Фазовые превращения в сталях с градиентными структурами, полученными химико-термической и химико-термоциклической обработкой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат технических наук Лыгденов, Бурьял Дондокович

• Лыгденов, Бурьял Дондокович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лыгденов, Бурьял Дондокович

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

3.ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НАСЫЩАЮЩЕЙ СМЕСИ НА ИНТЕНСИФИКАЦИЮ ПРОЦЕССА ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ

4.ВЛИЯНИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ВО ВРЕМЯ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДИСТОЙ ФЕРРИТО-ПЕРЛИТНОЙ СТАЛИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые превращения в сталях с градиентными структурами, полученными химико-термической и химико-термоциклической обработкой»

Внедрение новых технологических процессов в промышленности в ряде случаев тормозится отсутствием материалов, способных работать в экстремальных условиях.

Изыскание новых возможностей изменения комплекса физико-механических свойств металлов в заданном направлении является актуальной задачей современного металловедения. Решение этой задачи требует совершенствования существующих и создания новых методов обработки металлов. Ее решение в настоящее время связывается с интенсивным распространением наряду с другими видами термической и химико-термической обработки, термоциклической обработки (ТЦО) -термической обработки в условиях циклических тепловых воздействий.

В процесс эксплуатации наиболее интенсивно подвергаются температурно-силовым воздействиям поверхностные слои деталей и инструмента, поэтому структура и свойства поверхностных слоев оказывает важное влияние на их работоспособность

Высокие требования предъявляются к материалам химической промышленности, где детали технологического оборудования должны обладать высокой износо -и коррозионной стойкостью. Нарушения в работе технологического оборудования, обусловленные коррозионным износом деталей ограничивают длительность нормальной эксплуатации оборудования. Затраты на ремонт, переналадку его, изготовление новых деталей и узлов составляет одну из крупных статей расхода народнохозяйственного бюджета страны.

Для работы в сложных условиях эксплуатации применяются коррозионно-стойкие стали. Их производство и номенклатура постоянно увеличивается. Однако существующие стали не отвечают в полной мере возрастающим требованиям производства. Кроме того, коррозионно-стойкие стали являются высоколегированными, поэтому их использование должно быть экономически оправдано. В связи с этим большое внимание уделяется повышению служебных характеристик высоколегированных сталей. Но улучшение антикоррозионных свойств сталей связано с использованием дорогостоящих способов производства этих сталей. Поэтому экономически оправдана замена высоколегированных сталей на стали обыкновенного качества, подвергнутые химико-термической обработке.

Повышение эксплутационной стойкости сталей за счет объемного легирования осуществляют по следующим основным направлениям. Во-первых - производством сталей с низким содержанием углерода 0,01 - 0,05 %, что обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Во-вторых -использованием специальных дорогостоящих процессов плавки: в вакуумных индукционных, плазменно-индукционных, электроннолучевых и плазменно-дуговых печах. Применение таких процессов позволяет получать стали не только с низким содержанием углерода до 0,009%, но и снизить в этих сталях вредные примеси. В третьих, разработкой новых марок сталей за счет легирующих элементов в различной степени легирования. Разработка новых сталей ведется в направлении изыскания как экономно легированных, так и высоколегированных сталей, содержащих помимо никеля и хрома также молибден, кремний, медь, азот (до 0,25%).

Методы улучшения эксплуатационных свойств за счет объемного легирования сталей дает возможность получать стали с заданными свойствами. Однако, объемное легирование, как правило, хотя и позволяет в значительной степени повысить эксплуатационные свойства, является не экономичным, а во многих случаях неосуществимым из-за почти полной потери сталями таких свойств, как пластичность и вязкость. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется методам поверхностного упрочнения сталей.

К методам поверхностного упрочнения сталей относятся: - упрочнение поверхности пластической деформацией, нанесение покрытий, наплавка поверхностей, напыление материалов.

Одним из основных и наиболее перспективных методов поверхностного упрочнения сталей является химико-термическая обработка. Ее применение особенно эффективно, когда необходимо получить детали с заранее заданными свойствами: коррозионно- и износостойкостью, жаропрочностью и т.д. Это экономически более выгодно, чем получение сталей с такими же свойствами [1].

К перспективным методам относится диффузионное титанирование, которое позволяет повысить коррозионную, а также износостойкость деталей машин. Углубленное исследование и усовершенствование технологии получения диффузионных титанированных слоев позволит расширить область их применения и полнее использовать возможность данного вида химико-термической обработки.

Основные недостатки традиционных способов ХТО во многом устраняются при совмещении этого процесса с термоциклической обработкой (ТЦО). Во-первых, те структурные изменения, которые получаются в результате ТЦО, ускоряют последующую диффузию атомов в металлическом материале и использование ТЦО как предварительной ТО перед обычной ХТО, представляется достаточно перспективным. Во-вторых, проведение ХТО в температурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества. В-третьих, использование ТЦО после ХТО в одном технологическом процессе исправляет перегрев (крупнозернистость) и другие дефекты структуры, получаемые обычно при высокотемпературной ХТО.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработаные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора -гексафтортитанат калия (K2TiF6).

2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.

3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности феррито-перлитной стали бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.

4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1.ТИТАН И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЖЕЛЕЗОМ

Титан расположен в 4 А подгруппе первого большого периода Периодической системы Менделеева Д.И. Он относится к переходным элементам Важное значение имеет большая распространенность титана в природе. В земной коре содержится около 0,60% титана и занимает четвертое место, уступая лишь алюминию и магнию.

Высокие темпы роста производства титана объясняются весьма ценными свойствами: небольшой плотностью, большой удельной прочностью, необычайно высокой коррозионной стойкостью, значит прочностью при повышенных температурах.

Однако у титана, помимо преимуществ, есть и недостатки: большая склонность к водородной хрупкости, высокая химическая активность, в частности взаимодействие с газами при повышенных температурах, невысокие антифрикционные свойства, плохая обрабатываемость резанием. Эти недостатки не позволяют широко использовать титан как конструкционный материал во многих областях машиностроения. Поэтому большой интерес представляют исследования неорганических соединений титана с другими элементами.

Отличными свойствами обладают такие соединения, как карбиды, нитриды, бориды титана, которые отличаются тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах.

Так, при титанировании высокоуглеродистых сталей, формируемый на поверхности карбидный слой обладает высокой износо- и коррозионной стойкостью [1]. Наряду с этим слой из карбида титана имеет более низкий коэффициент (температурный) объемного расширения. В связи с этим слой прочно удерживаемый на стали составляет 15-25 мкм. Более толстые слои склонны к растрескиванию при охлаждении с температуры 1000° С, при которой проводится процесс, и тем более - при последующей термообработке деталей.

Коэффициент термического расширения для TiC уменьшается с ростом содержания углерода. Прочность связи в TiC преимущественно определяется взаимодействием Ме-С, которое монотонно возрастает по мере увеличения количества углерода в фазе, что и приводит к снижению коэффициента термического расширения.

Поскольку соединение титана с углеродом представляет большой интерес, необходимо изучение диаграммы состояния титан - углерод (см.рис.1.1.).

Согласно диаграмме состояния титан - углерод, титан образует очень стойкий карбид TiC, который плавится при 3140°С. Последние определения периода решетки TiC: а = 4,30А и 4,325А соответственно для концентраций 33 и 50 % (ат.) С, а = 4,320 А для 49,6 % (ат.) С.

Так как при титанировании сталей и чугунов с титаном взаимодействует не только углерод, но и железо, то представляется необходимым рассмотреть диаграмму состояния титан - железо (см.рис.1.2.) Система изучена в интервале концентраций 0 - 52 % (ат.) Ti с помощью термического анализа, а в интервале 0 - 100% (ат.) Ti - термического, металлографического и рентгеноструктурного анализов. Предельная растворимость Ti в Fe составляет 9,8 % (ат.), концентрация эвтектической точки: 16 % (ат.) Ti. В литературе отмечено, что температурные эффекты на термограммах, не связаны с пределами растворимости TiFe; сплавы с 28 и 31 % (ат) Ti, у которых наблюдали остановки при эвтектической температуре, лежат в области гомогенности TiFe2.

В работе М.Хансена и К.Андерко в диффузионных опытах определена растворимость Ti в у - Fe при 1075-1225 °С. Данные о растворимости, достигающей максимум 0,76 % (ат.) 0,65 %(по массе) Ti при t = 1100 °С.

3200 2800 2400 U о 2000 а, и

1 1600 н

1200

800 400

0 5 10 15 12

Ti %(вес) С

Рис.1.1. Диаграмма состояния Ti-C

Периоды гексагональной решетки TiFe типа М в зависимости от состава определены: а = 4/774А, с = 7,794А (27,4 % (ат.) Ti ); а = 4,814А, с = 7,850А (37 % (ат.) Ti). Решетка TiFe кубическая типа CsCl: а = 2.976А. Периоды твердого раствора на основе TiFe меняются в зависимости от состава следующим образом: а =2,97бА (49,5 %(ат.) Ti), а = 2,991 А (52,5 % (ат.) Ti).

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500 v

400

10 20 30 40 50 60 70 80 90 10

Содержание Ti, в % Рис.1.2. Диаграмма состояния Ti-Fe

Большая практическая важность исследования фаз, образующихся в системах Fe-Ti, Fe-C (рис.1.1., 1.2.) возникает в связи с титанированием сталей, являющимися наиболее дешевыми и доступными для промышленности методом - создания на поверхности деталей износо- и коррозионной стойкости, в основном карбидов титана. Образование карбида титана ведет к повышению сопротивления поверхностных слоев абразивному износу и коррозии в агрессивных средах, в том числе и при высоких температурах. Поэтому механизм образования карбидных фаз в настоящее время представляет большой интерес.

Диффузионные процессы нельзя отнести полностью к обратимым, изображаемым равновесными диаграммами состояния, так как в них осуществляется стационарный перенос атомов вещества. Поэтому нет оснований для соблюдения точного соответствия между диаграммой состояния и последовательностью образования фаз при диффузионном титанировании.

1.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ТИТАНИРОВАНИЯ

Структура, фазовый состав и свойства титанированных слоев определяется способом титанирования, активностью насыщающей смеси, параметрами процесса насыщения и химическим составом титанируемых сталей.

В настоящее время известно четыре основных способа титанирования: 1 .Титанирование контактным газовым методом (в порошковых титаносодержащих смесях с добавкой активаторов и в пастах). 2.Титанирование в жидких средах (в расплавах солей электролизным и безэлектролизным способами). З.В паровой фазе (в вакууме).4.Газовым.

1.2.1.Титанирование в порошковых средах

Этот способ титанирования в настоящее время является наиболее распространенным, формирования диффузионного слоя. В первых работах по насыщению титаном использовали для защиты насыщающей среды водород [2,3,4] или инертные газы [5]. Насыщающая смесь состояла из порошка титана [3,4] или смеси титана с окисью алюминия [5]. В первых работах [3] авторы использовали образцы, в которых насыщению подвергали поверхность высверленных отверстий. Процесс проводили в интервале температур 1000° - 1350°С. Смесь обладала весьма низкой насыщающей способностью. Это подтверждается тем, что при 1000 °С и времени насыщения 1 час авторам не удалось обнаружить следов диффузии титана в железо.

Авторы работ [3,5] показали возможность насыщения в порошке сплава титана или порошке, полученном из титановой губки, без использования защитной атмосферы. Но при этом они были вынуждены применять тигли с завинчивающими [6] или вваренными крышками [3].

В последующих работах для ускорения процесса титанирования в состав порошковых сред стали вводить различные активаторы. Если учесть вид активатора, то большинство насыщающих смесей можно разделить на две группы. К первой группе можно отнести смеси, активированные фтористыми соединениями [7-19, 20-21]. Так, например, известен состав, включающий малоуглеродистый ферротитан, плавиковый шпат, фтористый натрий и соляную кислоту [7-17]. Авторы опробовали данный состав на сталях, чугунах, латунях и алюминиевых бронзах. По мнению авторов, фтористые соединения создают восстановительную атмосферу, способствующую обезуглероживанию поверхности деталей и тем самым благоприятствующую диффузии титана. Действительно, при насыщении по режиму : t = 1150°С, т = 8 ч, на малоуглеродистых сталях [10] образуются диффузионные слои толщиной около 1500 мкм. При этом зона с концентрацией титана порядка 80 составляет 300-500 мкм. Авторы работ [8,9] указывают на образование поверхностной упрочненной зоны с микротвердостыо Нп = 26480 - 28440. При сильном обезуглероживании получение такой высокой микротвердости вызывают некоторые сомнения. К первой группе можно отнести также состав смеси, разработанный в США, состоящей из тетрафторбората калия, натрия или алюминия и порошка титана [17]. В качестве инертной добавки в смесь вводили окись алюминия, кремния, хрома или нитрида бора. Данный состав авторы рекомендуют для насыщения железа и сталей. На стали с 1,0 % С по данным авторов можно получить карбидный слой толщиной до 40 мкм. Следует отметить, что присутствие фтора в данном составе также не исключает значительного обезуглероживания.

В работе [19] указывается на получение в смеси, состоящей из ферротитана, окиси алюминия и фтористого кальция на стали 45, с поверхности слоя карбида титана 60-70 мкм., при толщине обезуглероженного подслоя примерно 430 мкм. К сожалению, авторы не указали режим насыщения. Получение сплошного не скалывающегося слоя карбида столь значительной толщины на среднеуглеродистой стали маловероятно, на что указывают большинство исследований процесса титанирования. Сплошные карбидные слои толщиной 10 мкм и выше весьма непрочно связаны с основой насыщаемых металлов и, как правило, скалываются уже при приготовлении микрошлифов.

Ко второй группе порошковых смесей можно отнести те, в которых в качестве активатора использован хлористый аммоний. Как и в первой группе, в качестве поставщика титана используют порошок титана или ферротитана, инертной добавки - окись титана или алюминия [22-32].

Процесс ведут в интервале температур 900° - 1200°С в течение 2-10 часов [22-32]. При насыщении в смесях, содержащих в качестве активатора хлористый аммоний, на углеродистых сталях образуются диффузионные слои значительно меньшей толщины, чем при насыщении в смесях с фторидами. Так, например, на высокоуглеродистых сталях общая толщина составляет 50 мкм [24], при этом слой из сплошного карбида титана не превышает обычно 10 мкм, так как увеличение его толщины приводит к скалываемости [18]. Обезуглероженный подслой при использовании данных составов имеет незначительную толщину, чем и объясняется гораздо меньшая общая толщина слоя на углеродистых сталях по сравнению со слоем, полученным в смесях с фторидами.

К порошковому способу насыщения относится титанирование в пастах. В настоящее время существует несколько составов паст [33-39], в которых в качестве поставщика титана использованы порошок титана [33,34,38,39], гидрида титана [35,36,38-42] или малоуглеродистого ферротитана [33,39]. Насыщение из паст позволяет использовать различные способы нагрева [3341]. Так, например, авторы работы [34] проводили титанирование в течение 4-8 часов при использовании печного нагрева и от 5 до 30 минут при индукционном нагреве. Авторы работ [33-37] нагрев образцов, покрытых пастой, осуществляли, пропуская ток непосредственно через образцы в г. течении 1-15 минут. Следует учитывать, что при использовании паст также необходимо исключить окисление смеси для титанирования. Для этого рекомендуют использовать вакуум или инертные атмосферы [35,36,38-40].

При использовании скоростного нагрева на таких материалах, как армко-железо, стали 20, 45, 30ХГСА, с поверхности обычно образуется зона с высокой концентрацией титана, а в некоторых случаях даже формируется зона а-титана.

1.2.2. Титанирование в жидких средах

Жидкостное титанирование можно проводить с применением электролиза или безэлектролизным способом. При электролизном способе насыщение титаном идет либо за счет электролиза титансодержащего расплава, либо за счет растворения титанового анода. Так, например, авторы работы [43] проводили титанирование в расплаве, состоящем из хлористых натрия и кальция и 18 % (по массе) двухлористого титана в присутствии растворимого титанового анода. Известен электролит для нанесения титанового покрытия на плоские поверхности, состоящие из смеси хлоридов титана с молекулярным отношением TiCl3:TiCl2= 2: 3 [44].

В работе [45] также был применен титановый анод, а расплав состоял из 85% йодистого калия и 15 % фтористого калия. Электролиз вели при плотности тока 0,4 - 0,7 А/см . В обеих работах для защиты расплава от окисления применяли аргон.

В случае применения графитового анода для электролиза можно использовать расплав, состоящий из 84 % хлористого натрия и 16 % K2TiF6 [45]. Процесс также проводят под аргоновой защитой.

Безэлектролизное титанирование можно проводить в расплаве хлористых солей, в который вводят вещества, содержащие титан, например, порошок титана, загрязненный кислородом (до 10%), специально выплавленные сплавы титана, титановую губку, окись титана и т.д. [45-49]. Процесс и этом случае приходится вести в атмосфере инертных газов. Интервал рекомендуемых температур процесса 800 - 1050° С. при использовании данного способа титанирования на стали 50 был получен слой карбида титана, непосредственно примыкающий к ферритно-перлитной основе [49]. На поверхности малоуглеродистых сталей, например, стали 08 кп, формируется тонкая не травящаяся зона - TiFe2, под ней располагается зона твердого раствора титана в а-железе в виде столбчатых зерен [49]. В работе [47] указывается на обнаружение на поверхности титанированной стали 08 кп а-титана, которая переходит в Р-титан с более высоким содержанием железа. Однако следует заметить, что в системе " Fe — Ti" (см. рис. 1.2.) р - титан претерпевает эвтектоидное превращение при температуре 590°- 625°С [50] и ниже этого интервала не существует.

1.2.3. Титанирование из паровой фазы

Впервые титанирование из паровой фазы описано в работе [51]. Обязательным условием проведения титанирования данным способом является создание вакуума в реакционном пространстве порядка от 9,8 х 10 — 1 до 9,8 х 10 -3 Па. Титанирование ведут в специальных вакуумированных контейнерах. Детали помещают либо в непосредственной близости от металлизатора, без соприкосновения с ним [51-55], либо просто засыпают металлизатором (титановая губка). Упакованный, герметически закрытый контейнер помещают в электрическую печь с горизонтальным или вертикальным муфелем, затем создают в нем необходимый вакуум и производят нагрев до заданной температуры.

Вакуумное титанирование опробовано на различных металлах и сплавах и в том числе на спеченных материалах [56-59]. Использование в качестве металлизатора губчатого титана обусловлено его высокоразвитой поверхностью, что способствует более эффективному испарению. Процесс ведут при 900°-1050° С.

Существенным недостатком способа является сравнительно низкая скорость формирования диффузионного слоя. Так, например, по данным работы [52] за 16 часов при температуре 1050° С на сталях 08 кп, 30, 45 формируются слои в 340,130 и 80 мкм соответственно.

1.2.4. Титанирование из газовой фазы

Титанирование также можно проводить осаждением из газовой фазы. При этом осаждают не чистый титан, а сразу его соединение - карбид, нитрид или карбонитрид. К сожалению, в развитии данного метода отечественная химико-термическая обработка пока отстает от зарубежной, хотя метод заслуживает серьезного внимания.

Первые работы в этом направлении относятся к концу прошлого века и связаны с именами Aylsworth, Erlwein, Heller. Метод получил за рубежом название CVD - метод (Chemical Vapor Deposited). Основное развитие метод получил после второй мировой войны.

Суть метода заключается в том, что через реактор с деталями пропускают газовую смесь, состоящую, как правило, из галогенида основного элемента покрытия, водорода, применяемого в качестве восстановителя, и газа, обеспечивающего получение слоя необходимого соединения. Например, для осаждения слоя карбида титана можно использовать газовую смесь, состоящую из тетрахлорида титана, водорода и метана или какого-либо другого углеводорода [60-67] с добавкой инертного газа.

В работах [68,69] было проведено титанирование в газовой среде, содержащей четыреххлористый титан и аргон при скоростном и обычном нагревах. В данных исследованиях была подтверждена слабая насыщающая способность среды, так как слой был получен только при скоростном нагреве и представлял собой твердый раствор титана в а-железе.

Метод титанирования из газовой фазы обладает несомненными достоинствами. Это, прежде всего, сравнительно легкая возможность регулирования состава осаждаемых покрытий в процессе их получения (путем регулировки состава газовой среды) вплоть до осаждения композиционных покрытий, состоящих из слоев различных соединений. Это также, хорошая технологичность и высокая культура производства, присущая газовым процессам химико-термической обработки. Но, у метода есть и существенные недостатки. Во-первых, недостатки, присущие многим газовым процессам - сложность оборудования и использование водорода, взрывоопасного компонента. Во-вторых, специфические недостатки, характерные для осаждения соединений титана, а именно:

1 .Невозможность получения данным методом покрытий толщиной более 10-15 мкм из-за склонности их к скалыванию, что, по видимому, связано со слабым развитием диффузионных процессов на границе между осаждаемым покрытием и основой.

2.Для получения качественных покрытий требуются реагенты достаточно высокой чистоты. В противном случае процесс идет неустойчиво.

В настоящее время разработано несколько газовых смесей, не содержащих водород. В работах [70-79] исследовали возможность получения покрытий из карбида титана на сталях и чугунах при пониженном давлении с введением в муфель четыреххлористого углерода. В качестве поставщика титана использовали титановую губку или порошок титана, загружаемый в муфель без непосредственного контакта с насыщаемыми образцами. Однако, данный способ титанирования не является чисто газовым методом, так как в реакционное пространство вводят не газообразные соединения, титановую губку или порошок титана.

Несмотря на указанные недостатки, газовый метод получил за рубежом довольно широкое распространение. Для нанесения покрытий этим методом фирмой «Вегпех», например, производится комплекс оборудования [80].

1.3.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ АЛЮМИНИЕМ ПРИ ДИФФУЗИОННОМ НАСЫЩЕНИИ

Термодинамическая возможность восстановления окислов может быть определена путем расчета изобарно-изотермического потенциала реакций. Отрицательный знак AG°t показывает возможность протекания реакции при данных температурах, положительный - отрицает эту возможность.

Термодинамика процессов алюминотермического восстановления окислов подробно изучено и описано в специальной литературе [81]. Основным условием самопроизвольного протекания реакции является более высокая прочность окисла алюминия по сравнению с окислом восстанавливаемого элемента. В интервале температур диффузионного насыщения (1173-1673°К) более прочные окислы, чем алюминий, образуют кальций, магний и цирконий. Все остальные элементы могут быть алюминием из их окислов. В порядке убывания прочности окислов эти элементы располагаются в следующий ряд: Ti, Si, В, Cr, Nb, Mn, V, W, Мо

При этом каждый предыдущий элемент в этом ряду может служить восстановителем для всех последующих, более благородных элементов.

Однако для того, чтобы реакция восстановления протекала достаточно полно и энергично, разность в величинах изобарных потенциалов образования окислов восстановителя и восстанавливаемого элемента должна составлять величину порядка нескольких десятков килокалорий [82].

Если разность изобарных потенциалов невелика, то реакция восстановления не идет до конца, а в реакционном объеме остается значительное количество не прореагировавших веществ - окисла и восстановителя.

Равновесные содержания веществ в алюминотермической смеси можно рассчитать из уравнения константы равновесия реакции, определяемого законом действующих масс [83].

Ме2 03 + 2 А1 = 2 Me + А1203 (1.1)

K = al (1.2) а ШгОу ' а At где а - активности соответствующих веществ, Me - Cr, В и др.

Изобарный потенциал связан с константой равновесия уравнением

AGT =RT\gC-RT\gKp (.1.3)

В стандартном состоянии при концентрации веществ, равной единице (C=l, lgC= 0), величина lgKp определяется из выражения: где AG°t=AHt-TAS (1.5) т

АНт = ДЯ298 + J LGPdT (1.6)

298

AS = AS29S + ]^clT (1.7)

298

При проведении приближенных расчетов в уравнении (1.2) активности веществ можно заменить их молярными долями или даже числом молей каждого из веществ, находящихся в равновесии, если в реакции участвуют вещества одной валентности.

N2 • N

N ■N

1V МегО} JY Al

KP = nl,e'nA1>°; (1.9)

ПМе20, ' ПА1

В уравнении (1.9.) четыре неизвестных nMe,nAh0j,nAl,nMei0i. Для определения равновесных содержаний веществ необходимы еще три уравнения, которые могут быть получены на основании взаимосвязи веществ, входящих в систему.

Исходя из постоянства количества Me или А1 в системе можно записать: дед+^ = 1 или n,le=2(l-,hfei0J (1.10)

Mioi+!Y = 1 или -пА1Л) (1.11)

Количество грамм-молей веществ, содержащих кислород, также остается постоянным до, и после реакции вследствие постоянства количества кислорода в системе. Следовательно,

ПМе20, +ПА!10j ~ 1

ПА1гО} =1-^0, (1-12)

Решая совместно уравнения (1.11) и (1.12), находим

ПА1=2пМегО} (1-13)

Подставляя значения пМе,пА10 ,пА1 в уравнение (1.9), получим:

В случае протекания реакции (1.1) практически до конца (лЛ/(,2)з «1, а 1 - пм 0 « 1), уравнение (1.14) можно записать следующим образом:

Используя уравнение (1.15) и уравнение связи веществ в состоянии равновесия, можно оценить равновесный состав реакционной смеси для любой температуры процесса.

Расчеты показывают, что во всем интервале температур насыщения реакции восстановления должны протекать полностью. Экспериментальные данные в значительной мере расходятся с теоретическими (расчетными): количество в действительности восстановленного элемента значительно меньше теоретически ожидаемого.

Высокие потери восстанавливаемых элементов при алюминотермических процессах не могут быть объяснены термодинамическими условиями восстановления окислов по уравнению (1.1.) без учета принципа последовательности превращений А.А.Байкова [84].

В соответствии с принципом последовательности превращений высшие окислы сначала восстанавливаются до низших, а последние до элемента. Так как низшие окислы более прочные соединения, чем высшие, их образование уменьшает полноту протекания реакции восстановления.

Так, в случае восстановления окиси титана алюминием восстановимость не превышает 75-80 % вследствие образования трудно восстановимого окисла TiO. Восстановление ТЮ2 происходит по схеме:

1.15)

Ti02 -> Ti203 -> TiO -> Ti Ti02 + 4/3 А1 = Ti + 2/3 A1203 2ТЮ2 + 2/3 А1 = Ti203 + 1/3 А1203 Ti203 + 2/3 А1 = 2ТЮ + 1/3 А1203; A G°r = - 30370 + 0,56 Т кал/моль 02 2ТЮ + 4/3 А1 = 2Ti + 2/3А1203; Д G°T = 9720 + 2,59 Т кал/моль 02

1.19)

1.18)

82] (1.16) (1.17)

Лимитирующим является реакции восстановления закиси титана, так как при любой температуре процесса изобарный потенциал реакции имеет положительное значение.

При определении Кр необходимо учитывать только те компоненты, которые находятся в газообразном состоянии или в растворе. При увеличении восстановимости окислов введением в смесь избыточных количеств алюминия следует иметь ввиду, что это приводит к уменьшению соотношения Me : А1 в покрытии и формированию комплексных диффузионных слоев.

Зависимость константы равновесия от температуры реакции выражается уравнением Вант Гоффе [83]: dlп^, = ДЯ dT RT V ' где АН - стандартный тепловой эффект реакции.

Из уравнения (1.20) следует, что, если реакция протекает с поглощением тепла (ДН>0), то повышение температуры увеличивает константу равновесия, а значит и полноту реакции, и наоборот [82].

Результаты того или иного химического процесса зависят не только от положения равновесия, но и от скорости, с которой система приближается к равновесию.

Скорость химических реакций с повышением температуры резко увеличивается:

W (1.21) где В -коэффициент пропорциональности;

Е - энергия активации, ккал/г.моль.

При прохождении алюминотермических реакций значительная часть расходуется на повышение температуры реагирующих веществ, что увеличивает скорость реакции и интенсифицирует процесс выделения тепла и т.д., т.е. происходит процесс самоускорения, который тем ярче выражен, чем больше тепловой эффект реакции и выше температура ее протекания.

В случае алюминотермического восстановления нескольких окислов необходимо учитывать их концентрацию в смеси. Для уравнения диссоциации окисла 2/m MenOm = 2n/mMe +02 (1.22) константа равновесия может быть записана в следующем виде: Р0 •Me2n/m

Кр=-— (1.23) п т

Откуда

Me •02,т

Р0 =кР-п У; (1.24)

2 Me

Величина упругости диссоциации окисла (Ро2) является мерой прочности окислов: чем меньше парциальное давление кислорода, тем более прочен окисел. При совместном восстановлении нескольких окислов алюминием в первую очередь восстанавливается окислы, имеющие максимальную величину Рог [81].

Уменьшение величины Ро2 в ходе восстановительных реакций может привести к тому, что прочность восстанавливаемого окисла станет равной прочности окисла, имеющего в чистом виде большее сродство к кислороду, в связи, с чем обе реакции начнут протекать одновременно.

Таким образом, восстановимость окислов зависит не только от их прочности, определяемой изменением изобарного потенциала реакции, но и от их концентрации в алюминотермической смеси. Этот момент особенно важен при разработке технологии получения многокомпонентных покрытий.

1.3.1. Влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий

Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс диффузионного насыщения из газовой среды, является активатор. Ранее [85-93] было показано, что при титанировании чаще всего используют галогенсодержащие активаторы, однако в работах не приводятся обоснования их выбора.

В работе [92] предпринята попытка на примере титанирования изучить влияние фактора химического состава активатора при насыщении. Титанирование как пример выбрано потому, что в результате насыщения титаном железоуглеродистых сплавов возможно формирование различных по структуре покрытий. Кроме того, недостаточная изученность основных технологических факторов титанирования является одной из причин ограниченного применения этого способа поверхностного упрочнения на практике.

Установлено, что наибольшей активностью среди галоидных сред, обладает фтористая среда, а изменение галоидной среды в порядке номера галогена приводит к уменьшению титана в поверхностном слое и изменяется толщина покрытия. Полученные результаты [91-93] указывают на обязательность введения активатора в смеси для титанирования. Полное отсутствие активирующих добавок резко снижает насыщающую способность смесей.

Термодинамический расчет реакций для всех смесей с активаторами показывает, что необходимым условием протекания процесса титанирования на сталях является образование в насыщающей среде галогенидов титана.

1.4. СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Как известно, любой процесс химико-термической обработки включает три элементарных процесса: образование во внешней среде активных атомов насыщающего элемента, их адсорбцию и диффузию. В большинстве случаев лимитирующим химико-термической обработки является процесс диффузии.

Наиболее известным приемом интенсификации является повышение температурного режима насыщения, так как зависимость толщины получаемых слоев от температуры чаще всего является экспоненциальной. Однако, повышение температуры химико-термической обработки вызывает у большинства металлов рост зерна и даже пережег.

Большое распространение получает в настоящее время интенсификация процесса химико-термической обработки за счет применения различных видов электрических разрядов: тлеющего, коронного, искрового и т.п.

В работе [96] отмечено ускорение ХТО при воздействии на насыщаемое изделие или насыщающую среду ультразвуковых колебаний.

Ускорение роста диффузионных слоев в 5-6 раз достигается применением нагрева изделии в насыщающей среде ТВЧ и контактного нагрева [97].

Существенное ускорение диффузионных процессов наблюдается при применении термоциклирования в интервале фазовых превращений насыщаемого металла [98-106]. Установлено, что в условиях многократного у - а перехода увеличивается глубина диффузионного слоя.

Интенсифицирует химико-термическую обработку сталей и чугунов и применение псевдоожижения насыщающей среды, при этом интенсификация происходит за счет активизации первых двух стадий диффузионного процесса.

Перечисленные методы интенсификации химико-термической обработки представлены на табл.1.1., который дает возможность схематически указать все возможные методы интенсификации ХТО.

Анализируя способы интенсификации с учетом их эффективности, экономичности и перспективности при насыщении в порошковых средах, можно выделить основные, базированных на разработке новых составов насыщающих смесей. Одним из приемов решения данной проблемы является введение в состав насыщающих порошковых сред легкоплавких элементов, эвтектических композиций или элементов образующих при контакте с насыщаемой поверхностью жидкометаллическую фазу. В дальнейшем под легкоплавкими элементами будем понимать такие элементы, температура плавления которых ниже температуры химико-термической обработки. При введении легкоплавких добавок в смесь происходит, за счет образования жидкометаллической фазы, активации всех стадий ХТО, что приводит к скоростному формированию покрытий и к улучшению структуры уже сформированного обычными способами диффузионного слоя [107-108].

В случае введения в насыщающую смесь компонента, образующего при температуре химико-термической обработки с материалом изделия жидкую фазу, происходит ускорение диффузии других насыщающих элементов, присутствующих в смеси и не образующих эвтектики. Таким способом можно получит разнообразные покрытия достаточной толщины с заданными свойствами. Однако не все элементы, которые желательно иметь в формирующемся покрытии, могут образовывать с материалом изделия жидкометаллическую фазу и, кроме того, температура образования жидкометаллической фазы высока для большинства элементов. Поэтому, большой интерес представляет проведение процессов диффузионного насыщения в зоне образования жидкометаллической фазы.

Чтобы образующаяся жидкометаллическая фаза могла интенсифицировать процесс химико-термической обработки, она должна удовлетворять следующим требованиям: 1.- должна хотя бы незначительно растворять диффундирующую добавку; 2.- не должна растворять насыщаемый металл; 3.- насыщаемый элемент не должен образовывать с ней стойких соединений; 4,- образование соединений насыщаемого элемента с насыщаемым металлом должно быть термодинамически предпочтительнее, чем образование соединений легкоплавкого элемента с насыщаемым металлом.

1 .тлеющий, коронный, дуговой, искровой и т.п. а w И* ■м W И* ■м j: о Г) a s н

2.электрические и магнитные поля Т, S п СВ о S Г) S -в

З.облучение о W to о Sc fj ■м я м с

4.ультразвуковые колебания Н СВ S я 5 a "О

5.индукционный и контактный нагрев с о п

6.повышение температуры ХТО св о w to Н о X S О св X Ч О

7.изменение скорости нагрева Sc о Н о и о

8.термоциклирование СВ И" 3 S j:

9.изменение скорости движения насыщенной среды, размера частиц и т.д. т, S о

Ю.пластическая, циклическая деформация о св о W to о X S3 т

11.создание определенного напряженного состояния Sc Г) Н СВ S я ШшШ £ п Г) Т, S

12.тип активатора или восстановителя К i S

13.состав насыщенной среды (в т.ч. реализация эффекта жидкометаллической фазы в насыщающей порошковой смеси) о Г) Т, S о св о W to о Sc

14.изменение химического состава основы п Н св S я

15.изменение химического состава поверхности (создание альфагенной структуры, нанесение предварительного покрытия, в т.ч. реализация эффекта жидкометаллической фазы в слое и т.д.)

1.4.1. Химико-термоциклическая обработка

В процессе эксплуатации наиболее интенсивно подвергаются температурно-силовым воздействиям поверхностные слои деформирующего инструмента, поэтому структура и свойства поверхностных слоев оказывает очень важное влияние на его эксплуатационную стойкость.

Существуют различные методы упрочнения поверхностных слоев, такие как напыление износостойких соединений, наплавление легированным металлом, пластическое деформирование, обработка в магнитном поле. Одним из наиболее эффективных способов повышения стойкости инструмента является химико-термическая обработка (ХТО), позволяющая повысить срок службы инструментальной оснастки за счет изменения состояния материала у поверхности, контактирующей с обрабатываемой деталью.

Методы ХТО, изменяя структуру поверхностного слоя, повышают прочность, износостойкость и теплостойкость инструментального материала за счет образования более устойчивых при нагреве соединений (карбидов, нитридов, боридов) [109, 1, 109-114].

ХТО сочетает термическое и химическое воздействие с целью изменения химического состава, структуры и свойств поверхностного слоя металла или сплава. Общая классификации различных видов химико-термической обработки металлов и сплавов, составленная Л.Г. Ворошниным и Гурьевым А.М.[115-117], представлена в виде схемы на рис.1.3. Терминология принята в соответствии с рекомендациями научно-исследовательского института по норматизации в машиностроении (ГОСТ 20495-75)

Химико-термическая обработка осуществляется в результате диффузионного насыщения металла или сплава неметаллами (С, N. В и др.) или металлами (Al, Cr, Zn, W, Mo и др.) при определенной температуре в активной насыщающей среде.

В отличие от поверхностной закалки при ХТО разница в свойствах достигается не только изменением структуры металла, но и его химического состава. ХТО не зависит от формы деталей. Она обеспечивает получение упрочненного слоя одинаковой толщины по всей поверхности. ХТО дает более существенное различие в свойствах поверхности и сердцевины деталей.

Насыщение поверхностного слоя происходит при нагреве детали до определенной температуры в среде, легко выделяющей насыщающий элемент в активном состоянии, и выдержке при этой температуре. Среды, выделяющие насыщающий элемент, могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Различают следующие основные методы насыщения, применяемые при ХТО [115]:

-насыщение из порошковых смесей (порошковый метод);

-прямоточный и циркуляционный методы диффузионного насыщения из газовых сред;

-диффузионное насыщение из расплавов металлов или солей, содержащих диффундирующий элемент (с электролизом или без его применения);

- диффузионное насыщение в вакууме;

-насыщение из паст и суспензий.

Последний метод не всегда обеспечивают получение равномерной толщины покрытия и поэтому в настоящее время не нашли достаточно широкого распространения. Однако насыщение из паст может быть рекомендовано для местного упрочнения поверхности и при обработке крупногабаритных деталей и инструмента (например, для упрочнения рабочей поверхности (фигуры) штампов горячего деформирования металлов), т.к. другими методами ХТО этого достичь просто невозможно.

Выбор способа насыщения зависит от вида производства, габаритов обрабатываемого изделия, требуемой толщины слоя и т.д. [20,109,1]. д

ЛФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ НЕМЕТАЛЛАМИ

Одпокомпонентное диффузионное насыщение Цсмстация

-► Азотирование

Борированис

-► Силицированис Многокомпонентное диффузионное насыщение

-► Нитроцеметация (цианирование) Сульфоазотирование,

Сульфоцианирование Боросилицирование -► Карбоборирование (бороцементация) хто ДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ

Однокомпонентное диффузионное насыщение

-► .

Алитирование Хромирование Цинкование Титапирование

Копи Т 11IT1T11K1

1итапирование Бериллизация

Насыщение другими металлами

Многокомпонентное диффузионное насыщение

Насыщение алюминием совместно с другими металлами (Cr, Ti, Zn, V и др) Насыщение хромом совместно с другими металлами (AI, Ti, V и др.)

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ НАСЫЩЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ И НЕМЕТАЛЛАМИ

Насыщение бором совместно с металлами (Cr, Ti, W и др.)

Насыщение кремнием совместно с металлами (Сг,

Ti, W и др.)

Карбохромировапие

Хромоазотировапие (хромонитрдизация)

Рис. 1.3. Схема классификации химико-термической обработки (ХТО)

Химико-тсрмическая обработка протекает многостадийно. Основными стадиями любого ХТО являются:

1. Диссоциация - на этой стадии массопереноса следует различать два процесса: а - образование активных атомов в насыщающей среде в результате разложения исходных веществ: 2СО <^>С02 + С; 2NH3 «ЗН2 + 2N и т.д.; и, б - диффузию их к поверхности обрабатываемого металла. Степень распада молекул газа (в %) называют степенью диссоциации.

2. Адсорбция (хемосорбция) - реакции на границе фаз - захват поверхностью металла свободных атомов насыщающего элемента. Атомы металла, находящиеся на поверхности, имеют направленные наружу свободные связи. При подаче к поверхности детали атомов насыщающего элемента эти свободные связи вступают в силу, что уменьшает поверхностную энергию металла. С повышением температуры адсорбционная способность металла увеличивается. Развитию процесса адсорбции помогает способность диффундирующего элемента образовывать с основным металлом твердые растворы.

3. Диффузия - проникновение адсорбированных атомов вглубь металла. По мере накопления атомов диффундирующего элемента на поверхности насыщения возникает диффузионный поток от поверхности вглубь обрабатываемого металла (сплава). Процесс возможен только при условии растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом металле и достаточно высокой температуре, обеспечивающей необходимую скорость диффузии [111, 112].

Скорость диффузии атомов насыщающего элемента в решетку железа неодинакова и зависит от состава и строения образующихся фаз: диффузия протекает быстрее при образовании твердых растворов внедрения (при насыщении углеродом или азотом, размеры атомов, которых малы), чем твердых растворов замещения. Поэтому при диффузионной металлизации процесс ведут при более высоких температурах, длительно и, несмотря на то, получают меньшую толщину слоя, чем при насыщении азотом и углеродом. а

64 О Ч о а к к В ч о Н

64 о 0

01 к

ИИ э с: о Н о и сг ез а, н к D

Я" к о

Время, т б

Температура, С в

Толщина слоя, мкм Рис. 1.4. Зависимость толщины диффузионного слоя: а -от продолжительности насыщения; б -от температуры; в -концентрации диффундирующего элемента

Толщина диффузионного слоя зависит от температуры и продолжительности насыщения, а также от концентрации диффундирующего элемента на поверхности (рис. 1.4.).

С течением времени скорость увеличения толщины слоя непрерывно уменьшается (рис. 1.4.а.). Толщина диффузионного слоя при прочих равных условиях тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла (рис. 1.4.В.).

Концентрация диффундирующего элемента на поверхности обрабатываемой детали зависит от скорости притока атомов этого элемента к поверхности, скорости диффузионных процессов, приводящих к переходу атомов в глубь металла, состава и структуры образующихся фаз. Повышение температуры увеличивает скорость процесса диффузии. Поэтому толщина диффузионного слоя, образующегося за данный отрезок времени, сильно возрастает с повышением температуры процесса (рис.1.4.6.). Циклический (обменный) механизм. При реализации этого механизма [111] несколько атомов (три или более), расположенные примерно по кругу, согласованно движутся так, что все кольцо из атомов поворачивается на одно межатомное расстояние. Частным случаем циклического механизма является обменный механизм при котором осуществляется прямой обмен местами двух соседних атомов. Эти механизмы маловероятны в кристаллах с плотноупакованной структурой атомов, т.к. вызывают сильное искажение решетки в местах перехода атомов.

Краудионный механизм. (Краудион - группа атомов, сжатая за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов, crowd — скопление). В этом случае в более или менее плотноупакованном ряде атомов появляется лишний атом. Каждый атом этого ряда вплоть до отстоящих примерно на 10 межатомных расстояний от лишнего атома смещена на некоторое расстояние от равновесного положения в решетке. Краудионная конфигурация атомов может перемещаться вдоль этого ряда. Искажение распространяется вдоль линии, и энергия смещения атомов невелика.

Межузельный механизм. В этом случае атом перемещается внутри кристалла, перескакивая с одного междоузлия в другое. Миграция по междоузлиям возможна лишь в случае диффузии малых примесей атомов, образующих твердые растворы внедрения и при скачке сравнительно мало смещающих атомы растворителя из их узлов в решетке.

Вакансионный механизм. В любой кристаллической решетке, особенно при повышенных температурах, имеются вакансии. Вакансии открывают путь для легкого осуществления процесса диффузии за счет обмена атома с вакансией. Вакансионный механизм реализуется при самодиффузии и при образовании твердых растворов замещения.

Многие процессы ХТО (алитирование, хромирование, силицирование и т.д.) обусловлены диффузией таких элементов, как алюминий, хром, кремний и др., образующих с железом твердые растворы замещения. Эти элементы диффундируют в железе по вакансионному механизму.

В промышленности наиболее часто применяют процессы ХТО, основанные на диффузии в железо неметаллов С, N, В. Эти элементы, имеющие малый атомный радиус, образуют с железом твердые растворы внедрения. Диффузия углерода, азота и бора протекает по межузельному механизму.

Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер. Схемы элементарного акта диффузии по межузельному и вакансионному механизмам и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома показаны на рис. 1.10 и 1.11.

0«0/0 О положение среднее равновесия положение

Рис. 1.5. Схема элементарного акта диффузии по межузельному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома [111] положение равновесия среднее положение положение равновесия

Рис. 1.6. Схема элементарного акта диффузии по вакансионному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома [111]

Максимальное значение энергии кристалла достигается в точке С (рис. 1.10). Увеличение энергии Ет при перемещении атома из одного междоузлия в соседнее вызвано появлением упругих напряжений, образующихся при "протаскивании" мигрирующего атома в узком пространстве между атомами растворителя. При переходе от положения « а » в положение « в » атом 1 должен "протиснуться" между атомами 2 и 3 (рис. 1.11). В промежуточном положении «б» атомы 2 и 3 раздвинуты, и в этом месте решетка обладает значительной упругой энергией. Поэтому промежуточному положению « б » соответствует более высокий уровень энергии, чем « а » и « в ». Передвижению атома препятствуют также другие атомы, которые находятся в соседних атомных плоскостях выше и ниже показанной на рис. 1.11.

Средняя тепловая энергия атомов Еа значительно меньше Ет. Энергию, необходимую для преодоления барьера Ет при переходе атома из одного положения в решетке в другое, принято называть энергией активации и обозначать буквой Q [111].

Для того чтобы диффузия стала возможной, нужна флуктуация энергии. Избыточная энергия приобретается атомом от его соседей благодаря тому, что атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией.

В металле всегда найдется некоторое число атомов, обладающих повышенной или пониженной энергией (независимо от средних значений кинетической энергии атомов). Отдельные атомы, обладающие Е > Q, могут преодолеть энергетический барьер и совершить скачок из одного положения равновесия в другое. Вероятность перескока атомов из одного положения равновесия в другое fm определяется частотой появления флуктуаций, превышающих Q. Время, в течение которого атом имеет энергию, необходимую для преодоления барьера, пропорционально ехр(- Q/RT).

Атом с одинаковой вероятностью может перейти в любое из равноценных свободных мест Z в ближайшей координационной сфере (Z -координационное число). При этом общая частота прыжков за счет флуктуации энергии в расчете на один атом будет равна fm = с • z • у • e

1.25); где у - частота колебания атомов (—10 Гц); с - коэффициент

13 пропорциональности, близкий к единице.

Из уравнения (1) видно, что величина fm экспоненциально зависит от температуры. С увеличением температуры колебания частиц в узлах решетки усиливаются, все большая их часть получает энергию, превращающую среднюю энергию теплового движения и достаточную для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке и перейти в новое положение. Так, например, пир комнатной температуре атом углерода, диффундирующий в решетке железа по междоузлиям, совершает один прыжок за 25 с, а при 1545 °С — 2 • 1011 прыжков за секунду.

На образование вакансии необходимо затратить энергию Q'. Энергия активации Q в этом случае складывается из энергии активации миграции Q" и энергии образования вакансии Q' (Q = Q'+Q")> а вероятность перескоков имеет вид:

Потому энергия при диффузии по вакансионному механизму выше, чем по межузельному, а диффузионная подвижность атомов меньше. В твердых растворах вычитания диффузионное перемещение также протекает с меньшей затратой энергии, чем в твердых растворах замещения, т.к. в них имеются готовые вакансии в достаточном количестве.

Диффузия в полукристаллических металлах протекает значительно интенсивнее, чем в монокристаллах. Это связано с тем, что диффузия является структурно-зависящим процессом и в значительной степени определяется наличием дефектов кристаллического строения металлов.

Все структурные дефекты, вакансии, границы зерен и субграницы, внешняя поверхность дислокации и т.д. оказывают влияние на диффузионную подвижность атомов. При ХТО реализуется как объемная

1.26) диффузия (в объеме каждого зерна), которая дает основной вклад в диффузионный поток, так и диффузия по границам зерен. Диффузия по границам зерен происходит с гораздо большей скоростью, чем в объеме зерна. Это объясняется тем, что высокоугловые границы, независимо от их физической модели, содержат повышенную концентрацию вакансий и нарушений периодичности расположения атомов, что увеличивает вероятность атомных переходов и уменьшает энергию активации диффузии.

Наиболее распространенными методами диффузионного упрочнения является цементация, нитроцементация и азотирование. Применяется также хромирование, силицирование, борирование, титанирование и многокомпонентное насыщение поверхностных слоев несколькими элементами [109, 1, 118, 119-121].

Цементация способствует увеличению количества карбидной фазы в поверхностном слое и тем самым повышает твердость и износостойкость рабочей поверхности инструментальной оснастки. Этот метод целесообразно применять для упрочнения штампов холодного деформирования, например, при изготовлении вырубных пуансонов и матриц.

Диффузионным хромированием тоже возможно повысить стойкость штампов [1]. Образующиеся при хромировании слои состоят из карбидов типа М2зС6, М7С3, М3С2, которые обладают высокой теплостойкостью. Хромирование повышает разгаростойкость и износостойкость сталей. Вследствие того, что при хромировании наблюдается диффузия углерода к поверхности навстречу поступающему хрому, в углеродистых и мало легированных сталях под наружным хромированным слоем может располагаться обезуглероженная зона, снижающая прочность и износостойкость, так как при высоких локальных давлениях возможно продавливание хромированного слоя. Для повышения эффективности хромирования стали применяют предварительную её цементацию. В результате чего в слое возрастает количество карбидной фазы, и стойкость инструмента увеличится от двух до пяти раз.

Но и этот путь не нашел распространения из-за его технической сложности, так как для повышения эффективности хромирования применяют предварительную цементацию стали. Не нашли широкого применения и другие виды химико-термической обработки штамповых сталей (хромсилицирование, хромванадирование, хромованадий-азотирование и другие многокомпонентные покрытия) из-за их технологического несовершенства.

ХТО, изменяя структуру, следовательно, и свойства поверхностных слоев металлических материалов, является эффективным методом повышения долговечности деталей машин и инструмента, работающих в условиях изнашивания, при повышенных температурно-силовых циклических воздействиях [20,109,1, 118, 122, 111]. Вместе с тем широкое применение получили лишь такие методы ХТО, как цементация, азотирование, нитроцементация. Так, практически на всех крупных машиностроительных предприятиях имеются серийно выпускаемые промышленностью печи для насыщения углеродом и азотом в газовых средах. На небольших предприятиях проводится цементация в твердом карбюризаторе. Данные процессы в основном используются для повышения износостойкости поверхностных слоев стальных изделий, причем, для получения необходимого эффекта, упрочнению подвергаются лишь стали определенного химического состава (низкоуглеродистые в случае цементации и нитроцементации и легированные, как правило, алюминием, хромом, молибденом, ванадием, вольфрамом, титаном при азотировании). В то же время такие процессы, как борирование, хромирование, боросилицирование, бороалитирование, в значительно большей степени увеличивающие сопротивление изнашиванию, чем цементация, азотирование, нитроцементация, и обеспечивающие, кроме того, повышение коррозионной, жаростойкости, теплостойкости и ряда других свойств поверхностных слоев изделий из сплавов железа, используются в промышленности крайне редко. Это связано, прежде всего, с тем, что разработанные для их осуществления диффузионно-активные среды в большинстве случаев требуют применения сложного и дорогостоящего нестандартного оборудования [123].

Методы повышения износостойкости сталей можно расположить в следующем порядке (по убыванию): -борирование, титанирование -хромосилицирование, -хромирование, -бороалитирование, -азотирование, -цианирование и карбонитрирование, -цементация.

На рисунке 1.7 показана относительная износостойкость приведённых выше видов диффузионного упрочнения.

Рис. 1.7. Относительный износ различных видов диффузионных покрытий сталей: 1 - борирование; 2 - титанирование; 3 - хромирование; 4 -бороалитирование; 5 -азотирование; 6 -цианирование и карбонитрирование; 7 - цементация

Используемые в промышленности методы ХТО, как правило, неприемлемы для крупногабаритных деталей, штампов и технологической оснастке. В этом плане заслуживают особого внимания процессы диффузионного насыщения с помощью обмазок, обеспечивающих химико-термическую обработку и защиту от окисления лишь рабочих поверхностей крупногабаритных изделий лишь в процессе высокотемпературных выдержек в нагревательном оборудовании, применяющемся для термической обработки. Однако, хотя обмазки и могут быть использованы в качестве материалов для химико-термической обработки, процессы диффузионного насыщения достаточно надежно протекают при соблюдении определенных условий: использовании герметичных контейнеров [20,109,1], защитных обмазок [1, 124)], быстром нагреве [20, 125], непродолжительных выдержках в окислительной печной среде [128]. Все это в значительной степени снижает эффективность подобных видов диффузионного насыщения, ограничивая номенклатуру упрочняемых изделий, их массу и габариты. В связи с этим особый интерес представляют исследования, направленные на создание однослойных обмазок, которые наряду с диффузионным насыщением поверхностей защищают изделия от окисления при длительных высокотемпературных выдержках в окислительной печной среде.

Перспективным является применение обмазок, компоненты в которых фиксируются в жестком, не текучем при нагреве каркасе. Основную роль при насыщении в данном случае играет постоянно генерирующаяся в порах обмазки газовая фаза, транспортирующая атомы диффундирующих элементов к насыщаемой поверхности со всего объема диффузионно-активной среды. Основой каркасной обмазки должны быть компоненты с высокой температурой плавления (значительно большей, чем температура ХТО), и, кроме того, в обмазке должны присутствовать добавки, способствующие образованию газообразных соединений, диссоциация или диспропорционирование которых обеспечивает создание на насыщаемой поверхности активных атомов диффундирующего элемента. Разработке обмазок такого типа посвящены теоретические и экспериментальные исследования, изложенные в работах Л.Г. Ворошнина, J1.C. Ляховича, М.В. Ситкевича, Е.И. Вельского и других авторов [1, 113, 120, 123, 124].

Таким образом, процесс насыщения металла различными элементами состоит из трех этапов: диссоциация молекул с образованием активных атомов, способных диффундировать в металл; адсорбции, т.е. присоединения и удержание поверхностью свободных активных атомов; диффузии -проникновения насыщающего элемента в глубь материала. Интенсификация ХТО возможна путем воздействия на указанные явления. На скорость диффузии, кроме температуры и легированности влияют следующие параметры: размер аустенитного зерна (чем мельче зерно, тем быстрее протекает насыщение), наличие дефектов кристаллического строения (чем выше плотность дефектов, тем быстрее диффундирует насыщающий элемент), наличие градиента концентрации насыщающего элемента. Последнее создается нестационарностью и неоднородностью температурного поля. И чем выше отклонения от положения термодинамического равновесия, тем выше градиент концентрации и, следовательно, выше скорость распространения насыщающего элемента. В сталях, например, градиент концентрации углерода при изотермической цементации всегда направлен вглубь металла. И он постоянный при таком процессе. Скорое! ь насыщения здесь определяется температурой и коэффициентом диффузии. По при изменении температуры (охлаждении) поверхностные слои изделия охлаждаются быстрее, чем внутренние. Следовательно, в этом слое охлаждаемый аустенит будет менее способен растворять углерод. Зато более глубокие слои с более высокой температурой будут более склонны к растворению углерода. Таким образом, образуется мощный стимул массопереноса углерода из более «холодных» поверхностных слоев в более «горячую» сердцевину. Аналогичным способом активизируются и другие процессы насыщения (азотирование, нитроцементация, борирование). Поэтому ХТО сталей при некоторых циклически изменяющихся температурных режимах более эффективна, чем при постоянной температуре насыщения.

Проведение ХТО в температурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества [99].

В силу специфики процессов, происходящих в условиях циклических воздействий, при термоциклической обработке возможно изменение и кинетики, и механизмов процессов структурообразования, целенаправленное изменение комплекса свойств сплавов, а, следовательно, надежности и долговечности изделий, из них изготовленных. Научные исследования и практический опыт применения убеждают в ее перспективности для повышения конструкционной прочности, пластичности, износостойкости и других физико-механических свойств сталей и сплавов.

1.4.2. Бор в стали. Проблема твердого раствора бора в железе

Атомы бора благодаря своим размерам и стремлению к ковалентной связи при вхождении в металлические сплавы занимают особое положение среди легирующих компонентов в стали.

Радиус атома бора в различных соединениях несколько отличается. Согласно литературным данным он меняется от 0,087 до 0,092 нм. [127,128]. Для чисто ковалентного и чисто металлического радиусов в [129] даны следующие значения радиусов: 0,089 и 0,083 нм, соответственно. Железо имеет металлический радиус 0,124 - 0,126 нм и орбитальный внешний -0,123нм. В этих соотношениях между радиусами бора и железа заключена основная проблема сплавов систем Fe-B и Fe-B-C. Во-первых, атом бора слишком велик по своим размерам, чтобы образовать с железом твердые растворы внедрения. Известное правило Хэгга [130]:

АВ R

0,59 (1Л) росте где Rab - радиус атома внедрения, RpaCTB - радиус атома растворителя) гласит, что твердые растворы внедрения не образуются, если соотношение радиусов больше, чем 0,59. По разным данным [131] для бора и железа соотношение радиусов меняется в пределах 0,65 - 0,74. Сравнение этих величин с правилом Хэгга показывает, что образование твердых растворов внедрения

Fe - В как в а-, так и в у-фазе весьма маловероятно. Действительно [130], радиус октаэдрического междоузлия rYo.M.y. = 0,41RFe (1.2) и тетраэдрического междоузлия ra,M.y. = 0,29Rfe (1.3).

Если подставить значение радиуса железа, то получим: га0.м.у.= 0,051нм и rYx.M.y. = 0,036нм. Несомненно, что т.к. атом бора не помещается в таких междоузлиях, то растворимость бора в у-железе очень мала, а в a-железе она отсутствует полностью.

Проблема твердых растворов бора в a-фазе широко дискутируется в литературе (см. обзоры в [131-133]). С использованием экспериментальных данных по изменению параметра решетки при введении бора в a-Fe, параметров диффузии бора в a-Fe и данных о внутреннем трении значительная часть исследователей полагает, что бор образует в a-Fe твердый раствор замещения, т.е. растворяется по вакансиям. Здесь также есть проблемы. Первое правило Юм-Розери на ограничение непрерывной растворимости по замещению гласит:

AR RFe-RB /ГМК

Р— = ~Р- ' (К4)

KFe KFe

Величина AR/ RFe называется размерным фактором и для бора с железом она равна 0,27, что значительно повышает предел Юм-Розери. Другие факторы, как-то кристаллическая решетка бора, его электронное строение, стремление к ковалентным связям также не благоприятствуют растворимости бора в a-Fe. Поэтому растворимость бора в a-Fe очень мала. Вакансия в a-Fe слишком велика для размещения в нем атома бора. При этом как в у-, так и в a-Fe бор создает значительные искажения твердого раствора, которые быстро разрушают кристаллическую решетку железа. Поэтому введение бора в жидкое железо при быстром охлаждении способствует его аморфизации [203-205].

Взаимодействие бора с дефектами в железных сплавах.Ввиду малой растворимости бора в кристаллической решетке железа из специфического соотношения радиусов атомов бора и железа бор эффективно взаимодействует с дефектами решетки, в особенности с границами зерен, с субграницами и дислокациями. Так, в частности, энергия взаимодействия бора с границей зерна в a-Fe очень велика 1 эВ/атом) [131].

Фазообразование при участии атомов бора в стали. Малая растворимость бора в железе влечет за собой интенсивное образование вторичных фаз этих элементов уже при малой концентрации бора. Двойная диаграмма состояния В - Fe приведена на рис.1.10 [134]. Бор с железом образует две фазы: Fe2B и FeB. Соответствующие параметры кристаллических решеток даны в табл. 1.2. [135, 136].

При наличии углерода фазообразование в тройной системе Fe - С - В идет несколько иным путем. Наряду с боридами Fe2B и FeB образуются карбобориды (тройные фазы) Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6 [135, 137]. "Железный" угол тройной системы Fe - С - В при 800°С приведен на рис. 1.9. [137]. Карбобориды имеют переменный состав. В цементите Fe3C бор может заместить углерод на 80%. В некоторых случаях наряду с предельным составом Fe3Bo,8Co,2 указывают даже РезВо^О^ [138,139]. С другой стороны, в работе [140] авторы считают, что бор замещает не более 2/3 атомов углерода в РезС. Сложное строение карбоборидов с переменным составом заслуживает своего исследования.

Другой карбоборид Ре2з(С,В)б может содержать одинаковое количество бора и углерода и образовывать РегзСзВз [141]. Более детально фазовая диаграмма Fe - С - В развернута на рис. 1.8. [138]. Здесь хорошо видно существование легированных третьим элементом цементита РезС(легируется бором) и борида Ре3В(легируется углеродом). Видно, что на базе Fe3C существует большая область растворимости бора, вплоть до замены углерода

83%В. Борид Fc3B напротив - растворяет немного углерода. Кроме того, еще один карбоборид железа, обозначенный как х-фаза и обладающий решеткой типа Сг2зСб, образуется при промежуточных концентрациях бора и углерода с примерно равным вкладом того и другого элемента.

Поскольку борирование проходит при высоких температурах, важную роль играет растворимость бора в железе вблизи температуры а —» у превращения. На рис. 1.11.-1.12. приведены разрезы диаграмм равновесия со сведениями растворимости бора в железе вблизи а —» у превращения [138]. Очевидно, что растворимость бора по массе в а-фазе не превышает 4-10"3%, в У у-фазе - 2-10" %. При наличии углерода растворимость бора увеличивается. гч D

600 "С FeB

Fe0^ Fe3C С

Рис. 1.8. Сечение тройной диаграммы системы Fe-B-C

F<?j8

10 „ 20 —- С,'/о (от.)

Рис. 1.9. Диаграмма фазовых равновесий части системы C-Fe-B при 800 °С

При борировании стали не исключено прямое взаимодействие бора и углерода. Известный карбид бора В4С по твердости не уступает лишь алмазу и знаменитому соединению боразон BN [135].

3 5

В, % (по массе) 10 20 30 40 50 70

2100

1900

1700 U 1500 а

Он

С 1300 н 1100

900

700 0

Fe

20

40 60

В, % (ат.)

80

100 В

Рис. 1.10. Двойная диаграмма состояния системы Fe-B

Вероятность образования промежуточных фаз при борировании напрямую связана с их энтальпией или энергией образования. Чем выше последняя величина, тем больше возможность для образования соответствующей фазы. В связи с этим в табл. 1.3. приведены энтальпии образования основных боридов и карбидов системы В - С. Из табл. 1.3. видно, что взаимодействие бора с железом и углеродом весьма интенсивное и совершенно несопоставимо со взаимодействием железа с углеродом. Как известно, основной карбид железа Fe3C термодинамически неустойчив, с положительной энергией образования. Поэтому следует ожидать при борировании интенсивного взаимодействия бора с железом и бора с углеродом как непосредственно, так и внутри существующих фаз. Из данной таблицы совершенно очевидно, что цементит при борировании должен обильно поглощать бор.

VC 1200

1000

600

600 1200

7000

800

600

О 20 60 60 д0100 20 60 60 80100 В, Ю'^% (ло пассе)

Рис.1.11. Диаграмма состояния системы Fe-B в области малых концентраций бора

Рис. 1.12. Растворимость бора в железе с различным содержанием примесей внедрения (C+N) 104, % (по массе) wax260'10 е ?у при 117SC

-ь or-t- Fe28

Базби и др. JIIIL maxZW-IO1' при 1170°С

Николсон JIIIL max 210*10 лри IWC t Fflax бройд и dp IIIIL

Браун и др.

JIiiL

Таблица 1.2.

Типы и параметры кристаллических решеток фаз, присутствующих в борированной стали 10

Фаза Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической решетки (нм) Пространственная группа а-фаза ОЦК а = 0,2866 Im3m

Fe3C орторомб. а = 0,508 Ъ = 0,6774 с = 0,452 Pnma

Fe3(C,B) орторомб. а = 0,544 b = 0,664 с = 0,4426 Pnma

Fe23(C,B)6 ГЦК а = 1,0654 Fm3m

В4С гексагон. а = 0,5606 с = 1,2099 R3m

Fe2B тетрагон. а = 0,511 с = 0,425 I4/mcm

FeB орторомб. а = 0,4061 b = 0,5506 с = 0,2952 Pnma

Таблица 1.3.

Энтальпии образования основных промежуточных фаз

Фаза Энтальпия образования Ссылки на использованную литературу кД ж/моль эВ

B4C -70 0,70 [132]

Fe2B -67 0,67 [132]

FeB -65 0,65 [132]

Fe3C +26 0,26 [210]

1.4.3. Сведения о строении боридных слоев

Известно, что диффузионное борирование является одним из распространенных методов химико-термической обработки железа и сталей.

Получающиеся в результате насыщения бором покрытия имеют характерное игольчатое строение [142]. Структура, формирующаяся при борировании углеродистых сталей, существенно зависит от содержания углерода, находящегося в насыщаемом металле. По мере увеличения содержания углерода в стали скорость роста игл уменьшается и происходит сглаживание фронта боридного слоя [143, 144]. Кроме того, структура и толщина наружных боридных слоев зависит от состава насыщающей смеси и температуры процесса. Наиболее часто при борировании получаются слои двух типов [109]: однофазные (Fe2B) и двухфазные (FeB+Fe2B). В работе [145] было показано, что в однофазных покрытиях, состоящих из борида Fe2B, распределение микронапряжений наиболее благоприятное, тогда как в двухфазных покрытиях (FeB+Fe2B) имеет место резкий перепад напряжений на межфазной границе. Причем напряжения, возникающие в фазе FeB, являются растягивающими, тогда как в фазе Fe2B - сжимающие [146]. Растягивающие напряжения существенно снижают пластичность покрытия. Уже при небольших изгибных, сжимающих и особенно ударных нагружениях происходит разрушение поверхностного слоя, вплоть до его отслаивания. Поэтому однофазные покрытия более предпочтительны [147 -149].

Любая борированная поверхность, как правило, состоит из двух зон: 1) зона боридов (однофазная и двухфазная) и 2) переходная зона. Боридная зона в двухфазных боридных слоях независимо от химического состава стали представлена боридами FeB и Fe2B. Борид FeB располагается в верхнем слое, a Fe2B - под ним. Однофазные боридные слои состоят из фазы Fe2B [142, 144]. Переходная зона представляет твердый раствор бора в железе. Ее структура, глубина и состав определяют, в частности, характер распределения остаточных напряжений, прочность связи боридного слоя с основным металлом, склонность его к хрупкому разрушению, условия образования и развития усталостных трещин, возможность продавливания слоя и пр. Поэтому при выборе стали и режима борирования необходимо учитывать влияние структуры переходной зоны.

В работе [144] методом рентгеноструктурного фазового анализа было показано, что независимо от состава насыщающей смеси двухфазный боридный слой (FeB+Fe2B). образуется при 940°С, а однофазный слой (Fe2B) при 900°С. Борирование при 920°С приводит к образованию высокобористой фазы FeB лишь на отдельных участках борида Fe2B.

В тройной системе Fe - С - В в зависимости от концентрации углерода и бора может возникнуть как тройной твердый раствор бора и углерода в железе, так и тройные химические соединения этих элементов - карбобориды [143]. С ростом температуры борирования относительное увеличение концентрации углерода в пограничном слое падает. Поэтому возникновению карбоборидов железа способствует понижение температуры процесса насыщения и повышение начального содержания углерода в стали. Карбобориды, кристаллизующиеся на боридах, ориентированы относительно последних и имеют своеобразное перистое строение.

Фазовый состав и толщина слоя, согласно литературным данным, определялись, как правило, металлографическим методом с применением "цветного травления" [150] и по результатам измерения микротвердости по толщине слоев, а также с помощью рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа. Если травление проводить при температуре 45 - 48°С, то фаза FeB окрашивается в темно-коричневый цвет, а фаза Fe2B - в желтый. При более высокой температуре травления фаза FeB - белая, a Fe2B -темная

Необходимо отметить, что на структуру боридного покрытия влияет фазовый состав стали, на которую нанесено покрытие, а также ряд других факторов (активность насыщающей среды, способ борирования, температура процесса). Так, при борировании стали с высоким содержанием углерода (например, предварительно цементированной) в боридном слое образуется структура с крупными зубьями боридов Fe2B [144, 148, 149]. При борировании малоуглеродистой стали структура боридного слоя - игольчатая и состоит из тонких длинных кристаллов Fe2B и FeB, плотно прижатых друг к другу. Борирование высокоуглеродистой стали при температурах, меньших 900°С, выявляет еще одну особенность - наличие белой, не окрашиваемой при "цветном" травлении, фазы, которая располагается между зубьями боридов и на их корнях. При обычном травлении эта фаза не отличается от боридов железа. При борировании низкоуглеродистой стали эта фаза отсутствует. Поэтому ее образование авторы работ [144, 148, 149] связывают с наличием углерода в стали. При высокой концентрации углерода в приповерхностных областях рост зародыша борида сопровождается оттеснением углерода в глубь металла. В зависимости от температуры борирования углерод а) либо успевает продиффундировать, б) либо скапливается между зубьями боридов и в их основании, образуя фазу, которую авторы этих работ интерпретировали как борный цементит Fe3(B,C). В случае (а) при охлаждении под боридным слоем формируется перлитная структура, в случае (б) - борный цементит и перлит в соотношении, которое определяется концентрацией углерода, вытесненного бором. Итак, в результате получается сложная структура поверхностного слоя, состоящая из разных фаз. А именно: для случая (а) это - борид и перлит, для случая (б) -борид, бороцементит и перлит. При последующей закалке структура борида и бороцементита не изменится, а вместо перлита должен образоваться мартенсит.

Таким образом, как следует из приведенных литературных данных, боридные слои, полученные в различных условиях, не являются однородными в структурном отношении и могут иметь более или менее выраженное сложное зубчатое строение. Совершенно очевидно, что в проблеме борирования много нерешенных вопросов, которые заслуживают глубокого исследования. Часть этих проблем ставится и исследуется в последующих разделах работы.

Необходимо отметить, что ранее метод просвечивающей электронной микроскопии для изучения тонкой структуры боридных слоев в полной мере практически не применялся. В отдельных работах, например в [144, 149], используется метод просвечивающей электронной микроскопии для изучения переходного слоя. Однако идентификация фаз (расшифровка микроэлектронограмм и использование в качестве подтверждения темнопольной методики) в этих работах отсутствует. Таким образом, фазовый анализ на мезо- и микроуровне борированных слоев не проводился. Между тем проникновение бора в сталь происходит на большую глубину исключительно по траекториям, сформированным на микроуровне, путем диффузии изолированных атомов или их групп. В то же время образование поверхностных боридных слоев, по-видимому, происходит в зоне сплошной диффузии на мезоуровне. Без детального электронно-микроскопического исследования понять сущность процессов и выяснить их закономерность при борировании невозможно. Поэтому в настоящей работе был выполнен детальный фазовый и структурный анализ на макро-, мезо- и микроуровнях в исследованных слоях, борированной по различным режимам стали.

В связи с изложенным, основной целью работы является изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, износо- и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки

В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

Для достижения цели осуществлялись следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.

2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.

3.Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.

4. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лыгденов, Бурьял Дондокович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов, так и интерметалл идо в.

2. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО показало следующее: а). Титано-медная лигатура используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования дает большой эффект; б). Порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий; в). Гексафтортитанат калия является эффективным активатором процесса диффузионного титанирования.

3. Исследованы и описаны основные закономерности и механизмы карбоборирования феррито-перлитной стали.

4. Показано, что циклический нагрев и охлаждение значительно ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.

5. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.

6. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль. Во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев. Во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов. В-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.

7. Проведены производственные испытания деталей машин и инструмента, подвергнутых ХТО и ХТЦО по разработанным режимам. Испытания показали, что стойкость сверл после титанирования в изотермических условиях повышается до трех раз, а после термоциклического титанирования до пяти раз. Стойкость борированных штампов для горячего деформирования металлов повысилась в 2,4 раза и 3,3 раза соответственно после изотермического и термоциклического борирования по сравнению с серийным инструментом.

185

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лыгденов, Бурьял Дондокович, 2004 год

1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник. Под ред. J1.C. Ляховича.- М., 1981, с.222-229.

2. G. Zaissus Revue de Metallurgia, 1927, v. 24, 12, p.764-775.

3. Гаев И.С. Диффузия титана и диссоциация титановых соединений. -Металлург, 1934, №10, с. 19-33, ил.

4. Горбунов Н.С. Диффузионные покрытия на железе и стали. М.: АН СССР, 1958,-208 е., ил.

5. Синцова И.Т., Козловский Л.В. Диффузионные покрытия на стали, образованные карбидом титана и циркония. Защита металлов, 1970, т. 6, №3, с. 367-371, ил.

6. Глухов В.П. Строение и фазовый состав диффузионного титаниро-ванного слоя. Металловедение и термическая обработка металлов, 1970, №6, с. 64-65, ил.

7. Мудрова А.Г., Иванов С.А. Повышение долговечности деталей топливной аппаратуры титанированием. Судостроение, 1968, №11, с. 55-56.

8. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С. Исследование процесса диффузионного титанирования стали и применение его в судостроении. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л., Наука, 1969, с. 174-180, ил.

9. Мудрова А.Г. Термодиффузионное насыщение титаном поверхностей стальных и чугунных деталей. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 4, с. 172-175, ил.

10. Ю.Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Фомин В.В. Диффузионные покрытия титаном лопастей гребных винтов и деталей рулевого устройства. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 4, с. 176179.

11. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Маринин А.А. Исследование процесса диффузионного титанирования латуней. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып.7, с. 119-121, ил.

12. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Мсдко Е.К. Диффузионное титанирование и применение его в судостроении и судоремонте. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 8, с. 72-75, ил.

13. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Медко Е.К. и др. Повышение гидроэрозионной стойкости и жаростойкости стали ХВГ диффузионным титаниро-ванием. Вестник машиностроения, 1975, №9, с. 71-73, ил.

14. Медко Е.К., Мудрова А.Г., Горбунов Н.С. Получение титановых диффузионных слоев на серых чугунах и кавитационная стойкость в напряженном состоянии. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1977, вып. II, с. 29.

15. Пат. 3874909 (США). Способ создания слоя карбидов на поверхности изделия из железа или сплава на его основе. Опубл. 1.04.75. МКИ С23С, НКИ 117-106С. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1975, №11, с. 29.

16. Кайдаш Н.Г. Влияние диффузионного насыщения на жаростойкость стали. В кн.: Жаропрочность и жаростойкость металлических материалов. М., Наука, 1976, с. 216-220, ил.

17. Кайдаш Н.Г., Частоколенко П.П., Частоколенко JI.H. Исследование структуры и химического состава титанохромовых диффузионных покрытий. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1975, вып. 9, с. 115-118, ил.

18. Минкевич А.Н., Андрюшечкин В.И. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. В кн.: Металловедение и термическая обработка. М., 1975, т. 9.

19. Грдина Ю.В., Софрощенко А.Ф. Комбинированная химико-термическая обработка. Изв. Вузов. Сер. Черная металлургия, 1963, №2, с. 115-119, ил.

20. Самсонов Г.Б., Глухов В.П. Диффузионное насыщение углеродистых сталей титаном и бором. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1970, вып. 3, с. 101-108, ил.

21. Яхнина В.Д., (Андреева Л.И. Некоторые особенности технологии) Ветчанина Л.И. Титановольфрамирование высокохромистых сталей. В кн.:

22. Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 113116, ил.

23. Яхнина В.Д., Андреева Л.И. Некоторые особенности технологии ти-таноазотирования хромистых сталей, применяемых для изготовления пресс-форм. Рукопись. Деп. В ОНИИТЭХИМ. № 359/74 Деп. М.: Научно-производственное объединение «Пластик», 1974, с. 7, ил.

24. A.C. 1314528 (Великобритания). Способ нанесения титановых покрытий. Опубл. 26.03.73. НКИ С7, МКИ С23С 9/02. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1973, №8, с. 9.

25. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Афонькина С.С. и др. Титанирова-ние железа и стали при скоростном нагреве. Изв. вузов. Сер. Черная метел-лургия, 1973, №9, с. 159-161, ил.

26. ЗЗ.Земсков Г.В., Гущин Л.К., Витченко В.А. Диффузионное титанирова-ние стали при индукционном нагреве ТВЧ. Технология и организация производства, 1974, №3, с. 50-52, ил.

27. А.С. 51-13733 (Япония). Способ титанового покрытия. Мицудзима Косан К.К. Заявл. 28.12.67., Опубл. 1.05.76., МКИ С23С 3/04. НКИ 12А2. -В кн.: Изобретения за рубежом, 1976, №2, с. 39.

28. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Титанирование железа и стали в пастах в условиях скоростного электронагрева. Материалы XXI научной конференции. Баку, Азербайджанский политехнический институт, 1970.

29. А.С. 49-21019 (Япония). Нанесение на сталь покрытия из титанового сплава. Син Нихон Сейтецу К. К7.; Авт. изобрет. Обэ Мисао, Хогути Масаери. Опубл. 29.05.74., МКИ С23С, НКИ 12А35. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1975, №8, с. 63.

30. Андрющечкин В.И., Дашкова И.П. Скоростное титанирование Fe-C сплавов. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1977, №9, с. 139-142, ил.

31. Курис В.П., Кириенко JI.A., Базилевич Т.П. Коррозионное поведение диффузионных титановых покрытий в морской воде. Защита металлов, 1976, т. 12, №6, с. 704-706, ил.

32. Андреев Ю.Я., Бродская А.Г., Жук Н.П. и др. Защита сталей от водородного охрупчивания гальваническими титановыми покрытиями. Защита металлов, 1976, т. 12, №5, с. 617-619, ил.

33. А.С. 48-28538 (Япония). Способ электроосаждения /Сони К.К.; Авт. изобрет. Текумото Синьити, Танака Хидэцугу. Опубл. 3.09.73., МКИ С23в, НКИ 12А212. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1974, №6, с. 70.

34. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -Машиностроение, 1976, с. 491, ил.

35. Shlechten A.W., Straumanis М.Е., Gill С.В. Journal of the Electrochemical society. 1955., v. 102., h. 2, p. 81-85.

36. Shin S.T., Straumanis M.E., Schelechten A.W. Journal of the Electrochemical society. 1956., v. 103., h. 7, p. 395-400.

37. Tischer Hansw. Baumann Karlheinz. Rorrosionsschutz unlegierter Stable durch Titanisieren nach dem Diffusions verrfahren, Mitteilungen, 1968, h. 6, s. 219-226.

38. Илющенко Н.Г., Анфиногенов A.M., Беляева Г.И. и др. Диффузионное покрытие металлов в расплавленных слоях. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL, Наука, 1969, с. 105-120. ил.

39. Минкевич А.Н., Гвоздев А.Г. Титанирование стали в расплавленной соляной ванне. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 190, №2, с. 151-156.

40. Корнеев И.И. Титан. М.; Наука 1975, с. 307, ил.

41. Шаповалов В.П., Горбунов Н.С., Огнев Р.К. Диффузионное титанирование тугоплавких сплавов . В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL, Наука, 1969, с. 132-138. ил.

42. Шаповалов В.П., Горбунов Н.С. Диффузионное титанирование стали. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 116-119, ил.ч

43. Kosako Mineo Shizoyanagi itaru, Hayashi Hiroshi, Jrushi Toychiko Титанирование и цирконирование поверхности металлов. «Нагоя коге чидзюцу сикэнсе хококу», Repts Govt Jnd Res Zust., Magogf., 1973, 22, №4, p. 132-140.

44. Генель B.A., Горячев H.T. Коррозионная стойкость диффузионных и титановых покрытий в хлорной извести. Защита металлов, 1976, т. 12, №2, с. 217-218, ил.

45. Байдак Н.П., Фоменко В.Д., Горбунов Н.С. Диффузионное хромирование и титанирование в вакууме деталей сернокислого производства. — В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1979, вып. 13, с. 62-64.

46. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Структура и свойства диффузионных титановых покрытий на чугуне. В кн. Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1975, вып.9, с. 103, ил.

47. Кем А.Ю., Мирошников С.С., Попов Э.Н. Вакуумное титанирование спеченных материалов на основе железа.- Порошковая металлургия, 1976, №10, с.27-29, ил.

48. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Диффузионное титанирование чугуна в вакууме. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 8, с. 69-71, ил.

49. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Диффузионное титанирование перспективный способ защиты металлов и сплавов от коррозии. - Цветные металлы, 1974, № 10, с. 68, ил.

50. Пат. 3959557 (США). Изделия с износостойким и стойким к истиранию покрытием из карбида титана и способ его изготовления. Опубликовано 25.05.76. МКИ С23С 11/08, НКИ 428-368. - В кн.: Изобретения за рубежом. 1976, №18, с.13.

51. Ebersbach G. MeyE. Thermodinamik und Kinetik der Bildung und Wachstums von Titankarbidschichhen auf metallischen substraten.- Technik, 1976, 31, H.7, s. 467-470.

52. A. c. 1460481 (Великобритания). Способ получения тонкого износ-тойкого карбидного покрытия на металлических и неметаллических подложках. Опубл. 6.01.77. МКИ С23С 11/08, НКИ С7Г. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1977, № 3, с. 1.

53. Сато Такуо, Хирахара Тамио, Тамура Кэньити. Покрытие металлов карбидом титана. Токусюко, 8 рес., 23, № 4, с. 31-34.

54. А. с. 2134220 (Франция). Способ нанесения покрытия на поверхности с помощью соединений титана в паровой фазе. Опубл. 12.01.71. МКИ С23С 11/00. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1973, № 1, с. 44.

55. А. с. 2181512 (Франция). Способ нанесения титаносодержащих покрытий в газовой атмосфере. Опубл. 11.01.74. МКИ С23С 11/00. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1974, № 1, с. 43.

56. А. с. 1924639 (ФРГ ). Способ получения покрытий из карбида титана. Опубл. 7.10.76. МКИ С23С 11/08. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1976, № 19, с. 22.

57. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Газовое титанирование железа при скоростном электронагреве. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1970, № 5, с. 123-126, ил.

58. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Газовое титанирование железа при скоростном электронагреве. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 5, с. 100-103, ил.

59. Кулыба Н.А., Рева А.Т. Получение карбидных покрытий на сталях и чугунах при пониженном давлении с применением четыреххлористого углерода. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, № 5, с. 65-68, ил.

60. Кулыба Н.А., Рева А.Т.Применение диффузионных покрытий из карбида титана. -Технология и организация производства, 1976, № 3, с. 29-32, ил.

61. Сорокин Г.М., Минкевич И.А. Влияние титанирования на ударно-абразивный износ стали XI2. Металловедение и термическая обработка металлов, 1976, № 10, с. 64-65, ил.

62. Минкевич А.Н., Захаров Б.В., Тонэ Э.Р. О некоторых свойствах покрытий из карбида титана на стальных изделиях. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1977, вып. 11, с. 81-83, ил.

63. Минкевич А.Н., Захаров Б.В., Тонэ Э.Р. и др. Получение и эффективность покрытий из карбида титана на сталях и твердых сплавах. Металловедение и термическая обработка металлов, 1979, № 6, с. 36-40, ил.

64. Пермяков В.Г., Лоскутов В.Ф., Бякова А.В. и др. Физико-химические условия осаждения карбида титана. В кн.: Металлофизика, Киев, Наукова думка, 1975, вып. 59, с. 91-92, ил.

65. Лоскутов В.Ф., Бякова А.В., Кривда В.И. Сравнительная изностой-кость карбидных покрытий. Технология и организация производства, 1977, № 1, с. 53-54.

66. Лоскутов В.Ф. Нанесение карбидных покрытий на поверхность стали. В кн.: Металлофизика, Киев, Наукова думка, 1978, № 73, с. 95-97.

67. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г. Карбидные покрытия на инструментальных сталях. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1979, вып. 13, с. 43-44, ил.

68. Вегпех CVD - Beschichtungsanlagen, Druckachrift 756003, Bernex Corporation, Prospect - 1976.

69. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М., «Металлургия», 1967, 248 с. С ил.

70. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. М., Металлургиздат, 1957,496с. сил.

71. Карапетьянц М.К. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат, 1953, 612 с. с ил.

72. Байков А.А. Восстановление и окисление металлов. «Металлург», № 3, 1926, с. 33-38

73. Rasmussen R.F. Experiments on flou with Cavitation in Water mixred with air Trans of the Danish Asad of technical scienses, 1949.

74. Кайдаш Н.Г., Частоколенко П.П. и др. Диффузионное титанирование стали 45. В кн.: Защитные покрытия на металлах. 1972, № 4.

75. Андреева Л.И., Яхнина В.Д. О возможности использования метода титанирования для упрочнения оснастки по переработке и применению пластмасс. Труды научно-производственного объединения «Пластик», 1975, вып. 2.

76. Мудрова А.Г., Фомин В.В. Диффузионное титананирование углеродистой стали. Изв. вузов. Машиностроение, 1968, № 5.

77. Смирнов А.В. и др. Поверхностное насыщение аустенитных сталей хромом и титаном. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL; Наука, 1969.

78. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.; Металлургия, 1973.

79. Лизун О.Я., Мокрова A.M. Влияние природы галогенида на строение и некоторые свойства титановых покрытий на сталях. — М., 1976.

80. Лизун О.Я. Влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1980, вып.7.

81. Протасевич В.Ф. Исследование закономерностей формирования и свойств диффузионных титанированных слоев на сталях: Дис. .канд. техн. наук. Мн., 1981.

82. Интенсификация процессов химико-термической обработки. Материалы семинара.-М: Машпром, 1973, с. 180

83. Панич Г.Г. в кн.: Проблемы металловедения и прогрессивная технология термической обработки.- Минск. Изд. БПИ, 1968, с. 167-172.

84. Кулемин А.В. Ультразвук и диффузия в металлах.- М.: Металлургия, 150 с.

85. Химико-термическая обработка при высокочастотном индукционном нагреве.- М.: НИИинформтяжмаш. 1978, с.42.

86. Федюкин В.К., Смагоринский М.Е. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин. -Л.: Машиностроение. Ленинград.отд-ние. 1989.-255 с.

87. Гурьев A.M., Ворошнин Л.Г. Борирование в условиях циклического изменения температур // Отделочно- упрочняющая технология в машиностроении. Минск, БГПА.-1994. - С. 100.

88. Федюкин В.К. Термоциклическая обработка сталей и чугунов. -Л.: Машиностроение, 1977. 144 с.

89. Термоциклическая обработка сталей, сплавов и композиционных материалов / А.С. Тихонов, В.В. Белов, И.Г. Леушин и др.- М.: Наука, 1984.186 с.

90. А.с.1315487СССР,МКИС21Д1 /78. Способ термоциклической обработки среднеуглеродистых низколегированных сталей

91. Термоциклическая обработка проволоки из углеродистой стали/ А.В. Анашкин, А.В. Белов, А.А. Соколов и др.//МиТОМ.-1988.-№2.-С.Ю-12.

92. А.с. 1213076 СССР, МКИ С21Д1/78, 1/26. Способ термоциклической обработки литых штамповых сталей/ И.И. Левитес, И.В. Шермозан, Д.И. Брон.

93. Давиденков Н.Н., Лихачев В.А. Необратимое формоизменение металлов при циклическом тепловом воздействии. Киев, 1962.

94. Seminar "Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Scince" (FP"MTMS) // Altai State Technical University. Barnaul, 2002, 62 p.

95. Ворошнин JI.Г., Ляхович Л.С. Борирование стали. М.: Металлургия, 1978.-239 с.

96. Смольников Е.А., Сарманова Л.М., Ковалева Л.И. Применение борирования для повышения стойкости режущего и штампового инструмента // Сб. трудов ВНИИинструмент, 1982. С. 181 -184.

97. Лахтин Ю.М., Арзамасов В.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

98. Лахтин Ю.М., Коган Я. Д. Азотирование стали. М. :Машиностроение, 1976. - 256 с.

99. Новое в изготовлении и упрочнении инструментальной оснастки/ Б.И. Вельский, С.С. Турин, Е.И. Понкратин и др.- Мн.: Беларусь, 1986.-112с.

100. Бельский Е.И., Ситкевич М.В., Понкратин Е.И., Стефанович В.А. Химико-термическая обработка инструментальных материалов: Мн.: Наука и техника, 1986.-247с.

101. Гурьев A.M., Евтушенко А.Т. Новые материалы и технологии для литых штампов горячего деформирования. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1998.- 208 е., ил.

102. Гурьев A.M., Козлов Э.В., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А. Физические основы термоциклического борирования.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.-216с.

103. Гурьев A.M. Новые материалы и технологии для литых штампов.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.- 216 с., ил.

104. Ворошнин Л.Г. Многокомпонентные диффузионные покрытия.-Минск: Наука и техника, 1981.- 296 с.

105. Ситкевич М.В., Стефанович В.А., С.Л.Заяц. Влияние микроструктуры на формирование и свойства борированных слоев // Материаловедение в машиностроении. Минск, Вышэйшая школа. - 1983. - С. 13 - 16.

106. Козлов Э.В., Попова Н.А., Игнатснко JI.H. и др. Закономерности структурно-фазовых превращений при пластической деформации мартенсит-ной стали // Изв. вузов. Физика.-1994.- №4.- С.76-82.

107. Смольников Е.А., Сарманова JI.M., Ковалева Л.И. Применение борирования для повышения стойкости режущего и штампового инструмента // Сб. трудов ВНИИинструмент, 1982. С. 181 - 184.

108. Ситкевич М.В., Вельский Е.И. Совмещенные процессы химико-терми-ческой обработки с использованием обмазок. -Мн.: Выш.шк., 1987.156 с.

109. Ворошнин Л.Г., Борисёнок Г.В., Керженцева Е.Ф. Химико-термическая обработка металлов и сплавов с использованием паст и суспензий // Металлургия. Мн.: БПИ, 1976. - Вып. 8. - С. 21-25.

110. Кидин И.Н. и др. Диффузионное хромирование стали 08кп при электронагреве в пастах // Изв. вузов. Черная металлургия 1973.- №5— С. 133-136.

111. Просвирин В.И., Тарасов В.А. Термодиффузионное алитирование бесфлюсовыми пастами. // МиТОМ. 1970. - №6. - с. 54-56.

112. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения: в 2т. М.: Мир, 1971. -Т. 1 -424с.; Т.2. - 464с.

113. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. - 292с.

114. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких металлах. Киев: Наукова думка, 1978. - 240с.

115. Кан Р. Т.1:Атомное строение металлов и сплавов.-М.:Мир,1967.338с.

116. Гринберг Е.М. Металловедение борсодержащих конструкционных сталей. М.: МИСИС, 1997. - 198с.

117. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. 278с.

118. Кришталл М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия, 1972. - 400с.

119. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: Т.1. М.: ГИФ-Л, 1959. - 755с.

120. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975с.136. . Серебрякова Т.Н., Самсонов Г.В., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, Челябинское отд., 1991. -368с

121. Холлен X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1988. - 319с.

122. Aronsson В., Rundqvist S. Structural Features of some Phases Related to Cementite // Acta Met. 1962. - V.15, №9. - P.878-887.

123. Rundqvist S. Two Borides with the Cementite Structure // Nature.-1958.- V.181, №4604. P.259-260.

124. Койфман И.С., Егоршина T.B., Ласкова Г.В. Рентгеновский анализ бороцементита// МиТОМ. 1969. - №2. - С.59-60.

125. Stadelmaier Н.Н., Gregg R.A. // Metall. 1963. - V.l7. - P.412.

126. Лабунец В.Ф., Ворошнин Л.Г., Киндарчук М.В. Износостойкие боридные покрытия. Киев: Техника, 1989. - 158с.

127. Исаков М.Г., Прусаков Г.М., Щербединский Г.В. Исследование кинетики роста боридов в системах Fe В и Fe - В - С // Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. - №1. - С.185-190.

128. Тарасов С.Ю., Трусова Г.В., Колубаев А.В., Сизова О.В. Структурные особенности боридных покрытий триботехнического назначения // МиТОМ. 1995. - №6. - С.35-38.

129. Шадричев Е.В., Иванов А.Е. Относительная износостойкость однофазных и двухфазных боридных слоев // МИТОМ. 1984. - №3. - С.44-47.

130. Transner N. Borieren Hinweise nicht nur fur den Praktiker // Der Konstrukteur. - 1986. - №6. - S.48-62.

131. Шадричев E.B., Румянцев С.И. Кинетика изнашивания двухфазного боридного слоя // МИТОМ. 1982. - №7. - С.40-42.

132. Колубаев А.В., Ковешников В.И., Сизова О.В., Трусова Г.В. Применение износостойких боридных покрытий в узлах трения // Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. - №4. - С.46-48.

133. Колубаев А.В., Тарасов С.Ю., Трусова Г.В., Сизова О.В. Структура и свойства однофазных боридных покрытий // Изв. вузов. Черная металлургия. 1994. - №7. - С.49-50.

134. Блантер М.А., Беседин Н.П. Выявление структуры сплавов цветным травлением // Заводская лаборатория. 1954. - №4. - С.433-434.

135. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970.-376с.

136. Чернявский К.С. Стереология в металловедении.- М.: Металлургия, 1977.-280 с.

137. ГеллерЮ.А. Инструментальные стали. -М. : Машиностроение, 1975-584с.

138. А.с. 1019015 СССР, МКИ3 С 23 С 9/04. Состав для получения боридных покрытий на стальных изделиях.

139. Ворошнин Л.Г., Борисёнок Г.В., Керженцева Е.Ф. Химико-термическая обработка металлов и сплавов с использованием паст и суспензий // Металлургия. Мн.: БПИ, 1976. - Вып. 8. - С. 21-25.

140. Просвирин В.И., Тарасов В.А. Термодиффузионное алитирование бесфлюсовыми пастами. // МиТОМ. 1970. - №6. - с. 54-56.

141. Электрошлаковая выплавка слитков с вводом макрохолодильников / Ю.Г. Емельяненко, В.А. Александров, А.И. Боровко и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. 1984. вып. 21. - С. 16 - 18.

142. Патон Б.Е., Медовар Б.И., Цикуленко А.К. Особенности термической обработки электрошлаковой стали. // Пробл. спец. электрометаллургии. 1989.-№3.- С. 15-21.

143. Леонидов В.М., Березкин Ю.А., Никитенко Э.В. Исследование предварительной термической обработки штамповой стали 4ХМ2ФЧ // МиТОМ. 1985.-№11.-С. 41 -43.

144. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.,1973.

145. Раскисление и микролегирование алюминием крупнотоннажных слитков ЭШП /А.Г. Шалимов, Б.Б. Чапни, И.В. Капустин и др.// Сталь. 1985. -№11.-С. 23 -24.

146. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Елсукова Т.Ф., Иванчин А.Г. Структурные уровни деформации твердых тел // Изв. вузов. Физика. 1982. Т.25, №6.-С. 5-27.

147. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел.- Новосибирск: Наука, 1985.- 229с.

148. Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Изв. вузов. Физика.- 1990.-№ 2.- С. 89-106.

149. Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Структурные уровни пластической деформации и разрушения.- Новосибирск: Наука, 1990.- С. 123-186.

150. Громов В.Е., Козлов Э.В., Базайкин В.И. и др. Физика и механика волочения и объемной штамповки.- М.: Недра, 1997.-293 с.

151. Утевский Л.М., Гликман Е.Э., Карк Г.С. Обратимая отпускная хрупкость стали и сплавов железа. М.: Металлургия, 1987. 222с.

152. Блантер М.Е. Теория термической обработки. М.: Металлургия, 1984.-328 с.

153. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. М.: Металлургия, 1990. - 317с.

154. Honeycombe R.W.K., Bhadeschia H.K.D.H. Steels. Microstructure and pro-perties.-London, New York, Sydney, Auckland: Edward Arnold, 1995.324 p

155. A.c.№ 1566774 от 22.01.90 Состав для титанирования стальных изделий // Ляхович Л.С., Лыгденов Б.Д., Корнопольцев Н.В., Шинкевич Ю.А.

156. Корнопольцев Н.В., Шинкевич Ю.А., Упкунов Л.Н., Лыгденов Б.Д. Влияние некарбидообразующих металлов на скорость диффузии при ти-танировании.- Тезисы докладов XXVIII научной конференции: ВСТИ, Улан-Удэ, 1989.-С.18

157. Ляхович Л.С., Шинкевич Ю.А., Лыгденов Б.Д. Титанирование в высокоактивных средах.- Республиканская научно-техническая конференция «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента»,ВСТИ, г.Улан-Удэ, 1989.- С.55

158. Панич Г.Г., Лыгденов Б.Д. Оптимальный активатор для диффузионного титанирования.:- Металлургия: Сб.науч.трудов., вып.24., Минск, «Вышейшая школа».-1990 г., 1990.-С.7-9

159. Панич Г.Г., Лыгденов Б.Д. Интенсификация процесса диффузионного титанирования:- Тезисы докладов XXIX научной конференции. ВСТИ, Улан-Удэ, 1990.-С.45

160. А.с. № 1763519 от 22.05.92 Состав для титанирования стальных изделий: Лыгденов Б.Д.,Шинкевич.Ю.А., Панич Г.Г., Цимбалюк Е.Е., Тол-стихина И.Л.

161. А.с. № 1786186 от 08.09.92 Состав для титанирования стальных изделий:-Лыгденов Б.Д., Шинкевич Ю.А., Туров Ю.В., Толстихина И.А., Цимбалюк И.Л.

162. Guriev A.M., Lygdenov B.D.,Kirienko A.M., Zemliakov S.A. New approach to tool stening development:- Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar scool. Book of abstracts.-ASTU. Barnaul -2000. p.l 17-119.

163. Лыгденов Б.Д. Упрочнение инструментальной оснастки методами ХТО: Проблемы механики современных машин: материалы международной конференции /ВСГТУ.-Улан-Удэ, 2000.-Т.З.-С.9-15.

164. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д., Черепанова Е. Выбор способа ХТО для литых штампов горячего деформирования: Сборник работ НТК студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава.-Барнаул: издательство АлтГТУ, 2000.-С.41-45.

165. Лыгденов Б.Д., Курдюмов О.Ю. Активатор для диффузионного титанирования: -Сборник работ НТК студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава.-Барнаул: издательство АлтГТУ, 2000.-С.41-45.

166. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д. Влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионного слоя при титанировании сталей: -Известия Вузов. Физика, № 11,2001.т.43.-С.269-270.

167. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д. Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в порошковых смесях, содержащих специальные добавки никеля и меди: Известия Вузов. Физика, 2002, № 8, Т.44.-С.130-144.

168. Лыгденов Б.Д., Обунеев И.Б. Повышение износостойкости оснастки металлорежущих станков методами ХТО. В кн. Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств.- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С. 252-254.

169. Лыгденов Б.Д. Интенсификация процесса титанирования. В кн. Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств.- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С.269-270.

170. Лыгденов Б.Д., Гурьев A.M. Стойкость диффузионных титановых покрытий полученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей: Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин: межвуз. сб. Выпуск 4/АлтГТУ.-Барнаул, 2003. - 108 с.

171. Гурьев A.M., Старостенков М.Д., Лыгденов Б.Д. Поверхностное упрочнение штамповых сталей карбоборированием: Сборник тезисов. XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». Тольятти, 2003,- С.3-72.

172. Лыгденов Б.Д., Обунеев И.Б., Гурьев A.M. Повышение износостойкости углеродистой феррито-перлитной стали.- Ползуновский альманах, 2003, № 3-4.-С.100.

173. Лыгденов Б.Д., ГрешиловА.Д., Хараев Ю.П., Гурьев A.M. Оптимизация состава смеси для химико-термической обработки цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок.- Ползуновский альманах, 2003, № 3-4.-С.105-107.

174. Судзуки К., Фудзимори X., Хакимото К. Аморфные материалы. -М.: Металлургия, 1987. 328с.

175. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983.- 145с.

176. Гаскел Ф. Модели структуры аморфных металлов // Металлические стекла. Выпуск II. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства. М.: Мир, 1968. С.12-63.

177. Блантер М.Е. Фазовые превращения при термической обработке стали.- М.: Металлургия, 1984.-268 с.

178. Счастливцев В.М., Мирзаев Д.А., Яковлева И.Л. Структурный и кинетический аспекты отжига тонкопластинчатого перлита // Изв. вузов. Физика.- 1996.-№5.-С. 50-59.

179. Козлов Э.В., Попова Н.А., Григорьева Н.А. и др. Стадии пластической деформации, эволюция субструктуры и картина скольжения в сплавах с дисперсным упрочнением // Изв. вузов. Физика. 1991.- №3.- С. 112-128.

180. Белоус М.В., Шаталова Л.А., Шейко Ю.П. Состояние углерода в отпущенной и холоднодеформированной стали. Первое превращение при отпуске // ФММ.- 1994.- Т.78, №2.- С. 99-106.

181. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970.-376с.