Применение лигносульфонатов при редокс-синтезе наноразмерных систем серебра на водной основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Плахин Вадим Александрович

• Плахин Вадим Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Плахин Вадим Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Лигнины

1.2 Лигносульфонаты, строение и свойства

1.3 Методы синтеза наноразмерных частиц серебра

1.4 Формы наночасшц серебра и методы их синтеза

1.4.1 Наноразмерные сферические частицы серебра

1.4.2 Наноразмерные частицы серебра кубической формы

1.4.3 Наноразмерные частицы серебра стержневидной формы

1.4.4 Наноразмерные частицы серебра нитевидной формы

1.4.5 Наноразмерные частицы серебра, имеющие форму брусков и методы их синтеза

1.4.6 Наноразмерные частицы серебра, имеющие форму треугольных пирамид

1.4.7 Наноразмерные частицы серебра, имеющие форму призм

1.4.8 Наноразмерные частицы серебра, имеющие форму цветка

1.5 Методы синтеза наноразмерных частиц магнетита

1.6 Применение лигносульфонатов при синтезе наноразмерных частиц серебра

1.7 Применение лигносульфонатов при синтезе наноразмерных частиц магнетита

1.8 Использование А§1МР8 при восстановлении нитрофенолов

1.9 Использование А§1МР8 при восстановлении красителей

1.10 Выводы из обзора литературы, цель и задачи исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и растворы

2.2 Методика синтеза раствора коллоидного серебра

2.3 Методика синтеза магнитной жидкости, содержащей наночасгицы серебра, с использованием ЛСТ и теграаликиламмониевых оснований

2.4 Методика синтеза магнитной жидкости, содержащей наночасгицы серебра, с использованием ЛСТ

2.5 Методика проведения нитрования лигносульфонатов

2.6 Методика подготовки образцов А§@Тез04 для сканирующей электронной микроскопии

2.7 Методика изучения фазового состава с помощью дифракгомегрии

2.8 Методика получения электронных микрофотографий с помощью сканирующей электронной микроскопии и элементный анализ

2.9 Методика измерения оптической плотности и регистрации электронных спектров

2.10 Методика определения размерных характеристик частиц А§МРз

2.11 Методика получения снимков с помощью атомно-силовой микроскопии

2.12 Методика измерения относительной магнитной восприимчивости

2.13 Методика восстановления нитрофенолов с использованием в качестве катализатора раствора коллоидного серебра

2.14 Методика подготовки катализатора А§@РезС>4

2.15 Методика восстановления нитрофенолов с использованием в качестве катализатора А§@Без04

2.16 Методика восстановления красителей с использованием в качестве катализаторов А§@Без04 и А§1МР8

2.17 Методика выделения А§КР8 из коллоидного раствора раствором №ОН

2.18 Методика выделения А§КР8 из коллоидного раствора осаждением органическим растворителем

2.19 Методика регистрации ИК-спекгров

2.20 Методика определения молекулярно-массовых характеристик лигносульфонатов

2.21 Методика мокрого озоления лигносульфонатов

2.22 Методика определения содержания катионов № в лигносульфонатах

2.23 Методика определения содержания РВ в лигносульфонатах

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез коллоидных растворов серебра с использованием лигносульфонатов

3.1.1 Общие особенности синтеза

3.1.2 Влияние условий на синтез растворов коллоидного серебра

3.1.3 Оценка устойчивости коллоидных растворов серебра

3.1.4 Определение кинетических параметров реакции

3.1.5 Изучение размерных характеристик и морфологии коллоидных частиц серебра

3.1.6 Выводы по разделу

3.2 Синтез магнитной жидкости, содержащей наночасгицы серебра с использованием ЛСТ и тетрааликиламмониевых оснований

3.2.1 Влияние расходов четвертичных аммониевых оснований

3.2.2 Влияние расхода ЛСТ

3.2.3 Влияние температуры синтеза

3.2.4 Характеристика МЖ, синтезированной с применением ТЭАГ

3.2.5 Выводы по разделу

3.3 Синтез магнитной жидкости, содержащей наночасгицы серебра

3.3.1 Общие особенности синтеза

3.3.2 Влияние расхода нитрата серебра на ОМВ композита, синтезированного без применения ЛСТ

3.3.3 Влияние расхода лигносульфонатов на относительную магнитную восприимчивость композита

3.3.4 Влияние расхода нитрата серебра на относительную магнитную восприимчивость композита, синтезированного в присутствии лигносульфонатов

3.3.5 Изучение фазового состава композита А§@Без04

3.3.6 Влияние условий синтеза на морфологию композита

3.3.7 Выводы по разделу

3.4 Изучение каталитических свойств А§@Рез04М,з и А§МРз

3.4.1 Восстановление ОНФ

3.4.2 Восстановление III1Ф

3.4.3 Восстановление ДНФ

3.4.4 Восстановление ПК

3.4.5 Восстановление МГ

3.4.6 Восстановление МО

3.4.7 Выводы из раздела

3.5 Использование коллоидного серебра для фотометрического определения глюкозы в водных растворах

4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение лигносульфонатов при редокс-синтезе наноразмерных систем серебра на водной основе»

ВВЕДЕНИЕ

Лигносульфонаты (ЛСТ) обладают сложным строением и наличием различных функциональных групп. Из всех видов лигнинов только лигносульфонаты водорастворимы в широком диапазон рН, являются полиэлектролитам и и обладают поверхностно-активными свойствами, благодаря наличию в их макромолекулах гидрофильных 80зН групп. Наличие таких уникальных свойств вызывает интерес к исследованию возможности применения лиг-носульфонатов при синтезе наноразмерных частиц серебра.

Нанотехнологии в настоящее время очень активно развиваются, так как считается, что они будут основой новой индустриальной революции. Промыпшенно развитые страны по этой причине вкладывают огромные средства в финансирование разработок таких технологий и исследование способов синтеза, свойств и применений нанообъектов.

Наночастицы серебра широко исследуются и уже используются благодаря их антимикробным и каталитическим свойствам. Известно использование их в качестве катализаторов для проведения различных превращений органических соединений, а также для борьбы с патогенной микрофлорой [1], [2]. Кроме того, наносеребро перспективно при изготовлении смазочных и светопоглощающих материалов, покрытий, датчиков, проводящих паст, высокоэффективных электродных материалов и т.д. [3].

Основным методом синтеза наночастиц серебра является восстановление катионов А§(1) с помощью различных восстановителей. Для стабилизации частиц наносеребра используют различные соединения, в том числе и высокомолекулярные (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и др.) [4].

Одной из проблем применения наночастиц является сложность их выделения (регенерации) из среды, в которой они используются, из-за их размеров. Чем меньше частицы, тем сложнее их отделять. Обычно для решения этой проблемы используют нанесение наночастиц на другой материал (подложку), которую проще извлечь, или на магнигоактивные частицы часто - магнетита, которые можно извлечь магнитной сепарацией.

Магнитные жидкости (МЖ) представляют собой коллоидные системы, в которых в дисперсионной среде распределены частицы магнитоактивных соединений. Интерес к синтезу и изучению свойств магнитных жидкостей обусловлен их необычными свойствами и возможностью использования в различных отраслях: от машиностроения до биологии и медицины [5].

Подтверждением важности изучения МЖ и других композитных магнитоактивных материалов наноразмерного диапазона является большое количество публикаций (таблица А).

Таблица А - Количество публикаций по композитным магнитоактивным материалам на основе магнетита и благородных металлов (по данным базы SCOPUS)

Год Благородный металл

Ag Au Pt Pd

2013 59 137 36 19

2014 80 154 37 34

2015 101 217 56 43

2016 97 204 46 45

2017 87 199 35 33

2018 139 267 55 62

2019 165 323 74 78

2020 181 302 71 72

2021 173 244 61 75

Одним из направлений исследований в области МЖ является синтез их на водной основе, что позволяет применять их в медицине. Особое внимание уделяется синтезу композитных наноразмерных магнитоактивных материалов, в которых компонентами являются магнитоактивная фаза (часто магнетит) и благородные металлы (серебро, платина, палладий, золото). Такие материалы могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов гетерогенных химических реакций. Эффективность их обусловлена большой площадью контакта, а наличие магнитоактивного компонента позволяет легко выделять наноразмерные частицы катализатора из реакционной среды. Поэтому представляет интерес исследовать возможность применения ЛСТ при синтезе МЖ на основе композитных магнитоактивных материалов, в состав которых входят частицы металлического А§.

Целью данной диссертационной работы является применение лигносульфонатов в качестве стабилизаторов при редокс-синтезе коллоидных наноразмерных систем серебра на водной основе. В соответствии с этим были определены задачи исследования:

1. На основе изучения окислительно-восстановительных процессов разработать методы синтеза раствора коллоидного серебра и магнитной жидкости, содержащей композит А§@Рез04, с применением лигносульфонатов в качестве высокомолекулярных полиэлектролитных стабилизаторов;

2. Изучить влияние условий на синтез коллоидного серебра и магнитной жидкости, содержащей А§@РезС>4;

3. Исследовать свойства растворов коллоидного серебра, стабилизированных лигносульфонатами, и композитной МЖ, синтезированных в оптимальных условиях;

4. Исследовать влияние лигносульфонатов на морфологию синтезированных образцов;

5. Изучить каталитические свойства композита А§@РезС>4 и стабилизированного лигносульфонатами коллоидного серебра.

Научная новизна:

- установлено, что лигносульфонаты эффективно выполняют функции стабилизатора при синтезе коллоидных растворов серебра, основанном на окислительно-восстановительной реакции катионов А§(1) с глюкозой или с Ре(П), что расширяет направления использования лигносульфонатов;

- определена энергия активации окислительно-восстановительной реакции образования коллоидного серебра с использованием в качестве восстановителя глюкозы, а стабилизатора - лигносульфонатов;

- установлены свойства устойчивого коллоидного раствора серебра и устойчивого коллоидного раствора композитных наночастиц А§@РезС>4, синтезированных по разработанным методикам;

- изучена морфология частиц композита А§@РезС>4, синтезированного с применением лигносульфонатов, и показано, что они имеют шаровидную форму и построены из нанопластинок серебра.

Практическая значимость:

- разработаны методы синтеза стабилизированных лигносульфонатами коллоидного раствора серебра и магнитной жидкости;

- разработаны методики выделения и очистки частиц из стабилизированных лигносульфонатами коллоидных растворов, содержащих серебро;

- синтезированные наноразмерные продукты могут быть использованы в качестве катализаторов при восстановлении таких поллютантов, как нитрофенолы и красители.

- показана возможность многократной регенерации композитного катализатора А§@РезС>4 с помощью магнитной сепарации без потери каталитической активности;

На защиту выносятся:

- результаты, доказывающие важную роль лигносульфонатов как высокомоле-

кулярных стабилизаторов при редокс-синтезе наноразмерных систем: коллоидного серебра и композита Ag@Fe3Ü4;

- метод синтеза стабильного коллоидного раствора серебра, основанного на окислительно-восстановительной реакции Ag(I) с глюкозой в водно-аммиачной среде с использованием лигносульфонатов в качестве стабилизатора (патент РФ № 2756226);

- метод синтеза композиционной МЖ с применением лигносульфонатов и тет-раалкиламмониевых оснований (патент РФ № 2634026) для стабилизии МЖ, основанный на парциальном окислении катионов железа(П) катионами Ag(I);

- влияние лигносульфонатов на морфологию и состав образующихся наночастиц;

- результаты изучения каталитической активности синтезированных продуктов на примере восстановления ряда поллютантов, таких как moho-, ди- и тринитрофено-лов, а также красителей - метиленового голубого и метилового оранжевого.

Апробация диссертационной работы и публикации. Основные результаты работы представлены и обсуждены на VIII и IX Международных конференциях «Физи-кохимия растительных полимеров» (2019, 2021, Архангельск), а также на конкурсе научных работ «Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова» по программе магистратуры в 2019 г. (диплом победителя) и аспирантуры в 2021 г. (диплом победителя).

По результатам работы опубликовано 2 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, индексируемых в базах данных Web of Science (Core Collection), из них 1 в Scopus, 2 патента РФ, а также 7 тезисов докладов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Лигнины

Лигнин является одним из основных химических компонентов лигноцеллюлоз-ных материалов и, тем самым, является одним из самых распространенных биополимеров в природе. Несмотря на обширные исследования, сложная и нерегулярная структура лигнина до конца не изучена. Физические и химические свойства лигнина зависят не только от породы древесины, но и от метода его выделения. Кроме того, содержание функциональных групп и молекулярная структура различаются для различных типов лигнина.

Лигнин представляет собой аморфный полимер, который отличается от других высокомолекулярных компонентов древесины. Лигнин является сложным химическим соединением и единственным ароматическим полимером, присутствующим в древесине. Он сосредоточен в основном в области срединной пластинки. Количество лигнина в древесине составляет 20...35 % в зависимости от различных пород древесины [6|. Лигнин связан с целлюлозой и гемицеллюлозами, его положение в лигно-целлюлозной матрице схематично приведено на рис. 1.1

1- целлюлоза; 2 - лигнин; 3 - гемицеллюлоза Рисунок 1.1- Положение лигнина в матрице лигноцеллюлозы [7]

Как показано на рис. 1.1 лигноцеллюлозная матрица представляет собой сложную структуру, в которой целлюлоза окружена монослоем гемицеллюлоз и внедрена в матрицу гемицеллюлозы и лигнина. Кроме того, лигнин выполняет защитную функцию - создает барьер для ферментативной атаки - совместно с гемицеллюлозами создаёт защитную оболочку вокруг целлюлозы [8].

Лигнины условно подразделяются на три основные группы по природному происхождению: хвойные, лиственные и травяные лигнины. Помимо природных лигни-нов, существуют также технические лигнины, которые являются побочными продуктами химической переработки древесины, например: сульфатный лигнин, щелочной лигнин, лигносульфонаты и гидролизный лигнин [8].

Лигнин построен из сложных разнообразных структур и включает три первичных прекурсора, соотношение которых различается у лигнинов хвойных и лиственных пород. Прекурсоры лигнина связаны между собой С-О-СиС-С связями, разнообразие которых обуславливает различные варианты структур в лигнинах. Структурные единицы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ).

Лигнины можно определить как полифенольные соединения, возникающие, главным образом, из ферментативной дегидрирующей полимеризации трех ароматических фенолоспиртов - транокониферилового (1), транс-сияаиовото (2) и транс-п-кумарового (3) спиртов [8]. Химические структуры прекурсоров лигнинов представлены на рис. 1.2

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

ОСНз н3со

он

ОСНз

Г) он

1 2 3

Рисунок 1.2- Прекурсоры лигнина

Лигнин традиционно классифицируют в соответствии с его предшественниками. Гваяциловый лигнин типичен для хвойных пород и в основном построен из предшественников транокониферилового спирта, а остальная часть состоит главным образом из транс-п-кумарового спирта. Гваяцил-сирингильные лигнины, содержащиеся в лиственных породах, в основном состоят из единиц транокониферилового спирта и транс-синапового спирта в различных соотношениях. Лигнины трав также относят к гваяцил-сирингильным лигнинам, которые содержат некоторые количества

структурных фрагментов траис-п-кум ар о во го спирта, а также ароматических кислотных остатков [6].

1.2 Лигносульфонаты, строение и свойства

Лигноеульфонаты (ЛСТ) являются высокомолекулярными соединениями, которые образуются из нативного лигнина в результате сульфитной варки целлюлозы. ЛСТ относят к техническим лигнинам. Макромолекулы их обладают разной молекулярной массой, то есть они являются полидисперсными. Основной связью в макромолекулах ЛСТ является р-<9-4 связь, также имеются другие связи, в том числе и водородные.

В настоящее время считается, что макромолекулы ЛСТ могут быть отнесены к полимерам, имеющим нелинейную структуру, близкую к структуре глобулярных полимеров (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Схема строения макромолекулы лигносульфонатов [9]

Особенностью глобулярных полимеров является компактность и поэтому при большой молекулярной массе они имеют небольшой размер глобул. ЛСТ имеют различные функциональные группы, такие как: фенольные гидроксильные группы, карбоксильные группы и сульфо-группы.

В процессе сульфитной варки древесины происходит сульфирование лигнина за счет замещения бензильной гидроксильной группы боковой цепочки фенилпропа-новой единицы лигнина на сульфо-группу. В растворе ЛСТ ведут себя как полиэлектролиты. При ионизации сульфо-группы ЛСТ образуется полианион, т.е. макромолекула ЛСТ приобретает отрицательный заряд с образованием двойного электрического

слоя. Для ЛСТ характерен полиэлектролитный эффект, который проявляется в набухании или сокращении объёма макромолекул в различных средах, в результате изменения потенциала двойного электрического слоя [9].

Благодаря наличию гидрофильных сульфо-групп ЛСТ обладают свойствами, которых нет у других видов лигнинов, они легко растворяются в водной среде при различных рН, способны к комплексообразованию [10]. Сравнение ЛСТ с другими техническими лигнинами показано в табл. 1.1

Таблица 1.1- Характеристика технических видов лигнинов [9]

Параметр ЛСТ Лигнин

сульфатный натронный гидролизный

Зольность, % 4,0...8,0 0,5...3,0 0,7...2,3 1,0...3,0

Влажность, % 5,8 3,0...6,0 2,5...5,0 4,0...9,0

Содержание углеводов, % - 1,0...2,3 1,5...3,0 10,0...22,4

Содержание кислоторастворимо-ш лигнина, % - 1.4,9 1,0...11 2,9

Содержание азота, % 0,02 0,005 0,2... 1,0 0,5...1,4

Содержание серы, % 3,5...8,0 1,0...3,0 0 0...1,0

Молекулярная масса, Да 1000...50000 1500... 5000 1000...3000 5000...10000

Полидисперсность 4,2...7,0 2,5...3,5 2,5...3,5 4,0...11,0

Разнообразие функциональных групп и другие структурные особенности обеспечивают ЛСТ уникальные коллоидные свойства. Характерными структурными и химическими свойствами ЛСТ являются: относительно высокая молекулярная масса, и большая полидисперсность. Кроме того, в ЛСТ содержится довольно много золы [11].

Степень сульфирования ЛСТ составляет 0,4...0,5 на ФПЕ. Если при варке используется аммонийное основание, то полученные ЛСТ обычно имеют более высокую молекулярную массу, чем при использовании натриевого или кальциевого оснований. Более высокая молекулярная масса обусловлена более жесткими условиями и скоростью сульфитной варки с использованием варочной кислоты на аммониевом основании, что приводит к реакциям конденсации, которые увеличивают молекулярную массу ЛСТ [12], [13]. ЛСТ натрия обычно имеют более низкую кажущуюся вязкость, чем ЛСТ кальция. Это объясняется тем, что катионы натрия по сравнению с катиона-

ми кальция обладают большей электрокинетической силой отталкивания. Они увеличивают отталкивание и, следовательно, уменьшают вязкость [14].

У фракционированных ЛСТ чем выше молекулярная масса фракции, тем ниже плотность заряда и гидрофильность фракции [15]. Повышенная гидрофобность ЛСТ позволяет увеличить их поверхностную активность и уменьшить поверхностное натяжение [16], [17].

1.3 Методы синтеза наноразмерных частиц серебра

Существует множество способов синтеза наноструктур серебра, которые могут быть классифицированы как: химические методы; физические методы и биологические методы. Химические методы синтеза наноструктур серебра можно подразделить на химические методы восстановления, электрохимические методы, радиационно-вспомогательные химические методы, пиролиз [18].

При синтезе серебряных наноструктур в растворе обычно содержится три основных компонента: А§+, восстановители и стабилизирующие/покрывающие агенты. Широко используемыми восстановителями являются: боргидрид натрия [19], цитрат натрия, аскорбиновая кислота, спирты [20] и гидразин и его производные [21]. Установлено, что наночастицы серебра, поддерживаемые на наноструктурированном 8Юг, были получены по технологии пламенного аэрозоля, что позволяет осуществлять тщательный контроль содержания и размера частиц серебра [22]. Точно так же наночастицы серебра/кремнезема с относительно узким распределением по размерам были получены пиролизом при пламенном распылении (технология пламенного аэрозоля) [23].

Физические методы позволяют быстро получать наночастицы и не связаны с применением токсичных химических реагентов. К таким методам относятся физическая конденсация пара, метод дугового разряда, энергетический метод шарового фрезерования, магнетронное распыление. Преимуществом физических методов является то, что сформированные наночастицы серебра имеют узкое распределение по размерам; однако, главным недостатком - высокое потребление энергии [24].

При биологическом синтезе наночастиц серебра токсичные восстановители и стабилизаторы замещаются нетоксичными молекулами, синтезированными живыми организмами, включая бактерии, грибки, дрожжи, и растения (белки, углеводы, анти-

оксиданты и др.). Эти методы в настоящее время являются популярными. Для синтеза наночастиц серебра были применены экстракты из лимонника, алоэ вера, водорослей, люцерны, чая, нима, горчицы, сафеды, лотоса, тулси и других растений. Возможные механизмы биологического синтеза включают ферментативное и неферментативное восстановление. В целом, получение наночастиц серебра с использованием растительных экстрактов является распространенным экологически чистым методом синтеза [25], [18].

1.4 Формы наночастиц серебра и методы их синтеза

Формирование наночастиц металлов является сложным процессом, в котором обычно выделяют три стадии: 1 - зародышеобразования, 2 - затравки и 3 - роста. Изменяя термодинамику и кинетику на каждой стадии синтеза, можно управлять формой синтезированных наночастиц [4].

1.4.1 Наноразмерные сферические частицы серебра

В работе Li и соавторов показано, что монодисперсные (9,0 нм) сферические серебряные наночастицы образуются методом химического восстановления Ag+ при комнатной температуре. В качестве стабилизирующего вещества был использован поливинилпирролидон (ПВП), а борогидрид натрия - в качестве восстановителя (рис. 1.4 (А)) [26].

Aguilar-Méndez и соавторы получили сферические наночастицы серебра с размером меньше 20 нм в растворе, используя восстановление нитрата серебра глюкозой в присутствии желатина как стабилизирующего агента. Средний размер полученных наночастиц составлял от 5 до 24 нм, а коллоидные растворы оставались стабильными в течение более 3 месяцев при комнатной температуре [27] (рис. 1.4 (Б)).

Рисунок 1.4- Микрофотографии наночастиц серебра, синтезированных по методу [26] (А) и

[27] (Б)

1.4.2 Наноразмерные частицы серебра кубической формы

Sun Y. и Xia Y. синтезировали кубические наночастицы серебра (рис. 1.5 (А)) из нитрата серебра, используя в качестве восстановителя этиленгликоль в присутствии поливинилпирролидона (ПВП). Результаты этого исследования показали, что морфология продукта зависит от температуры, концентрации нитрата серебра и молярного соотношения ПВП и нитрата серебра. Например, когда температуру, при которой проводился синтез, снижали с 161 °С до 120 °С или увеличивали до 190 °С, формы полученных наночастиц серебра были нерегулярными. Если молярное соотношение ПВП и нитрата серебра увеличивали с 1,5 до 3, то основным продуктом были сдвоенные частицы [28].

Im и соавторы получили равномерные серебряные нанокубы из нитрата серебра, используя этиленгликоль при 140 °С в присутствии ПВП и соляной кислоты, рис. 1.5 (Б) [29]

В полиольном способе спирты, такие как этиленгликоль и пентандиол, выполняют роль восстановителя и растворителя. Для построения кубической формы используют стабилизирующий агент ПВП. Молярное соотношение повторяющихся звеньев ПВП и ионов серебра определяет морфологию продукта [30]. Так Wiley и соавторы синтезировали наночастицы серебра трёх различных форм с использованием полиоль-ного химического метода. Интересным моментом было то, что степень восстановления можно регулировать путем изменения температуры реакции [31].

Доказано, что в полиольном синтезе атомы серебра образуются при восстановлении нитрата серебра этиленгликолем по следующему механизму:

(I) 2НОСН2СН2ОН 2СШСНО + 2Н20

(II) 2Ag ++ 2СНзСНО СНзСО-ОССНз + 2Ag + 2Н +

Как только концентрация атомов серебра достигнет уровня перенасыщения, они начнут зарождаться и превращаться в серебряные наноструктуры в фазе раствора.

Siekkinen и соавторы предложили более быстрый метод синтеза серебряных нанокубов, рис. 1.5 (В). В их способе добавление небольших количеств сульфида натрия или гидросульфида натрия в обычном полиольном синтезе значительно уменьшало продолжительность реакции (с 16...26 до 3...8 мин). Изменяя продолжительность, авторы синтезировали монодисперсные серебряные нанокубы с длиной ребра25...45 нм [32].

Poinern и соавторы синтезировали серебряные нанокубы при комнатной температуре с использованием экстрактов листьев Eucalyptus macrocarpa, рис. 1.5 (Г). В процессе синтеза экстракт листьев действовал как восстанавливающий, так и стабилизирующий агент. Микрофотографии показали наличие как сферической, так и кубической формы наночастиц серебра. Размер для сферических частицы серебра колебался от 10 до 100 нм, а для кубических частиц - от 10 до 50 нм. [33].

Микрофотографии нанокубов, синтезированных разными авторами, приведены на рис. 1.5

Рисунок 1.5 - Микрофотографии наночастиц серебра, синтезированных по методу [28] (А),

[29] (Б), [32] (В), [33] (Г)

1.4.3 Наноразмерные частицы серебра стержневидной формы

Как правило, наностержни могут быть получены термическим, фотохимическим и шаблонными способами на основе электрохимических процессов.

Asian и соавторы в своем исследовании использовали метод осаждения серебряных наностержней из растворов на обьгчные стеклянные подложки. Сначала в растворе готовили серебряные зародыши. Катионы серебра восстанавливали до наночастиц серебра размером 2...4 нм боргидридом натрия в присутствии цитрата натрия. Серебряные наностержни вырастали в растворе при введении зародышей серебра в питательную среду, содержащую нитрат серебра, аскорбиновую кислоту и бромид цетилтриметиламмония, рис. 1.6 (А) [34]

Orendoff с коллегами синтезировал серебряные наностержни, рис. 1.6 (Б), путём восстановления нитрата серебра боргидридом натрия в присутствии цитрата и последующим ростом зародышей в наностержни в присутствии аскорбиновой кислоты и бромида цетилтриметиламмония. В отличие от метода, изложенного в работе [34], кроме стержневых образуются и сферические наночастицы. Для выделения и очистки наночастиц серебра авторы использовали центрифугирование [35].

На основе изучения синтеза наночастиц серебра путём восстановления нитрата серебра виннокислым калием в присутствии ПВП Gu и соавторы установили, что, изменяя соотношение нитрат серебра : ПВП, можно контролировать диаметр и длину серебряных наностержней, рис. 1.6 (В) [36].

Используя метод химического осаждения в пористой алюминиевой мембране, Хи и соавторы синтезировали наностержни серебра, рис. 1.6 (Г). Восстановление ионов серебра проходило в наноканалах мембраны в присутствии этаналя. Исследование показало, что диаметр и длина наностержней серебра определяются характеристикой пористой алюминиевой мембраны, кроме того, длина наностержней серебра зависит от температуры реакции [37].

Микрофотографии наностержня серебра, синтезированных разными авторами, приведены на рис. 1.6

Рисунок 1.6 - Микрофотографии наночастиц серебра, синтезированных по методу [34] (А),

[35] (Б), [36] (В) и [37] (Г)

Принципиальная схема окислительно-восстановительного роста серебряных наностержней приведена на рис. 1.7.

(а)

(b)

(с) Gun

<d>

/Т ^ ft<S /f \ ft \

Ar plasma Ar pl.isma Ar plasma Ar plasma

Si Ar

Ar

Ar

Ar

• AgOx о О

• Ag

Ag nanorod Target

Рисунок 1.7 - Схема роста наностержней серебра [38]

Как видно из рисунка, в начале на поверхность кремния была предварительно нанесена постоянным потоком газа аргона тонкая серебряная пленка (рис. 1.7 (а)). Затем добавляли следовое количество кислорода в качестве источника плазмы для образования затравки оксида серебра во время распыления и смешивали с аргоном (рис. 1.7 (Ь)). В процессе распыления температура образца увеличивается до 200...300 °С, и поскольку температура плавления оксида серебра обычно составляет около 300 °С, это позволяет оксиду серебра растворяться и высвобождать О2 (рис. 1.7 (с)). На последнем этапе (рис. 1.7 (d)) серебряные наностержни начинают расти в отсутствии кислорода[38]

1.4.4 Наноразмерные частицы серебра нитевидной формы

Liu и соавторы считают, что формирование серебряных нанонитей не может быть завершено без шаблона-матрицы. Для формирования наноструктур серебра нитевидной формы, в качестве физического шаблона, можно использовать углеродные нанотрубки или цеолиты. Для синтеза серебряных нанонитей диаметром 80 нм и длиной 9 мкм авторы использовали кристаллы бромида серебра и проявитель (например, нитрат серебра) с желатиновой матрицей, рис. 1.8 (А). Образование серебряных нанонитей происходило из нитрата серебра, а не из кристаллов бромида серебра [39].

Недостатком использования твёрдых матриц для синтеза является то, что приходится выделять из матрицы серебряные нанонити, путём её растворения или распада. Поэтому Sun и соавторы использовали растворно-фазовый метод для синтеза серебряных нанонитей. В своем эксперименте они обнаружили, что восстановление нитрата серебра возможно с использованием этиленгликоля при температуре 160 °С с последующим добавлением раствора нитрата серебра и ПВП к раствору, при этом образуются серебряные нанонити диаметром 30...40 нм и длиной 50 мкм, рис. 1.8 (Б) [40].

Liu и соавторы предложили простой водный метод синтеза серебряных нанонитей при комнатной температуре за счёт реакции нитрата серебра и дифениламин-сульфоната натрия, рис. 1.8 (В). Преимущество этого метода состоит в том, что он не требует нанопористых мембран, поверхностно-активного вещества, затравки и нагревания. Синтез может быть использован для получения металлических наночастиц других благородных металлов [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Плахин Вадим Александрович, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Sybis М., Konowal Е., Modrzejewska-Sikorska A. Bakteriobojcza aktywnosc koloidow srebra stabilizowanych hydrolizatami skrobiowymi oraz ich wplyw na wytrzymalosc zapraw cementowych // Acta Scientiarum Polonorum. Architectura. - 2017. -Vol. 16, N 4. -P 37-46. DOI: 10.22630/ASPA.2017.16.4.04.

2. Wang Y., Li Z., Yang D., Qiu X., Xie Y., Zhang X. Microwave-mediated fabrication of silver nanoparticles incorporated lignin-based composites with enhanced antibacterial activity via electrostatic capture effect // Journal of Colloid and Interface Science. - 2020. - Vol. 583. - P. 80-88. DOI: 10.1016/j.jcis.2020.09.027.

3. Natsuki J., Natsuki Т., Hashimoto Y. A review of silver nanoparticles: synthesis methods, properties and applications // Int. J. Mater. Sci. Appl. - 2015. - Vol. 4, N 5. - P. 325-332. DOI: 10.11648/j.ijmsa.20150405.17.

4. Khodashenas В., Ghorbani H.R. Synthesis of silver nanoparticles with different shapes // Arabian Journal of Chemistry. - 2015. - Vol. 12, N 8. - P. 1823-1838. DOI: 10.1016/j.arabjc.2014.12.014.

5. Mohamad A.T., Kaur J., Sidik N.A.C., Rahman S. Nanoparticles: A review on their synthesis, characterization and physicochemical properties for energy technology industry // Journal of Advanced Research in Fluid Mechanics and Thermal Sciences. -2018.-Vol. 46, N 1. - P. 1-10.

6. Glennie D.W., McCarthy J.L. Chemistry of Lignin. In Libby C.E. (ed.). Pulp and Paper Science and Technology. - New York: McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962. - P. 82-107.

7. Kuhad R.C., Singh A. Lignocellulose Biotechnology: Current and Future Prospects. - 2008. - P. 151-172. DOI: 10.3109/07388559309040630.

8. Stenius P. Forest Products Chemistry. - Helsinki: Fapet Oy, 2000. - 324 p.

9. Сарканен K.B., Людвига K.X. (ред.) Лигнины (структура, свойства, реакции). - М.: Леси, пром-сть, 1975. - 632 с.

10. Brovko O.S., Palamarchuk I.A., Boitsova Т.A., Bogolitsyn K.G., Kazakov Y.V., Chukhchin D.G. Deformation and strength attributes of composite membranes based on

biopolyelectrolyte complexes // Fibre Chemistry. - 2015. - Vol. 47, N 4. - P. 265-272, DOI: 10.1007/s 10692-016-9677-6.

11. Vishtal A., Kraslawski A. Challenges in industrial applications of technical lignins // BioResources. - 2011. - Vol. 6, N 3. - P. 3547-3568. DOI: 10.15376/biores.6.3.3547-3568.

12. Nedosvitii V.P., Antonov G.I., Vinogradova M.A., Dimakova L.K. Effect of modifying additions on the binding properties of lignosulfonates // Refractories. - 1994. -Vol. 35, N 12. - P. 15-21. DOI: 10.1007/BF02226357.

13. Biermann C.J. Pulping Calculations, in Handbook of Pulping and Papermaking (Second Edition). - San Diego: Academic Press, - 1996. - P. 359-378. DOI: 10.1016/B978-012097362-0/50020-0.

14. Fatehi P., Chen J. Extraction of Technical Lignins from Pulping Spent Liquors, Challenges and Opportunities // Production of Biofuels and Chemicals from Lignin (Eds.: Z. Fang, R.L. Smith, Jr.). - Singapore: Springer Science+Business Media. - 2016, - P. 35-54. DOI 10.1007/978-981-10-1965-4 2.

15. Yang D., Qiu X., Pang Y., Zhou M. Physicochemical properties of calcium ligno sulfonate with different molecular weights as dispersant in aqueous suspension // J. Disper. Sci.Technol. - 2008. - Vol. 29, N 9. - P. 1296-1303.

16. Northey R.A. Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin (Ed.: T.Q. Hu), Kluwer Academic/plenum publishers, 2002. - P. 139-150.

17. Aro T., Fatehi P. Production and Application of Ligno sulfonates and Sulfonated Lignin // ChemSusChem. - 2017. - Vol. 10, N 9. - P. 1861-1877. DOI: 10.1002/cssc.201700082.

18. Wei L., Lu J., Xu H., Patel A., Chen Z.S., Chen G. Silver nanoparticles: synthesis, properties, and therapeutic applications // Drug Discov. Today. - 2015. - Vol. 20, N5.-P. 595-601. DOI: 10.1016/j.drudis.2014.11.014.

19. Laghrib F. Farahi A., Bakasse M., Lahrich S., El Mhammedi M.A. Chemical synthesis of nanosilver on chitosan and electroanalysis activity against the />nitroaniline reduction // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2019. - Vol. 845. - P. 111-118, DOI: 10.1016/j.jelechem.2019.05.060.

20. Zhou Y.H. Preparation and antibacterial properties of silver nanowires // Materials Science Forum. - Trans Tech Publications Ltd. - 2019. - Vol. 944. - P. 686-691. DOI: 10.4028/www. scientific.net/MSF.944.686.

21. Zhang W., Qiao X., Chen J. Synthesis of nanosilver colloidal particles in water/oil microemulsion // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - Vol. 299, N 1-3. - P. 22-28. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2006.11.012.

22. Sotiriou G.A., Pratsinis S.E. Antibacterial activity of nanosilver ions and particles // Environmental science & technology. - 2010. - Vol. 44, N 14. - P. 5649-5654.

23. Sotiriou G.A., Teleki A., Camenzind A., Krumeich F., Meyer A., Panke S., Pratsinis S. E. Nanosilver on nanostructured silica: antibacterial activity and Ag surface area // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 170, N 2-3. - P. 547-554.

24. Asanithi P., Chaiyakun S., Limsuwan P. Growth of silver nanoparticles by DC magnetron sputtering // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 2012. - Art. ID 963609. -8 p. DOI: 10.1155/2012/963609.

25. Ge L., Li Q., Wang M., Ouyang J., Li X., Xing M.M. Nanosilver particles in medical applications: synthesis, performance, and toxicity // Int J Nanomedicine. - 2014. -Vol. 9. - P. 2399-2407. DOI: 10.2147 / IJN.S55015.

26. Li K., Jia X., Tang A., Zhu X., Meng H., Wang Y. Preparation of spherical and triangular silver nanoparticles by a convenient method // Integrated Ferroelectrics. - 2012. -Vol. 136, N 1. - P. 9-14. DOI: 10.1080/10584587.2012.686405.

27. Aguilar-Mendez M.A., San Martin-Martinez E., Ortega-Arroyo L., Cobian-Portillo G., Sanchez-Espindola E. Synthesis and characterization of silver nanoparticles: effect on phytopathogen Colletotrichum gloesporioides // Journal of Nanoparticle Research. - 2011. - Vol. 13, N 6. - P. 2525-2532.

28. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles // Science. - 2002. - Vol. 298, N 5601. - P. 2176-2179.

29. Im S.H., Lee Y.T., Wiley B., Xia Y. Large-scale synthesis of silver nanocubes: the role of hcl in promoting cube perfection and monodispersity // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - Vol. 44, N 14. - P. 2154-2157.

30. Tao A., Sinsermsuksakul P., Yang P. Polyhedral silver nanocrystals with distinct scattering signatures // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - Vol. 45, N. 28. -P. 4597-4601.

31. Wiley B.J., Im S.H., Li Z.Y., McLellan J. Siekkinen A., Xia Y. Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape-controlled synthesis // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. Vol. 110, N. 32. - P. 15666-15675.

32. Siekkinen A.R., McLellan J.M., Chen J., Xia Y. Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyol reduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydro sulfide // Chemical physics letters. - 2006. - Vol. 432, N 4-6. - P. 491-496.

33. Poinern G.E.J., Chapman P., Shah M., Fawcett D. Green biosynthesis of silver nanocubes using the leaf extracts from Eucalyptus macrocarpa // Nano Bulletin. - 2013. -Vol. 2, N l.-P. 130101.

34. Asian K., Leonenko Z., Lakowicz J.R., Geddes C. D. Fast and slow deposition of silver nanorods on planar surfaces: application to metal-enhanced fluorescence // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109, N 8. - P. 3157-3162.

35. Orendorff C.J., Gearheart L., Jana N.R., Murphy C.J. Aspect ratio dependence on surface enhanced Raman scattering using silver and gold nanorod substrates // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2006. - Vol. 8, N 1. - P. 165-170.

36. Gu X., Nie C., Lai Y., Lin C. Synthesis of silver nanorods and nanowires by tartrate-reduced route in aqueous solutions // Materials Chemistry and Physics. - 2006. -Vol. 96, N2-3.-P. 217-222.

37. Xu J., Cheng G., Zheng R. Controllable synthesis of highly ordered Ag nanorod arrays by chemical deposition method // Applied Surface Science. - 2010. - Vol. 256, N 16. -P. 5006-5010.

38. Hu Z.S., Hung F.Y., Chang S.J., Hsieh W.K., Chen K.J. Align Ag nanorods via oxidation reduction growth using RF-sputtering // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 2012. - Art. ID 345086. - 6 p. DOI: 10.1155/2012/345086.

39. Liu S., Yue J., Gedanken A. Synthesis of long silver nanowires from AgBr nanocrystals // Advanced Materials. - 2001. - Vol. 13, N 9. - P. 656-658.

40. Sun Y., Xia Y. Large scale synthesis of uniform silver nanowires through a soft, self-seeding, polyol process // Advanced Materials. - 2002. - Vol. 14, N 11. - P. 833-837. DOI: 10.1002/1521-4095(20020605)14:11<833::AID-ADMA833>3.0.CO;2-K.

41. Liu Q., Liu H., Zhu J., Liang Y., Xu Z., Yin G., Han M. Large-scale synthesis of single crystal silver nanowires by a sodium diphenylamine sulfonate reduction process // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2006. - Vol. 6, N 1. - P. 231-234.

42. Yan G., Wang L., Zhang L. Recent research progress on preparation of silver nanowires by soft solution method, preparation of gold nanotubes and Pt nanotubes from resultant silver nanowires and their applications in conductive adhesive // Reviews on advanced materials science. - 2010. - Vol. 24, N 1-2. - P. 10-25.

43. Wiley B.J., Chen Y., McLellan J.M., Xiong Y., Li Z.Y., Ginger D., Xia Y. Synthesis and optical properties of silver nanobars and nanorice // Nano letters. - 2007. -Vol. 7, N4.-P. 1032-1036.

44. Dong X., Ji X., Jing J., Li M., Li J., Yang W. Synthesis of triangular silver nanoprisms by stepwise reduction of sodium borohydride and trisodium citrate // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114, N 5. - P. 2070-2074.

45. Darmanin T., Nativo P., Gilliland D., Ceccone G., Pascual C., De Berardis B., Rossi, F. Microwave-assisted synthesis of silver nanoprisms/nanoplates using a "modified polyol process" // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2012.-Vol. 395.-P. 145-151.

46. Metraux G.S., Mirkin C.A. Rapid thermal synthesis of silver nanoprisms with chemically tailorable thickness // Advanced Materials. - 2005. - Vol. 17, N 4. - P. 412-415.

47. Cai X., Zhai A. Preparation of microsized silver crystals with different morphologies by a wet-chemical method // Rare Metals. - 2010. - Vol. 29, N 4. - P. 407-412. DOI: 10.1007/s 12598-010-0139-7.

48. Pourjavadi A., Soleyman R. Novel silver nano-wedges for killing microorganisms // Materials research bulletin. - 2011. - Vol. 46, N 11. - P. 1860-1865. DOI: 10.1016/j.materresbull.2011.07.040.

49. Zaheer Z., Rafiuddin. Multi-branched flower-like silver nanoparticles: preparation and characterization // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects. - 2011. - Vol. 384, N 1-3. - P. 427-431. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2011.04.030.

50. Niculescu A.G., Chircov C., Grumezescu A.M. Magnetite nanoparticles: synthesis methods - A comparative review // Methods. - 2021. - 12 p. DOI: 10.1016/j.ymeth.2021.04.018.

51. Sanchez-Lopez E., Gomes, D., Esteruelas G., Bonilla L., Lopez-Machado A.L., Galindo R., Cano A., Espina M., Ettcheto M., Camins A., Silva A.M., Durazzo A., Santini A, Garcia M.L., Souto E.B. Metal-Based Nanoparticles as Antimicrobial Agents: An Overview // Nanomaterials. - 2020. - Vol. 10, N 2. - Art. N 292. - 39 p. DOI: 10.3390/nano 10020292.

52. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматерналов. Изд. стереотип. - М.: Книжный дом. «ЛИБРОКОМ», 2019.-592 с.

53. Wang J., Salihi Е. С., Siller L. Green reduction of graphene oxide using alanine // Materials Science and Engineering: C. - 2017. - Vol. 72. - P. 1-6. DOI: 10.1016/j.msec.2016.11.017.

54. Lu A.-H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection, functionalization, and application // Angewandte Chemie - International Edition. - 2007. -Vol. 46, N 8. - P. 1222-1244. DOI: 10.1002/anie.200602866.

55. Willis A.L., Turro N.J., O'Brien S. Spectroscopic characterization of the surface of iron oxide nanocrystals // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17, N 24. - P. 5970-5975. DOI: 10.1021/cm051370v.

56. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles // Chemical Reviews. - 2004. - Vol. 104, N 9. -P. 3893-3946. DOI: 10.1021/cr030027b.

57. Wallyn J., Anton N, Vandamme T. F. Synthesis, principles, and properties of magnetite nanoparticles for in vivo imaging applications - A review // Pharmaceutics. -2019.-Vol. 11,N 11. - Art. N601.-29 p. DOI: 10.3390/pharmaceuticsl 1110601.

58. Xie W., Guo Z., Gao F., Gao Q., Wang D., Liaw B. S., Zhao L. Shape-, size-and structure-controlled synthesis and biocompatibility of iron oxide nanoparticles for magnetic

theranostics // Theranostics. - 2018. - Vol. 8, N 12. - P. 3284-3307, DOI: 10.7150/thno.25220.

59. James M., Revia R. A., Stephen Z., Zhang M. Microfluidic synthesis of iron oxide nanoparticles // Nanomaterials. - 2020. - Vol. 10, N 11. - Art. N. 2113. - 19 p. DOI: 10.3390/nanol0112113.

60. Parashar M., Shukla V.K., Singh R. Metal oxides nanoparticles via sol-gel method: a review on synthesis, characterization and applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - Vol. 31, N 5. - P. 3729-3749. DOI: 10.1007/s 10854-020-02994-8.

61. Okoli C., Sanchez-Dominguez M., Boutonnet M., Jaras S., Civera C., Solans C., Kuttuva G. R. Comparison and functionalization study of microemulsion-prepared magnetic iron oxide nanoparticles // Langmuir. - 2012. - Vol. 28, N 22. - P. 8479-8485. DOI: 10.1021/la300599q.

62. Marcelo G.A. Lodeiro C., Capelo J. L., Lorenzo J., Oliveira E. Magnetic, fluorescent and hybrid nanoparticles: From synthesis to application in biosystems // Materials Science and Engineering: C. - 2020. - Vol. 106. - Art. N. 110104. - 31 p. DOI: 10.1016/j.msec.2019.110104.

63. Rane A.V., Kanny K., Abitha V.K., Thomas S. Methods for synthesis of nanoparticles and fabrication of nanocomposites // Synthesis of inorganic nanomaterials. -Woodhead Publishing. -2018. - P. 121-139. DOI: 10.1016/B978-0-08-101975-7.00005-1.

64. Sun S., Zeng H., Robinson D.B., Raoux S., Rice P.M., Wang S.X., Li G. Monodisperse MFe204 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, N 1. - P. 273-279.

65. Pat. 108620604 CN. B22F1/00; B22F 9/24; B82Y30/00 ; B82Y40/00. Preparation method of high-purity nanometer silver paste / Jiang Mengcheng; Liu Juhua; Zhu Caidi. - Publ. 2018-10-09.

66. Milczarek G., Rebis T., Fabianska J. One-step synthesis of ligno sulfonate-stabilized silver nanoparticles // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - Vol. 105. -P. 335-341. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2013.01.010.

67. Xiang Y. Xu W., Zhan Y., Xia X., Xiong Y., Xiong Y., Chen L. Preparation of modified sodium lignosulfonate hydrogel-silver nanocomposites // Polymer composites. -2013. - Vol. 34, N 6. - P. 860-866. DOI: 10.1002/pc.22490.

68. Li M., Jiang X., Wang D., Xu Z., Yang M. In situ reduction of silver nanoparticles in the lignin based hydrogel for enhanced antibacterial application // Colloids Surf. B: Biointerfaces. - 2019. - Vol. 177. - P. 370-376, DOI: 10.1016/j.colsurfb.2019.02.029.

69. Liu H., Xu H., Zhu L., Wen J., Qiu Y., Gu C., Li L. Colorimetric Detection of Hydrogen Peroxide and Glutathione Based on Peroxidase Mimetic Activity of Fe304-sodium Ligno sulfonate Nanoparticles // Chinese Journal of Analytical Chemistry. - 2021. -Vol. 49, N 9. - P. 21160-21169. DOI: 10.1016/S 1872-2040(21)60113-5.

70. Geng J., Gu F., Chang J. Fabrication of magnetic ligno sulfonate using ultrasonic-assisted in situ synthesis for efficient removal of Cr(VI) and Rhodamine B from wastewater // Journal of hazardous materials. - 2019. - Vol. 375. - P. 174-181. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.04.086.

71. Wang Y., Wang X., Ding Y., Zhou Z., Hao C., Zhou S. Novel sodium lignosulphonate assisted synthesis of well dispersed Fe304 microspheres for efficient adsorption of copper(II) // Powder Technology. - 2018. - Vol. 325. - P. 597-605. DOI: 10.1016/j.powtec.2017.11.055.

72. Liu G., Liu H., Xu H., Zhu L., Su C., Gu C., Li L. Enhanced peroxidase-like activity of Fe304-sodium ligno sulfonate loaded copper peroxide composites for colorimetric detection of H2O2 and glutathione, // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2020. - Vol. 239. - Art. N 118544. - 7 p. DOI: 10.1016/j.saa.2020.118544.

73. Jiang C., Wang X., Qin D., Da W., Hou B., Hao C., Wu J. Construction of magnetic lignin-based adsorbent and its adsorption properties for dyes // Journal of hazardous materials. - 2019. - Vol. 369. - P. 50-61. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.02.021.

74. Lu Z.H., Lv D.Z., Zhou D.D., Yang Z.H., Wang M.Y., Senosy I.A., Zhuang L.Y. Enhanced removal efficiency towards azole fungicides from environmental water using a metal organic framework functionalized magnetic lignosulfonate, // Separation and

Purification Technology. - 2021. - Vol. 279. - Art. N 119785. - 10 p. DOI: 10.1016/j. seppur.2021.119785.

75. Karakas K., Celebioglu A., Celebi M., Uyar T., Zahmakiran M. Nickel nanoparticles decorated on electrospun polycaprolactone/chitosan nanofibers as flexible, highly active and reusable nanocatalyst in the reduction of nitrophenols under mild conditions // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - Vol. 203. - P. 549-562. DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.10.020.

76. Bamba D., Coulibaly M., Robert D. Nitrogen-containing organic compounds: origins, toxicity and conditions of their photocatalytic mineralization over Ti02 // Science of the Total Environment. - 2017. - Vol. 580. - P. 1489-1504. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.12.130.

77. Anandan S., Lee G.J., Chen P.K., Fan C., Wu J.J. Removal of orange II dye in water by visible light assisted photocatalytic ozonation using Bi203 and Au/Bi203 nanorods // Industrial & engineering chemistry research. - 2010. - Vol. 49, N 20. - P. 9729-9737. DOI: 10.1021/iel01361c.

78. Arslan I., Balcioglu I. A., Bahnemann D. W. Advanced chemical oxidation of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate-Fenton/UV-A and Ti02/UV-A processes // Dyes and pigments. - 2000. - Vol. 47, N 3. - P. 207-218. DOI: 10.1016/S0143-7208(00)00082-6.

79. Doan V.D. Phan T.L., Vasseghian Y., Evgenievna L.O. Efficient and fast degradation of 4-nitrophenol and detection of Fe(III) ions by Poria cocos extract stabilized silver nanoparticles // Chemosphere. - 2022, - Vol. 286. - 10 p. DOI: 10.1016/j. chemosphere .2021.131894.

80. Le V.T., Ngu N.N.Q., Chau T.P., Nguyen T.D., Nguyen V.T., Nguyen T.L.H., Doan V.D. Silver and Gold Nanoparticles from Limnophila rugosa Leaves: Biosynthesis, Characterization, and Catalytic Activity in Reduction of Nitrophenols // Journal of Nanomaterials. -2021. - Vol. 2021. - 11 p. DOI: 10.1155/2021/5571663.

81. Wu X.Y., Qi H.X., Ning J.J., Wang J.F., Ren Z.G., Lang J.P. One silver(I)/tetraphosphine coordination polymer showing good catalytic performance in the photodegradation of nitroaromatics in aqueous solution // Applied Catalysis B: Environmental. -2015. - Vol. 168. - P. 98-104. DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.12.024.

82. Zhang K., Suh J.M., Choi J.W., Jang H.W., Shokouhimehr M., Varma R.S. Recent advances in the nanocatalyst-assisted NaBH4 reduction of nitroaromatics in water // ACS omega. -2019. - Vol. 4, N 1. - P. 483-495. DOI: 10.1021/acsomega.8b03051.

83. Nguyen T.B., Huang C.P., Doong R. Enhanced catalytic reduction of nitrophenols by sodium borohydride over highly recyclable Au@graphitic carbon nitride nanocomposites // Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - Vol. 240. - P. 337-347. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.08.035.

84. Zeynizadeh B., Zabihzadeh M. Rapid and green reduction of aromatic/aliphatic nitro compounds to amines with NaBHi and additive Ni2B in H2O // Journal of the Iranian Chemical Society.-2015.-Vol. 12, N7.-P. 1221-1226. DOI: 10.1007/sl3738-014-0585-5.

85. Akilandaeaswari B., Muthu K. One-pot green synthesis of Au-Ag bimetallic nanoparticles from Lawsonia inermis seed extract and its catalytic reduction of environmental polluted methyl orange and 4-nitrophenol // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2021. - Vol. 127. - P. 292-301. DOI: 10.1016/j.jtice.2021.07.019.

86. Duan B., Liu F., He M., Zhang L. Ag-Fe304 nanocomposites@chitin microspheres constructed by in situ one-pot synthesis for rapid hydrogénation catalysis // Green Chemistry. - 2014. - Vol. 16, N 5. - P. 2835-2845. DOI: 10.1039/C3GC42637H.

87. Tran M.T., Nguyen L.P., Nguyen D.T., Cam-Huong L., Dang C.H., Chi T.T.K., Nguyen T.D. A novel approach using plant embryos for green synthesis of silver nanoparticles as antibacterial and catalytic agent // Research on Chemical Intermediates. -2021,-Vol. 47, N11. - P. 4613-4633. D01:10.1007/slll64-021-04548-x.

88. Khellaf N, Djelal H., Amrane A., Cabrol A. Biostimulation to improve the dye biodégradation of organic dyes by activated sludge // Journal of Chemical Health Risks. -2017. - Vol. 7, N 4. - P. 247-259.

89. Shah M. Effective treatment systems for azo dye degradation: a joint venture between physico-chemical & microbiological process // International Journal of Environmental Bioremediation & Biodégradation. - 2014. - Vol. 2, N 5. - P. 231-242. DOI: 10.12691/ijebb-2-5-4.

90. Kusic H., Koprivanac N, Srsan L. Azo dye degradation using Fenton type processes assisted by UV irradiation: A kinetic study // Journal of Photochemistry and

photobiology A: Chemistry. - 2006. - Vol. 181, N 2-3. - P. 195-202, DOI: 10.1016/j.jphotochem.2005.11.024.

91. Mamun M.S.A., Hossain M., Naime J., Dhar P. Plasmonic nanosilver synthesis using Sonneratia apetala fruit extract and their catalytic activity in organic dye degradation // Journal of Chemical Health Risks. - 2020. - Vol. 10, N 4. - P. 287-296. DOI: 10.22034/jchr.2020.1904366.1155.

92. Swathy B.A review on metallic silver nanoparticles // IOSR J. Pharm. - 2014. -Vol. 4, N7.-P. 2250-3013. DOI: 10.9790/3013-0407038044.

93. Gawande M.B., Branco P.S., Varma R.S. Nano-magnetite (Fe304) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies // Chemical Society Reviews. -2013. - Vol. 42, N 8. - P. 3371-3393. D01:10.1039/C3CS35480F.

94. Khedkar C.V. Khupse N.D., Thombare B.R., Dusane P.R., Lole G., Devan R.S., Patil S.I. Magnetically separable Ag-Fe304 catalyst for the reduction of organic dyes // Chemical Physics Letters. - 2020. - Vol. 742. - Art. N 137131. - 8 p. DOI: 10.1016/j.cplett.2020.137131.

95. Li C., Sun J., Chen D., Han G., Yu S., Kang S., Mei L. Ag-decorated Fe304@Si02 nanorods: synthesis, characterization, and applications in degradation of organic dyes // Journal of Nanomaterials. - 2016. - Vol. 2016. - 8 p. DOI: 10.1155/2016/5837406.

96. Hameed B.H., Ahmad A.L., Latiff K.N.A. Adsorption of basic dye (methylene blue) onto activated carbon prepared from rattan sawdust // Dyes and pigments. - 2007. -Vol. 75, N 1. - P. 143-149. DOI: 10.1016/j.dyepig.2006.05.039.

97. Vadivelan V., Kumar K.V. Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk // Journal of colloid and interface science. -2005. - Vol. 286, N 1. - P. 90-100. DOI: 10.1016/j.jcis.2005.01.007.

98. Vidhu V.K., Philip D. Catalytic degradation of organic dyes using biosynthesized silver nanoparticles // Micron. - 2014. - Vol. 56. - P. 54-62. D01:10.1016/j.micron.2013.10.006.

99. Khodadadi B., Bordbar M., Yeganeh-Faal A., Nasrollahzadeh M. Green synthesis of Ag nanoparticles/clinoptilolite using Vaccinium macrocarpon fruit extract and its

excellent catalytic activity for reduction of organic dyes // Journal of Alloys and Compounds. -2017. - Vol. 719. - P. 82-88. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.05.135.

100. Kurtan U., Baykal A., Sozeri H. Recyclable Fe3O4@Tween20@Ag nanocatalyst for catalytic degradation of azo dyes // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. -2015. - Vol. 25, N4. - P. 921-929. DOI: 10.1007/sl0904-015-0190-9.

101. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. - Изд. 4-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

102. Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А., Камакина Н.Д., Бровко О.С. Изучение фотометрической реакции лигносульфоновых кислот с азотной кислотой // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2009. - № 1. - С. 120-126.

103. Nelson N. A photometric adaptation of the Somogyi method for the determination of glucose // J. Biol. Chem. - 1944. - Vol. 153. - P. 375-380.

104. Benet W.E., Lewis G.S., Yang L.Z., Hughes D.P. The mechanism of the reaction of the Tollens reagent // J. Chem. Res. - 2011. - Vol. 35, N 12. - P. 675-677. DOI: 10.3184/174751911X13206824040536.

105. Raveendran P., Fu J., Wallen S.L. A simple and "green" method for the synthesis of Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles // Green Chemistry. - 2006. - Vol. 8, N 1. - P. 34-38. DOI: 10.1039/B512540E.

106. Xue Y., Qiu X., Liu Z., Li Y. Facile and efficient synthesis of silver nanoparticles based on biorefinery wood lignin and its application as the optical sensor // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6, N 6. - P. 7695-7703. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b00578.

107. Dumitriu R.P., NIjA L.E., Sacarescu L., Vasilescu D.S. Preparation of silver nanoparticle dispersion by a green synthesis method // University politehnica of bucharest scientific bulletin series b-chemistry and materials science. - 2015. - Vol. 77, N 2. - P. 81-90.

108. Nithya R., Thirunavukkarasu A., Sathya A.B., Sivashankar R. Magnetic materials and magnetic separation of dyes from aqueous solutions: a review // Environmental Chemistry Letters. - 2021. - Vol. 19. - P. 1275-1294. DOI: 10.1007/s 10311-020-01149-9.

109. Wang Z., Liu C., Wei W. Industry applications of magnetic separation based on nanoparticles: a review // International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics. - 2019. - Vol. 60, N 2. - P. 281-297. DOI: 10.3233/JAE-180087.

110. Vikesland P.J., Rebodos R.L., Bottero J.Y., Rose J., Masion A. Aggregation and sedimentation of magnetite nanoparticle clusters // Environmental Science: Nano. - 2016. -Vol. 3, N 3. - P. 567-577. DOI: 10.1039 / C5EN00155B.

111. Jiang X., Yu A. One-step approach for the synthesis and self-assembly of silver nanoparticles // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2010. - Vol. 10, N 11. - P. 7643-7647.

112. Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Вешняков B.A. Изучение взаимодействия катионов железа(П) с лигносульфоновыми кислотами и их производными // Физикохимия растительных полимеров: материалы IV Междунар. конф. / под ред. д-ра хим. наук, проф. К.Г. Боголицына. - Архангельск. - 2011. - С. 177-180.

113. Janardhanan R., Karuppaiah М., Hebalkar N. Rao T.N. Synthesis and surface chemistry of nano silver particles // Polyhedron. - Vol. 28, N 12. - 2009. - P. 2522-2530.

114. Liu J.L., Jiang В., Han G.Z. Recent Developments on Noble Metal Based Microparticles for Their Applications in Organic Catalysis // Current Organic Chemistry. -2020. - Vol. 24, N 8. - P. 855-869. DOI: 10.2174/1385272824999200427080644.

115. Zaleska-Medynska A. Marchelek M., Diak M., Grabowska E. Noble metal-based bimetallic nanoparticles: the effect of the structure on the optical, catalytic and photocatalytic properties // Advances in colloid and interface science. - 2016. - Vol. 229. -P. 80-107. DOI: 10.1016/j.cis.2015.12.008.

116. Брыкин A.B., Артемов A.B., Колешв K.A. Анализ рынка редкоземельных элементов (РЗЭ) и РЗЭ-катализаторов // Катализ в промышленности. - 2014. - № 4. - С. 7-15.

117. Мальцева И.И., Хаин B.C. Борогидрид натрия: свойства и применение. -Наука, 1985.-207 с.

118. Lu P., Kim D.W., Park D.W. Silver nanoparticle-loaded filter paper: Innovative assembly method by nonthermal plasma and facile application for the reduction of methylene blue // Surface and Coatings Technology. - 2019. - Vol. 366. - P. 7-14. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2019.03.019.

119. Rivera-Ávila D.A., Esquivel-Lu A.I., Salazar-Lozano C.R., Jones K., Doubova S.V. The effects of professional continuous glucose monitoring as an adjuvant educational tool for improving glycemic control in patients with type 2 diabetes // BMC Endocrine Disorders. - 2021. - Vol. 21, N 1. - P. 1-9.

120. Harni M., Putri S.K., Handayani T.D. Characteristics Of Glucose Syrup From Various Sources Of Starch // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. -IOP Publishing, 2021. - Vol. 757, N 1. - Art. N 012064. - 5 p.

121. Chiang C.T., Shie L.S. A Glucose Concentration Detector With Wide-Range Converter Used on Livestock // IEEE Sensors Journal. - 2020. - Vol. 20, N 11. - P. 6114-6120.

122. Spataru D., Dias A.P.S., Ferreira L.F.V. Acetylation of biodiesel glycerin using glycerin and glucose derived catalysts // Journal of Cleaner Production. - 2021. - Vol. 297. -Art. N 126686. - 12 p.

123. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 360 с.

124. Xue Y., Qiu X., Liu Z., Li Y. Facile and Efficient Synthesis of Silver Nanoparticles Based on Biorefinery Wood Lignin and Its Application as the Optical Sensor // ACS Sustainable Chemistry Engineering. - 2018. - Vol. 6, N 6. - P. 7695-7703. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b00578.