского государственного университета С.Е. Кулько-вой, которая внесла большой вклад в теорию сплавов с ЭПФ [46-48]. В работе [47] Кульковой с соавторами была рассчитана ЭЭС В2-сплавов переходных металлов системы TiM, где М = Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt (рис. 1.5), и показано, что ПЭС всех В2-сплавов имеет структуру двух горбов с характерным провалом между ними. Авторы предположили, что положение уровня Ферми относительно энергетического провала в ПЭС определяет стабильность В2-фазы. На рис. 1.5 видно, что ЭЭС упорядоченных и разупорядоченных сплавов довольно схожа (в ПЭС разупо-рядоченных сплавов сглажена тонкая структура). Подтверждению этому служит работа [40], в которой авторы не нашли различий между спектрами EELS упорядоченных и разупорядоченных сплавов Cu-Al-Ве. Это означает, что интегральными методами исследования ЭЭС (в смысле интегрирования энергетического спектра по всем направления в обратном пространстве) сложно различить соответствующие спектры упорядоченных и разупорядоченных сплавов. Этот вывод можно распространить и на сравнение аморфных и поликристаллических образцов, например, в работе [49] не было найдено различий в спектрах EELS при переходе от аморфного к поликристаллическому сплаву CuZr.

Первые расчеты зонной структуры сплава TiNi (а также TiCo и TiFe) в В2-фазе (аустенит) были представлены в работах [28, 50]. Авторы использовали метод присоединенных плоских волн. В дальнейшем ЭЭС аусте-нитной фазы сплава TiNi неоднократно рассчитывалась в рамках различных теоретических подходов [16, 25, 51-54]. Теоретические данные сходятся в том, что ЭЭС интерметаллида TiNi имеет структуру двух пиков, низкоэнергетический пик обусловлен d-состояниями Ni, а высокоэнергетический - d-состояниями Ti, при этом, уровень Ферми располагается на

Рис. 1.5. Полная плотность для упорядоченных (штриховые линии) и разупорядоченных (сплошные линии) В2-сплавов ИМ [47].

левом склоне высокоэнергетического пика Ть

Несмотря на большой интерес к электронной структуре сплава "П№, в настоящее время все еще очень мало работ, в которых представлена количественная оценка парциальных вкладов в плотность электронных состояний, а данные в существующих работах существенно различаются [45, 55], хотя качественно расчеты ЭЭС согласуются между собой. Так как особенности структуры ПЭС сплавов переходных металлов определяются с1-электронами, то многие теоретические работы приводят в основном энергетическое распределение (1-состояний или полную плотность состояний в сплавах на основе Т1№. Тем не менее, взаимодействие коллективизированных эр- и обладающих промежуточной степенью локализации (1-электронов (зр-(1-гибридизация) определяют многие физические свойства переходных металлов и сплавов на их основе [56]. Поэтому экс-

периментальное и теоретическое исследование перераспределения электронной плотности между Бр- и с1-состояниями при образовании сплава ТИ\П является важной задачей не только в теоретическом, но и в прикладном аспекте.

Расчет парциальных вкладов Бр- и с1-состояний в валентной зоне бинарного сплава ИМ был впервые представлен в работе [57], однако полученные данные пригодны для качественного, но не для количественного анализа. Отчасти это связано с довольно ограниченной производительностью вычислительной техники в то время, вследствие чего использовались определенные приближения, например МТ-приближение для кристаллического потенциала. Особенностью (1-электронов является то, что они демонстрируют одновременно локализованные и коллективизированные свойства. Локализованное поведение (1-электронов объясняет, например, феномен спиновых волн в магнитоупорядоченных средах [58], а коллективизированное - большой вклад (1-электронов в удельную теплоемкость переходных металлов при низких температурах [59]. Кроме того, вследствие локализованного характера, с1-электроны в переходных металлах проявляют сильные корреляционные эффекты [56, 60]. Все это делает теоретическое описание переходных металлов и их соединений существенно сложнее по сравнению с простыми металлами. Несмотря на то, что ЭЭС В2-фазы сплава Т1№ в общем довольно хорошо изучена, все еще нет согласующихся друг с другом экспериментальных и теоретических данных касающихся перераспределния электронной плотности между (1- и Бр-состояниями при образовании сплава Т1№. Для решения этого вопроса в настоящей работе используется спектроскопия ЫЕХАРБ и теоретический расчет с использованием полнопотенциального метода локализованных орбиталей (РРЬО).

Прогресс в возможностях вычислительной техники и развитие тео-

ретических методов дали толчок к новым исследованиям электронной структуры интерметаллического соединения TiNi и сплавов на его основе из первых принципов в рамках теории функционала плотности [15, 20, 21, 47, 55, 61]. Основной задачей этих работ было нахождение связи электронной структуры со свойствами сплавов переходных металлов, обладающих ЭПФ. Расчеты в работе [55] указывают на то, что температуры мартенситных переходов зависят от формы плотности электронных состояний (ПЭС) и от перекрывания d-d и d-p парциальных ПЭС между атомами Ti и М, где М - поздний переходный металл. В работе [62] были рассчитаны упругие константы для сплава с ЭПФ TiPd, было предположено, что стабильность кристаллической решетки зависит от плотности валентных электронов между соседними атомами Ti. Таким образом, данные работы свидетельствуют об особой роли d-электронов Ti в свойствах интерметаллических соединений на основе Ti и переходных металлов. В настоящей работе также отмечены именно d-состояния Ti в сплавах Ti-Ni и TiNi-Cu с различной концентрацией компонент.

По сравнению с В2-фазой ЭЭС моноклинной В19'-решетки не так хорошо изучена. Это отчасти связано с тем, что точные кристаллографические данные мартенситной фазы TiNi все еще являются предметом дискуссии [63]. В ряде экспериментальных работ было показано, что мартенсит-ная фаза обладает пространственной группой симметрии Р2х/т, однако положения атомов в элементарной ячейке и параметры кристаллической решетки во всех работах отличаются друг от друга [1, 64-66]. Параметры более поздней из данных работ [1], называемой в литературе КТМО (по первым буквам фамилий авторов), принято считать наиболее корректными из-за хорошего качества экспериментальных спектров рентгеновской дифракции. Кроме того, расчеты использующие параметры КТМО дают наименьшую энергии основного состояния системы [61, 67].

В работах [47, 48, 61] на основании расчета ЭЭС В19'-фазы сделан вывод о том, что при МП происходит перестройка ПЭС в области уровня Ферми и появляется тонкая структура ПЭС, обусловленная понижением симметрии решетки и расщеплением вырожденных энергетических термов. Расчеты показывают, что изменения носят достаточно "тонкий" характер, и в целом ЭЭС сплава Т1№ с решеткой В19' довольно схожа с ЭЭС В2-фазы. Это одна из причин, по которой до сих пор напрямую экспериментально не обнаружены изменения в ЭЭС сплава Т1№ при МП В2->В19' (как впрочем и в других сплавах с ЭПФ).

В работе [48] Кульковой и соавторами на основе расчетов электронной структуры был исследован вопрос о том, почему в сплаве Т1№ МП происходит в моноклинную В19'-фазу, а не в орторомбическую фазу В19, как в сплаве Т1Рс1. На рис. 1.6 представлены даные расчета ЭЭС сплава Т1№ в гипотетической фазе В19 и в мартенситной фазе В19'. Параметры решетки для фазы В19 Т1Г\Ц были получены экстраполяцией данных для сплавов Т1-№-Си, в которых существует моноклинная фаза, из работы [23]. На данном рисунке видно, что в фазе В19 на уровне Ферми располагается пик ПЭС, причем плотность электронных состояний на уровне Ферми оказывается даже выше, чем в фазе В2. Это приводит к структурной неустойчивости В19-фазы, и моноклинная деформация (перестройка в решетку В19') будет приводить к более стабильной структуре. Таким образом, расчеты показывают, что при МП основные изменения ПЭС должны проявляться именно в окрестности уровня Ферми.

В настоящей работе с помощью теоретического расчета методом РРЬО и спектроскопии ЫЕХАРБ будет рассмотрен вопрос о перераспределении электронной плотности между Бр- и с1-состояниями при МП в сплаве Т1№. Также в работе предпринята попытка экспериментально обнаружить изменения ЭЭС при МП в сплавах Т1№ и Т1№-Си с помощью метода

200 100

200 100

Рис. 1.6. Полная плотность электронных состояний сплава И№ в фазах В19 и В19' [48].

ХРБ, где в качестве источника используется синхротронное излучение дипольного канала.

Так как основные литературные данные свидетельствуют о том, что изменения в ЭЭС при МП должны носить достаточно "тонкий" характер, в работе ставится задача экспериментального и теоретического исследования ЭЭС сплавов систем Т1-№ и Т1№-Си в зависимости от атомного состава, который, как следует из приведенных выше работ, существенно влияет на ЭЭС сплавов переходных металлов. Для решения этой задачи в работе был систематически подобран набор образцов сплавов Ть№ и Т1№-Си. Необходимость набора объектов появляется из-за того, что одним из способов связать свойства материалов с особенностями их электронной структуры является изучение специально подобранного набора схожих по некоторому параметру объектов, но с постепенно меняющи-

и И 1 ЕР ц 1 >

.. 1,1 1..........1 ., ....._ 1__1_

-0.4 -0.2 0 0.2 0. Е, Яу

мися параметрами атомной и электронной структуры. Например, серии сплавов системы ИМ в В2-фазе, где М - переходный металл, или сплавов с различной концентрацией компонент, как в [68] и в настоящей работе. В последнем случае сложность экспериментального изучения ЭЭС состоит в необходимости контролировать фазовый состав образцов. В сплаве Т1№ достаточно узкая область гомогенности, за пределами которой сплав будет состоять из различных фаз (механическая смесь), вклад от каждой из которых будет сложно выделить в эксперименте. Поэтому, исследования, как правило, проводятся на интерметаллических соединениях или твердых растворах внедрения/замещения [26, 27, 45]. В настоящей работе впервые проведены комплексные экспериментальные исследования ЭЭС свободных и занятых состояний нестехиометрических однородных сплавов Т1-№, полученных методом спинингования расплава. Работ, посвященных ЭЭС сплавов Т1-№ с избытком № и Л, крайне мало, несмотря на то, что небольшие отклонения состава сплава от стехиометрического резко влияют на механические, термоупругие и другие свойства материала [13]. Из литературных данных в этом контексте можно упомянуть разве что рассчеты электронной структуры сплава "П№ с избытком И и N1 [69], в которых анализируется распределение зарядовой плотности в окрестности внедренных в решетку Т1№ атомов Л и N1. Исследованию ЭЭС однородных сплавов Ть№ с различной концентрацией компонент посвящена четвертая глава данной работы.

Изменение атомного состава без существенного изменения кристаллической структуры приводит к значительному перераспределению электронной плотности в сплавах на основе Т\ и переходных металлов [47, 68]. Элементный состав сплавов с ЭПФ существенно влияет на их свойства, в том числе на характер и температуры мартенситных переходов. Легирование сплава Т1№ атомами Си увеличивает упругие постоянные и делает

решетку менее склонной к моноклинному искажению, что проявляется в понижении температур МП В19—>В19' [11, 13]. Макроскопические свойства сплавов Т1№-Си с различной концентрацией Си довольно хорошо изучены, однако, электронной структуре уделяется недостаточно внимания. Теоретические расчеты ЭЭС сплавов Т1№Си, представленные в работах [38, 47], показывают, что в ПЭС валентной зоны присутствуют два пика, связанные с с!-состояниями N1 и Си. В работе [70], на основе теоретических расчетов из первых принципов, сделана попытка объяснить уменьшение температур мартенситных переходов прочными связями ТЬ № и ТьСи. Тем не менее, выводы авторов достаточно спорны, особенно в части касающейся переноса заряда от атомов Т1 к № и Си. Изучению ЭЭС тройных сплавов ТИМ-Си с разной концентрацией компонент и связи ЭЭС со свойствами сплавов Т1№-Си посвящена пятая глава данной работы.

Основная часть диссертации построена на последовательном изучении ЭЭС интерметаллического соединения Т1№, двойных однородных сплавов переменного состава Т1-№ и тройных сплавов системы Т1№-Си при постепенном замещении N1 атомами Си.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сеньковский, Борис Владимирович

Основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. С помощью экспериментальных методов XPS и NEXAFS показано, что по сравнению с чистым Ni в сплаве TiNi d-зона Ni имеет более узкое энергетическое распределение и смещена в сторону больших энергий связи, при этом заселенность d-оболочки Ni уменьшается на « 0.1 эл./атом. Теоретический расчет методом FPLO показал, что в сплаве TiNi d-зона Ni локализована в узком энергетическом интервале 1.8-4.2 eV энергий связи) и смещена в сторону больших энергий связи, что согласуется с экспериментальными данными. Сужение d-зоны Ni говорит о большей пространственной локализации d-электронов Ni в сплаве TiNi по сравнению с чистым металлом, что объясняет увеличение энергии связи сателлита Ni в спектре XPS валентной зоны. Теоретический расчет также показывает, что несмотря на смещение основной части d-ПЭС Ni в сторону больших энергий связи, часть d-ПЭС Ni вследствие ковалентного взаимодействия d-состояний Ni и Ti оказывается в области, где доминируют d-ПЭС Ti - в окрестности и выше уровня Ферми. Согласно данным NEXAFS по сравнению с чистым Ti в сплаве TiNi заселенность d-оболочки Т1 уменьшается на « 0.8 эл./атом. На основе анализа химических сдвигов остовных уровней И и N1 уменьшение заселенности ¿-оболочки Т1 в сплаве относительно чистого металла связывалось с внутриатомным перераспределением электронной плотности между с1- и Бр-состояниями Л. Теоретический расчет методом ЕРЬО показал, что относительно чистого Л в сплаве Т1№ часть ¿-состояний Л располагается в области локализации ¿-состояний N1, а часть оказывается в зоне проводимости, что приводит к уменьшению заселенности ¿-оболочки Тк Переноса заряда не происходит, и уменьшение числа ¿-электронов Л компенсируется заполнением р-состояний Л.

2. С помощью расчета методом ЕРЬО показано, что при МП в валентной зоне сплава Т1№ происходит перераспределение электронной плотности, в частности, уменьшается вклад ¿-состояний N1 и Л в окрестности уровня Ферми. При МП не происходит перераспределения электронной плотности между б-, р- и ¿-состояниями, что подтверждается данными NEXAFS. Показано, что метод ХРБ не обнаруживает заметных изменений в ЭЭС сплавов Т1№ и Т1№-Си при МП. Это объясняется недостаточной чувствительностью ХРБ к объему материала, а также неидеальностью объекта исследований. Экспериментальный подход, примененный в настоящей работе, должен быть модифицирован для обнаружения тонких изменений в электронной структуре сплавов с ЭПФ при мартенситном превращении. В частности, предлагается использовать более интенсивное излучение для зондирования объемной электронной структуры материала. Отсутствие заметных изменений в спектрах ХРБ, формируемых в основном ¿-состояниями, при переходе от аморфных сплавов Т1№ и Т1№-Си к поликристаллическим, объясняется достаточно локализованным поведением ¿-электронов, сохранением ближнего порядка в аморфном материале, а также, как и в случае МП - неидеальностью объекта исследований.

3. С помощью метода ХРБ показано, что при уменьшении концентрации N1 в сплавах Т1-№ (¿-зона N1 становится уже и смещается в сторону больших энергий связи, заметного изменения в области свободных состояний не происходит. Качественное объяснение наблюдаемой тенденции дано в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов в приближении среднего поля. Спектры ЫЕХАЕЭ показывают, что с!-оболочка И, в отличие от с!-оболочки N1, чувствительна к изменению концентрации компонент в сплавах Т1-№. Сплав ИМ эквиатомного состава имеет наименее заселенную (¿-оболочку Л, а, значит, наибольшее количество делокализованных Бр-электронов. Это говорит об относительно металлическом характере межатомной связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения ТИ\Н. В этом также может быть причина того, что сателлит № в спектре ХРБ валентной зоны сплава И№ имеет меньшую энергию связи среди бинарных сплавов Ть№, так как подвижные Бр-электроны хорошо экранируют конечное состояние с конфигурацией (¿8 (отвечающее сателлиту), уменьшая энергию связи сателлита в спектре ХРБ.

4. С помощью спектроскопии ЫЕХАЕБ показано, что постепенное замещение № атомами Си в сплавах Т11\П-Си приводит к увеличению заселенности с1-оболочки Т1, в то время как заселенность с!-оболочек N1 и Си Не МеНЯеТСЯ. Расчет ЭЭС ИНТерметаЛЛИЧеСКОГО СОеДИНеНИЯ 'П5о№25Си25 методом ЕРЬО показал, что с!-электроны И по сравнению с с1-электрона-ми № и Си не так сильно локализованы, что объясняет чувствительность (¿-оболочки Т1 к изменению ближайшего атомного окружения в сплавах Т1№-Си. В окрестности уровня Ферми основной вклад в ПЭС в сплавах Т1№-Си дают (¿-состояний Л. Это означает, что именно с!-электроны Л определяют электрические свойства сплавов ИМ-Си. При замещении № атомами Си вклад (¿-состояний N1 в окрестности уровня Ферми уменьшается, что, по-видимому, должно приводить к уменьшению электронного вклада в теплоемкость и увеличению электрон-электронного вклада в электросопротивление.

5. Корреляция увеличения заселенности d-оболочки Ti с увеличением упругих постоянных в сплавах TiNi-Cu при замещении Ni атомами Си указывает на особую роль d-электронов Ti. Увеличение количества связывающих d-электронов Ti, формирующих прочную d-d связь ковалентного характера между атомами Ti объясняет рост упругих постоянных в сплавах TiNi-Cu при увеличении концентрации Си, что проявляется на практике в уменьшении температуры мартенситных переходов В19-В19'.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю проф. В. К. Адамчук за поддержку и содействие в подготовке диссертации, Д. Ю. Усачёву и соавторам опубликованных работ за плодотворное обсуждение результатов, А. Г. Чикиной за помощь в расчетах из первых принципов, проф. В. М. Уздину за предложенный теоретический подход в рамках метода модельных гамильтонианов, кафедре № 70 (физики твердого тела и наносистем) Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ" и А. В. Шелякову за предоставление объектов исследования, Н. Н. Ресниной и сотрудникам лаборатории прочности материалов математико-механического факультета СПбГУ за помощь в идентификации кристаллических фаз образцов и определении температур мартенситных переходов. Автор надеется, что результаты диссертационной работы помогут в разработке новых материалов на основе сплавов и соединений переходных металлов, а также будут полезны в создании микроскопической картины мартенситных превращений в сплавах с эффектом памяти формы.

Заключение

Проведённые экспериментальные исследования, результаты которых изложены в главах 3-5 данной диссертационной работы, позволяют дополнить существующие представления об электронной энергетической структуре перспективных технологических материалов - сплавов с эффектом памяти формы Ti-Ni и TiNi-Cu. Посредством комбинации спектроскопических методов XPS и NEXAFS, дающих информацию о занятых и свободных электронных состояниях, а также теоретических расчетов, удалось установить закономерности изменения ЭЭС сплавов Ti-Ni и TiNi-Cu при изменении атомной концентрации компонент.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сеньковский, Борис Владимирович, 2013 год

Литература

[1] Y. Kudoh, M. Tokonami, S. Miyazaki, K. Otsuka. Crystal structure of the martensite in Ti-49.2 at%Ni alloy analyzed by the single crystal X-ray diffraction method // Acta Metall. Mater. — 1983. — Vol. 33. — P. 2049-2056.

[2] H. Sitepu, W. W.Schmahl, J. K. Stalick. Correction of intensities for preferred orientation in neutron-diffraction data of NiTi shape-memory alloy using the generalized spherical-harmonic description // Applied Physics A. - 2002. - Vol. 74. - Pp. S1719 - S1721.

[3] Б. В. Сенъковский, Д. Ю. Усачёв, А. В. Фёдоров и др. Экспериментальное исследование валентной зоны сплавов Ti(NiCu) с различным составом и кристаллической структурой // ФТТ. — 2012. — Т. 54,- С. 1441-1446.

[4] В. V. Senkovskiy, D. Yu. Usachov, А. V. Fedorov et al. Electronic structure of Ti-Ni alloys: An XPS and NEXAFS study I/ Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - Vol. 537. - Pp. 190-196.

[5] Б. В. Сенъковский, Д. Ю. Усачев, А. В. Федоров и др. Особенности поверхностных слоев тонких лент сплавов на основе никелида титана // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2011. — Т. 6. — С. 83-88.

[6] Б. В. Сенъковский, Д. Ю. Усачёв, А. А. Ярославцев, О. В. Гришина. Анализ морфологии и химического состава поверхности сплавов с эффектом памяти формы // Сборник тезисов докладов конференции "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2010" - Т. 2 - С. 153.

[7] В. V. Senkovskiy, D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov et al. XPS and NEX-AFS investigation of electron energy structure of TiNi and TiNiCu alloys // 9£/l European Symposium on Martensitic Transformations ES-OMAT 2012. Book of abstracts. - Saint-Petersburg, Russia: 2012. -P. 104.

[8] Б. В. Сеньковский, Д. Ю. Усачёв, А. В. Федоров et al. Электронная энергетическая структура валентной зоны и внутренних уровней сплавов на основе Ті, Ni и Си: исследование методом XPS // Сборник тезисов докладов конференции "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2012" - Т. 2 - С. 84.

[9] В. V. Senkovskiy. Electronic energy structure of the TiNi and TiNi-Cu alloys // 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale". Book of abstracts. — Sochi, Russia: 2012,- P. 11.

[10] W. J. Buehler, J. W. Gilfrich, R. C. Wiley. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys Near Composition TiNi, Journal of Applied Physics // J. Appl. Phys. — 1963. — Vol. 34. - P. 1473.

[11] K. Otsuka, X. Ren. Resent developments in the research of shape memory alloys // Intermetakkics. — 1999. — Vol. 7. — Pp. 511-528.

[12] K. Otsuka, С. M. Wayman (Eds.). Shape Memory Materials. — Cambridge: Cambridge University Press, 1998.

[13] K. Otsuka, X. Ren. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys // Progress in Materials Science. — 2005. — Vol. 50. — P. 511.

[14] Волновая модель роста мартенсита при 7 —> а превращении в сплавах на основе железа, Под ред. Кащенко. — Москва, Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 1993.

[15] /. М. Zhang, G. Y. Guo. Microscopic Theory of the Shape Memory Effect in TiNi // Phys. Rev. Lett. - 1997. - Vol. 78. - P. 4789.

[16] G.-L. Zhao, Т. C. Leung, B. N. Harmon et al. Electronic origin of the intermediate phase of NiTi 11 Phys. Rev. B. - 1989. - Vol. 40. -P. 7999.

[17] M. П. Кащенко, В. Г. Чащина. Динамическая модель сверхзвукового роста мартенситных кристаллов // УФН.— 2011.— Т. 181.— С. 345.

[18] G. L. Zhao, В. N. Harmon. Electron-phonon interactions anti the phonon anomaly in /З-phase NiTi // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 48. — P. 2031.

[19] P. Souvatzis, D. Legut, O. Eriksson, M.I. Katsnelson. Ab initio study of interacting lattice vibrations and stabilization of the (5 phase in Ni-Ti shape-memory alloy 11 Phys. Rev. B. - 2010. - Vol. 81. - P. 092201.

[20] N. Hatcher, O. Yu. Kontsevoi, A. J. Freeman. Martensitic transformation path of NiTi // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 79. - P. 020202.

[21] H. Li, M. Tokii, M. Matsumoto. Compton profiles and nesting of Fermi surfaces for B2-TiNi and B2-TiPd 11 J. Phys.: Condens. Matter.— 2012,- Vol. 24,- P. 015501.

[22] К. Б. Яцимирский, В. К. Яцимирский. Химическая связь. — Киев: "Вища школа", 1975.

[23] В. В. Немошкаленко. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. — Киев: "Наукова думка", 1972.

[24] В. В. Немошкаленко, В. Н. Антонов. Электронное строение и рентгеновские эмиссионные спектры интерметаллических соединений со структурой CsCl // Изв. ВУЗов, Физика. — 1982. — Т. 12. — С. 79-94.

[25] V. Е. Egorushkin, S. Е. Kulkova. On the theory of phase transitions in NiTi // /. Phys. F: Met. Phys. - 1982. - Vol. 12. - Pp. 2823-2828.

[26] J. C. Fuggle, F. U. Hillebrecht, R. Zeller et al. Electronic structure of Ni and Pd alloys. I. X-ray photoelectron spectroscopy of the valence bands // Phys. Rev. B. - 1983. - Vol. 27. - P. 2145-2178.

[27] 5. Shabalovskaya, A. Narmonev, O. Ivanova, A. Dementjev. Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape-memory compounds: X-ray and ultraviolet photoelectron spectra 11 Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 48,- P. 13296-13311.

[28] D. A. Papaconstantopoulos. Electronic structure of TiFe 11 Phys. Rev. B. - 1975. - Vol. 11. - P. 4801-4807.

[29] /. D. Shore, D. A. Papaconstantopoulos. Slater-Koster parametariza-tion of the band strucure of TiNi //J. Phys. Chem. Solids. — 1983. — Vol. 45,- P. 439-445.

[30] J. Küubler. Magnetic moment of TiFei-^COj; from electronic structure calculations 11 J.Magn. Magn. Mater. - 1980. - Vol. 15. - P. 859.

[31] P. E. Batson. Simultaneous STEM imaging and electron energy-loss

spectroscopy with atomic-column sensitivity // Nature. — 1993. — Vol. 366. - Pp. 727-728.

[32] A. Schóll, Y. Zou, Th. Schmidt et al. Energy calibration and intensity normalization in high-resolution NEXAFS spectroscopy // J. El. Spectr. Relat. Phenom. - 2003. - Vol. 129. - Pp. 1-8.

[33] D. A. Muller, D. J. Singh, J. Silcox. Connections between the electron-energy-loss spectra, the local electronic structure, and the physical properties of a material: A study of nickel aluminum alloys // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 57. - P. 8181.

[34] R. D. Leapman, L. A. Gruñes, P. L. Fejes. Study of the L23 edges in the 3d transition metals and their oxides by electron-energy-loss spectroscopy with comparisons to theory // Phys. Rev. B. — 1982. — Vol. 26. - P. 614.

[35] J. Zaanen, G. A. Sawatzky, J. Fink et al. absorption spectra of the lighter 3d transition metals // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32. -P. 4905.

[36] D. H. Pearson, C. C. Ahn, B. Fultz. White lines and d-electron occupancies for the 3d and 4d transition metals // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 47. - P. 8471.

[37] D. H. Pearson, C. C. Ahn, B. Fultz. Measurements of 3d occupancy from Cu L2.3 electron-energy-loss spectra of rapidly quenched CuZr, CuTi, CuPd, CuPt, and CuAu // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 50. -P. 12969.

[38] A. A. Chularis, O. V. Kolpacheva, A. B. Kolpachev et al. The XPS spectra and the electron energy structure of tetragonal titani-

um cuprides and TiCu^Nii-z alloys // /. El. Spectr. Relat. Phetiom. — 2004. - Vol. 137-140. - Pp. 475-480.

[39] 5. Raj, H. C. Padhi, P. Palit et al. Relative K x-ray intensity studies of the valence electronic structure of 3d transition metals // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 193105.

[40] J.H. Hernandez, M.T. Ochoa, H. Flore s-Zuniga et al. Study of the order-disorder transition and martensitic transformation in a Cu-Al-Be alloy by EELS // J. El. Spec. Rel. Phen. - 2006,- Vol. 151.-Pp. 149-154.

[41] O. Prytz, J. Tafto, C. C. Ahn, B. Fultz. Transition metal d-band occupancy in skutterudites studied by electron energy-loss spectroscopy 11 Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75. - P. 125109.

[42] H. J. Wang, X. J. Gu, S. J. Poon, G. J. Shiflet. Electronic structure of Fe-based amorphous alloys studied using electron-energy-loss spectroscopy 11 Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 77. - P. 014204.

[43] W. Speier, J. C. Fuggle, R. Zeller et al. Bremsstrahlung isochromat spectra and density-of-states calculations for the 3d and 4d transition metals // Phys. Rev. B. - 1984. - Vol. 30. - Pp. 6921-6930.

[44] J. Fink, Th. Miiller-Heinzerling, B. Scheerer et al. 2p absorption spectra of the 3d elements 11 Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32. - P. 4899.

[45] P. L. Potapov, S. E. Kulkova, D. Schryvers, J. Verbeeck. Structural and chemical effects on EELS L2;3 ionization edges in Ni-based inter-metallic compounds // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64. - P. 184110.

[46] S. E. Kulkova, V. E. Egorushkin, V. V. Kalchikhin. The electron structure of NiTi martensite // Solid State Commun.— 1991. — Vol. 77. - Pp. 667-670.

[47] S. E. Kulkova, D. V. Valujsky, J. S. Kim et al. Electronic energy structure of binary and ternary Ti-based shape-memory alloys // Solid State Commun. - 2001. - Vol. 119. - Pp. 619-623.

[48] С. E. Кулькова, Д. В. Валуйский, И. Ю. Смолин. Изменения электронной структуры при В2-В19' мартенситном превращении в ни-келиде титана // ФТТ. - 2001. - Т. 43. - С. 706.

[49] D. Н. Pearson, В. Fultz, С. С. Ahn. Measurement of 3d state occupancy in transition metals using electron energy loss spectrometry // Appl. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 53. - P. 1405.

[50] D. A. Papaconstantopoulos, D. J. Nagel. Band Structure and Fermi Surfaces of Ordered Intermetallic Compounds TiFe, TiCo and TiNi 11 Int. J. Quantum Chem. — 1971. — Vol. 5. — Pp. 515-526.

[51] T. K. Boletskaya, В. E. Egorushkin, V. P. Fadin. Electron Structure and Optical Conductivity of NiTi // Phys. Status Solidi B. — 1982. — Vol. 113,- P. 307.

[52] В. E. Егорушкин, С. E. Кулькова, В. В. Калъчихин. Электронная структура мартенситной фазы NiTi // ФТТ.— 1991,— Т. 33.— С. 2129.

[53] G. Bihlmayer, R. Eibler, A. Neckel. Electronic structure of the marten-sitic phases B19'-NiTi and B19-PdTi // /. Phys. C: Condens. Matter. — 1993,- Vol. 5,- P. 5083.

[54] J. M. Zhang, G. Y. Guo. Electronic structure and phase stability of three series of B2 Ti-transition-metal compounds ///. Phys.: Condens. Matter. - 1995. - Vol. 7. - P. 6001.

[55] /. Cai, D. S. Wang, S. J. Liu et al. Electronic structure and B2 phase stability of Ti-based shape-memory alloys // Phys. Rev. B. — 1999. — Vol. 60,- P. 15691.

[56] В. Ю. Ирхин, Ю. П. Ирхин. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и f-металлах и их соединениях. - Москва: РХД, 2008.

[57] D. A. Papaconstantopoulos, G. N. Катт, Р. N. Poulopoulos. Electronic structure of the intermetallic compound TiNi // Solid State Commun. - 1982. - Vol. 41. - Pp. 93-96.

[58] С. В. Вонсовский. Магнетизм, — Москва: "Наука", 1971.

[59] Я. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела. Том 1. — Москва: "Мир", 1979.

[60] J. Hubbard. Electron correlations in narrow energy bands 11 Proc. R. Soc. Lond. - 1963. - Vol. A276. - Pp. 238-257.

[61] Y. Y. Ye, С. T. Chan, К. M. Ho. Structural and electronic properties of the martensitic alloys TiNi, TiPd, and TiPt // Phys. Rev. B. — 1997. - Vol. 56,- P. 3678.

[62] G. Bihlmayer, R. Eibler, A. Neckel. Elastic properties of B2-NiTi and B2-PdTi // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 50. - P. 13113.

[63] X. Huang, G. J. Ackland, К. M. Rabe. Crystal structures and

shape-memory behaviour of NiTi // Nature Materials. — 2003.— Vol. 2,- Pp. 307 - 311.

[64] R. F. Hehemann, G. D. Sandrock. Relations between the premarten-sitic instability and the martensite structure in TiNi 11 Scr. Metall. — 1971,- Vol. 5,- P. 801-805.

[65] G. M. Michal, R. Sinclair. The structure of TiNi martensite 11 Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. — 1981. — Vol. B37. - Pp. 1803-1807.

[66] W. Bührer, R. Gotthardt, A. Kulik, F. Staub. Powder neutron diffraction study of nickel-titanium martensite // /. Phys. F. — 1983. — Vol. 13,- Pp. L77-L81.

[67] M. Sanati, R. C. Albers, F. J. Pinski. Electronic and crystal structure of NiTi martensite // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 74. - P. 13590.

[68] Q. M. Hu, R. Yang, J. M. Lu et al. Effect of Zr on the properties of (TiZr)Ni alloys from first-principles calculations // Phys. Rev. B. — 2007,- Vol. 76,- P. 224201.

[69] J. M. Lu, Q. M. Hu, L. Wang et al. Point defects and their interaction in TiNi from first-principles calculations // Phys. Rev. B.— 2007,— Vol. 75,- P. 094108.

[70] Y. Teng, S. Zhu, F. Wang, W. Wu. Electronic structures and shape-memory behavior of Ti50Ni50-Cu(x = 0,6.25, 12.5, 18.75 and 25.0 at%) by density functional theory // Physica B. - 2007. — Vol. 393,- Pp. 18-27.

[71] Т. В. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak. Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition. — Metals Park, Ohio, USA: ASM International, 1990.

[72] A. V. Shelyakov, N. M. Matveeva, S. G. Larin. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Industrial Applications, Ed. by F. Trochu, V. Brailovski. — Quebec City, Canada: Canadian Inst, of Mining, Metallurgy and Petroleum, 1999. - Pp. 295-303.

[73] S. Hüfner. Photoelectron Spectroscopy, Principles and Applications. — Berlin-Heidelberg-New York, 3rd edition: Springer-Verlag, 2003.

[74] Л. Д. Ландау, Е. M. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Издание 6-е, исправленное. — Москва: Физматлит, 2004.

[75] M. P. Seah. Data compilations: their use to improve measurement certainty in surface analysis by aes and xps // Surf. Interface Annal. — 1986. - Vol. 9. - Pp. 85-98.

[76] D. V. Vyalikh, S. I. Fedoseenko, I. E. Iossifov et al. Commissioning of the Russian-German XUV Beamline at BESSY II // Synchrotron Radiation News. - 2002. - Vol. 15. - Pp. 26-28.

[77] 5. I. Fedoseenko, D. V. Vyalikh, I. E. Iossifov et al. Commissioning results and performance of the high-resolution Russian-German Beamline at BESSY II // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. — 2003. — Vol. 505,- Pp. 718-728.

[78] /. Stöhr. NEXAFS Spectroscopy.- Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barselona-Budapest: Springer-Verlag, 1996.

[79] J. G. Chen. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides, sulfides and other interstitial compounds. — Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Tokyo: Elsevier, 1997.

[80] /. H. Hubbell, H. A. Gimm, I. PverbД Pair, Triplet, and Total Atomic Cross Sections (and Mass Attenuation Coefficients) for 1 MeV—100 GeV Photons in Elements Z = 1 to 100 // /. Phys. Chem. Ref. Data. — 1980,- Vol. 9,- P. 1023.

[81] /. Hubbard. Electron correlations in narrow energy bands II // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1964. - Vol. A277. - Pp. 237-259.

[82] A.J7. Куземский. Статистическая механика и физика многочастичных модельных систем // Физика элементарных частиц и атомного ядра. - 2007. - Т. 40. - С. 7.

[83] С. В. Уздин. К расчету магнитной структуры поверхностей, приповерхностных слоев и интерфейсов Sd-металлов // ФТТ. — 2009. — Т. 51.- С. 1188-1197.

[84] V. М. Uzdin, N. S. Yartsev. Periodic Anderson model for the description of noncollinear magnetic structure in low-dimensional 3d-systems 11 Сотр. Mater. Sci. - 1998. - T. 10. - C. 211-216.

[85] K. Kopernik, H. Eschrig. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme // Phys. Rev. В.— 1999. — Vol. 59. - P. 1743.

[86] Internet page: http://www.fplo.de.

[87] W. Kohn, L. J. Sham. Self-consistent equations including ex-

change and correlation effects // Phys. Rev. — 1965.— Vol. 140. — P. A1133-A1138.

[88] L. J. Sham, W. Kohti. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. — 1966. — Vol. 145. — P. 561-567.

[89] У. Харрисон. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. Том 2. Пер. с англ. — Москва: "Мир", 1983.

[90] D. G. Pettifor. Bonding and Structure of Molecules and Solids. — USA: Oxford University Press, 1995.

[91] J. P. Perdew, Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy 11 Phys. Rev. В.— 1992. — Vol. 45,- P. 13244.

[92] P. Villars, L. D. Calvert, W. B. Pearson. Pearson's handbook of crys-tallographic data for intermetallic phases. — Ohio, USA: Metals Park, American Society for Metals, 1985.

[93] J.J. Yeh. Atomic Calculation of Photoionization Cross-Sections and Asymmetry Parameters. — Gordon and Breach Science Publishers, Langhorne, PE (USA). - 1993.

[94] J. C. Fuggle, P. Bennett, F. U. Hillebrecht et at. Influence of Multiplet Splittings in High-Polarity States on Magnetism in Transition Metals // Phys. Rev. Lett. - 1982. - Vol. 49. - P. 1787-1790.

[95] L. I. Yin, T. Tsang, I. Adler. Electron derealization and the characterization of the L3MM Auger spectra of 3d transition metals // Phys. Rev. B. - 1977. - Vol. 15. - P. 2974.

[96] E. Antonides, Е. С. Janse, G. A. Sawatzky. LMM Auger spectra of Cu, Zn, Ga, and Ge. I. Transition probabilities, term splittings, and effective Coulomb interaction // Phys. Rev. В. — 1977.— Vol. 15.— P. 1669-1679.

[97] F. Herman, S. Skillman. Atomic Structure Calculations. — New Jersey: Prentice-Hall Inc., 1963.

[98] S. Hiifner, S.-H. Yang, B. S. Mun et al. Observation of the two-hole satellite in Cr and Fe metal by resonant photoemission at the 2p absorption energy // Phys. Rev. В.— 2000.— Vol. 61.— Pp. 12582-12585.

[99] J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. — Eden Prairie, USA: Physical Electronics Publishing, 1995.

[100] P. Vargas, N. E. Christensen. Band-structure calculations for Ni, Ni4H, Ni4H2, Ni4H3, and NiH // Phys. Rev. B. - 1987. - Vol. 35. -P. 1997-2004.

[101] A. T. Raji, R. Mazzarello, S. Scandoloa et al. Defects in ion-implanted hep-titanium: A first-principles study of electronic structures 11 Solid State Commun. - 2011. - Vol. 151. - P. 1889-1893.

[102] B. Senkovskiy, D. Usachov, A. Chikina et al. XPS and NEXAFS investigation of electronic energy structure of Ti-Ni and TiNi-Cu alloys // Materials Science Forum. — принята в печать.

[103] Yu. M. Koroteev, A. G. Lipnitskii, E. V. Chulkov, V. M. Silkin. The (110) surface electronic structure of FeTi, CoTi, and NiTi // Surface Science. - 2002. - Vol. 507-510. - P. 199-206.

[104] L. Pauling. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // /. Am. Chem. Soc. - 1931. - Vol. 53(4). - P. 1367-1400.

[105] А. Г. Рыбкин. Электронная энергетическая и спиновая структура тонких слоев металлов, индуцированная спин-орбитальным взаимодействием. — Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук, Санкт-Петербург. — 2010.

[106] A. Fujimori, S. Suga, H. Negishi, M. Inoue. X-ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds MxTiS2 (M=Mn, Fe, Co, and Ni) // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 38. - P. 3676-3689.

[107] 4. Киттелъ. Введение в физику твердого тела. — Москва: Наука, 1978.

[108] N. F. Mott. The electrical resistivity of liquid transition metals // Phil. Mag. - 1972. - Vol. 26. - Pp. 1249-1261.

[109] H. И. Коуров, B. F. Пушин, Ю. В. Князев, А. В. Королев. Особенности электронных свойств деформационно-разупорядоченного сплава Ni2.i&MriQMGa // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - С. 1690-1696.

[110] Н. И. Коуров, А. В. Королев, В. Г. Пушин и др. Магнитные и элекктрические свойства сплавов TisoNiso-zCu^ с эффектом памяти формы // ФММ. - 2003. - Т. 95. - С. 66-71.

[111] Сплавы никелида титана с памятью формы. Часть 1. Структура, фа-

зовые превращения и свойства, Под ред. Путина. — Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2006.

[112] Р. Ф. Коноплёва И. В. Назаркин А. И. Разов В. J1. Соловей В. А. Чеканов С. П. Беляев, А. Е. Волков. Кинетика радиационных повреждений и мартенситные превращения в сплаве TiNi в процессе облучения нейтроннами // ФТТ. - 2001. - Т. 3. - С. 2070-2075.

[113] М. Shimizu. Itinerant electron magnetism // Rep. Prog. Phys. — 1981,- Vol. 44,- P. 329.

[114] M. P. J. Punkkinen, K. Kokko, I. J. Vayryneti. Low-temperature specific heat of near-equiatomic Ni-rich B19'-TiNi-alloys 11 Sol. State Comm. - 1998. - Vol. 108. - P. 567.

[115] A. Fohlisch, O. Karis, M. Weinelt et at. Auger resonant Raman scattering in itinerant electron systems: continuum excitation in Cu // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 88. - P. 027601.

[116] X. Ren, N. Miura, J. Zhang et al. A comparative study of elastic constants of Ti-Ni-based alloys prior to martensitic transformation // Mater. Sci. Eng. A. - 2001. - Vol. 312. - Pp. 196-206.

[117] J. M. Lu, Q. M. Ни, R. Yang. Composition-dependent elastic properties and electronic structures of off-stoichiometric TiNi from first-principles calculations 11 Acta Materialia. — 2008. — Vol. 56. — P. 4913-4920.

[118] P. L. Potapov, A. V.Shelyakov, D. Schryvers. On the crystal structure of TiNi-Cu martensite // /. Phys. 4 France. - 2003,- Vol. 112.— Pp. 727-730.

A. Landa, P. Söderlind, A. V. Ruban et al. Stability in bcc Transition Metals: Madelung and Band-Energy Effects due to Alloying 11 Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 103. - P. 235501.