Формирование наночастиц металлов в организованных полимерных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Платонова, Ольга Алексеевна

• Платонова, Ольга Алексеевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Платонова, Ольга Алексеевна

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение------------------------------------------------------------------5

2. Литературный обзор--------------------------------------------------7

2.1. Способы получения коллоидов металлов------------------------7

2.1.1. Химическое восстановление солей металлов--------------------7

2.1.2. Фотохимический синтез коллоидов--------------------------------8

2.1.3. Термическому разложению металлоорганических соединений переходных металлов-------------------------------------------------8

2.1.4. Конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде-----------------------------------------------------------------------8

2.1.5. Получение биметаллических коллоидных частиц----------------9

2.2. Способы стабилизации коллоидов металлов-----------------10

2.2.1. Электростатическая стабилизация------------------------------10

2.2.2. Стерическая стабилизация коллоидов металлов---------------11

2.2.2.1.Мицеллы ПАВ, везикулы, растворы полимеров-----------------11

2.2.2.2 Полимерные композиты и пленки---------------------------------12

2.2.2.3 Стабилизация коллоидов металлов полимерными гелями—14

2.3. Мицеллы амфифильных блок-сополимеров стабилизаторы коллоидных частиц металлов-------------15

2.3.1. Структура амфифильных блок-сополимерных мицелл-------16

2.3.2. Получение коллоидных частиц металлов в амфифильных блок-сополимерных мицеллах---------------------------------------18

2.4. Методы исследования коллоидов металлов-------------------19

2.4.1. Размер частиц и распределение по размерам-------------------20

2.4.2. Состав металлических коллоидных частиц---------------------21

2.4.3. Структура отдельных биметаллических частиц--------------21

2.5. Свойства полимерных материалов с нанодисперсными

частицами металлов----------------------------------------------24

2.5.1. Каталитические свойства------------------------------------------24

2.5.2. Магнитные материалы и полупроводники-----------------------26

2.5.3. Другие области применения-----------------------------------------30

3. Экспериментальная часть---------------------------------------32

3.1. Объекты исследования---------------------------------------------32

3.1.1. Реагенты и растворители----------------------------------------32

3.1.2. Получение коллоидов металлов----------------------------------34

3.1.3. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носител

3.1.4. Гидрирование непредельных субстратов------------------------36

3.2. Методы исследования------------------------------------------------37

3.3. Список сокращений--------------------------------------------------42

4. Обсуждение результатов------------------------------------------44

4.1. Получение наночастиц благородных металлов,

стабилизированных амфифильными блок-сополимерными мицеллами полистирол-поли-4винилпиридина (ПС-П4ВП),

и изучение их каталитических свойств----------------------44

4.1.1. Синтез коллоидов металлов---------------------------------------45

4.1.2. Влияние химической природы восстановителя и размера мицелл на каталитическую активность коллоидов металлов в реакции гидрирования------------------------------------------------50

4.1.3. Влияние типа металлического кластера на каталитическую

активность в реакции гидрирования------------------------------57

4.1.4. Каталитическая активность моно- и биметаллических коллоидов в реакции селективного гидрирования 1,3-циклооктадиена и 1,3- циклогексадиена--------------------------62

4.1.5. Исследование реакции селективного гидрирования дегидролиналоола на коллоидах Pd, стабилизированных мицеллами ПС-П4ВП------------------------------------------------66

4.2. Получение и исследование магнитных свойств наночастиц кобальта, стабилизированных мицеллами полистирол-поли-4винилпиридина----------------------------------------------70

4.2.1. Получение и исследование магнитных свойств частиц Со, полученных химическим восстановлением C0CI2___________________________71

4.2.2. Получение и исследование магнитных свойств частиц Со, полученных термолизом Co2(CO)s---------------------------------74

4.3. Синтез и структура комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ, содержащих коллоиды металлов-------80

4.3.1. Взаимодействие комплексов гелъ-ПАВ с ионами металлов~83

4.3.2. Образование наночастиц металлов в комплексах гелъ-ПАВ

5. Выводы---------------------------------------------------------------115

6. Список литературы-----------------------------------------------117

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование наночастиц металлов в организованных полимерных системах»

1. Введение.

Интерес к получению и исследованию свойств полимерных материалов, содержащих наноструктуры, в последнее десятилетие неуклонно растет, т.к. наноматериалы обладают уникальными механическими, химическими, полупроводниковыми, нелинейно-оптическими, магнитными и другими свойствами. Достижения химии, биологии, физики, материаловедения, технологии и медицины сыграли существенную роль в разработке основ синтеза и применения наноструктурных материалов. Одним из вариантов наноструктур в полимерных материалах являются коллоиды переходных металлов и их соединений. Малый размер наночастиц металлов и полупроводниковых частиц обеспечивает их огромную поверхность, нелинейно-оптические, каталитические и другие интересные свойства [1]. Использование полимерных матриц в качестве среды для формирования частиц металлов придает новые свойства полимерным материалам. Однако, существует ряд проблем при получении наночастиц металлов, связанных со стабилизацией частиц и контролем за их зарождением и ростом: размером, формой и распределением частиц по размерам. Поэтому поиск и разработка методов синтеза и стабилизации молекулярных кластеров и коллоидных частиц с одновременным контролем за размерами, формой и морфологией растущих коллоидов - одна из основных задач нанохимии.

Для решения этих проблем может быть использован новый подход, основанный на формировании частиц металлов внутри наноструктур, существующих или созданных в полимерной системе. В качестве таких систем могут быть предложены блок-сополимерные мицеллы, ядра которых способны образовывать координационные связи с соединениями металлов и выполнять роль реакционного наноразмерного сосуда при формировании наночастиц, а также комплексы [полиэлектролитный гель - поверхностно-активное вещество (ПАВ)], в которых молекулы ПАВ образуют упорядоченные наноструктурные области. Такие области могут являться средой для роста коллоидных частиц металлов.

В настоящей работе исследовались процессы формирования коллоидов металлов в растворах амфифильных блок-сополимеров, образующих мицеллы в селективных растворителях и в комплексах [полиэлектролитный гель - противоположнозаряженное ПАВ], а также изучались свойства полученных систем. Синтез наночастиц металлов в таких средах позволяет контролировать процесс зарождения и роста частиц, формировать стабильные коллоиды с определенной морфологией. В работе показано, что размер образующихся частиц металла существенным образом влияет на каталитические и магнитные свойства металл-полимерных композитов.

2. Литературный обзор

Для современной коллоидной химии получение и исследование свойств коллоидных частиц металлов и их соединений представляет большой фундаментальный и практический интерес, поскольку, металлические коллоидные дисперсии обладают огромными поверхностями, проявляют уникальную реакционную способность и спектроскопические особенности благодаря квантизации большинства электронных свойств [2, 3].

2.1. Способы получения коллоидов металлов

Существуют различные синтетические методы получения металлических коллоидов: химическое восстановление солей металлов, термолиз и фотохимическое восстановление, метод высоковакуумного испарения. 2.1.1. Химическое восстановление солей металлов

Химическое восстановление солей переходных металлов в растворе наиболее широко распространенный метод генерации коллоидых суспензий. Такие легкоокисляемые растворители, как спирты и эфиры [4], являются хорошими восстановителями. Этим способом были получены коллоиды Р<1 [5-7], Р1 [8], биметаллические агрегаты Рс1-Си [9].

Восстановление солей металлов путем введения восстанавливающего агента является классическим методом при получении водных суспензий коллоидов металлов. Для этого могут быть использованы различные восстановители в зависимости от типа металла. Для получения коллоидов платины [10], меди [11], золота [12] и платино-палладиевых биметаллических частиц [13] применялся гидразин-гидрат. Глаузингер с соавторами для восстановления БУЧС^ использовали боргидрид натрия, гидрохлорид гидроксиламина, диметиламиноборан, цитрат натрия, гидразин-гидрат, формиат натрия, формальдегид и др. [10]. Туркевич проводил восстановление анионов [АиСЦр цитратом

натрия [14]. Эффективным восстановителями также являются водород [15-17], тетраалкилборгидриды [18,19], силаны [20], поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа (N1*4+)— [21], полимерные восстановители [22].

2.1.2. Фотохимический синтез коллоидов

Фотохимический синтез коллоидов может осуществляться двумя способами: радиолитическим восстановлением солей металлов под действием сольватированных электронов и свободных радикалов или фотолизом фотолабильных комплексов металлов. В многочисленных работах Хенлайна и Белони описывается получение коллоидов кадмия [23], таллия [24], олова [25], благородных и неблагородных переходных металлов [26-29] методом радиолиза. Фотолизом в УФ и видимой области спектра были получены коллоиды золота, серебра, платины в растворах полимеров, ПАВ и в микроэмульсиях [30-34].

2.1.3. Термическое разложение металлоорганических соединений переходных металлов

Лабильность ряда металлоорганических соединений переходных металлов при термическом разложении в мягких условиях широко используется для получения металлических коллоидов. Так, разложением карбонилов металлов VI подгруппы [35,36], кобальта [37], железа [38], никеля [39], палладия и платины [40-42] были получены соответствующие коллоиды металлов.

2.1.4. Конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде

Одним из методом генерации коллоидов металлов является конденсация паров атомарного металла в дисперсионной среде [43-47]. Конденсацию паров коллоидных суспензий проводят также по методике электронапыления и конденсации аэрозоля [48]. Испарение металлов или их оксидов с последующей конденсацией наноразмерных

частиц в соответствующей среде [49] позволяет получить частицы оксидов или

карбидов металлов размером от 10 до 20 нм.

2.1.5. Получение биметаллических коллоидных частиц

Большинство описанных выше препаративных методов могут быть применены для получения биметаллических коллоидных частиц. Одновременное восстановление солей двух металлов может привести к образованию золя гомогенных биметаллических частиц с большим набором композиций. Так, при цитратном восстановлении водного раствора Н2Р1С1б и НАиСЦ частицы содержали от 2 до 80 % металлического золота [50]. Описано получение биметаллических частиц Рс1-Р1 восстановлением водным спиртом [51-53], гидразин-гидратом, ЫаВНд [54]. Тороде и соавторы синтезировали Р1>Рс1 коллоиды в неионных микроэмульсиях [13]. Этот метод позволяет получать гомогенные микросплавы в мягких условиях. Равномерное распределение металлов было достигнуто при термолизе ацетатов меди и палладия в высококипящих растворителях [55]. Однако, наряду с металлической фазой частицы часто содержали и оксид меди. Этого удалось избежать, применяя в качестве стабилизатора поливинилпиридин [56]. Биметаллические частицы с неоднородным распределением металлов были получены последовательным восстановлением. В ранних работах Туркевича [57] частицы палладия покрытые золотом получали путем одновременного добавления соли Аи(Ш) и гидроксиламина в гидрозоль палладия, полученный цитратным методом. Аналогичным образом были сформированы коллоиды золота, покрытые платиной или палладием [58]. Особенность серебра выступать в роли микроэлектрода была использована для получения биметаллических частиц, содержащих серебряное ядро. В присутствии радиолитически генерированных радикалов были получены биметаллические частицы олово-серебро, индий-серебро [59] и кадмий-серебро [60].

Альтернативный метод получения биметаллических частиц с неоднородным распределением металлов заключается в подборе определенного соотношения компонентов, при котором в процессе восстановления происходит самоформирование коллоидных частиц с неоднородной структурой. В работе [61] описано получение и строение биметаллических частиц Рс1-Аи. По результатам исследования этих коллоидов методом определения дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ) предложены две модели. Соотношение Рс1:Аи=1:1 (моль) соответствует образованию структуры "кластер в кластере", тогда как увеличение содержания палладия до Рс1:Аи=4:1 приводит к формированию структуры ядро-оболочка, где ядро образуют атомы золота. Такая и подобные структуры описаны в работе [62] для коллоидов Рй-П и Р^КЬ.

2.2. Способы стабилизации коллоидов металлов

Одним из важных аспектов химии коллоидов являются способы стабилизации частиц в дисперсионной среде. Малые частицы металлов при отсутствии каких-либо сил отталкивания коагулируют. Противодействие силам слипания может быть достигнуто двумя путями: электростатической и стерической стабилизацией . 2.2.1. Электростатическая стабилизация

В классических золях золота, полученных восстановлением ионов [АиСЦ]" цитратом натрия, коллоидные частицы золота покрыты двойным электрическим слоем (ДЭС), возникшим из адсорбированных цитрат- и хлорид ионов и окруженных катионами. Это приводит к возникновению сил отталкивания между частицами, экспоненциально убывающими с увеличением расстояния между ними. Таким образом, если электрический потенциал сопутствующий двойному электрическому слою довольно высок, электростатическое отталкивание будет предотвращать процессы

агломерации. Однако, коагуляция электростатически стабилизированного золя может наступить при увеличении ионной силы дисперсионной среды. 2.2.2. Стерическая стабилизация коллоидов металлов

Другой способ предотвратить коагуляцию коллоидных частиц - адсорбция на поверхности частицы больших молекул, таких как ПАВ или полимеры. Это приводит к ограничению движения в пространстве между частицами, уменьшению энтропии и увеличению свободной энергии частиц. Локальное увеличение концентрации адсорбированных молекул приводит к их взаимопроникновению и росту осмотического отталкивания. Равновесие восстанавливается посредством разбавления полимерных молекул и разделения частиц в растворе. Однако, данный метод также имеет ряд недостатков. Большие межфазные поверхности требуют больших количеств стабилизатора. Жесткие условия: повышенные температуры, высокая концентрация солей и реакционных продуктов, существенно снижают степень стабилизации. Одна из актуальных задач современной химии коллоидов металлов - стабилизация коллоидных частиц с одновременным контролем за их ростом. Ограничение размеров растущих частиц может достигаться как регулированием количества соединения металла, так и контролем за процессом нуклеации частиц. 2.2.2.1. Мицеллы ПАВ, везикулы, растворы полимеров

Для контроля за ростом коллоидных частиц в жидких средах были использованы прямые и обратные мицеллах ПАВ, везикулы, растворы полимеров. Водные растворы мицеллярных ПАВ эффективно стабилизируют коллоиды платины [30,63], при этом образуются частицы с узким распределением по размерам. Использование в качестве стабилизаторов обратных мицелл цетилтриметиламмоний бромида или пентанэтилен гликоля позволило получить частицы, существенно меньшего размера, чем при восстановлении гомогенного раствора [64,65].

Детальное исследование мицеллярных систем показало, что рост коллоидов во время синтеза много медленнее чем динамические процессы обмена в этих системах. Частицы растут в интервале времени от секунд до минут, что существенно больше миллисекундного интервала для обмена молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в мицеллах. По этой причине такие системы могут рассматриваться как "псевдонепрерывные" и прямой контроль размера растущих частиц металлов отсутствует [66]. Аналогичными недостатками обладают везикулы. Нестабильность везикул при высоких значениях ионной силы среды побудило авторов [67] использовать фотополимеризацию ПАВ, содержащего непредельные С=С связи, для закрепления их структуры. Синтезированные полимерные везикулы с успехом стабилизировали коллоиды платины [68,69].

Полимер-защищенные коллоиды Ш1, Рс1, Р^ 1г и Оэ были получены Хираи и соавторами путем восстановлении солей металлов в растворе поливинилового спирта [70]. Позднее были синтезированы коллоиды серебра и золота, стабилизированные поли-Ы-винилпирролидоном [71]. Коллоиды платины, генерированные в водной среде, были стабилизированы как природными, так и синтетическими полимерами [5].

Паписовым и соавторами было теоретически предсказано и экспериментально подтверждено возникновение критических явлений при взаимодействии малых частиц с макромолекулами в растворах [72,73]. В случае интерполимерных взаимодействий критические явления должны выражаться в способности макромолекул "узнавать" малую частицу, т.е. связываться с ней в достаточно прочный комплекс, если размер частицы не превышает некоторую критическую величину. Далее рост зародышей неорганического вещества либо прекращается из-за экранирования их поверхности макромолекулами, либо будет протекать под контролем макромолекулярной матрицы. 2.2.2.2. Полимерные композиты и пленки

Как стабильность, так и концентрационная проблема были частично решены осуществлением процессов зарождения и роста частиц в твердых полимерных матрицах [74,75] и организованной среде, такой как полости цеолитов [76,77].

Серия работ Варшавского и соавторов описывает получение нульвалентных металл-полимерных композитов путем иммобилизации ионов благородных металлов (в частности, PdCl42") на полимерную основу, содержащую активные функциональные группы: имино-, амино-, циано-. гидрокси- и другие, с последующим восстановлением [78-80]. Нанесение методом электролиза переходных металлов (медь, никель, кобальт) на полученную таким образом активированную матрицу позволяет контролировать осаждение металлов в заранее заданные местах. Авторами был получен целый ряд полимерных материалов, таких как: гидрофобные сферические частицы со структурой полимерное ядро-металлическая оболочка, высокогидрофильные частицы с равномерным распределением металла, а также металлсодержащие термочувствительные микрогели и латексы [78]. Метод электролитического нанесения был также с успехом применен для синтеза микродисперсий нульвалентных металлов, стабилизированных полиэлектролитами, и в том числе полиаминокислотами, обладающими жестко фиксированной конформацией в растворе. Это позволило получить образцы с хорошими магнитными характеристиками [79]. Были изучены также структура и свойства металл-полимерных композитов, нанесенных на неорганический носитель (Fe203, А1203, Si02 и др.) [80]. Синтезированные материалы проявляют каталитические, магнитные, электропроводящие и светочувствительные свойства. Однако, применяемый метод не позволяет контролировать размер образующихся частиц и защищать частицы от процессов окисления.

В 1992 году Сайто и соавторы [81] получили коллоиды Ag в пленках полистирол-поли-2-винилпиридина (ПС-П-2ВП) посредством сорбции из раствора соединений

серебра частично сшитой пленкой (для сохранения начальной морфологии) блок-сополимера с последующим восстановлением металла. Коен, Шрок [82,83] и соавторы разработали синтез Р1 и Рс1 нанокластеров внутри микросегрегированных блок-сополимеров через полимеризацию соответствующих металлоорганических мономеров на основе норборнена и последующего восстановления комплексов металлов с образованием наночастиц только в одной микросегрегированной фазе. В работах Спонтака изучено формирование нанокристаллитов металлов и их оксидов в различных полимерных пленках при термолизе на решетках-носителях для электронного микроскопа [84-86].

2.2.2.3. Стабилизация коллоидов металлов полимерными гелями

Формирование коллоидов металлов в гелях как в органической, так и водной среде использовалось как один из путей стабилизации коллоидных частиц [87]. Шоуден и соавторы показали, что мицеллоподобная дисперсия термочувствительного поли-1\1-изопропил-акриламидного геля при 25°С образует губкообразную структуру, содержащую сферические полости [88]. Увеличение температуры до 50°С приводит к обратимому сжатию микрогеля и восстановлению металла внутри полостей. Комияма и Охтаки [89] изучали иммобилизацию коллоидов родия на полимерной подложке, используя ковалентную сшивку между стабилизирующим полимером и подложкой. В качестве стабилизирующего полимера был выбран поливинилпиридин, роль подложки выполнял полиакриламидный гель, содержащий аминоэтильные группы. В работе [90] описано получение кластеров хрома в порах аморфного гибридного ксерогеля на основе поли-1,4-фенилена, сшитого фенилсилоксаном или его производными. Кластеры хрома, полученные таким методом, были неоднородны по форме и имели распределение по размерам от 10 до 100 А. Наноразмерные частицы серебра были синтезированы в ходе одновременной фотополимеризации 1Ч,1Ч'-метиленбисакриламида

и фотовосстановления ионов в ядрах обращенных мицелл, а также

низкотемпературной соконденсацией паров металла и органического растворителя [91]. Подобный подход был применен при получении наночастиц у-БегОз в структуре сшитого алгинатного геля [92].

В работах [73, 93] исследован рост частиц никеля в геле интерполимерного комплекса полиакриловой кислоты и мочевиноформальдегидного олигомера и в геле сшитого сополимера акриламида и акриловой кислоты. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что в бесструктурной полимерной матрице после восстановления соединений никеля формируются нитевидные и шарообразные агрегаты. По данным ФМР диаметр шарообразных частиц никеля варьировался от 3-5 до 10 нм. Экранирование полимером по мнению авторов является причиной высокой стойкости частиц металлического никеля.

Хорошо известны работы по микрогетерогенным двухкомпонентным гелям (с полярными микродоменами, введенными внутрь неполярного геля), набухающим в органических растворителях [87]. Добавление солей металлов к этим системам приводит к интенсивной адсорбции полярными микродоменами ионов металлов, восстановление которых приводит к образованию соответствующих коллоидов. Иммобилизация металлокомплексов и образование частиц металлов внутри набухших гелей, проницаемых для реагентов низкомолекулярных продуктов реакции, обеспечивает высокую эффективность катализаторов в реакциях полимеризации и димеризации.

2.3. Мицеллы амфифильиых блок-сополимеров - стабилизаторы коллоидных частиц металлов

В качестве альтернативной матрицы для формирования коллоидных частиц определенного размера, содержащей наноструктуры, могут быть рассмотрены

амфифильные блок-сополимеры со специально подобранными длинами блоков и химической структурой, которые образуют мицеллы в селективных растворителях. Такие агрегаты способны не только стабилизировать коллоиды металлов, но и контролировать размер частиц более эффективно, чем рассмотренные ранее системы. Этот подход был разработан в нескольких исследовательских группах, включая лабораторию синтеза полимеров ИНЭОС РАН [94-96]. 2.3.1. Структура амфифилъных блок-сополимерных мицелл

Коллоидные свойства привитых и блок-сополимеров в селективных растворителях во многом сходны с поведением мыл и ПАВ в водных растворах. Образующиеся полимерные мицеллы способны солюбилизировать нерастворимые в дисперсионной среде субстраты (как высоко-, так и низкомолекулярные), способствовать совмещению несовместимых реагентов, стабилизировать коллоидные частицы. Привитые и блок-сополимеры способны образовывать так называемую доменную структуру в концентрированных растворах и в системах "без растворителя", что придает материалам на их основе уникальные механические свойства.

Схематическое изображение полимерной мицеллы представлено ниже:

Блоки, не растворимые в селективном растворителе, образуют ядро, растворимые -корону мицеллы. При этом, ядро мицеллы можно рассматривать как реакционный нано-размерный сосуд с продолжительным временем жизни.

Синтез подобных блок-сополимеров осуществляют, как правило, анионной полимеризацией, обеспечивающей узкое молекулярно-массовое распределение.

Структуру и свойства полимерных мицелл характеризуют методами светорассеяния, осмометрии, вискозиметрии, электронной микроскопии, седиментации, гель-проникающей хроматографии и другими методами, позволяющими исследовать кинетику и динамику образования полимерных мицелл. Из-за относительно низких молекулярных масс сополимеров размер мицелл не превышает нескольких десятков нанометров. Методы малоуглового рентгеновского (МУРР) и нейтронного рассеяния (МНР) наиболее перспективны для исследования структуры подобных систем, т.к. имеют широкий диапазон измерений. Интенсивность рассеяния дает информацию о величине радиуса вращения мицеллы, массе мицеллы и геометрическом радиусе ядра мицеллы.

Устойчивость растворов полимерных мицелл зависит от ряда факторов, в том числе от термодинамического качества растворителя и температуры. Иногда для стабилизации мицеллярных структуры используется сшивка ядер мицелл. Впервые такой подход был применён для трехблочного полистирол-полибутадиен-полистирольного сополимера, образующего мицеллы с полибутадиеновым ядром. Сшивание осуществлялось УФ-облучением в присутствии бензоилпероксида или облучением быстрыми электронами [97, 98].

Блок-сополимерные мицеллы на основе полистирол-поли-4-винилпиридина (ПС-П4ВП) с узким молекулярно-массовым распределением и различной длиной блоков [99] в селективных растворителях (растворители для полистирола) сильно сегрегированы и практически не обладают критической концентрацией мицеллообразования в отличие от традиционных ПАВ [100]. Диаметр таких мицелл составляет 50-200 нм, стандартное отклонение 5-30 %. Количественная оценка зависимости размера мицелл и числа агрегации (2) от длины блоков сополимера была проведена методом статического светорассеяния [101, 102]. Обнаружено, что размер агрегатов четко контролируется

длинами внешнего (растворимого (Ка)) и внутреннего (нерастворимого (N1,)) блоков, а также межфазной энергией взаимодействия между ядром и растворителем.

г^оЛ'Кв"0'8 20=Зб7г(Ум2/Ат3),

Значения Ъ0 включает в себя все геометрические характеристики (объем мономерного звена Ум и величину стабилизирующей поверхности для молекулы Ам) и является аналогом объемной доли молекулы для низкомолекулярных ПАВ.

2.3.2. Получение коллоидных частиц металлов в амфифилъных блок-

сополимерных мицеллах

В 1992 году Антониетти и соавторы впервые показали возможность использования блок-сополимерных мицелл для формирования частиц золота [103]. Позднее этот подход был развит в работах [94, 99, 100]. Поскольку звенья 4-винилпиридина в соответствующем блок-сополимере ПС-П4ВП способны к координации, ядро мицеллы может сорбировать соединения металлов и, после их восстановления, выполнять роль нанореактора для роста коллоидных частиц, размер которых зависит от ряда параметров, включая число агрегации мицеллы. В работе [101] описан синтез нового класса амфифильных блок-сополимеров общей формулы -[СН2(РЬ)-СН2]п-[СН2(К)-СН2]т-, где Я содержит несколько гетероатомов на мономерное звено:

Такой химический состав обеспечивает хорошее связывание солей металлов в ядре мицеллы. Авторами получены коллоиды золота, серебра, палладия и родия.

Одновременно Мёллер и соавторы [96, 104] получили коллоиды золота в блок-сополимерах полистирол-поли-2-винилпиридина и полистирол-полиэтиленоксида (ПС-ПЭО). Формирование коллоидных частиц золота осуществлялось в тонких пленках под лучом электронного микроскопа. Методом этектронной микроскопии установлено, что в зависимости от условий получения в мицелле образуется одна или несколько коллоидных частиц [104].

Айзенберг и соавторы [97, 105] использовали блок-сополимерный подход для получения полупроводниковых частиц на основе Сс18, РЬБ в блочных и статистических иономерах. Варьируя параметры ионного и инертного блоков, авторам удалось контролировать рост коллоидных частиц СёБ и РЬБ.

Другой подход был недавно разработан Майер и Марком [106, 107]. Восстановлением соответствующих прекурсоров палладия, платины, серебра и золота в присутствии амфифильных блок-сополимеров ПС-ПЭО и полистирол-полиметакриловой кислоты (ПС-ПМАК) в спиртовых и водных растворах были синтезированы коллоидные частицы металлов в короне мицелл. В этом случае отсутствует контроль за размером растущих агрегатов и стабилизация коллоидных частиц весьма незначительна (главным образом за счет взаимодействия с гидрофобным ядром мицеллы, образованным полистиролом). Однако, доступность полученных коллоидов для субстратов позволяет использовать их в каталитических реакциях. 2.4. Методы исследования коллоидов металлов

Свойства коллоидов металлов непосредственно зависят от структурных особенностей коллоидных частиц. Для полной характеристики наночастиц необходимо ответить на следующие вопросы:

• каков размер частиц и распределение частиц по размерам;

• каков состав металлического коллоида;

• какова структура коллоидной частицы и зависит ли она от размера. 2.4.1. Размер частиц и распределение по размерам

Для определения размера коллоидных частиц металлов наиболее часто применяют электронную микроскопию, рентгеновскую дифракцию в больших углах и МУРР. Используются также и классические методы: измерение скоростей седиментации,

У

методы свето- и нейтронного рассеяния [108, 65, 109]. Наиболее полно частицы могут быть охарактеризованы комплексно. Так, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) позволяет наглядно увидеть форму и размер частиц, а также распределение их в матрице. Высокая электронно-оптическая плотность коллоидов переходных металлов дает хороший контраст при диспергировании частиц в полимерной матрице. Это свойство позволяет использовать золи платины и золота в качестве контрастирующих агентов для исследования биологических объектов. Разрешающая способность современных просвечивающих электронных микроскопов более чем достаточна для анализа частиц размером от 1 до 10 нм. Кроме того, статистическая оценка микрофотографий позволяет определить распределение частиц по размерам или полидисперсность.

Однако, основным недостатком ПЭМ является то, что наблюдаемый объект мал и не может отражать образец в целом. Другая потенциальная проблема заключается том, что коллоиды металлов, а в особенности стабилизированные полимерами, под влиянием электронного пучка во время ПЭМ анализа могут подвергаться структурной перестройке и даже агрегации [110, 111]. МУРР или нейтронное рассеяние лишены подобных недостатков.

2.4.2. Состав металлических коллоидных частиц

Следующий важный аспект характеристики коллоидов - это их состав. В случае монометаллических частиц вопрос сводится к тому, содержит ли частица только нульвалентный металл или в частице присутствует также оксидная фаза. Использование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволило Дуе и соавторам определить состав частиц золота, меди, платины, никеля и молибдена [112]. Окисленный металл был зарегистрирован только для никеля и молибдена, остальные металлы находились в нульвалентном состоянии. Положение осложняется при получении коллоидных порошков методом высоковакуумного испарения. Как было показано [113-117], пары атомарного металла активно реагируют со связями С-Н углеводородов. Клабунде обнаружил, что при конденсации паров никеля и пентана образующиеся порошки содержали значительное количество углеводородных фрагментов (соотношение никель: углерод до 0,5).

Спектроскопия комбинационного рассеяния с поверхностным обменом (Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)) является еще одним спектроскопическим методом для определения структуры поверхности коллоидов металлов. Известно, что интенсивность рамановского рассеяния молекул существенно увеличивается при их адсорбции на поверхности определенных металлов. Степень увеличения интенсивности связана с неоднородностью поверхности. Это позволяет не только исследовать большое разнообразие коллоидов металлов, но и наблюдать каталитические интермедиаты непосредственно в работающих коллоидных каталитических системах.

2.4.3. Структура биметаллических частиц

Один из удобных методов исследования структуры биметаллических коллоидов -рентгено-дисперсионная спектроскопия (energy dispersed specrtoscopy EDAX), основанная на селективной электронной бомбардировке отдельных коллоидных частиц

в электронном микроскопе. Каждый элемент в облучаемой частице испускает рентгеновские лучи при характеристической частоте и интенсивность этого излучения пропорциональна концентрации элемента в частице. Таким образом, если анализ ряда индивидуальных частиц идентичен в пределах статистической ошибки, можно сделать заключение о гомогенном составе образца. Отличное пространственное разрешение метода ЕБАХ позволяет изучать состав больших частиц (>20 нм) в деталях. В работе [58] этим методом исследовались биметаллические частицы палладий-золото и платина-золото. Размещение электронного зонда в разных участках частиц выявило наличие неоднороднородного распределения металлов, что дает информацию о внутреннем строении частицы. Электронная микроскопия атомного разрешения (в зависимости от исследуемой области) также может дать информацию о внутреннем составе образца или определенной его области. Некоторые металлические частицы более контрастны по сравнению с другими, т.к. располагаются в соответствующей дифракционной ориентации, что делает их ярче или темнее чем обычно, выявляя четкую упорядоченность структуры.

Мощным методом исследования, активно используемым для установления структуры малых частиц, и особенно биметаллических, является метод исследования дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ). Спектр элемента состоит из уровней поглощения, соответствующих возбуждению электронов разных электронных уровней при энергиях, характеристичных для данного элемента. Поскольку осцилляции (тонкая структура) возникают вследствие интерференции волн, порожденных испускаемыми фотоэлектронами и их рассеянием на соседних атомах, они содержат информацию о ближайшем окружении атома.

Изменение цвета золей золота и связь цвета с размером частиц рассматривалась еще Фарадеем и продолжает быть предметом исследований в настоящее время.

Использование спектроскопии в УФ и видимой дает возможность характеризовать подобные коллоидные частицы и суспензии. Действительно, коллоиды золота, серебра и меди имеют характерные цвета, благодаря сильному поглощению в видимой области спектра. Для сферических частиц диаметром около 20 нм максимум поглощения в спектре располагается около 520 нм для золота, 385 нм для серебра, 560 нм [118, 119] для меди. Положение максимума поглощения зависит от размера и формы частиц, их близости друг к другу. Например, по мере увеличения соотношения основной и дополнительной осей симметрии в молекуле от 1 (сферы) до 4 максимум поглощения расщепляется на два пика, один из которых соответствует поперечным колебаниям и располагается на длине волны сферических частиц, другой пик соответствует продольному резонансу и смещается с 520 нм до 770 нм. Аналогичный эффект наблюдается и для сферических частиц при уменьшении расстояния между ними до расстояния меньшего, чем диаметр самой частицы. Нанесение на поверхность коллоидной частицы слоя другого металла также проявляется в спектре. Так, появление одного-двух слоев олова на поверхности коллоидов серебра смещает характеристическую полосу поглощения чистого Ag (380 нм) до 340 нм [120], покрытие частиц золота (18 нм) и серебра (4 нм) оловом [121] и кадмием [60] соответственно смещает полосу поглощения внутреннего металла в область более коротких длин волн. Полоса, соответствующая слою нового металла, появляется в спектре поглощения после нанесения трех монослоев. Поглощением в видимой и ультрафиолетовой области обладает также большое число других металлов, и этой теме посвящен обзор [122].

Инфракрасная спектроскопия широко используется для исследования поверхностного расположения малых молекул, адсорбированных на поверхности металла в твердом состоянии или связанных лигандами в металлорганических комплексах. Из большого разнообразия адсорбатов чаще всего исследовался монооксид

углерода. Интенсивность полос колебания СО сильно увеличивается при адсорбции на поверхности металла или металлического комплекса, при этом характеристические частоты (1800 - 2100 см"1) адсорбированного или координированного СО лежат вне области поглощения других инфракрасных хромофоров. На хорошо организованной кристаллической поверхности адсорбированные молекулы СО образуют упорядоченные домены различной симметрии и колебательные спектры СО в этих структурах определяются структурой этих доменов.

2.5. Свойства полимерных материалов с нанодисперсными частицами металлов

2.5.1. Каталитические свойства

Стремление сочетать достоинства традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию каталитических полимерных систем с коллоидами металлов. Конструирование таких систем открывает возможности влияния на основные параметры самого катализатора, а оптимизация лигандного окружения или условий восстановления металлов позволяет менять избирательность и кинетику каталитической реакции, совмещать высокую селективность и реакционную способность гомогенных катализаторов с легкой перерабатываемостью и стабильностью гетерогенных систем.

Каталитическое гидрирование - одна из важнейших реакций органической химии, играющая большую роль как при разработке теоретических основ каталитических процессов, так и при решении важных практических задач. Как правило, в качестве катализаторов в реакциях гидрогенизации используют металлы платиновой группы и первого переходного ряда. Круг субстратов довольно широк: олефины, диены, алкиновые, ароматические, нитросоединения, различные функциональные группы. Рс12+, закрепленный на тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с привитым поли-4-винилпиридином, в бензоле и бензол-метанольных смесях с высокой селективностью гидрирует циклопентадиен до циклопентена [123].

Поскольку в процессе гомогенного гидрирования, как правило, происходит агрегирование комплексов нульвалентных металлов, это привело к инициированию многочисленных исследований в области синтеза полимерно-защищенных металлических коллоидов и кластеров. Большое разнообразие общедоступных полимеров было использовано для стабилизации коллоидов металлов. Восстановление ШгСЬ в спиртовом растворе поливинилпирролидона (ПВП) приводит к образованию коллоидов родия, активно катализирующих гидрирование 14 субстратов [124]. Высокоселективное гидрирование (99%) 1,5-циклооктадиена в циклооктен протекает в присутствии коллоидов палладия, стабилизированных ПВП [125]. Тошима [126-128] исследовал серию биметаллических коллоидов Рс1-Р1, стабилизированных ПВП. Наивысшая активность в гидрировании 1,3-циклооктадиена до циклооктена наблюдалась при соотношении Рс1:Р1 = 4:1, при этом по данным ЕХАББ частицы состояли из платинового ядра и палладиевой оболочки. Аналогичные результаты наблюдались для биметаллических кластеров Рс1-Аи [30].

Коллоиды и кластеры металлов катализируют реакцию активации воды. Развитие методов фотокаталитического разложения воды является ключом к эффективному использованию солнечной энергии.

катализатор ,

2 Н20 -^-* 02 + 4Н

Сообщалось, что скорость образования кислорода в присутствии коллоидов Со(Ш) и Ре(Ш) непосредственно зависит от размера частиц металла (средний диаметр частиц 20 - 30А) [129]. Крупные коллоиды генерируют 02 медленнее, чем мелкие. Наночастицы ирридия размером от 10 до 20 А, полученные радиолитическим восстановлением гексахлороирридата в спиртовом растворе полимера, катализировали образование водорода из воды [130]. Защищенные полимерами коллоиды меди катализируют

гидратацию нитрилов. В присутствии частиц меди, стабилизированных поливинилацетатом, акрилонитрил был превращен в акриламид с выходом 25% и селективностью 100% [131, 132].

Золь металла способен выступать в роли акцептора электронов у свободных радикалов в растворе [133-135]. В присутствии гидрозоля серебра, стабилизированного ПАВ или полианионами, 1-гидрокси-1-метилэтильные радикалы реагируют с поверхностью металла с выделением водорода. Реакция протекает с первоначальным переносом электрона на поверхность металла, после чего происходит восстановление воды на поверхности отрицательно заряженной частицы металла. В качестве катализаторов фотоинициируемых реакций с переносом электронов нашли свое применение стабилизированные полимерами коллоиды Р1, Рс1, Шг, Яи [5]. Смесь частиц палладия и платины катализирует фотогидрирование фенилацетилена до стирола. Фотолиз воды успешно протекает в присутствии коллоидов платины, особенно при использовании защитного поли-ТМ-метил-акриламидного золя [136]. Однако, резкое увеличение активности достигается при применении полимерных везикул, сочетающих стерическую и электростатическую стабилизацию [137].

Иммобилизация металлоорганических соединений на коллоидные частицы полимеров позволяет получить целый ряд коллоидных катализаторов окисления. В таблице 1 представлены реакиии, катализируемые комплексами кобальта, молибдена и марганца [138, 139].

2.5.2. Магнитные материалы и полупроводники

Магнитные и полупроводниковые свойства существенно зависят от размера и формы частиц. Возможность формирования коллоидов металлов с заданными характеристиками открывает широкие перспективы для воздействия на свойства магнитных и полупроводниковых материалов.

Области применения новых магнитных материалов обсуждались в обзоре [140]. Эасом и соавторы [141] получили магнитные наночастицы железа и его соединений (оксидов, фторидов) методом соконденсации паров металла и растворителя. Кристаллиты размером около 5 нм, стабилизированные гексаном, проявляли суперпарамагнитные свойства при комнатной температуре, но оказались чрезвычайно чувствительны к

Таблица 1.

Реакции, катализируемые комплексами кобальта, молибдена и марганца

Реакция Катализатор Носитель

CH3(CH2)9SH+02->[CH3(CH2)9S]2 CoPcTS SCL

HOCH2CH2SH +02->(H0CH2CH2S)2 CoPcTS SCL, IEL, Si02

2,6-ди-трет-бутилфенол+02 -> 2,6,2',6'-тетра-бутил- 1,4-дифенохинон CoPcTS I EL

стирол+ ШОС1->оксид стирола Mn(III)TPPCl8TS IEL

алкены+ NaOCl -> эпоксиды и диолы Mn(III)TPPCl8TS IEL

алкены+ KHSO5 -> эпоксиды и диолы Mn(III)TPPCl8TS IEL

циклооктен+ Н202 -> оксид циклооктена NH4Mo8024*4H20 IEL

тетрагидронафталин (тетралин) +02 -> ос-тетрол+ а-тетралон Co(II)Pyr6 ASL,ACL

CoPsTc - фталоциантетрасульфонат кобальта, Mn(Cl)TPPCl8TS - мезо-тетракис(2,6-дихлорфенил) порфиринтетрасульфонат магний(Ш) хлорид, SCL - латекс с катионной поверхностью, IEL- ионообменный латекс с катионной поверхностью, ASL - анионный сульфонатный латекс, ACL - анионный карбоксилатный латекс.

воздуху, образуя а-Ре20з. Замена стабилизатора на перфтортри-н-бутиламин привела к формированию РеР2, но не увеличила устойчивость полученных наночастиц к окислению. Формирование частиц, покрытых оболочкой РеБ (прогревание при 300-600 °С в токе Н28, в атмосфере аргона), позволяет увеличить устойчивость коллоидов и снизить их чувствительность к кислороду. Использование полимерных матриц как стабилизаторов магнитных частиц - альтернативный путь создания магнито-чувствительных материалов. В работе [142] описывается синтез "магнитных" гелей как систем для мониторинга магнитного резонанса. Метод основан на введении частиц оксида железа в структуру полиэлектролитного геля, чувствительного к изменению внешнего напряжения. Полимерные композиты на основе а-РегОз и поли-пиррол-Ы-пропилсульфоната представляют интерес как материалы для электромагнитной защиты и пленки для поглощения микроволн [143] . фторидов) методом соконденсации паров металла и растворителя. Кристаллиты размером около 5 нм, стабилизированные гексаном, проявляли суперпарамагнитные свойства при комнатной температуре, но оказались чрезвычайно чувствительны к воздуху, образуя а-БегОз. Замена стабилизатора на перфтортри-н-бутиламин привела к формированию РеБг, но не увеличила устойчивость полученных наночастиц к окислению. Формирование частиц, покрытых оболочкой БеБ (прогревание при 300-600 °С в токе Н28, в атмосфере аргона), позволяет увеличить устойчивость коллоидов и снизить их чувствительность к кислороду. Использование полимерных матриц как стабилизаторов магнитных частиц -альтернативный путь создания магнито-чувствительных материалов. В работе [142] описывается синтез "магнитных" гелей как систем для мониторинга магнитного резонанса. Метод основан на введении частиц оксида железа в структуру полиэлектролитного геля, чувствительного к изменению внешнего напряжения. Полимерные композиты на основе а-Ре20з и поли-пиррол-Ы-пропилсульфоната

представляют интерес как материалы для электромагнитной защиты и пленки для поглощения микроволн [143]

Получению полупроводниковых наночастиц и материалов на их основе в современной научной литературе отводится значительное место [144]. В последнее время интерес исследователей направлен на изучение природы фотохимических, фотофизических и квантово-размерных свойств коллоидных полупроводниковых частиц как органических (полианилин) [145], так и неорганических, таких как сульфиды и галогениды кадмия, цинка, свинца, серебра и других металлов. Нанокомпозиты на основе сульфидов цинка и кадмия в порах трубчатых силикатов со слоями фосфатов проявляют свойства суперкластеров, где дискретные 2п(Сс1)8 полупроводниковые частицы в слоисто-трубчатой сетке образуют структуры диаметром 25А [146]. Благодаря разнообразию стабилизирующих агентов, удается получать полупроводниковые наночастицы также в микроэмульсиях [147] и в самоорганизующихся полиэлектролитных системах [148].

Кроме того, следует отметить, что полупроводниковые частицы широко используются в катализе. Индийские авторы исследовали реакцию фотокаталитического разложения текстильных азо-красителей в присутствии полупроводниковых пленок БпСЬ, ТЮ2 и БпСЬ/ТЮг [149]. Установлено, что скорость разложения нафтола синий-черный (НСЧ) намного выше для системы БпСЬЛПСЬ по сравнению с монометаллическими аналогами. Также найдена корреляция между фотоэлектрохимическим поведением пленок и скоростью разложения НСЧ. Рост скорости реакции наблюдается при повышении степени разделения электронов совместной оксидной пленки и достигает максимума при содержании БпОг 83%.

2.5.3. Другие области применения

Превращение света в электричество посредством солнечных батарей интенсивно изучалось последние годы. Для модификации кремниевых электродов n-типа были синтезированы коллоиды платины [150]. Фотоэлектрохимические солнечные батареи, модифицированные полученными коллоидами Pt демонстрировали увеличение фотонапряжения (Voc) от 0,25-0,30 В, соответствующее покрытию из напыленной платины, до 0,55-0,63 В. Это наглядно показывает преимущество коллоидного покрытия, причем эффективность превращения энергии составляет 14,9%. Аналогичные результаты были получены для ультратонких лэнгмюровских слоев Pt (частицы 2-6 нм в диаметре). Капля раствора коллоидов, полученных кипячением H2PtCl6 в водно-этанольном растворе в присутствии ПВП, помещалась на поверхность воды, после чего образовавшийся тонкий слой переносили на монокристалл кремния методом горизонтального поднятия [151]. Величина Voc полученных солнечных батарей n-Si обратимо связана с плотностью частиц платины и достигала 0,635 В, что более чем в два раза превышает соответствующие значения для напыленного металла (0,30 В) и больше чем для обратимых p-n Si солнечных ячеек с аналогичной структурой (0,59 В). Нанокристаллические пленки ТЮ2, покрытые монослоем комплексов рутения (II), обладают эффективной то ко проводимостью в широком спектральном диапозоне [152]. Эти пленки были введены в солнечные ячейки с регенерацией слоев и ими были оснащены светоотражающие электроды-счетчики. Фототок короткого замыкания для полученных систем превысил 17 мА/см2, фотонапряжение - 0,38 В, эффективность превращения солнечной энергии в электрическую достигала 10%.

Магрудер и соавторы [153] обнаружили, что наночастицы свинца на Si02, полученные методом ионной имплантации, проявляют линейно- и нелинейно-оптические свойства. Годом ранее была исследована система Ag-Cu на Si02 [154].

Композиты, полученные по специальной методике [155] на основе Au с Pd, Cd, и Т1, также могут быть потенциальными материалами для нелинейной оптики, т.к. перенос электронов от органических радикалов к таким частицам осуществляется контролируемым образом. Накопленные электроны могут быть использованы для восстановления ионов второго металла (ядро частиц формируют атомы золота) непосредственно на повехности коллоидных частиц.

Таким образом, на основании рассмотренных литературных данных можно заключить, что разработка методов синтеза и исследование свойств коллоидных частиц металлов открывает новые возможности и перспективы для получения материалов с заданными параметрами, особенно, если в качестве среды для формирования наночастиц используются полимерные матрицы. С другой стороны, среди полимерных систем весьма большой интерес с точки зрения формирования коллоидов металлов заданной формы и размера представляют ядра блок-сополимерных мицелл, содержащих группы, способные координироваться с соединениями металлов. Такие выводы определили и направление наших исследований.

3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Реагенты и растворители

СоСЬ. Для получения безводного C0CI2 соответствующий гексагидрат СоС12 6Н20 осушали хлористым тионилом (SOCl2) по методике [156].

Co2(CO)g_ Октакарбонил кобальта очищали перекристаллизацией из пентана при охлаждении смесью ацетона с сухим льдом.

[RhfСОЬСП^Карбонилхлорид родия синтезировали согласно методике [157]. K[Pt(C2H4)Cb] Н20. Соль Цейзе получали по методу [158].

Очистку циклогексена (99%), 1,3-циклогексадиена (97%), 1,3-циклооктадиена (95%) (Aldrich) и дегидролиналоола CioHiôO (98,7%) (Белгородский витаминный комбинат) осуществляли однократной перегонкой в аргоне при атмосферном давлении непосредственно перед использованием.

Следующие соединения были использованы без дополнительной очистки:

• HAuC14 3H20, Na2PdCl4, Pd(CH3COO)2, Pd/C (1 вес. % Pd), Li(C2H5)3BH (1M раствор в ТГФ), N2H4'H20, C6H5NHNH2, NaBH4 (0,5M раствор в 2-метоксиэтиловом эфире), (C2H5)3SiH, Na2PtCl6 6Н20, (NH4)2PtCl4, PtCl4, цетилпиридиний хлорид моногидрат (C25H38NC1H20) (Aldrich);

• RhCl3 4Н20, H2PtCl6 6Н20, CuCl2 2Н20, AgN03, А1203 (объединение "Реахим");

• NaBFLi (Reidel-de-Haen), додецилсульфат натрия (Ci2H25S04Na) (Serva), додецилбензосульфонат натрия (Ci7H29S03Na) (Fluka).

Толуол и ТГФ. Очистку и сушку органических растворителей проводили по методикам [159]. ТГФ перед синтезом дополнительно осушали кипячением и последующей перегонкой над смесью Na с бензофеноном.

ЩО. Бидистиллированную воду ползали многократной дистилляцией на приборе МНН-(2 ЬЮ (МШроге).

Блок-сополимеры полистирол-поли-4-винилпиридина ПС-П4ВП, синтезированные по методике [160] и охарактеризованные ЯМР, 1 ИХ и динамическим светорассеянием были предоставлены М. Антониетти и Ш. Фёстером (Институт Макса Планка, отдел коллоидной химии и химии поверхностных явлений, г. Тельтов, Германия).

Таблица 2.

Характеристики блок-сополимеров.

Полимер ]ЧА 1ЧБ Кь, нм г

ПС-1 262 960 69,6 199

пс-з 35 122 12,3 34

ПС-7 102 97 44,0 302

ПС-5 123 145 66,5 551

ПС-5 (сшитый.) 123 145 66,5 551

^а - степень полимеризации блока П-4ВП; КБ - степень полимеризации блока ПС; К.)," радиус мицелл по данных динамического светорассеяния; Z - число агрегации, т.е. количество макромолекул, участвующих в образовании мицелл.

Полиэлектролитные гели.

Гель полиметакрилата натрия получали радикальной полимеризацией метакриловой кислоты в воде в присутствии гидроксида натрия. Количество добавленного №ОН соответствовало полной нейтрализации метакриловой кислоты. Гель полидиаллилдиметиламмоний хлорида также получали радикальной полимеризацией диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ) в воде. Концентрация ДАДМАХ составляла 50 вес.%. В качестве сшивающего агента использовали 14,1М4-

метилен-бис-акриламид (1 сшивка на 200 мономерных звеньев). Инициатором и ускорителем процессов полимеризации выступали персульфат аммония (концентрация 4,4' 10"3 моль/л) и М^'-тетраметилэтилендиамин, соответственно. Готовые полимерные гели промывали большим количеством дистиллированной воды в течение 3 недель. 3.1.2. Получение коллоидов металлов.

Получение коллоидов металлов в блок-сополимерных мицеллах.

Блок-сополимерные мицеллы, содержащие наночастицы Рс1, Р1:, Ш1, Со и Аи были получены следующим образом. В пробирке Шленка, снабженной тефлоновой магнитной мешалкой и каучуковой пробкой, был приготовлен раствор полимера с концентрацией 7,25 г/л. К полученному раствору добавляли соответствующее соединение металла ([КЬ(СО)2С1]2., К[Р1(С2Н4)С13]Н20, НАиС14ЗН20, №2Р(Ю14, Рё(СН3СОО)2, СоС12). Перемешивание осуществляли от 24 часов до 2~х недель, в зависимости от скорости поглощения (растворения) соединения металла ядром мицеллы. Полученный раствор фильтровали через одноразовые пластиковые фильтры фирмы Миллипор с пористостью 5 и 0,45 цм. Перед восстановлением соединений металлов растворы дегазировали путем трехкратного замораживания-размораживания в вакууме и заполняли аргоном после окончания процедуры. Необходимо заметить, что если введение соединения металла может быть осуществлено на воздухе, то процесс восстановления необходимо проводить после процедуры дегазирования, что обеспечивает повышенную каталитическую активность коллоидов. В случае биметаллических систем добавление обоих типов солей к раствору ПС-П4ВП проводили одновременно, после чего соединения металлов восстанавливали.

Коллоиды кобальта из Со2(СО)8 синтезировали в пробирке Шленка, снабженной тефлоновой магнитной мешалкой и обратным шариковым холодильником. Реакцию осуществляли путем смешения раствора полимера (С = 7,25 г/л) в толуоле или ТГФ с

Сог(СО)8 в количестве, необходимом для обеспечения требуемого соотношения Со:4ВП. При этом дегазировали как раствор исходного полимера, так и реакционный раствор, т.к. октакарбонил кобальта нестабилен на воздухе. Термическое разложение реакционной смеси осуществляли в токе аргона при 110 °С в течение 1 часа, при постоянном перемешивании. СоС12 вводили в реакцию также в инертной атмосфере, чтобы исключить поглощение влаги солью.

Для получения наночастиц металлов применяли следующие восстановители: NaBH4 (0,5 М раствор в 2-метоксиэтиловом эфире), N2H4H2O, C6H51SIHNH2, (C2H5)3SiH (3-5 мольный избыток); супер-гидрид (сг) (1 М раствор Li(C2H5)3BH в ТГФ) (1,3-2,6 мольный избыток). Восстановители вводили с помощью газонепроницаемых шприцев фирмы "Hamilton".

Получение коллоидов металлов в гидрогелях и комплексах гидрогель-ПАВ.

Для приготовления комплексов гидрогель-ПАВ тонкие пластины геля помещали в водный раствор ПАВ, обеспечивая мольное соотношение ( контроль по весу) заряженных групп геля к ПАВ 1:1,5 для системы ПМА.ЦПХ и 1:2 для систем ПДАДМА:ДДС и ПДАДМА:ДБС. Объем Н20, необходимый для равномерного образования комплексов, для систем ПДАДМА-ДБС и ПМА-ЦПХ составил 400 л/[моль заряженных групп геля], для ПДАДМА-ДДС - 2000 л/[моль заряженных групп геля]. Время формирования комплексов гидрогель-ПАВ - 3 недели.

После этого равномерно сколлапсированные комплексы гель-ПАВ помещали в растворы соединений металлов с концентрацией ионов металлов 10~2 М на 3 дня, при этом обеспечивали соотношение мономерное звено гидрогеля:ион металла равное 1:1 (моль).

Перед восстановлением образец металлсодержащего геля однократно промывали бидистиллированной водой и помещали в пробирку Шленка, содержащую 1-2 мл

бидистиллированной воды. Удаление кислорода проводили по методике дегазирования, описанной выше. Восстановление осуществляли, вводя гидразин-гидрат через каучуковую пробку с помощью газонепроницаемого шприца фирмы "Hamilton" или присыпая порошок NaBH* в противотоке аргона (соотношение металл:восстановитель = 1:10 (моль)). Образцы выдерживали 24 часа в среде восстановителя, затем промывали дистиллированной водой в течение 3 дней. Восстановление ионов Ag+ в комплексе ПМА-ЦДХ осуществляли в кварцевом реакторе под УФ-облучением ртутной лампы в токе аргона в течение 1 часа.

3.1.3. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носитель

А1203 предварительно прогревали при 320 °С в течение 2,5 часа на воздухе. После охлаждения в вакуум-эксикаторе, носитель при перемешивании добавляли к мицеллярному раствору наночастиц металлов в толуоле. Смесь непрерывно перемешивали в течение 3 суток, после чего отфильтровывали от избытка маточного раствора, промывали осадителем (петролейный эфир) и сушили в вакуум-эксикаторе над Р205 2 дня.

3.1.4. Гидрирование непредельных субстратов

Гидрирование циклогексена, 1,3-циклооктадиена, 1,3-циклогексадиена проводили при 30°С. Соотношение субстрат:катализатор для циклогексена составляло 1:250 (моль), для остальных субстратов - варьировалось от 1:500 до 1:10000 (моль).

Гомогенное гидрирование

В трехгорлый реактор с рубашкой, снабженный каучуковой пробкой, двухходовым краном-отводом, насадкой поддерживающей максимальное давление 1,1 атм. и тефлоновой магнитной мешалкой, помещали раствор катализатора, содержащий ПО"5 моль металла и аликвоту растворителя, чтобы общий объем раствора составлял 7 мл. Систему дегазировали, после чего вводили восстановитель. Затем раствор

дополнительно вакуумировали в замороженном состоянии и заполняли водородом после размораживания. Наличие промежуточной 2"х литровой емкости позволяло поддерживать постоянное давление водорода в системе. Перед началом гидрирования растворы катализаторов насыщали в атмосфере Н2 3 часа при 30°С и непрерывном перемешивании, затем вводили субстрат. Пробы отбирали в соответствии с условиями эксперимента; пробу фильтровали через одноразовые пластиковые фильтры пористостью 5 (ям и анализировали методом газовой хроматографии.

Гетерогенное гидрирование

Навеску катализатора содержащую 110"5 моль металла помещали в трехгорлый реактор, описанный выше и вводили 7 мл толуола. Подготовка катализатора к гидрированию и отбор проб аналогичны методике для гомогенного гидрирования. Процесс получения гетерогенного катализатора включает в себя стадию восстановления соединения металла, поэтому во время подготовки катализатора к гидрированию необходимость в этом отсутствует. 3.2. Методы исследования

Ферромагнитный резонанс (ФМР)

Подготовка образцов для исследования

Ампулы заполняли исследуемым раствором в боксе в атмосфере аргона, для предотвращения окисления. Ампулу с раствором вакуумировали в замороженном состоянии, после чего запаивали. Сухие порошки насыпали в ампулы на воздухе, вакуумировали и запаивали в вакууме.

Исследование образцов методом ферромагнитного резонанса проводили на спектрометре "Varían Е-12". ФМР спектр жидких и твердых смесей снимали при комнатной температуре и 77 К.

Количественные данные о коэрцитивной силе наночастиц Со были получены при исследовании ФМР в слабых полях. Измерение коэрцитивной силы с помощью ФМР, основано на том, что в малых полях при отсутствии магнитного насыщения образца макроскопическая намагниченность вносит вклад в расстройку резонатора. Изменение направления этой намагниченности по отношению к внешнему полю в результате вращения образца позволяет проводить измерения коэрцитивной силы с помощью серии записей расстройки резонатора.

Точка отсчета первого измерения показывает "нулевой" уровень в случае отсутствия макроскопического магнитного момента, второе измерение производится при изменении направления первоначального магнитного поля на противоположное. Повторная запись не совпадает с первоначальной, конечные значения второго измерения отличаются от начала первого. Все это указывает на наличие петли гистерезиса и определяет остаточную намагниченность. Следующая операция - поворот образца на 180° в "нулевом" магнитном поле. Перо самописца регистрирует расстройку резонатора как следствие поворота макроскопически намагниченного образца. Величина намагниченности магнитного поля равна коэрцитивной силе, когда перо отмечает нулевой уровень вновь, за третий проход в направлении увеличения магнитного поля. Симметричная позиция нулевого уровня, относительно второго и третьего "прохода" пера важны для корректного определения величины коэрцитивной силы. Значения коэрцитивной силы образцов были измерены при 77 К в замороженных магнитных жидкостях.

Электронная микроскопия

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

Образцы готовили выпариванием растворов коллоидов металла с концентрацией 1ТСГ4М на воздухе. Каплю раствора помещали на медную сетку-подложку. Просмотр

готовых образцов проводился на электронном микроскопе Zeiss 912 Omega при увеличении 125000. Размер частиц определяли при анализе микрофотографий.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Образцы сухих гелей замораживали в жидком азоте в течение 1-2 мин., скол осуществляли в медной ступке медным охлажденным пестиком. Размороженные кусочки наклеивали на предметный столик с помощью 2"х сторонней токопроводящей липкой ленты, после чего на поверхность скола напыляли слой золота в вакуумной установке модели JFC-1100E. Просмотр образцов проводили в растровом микроскопе JSM-5300 LV фирмы Jeol при увеличении 40000. Исследуемую поверхность располагали таким образом, чтобы поверхность скола была доступна для осмотра.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Кусочек влажного геля помещали на подложку из слюды, закрепленную на металлической шайбе посредством двусторонней липкой ленты и сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 2 суток. Просмотр проводили на приборе NanoScope Ilia (Scanning Probe Microscope Controller) фирмы Digital Instruments в режиме контактной моды. Обработку данных проводили с использованием программы Femtoscan 001.

Рентгеновское рассеяние в больших углах. Измерения проводились на порошковом дифрактометре Nonius PDS 120 в режиме пропускания.

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)

Измерения методом МУРР проводились на малоугловом рентгеновском дифрактометре AMUR-K (изготовлен в Институте Кристаллографии РАН) с линейным позиционно-чувствительным детектором (изготовлен в Институте Ядерной Физики СО РАН) [161] и монокристаллом-монохроматором на длине волны X = 0,1542 нм. Ячейка изготовлена из стали, оборудована окнами из полиэтилентерефталата (толщина 0,01 мм.). Толщина образца составляла около 1 мм, но варьировалась в зависимости от

условий эксперимента, поэтому абсолютная калибровка была невозможна. Данные были нормированы по отношению к интенсивности падающего луча и поставлены в соответствие к сигналу детектора следующими стандартными процедурами [162]. Для полного охвата измерительного диапазона s[0,12<s<5,5 нм"1, где s = 4 ж sin в/X и 26 -угол рассеяния] была использована геометрия дифракционной щели, предложенная Кратким [163] с расстоянием от образца до детектора 673 мм и шириной щели 0,2 мм (условия 1). Чтобы расширить диапазон измерений до 0,03 нм"1, измерения проводили с шириной щели 0,021 мм (условия 2).

Для получения функции распределения частиц по размерам интенсивность рассеяния полидисперсной системы рассчитывали по уравнению (1) [162]

}}}(1Х

I(s) — J N(R) m2(R) i0(sR) dR, (l)

Rmin

где R - характеристический размер частиц, Rmin и Rmax - минимальный и максимальный размер частиц в системе соответственно, N(R) число частиц данного размера, m(R) общая действующая длина волны рассеяния частиц размера R, io(sR) нормированная интенсивность рассеяния Io(0) = 1. Функцию искажения экспериментально определяли как

j= [/(*)] = J0бразец (s) - Jматрица (5) (2)

где ^образец и JMamPu4a обозначает рассеяние от образцов с частицами и без них соответственно, оператор К описывает инструментальное искажение. Программа непрямых методов обработки ГНОМ [164-166] была использована для решения интегрального уравнения (1) по отношению к функции объемного распределения Dy(R)= m(R)N(R) с применением регуляризационной техники. Программа учитывает коллимационное искажение и приводит экспериментальные данные непосредственно в соответствие с J(s), а также позволяет автоматически

объединять данные, полученные при различной геометрии дифракционной щели (в нашем случае условия 1 и 2). Распределения DV(R) были оценены в предположении сферической апроксимации, где R - радиус сферы, a io(x) {[sin(x) - х cos(x)]/х}2, и m(R) = (Anß)ltAp, где Ар - контраст частицы (разница между длиной волны рассеяния частицы и матрицы). Оценку среднего размера частиц проводили по радиусу инерции Rg=(3/5)m<R>, где <R> средний радиус сфер в системе.

Как и другие методы непрямой обработки, программа ГНОМ дает оценку функции Dy(R) в интервале Rmin < R < Rmax, и эти параметры следует точно определить перед вычислениями. Поскольку значения этих величин не были известны заранее, для выполнения наиболее общих вычислений было принято Rmin = 0. Чтобы выбрать индивидуальные значения диапазона, были выполнены расчеты для различных значений Rmax.

Рентгено-флуоресцентный анализ (РФА).

Измерение содержания металлов в полимерных образцах проводили на спектрометре VRA-30 фирмы Carl Zeiss Jena с молибденовым анодом, кристаллом-анализатором - LiF и SZ детектором. Для анализа использовали линии Pt-La, Ag-Ka, Cu-Ка, и Со-Ка. Образцы (для анализа и сравнения) готовили путем смешения 1 г полистирола с 10-20 мг вещества. Время обсчета данных - 10 сек.

ИК-спектроскопия. Спектры снимались на ИК Фурье спектрометрах Bruker JFS-25, JFS-113V (Bruker) и Nicolet 750 (Nicolet) с разрешением 2 см"1 в области 4000 -400см"1.

УФ-спектроскопия. УФ-спектры поглощения растворов были получены с использованием спектрофотометра фирмы Hewlett Packard 8452А, в термостатируемой ячейке при температуре 20 °С и кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см.

рН-метрическое титрование проводили на лабораторном рН-метре "рН-262" объединения "Союзаналитприбор" (г. Гомель) с использованием стеклянных электродов ЭСЛ-43-07 и ЭСЛ-63-07.

Аналитическое центрифугирование растворов осуществляли на приборе Optima XL-I (Beckman Instruments, Palo Alto, США) с УФ-детектированием в области 190-800 нм (разрешение 2 нм) и интерферометром Рэлея.

Газовая хроматография (ГХ). Хроматографический анализ проводился на газовом хроматографе Biochrom-1 с пламенно-ионизационным детектором и 54 метровой стеклянной капиллярной колонкой, содержащей жидкую фазу ХЕ-60. Ошибка определения - 1,5 %.

Контроль за изменением массы гелей во время формирования комплекса был определен как отношение m\m0, где m - масса геля в равновесном состоянии в растворе ПАВ и т0 - масса исходного образца геля, набухшего в чистой воде.

Для ЦПХ и ДБС количество ПАВ в геле характеризовали 9 - мольным соотношением между количеством адсорбированного ПАВ (Y) и количеством мономерных звеньев сетки. Величины Т были рассчитаны, используя формулу Y = (М -DVss ), где М-исходное количество ПАВ (мол.), s - коэффициент экстинкции в максимуме поглощения, Vs - объем раствора, D - величина оптической плотности равновесного раствора. Величина оптической плотности фиксировалась с использованием спектрофотометра фирмы Hewlett Packard 8452А. 3.3 Список сокращений ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ПС-П4ВП - блок-сополимер полистирол-поли-4винилпиридина; СГ - супер-гидрид (Li(C2H5)3BH);

МУРР - метод малроуглового рентгеновского рассеяния;

ПВП - поливинилпирролидон; ПМА - гель полиметакрилата натрия; ЦПХ - цетилпиридиний хлорид;

ПДАДМАХ - гель полидиаллилдиметиламмоний хлорида;

ДДС - додецилсульфат натрия ;

ДБС - додецилбензосульфонат натрия;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;

ПЭ - полиэлектролит(ный);

АСМ - метод атомно-силовой микроскопии;

СЭМ - метод сканирующей электронной микроскопии;

ПЭМ - метод просвечивающей электронной микроскопии;

ФМР - метод ферромагнитного резонанса

4. Обсуждение результатов

Как было показано в литературном обзоре, существуют две основные проблемы в синтезе наночастиц металлов. Первая - это контроль за ростом частиц, формирование коллоидов металлов заданной формы и размера с узким распределением по размерам, вторая - стабилизация коллоидных частиц. Генерация наночастиц в обычных полимерных системах обеспечивает некоторую стабильность и технологичность материалов, однако, при этом не возможно, как правило, контролировать параметры растущих частиц. Решение этой проблемы может быть найдено при формировании наночастиц металлов в полимерных средах, уже содержащих наноструктуры. В качестве таких систем могут выступать амфифильные блок-сополимерные мицеллы [167], наноразмерные поры полимерных матриц [168] и др.

В последние 5 лет интенсивно изучаются комплексы полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными ПАВ [169-176], в которых молекулы ПАВ (по данным МУРР) образуют высокоупорядоченные самоорганизующиеся наноструктуры [172-176]. Это свойство полимерных комплексов гидрогель/ПАВ может также оказаться перспективным с точки зрения формирования наночастиц металлов с заданными характеристиками в наноструктурных образованиях.

По нашему мнению, развитие этих двух направлений открывает широкие возможности для создания новых полимерных материалов, обладающих интересными каталитическими или магнитными свойствами.

4.3. Получение наночастиц благородных металлов, стабилизированных амфифильными блок-сополимерными мицеллами ПС-П4ВП, и изучение их каталитических свойств в реакции гидрирования.

Ожидалось, что формирование коллоидов металлов в блок-сополимерных мицеллах на основе ПС-П4ВП позволит не только получить стабильные каталитические

системы, но и модифицировать свойства коллоидов благодаря сильному взаимодействию последних с пиридиновыми звеньями 4ВП блока, образующего ядро мицеллы. В данной главе изложены результаты исследования взаимосвязи химической природы, условий получения наночастиц благородных металлов в растворах блок-сополимерных мицелл ПС-П4ВП и их каталитических свойств в реакциях гидрирования ряда субстратов.

4.2.1. Синтез коллоидов металлов

Ранее было показано, что внедрение солей металлов в ядра амфифильных блок-сополимерных мицелл ПС-П4ВП происходит за счет координации блока 4ВП с соединениями металлов [94]. Если соль металла не растворима в селективном растворителе, ее растворение в растворе блок-сополимера означает проникновение соединения металла в ядро мицеллы. Хорошая растворимость соединения металла в селективном растворителе, например, Рс1(СНзСОО)2 в толуоле, означает, что соль может присутствовать как внутри, так и вне мицелл. Чтобы установить, поглощается ли соль металла ядрами мицелл, было проведено аналитическое центрифугирование растворов ПС-П4ВП/ацетат палладия с измерением оптического поглощения при длине волны 400 нм. Поскольку исследуемые растворы окрашены в желтый цвет, изменение интенсивности поглощения позволяет судить о степени взаимодействия соли с полимером. Аналитическое ультрацентрифугирование было осуществлено для растворов с соотношениями Рс1:4ВП = 1:2, 1:3 и 1:5 (моль). Обнаружено, что после 4 часов взаимодействия наблюдается полное поглощение соли ядрами мицелл, если соотношение Рс1:4ВП не превышает 1:3 (рис. 1). Последующие эксперименты проводились с учетом найденного оптимального е соотношения Р<±4ВП. Введение соединений металлов в блок-сополимерные мицеллы может осуществляться как на воздухе, так и в аргоне. Однако, в аргоне для Р(1(СНзСОО)2, и особенно для смеси

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Платонова, Ольга Алексеевна, 1999 год

6. Список литературы

1. Clusters and Colloids, Ed. G. Schmid, Weinheim, VCH, 1994, chapter 6.

2. L.N.Lewis, Chem. Rev., 1993, 93(8), 26 93-2730.

3. A. Henglein, Chem. Rev., 1989, 89(8), 1861-1873.

4. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima,./. Macromol. Sci.-Chem., 1078, A12, 1117-1141.

5. J.S. Bradley, J.M. Miliar, E.W. Hill, J.Am. Chem. Soc, 1991, 113, 4016-4017.

6. J.S. Bradley, E.W. Hill, S. Behal, C. Klein, B. Chaudret, A. Duteil, Chem. Mater, 1992, 4, 1234-1239.

7. F. Porta, F. Ragaini, S. Cenini, G. Scani, Gazz. Chim. Ital, 1992,122,361-363.

8. D. Mandler, I. Willner, J. Phis. Chem., 1987, 91, 3600-3605.

9. J.S. Bradley, E.W. Hill, C. Klein, B. Chaudret, A. Duteil, Chem. Mater., 1993, 5, 254256.

10. P R. van Rheenen, M.J. McKelvey, W.S. Glaunsinger, J. Solid. State Chem., 1993, 5, 254-256.

11. A.C. Curtis, D G. Duff, P.P. Edwards, D A. Jefferson, В.F G. Johnson, A.I. Kirkland, A.S. Wallace, J. Phys. Chem., 1988, 92, 2270-2275.

12. H. Ishizuka, Т. Tano, K. Torigoe, K. Tsumi, K. Meguro, Colloids Surf., 1992, 63, 337340.

13. R. Toroude, P. Girard, G. Maire, J. Kizling, K.M. Butonnet, P.Stenius, Coli & Surf., 1992, 67, 9-19.

14. J. Turkevich, P.S. Stevenson, S. Hillier, Disc. Faraday Soc., 1951, 11, 55-75.

15. J. Turkevich, G. Kim, Science, 1970, 169, 873-879.

16. L.D. Rampino, F.F. Nord, J.Am. Chem. Soc., 1941, 63, 3268.

17. K.E. Kavanagh, F.F. Nord, J.Am. Chem. Soc., 1943, 65, 2121-2125.

18

19

20

21

22

23

24

25.

26

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

H. Bonnemann, W.Brijoux, R. Brinkmann, E. Denjus, T. Joussen, B. Koral, Antgew. Chem., Int.Td. Engl, 1991, 30, 1312-1314.

H. Bonnemann, W.Brijoux, R. Brinkmann, E. Denjus, R. Fretzen, T. Joussen, B. Korall, J. Mol. Catal., 1992, 74, 323-333.

L.N. Lewis, N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7228-7231.

H. Bonnemann, R. Brinkmann, R. Koppler, P. Neitler, J. Richter, Advanced Materials,

1992, 4(12), 804-806.

D.G. Duff, A.C. Curtis, P.P. Edwards, D A. Jefferson, B.F.G. Johnson, D.E. Logan,

J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1264-1266.

A. Henglein, J. Lille, J. Phys. Chem., 1981, 85, 1246-1251.

J. Butler, A. Henglein, Radiat. Phys. Chem., 1980, 15, 603-612.

A. Henglein, A. Holzwarth, P. Mulvaney, J. Phys. Chem., 1992, 96, 8700-8702.

A. Henglein, R. Tausch-Treml, J. Coll. Interfac. Sei., 1981, 80, 84-93.

S. Mosseri, A. Henglein, E. Janata, J. Phys. Chem., 1989, 93, 6791-6795.

B.G. Ershov, E. Janata, A. Henglein, Radiat. Phys. Chem., 1992, 39, 123-126.

J.L. Marignier, J. Beloni, M.O. Delcourt, J.P. Chevalier, Nature, 1985, 317, 344-345. N. Toshima, T. Takahashi., H. Hirai, Chem. Lett., 1985, 1245-1248. Y. Yonezawa, T. Sato, M. Ohno, H. Hada, J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1987, 83, 15591567.

K. Torigoe, K. Esumi, Langmiur, 1992, 8, 59-63.

Y. Yonezawa, T. Sato, S. Kuroda, K. Kuge, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87, 1905-1910.

T. Sato, S. Kuroda, A. Takami, Y. Yonazawa, H. Hada, Appl. Organomet. Chem., 1991, 5, 261-268.

35. Т.П. Логинова, Л.М. Бронштейн, Е.Ш. Мирзоева, М.Г. Езерницкая, Б.В. Локшин, П.М. Валецкий, Въгсокомолек. соед., 1991, А (32), №11, 830-836.

36. L. Bronstein, Н. Lemmetyunen, E.Sh. Mirzoeva, P. Valetsky, Polymer International, 1993, 32, 97-105.

37. С.П. Солодовников, Л.М. Бронштейн, Т.П. Логинова, Е.Ш. Мирзоева, О.Л. Лепендина, П.М. Валецкий, Въгскомолек. соед., 1993, А(35), № 1, 26-29.

38. С.Н. Griffiths, H.P.O'Horo, T.W. Smith, J. Appl Phys., 1979, 50, 7108.

39. M.Kilner, G.J. Russell, S.R. Hoon, B.K. Tanner, J. Magn. Mag. Mater., 1983, 39, 107110.

40. Т. Tano, K. Esumi, K. Meguro, J. Colloid Interface Sci., 1989, 133, 530-533.

41. K.Esumi, M. Suzuki, T. Tano, K. Torigoe, K. Meguro, Colloids Surf., 1991, 55, 9-14.

42. K. Esumi, O. Sadakane, K. Trigoe, K. Meguro, Colloids Surf, 1992, 62, 255-257.

43. M.P. Andrews, G.A. Ozin, Chem. Mater., 1989, 1, 174-187.

44. M.P. Andrews,M.E. Galvin, S.A. Heffher, Proc. Mat. res. Soc. Symp., 1989, 131, 21-33.

45. J.S. Bradley, E.W. Hill, M.E. Leonowicz, H. Witzke, J. Mol. Catal., 1987, 41, 59-74.

46. S.T. Lin, M.T. Franklin, K.J. Klabunde, Langmiur, 1986, 2, 259-260.

47. M. Kilner, N. Mason, D. Lambrick, P.D. Hooker, P.L. Timms, J. Chem Soc, Chem Commun., 1987, 356-357.

48. L. de Juan, J.F. de la Mora, "Nanotechnology, Molecular Designed Materials", ACS Symposium Series 622; Chow, G.-M.; Gonsalves, K.E., Eds.; ACS, Washington, 1995, pp. 20-41

49. M.S. El-Shall, S.Li, D. Graiver, U. Pernisz, "Nanotechnology, Molecular Designed Materials", ACS Symposium Series 622; Chow, G.-M.; Gonsalves, K.E., Eds.; ACS, Washington, 1995, pp. 79-99

50

51

52

53

54

55

56

57.

58

59.

60.

61.

62.

63.

64.

P. A. Sermon, J.M. Thomas, K. Keryou, G.R. Millward, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 918-919.

N. Toshima, K. Kashihashi, T. Yonezawa, H. Hirai, Chem Lett., 1989, 1769-1772. N. Toshima, T. Yonezawa, M. Harada, K. Asakawa, Y. Iwasawa, Chem Lett., 1990, 815818.

N. Toshima, M. Harada, T. Yonezawa, K. Kushihashi, K. Asakawa, J. Phys. Chem, 1991, 95, 7448-7453.

K. Esumi, M. Shiratori, H. Ishizuka, T. Tano, K. Torigoe, K. Meguro, Langmiur, 1991, 7, 457-459.

K. Esumi, T. Tano, K. Torigoe, K. Meguro, Chem. Mater., 1990, 2, 564-567. J.S. Bradley, E.W. Hill, C. Klein, B. Chaudret, A. Duteil, Chem. Mater., 1993, 5, 254256.

J. Turkevitch, G. Kim, Science, 1970, 169, 873-879.

G. Schmid, A. Lehnert, J.-M. Malm, J.-O. Bovin, Angew. Chem. Int.Ed. Engl, 1991, 30, 874-876.

A. Henglein, P. Mulvaney, A. Holzwarth, T.E. Sosebee, A. Fojtik, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1992, 96, 754-759.

A. Henglein, P. Mulvaney, T. Linnert, A. Holzwarth, J. Phys. Chem., 1992, 96, 24112414.

N. Toshima, M. Harada, Y. Yamazaki, K. Asakura, J. Phys. Chem., 1992, 96, 9927-9933. M. Harada, K. Asakura, N. Toshima, J. Phys. Chem., 1994, 98(10), 2653. N. Toshima, T. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Japan., 1992, 65, 400-409. M. Boutonnet, J. Kizling, R. Toroude, P. Stenus, G. Maire, Applied. Catal., 1986, 20, 163-177.

65. J.P. Wilcoxon, R.L. Williamson, Proc. Mat. Res. Soc. Symp. Vol.177, Materials Research Society, Pittsburg, 1990, pp.269-274.

66. C. Petit, P. Lixon, M.P. Pileni, J. Phys. Chem., 1993, 97, 12974-12983.

67. N. Toshima, T. Takahashi, H. Hirai, Chem. Lett., 1986, 35-38.

68. N. Toshima, T. Takahashi, H. Hirai, Chem. Lett., 1987, 1031-1034.

69. K. Kurihara, J.H. Fendler, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6152-6153.

70. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima, J. Macromol. Sei. Chem., 1978, A12, 1117.

71. H. Hirai, J. Macromol. Chem., 1979, Al3, 633-649.

72. I.M. Papisov, A.A. Litmanovich, Adv. Polym. Sei., 1989, 90, 139.

73. И.М. Паписов, Ю.С. Яблоков, А.И.Прокофьев, A.A. Литманович, Вьгсокомолек. соед. 1993, 35 (5), 515-520.

74. Л.М. Бронштейн, П.М. Валецкий, Вьгсокомолек. соед., 1993, А(35), № 11, 18781882.

75. L.M. Bronstein, E.Sh. Mirzoeva, P.M. Valetsky, S.P. Solodovnikov, R.A. Register, J. Mater. Chem., 1995, 5(8), 1197-1201.

76. K. Kurihara, J.H. Fendler, Abstr. Am. Chem. Soc., 1983, 186, 41.

77. E.S. Brighman, C.S. Weisbecker, W.E. Rudzinski, Т.Е. Mallouk, Chem. Mater., 1996, 8, 2121-2127.

78. A. Warshawsky, D.A. Upson, J. Pol. Sei., Part A: Polymer Chemistry, 1989, 27, 29632994.

79. A. Warshawsky, D.A. Upson, J. Pol. Sei. Part A: Polymer Chemistry, 1989, 27, 29953014.

80. A. Warshawsky, D.A. Upson, J. Pol. Sei. Part A: Polymer Chemistry, 1989, 27, 29632994

81. H. Saito, S. Okamura, K. Ishizu, Polymer, 1992, 33, 1099.

82. Y.N.C. Chan, R.R. Schröck, R.E. Cohen, Chem. Mater., 1992, 4, 24-27.

83. Y.N.C. Chan, G.S.W. Craig, R.R.Schrock, R.E. Cohen, Chem. Mater., 1992, 4, 885-894.

84. O.J.A. Schuller, N.L.Pocard, M.E. Huston, R.J. Spontak, T.X. Neenan, M R. Callstrom, Chem.Mater., 1993, 5, 11-13;

85. HD. Hutton, N.L.Pocard, D.C. Alsmeyer, O.J.A. Schuller, R.J. Spontak, M.E. Huston, W. Huang, R.L. McGreery, T.X. Neenan, M R. Callstrom, Chem. Mater., 1993, 5, 17271738.

86. J.L. Burns, R.J. Spontak, J. Microscopy, 1993, 169 (1), 61-1A.

87. V.A. Kabanov, V.l. Smetanyuk, Makromol. Chem. Suppl., 1981, 5, 121-127.

88. M.J. Snowden, D. Thomas, B. Vincent, Analyst, 1993, 118(11), 1367 -1369.

89. M. Komiyama, M. Ohtaki, H. Hirai, J. Coord. Chem., 1988, 18, 185-188.

90. J. M. Choi, K.J. Shea, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9052.

91. Б.М.Сергеев, И.А. Громченко, A.H. Прусов, Г.Б. Сергеев, Вестн.Моск. Ун-та., 1995, Т. 32,сер.2 Химия, №4, 365-368

92. Е. Kroll, F.M. Winnik, R. F. Ziolo, Chem. Mater., 1996, 8, 1594-1596

93. И.М. Паписов, Ю.С. Яблоков, А.И.Прокофьев, Высокомолек. coed., 1994, 36(2), 352-355

94. М. Antonietti, Е. Wenz, L. Bronstein, M. Seregina, Adv. Mater., 1995, 7(12), 1000-1005.

95. J.P. Spatz, A. Roescher, M. Meiler, Adv. Mater., 1996, 8, 337-340.

96. M. Moffit, L. McMahon, V. Pessel, A. Eisenberg, Chem. Mater., 1995, 7, 1185-1194.

97. K. Prochazka, M.K. Baloch, Z. Tuzar, Macromol Chem., 1979, 180, 2521-2523.

98. Z. Tuzar, B. Bednar, С. Konak, M. Kubin, S. Svobodova, K. Prochaska, Macromol. Chem., 1982, 183, 399-408.

99. M. Antonietti, S.Heinz, С. Rozenauer, M. Schmidt, Macromolecules, 1994, 27, 32763285.

100. S. Ferster, M. Zisenis, E. Wenz, M. Antonetti, J. Chem. Phys., 1996, 104, 9956-9965.

101. M. Antonietti, S. Förster, S. Oestreich, J. Hartmann, Macromolecules, 1996, 29, 38003806.

102. M. Antonietti, S. Ferster, S. Oestreich, J. Hartmann, E. Wenz, Nachr. Chem. Lab. Tech. 1996, 44, 579-586

103. M. Antonietti, S. Heinz, Nachr.Chem. Lab. Tech., 1992, 40, 308-314.

104. J.P. Spatz, S. Sheiko, M. Meiler, Macromolecules, 1996, 29, 3220-3226.

105. M. Moffit, A. Eisenberg, Chem. Mater., 1995, 7, 1178-184.

106. A.B.R. Mayer, J.E. Mark, Colloid andPolym. Sei., 1997, 275, 333-340.

107. A.B.R. Mayer, J.E. Mark, Polymer Bulletin, 1996, 37(5), 683-690.

108. K. Kurihara, J. Kizling, P. Stenus, J.N. Fendler, J. Am. Che. Soc., 1983, 105, 2574-2579.

109. K. Kurihara, J.N. Fendler I. Ravet J. Nagy, J. Mol. Catal., 1986, 34, 325-335.

110. N.J. Long, R.F. Marzke, M. McKelvy, W.S. Glausinger, Ultramicroscopy, 1986, 20, 1520.

111. H. Poppa, F. Rumpf, R.D. Moorhead, C. Henry, Proc.Mat.Res.Soc.Symp. Materials research Society, 1988, 111,1-11.

112. K.-L. Tsai, J.L. Dye, Chem.Mater., 1993, 5, 540-546.

113. F.G.N. Cloke, A.E. Derome, M.L.H. Green, D.O'Hare, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983,1312-1313.

114. J.A. Bandy, F.G.N. Cloke, M.L.H. Green, D.O'Hare, K. Prout, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, 240-242.

115. B.A. Scott, R M. Plecenic, G.S. Cardiii, T.R. McGuire, S.R Herd,Inorg. Chem., 1980, 19, 1252-1259.

116. S.C.Davis, S. Severson, K. Klabunde, J.Am. Chem. Soc., 1981, 103, 3024-3029.

117. S.C.Davis, K. Klabunde, J.Am. Chem. Soc., 1978, 100, 5973-5974.

118. A.J. Creighton, R.K.Chang, Т.Е. Furtak, "Surface Enhanced Raman Scattering " Plenum, New York, 1982, 315-337

119. J.A. Creighton, M.S. Alvarez, D A. Weitz, S. Garoff, M.W. Kim, J. Phys. Chem., 1983, 87, 4793-4799.

120. A. Henglein A. Holzwarth P. Mulvaney, J.Phys. Chem., 1992, 96, 8700-8702.

121. P. Mulvaney, M. Giersig, A. Henglein, J. Phys. Chem., 1992, 96, 10419-10424.

122. J.A. Creighton, D.G. Eadon, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 87, 3881-3891.

123. Л.И. Гвинтер, B.M. Игнатов, Л.Н. Суворов, В.З. Шарф, Нефтехимия, 1987, 27(3), 348-351.

124. H. Hirai, Macromol Chem Suppl,. 1985, 14,55.

125. H. Hirai, H. Cawanya, N. Toshima, Macromol Chem. Rapid. Commun., 1981, 2, 99.

126. N. Toshima, K. Kushihashi, T. Yonezawa, H. Hirai, Chem. Lett., 1989, 1769-1772.

127. N. Toshima, T. Yonezava, M. Harada, K. Asakura, Y. Iwasawa, Chem. Lett., 1990, 815818.

128. N. Toshima, M. Harada, T. Yonesawa, K. Kushihashi, K. Asakura, J. Phys. Chem., 1991, 95, 7448-7453.

129. G L. Elizarova, L.G. Matvienko, V.N. Parmon, J. Mol. Cat., 1987, 43, 171.

130. A. Harriman, J.M. Thomas, New J. Chem., 1987, 11, 757-762.

131. H. Hirai, H. Wakabayashi, M. Komiyama, Chem. Lett, 1983, 1047.

132. H. Hirai, H. Wakabayashi, M. Komiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 545.

133. A. Henglein, Chem. Int. Ed. Eng., 1979, 18, 418.

134. A. Henglein, J. Phys. Chem., 1979, 83, 2209-2216.

135. A. Henglein, В. Lindig, J. Westerhausen, J. Phys. Chem., 1981, 85, 1627-1628.

136. R. Rafaeloff, Y. Haruvy, J. Benenboym, G. Baruch, L.A. Raibenbach, J. Mol. Catal., 1983, 22. 219-233.

137. N. Toshima T. Takahashi, H. Hirai, J. Macromol. Sci.-Chem., 1988, 793-796.

138. W.T. Ford, R. Chandran, H. Turk, Pure Appl. Chem., 1988, 60, 395.

139. W.T. Ford, R. Chandran, R. Badley, S.H. Rabu, M. Hassanein, S. Srinivassan, H. Turk, W. Zhu, "Polymer colloids as Catalyst supports ",Polymer Latexes ACS Symposium Series 492, Amer. Chem. Soc., Washington, DC 1992, p.422.

140. E. Koster, J. Magn.Magn. Mater., 1993, 120(1-3), 1-10.

141. K.A.Easom, K.J. Klabunde, C.M. Sorensen, G.C. Hadjipanayis, Polyhedron, 1994, 13(8), 1197-1223.

142. S. Frank, P.C. Lauterbur, Nature, 1993, 363, 334-336

143. M.T. Nguyen, A.F. Diaz, EdvancedMater., 1994, 6(11), 858-860.

144. A. Henglein, Berichte Bunsen-Gesellschaft-Physical Chem. Chem. Phys., 1995, 99(7), 903-913.

145. A.F. Diaz, J.A. Logan, J. Electrochem., 1980, 111, 111-114.

146. T. Cassagneu, G.B. Hix, D.J. Jones, P. Mairelestorres, M. Rhomari, J. Roziere, J. Mat. Chem., 1994, 4(2), 189-195.

147. V. Pillai, P. Kumar, M.J. Hou, P. Ayyub, D.O. Shan, Adv. Coll. & Interface Sci., 1995, 55, 241-269

148. N.A. Kotov, I. Dekany, J.H. Fendler, J. Phys. Chem., 1995, 99, 13065-13069.

149. K. Vinodgopal, I. Bedja, P. V. Kamat, Chem. Mater., 1996, 8, 2180-2187.

150. S. Yae, R. Tsuda, T. Kai, K. Kikuchi, T. Fujii, M. Fujitani, Y. Nakato, J.Electrochem. Soc., 1994, 141(11), 3090-3095.

151. S. Yae, I. Inakanishi, Y. Nakato, H. Mori, J. Electrochem. Soc., 1994, 141(11), 3077.

152. M.K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphrybaker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chtm. Soc., 1993,115(14), 6382-6390.

153. R.H. Magruder, R.A. Weeks, S.H. Morgan, Z. Pan, D.O. Henderson, R.A. Zuhr, J. of Non-Crystalline Solids, 1995, 193, 546-549.

154. R.H. Magruder, D.N. Osborne, R.A. Zuhr, J. of Non-Crystalline Solids, 1994, 176 (2-3), 299-303.

155. F. Henglein, A. Henglein, Вer. Bunsenges. Phys. Chem., 1994, 98, 180.

156. "Руководство по препаративной неорганической химии" (ред. Г. Брауер), Москва, Мир, 1956, с. 694.

157. Winkhaus G., Singer Н., Chem. Ber. 1966, 99, 3593.

158. R.D.Cramer, E.L. Jenner, R.V.Lindsey, Jr.U.G.Smolberg, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1691.

159. А. Гордон, P. Форд "Спутник Химика", Москва, Мир, 1976, раздел III, с.437-444.

160. М. Antonietti, Е. Wenz, М. Schmidt, С. Rosenauer, Macromolecules, 1994, 27, 3276.

161. L.Yu.Mogilevsky, A.T.Dembo, D.I.Svergun, L. A. Feigin, Z. Kristallogr., 1984, 29, 587.

162. L. A.Feigin, D.I. Svergun Structure Analysis by Small-Angle X-ray and Neutron Scattering. 1987, New York: Plenum Press

163. O.Kratky, H. Stabinger, Coll. Polym. Sci., 1984, 262, 345.

164. D.I.Svergun, A.V.Semenyuk, L.A.Feigin, Acta Crystallogr., 1988, A44, 244.

165. D.I.Svergun, J. Appl. Crystallogr., 1991, 24, 485.

166. D.I.Svergun, J. Appl. Crystallogr., 1992, 25, 495.

167. Nanoparticles and Nanostructured Films, Ed. J.H. Fendler, Wiley-VCH, 1998, chapter 7.

168. C.H. Сидоров, А.Ю. Гуркова, JI.M. Бронштейн, С.П. Солодовников, М.П. Цюрупа, П.М. Валецкий, Тезисы: " The Influence of Polymeric Vatrix Type jn Nanodispersed Cobalt Particles Formation", Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" , Москва, 1997, С2-75.

169. A.R. Khokhlov, S.G.Starodubtsev, V.V.Vasilevskaya, Adv. Polym. Sci., 1993, 109, 123.

170. A.R.Khokhlov, E.Yu. Kramarenko, E E. Makhaeva, S.G.Starodubtsev, Macromolecules 1992, 25, 4779.

171. A.R.Khokhlov,; E.Yu Kramarenko, E.E.Makhaeva, S.G. Starodubtsev, MacromoL Theory Simul., 1992, 1, 105.

172. Ю.В. Хандурина, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед., 1994, 36А, 235.

173. Н. Okuzaki, Y. Osada, Macromolecules, 1995, 28, 380.

174. В. Chu, F.Yeh, E L. Sokolov, S.G. Starodubtsev, A.R. Khokhlov, Macromolecules, 1995, 28, 8447.

175. F.Yeh, E.L. Sokolov, A.R. Khokhlov, B. Chu, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6615.

176. A.T.Dembo, A.N.Yakunin, V.S. Zaitsev, A.V. Mironov, S.G. Starodubtsev, A.R. Khokhlov, B. Chu, J. Polym. Sei.: Physics, 1996, 34, 2893.

177. M.Antonietti, E. Wenz, L. Bronstein, M. Seregina, Proceedings of the ACS; Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Fall Meeting, 1995, 73, 283-284.

178. Tobe, M.L. Inorganic Reaction Mechanisms, Thomas Nelson and Sons Ltd., London, 1972.

179. A.K. Zharmagambetona, V.A. Golodov, Yu.P. Saltykov, J. Mol. Cat., 1989, 55, 406.

180. E.Sh. Mirzoeva, L.M. Bronstein, P.M. Valetsky, E.M. Sulman, Reactive Polymers, 1995, 24, 243.

181. S. Foster, M. Antonietti, Adv. Mater., 1998, 10, 3, 195-217.

182. Lange, N. A. Handbook of Chemistry, McGraw-Hill, New York.

183. H. Bonnemann, W.Brijoux, R. Brinkmann, R. Fretzen, T. Joussen, T. Koppler, B. Korall, P. Weitler, J. Richter, J. Mol. Catal, 1994, 86, 129.

184. N.Toshima, T.Yonezawa, K. Kushihashi, J. Chem. Soc.-Far. Trans., 1993, 89 (14), 2537.

185. Patent Application N56-150022 (Japan). C.A. 1982. V.96.N48. 143512m.

186. Patent Application N2311767 (France). C.A. 1977. V.86. N 11. 72026m..

187. Patent Application N57-185229 (Japan). C.A. 1983. V.98. N17. 142934e..

188. Patent Application N2431929 (Germany). C.A. 1976. V.84. N21. 150183k..

189. E.M. Sulman, V.G. Matveeva, L..M. Bronstein, T.V. Ankudinova, E.Sh. Mirzoeva, A.I. Sidorov, P.M. Valetsky, Russ. Chem. Farm. J, 1995, 5, 149.

190. J.R.Thomas, JApplPhys, 1966,37,2914-2915.

191. P.H.Hess, P.H. Parker, JApplPolSci, 1966, 10, 1915-1927.

192. W.F.Edgell, J. Huff, J. Thomas, J. Lehmann, C. Angell, G. Asato, J Am Chem Soc, 1960, 82, 1254-1256.

193. C.P.Bean, J.D Livingston, D.S. Rodbell, ActaMetall, 1957, 5, 682-684.

194. V.K. Sharma, A.J. Baiker, ChemPhys, 1981, 75, 5596-5601.

195. С В. Вонсовский, Магнетизм, Москва, Мир, 1971, сс. 800-812.

196. K.Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1986, p 168.

197. R.A. Friedel, I. Wender, S.L. Shufler, H.W. Sternberg, J Am Chem Soc, 1955, 77, 39513958.

198. O.B. Листова, В.А. Изумрудов, В.А. Касаикин, H.M. Кабанов, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед., 1989, Б31, 155-158.

199. О.В. Листова, В.А. Изумрудов, В.А. Касаикин, Н.М. Кабанов, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед., 1990, Б32, 244-246.

200. Т.А. Коробко, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин, Высокомолек. соед., 1993, А35, 87-92.

201. Goddard E.D., Coll.& Surf., 1986, 19,301-312.

202. О.Е. Филиппова, Е.Е. Махаева, С.Г. Стародубцев, Высокомолек. соед., 1992, А34, (7), 82.

203. А.К. Бисенбаев, Е.Е. Махаева, A.M. Салецкий, С.Г. Стародубцев, Высокомолек. coed, 1992, А34, (12), 92.

204. Е.Е. Makhaeva, S.G. Starodubtzev, Polymer. Bull. ,1993, 30, 327.

205. H.C. Карибьянц, С.Г. Стародубцев, O.E. Филиппова, Высокомолек. соед., 1993, А35, (4), 403.

206. Jle Минь Тхань, Е.Е. Махаева, С.Г. Стародубцев, Высокомолек. соед., 1993, А 35,

(4), 408.

207. Ле Минь Тхань, Е.Е. Махаева, С.Г. Стародубцев, Вести. Моск. Ун-та, 1995, A36,

(5), 47.

208. Ю.В. Хандурина, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед., 1994, A36, (2), 229.

209. Ю.В. Хандурина, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед., 1994, A3 6, (2), 241.

210. E.L.Sokolov, F. Yeh, A.R. Khokhlov, В. Chu, Langmuir, 1996, 12, 6229.

211. N.Weiss, T. Van Vliet, A. Silberberg, J. Polym. Sei.: Physics, 1981, 19, 1505.

212. K.Shinoda, T.Nakagawa, B. Tamamushi, T. Isemura, Colloidal Surfactants. Some Physical Properties', Academic Press: New York, London, 1963.

213. Gmelin Handbuch der Annorganischen Chemie; Keim, R., Ed.; Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1975; Vol. B6.

214. Comprehensive Coordination Chemistry; Wilkinson, G., Ed.; Pergamon Press: New York, 1987, Vol.1.

215. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Kraschwitz, J.I., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1986, Vol. 6.

Автор выражает благодарность за помощь в работе над диссертацией:

• сотрудникам Института красталлографии РАН, лаборатории малоуглового рентгеновского рассеяния: с.н.с., к.ф-м.н. Дембо А.Т., с.н.с., к.б.н. Штыковой Э.В., с.н.с.,.д.ф-м.н. Свергуну Д.И.;

• сотруднику ИСПМ РАН, с.н.с., к.х.н. Оболонковой Е.С.

• сотрудникам физического ф-та МГУ каф. физики полимеров и кристаллов с.н.с., к.х.н. Махаевой Е.Е., с.н.с., к.ф-м.н. Шустину O.A., с.н.с. Черневич Т.М.;

• сотрудникам ИНЭОС РАН группы квантовой химии зам. зав. лаб., проф., д.х.н. Солодовникову С.П., лаборатории микроанализа с.н.с., к.х.н. Яновской И. М., лаборатории молекулярной спектроскопии в.н.с., к.х.н. Езерницкой М.Г., лаборатории физической химии полимеров н.с., к.ф-м.н. Якунину А.Н.