Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Вишнякова, Елена Александровна

• Вишнякова, Елена Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Вишнякова, Елена Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Свойства и применение наночастиц серебра

1.1.1. Особенности строения наноразмерных частиц

1.1.2. Оптические свойства наночастиц серебра

1.1.3. Поведение в окружающей среде

1.2 Методы получения наночастиц серебра в водных растворах

1.2.1. Синтез квазисферических наночастиц серебра

1.2.1.1. Синтез с использованием боргидрида натрия

1.2.1.2. Цитратный синтез

1.2.1.3. Синтез с использованием органических восстановителей

1.2.2. Синтез несферических (анизотропных) наночастиц серебра

1.2.3. Получение концентрированных золей благородных металлов

1.3 Особенности поведения наночастиц серебра в водных растворах

1.3.1.Агрегативная устойчивость

1.3.2. Взаимодействие наночастиц серебра с различными реагентами

1.3.3. Растворение и окисление наночастиц серебра

1.3.4. Особенности реакционной способности анизотропных частиц

1.4. Особенности свойств иммобилизованных наночастиц серебра

1.4.1. Взаимодействие наночастиц с ВОПГ

1.4.2. Взаимодействие наночастиц серебра с кислородом в катализе

1.4.3. Электрохимическое поведение серебра

1.5. Заключение к литературному обзору

2. Материалы и методики эксперимента

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Методики синтеза и иммобилизации

2.2.1. Синтез изотропных наночастиц серебра

2.2.2. Синтез сферических наночастиц серебра в присутствии глюкозы

2.2.3. Синтез анизотропных наночастиц серебра

2.2.4. Методика исследования влияния посторонних ионов на оптические свойства анизотропных наночастиц серебра

2.2.5. Синтез концентрированного цитратно-железистого золя

2.2.6. Иммобилизация и способы модификации частиц

2.3. Исследование методами оптической спектроскопии поглощения, фотонно-корреляционной спектроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния

2.4. Микроскопические исследования

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская спектроскопия поглощения

2.6. Электрохимические исследования

2.7. Методика получения композитного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, определения его механической

прочности и антибактериальной активности

3. Результаты и обсуждение

3.1. Изучение реакционной способности квазисферических наночастиц серебра

3.1.1. Синтез и характеристика квазисферических наночастиц серебра

3.1.2. Сравнительное изучение реакционной способности НЧ серебра, иммобилизованных на НОРО

3.1.3. Сравнительное электрохимическое исследование квазисферических наночастиц серебра

3.1.3.1. Вольтамперометрия

3.1.3.2. РФЭС

3.1.4. Заключение по разделу

3.2. Изучение реакционной способности анизотропных наночастиц серебра

3.2.1. Оптические спектры поглощения

3.2.2. Характеристика частиц методом просвечивающей электронной микроскопии

3.2.3. Сравнительное изучение реакционной способности частиц с использованием метода РФЭС

3.2.4. Заключение по разделу

3.3. Изучение реакционной способности наночастиц, полученных из концентрированных цитратно-железистых золей серебра

3.3.1. Характеристика полученных частиц

3.3.2. Изучение процесса сульфидирования иммобилизованных частиц

3.3.3. Реакции окисления иммобилизованных частиц

3.3.3.1. Окисление раствором пероксида водорода

3.3.3.2. Электрохимическое поведение наночастиц серебра

3.3.4. Заключение по разделу

4.1 Получение и характеристика бактерицидного материала на основе

сверхвысокомолекулярного полиэтилена

4.2. Заключение по разделу

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности реакционной способности наночастиц серебра в водных растворах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследования наночастиц (НЧ) серебра в дисперсных системах, а также при их иммобилизации на различных подложках, привлекают в последнее время большое внимание в связи с их необычными физическими и химическими свойствами и возможностью многочисленных применений. В частности, наночастицы серебра являются распространенными катализаторами процессов окисления, используются при создании сенсоров, оптических устройств, в качестве сред для усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии, в плазмонике, опто- и микроэлектронике. Наночастицы серебра, обладая высокой антибактериальной активностью, все шире применяются в различных материалах медицинской, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, быту. Особенности реакционной способности частиц во многом определяют возможности этих приложений, а также важны для понимания поведения серебра в природной и техногенных средах. Наиболее подробно свойства наночастиц серебра исследованы применительно к реакциям окисления в газовой фазе и гетерогенному катализу, тогда как процессы на границе с водными растворами изучены гораздо меньше.

Для синтеза наночастиц серебра различной морфологии предложено большое число методик. Наиболее распространено химическое восстановление в водных растворах, в том числе для получения анизотропных частиц, являющихся перспективным материалом для различных сенсоров, и получения концентрированных золей, важных для печатной электроники и в связи с растущими масштабами производства Ag-содержащих нанокомпозитов. При синтезе обычно используют стабилизаторы, чаще всего органические, препятствующие агрегации, окислению и взаимодействию с другими реагентами, а в случае синтеза анизотропных НЧ - и определяющие форму частиц. Поэтому изучение механизма действия, разработка методов удаления или модификации

5

поверхностной оболочки является актуальной и пока не решенной проблемой. Другие критически важные параметры - форма и размер наночастиц; в большинстве случаев химическая активность растет с их уменьшением, хотя описаны случаи необычной устойчивости малых наночастиц.

Цели и задачи. Целью работы является изучение закономерностей окисления и других реакций наноразмерных частиц серебра при контакте с водными растворами в зависимости от размера, формы и адсорбционной защитной оболочки.

Для достижения цели нужно было решить следующие задачи:

- получить наночастицы серебра, отличающиеся размером, наличием и составом защитной оболочки, и охарактеризовать с помощью комплекса методов in situ (оптическая и фотонно-корреляционная (ФКС) спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)) и ex situ (электронная и зондовая микроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеновская спектроскопия поглощения);

- изучить различия в поведении иммобилизованных 3-5 нм и 10-12 нм Ag наночастиц без стабилизирующей оболочки и с оболочкой из цитрата и глюкозы в реакциях окисления, с применением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС), вольтамперометрии, РФЭС;

- оптимизировать условия синтеза плоских нанопризм серебра и изучить их реакционную способность и сенсорные свойства в коллоидных растворах по отношению к неорганическим анионам;

- изучить особенности влияния оболочки на реакции наночастиц серебра на примере частиц, иммобилизованных из цитратно-железистых золей высокой концентрации (Carey Lea);

- сопоставить физико-химические и антибактериальные свойства наночастиц, полученных различными способами.

Научная новизна работы. Найдены различия в электрохимическом поведении и механизме анодного окисления Ag НЧ в зависимости от размера

и присутствия на поверхности органической оболочки, и предложено их объяснение.

Методом туннельной спектроскопии на 3-5 нм безоболочечных частицах серебра обнаружено хорошо воспроизводимое резкое изменение тока (эффект резистивного переключения), связанное с переносом «мобильного» серебра.

Показано, что характер отклика на введение галогенид-ионов зависит от характеристик (способа синтеза) плоских нанопризм, что объясняется различиями состава адсорбционного слоя, размеров и формы частиц.

Установлено, что адсорбированные молекулы на наночастицах серебра, осажденных из цитратно-железистых золей (Carey Lea), являются продуктом окисления цитрат-ионов на воздухе. Подчеркнута важная роль промежуточной мобилизации серебра во всех рассмотренных реакциях наночастиц, включая их антибактериальную активность.

Практическая ценность работы. Выявленные в работе закономерности важны для понимания поведения наночастиц серебра в природных, биологических и техногенных средах. Полученные результаты могут быть использованы для создания сенсоров на галогенид-ионы и другие реагенты, серебросодержащих композитных материалов различного назначения, в частности, получены устойчивые к истиранию образцы бактерицидного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- адаптированные методики и закономерности синтеза в водных растворах и результаты in situ и ex situ характеризации нескольких типов наночастиц серебра различной морфологии;

- эффект резистивного переключения, обнаруженный на воздухе на безоболочечных Ag НЧ, осажденных на высокоориентированный пиролитический графит (В ОПТ);

- данные о нетривиальном влиянии размеров и защитной оболочки на анодное окисление наночастиц серебра и его предполагаемый механизм;

- особенности влияния галогенид-ионов на поведение анизотропных наночастиц серебра в зависимости от методики их получения;

- результаты оценки бактерицидных свойств золей серебра и композитов на основе СВМПЭ.

Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ их результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались автором на следующих конференциях: Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2009; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010», Москва; Международной научной и научно-методической конференции «Свиридовские чтения - 2010», Минск, Беларусь; Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука», Красноярск, 2012; 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Бордо, Франция, 2012; Международном конгрессе «Цветные металлы-2012», Красноярск; Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН и КНЦ СО РАН 2013, Красноярск; 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», Санкт-Петербург, 2013; 19th Vacuum Congress, Париж, Франция, 2013.

Работа выполнялась при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», (Госконтракт 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), РФФИ 12-03-31178_мол_а (рук. М.Н. Лихацкий), Двусторонней Российско-Германской программы

«Российско-Германская лаборатория на BESSY-II», Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (соглашение №03/13 от 24.06.2013).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает в себя 34 рисунка, 5 таблиц и библиографический список из 193 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований методом фотонно-корреляционной спектроскопии - Т. Ю. Подлипской (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск), ПЭМ -В.И. Зайковскому (ИК СО РАН, г. Новосибирск) и С.М. Жаркову (ИФ СО РАН, ЦКП СФУ), малоуглового рентгеновского рассеяния - Ф.М. Тузикову и Ю.В.Ларичеву (ИК СО РАН, г. Новосибирск), бактериологических исследований - О.И. Зенкиной, синтез и проведение испытаний композитных материалов на основе СВМПЭ - Г.Е. Селютину и Ю.Ю. Гаврилову (ИХХТ СО РАН).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства и применение наночастиц серебра

В последние годы металлическим наночастицам уделяется огромное внимание в связи с их физико-химическими свойствами, отличающимися от свойств объемных металлов, и представляющими научный и практический интерес. Наночастицы серебра обладают редким сочетанием ценных качеств [1-4]: уникальными оптическими свойствами [5], обусловленными, прежде всего, поверхностным плазмонным резонансом [6], способностью к усилению спектров комбинационного рассеяния [7-9], своеобразными химическими свойствами [10] и каталитической активностью [11-15], высокой электрической проводимостью и др. Благодаря этому они являются многообещающим материалом для использования в оптических, сенсорных, электронных и других устройствах [16-18]. Высокая антимикробная активность и пролонгированное действие определяют растущее применение наносеребра в биологических и медицинских областях [19]. Большая доля поверхностных атомов и эффективные адсорбционные центры играют решающую роль в необычной реакционной способности, в том числе при использовании наночастиц в катализе (процессы эпоксидирования пропилена, синтез метанол-в-формальдегид, синтез окиси этилена, деградация нитро- и хлор-ароматических соединений и т.д.) [14].

В настоящее время первоочередной задачей становится понимание особенностей реакционной способности вещества на наноуровне, включая процессы образования (нуклеации и роста) наночастиц [20]. Так, наночастицы серебра, не стабилизированные (органическими) молекулами, обладают высокой реакционной способностью, подвергаются окислению и легко агрегируют в растворах; с другой стороны, использование стабилизаторов осложняет применение наночастиц. Таким образом, изучение физикохимии реакций наночастиц необходимо для разработки методов контролируемого получения и эффективной стабилизации наноматериалов с

заданными характеристиками, для их применения, а также понимания их поведения в окружающей среде.

1.1.1. Особенности строения наноразмерных частиц

При переходе от объемного к наноразмерному материалу изменение претерпевают атомная и электронная структура, химические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства [1-4, 11-15, 20-21]. Высокая реакционная способность, типичная для наночастиц, определяется значительной долей атомов, близких к поверхности, и их повышенной подвижностью, которые уменьшаются с ростом размера частиц. Изменение температуры плавления металлов в зависимости от размера частиц было, по-видимому, одним из первых эффектов, привлекших внимание исследователей; с уменьшением частиц температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов.

Электронная структура наночастиц является переходной между дискретными уровнями энергии свободных атомов (молекул, кластеров) и непрерывными энергетическими зонами твердого тела. Упрощенная зависимость электронной структуры металлических частиц от их размера была рассмотрена еще Кубо [23]. Он предположил, что спектр энергетических уровней нанометровых частиц должен быть более похожим на спектр большой молекулы, чем зонный спектр объемного твердого тела. Для оценки расстояния между соседними энергетическими уровнями (Ь) было предложено выражение Ь = Ер/И, где ЕР - энергия уровня Ферми, N -число атомов в частице металла. Величина к в металлических кластерах называется щелью Кубо. Например, в серебряной наночастице диаметром 3 нм, содержащей ~103 атомов, щель Кубо составляет 5-10 мэВ. Экспериментально было установлено, что при уменьшении диаметра в диапазоне 2 — 5 нм у полупроводниковых наночастиц растет ширина запрещенной зоны, у металлических имеет место переход металл -диэлектрик [24, 25].

Важное значение для химических редокс- и электрохимических реакций может иметь электронный эффект, называемый кулоновской блокадой, который проявляется при измерении емкостного сопротивления и в процессах переноса заряда через межфазную границу наночастиц малого размера, в первом приближении, независимо от квантования их энергетических уровней [3]. Если наночастицы малы и имеют очень низкую электрическую емкость, то для переноса электрона необходимо затратить достаточно большое количество энергии. Когда данная энергия превышает тепловую энергию, дискретная природа переноса заряда становится заметной на кривой сопротивления и приводит к ее ступенчатому виду: перенос заряда блокируется до тех пор, пока приложенная энергия не достигнет кулоновского барьера для заряжения частицы одним электроном.

1.1.2. Оптические свойства наночастиц серебра

Важнейшей характеристикой наночастиц серебра являются спектры оптического поглощения [5, 6]. Спектральный максимум вблизи 400 нм соответствует поверхностному плазмонному резонансу (111 IF) изолированных и слабо взаимодействующих квазисферических наночастиц. Он отвечает за характерную желтую окраску золей, но цвет систем может изменяться от красного (желто-коричневого) до серого и даже черного в зависимости от формы, степени агрегации и окисленности частиц [5, 26 - 30]. Непрерывная полоса поглощения или второй максимум в длинноволновой области (А, > 500 нм) обусловлен диполь-дипольным взаимодействием частиц серебра, входящих в состав фрактальных агрегатов, а также может указывать на образование несферических частиц [29, 30]. Для нанопризматических плоских и продолговатых частиц (наностержней) характерно появление смещенного в красную область максимума ППР, который отвечает дипольному резонансу вдоль длинной оси. Если частицы имеют форму эллипса, то наблюдается три явных максимума поглощения

[29-30]. Положение максимума плазмонного поглощения серебра также очень чувствительно к присутствию адсорбированных веществ.

Спектры поглощения можно рассчитать по теории Г. Ми (1908) [31]. Согласно этой теории, изменение оптических спектров коллоидов благородных металлов связывается с зависимостью размера частиц от положения максимума полосы поглощения (или рассеяния), а появление в спектре поглощения длинноволнового крыла представляется результатом произвольного увеличения первоначальных размеров частиц, находящихся в растворе [27, 28]. Данная теория имела ряд трудностей и ограничений, в частности, предполагала, что достижение относительного соответствия расчетных и экспериментальных данных требует существования в золе частиц, попадающих в слишком широкий диапазон размеров. При этом максимальный размер частиц должен существенно превышать характерные для типичных золей металлов значения. На фоне накопившихся противоречий новый подход к описанию оптических свойств золей был предложен в работах Шалаева, Штокмана, Маркеля и др. [32 - 34]. Он базируется на точном учете фактора электродинамического взаимодействия частиц, входящих в состав агрегатов с фрактальным распределением частиц. В соответствии с этой теорией, основной причиной уширения спектров золей является агрегация частиц. С увеличением размера частиц полосы поглощения смещаются в длинноволновую область. Происходит также общее уширение спектра и уменьшение коэффициента экстинкции. Сферические частицы серебра диаметром 50 нм должны иметь широкую полосу поглощения с максимумом примерно при 450 нм. Для более крупных частиц характерно бесструктурное поглощение во всем оптическом диапазоне.

1.1.5. Поведение в окружающей среде

Наночастицы серебра попадают в окружающую среду, включая организм человека и животных, различными путями, в том числе в процессе производства различных материалов, а также при их использовании,

переработке или утилизации [35]. С ростом применения серебросодержащих наноматериалов все чаще стала рассматриваться проблема негативного влияния наночастиц серебра на окружающую среду, а, возможно, и на здоровье человека [35-38], и возникли задачи оценить химическое поведение серебра, влияние на биологические системы и предложить возможные способы уменьшения риска [39]. Реальные природные системы в качестве наиболее активных по отношению к серебру веществ содержат С1-ионы, восстановленные формы серы, органические соединения и некоторые лиганды; биологические среды могут иметь очень низкий рН (желудочный сок), высокие концентрации органических лигандов, включая тиолы. На агрегацию и коагуляцию или стабилизацию наночастиц Ag могут оказывать сильное влияние такие параметры как рН, ионная сила и состав раствора, температура, концентрация наночастиц. Со своей стороны, наночастицы часто представляют собой металлическое ядро с органической оболочкой. Хотя имеется большое число работ, в которых изучались реакции наносеребра в системах, моделирующих разные природные среды, закономерности, связывающие характеристики наночастиц, их реакционную способность и токсичность, а также механизмы даже наиболее важных реакций (окисления, сульфидирования и т.п.) все еще не ясны, за немногими исключениями [40]. Так, как правило, чем меньше размер наночастиц, тем выше их цитотоксичность; показано также, что небольшие положительно заряженные наночастицы более токсичны, чем большие отрицательно заряженные, хотя и данное правило может нарушаться при определенных условиях [36-40]. Нужно также учитывать, что возможно не только растворение, но и образование наночастиц при восстановлении ионов серебра, прежде всего, органическими веществами сред. Например, в работе [41] был рассмотрен процесс получения наночастиц серебра действием гуминовых кислот - сложной смеси органических кислот, образующихся в процессе разложения органического вещества. Кроме того, существует

возможность образования наночастиц серебра из природных источников, например, в районах добычи цветных и благородных металлов.

Биологическая активность и антибактериальные свойства металлического серебра и его соединений известны с незапамятных времен [19, 20]. На сегодняшний день, противомикробные и противовирусные свойства соединений серебра широко изучаются, результаты исследований обобщены в ряде обзоров, например [42 - 44]. Бактерицидные свойства металлического серебра связаны с его окислением и выделением ионов в окружающую среду; антибактериальной активностью обладают и сами наночастицы, которые способны проникать через клеточные мембраны. Для объяснения действия серебра было предложено два основных механизма -каталитическая генерация активных форм кислорода и взаимодействие ионов серебра с серой и другими лигандами в составе жизненно важных белков, ДНК и т.п. До 90% поглощенных ионов серебра задерживаются в мембране клетки, содержащей большое количество серу- и фосфор-содержащих молекул, которые, взаимодействуя с серебром, теряют свою активность. Метаболизм микробной клетки, включая синтез АТФ, нарушается в результате инактивации ферментов и белков-переносчиков (пермеаз). Внутри бактерии серебро может взаимодействовать с ДНК, которая теряет способность к репликации [45].

1.2. Методы получения наночастиц серебра в водных растворах 1.2.1. Синтез квазисферических наночастиц серебра Методы получения наночастиц можно разделить на химические и физические. К физическим относят такие методы как лазерная абляция, радиолитические методы, электроконденсация, вакуумное распыление металла и др. Среди химических методов особое место занимает синтез в водных растворах, позволяющий, варьируя условия реакции, гибко регулировать состав и морфологию (размер, форму и т.п.) получаемых продуктов [14, 20]. Кроме того, он является дешевым, нетрудоемким, а

водные среды - экологически безопасными. Образование наночастиц серебра в водных растворах происходит за счет восстановления солей серебра различными реагентами как в присутствии, так и без каких-либо стабилизаторов. Наночастицы серебра, обладающие повышенной реакционной способностью, подвержены быстрой агрегации в водных растворах, поэтому обычным является использование стабилизаторов, таких как различные поверхностно-активные вещества. Это, однако, осложняет возможность их использования в таких областях как, например, микроэлектроника, медицина и катализ. Поиск надежных и высокопроизводительных методов получения частиц с требуемыми характеристиками остается до сих пор актуальным.

Далее рассмотрены некоторые типичные примеры синтеза наночастиц, с использованием сильного восстановителя борогидрида натрия, тринатрий цитрата, где цитрат выполняет роль и стабилизатора, и восстановителя, и нескольких органических восстановителей.

1.2.1.1. Синтез с использованием боргидрида натрия

Восстановление растворов металлов боргидридом натрия является широко используемым методом синтеза наночастиц в гомогенных и гетерогенных системах [20, 46-47]. Это объясняется высокой реакционной способностью боргидрида (стандартный электродный потенциал Н2ВОз" + 5Н20 + 8е" ВН4" + 80Н", Е = -1,24 В; В(ОН)3 + 7Н* + 8е" -> ВН4' + ЗН20, Е = -0,481 В), его удобством (по сравнению с газообразным водородом и физическими методами) и не слишком высокой токсичностью (в отличие от гидразина и гидроксиламина) [48]. В одной из первых публикаций [7] о получении наночастиц серебра боргидридным методом описывалось восстановление раствора AgN03, охлажденного до 0,8 °С, раствором NaBHt, взятого в шестикратном избытке, при активном перемешивании. Диаметр образующихся частиц лежал в интервале 1-10 нм, максимум ППР в спектре поглощения наблюдался при 1=400 нм. Данные коллоидные растворы далее

использовались для усиления сигнала комбинационного рассеяния пиридина, предварительно хемосорбированного на поверхности наночастиц серебра.

Механизмы роста Ag НЧ оставались не ясными в течение длительного времени. Обычно считается, что процессы подчиняются в той или иной степени модели ЛаМера-Динегера [49]. Она предполагает, что число коллоидных частиц в растворе устанавливается в течение короткого периода нуклеации и затем остается неизменным. Дальнейший рост частиц происходит за счет восстановления ионов на поверхности образованных кластеров. В конце 1980-х годов было показано [50], что этап кластерной агрегации может играть ключевую роль в формировании коллоидных частиц. Формирование сферических наночастиц при восстановлении водных растворов перхлората серебра борогидридом натрия было изучено в работах [51-52]. Предполагается, что процесс восстановления протекает в несколько стадий, каждая из которых соответствует определенному цвету раствора. На первом этапе (0,5 ± 1 с), когда раствор имел темную грязно-зеленую окраску (с характерной полосой поглощения при X = 220 нм), происходит практически полное восстановление Ag+ с образованием 1-2 нм кластеров серебра. На втором этапе кластеры агрегируются с образованием 7-9 нм наночастиц со светло-желтым окрашиванием раствора (максимум поглощения около 400 нм). На третьей стадии агрегация частиц происходит из-за разложения адсорбированных на поверхности боргидрид-анионов, которые выступают одновременно в качестве восстановителя и стабилизатора наночастиц, и растворы вновь темнеют. Коллоидные растворы стабильны при потенциалах ниже -200 мВ, при более высоких потенциалах наблюдалась спонтанная коагуляция наночастиц.

Очевидно, что получение наночастиц серебра с долговременной стабильностью требует введения стабилизатора [8, 55-54]. Так, о синтезе Ag НЧ, стабилизированных поливиниловым спиртом (ПВА) сообщалось в работе [8], при этом использовали водный раствор AgNOз и 1,2-кратный избыток ЖВН* в присутствии ПВА.

1.2.1.2. Цитратный синтез

Цитрат-ионы играют особое значение в получении наночастиц благородных металлов, выступая одновременно в качестве восстановителя и стабилизатора [54]. Метод синтеза однородных сферических наночастиц золота при восстановлении тетрахлороаурата цитратом натрия при кипячении водного раствора предложен Туркевичем в 1951 году [55]. Позже цитрат был использован [8] для приготовления наночастиц серебра, и широко применяется для синтеза наночастиц серебра различной морфологии [57]. Механизм действия цитрат-ионов еще до конца не понят, несмотря на значительные усилия [53], так как цитрат не просто играет роль восстановителя (довольно слабого) для ионов Ag+, но и образует комплексы с ионами и кластерами серебра, адсорбируется по-разному на разных гранях кристаллов и т.п., и потому влияет одновременно на скорость восстановления катионов металла, нуклеацию и рост кристаллов. Кроме того, продукты окисления цитрат-анионов (ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты) могут адсорбироваться на поверхности наночастиц, также влияя на их дальнейший рост.

Чтобы выяснить, в чем стоит роль цитрат-анионов, Henglein and Giersig [57] и затем Pillai and Kamat [58] изучили механизм образования наночастиц серебра при у-радиолизе водного раствора AgC104, содержащего цитрат-ионы, которые прямого восстанавливающего действия в этих условиях не оказывают. Предложен механизм, предполагающий, что сольватированные электроны восстанавливают ионы Ag+ с образованием кластеров Agx+ (Ag2+, Ag4+, Ag9+, ...), которые дают комплексы с цитрат-ионом. Цитрат-анион нейтрализует их положительный заряд и способствует агрегации кластеров с формированием зародышей твердой фазы. По мере их укрупнения достигается некий оптимальный размер частиц, когда отрицательный заряд цитратного покрытия стабилизирует наночастицы, препятствуя их агрегации и росту. Дальнейший рост происходит на этой стадии за счет Оствальдовского созревания: малые частицы растворяются, и возникающие

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вишнякова, Елена Александровна, 2013 год

Список литературы

[1] Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. - 1989. - V. 89. -P.1861-1873.

[2] Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97 - P. 5457-5471.

[3] Schmid G. Nanoparticles: from theory to application // Weinheim:Wiley-VCH.

• -2004.-913 p.

r [4] Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, P. 3893—3946.

[5] Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters // Springer, Berlin. 1995.-532 p.

[6] Jones M. R., Osberg K. D., Macfarlane R. J., Langille M. R., Mirkin C. A. Templated Techniques for the Synthesis and Assembly of Plasmonic Nanostructures // Chem. Rev. - 2011. - V. 111, No.6. - P. 3736-3827.

' [7] Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G. Plasma resonance - enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation// J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1979. - V.79, No.2. - P. 790-798.

[8] Lee P. C., Meisel D. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols// J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86, No. 17. - P. 3391-3395.

[9] Saito Y., Wang J.J., Smith D.A., Batchelder D.N. A Simple Chemical Method for the Preparation of Silver Surfaces for Efficient SERS// Langmuir. - 2002. -V.18, No.9. - P. 3676-3681.

' [10] Wertheim G.K., DiCenzo S.B., Buchanan D.N.E. Noble and transition

• metal clusters: the d bands of silver and palladium// Phys. Rev. B. - 1986. - V.33. P. 5384 5390.

[11] Che M., Bennett С. О. The influence of particle-size on the catalytic properties of supported metals// Adv. Catal. - 1989. - V.36. - P.55-172.

[12] Xu X., Szanyi J., Xu Q., Goodman D.W. Structural and catalytic properties of model silica- supported palladium catalysts: a comparison to single crystal surfaces // Catal. Today. - 1994. -V.21. - P. 57-69.

[13] Goodman D.W. Catalysis: from single crystals to the "real world"// Surface Science. - 1994. - V. 299/300. - P. 837-848.

' [14] Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе// - Успехи химии. - 2001. - Т.70, №.2. - С. 147-159.

[15] De Oliveira L.A., Wolf A., Schuth F. Highly selective propene epoxidation with hydrogen/oxygenmixtures over titania-supported silver catalysts // Catal. Lett. - 2001. - V.73, No.2-4. - P. 157-160.

[16] Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27, No.l. - P. 748-762.

[17] Xing W., Hu J., Kung S. C., Donavan К. C, Yan W., Wu R., Penner R. M. A Chemically-Responsive Nanojunction within a Silver Nanowire // Nano Lett. -2012. - V.12, No.3. - P.1729-1735.

♦ [18] Fuller S. В., Wilhelm E. J., Jacobson J. M. Ink-Jet Printed Nanoparticle Microelectromechanical Systems // J. Microelectromechanical Systems. - 2002. -V. 11.- P.54-60.

[19] Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. PEGylated nanoparticles for biological and pharmaceutical applications // Adv. Drug Delivery Rev. - 2003. - V.55. - N.3. -P.403-419

[20] Крутяков Ю.А., Кудринский A.A., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии.

' - 2008. - Т. 77, №.3. - С. 242-269.

* [21] Molina L. М., Lee S. S., Sell К., et al. Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study // Catalysis Today. - 2011. -V. 160.-P. 116-130.

[22] Sadeghi В., Meskinfam M. A direct comparison of nanosilver particles and nanosilver plates for the oxidation of ascorbic acid // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2012. - V. 97. - P. 326-328.

[23] Kubo R. Electronic Properties of Metallic Fine Particles// J. Phys. Soc. Jpn. -1962. - V. 17, No.6. -P.975-986.

[24] Lobato I., Rojas J., Landauro С. V., Torres J. Atomic and electronic structure

* transformations of silver nanoparticles under rapid cooling conditions// J. Phys.: Condens. Matt. - 2009. - V.21, No. 5. - 055301.

[25] Schnippering M., Carrara M., Kötz R., Fermín D. J. Electronic properties of Ag nanoparticle arrays. A Kelvin probe and high resolution XPS study// Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V.9, No.6. - P.725-729.

[26] Карпов C.B., Слабко B.B. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. 265 с.

[27] Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. - -М.: Мир, 1986.

[28] Ван де Хюлст X. Рассеяние света малыми частицами. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961.

[29] Kelly L.K., Coronado Е., Zhao L.L., Schatz G. С. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape and Dielectric Environment // Journal of Physical Chemistry Northwestern UniVersity. - 2003. - V. 107. - P. 668-677.

[30] Burda С., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes//Chem. Rev. -2005. - V.105, No.4. - P.

* 1025-1102.

[31] Mie G. Beiträge zur Optik Trüber Medien, Speziell Kolloidaler Metallösungen // Ann. Phys. (Leipzig). - 1908. - V.25. - P. 377-445.

[32] Shalaev V. M. Electromagnetic properties of small-particles composites// Phys. Rep. - 1996. - V.272, No.61. - P. 61-137.

[33] Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях)// ЖЭТФ. - 1987. - Т.92, №2. - С. 509-521.

[34] Маркель В.А., Муратов JI.C., Штокман М.И. Теория и численное

* моделирование оптических свойств фракталов // ЖЭТФ. - 1990. - Т.98. - №3. -С. 819-837.

[35] Fabrega J., Luoma S.N., Tyler C.R., Galloway T.S., Lead J.R. Silver nanoparticles: Behaviour and effects in the aquatic environment // Environ. Int. -2011.-V.37.-P. 517-531.

[36] Ratte H. T. Bioaccumulation and toxicity of silver compounds: A review // Environ. Toxicol. Chem. - 1999. V. 18, No. 1. - P. 89-108.

[37] Quadros M. E., Marr L. C. Environmental and Human Health Risks of Aerosolized Silver Nanoparticles // J. Air Waste Manage. Assoc. - 2010. - V. 60,

* No. 7.-P. 770-781.

[38] Marambio-Jones C., Hoek E. M. V. A review of the antibacterial effects of silver nanomaterials and potential implications for human health and the environment//J. Nanopart. Res. -2010. -V. 12, No. 5. - P. 1531-1551.

[39] Levard C., Hotze E.M., Lowry G.V., Brown G.E. Jr. Environmental Transformations of Silver Nanoparticles: Impact on Stability and Toxicity // Environ. Sci. Technol. - 2012. - V. 46. -P. 6900-6914.

[40] Liu J., Wang Z., Liu F.D., Kane A.B., Hurt R.H. Chemical Transformations of Nanosilver in Biological Environments // ACS Nano. - 2012. - V. 6, No.ll. - P.

* 9887-9899.

[41] AkaigheN., MacCuspie R. I., Navarro D. A., Aga D. S., Banerjee S., Sohn M., Sharma V. K. Humic Acid-Induced Silver Nanoparticle Formation Under Environmentally Relevant Conditions // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V. 45. -P. 3895-3901.

[42] Silver S. Bacterial silver resistance: molecular biology and uses and misuses of silver compounds// FEMS Microbiol. Rev. - 2003. - V. 27. - P. 341-354.

[43] Silver S., Phung L.T., Silver G. Silver as biocides in bum and wound dressings and bacterial resistance to silver compounds. // J. Ind. Microbiol.

* Biotechnol. - 2006. - V.33. - P. 627-634.

[44] Clement J. L., Jarrett P. S. Antimicrobial silver // Metal-Based Drugs. - 1994. -V. l.-P. 467-482.

[45] Sondi I., Salopek-Sondi B. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria // J. Colloid Interface Sci. -2004.-V. 275.-P. 177-182.

[46] Evanoff Jr. D., Chumanov, G. Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays // ChemPhysChem. - 2005. - V. 6.- P. 1221-1231.

[47] Liz-Marzan L.M. Nanometals: Formation and color // Mater. Today. - 2004. -~ V. 7.-P. 26-31.

[48] Henglein A. Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and Interaction with 02, CC14, and Some Metal Ions // Chem. Mater. - 1998. - V.10. -P. 444-450.

[49] LaMer V. K., Dinegar R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72, No. 11. - P. 4847-4854.

[50] Kim S., Zukoski C. A model of growth by hetero-coagulation in seeded colloidal dispersions // J. Colloid Interface Sci. - 1990. - V. 139. - P. 198-212.

[51] Van Hyning D. L., Zukoski C. F. Formation mechanisms and aggregation behavior of borohydride reduced silver particles// Langmuir. - 1998. - V. 14, No. 24.-P. 7034-7046.

[52] Van Hyning, D. R., Klemperer, W. G., and Zukowski, C. F. Silver nanoparticle formation: predictions and verification of the aggregative growth model // Langmuir. - 2001. - V. 17. - P. 3128-3135.

[53] Zhang Q., Li N., Goebl J., Lu Z., Yin Y. A Systematic Study of the Synthesis of Silver Nanoplates: Is Citrate a "Magic" Reagent? // J. Am. Chem. Soc. - 2011. -

* V.133. - P. 18931-18939.

[54] Yonezawa T., Onoue S., Kimizuka N. Preparation of Highly Positively Charged Silver Nanoballs and Their Stability // Langmuir. - 2000. - V. 16, No. 12. -P. 6555-6561.

[55] Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J. Nucleation and Growth Process in the Synthesis of Colloidal Gold // Discuss. Faraday Soc. - 1951. - V. 11. - P. 55-75.

[56] Jin R. C., Cao Y. W., Mirkin C. A., Kelly K. L., Schatz G. C., Zheng J. G. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms // Science. - 2001. -V. 294.-P. 1901-1903.

[57] Henglein A., Giersig M. Formation of Colloidal Silver Nanoparticles: Capping Action of Citrate // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103, No. 44. - P. 95339539.

[58] Pillai Z. S., Kamat P. V. What Factors Control the Size and Shape of Silver Nanoparticles in the Citrate Ion Reduction Method // J. Phys. Chem. B. - 2004. -V. 108, No. 3.-P. 945-951.

[59] Lim D. C., Lopez-Salido I., Kim Y. D. Characterization of Ag nanoparticles on Si wafer prepared using Tollen's reagent and acid-etching //Appl. Surf. Sci. -2006. - V. 253. - P. 959-965.

[60] Panacek A., Kvitek L., Prucek R., Kolar M., Vecerova R., Pizurova N., Sharma. V.K., Nevecna T., Zboril R. Silver Colloid Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Their Antibacterial Activity // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110.-P. 16248-16253.

[61] Panigrahi S., Kundu S., Ghosh S.K., Nath S., Pal T. General method of synthesis for metal nanoparticles // J. Nanopart. Res. - 2004. - V. 6. - P. 411-416.

[62] Hsu S. L.-C., Wu R.-T. Synthesis of contamination-free silver nanoparticle suspensions for micro-interconnects. // Mater. Lett. - 2007. - V.61. -P. 3719-3722.

[63] Chandran S. P., Chaudhary M., Pasricha R., Ahmad R., Sastry M. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract // Biotechnol.Prog. - 2006. - V. 22. -P. 577 - 583.

[64] Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. A general strategy for nanocrystal synthesis //Nature (London). - 2005. - V. 437. - P. 121 -124.

[65] Sun Y., Xia Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles // Science. - 2002. - V. 298. - P. 2176-2179.

[66] Chen Z. Gao L. A facile and novel way for the synthesis of nearly monodisperse silver nanoparticles // Mater. Res. Bull. - 2007. - V. 42. - P. 16571661.

[67] Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L. M. Colloidal silver nanoplates. State of the art and future challenges // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 72. - P. 1724-1737.

*

[68] Green M., Allsop N., Wakefield G., Dobson P.J., Hutchison J.L. Trialkylphosphine oxide/amine stabilized silver nanocrystals—the importance of steric factors and Lewis basicity in capping agents. // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12.-P. 2671-2674.

[69] Крутиков Ю.А., Оленин А.Ю., Кудринский A.A., Джурик П.С., Лисичкин Г.В. Агрегативная устойчивость и полидисперсность наночастиц серебра, полученных в двухфазных водно-органических системах // Российские нанотехнологии - 2008. - Т. 3. - № 5-6. - С. 62-67.

[70] Lahtinen R.M., Mertens S.F.L., East Е., Kiely C.J., Schiffrin, D.J. Silver Halide Colloid Precursors for the Synthesis of Monolayer-Protected Clusters // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 3289-3296.

[71] Kan С.-Х., Zhu J.-J., Zhu X.-G. Silver nanostructures with well-controlled shapes: synthesis, characterization and growth mechanisms // J. Phys. D: AppLPhys. - 2008. - V. 41. - N 15. - P. 155304.

[72] Murphy C.J., Gole A.M., Hunyadi S.E., Orendorff C.J. One-Dimensional Colloidal Gold and Silver Nanostructures // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45, No. 19. -P. 7544-7554.

[73] Wiley В., Sun Y., Mayers В., Xia Y. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures: The Case of Silver // European Journal of Chemistry. - 2005. - V. 11,No. 2.-P. 454-463.

[74] Оленин А.Ю., Крутиков Ю.А., Лисичкин Г.В. О механизмах формирования анизотропных наноструктур серебра в условиях полиольного синтеза // Российские нанотехнологии - 2010. - Т. 5, № 5-6. - С. 128-131.

[75] Washio I., Xiong Y., Yin Y., Xia Y. Reduction by the End Groups of Polyvinyl pyrrolidone): A New and Versatile Route to the Kinetically Controlled Synthesis of Ag Triangular Nanoplates // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 17451749.

[76] Wiley J.B., Chen Y., McLellan M.J., Xiong Y., Zhi-Yuan L., Ginger D., Xia Y. Synthesis and Optical Properties of Silver Nanobars and Nanorice // Nano Lett. - 2004. - V. 7, No. 4. - P. 1032-1036.

[77] Chen S., Carroll D. L. Silver Nanoplates: Size Control in Two Dimensions and Formation Mechanisms // J. Phys. Chem B. - 2004. - V. 108. -P. 5500-5506.

[78] Jiang X., Zeng Q., Yu A. A self-seeding coreduction method for shape control of silver nanoplates // J. Nanotechn. - 2006. - V. 17. -P. 4929-4935.

[79] Mulvaney P., Linnert Т., Henglein A. Surface Chemistry of Colloidal Silver in Aqueous Solution: Observations on Chemisorption and Reactivity // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - P.7843-7846.

[80] Tang В., An J., Zheng X., Xu S., Li D., Zhou J., Zhao В., Xu W. Silver Nanodisks with Tunable Size by Heat Aging // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V.l 12. -P.18361-18367.

[81] Kamyshny A., Steinke J., Magdassi S. Metal-based inkjet inks for printed electronics // Open Appl. Phys. J. - 2011. - V.4. - P. 19-36.

[82] Ничик M. H. 5-меркаптотетразолы в качестве стабилизаторов наночастиц палладия и платины // Докл. Нац. академии наук Беларуси. - 2011. - Т. 55, № 4. - С. 60-65.

[83] Magdassi S., Grouchko М., Berezin О., Kamyshny A. Triggering the sintering of silver nanoparticles at room temperature // ACS Nano. - 2010. - V. 4, No. 4. - P. 1943-1948.

[84] Popovetskii P. S., Bulavchenko A. I., Manakov A. Yu. Production and physicochemical properties of a hydrophobic concentrate of silver nanoparticles// J. Opt. Technol. - 2011. - V. 78, No. 7. - P. 467-471.

[85] Carey Lea M. On allotropic forms of silver // Amer. J. Sci. - 1889. - V. 37. -P. 476-491.

[86] Frens G., Overbeek J.Th.G. Carey Lea's colloidal silver // Kollod Z. Z. Polym. - 1969. - B. 233. - S. 922-929.

[87] Kerker M., Siiman O., Wang D.-S. Effect of aggregates on extinction and surface-enhanced Raman scattering spectra of colloidal silver // J. Phys. Chem. -1984.-V. 88.-P. 3168-3170.

[88] Siiman O., Bumm L. A., Callaghan R., Blatchford C. G., Kerker M. Surface-enhanced Raman scattering by citrate on colloidal silver // J. Phys. Chem. - 1983. -V. 87.-P. 1014-1023.

[89] Heard S.M., Grieser F., Barraclough C.G., Sanders J.V. The Characterization of Ag Sols by Electron Microscopy, Optical Absorption, and Electrophoresis // J. Colloid. Interface Sci. - 1983. - V. 93. - P. 545-555.

[90] Kerker M. The optics of colloidal silver: something old and something new // J.Colloid Interface Sci. - 1985. -V. 105. - P. 297-314.

[91] Jolivet J.P., Gzara M., Mazieres J., Lefebvre J. Physicochemical study of aggregation in silver colloids // J. Colloid Interface Sci. - 1985. - V. 107. - P. 429441.

[92] Fornasiero D., Grieser F. The kinetics of electrolyte induced aggregation of Carey Lea silver colloids // J. Colloid. Interface Sci. - 1991. - V. 141. - P. 168-179.

[93] Dement'eva О. V., Mal'kovskii A. V., Filippenko, M. A., Rudoy, V. M. Comparative Study of the Properties of Silver Hydrosols Prepared by "Citrate" and "Citrate-Sulfate" // Colloid J. - 2008. - V. 70. - P. 561-573.

[94] Вегера A.B., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином// Изв. Томского политехи, унив. - 2006. - Т. 309, № 5. - С. 60-64.

[95] Rattanaruengsrikul V., Pimpha N., Supaphol P. Development of Gelatin Hydrogel Pads as Antibacterial Wound Dressings// Macromol. Biosci. - 2009. - V. 9.-P. 1004-1015.

[96] Rattanaruengsrikul V., Pimpha N., Supaphol P. In Vitro Efficacy and Toxicology Evaluation of Silver Nanoparticle-Loaded Gelatin Hydrogel Pads as Antibacterial Wound Dressings// J. Appl. Polymer Sci. - 2012. - V. 124. - P. 1668-1682.

[97] Rujitanaroj P., Pimpha N., Supaphol P. Wound-dressing materials with antibacterial activity from electrospun gelatin fiber mats containing silver nanoparticles// Polymer - 2008. - V. 49. - P. 4723^1732.

[98] Tokarev I., Tokareva I., Gopishetty V., Katz E., Minko S. Specific Biochemical-to-Optical Signal Transduction by Responsive Thin Hydrogel Films Loaded with Noble Metal Nanoparticles// Adv. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 14121416.

[99] Kapoor S., Lawless D., Kennepohl P., Meisel D., Serpone N. Reduction and Aggregation of Silver Ions in Aqueous Gelatin Solutions// Langmuir - 1994. - V. 10.-P. 3018-3022.

[100] Khlebtsov N.G., Bogatyrev V.A., Khlebtsov B.N., Dykman L.A., Englebienne P. A Multilayer Model for Gold Nanoparticle Bioconjugates: Application to Study of Gelatin and Human IgG Adsorption Using Extinction and Light Scattering Spectra and the Dynamic Light Scattering Method// Colloid J-2003.-V. 65.-P. 622-635.

[101] Khlebtsov N.G., Dykman L.A., Bogatyrev V.A., Khlebtsov B.N. Two-Layer Model of Colloidal Gold Bioconjugates and Its Application to the Optimization of Nanosensors // Colloid J. - 2003. - V. 65. - P. 508-517.

[102] Zhang J.-J., Gu M.-M., Zheng T.-T., Zhu, J.-J. Synthesis of Gelatin-Stabilized Gold Nanoparticles and Assembly of Carboxylic Single-Walled Carbon Nanotubes/Au Composites for Cytosensing and Drug Uptake// Anal. Chem. -2009. - V. 81. - P. 6641-6648.

[103] Yakutik I.M., Shevchenko G.P. Self-organization of silver nanoparticles forming on chemical reduction to give monodisperse spheres // Surf. Sci. - 2004. -V. 566-568.-P. 414-418.

[104] Yakutik I.M., Shevchenko G.P., Rakhmanov S.K. The formation of monodisperse spherical silver particles// Colloids Surf. A. - 2004. - V. 242. - P. 175-179.

[105] Qiang Z., Yuan R., Chai Y., et al. A new potentiometric immunosensor for determination of a-fetoprotein based on improved gelatin-silver complex film// Electrochim. Acta. - 2006. - V. 51. - P. 3763-3768.

[106] Liu Y., Liu X., Wang X. Biomimetic synthesis of gelatin polypeptide-assisted noble-metal nanoparticles and their interaction study// Nanoscale Res Lett. - 2011. - V.6. - P. 22.

[107] Фридрихсберг, Д.А. Химия // Ленинград - 1984. - 368 с.

[108] Ребиндер, П.А. Избранные труды. Коллоидная химия // М.: Наука. -1978.-371 с.

[109] Ребиндер, П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика // М.: Наука. - 1979.-469 с.

[110] El Badawy А. М., Silva R. G., Morris В., Scheckel К. G., Suidan М. Т., Tolaymat Т. М. Surface Charge-Dependent Toxicity of Silver Nanoparticles // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V. 45.- P. 283-287.

[111] El Badawy A. M., Luxton T. P., Silva R. G., Scheckel K. G., Suidan M. Т., Tolaymat Т. M. Impact of Environmental Conditions (pH, Ionic Strength, and Electrolyte Type) on the Surface Charge and Aggregation of Silver Nanoparticles Suspensions // Environ. Sci. Technol. - 2010. - V. 44. - P. 1260-1266.

[112] Li X., Lenhart J. J., Walker H. W. Dissolution-Accompanied Aggregation Kinetics of Silver Nanoparticles // Langmuir- 2010. - V. 26. -P. 16690-16698.

[113] Kvitek L., Panacek A., Soukupova J., Kolar M., Vecerova R., Prucek R., , Holecova M., Zboril R. Effect of surfactants and polymers on stability and

antibacterial activity of silver nanoparticles (NPs) // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112.-P. 5825-5834.

[114] Zhang A., Tie X., Zhang J., An Y., Li L. Adsorption of iodide and iodate on colloidal silver surface // J. College Sciences North China University of Technology - 2008. - V. 255. - P. 3184-3187.

[115] Mulvaney P., Linnert T., Henglein A. Surface Chemistry of Colloidal Silver in Aqueous Solution: Observations on Chemisorption and Reactivity // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - P. 7843-7846.

[116] Impellitteri C. A., Tolaymat T. M., Scheckel K. G. The Speciation of Silver Nanoparticles in Antimicrobial Fabric Before and After Exposure to a Hypochlorite/Detergent Solution // J. Environ. Qual. - 2009. - V. 38. - P. 1528-1530.

[117] Bennett H. E., Peck R. L., Burge D. K., Bennett J. M. Formation and Growth of Tarnish on Evaporated Silver Films // J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. -P. 3351.

[118] Graedel T. E. Corrosion Mechanisms for Silver Exposed to the Atmosphere //J. Electrochem. Soc. - 1992. -V. 139. - P. 1963-1970.

[119] Graedel T. E., Franey J. P., Gualtieri G. J., Kammlott G. W., Malm D. L. On the Mechanism of Silver and Copper Sulfidation by Atmospheric H2S and OCS //

. Corros. Sci.-1985.-V.25.-P. 1163-1180.

[120] Franey J. P., Kammlott G. W., Graedel T. E. The Corrosion of Silver by Atmospheric Sulfurous Gases // Corros. Sci. - 1985. - V. 25. -P. 133-143.

[121] Burge D. K., Bennett J. M., Peck R. L., Bennett H. E. Growth of surface films on silver // Surf. Sci. - 1969. - V. 16. - P. 303-320.

[122] Bennett H. E., Peck R. L., Burge D. K., Bennett, J. M. Formation and Growth of Tarnish on Evaporated Silver Films // J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. -P. 3351.

[123] Volpe L., Peterson P. J. The Atmospheric Sulfidation of Silver in a Tubular Corrosion Reactor // Corros. Sci. - 1989. - V. 29. -P. 1179-1196.

[124] Elechiguerra J. L., Larios-Lopez L., Liu C., Garcia-Gutierrez D., Camacho-Bragado A., Yacaman M. J. Corrosion at the nanoscale: The case of silver nanowires and nanoparticles // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. -P. 6042-6052.

[125] Levard C., Reinsch B. C., Michel F. M., Oumahi C., Lowry G. V., Brown G. E. J. Sulfidation Processes of PVP-Coated Silver Nanoparticles in Aqueous Solution: Impact on Dissolution Rate // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V. 45. -P. 5260-5266.

[126] Liu J., Pennell K. G., Hurt R. H. Kinetics and Mechanisms of Nanosilver Oxysulfidation // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V. 45. - P. 7345-7353. , [127] Sergeev B.M., Lopatina L.I., Sergeev G.B. The Influence of Ag+ Ions on Transformations of Silver Clusters in Polyacrylate Aqueous Solutions // Colloid J. - 2006. - V. 68. - P. 761-766.

[128] Glover R.D., Miller J.M., Hutchison J.E. Generation of Metal Nanoparticles from Silver and Copper Objects: Nanoparticle Dynamics on Surfaces and Potential Sources of Nanoparticles in the Environment // ACS Nano. - 2011. - V. 5. - P. 8950-8957.

[129] Wojtysiak S., Kudelski A. Influence of oxygen on the process of formation of silver nanoparticles during citrate/borohydride synthesis of silver sols // Colloids

, Surf. A.-2012.-V. 410.-P. 45-51.

[130] Ma R., Levard C., Marinakos S.M., Cheng Y., Liu J., Michel F.M., Brown G. E. Jr., Lowry G.V. Size-Controlled Dissolution of Organic-Coated Silver Nanoparticles // Environ. Sci. Technol. - 2012. - V. 46. - P. 752-759.

[131] Sotiriou G.A., Meyer A., Knijnenburg J.T.N., Panke S., Pratsinis S.E. Quantifying the Origin of Released Ag+ Ions from Nanosilver // Langmuir - 2012. -V. 28.-P. 15929-15936.

[132] Millstone J. E., Hurst S. J., Metraux G. S., Cutler J. I., Mirkin C. A. Colloidal Gold and Silver Triangular Nanoprisms // Small - 2009. - V. 5. - P.

- 646-664.

, [133] Lee G.P., Shi Y., Lavoie,E., Daeneke T., Reineck P., Cappel U.B., Huang D.M., Bach U. Light-Driven Transformation Processes of Anisotropic Silver Nanoparticles // ACS Nano. - 2013. - V. 7. - P. 5911-5921.

[134] Lee G. P., Minett A. I., Innis P. C., Wallace G. G. A New Twist: Controlled Shape-Shifting of Silver Nanoparticles from Prisms to Discs// J. Mater. Chem. -2009. -V. 19. - P. 8294-8294.

[135] Chen S.Y., Fan Z.Y., Carroll D. L. Silver nanodisks: synthesis, characterization, and self-assembly // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P.

- 10777-10781.

- [136] Jiang X.C., Yu A. B. Silver Nanoplates: A Highly Sensitive Material toward Inorganic Anions // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 4300-4309.

[137] Xia X., Zeng J., Zhang Q., Moran C.H., Xia Y. Recent Developments in Shape-Controlled Synthesis of Silver Nanocrystals // J. Phys. Chem. C. - 2012. V.116.-P. 21647-21656.

[138] Henglein A. Surface Chemistry of Colloidal Silver: Surface Plasmon Damping by Chemisorbed I", SH", and C6H5S" // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. -P. 5457-5461.

[139] Lopez-Salido I., Lim D. C., Kim Y. D. Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surfaces studied using STM and XPS // Surf. Sci. -2005.-V. 588.-P. 6-18.

[140] Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V. The combined application of XPS and TPD to study of oxygen adsorption on graphite-supported silver clusters // J. Mol. Catal. A. - 2000.-V. 158.-P. 167-172.

[141] Bukhtiyarov V.I., Carley A.F., Dollard L.A., Roberts M.W. XPS study of oxygen adsorption on supported silver: effect of particle size // Surf. Sci. - 1997. -V.381.-P. L605-L608.

[142] Lim D. C., Lopez-Salido I., Kim Y. D. Size selectivity for СО-oxidation of . Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) // Surf. Sci. - 2005.

-V. 598.-P. 96-103.

[143] Stable A., Eichhorst-Gerner K., Rabe J.P., Gonzalez-Elipe A.R. Surface defects and homogeneous distribution of silver particles on HOPG // Langmuir -1998.-V. 14.-P. 7324.

[144] Lim D.C., Lopez-Salido I., Dietsche R., Bubek M., Kim Y.D. Oxidation of Au nanoparticles on HOPG using atomic oxygen // Surf. Sci - 2006. - V. 600. - P. 507-513.

[145] Демидов Д. В., Просвирин И. П., Сорокин А. М., Роша Т., Кноп-Герике А., Бухтияров В. И. Приготовление модельных катализаторов Ag/ВОПГ с варьируемым размером частиц и изучение их каталитических свойств в реакции окисления этилена методом РФЭС in situ / Кинетика и катализ -2011.-Т. 52.-С. 877-883.

[146] Hovel Н., Becker Th., Bettac A., Reihl В., Tschudy М., Williams E.J. Controlled cluster condensation into preformed nanometer-sized pits // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 81. - P. 154-158.

[147] Rocha T.C.R., Oestereich A., Demidov D.V., Havecker M., Zafeiratos S., Weinberg G., Bukhtiyarov V.I., Knop-Gericke A., Schlogl R. The silver-oxygen system in catalysis: new insights by near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy// Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V.14. - P.4554^564.

[148] Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Pajetnov E.M., Koscheev S.V., Zaykovskii V.I., Boronin A.I. The investigation of oxidized silver nanoparticles prepared by thermal evaporation and radio-frequency sputtering of metallic silver under oxygen

• // Appl. Surf. Sci.- 2010. - V. 257. - P. 404-413.

• [149] Bielmann M., Schwaller P., Ruffieux P., Groning O., Schlapbach L., Groning P. AgO investigated by photoelectron spectroscopy: Evidence for mixed valence // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 235431.

[150] Ferraria A.M., Carapeto A.P., do Rego A.M.B. X-ray photoelectron spectroscopy: Silver salts revisited // Vacuum - 2012. - V. 86. - P. 1988-1991.

[151] Teijelo L., Vilche J.R., Arvia A.J. Comparative voltammetric behaviour of the silver/silver oxide electrode prepared on vitreous carbon and silver substrates // J. Appl. Electrochem. -1988. - V. 18. - P. 691-698.

[152] Hur T.U., Chung W.S. The Mechanism of Silver(I) Oxide to Silver(II) Oxide Formation on Polycrystalline Silver Electrodes in 8 M KOH Solution // J. Electrochem. Soc.-2005.-V. 152.-P. A996-A1000.

[153] Savinova E.R., Zemlyanov D., Pettinger B., Scheybal A., Schlögl R., Doblhofer K. On the mechanism of Ag(l 11) sub-monolayer oxidation: a combined electrochemical, in situ SERS and ex situ XPS study // Electrochim. Acta. - 2000. -V. 46.-P. 175-183.

[154] Savinova E.R., Scheybal A., Danckwerts M., Wild U., Pettinger B., Doblhofer K., Schlögl R., Ertl G. Structure and dynamics of the interface between a Ag single crystal electrode and an aqueous electrolyte // Faraday Discuss. - 2002. -V. 121.-P. 181-198.

[155] Lützenkirchen-Hecht, D., Strehblow, H.-H. The anodic oxidation of silver in 1 M NaOH: electrochemistry, ex situ XPS and in situ X-ray absorption spectroscopy // Surf. Interface Anal. - 2006. - V. 38. - P. 686-690.

[156] Maurice V., Klein L.H., Strehblow H.-H., Marcus P. In Situ STM Study of the Surface Structure, Dissolution, and Early Stages of Electrochemical Oxidation of the Ag(l 11) Electrode // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 16351-16361.

[157] Lützenkirchen-Hecht D., Strehblow H.-H. Anodic silver (II) oxides investigated by combined electrochemistry, ex situ XPS and in situ X-ray absorption spectroscopy // Surf. Interface Anal. - 2009. - V. 41. - P. 820-829.

[158] Jovic B.M., Jovic V.D., Stafford G.R. Cyclic voltammetry on Ag(lll) and Ag(100) faces in sodium hydroxide solutions //Electrochem. Commun. - 1999. -V. l.-P. 247-251.

[159] Ambrose J., Barradas R. G. The electrochemical formation of Ag20 in KOH electrolyte // Electrochim. Acta. - 1974. - V. 19. - P. 781-786.

[160] Tilak B. V., Perkins R. S., Kozlowska H. A., Conway B. E. Impedance and formation characteristics of electrolytically generated silver oxides (I) formation and reduction of surface oxides and the role of dissolution processes // Electrochim. Acta - 1972. - V. 17. - P. 1447-1469.

[161] Droog J. M. M. Oxygen electrosorption on Ag(l 11) and Ag(l 10) electrodes in NaOH solution // J. Electroanal. Chem. - 1980. - V. 115. - P. 225-233.

[162] Stonehart P., Portante F. P. Potentiodynamic examination of surface processes and kinetics for the Ag20/Ag0/0H~ system // Electrochim. Acta.- 1968. -V.13.-P. 1805-1814.

[163] Barradas R. G., Fraser G. H. Kinetic studies of the Ag0/Ag20 electrode in alkaline solutions // Can. J. Chem. - 1964. - V.42. - P. 2488.

[164] Fleischmann M., Lax D. J., Thirsk H. R. Electrochemical studies of the Ag20/Ag0 phase change in alkaline solutions // Trans. Faraday Soc. - 1968. - V. 64.-P. 3137-3146.

[165] Hepel M., Tomkiewicz M. Relaxation Spectrum Analysis of Galvanostatic Oxidation of Silver Electrodes // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V. 133. - P. 1625.

[166] Hepel M., Tomkiewicz M., Forest C. L. Morphology of AgO Crystallites Deposited from Alkaline Solutions under Potential Step and Stimulated Pulse

. Potentiostatic Conditions // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V. 133. - P. 468.

[167] Singh P., Buttry D.A. Comparison of Oxygen Reduction Reaction at Silver Nanoparticles and Polycrystalline Silver Electrodes in Alkaline Solution// J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P.10656-10663.

[168] Patil D. S., Pawar S. A., Devan R. S., et al. Electrochemical supercapacitor electrode material based on polyacrylic acid/polypyrrole/silver composite // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 105. - P. 569- 577.

[169] Han J.-J., Li N., Zhang T.-Y. Ag/C nanoparticles as an cathode catalyst for a zinc-air battery with a flowing alkaline electrolyte // J. Power Sources. - 2009. -V. 193.-P. 885.

[170] Murray R.W. Nanoelectrochemistry: Metal Nanoparticles, Nanoelectrodes and Nanopores // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 2688-2720.

[171] Tang L., Li X., Cammarata R.C., Friesen C., Sieradzki K. Electrochemical Stability of Elemental Metal Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. -P. 11722-11726.

[172] Ivanova O.S., Zamborini F.P. Size-Dependent Electrochemical Oxidation of ' Silver Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 70-72.

[173] Ng K.H., Liu H., Penner R.M. Subnanometer silver clusters exhibiting unexpected electrochemical metastability on graphite // Langmuir - 2000. - V. 16. -P. 4016^023.

[174] Singh P., Parent K.L., Buttry D.A. Electrochemical Solid-State Phase Transformations of Silver Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. -P. 5610-5617.

[175] Bao X., Muhler M., Pettinger В., Schlogl R., Ertl G. On the Nature of the . Active State of Silver During Catalytic Oxidation of Methanol // Catal. Lett. -

1993.-V. 22.-P. 215-225.

[176] Wang X., Han X., Huang Y., Sun J., Xu S., Bao X. 170 Solid-State NMR Study on the Size Dependence of Oxygen Activation over Silver Catalysts // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P. 25846-25851.

[177] Sotiriou G. A., Pratsinis S. E. Antibacterial Activity of Nanosilver Ions and Particles // Environ. Sci. Technol. - 2010. - V. 44. - P. 5649-5654.

[178] Вишнякова E.A., Сайкова C.B., Лихацкий M.H., Жарков С.М., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах// Журнал СФУ. Химия. 2009. Т.2. С.48-55.

[179] Zou X., Ying Е., Chen Н., Dong Sh. An approach for synthesizing nanometer- to micrometer-sized silver nanoplates // Colloids Surf. A. - 2007. - V. 303. - P. 226-234.

[180] Вишнякова, E. A. , Сайкова, С. В. , Николаева, Р. Б. , Михлин, Ю. Л. Синтез анизотропных наночастиц серебра и изучение их сенсорных свойств // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. -Р. 192-200.

* [181] Wei L.L., Wang J., Chen Y.S., Shang D.S., Sun Z.G., Shen B.G., Sun J.R. Pulse-induced alternation from bipolar resistive switching to unipolar resistive switching in the Ag/AgOx/Mg0.2Zn0.80/Pt device // J. Phys. D. - 2012. - V. 45. -425303.

[182] Naitoh, Y., Takeshita, S., Ishida, D., Ohmura, E., Kobayashi, K., Yamada, H., Majima, Y. Resistive Switching Effects in Metallic Nanogap Electrode Fabricated by Electroless Gold Plating // Appl. Phys. Express. - 2012. - V. 5. -085201.

[183] Kiazadeh A., Gomes H.L., da Costa A.M.R., Moreira J.A., de Leeuw D.M., Meskers S.C.J. Intrinsic and extrinsic resistive switching in a planar diode based on silver oxide nanoparticles // Thin Solid Films. - 2012. - V. 522. - P. 407-411.

[184] Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. Calculations of electron inelasticmean free paths. IX. Data for 41 elemental solids over the 50 eV to 30 keV range // Surf. Interface Anal. -2011. - V. 43. - P. 689-713.

[185] Rehren C., Isaac G., Schlögl R., Ertl G. Surface and subsurface products of the interaction of with Ag under catalytic conditions // Catal. Lett. - 1991. - V. 11.-1991.-P. 253-265.

[186] Tanaka A., Takeda Y., Nagasawa Т., Sato S. Dynamic final-state nanoparticle-substrate in the photoemission of dodecanethiolate-passivated Ag nanoparticles on graphite substrates // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - 033101.

[187] Вишнякова E.A., Романченко A.C., Лихацкий М.Н., Сайкова С.В., Подлипская Т.Ю., Зайковский В.И., Ларичев Ю.В., Тузиков Ф.В., Михлин Ю.Л. Влияние органической оболочки на реакционную способность наночастиц серебра, иммобилизованных из высококонцентрированных золей

• // Сб. тр. Междунар. научно-технич. конф. «Нанотехнологии т функциональных материалов - 2012», СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. 2012.

С.385-391.

[188] Вишнякова Е.А., Романченко А.С., Лихацкий М.Н., Сайкова С.В., Михлин Ю.Л. Синтез, исследование и применение высококонцентрированных золей наночастиц серебра и других металлов // Сб. трудов Междунар. конгресса и выставки «Цветные металлы-2012», Красноярск: Версо, 2012. С.680-685.

[189] Van Aken P.A., Liebscher В. Quantification of ferrous/ferric ratios in minerals: new evaluation schemes of Fe Ь2,з electron energy-loss near-edge spectra // Phys. Chem. Miner. - 2002. - V.29. - P. 188-200.

[190] Kumar S., Gandhi K.S., Kumar R. Modeling of Formation of Gold Nanoparticles by Citrate Method // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V.46. - P.3128-3136.

[191] Андреева И.Н., Веселовская E.B., Наливайко Е.И. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. - Л.: Химия. -1982. - 80 с.

[192] Kurtz S.M. UHMWPE Biomaterials handbook. Elsevier. 2nd edition - 2009. - 543 p.

[193] Галицын, В.П. Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена// Автореф. дисс. ... д.х.н. 2012.

J