Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы "железо - углерод" с различной микроструктурой в щавелевокислой среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Путилина, Марина Сергеевна

• Путилина, Марина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Путилина, Марина Сергеевна

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

1. Фазовый и структурный состав железоуглеродистых сплавов, их саморастворение, анодное растворение и пассивация в водной среде

1.1. Физико-химическая характеристика системы "железо-углерод"

1.1.1. Строение чистого железа.

1.1.2. Строение доэвтектоидных сталей.

1.1.3. Строение эвтектоидных сталей.

1.1.4. Строение заэвтектоидных сталей.

1.2. Саморастворение сплавов в процессе их металлографического травления.

1.2.1. Сущность процесса травления.

1.2.2. Саморастворение тела ферритного зерна.

1.2.3. Саморастворение границ ферритных зерен.

1.2.4. Саморастворение цементитной составляющей сплава.

1.3. Анодное растворение железа и железоуглеродистых сплавов.

1.3.1. Механизм анодного растворения чистого железа.

1.3.2. Роль микроструктуры железа в его растворении.

1.3.3. Влияние содержания углерода на растворение железоуглеродистого сплава.

1.3.4. Электрохимическое поведение цементита.

1.3.5. Роль микроструктуры железоуглеродистых сплавов в их растворении.

1.4. Пассивация железа и железоуглеродистых сплавов.

1.4.1. Физико-химическая природа пассивирующей пленки.

1.4.1.1. Оксидная пассивность.

1.4.1.2. Солевая пассивность.

1.4.2. Роль микроструктуры сплава в его пассивации.

2. Экспериментальные методы исследования фазового и структурного состава сплавов и закономерностей их электрохимического поведения.

2.1. Объект исследования.

2.2. Рабочие растворы.

2.3. Электрохимические методы исследования.

2.3.1. Электрохимическая ячейка и электроды.

2.3.2. Метод вольтамперометрии.

2.3.3. Метод хронопотенциометрии.

2.3.4. Метод хроноамперометрии.

2.3.5. Обработка результатов электрохимических исследований

2.4. Методы изучения состояния поверхности электрода.

2.5. Статистическая обработка данных.

3. Термодинамическое поведение фазовых составляющих железоуглеродистого сплава в водной среде.

3.1. Общее описание окисления феррита и цементита.

3.2. Методика построения диаграмм "потенциал-рН".

3.3. Окисление фазы феррита.

3.4. Окисление цементита.

3.4.1. Система "цементит-углерод-вода".

3.4.2. Система "цементит-оксиды углерода-вода"

3.4.3. Система "цементит-угольная кислота-вода".

3.4.4. Система "цементит-алифатические углеводороды-вода".

3.4.5. Система "цементит-альдегиды-вода".

3.4.6. Система "цементит-спирты-вода".

3.4.7. Системы "цементит-органические кислоты-вода".

3.4.7.1. Система "цементит-муравьиная кислота-вода".

3.4.7.2. Система "цементит-уксусная кислота-вода".

3.4.7.3. Система "цементит-щавелевая кислота-вода".

3.5. Окисление оксалата железа (II).

3.6. Анализ поведения феррита и цементита при их совместном окислении.

4. Саморастворение и активное растворение железоуглеродистых сплавов.

4.1. Саморастворение сплавов и роль их структуры.

4.2. Начальное растворение при небольшой поляризации и его активные центры.

4.2.1. Ферритная структура.

4.2.2. Доэвтектоидная феррито-перлитная структура.

4.2.3. Эвтектоидная перлитная и заэвтектоидная перлито-цементитная структуры.

4.3. Кинетические параметры анодного растворения сплава.

5. Пассивное состояние сплава в оксалатной среде и роль его микроструктуры.

5.1. Общая характеристика пассивного состояния сплава в оксалатной среде.

5.2. Формирование первичного пассивирующего слоя на чистом железе.

5.3. Формирование первичного пассивирующего слоя на сплавах с феррито-цементитной структурой.

5.4. Область второго максимума тока и роль структуры сплава.

5.5. Область третьего максимума тока и роль структуры сплава.

5.6. Область четвертого максимума тока и роль структуры сплава.

5.7. Общая схема процесса анодного растворения и пассивации сплавов с феррито-цементитной структурой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности электрохимического растворения и пассивации сплавов системы "железо - углерод" с различной микроструктурой в щавелевокислой среде»

Взаимосвязь закономерностей электрохимического растворения железа и сталей в щавелевокислой среде с их металлографической структурой имеет большое фундаментальное и прикладное значение для различных технологий, важнейшей из которых является получение проводящих полимерных покрытий, таких как полипиррол и полианилин, на поверхности металла путем электрохимической полимеризации. Однако осложняет ее высокий электродный потенциал, при котором металл активно растворяется с большой скоростью. Чтобы избежать этого полимеризацию проводят в щавелевокислой среде, пассивирующей металл за счет образования солевого слоя оксала-та железа (II). При потенциале полимеризации мономера солевой пассивирующий слой окисляется, поверхность металла открывается, и на месте соли формируется полимер. Понятно, что качество покрытия зависит не только от состояния поверхности самого металла, но и от сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа (И), что требует исследования механизма его формирования. Нанесение полимерного покрытия на практике осуществляют на поверхности не железа, а стали, однако при экспериментальном изучении этих процессов поведение стали отождествляют с поведением чистого железа, в силу чего рассматриваются именно ее растворение и пассивация, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, межфазные и межзеренные границы, дефекты, роль которых в электрохимических процессах не учитывается.

Другой технологией, для которой важна взаимосвязь структуры стали с закономерностями их анодного растворения, является электрохимическое травление нержавеющих сталей в щавелевой кислоте для выявления их склонности к межкристаллитной коррозии, одна из причин которой состоит в обеднении ферритного зерна пассивирующим элементом хромом за счет диффузии его к границам зерен. Такие обедненные хромом зерна представляют собой области обычного феррита на поверхности стали. Действие щавелевой кислоты состоит в том, что в ней чистый феррит имеет высокую скорость анодного растворения и представляет собой рельефные канавки на поверхности, являющиеся признаком склонности стали к межкристаллитной коррозии. При этом концентрация щавелевой кислоты и режимы травления найдены эмпирическим путем.

Таким образом, процесс анодного растворения сталей в щавелевокислой среде находит широкое применение в различных технологиях. Однако анализ литературы показал, что систематическое изучение влияния структуры сталей на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде не проводили, что обусловливает актуальность настоящей работы.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель: изучить процессы саморастворения, кинетику активного растворения и пассивации нелегированных сталей в широкой области концентраций углерода в щавелевокислой среде с выявлением роли их металлографической структуры.

Задачи:

1. Провести термодинамический анализ электрохимических реакций окисления феррита и цементита в водной среде, учитывая возможность перехода углерода из цементита в различные химические соединения и установить их вероятную последовательность.

2. Изучить процессы саморастворения сталей с различными типами металлографической структуры в щавелевокислой среде и выявить активные центры развития процесса и их распределение по поверхности.

3. Установить последовательность анодного растворения фазовых и структурных составляющих сплавов с доэвтектоидной феррито-перлитной, эвтектоидной перлитной и заэвтектоидной феррито-цементитной структурами при поляризации в области активного растворения, а также выявить особенности влияния межфазных, межзеренных границ и геометрической формы цементита на характер развития этих процессов.

4. Изучить механизм формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II) на поверхности сплава, установить характер его распределения по поверхности фазовых и структурных составляющих.

5. Составить обобщенную схему развития процессов растворения и пассивации на феррито-цементитной гетерофазной поверхности, раздельно включающую процессы, протекающие на феррите, цементите и перлитной составляющей стали.

Методы исследования:

- термодинамический метод использован для характеристики возможных окислительно-восстановительных реакций и химической природы продуктов на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;

- металлографический метод использован для изучения структур армко-железа и феррито-цементитных сталей;

- вольтамперометрический метод применен для определения кинетических параметров анодных и катодных реакций железоуглеродистых сталей;

- ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;

- методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;

- дополнительную термическую обработку применяли для формирования структур исследуемых сталей с пластинчатой, глобулярной и смешанной формами цементита.

Научная новизна

Проведен термодинамический анализ систем "цементит-углерод-вода", цементит-оксиды углерода-вода", "цементит-угольная кислота-вода", "цементит-алифатические углеводороды-вода", " цементит-ал ьдегиды-вода", "цементит-спирты-вода" и "цементит-органические кислоты-вода". Установлена принадлежность каждого процесса окисления цементита до Регионов или Fe304, в зависимости от углеродсодержащего продукта, к анодному или катодному по отношению к процессу окисления феррита.

Исследовано распределение очагов саморастворения по поверхности и установлена последовательность процессов анодного растворения элементов структуры ферритных, феррито-перлитных, перлитных и перлито-цементитных сплавов. Показано, что соотношение скоростей разрушения структурного и фазового феррита определяется кислотностью раствора.

Изучена область солевой пассивности феррито-цементитных и установлено, что образование пассивирующего слоя происходит по смешанному механизму. Показано, что слой формируется селективно на поверхности только фазы феррита, цементит остается открытым и при более положительных потенциалах окисляется с нарушением защитных свойств пассивирующего слоя.

Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации сталей с различной структурой, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих, а также межзеренных и межфазных границ.

Практическая значимость работы

Данные о закономерностях формирования и распределения пассивирующего слоя по поверхности ферритной и цементитной фаз, причинах нарушения состояния солевой пассивности сталей, а также обобщенная схема анодного растворения и пассивации стали в щавелевой кислоте позволяют оптимизировать режимы предварительного пассивирования поверхности в технологии электрохимической полимеризации для повышения качества защитных проводящих полимерных покрытий.

Установленные последовательности процессов саморастворения элементов феррито-цементитной структуры сплава и их растворения при анодной поляризации в оксалатной среде позволяют усовершенствовать методику оценки склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии электрохимическим травлением в щавелевокислой среде.

Положения, выносимые на защиту:

- термодинамическое описание и вероятная последовательность процессов окисления феррита и цементита в водной среде при растворении нелегированной стали;

- закономерности распределения центров разрушения поверхности сталей при саморастворении в оксалатной среде;

- последовательность анодного растворения элементов ферритной, ферри-то-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в оксалатной среде в диапазоне рН 1 .R4.6;

- влияние геометрической формы цементита на скорость растворения феррита в области активного растворения сплава;

- данные о распределении пассивирующего солевого слоя оксалата железа (II) по поверхности феррита и цементита и анализ поведения цементит-ной фазы сплава в области солевой пассивности феррита;

- обобщенная схема процесса анодного растворения и пассивации ферри-то-цементитных сплавов в оксалатной среде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2005", г. Москва; V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 2005 г; Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии", г. Минск, 2005 г. и III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2006, г. Воронеж.

Работа была представлена на конкурс научных работ Администрации Липецкой области и отмечена дипломом лауреата премии имени C.JI. Коцаря для молодых ученых Липецкой области (2007).

Публикации. Полученные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 8 статей, одна из которых в центральной печати, и 4 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 10 таблиц и 68 рисунков, изложена на 138 страницах машинописного текста.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Путилина, Марина Сергеевна

Результаты исследования саморастворения железоуглеродистого сплава в оксалатном растворе (раздел 4.1) выявили, что разрушению подвергается только структурный и фазовый феррит, на поверхности которого развивается саморастворение. Установлено, что в условиях анодного растворения при невысокой поляризации развитие процесса протекает различно в зависимости от типа структуры сплава. На армко-железе с чистой ферритной структурой процесс начинается на теле зерна, а затем переходит на межзеренные границы (раздел 4.2.1). На феррито-цементитных сплавах скорости растворения структурного и фазового феррита различны, и их соотношение зависит от величины рН (раздел 4.2.2), которая обусловливает распределение центров растворения по поверхности фазового феррита эвтектоидных и заэвтектоидных сталей (раздел 4.2.3). Показано, что скорость анодного растворения феррита существенно зависит от геометрической формы цементитной фазы, возрастая в ряду: зернистый цементит - пластинчатый -смешанный. Выявлено, что гидрооксалат-ионы принимают участие в анодном процессе и порядок реакции по ним близок к -1. Величина анодного тафелевского наклона изменяется в широких пределах, при этом ее зависимости от металлографической структуры отмечено не было (раздел 4.3). Установлено соотношение скоростей анодного растворения таких участков ферритной фазы, как тело зерна и межзеренные границы, и выявлена их зависимость от геометрической формы цементитной фазы.

Изучение формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II), продиктованное широким применением анодного пассивирования сталей в щавелевокислой среде в технологии электрохимических процессов (раздел 1), показало, что солевой пассивирующий слой на поверхности феррито-цементитных сплавов образуется по смешанному механизму. Этот механизм включает осаждение соли из приэлектродного слоя электролита, пересыщенного в ходе анодного растворения Ре2+-ионами, и ее прямое электрохимическое образование на поверхности. Совокупность электрохимического и микроскопического исследований обнаружило, что солевой слой располагается избирательно на поверхности фазы феррита, оставляя цементитную фазу открытой (раздел 5). Процессы, протекающие на ее поверхности в области солевой пассивности феррита, нарушают защитные свойства пассивирующего слоя. Установлено, что на вольтамперограмме феррито-цементитных сплавов между двумя известными ранее максимумами тока, отвечающими переходу к солевой и оксидной пассивности, имеются еще два максимума тока, природа которых связана с цементитной фазой сплава. Появление одного из них вызвано окислением цементита с образованием оксида СО2, другой является следствием нарушения пассивного состояния феррита НСОз'-ионами, образующимися в растворе в результате растворения цементита.

На основании полученных данных предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с ферритной, феррито-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структурами в оксалатной среде, учитывающая особенности протекания этих процессов на ферритной и цементитной фазах, и на перлитной составляющей структуры (раздел 5). Результаты исследования, изложенные в настоящей работе, отражают роль цементитной составляющей сплава, ее геометрической формы, межфазных и межзеренных границ в процессах саморастворения, анодного растворения и пассивации железоуглеродистых сплавов с различной металлографической структурой в оксалатной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вопрос о взаимосвязи электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов и их металлографического строения является актуальным как в научном, так и в прикладном аспектах. Однако, как показал обзор литературы, изложенный в разделе 1, информация, имеющаяся по этой проблеме, ограничена, в основном, моделями растворения железа, то есть чистой ферритной фазы, а также изучением влияния углеродсодержащей фазы на скорость коррозионного разрушения. В то же время схемы механизма анодного процесса, учитывающие роль фазовых и структурных составляющих сплава, а также межфазных и межзеренных границ в его активном растворении и пассивации крайне малочисленны.

Термодинамический анализ процессов растворения феррита и цементита до Ре2+-ионов или оксидов железа, выполненный на основе диаграмм потенциал-рН (раздел 3) при их совместном присутствии в сплаве, позволил определить возможные углеродсодержащие продукты окисления цементита. Проанализирована вероятная последовательность процессов окисления фазовых составляющих сплава, показана принадлежность процесса растворения цементита к анодному или катодному по отношению к растворению феррита в зависимости от углеродсодержащего продукта электрохимической реакции, а также рассчитаны значения dE/dpH каждого из этих процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Путилина, Марина Сергеевна, 2007 год

1. Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т. Т. 2. Основы термической обработки / М. J1. Бернштейн и др.. - М.: Металлургия, 1983.-368 с.

2. Гуляев, А. П. Металловедение / А. П. Гуляев. М. : Металлургия, 1986.-544 с.

3. Маратканова, А. Н. / А. Н. Маратканова, И. JI. Яковлева, Ю. В. Рац // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т. 98. - № 3. - С. 7279.

4. Счастливцев, В. М. / В. М. Счастливцев, Т. И. Табачникова, И. J1. Яковлева // Физика металлов и металловедение. 1996. - Т. 82. -№6. -С. 102-115.

5. Лившиц, Б. Г. Металлография / Б. Г. Лившиц. М. : Металлургия, -408 с.

6. Новиков, И. И. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки / И. И. Новиков, К. М. Розин. М. : Металлургия, 1990. -336 с.

7. Реформатская, И. И. / И. И. Реформатская, А. Н. Подобаев, И. Г. Родионов // Коррозия : материалы, защита. 2005. - № 3. - С. 13-17.

8. Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов / И. И. Новиков. М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

9. Коваленко, В. С. Металлографические реактивы / В. С. Коваленко. -М.: Металлургия, 1973. 172 с.

10. Engell, Н. J. / Н. J. Engell // Arch. Eisenhuttenw. 1958. -V. 29. - S. 73.

11. Пшеничнов, Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов / Ю. П. Пшеничнов. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

12. Халдеев, Г. В. / Г. В. Халдеев В. Ф. Князева, В. В. Кузнецов // Защита металлов. 1975. - № 6. - Т. 11. - С. 729-731.

13. Жаботинский, А. М. Концентрационные автоколебания / А. М. Жаботинский. М.: Наука, 1974. - 178 с.

14. Халдеев, Г. В. Структурная коррозия металлов / Г. В. Халдеев. -Пермь, 1994.-473 с.

15. Бокштейн, Б. С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах / Б. С. Бокштейн, Ч. В. Копецкий, Л. С. Швиндлерман. М. : Металлургия, 1986. - 224 с.

16. Т. К. Коростелева и др. // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 4. -С.551-555.

17. Г. В. Халдеев и др. // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 218-223.

18. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. -М.: Металлургия, 1976.-472 с.

19. Bockris, J. О'М. / J. О'М. Bockris, D. Drasic, A. R. Despic // Electrochim. Acta.-1961.-V. l.-P. 325-361.

20. Heusler, К. E. / К. E. Heusler // Habilitationsschrift. Stutgart, 1966.

21. Drazic, D. M. et al. // Modern Aspects of Electrochemistry. New York, London. - N. 19. - 1989. - P. 69-192.

22. Drazic, D. M. / D. M. Drazic, C. S. Mao // Bull. Soc. chim. Beograd (Гласник хем. друштва Београд). 1982. - V. 47. - N. 11. - P. 649-659.

23. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - 1978. -Т. 6.-С. 136-179.

24. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

25. Кеше, Г. Коррозия металлов / Г. Кеше. Физико-химические принципы и актуальные проблемы ; под ред. Я. М. Колотыркина, В. В. Лосева -М.: Металлургия, 1984. 400 с.

26. McCafferty, В. / В. McCafferty, N. Hackerman // J. Electrochem. Soc. -1972.-N. 8.-P. 999-1009.

27. Darwish, N. A. / N. A. Darwish, F. Hubert, W. I. Lorenz, H. Rosswag // Electrochim. acta. 1973. -N. 6. - P. 421-425.

28. Hakansson, В. / B. Hakansson, P.-E. Augustsson, N.-G. Vannerberg // Electrochim. acta.- 1983.-N. 6.-P. 791-799.

29. Катревич, A. H. / A. H. Катревич, Г. M. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - № 4. - С. 369-373.

30. Kuo, Н. С. / Н. С. Кио, К. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1978. - N. в.— P. 853-860.

31. Petit, M. С. / M. C. Petit, A. Casanova, A. Jouanneau // Mater. Chem. -1979.-N. 1.- P. 67-87.

32. Решетников, С. M. / С. М. Решетников // Ж. прикл. химии. 1980. -№ 3. С. 572-577.

33. Михеева, Ф. М. / Ф. М. Михеева, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1987. - № 1. - С. 33-40.

34. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Ф. М. Михеева // Тез. докл. Всес. конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969. -С. 671-672.

35. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1967. - № 11. - С. 1359.

36. Kolotyrkin, Ya. М. / Ya. М. Kototyrkin, R. М. Lazorenko-Manevich, L. A. Sokolova // J. Electroanal. Chem. 1987. -N. 1-2. - P. 301-328.

37. Узлюк, M. В. / M. В. Узлюк, Ю. В. Федоров // Сб. научн. Труд. Вып. 2. Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск. 1984.-С. 58.

38. Решетников, С. М. / С. М. Решетников, М. В. Рылкина // Защита металлов. -2001. № 5. с. 517-520.

39. Chin, R. J. / R. J. Chin, К. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. -N. 11.-P. 1457.

40. Флорианович, Г. М. / Г. М. Флорианович, Р. М. Лазоренко-Маневич. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - 1990. - Т. 16. - С. 3-54.

41. Tomashov, N. D. / N. D. Tomashov, L. D. Vershinina // Electrochim. acta. 1970. -V. 15. -N. 4. - P. 501-517.

42. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1973. - V. 18. -P. 671-672.

43. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1974. -V. 19.-P. 821-828.

44. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen // Electrochim. Acta. 1975. - V. 20. -P. 619-628.

45. Thomas, J. G. N. / J. G. N. Thomas // Brit. Corrosion J. 1967. - V. 2. -N. l.-P. 13-20.

46. Formaro, L. / L. Formaro, S. Trasatti // Electrochim. acta. 1970. - V. 15. -N.5.-P. 729-736.

47. Лазоренко-Маневич, P. M. / P. M. Лазоренко-Маневич, Л. A. Соколова, Я. M. Колотыркин. // Электрохимия. 1995. - Т. 35. - № 3. -С. 235-243.

48. М. А. Плетнев и др. // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 2. -С.134-138.

49. Ворх, X. / X. Ворх, В. Форкер, А. Б. Шеин // Защита металлов. -1990. Т. 26. - № 5. - С. 766-777.

50. Saraby-Reintfes, А. / A. Saraby-Reintfes // Electrochim. acta. 1985. -V. 30.-N.3.-P. 387-401.

51. Bech-Nieisen, G. / G. Bech-Nieisen, J. C. Reeve // Electrochim. acta. -1982.-V. 27.-N. 9.-P. 1321-1327.

52. Халдеев, Г. В. / Г. В. Халдеев, В. В. Камелин // Успехи химии. -1992.-Т. 61.-№9.-С. 1623-1655.

53. Katardijiev, I. V. /1. V. Katardijiev, G. Carter, H. J. Nobes // Vacuum. -1989.-V. 39. -N. 11-12.-P. 1069-1073.

54. Jardin, I. P. /1. P. Jardin, M. C. Desjongueres, D. Spanjoand // Surface Sci.- 1985.-V. 162.-N. 1-3.-P. 224-229.

55. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M. : Мир, 1979.-568 с.

56. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

57. Плетнев, М. А. / М. А. Плетнев, С. Г. Морозов // Защита металлов. -1998. Т. 34. - № 4. - С. 366-370.

58. Vorkapic, L. Z. / L. Z. Vorkapic, D. М. Drazic // Bull. Soc. Chim. Beogr.- 1977. -V. 42. -N. 3. P. 545.

59. Каспарова, О. В. / О. В. Каспарова, А. В. Пласкеев // Защита металлов. 1983. - Т. 19. -№ 4. - С. 541.

60. Певнева, А. В. / А. В. Певнева, Г. В. Халдеев, В. В. Кузнецов // Защита металлов. 1976.-Т. 12.-№ i. с. 50.

61. Drasic, D. // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27. - P. 1409-1415.

62. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. Л.: Химия, 1989. - 456 с.

63. Петров, Л. Н. // Л. Н. Петров, И. П. Осадчук // Защита металлов. -1982. Т. 18. - № 4. - С. 547-550.

64. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков // Защита металлов. 1987. -Т. 23.-№4.-С. 659-662.

65. Физико-химический фазовый анализ сталей и сплавов / Н. Ф. Лашко и др.. М.: Металлургия, 1978. - 336 с.

66. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков, И. Я. Гречная // Защита металлов. 1993. - Т. 29. -№ 2. - С. 315-317.

67. Keller, Н. / Н. Keller // Arch. Eisenhuttenwesen. 1974. - Bd. 45. -S. 611.

68. Payer, J. H. / J. H. Payer, R.W. Staehle // Corrosion. 1976. - V. 32. -N. 10.-P.418.

69. Томашов, H. Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н. Д. Томашов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 447 с.

70. Каспарова, О. В. / О. В. Каспарова, Я. М. Колотыркин. М. : ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.-1981.-Т. 8.-С. 51.

71. Реформатская, И. И. / И. И. Реформатская, Л. И. Фрейман // Защита металлов. 2002. - Т. 37. - № 5. - С. 511-516.

72. Соколовская, Е. М. Металлохимия / Е. М. Соколовская, Л. С. Гузей. -М.: Изд-во МГУ, 1986. 264 с.

73. Хабракен, Л. Металлография железа / Л. Хабракен, Д. Броуэр. В 3 т. Т. 1. М.: Металлургия, 1969. - 478 с.

74. И. И. Реформатская и др. // Защита металлов. 1999. - № 5. - С. 472-480.

75. Cleary, Н. / Н. Cleary, N. D. Green // Corros. Sci. 1967. - V. 7. - P. 821.

76. Калмыков, В. В. / В. В. Калмыков, И. Я. Гречная // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 750-755.

77. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 320 с.

78. Nishimira, R. / R. Nishimira, К. Kudo, N. Sato // Surf. Sci. 1980. -V. 96.-N. 1-3.-P. 413.

79. Froelicher, M. / M. Froelicher, A. Hugot-Le Goff // Passivity Metal and Semicond. Proc. 5th Int. Symp. Bombannes. May 30 June 3. - P. 101105.

80. Nishimira, R. / R. Nishimira, N. Sato // J. Jap. Inst. Metals. 1981. -V. 45.-N. 9.-P. 908.

81. Sato, N. / N. Sato, K. Kudo, T. Noda // Z. Phys. Chem. N. F. 1975. -Bd. 98.-N. 1-6.-P.271.

82. Ohtsura, Т. / T. Ohtsura, K. Azumi, N. Sato // Journ. de Phis. 1983. -N. 44.-N. 12. - P. C10—191—C10—194.

83. Ogura, К. / К. Ogura, Т. Majima // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. -N. 12. -P. 1361-1365.

84. Колотыркин, Я. M. / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1967. -Т. 3.-№2.-С. 133.

85. Фрейман, JI. И. / JI. И. Фрейман, Я. М. Колотыркин // Защита металлов.- 1969.-Т. 5.-№2.-С. 139.

86. JI. А. Соколова и др. // Защита металлов. 1976. - Т. 12. - № 2. - С. 145-153.

87. Sazou, D. / D. Sazou, М. Pagitsas // Chaos Soliton. Fract. 2003. - V. 17. -P. 505.

88. Song, G. / G. Song, C.-N. Cao, S.-H. Chen // Corrosion Science. 2005. -V. 47.-P. 323-339.

89. Wang, Y. / Y. Wang, J. L. Hudson // AlChE J. 1991. - V. 37 - P. 1833.

90. Sazou, D. / D. Sazou, M. Pagitsas, C. Georgolios // Electrochim. Acta. -1993.-V. 38.-P. 2321.

91. Rush, В. / B. Rush, J. Newman // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. -N. 11.-P. 3770.

92. Hafele, J. / J. Hafele, B. Heine, R. Kirchheim // Z. Metallkd. 1992. -V. 83-N. 6.-S.395.

93. Nagayama, M. / M. Nagayama, M. Cohen // J. Electrochem. Soc. -1962.-N. 9.-P. 781.

94. Foley, C. L. / C. L. Foley, J. Kruger, C. J. Bechtholdt // J. Electrochem. Soc.- 1994.-V. 114.-P. 1967.

95. Сухотин, A. M. / A. M. Сухотин, И. В. Парпуц // Защита металлов. -1988. Т. 24.-№1.-С. 48-52.

96. Pryor, М. J. / М. J. Ргуог // J. Electrochem. Soc. 1951. - V. 95. - P. 263.

97. Катревич, А. Н. / А. Н. Катревич, Г. С. Раскин, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1974. - Т. 10. - № 4. - С. 545.

98. Райчевский, Г. / Г. Райчевский, Т. Милушева // Защита металлов. -1975.- Т. 11.-№4.-С. 558.

99. Колотыркин, Я. М. / Я. М. Колотыркин, М. Д. Кононова, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1966. - Т. 2. - № 5. - С. 609.

100. Сухотин, А. М. / А. М. Сухотин, М. Ю. Березин // Защита металлов. -1982.-Т. 18.-№4.-С. 511-515.

101. Su, W. / W. Su, J. О. Iroh // Electrochimica Acta . 2000. - V. 46. - P. 110.

102. Lopez, G. P. / G. P. Lopez, D. G. Castner, B. D. Ramer // Surf. Interface Anal.-1991.-V. 17.-P. 267.

103. Su, W. / W. Su, J. O. Iroh // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -P. 4655-4665.

104. Mclntyre, N. S. / N. S. Mclntyre, D. G. Zetaruk // Anal. Chem. 1977. -V. 49. - P. 1521.

105. Fenelon, A. M. / A. M. Fenelon, С. B. Breslin // Surface & Coatings Technology. 2005. - V. 190. - P. 264-270.

106. Su, W. / W. Su, J. O. Iroh // Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. -P.3321-3332.

107. Fushimi, К. / K. Fushimi, K. Azumi, M. Seo, ISIJ Int. 1999. - V. 39. -P. 346.

108. Fushimi, К. / K. Fushimi, M. Seo // Electrochimica Acta. 2001. -V. 47.-P. 121-127.

109. Колотыркин, Я. M. / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1983. -Т. 19.-№5.-С. 675-685.

110. Г. В. Халдеев и др. // Жури, прикл. химии. 1980. - Т. 53. - № 6. -С. 1298-1303.

111. Teschke, О. / О. Teschke, М. U. Kleinke, F. Galembeck // Langmuir. -1990.-V. 6.-N. 4.-P. 829.

112. Шаповалов, Э. Г. Электрохимические методы в металловедении и фазовом анализе / Э. Г. Шаповалов, JI. И. Баранова, Г. О. Зецкер. -М.: Металлургия, 1988. 166 с.

113. Flis, J. / J. Flis // Corrosion. 1984. - V. 40. -N. 5. - P. 232.

114. Flis, J. / J. Flis // Corrosion Science. 1979. - V. 10. - N. 10. - P. 745.

115. Фрейман, JI. И. / JI. И. Фрейман, H. А. Барышева // Защита металлов, 1971.-Т. 7.-№3.-С. 347.

116. Салтыков, С. Н. Термодинамика и кинетика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и их связь с кристаллической структурой : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / С. Н. Салтыков. Липецк, 2000. - 164 с.

117. Васильев, В. П. Аналитическая химия. В 2 т. Т. 1. Титриметрические и гравиметрические метода анализа / В. П. Васильев. М. : Дрофа,2002.-368 с.

118. Краткий справочник физико-химических величин / А. А. Равдель, А. М. Пономарева 10-е изд., доп. и перераб. - М. : Иван Федоров,2003.-200 с.

119. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. -М.: Высш. Шк, 1984.-519 с.

120. Смирнова, Н. В. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм / Г. А. Цирлина, С. Н. Пронькин, Н. В. Смирнова // Защита металлов. 1999. - № 1. -С. 119.

121. Фролова, Л. В. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей в карбонатно-бикарбонатных растворах / Л. В. Фролова, М. Н. Фокин, В. Е. Зорина // Защита металлов. 1997. -Т. 33.-№3.-С. 281.