Превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса и синтез душистых веществ на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Вишнякова, Елена Владимировна

• Вишнякова, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вишнякова, Елена Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кислотно-катализируемые скелетные перегруппировки 8 производных монотерпенов групп бицикло[2.2.1]гептана

1.1.1. Стереохимическое строение бицикло[2.2.1]гептана

1.1.2. Перегруппировка Вагнера-Меервейна

1.1.3. Перегруппировки, сопровождающиеся гидридным сдвигом

1.1.4. Перегруппировка Наметкина

1.1.5. Раскрытие кольца. Образование моноциклических продуктов

1.1.6. Образование трицшслической системы 1В

1.1.7. Расширение цикла при изомеризации

1.2. Способы генерирования бицикло[2.2.1]гептильного катиона 20 1.2.1 Гетеролитический разрыв связи С-Х 21 1.2.2. Присоединение протона к кратной связи. Реакции электрофильнош присоединения

1.3. Применение монотерпеноидов в современной промышленности

2. Обсуждение результатов

2.1 Групповой состав продуктов превращений борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Влияние условий на групповой состав продуктов

2.1.1 Влияние активности катализатора

2.1.2 Влияние полярности растворителя

2.1.3 Влияние продолжительности реакции

2.1.4 Влияние температуры

2.1.5 Влияние относительного количества катализатора и концентрации раствора борнилхлорида

2.2 Определение строения индивидуальных продуктов 53 2.2.1 Строение бициклоалканов СюН^.

2.2.2 Строение углеводородов СюН^.

2.2.3 Строение хлорпроизводных СюН^а 63 2.3 Синтез душистых веществ на основе борнилхлорида

3. Экспериментальная часть

4. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса и синтез душистых веществ на его основе»

Скипидары являются крупнотоннажным продуктом переработки древесины хвойных пород. Использование скипидаров в качестве сырья для химической промышленности - одно из актуальных направлений рационального использования биомассы дерева.

По химическому составу скипидары представляют собой смесь монотерпенов и их производных. Основным компонентом отечественных скипидаров является а-пинен. Его содержание в зависимости от способа получения скипидара составляет 50-80%[1,2]. Компоненты скипидаров используются в производстве душистых веществ, антиоксидантов, полимеров, инсектицидов и т.д. Химическая переработка скипидаров обычно сопровождается перестройкой углеродного скелета молекул монотерпенов, что приводит к образованию сложных смесей изомерных продуктов. Такие смеси довольно сложно разделить, к тому же, большая часть побочных продуктов не находит практического применения [2].

Способность монотерпенов легко вступать в различного рода молекулярные перегруппировки, открытая в 1899г. Вагнером, надолго определила интерес многих ученых к этой группе природных соединений. Изучению кислотно-катализируемых перегруппировок углеродного скелета молекул монотерпенов и их производных посвящено большое количество классических работ Вагнера, Меервейна, В.Е.Тшценко, Симонсена, Ингольда, и д.р. На примере бицикличесих монотерпенов были сделаны такие фундаментальные открытия в органической химии как установление карбкатионной природы скелетных перегруппировок, доказательство существования неклассического иона и др. [3]. Несмотря на значительную изученность на сегодняшний день катионоидных перегруппировок в ряду бищиклических монотерпенов, ряд вопросов остается открытым.

Галогенпроизводные углеводородов являются удобными исходными соединениями для синтеза различных классов органических веществ, однако галогенпроизводные монотерпенов до сих пор не получили синтетического применения. Борнилхлорид (эмдо-2-хлор-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан), продукт присоединения хлористого водорода к а-пинену, под действием кислот Льюиса вступает в реакцию изомеризации. В результате изомеризационных превращений образуется смесь продуктов, состоящая из насыщенных и ненасыщенных углеводородов Сю и С2о, моно- и дихлорпроизводных Сю и димерных хлорпроизводных C20H33CI. Содержание компонентов значительно зависит от условий реакции. Изучению изомеризции хлорпроизводных бициклических монотерпенов посвящены работы Меервейна и сотр. [4], однако детальное исследование образующихся многокомпонентных смесей стало возможным лишь с развитием современных инструментальных методов анализа: газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. В связи с этим представлялось перспективным изучить изомеризационные превращения галогенпроизводных бициклических монотерпенов под действием кислот Льюиса, а также разработать способы их применения.

Одним из направлений использования производных монотерпенов является синтез душистых веществ. Для многих природных и синтетических душистых веществ в структуре молекулы характерно наличие монотерпенового фрагмента и карбонильной группы [5-8]. В представленной работе предложен способ получения соединений, содержащих оба этих структурных фрагмента, с помощью металлорганического синтеза. На основе борнилхлорида был получен соответствующий литийорганокупратный реагент и использован в реакции присоединения к а, ¡3 -непредельным карбонильным соединениям. Такой способ синтеза позволяет ввести монотерпеновый заместитель в углеродную цепь без изменения его строения.

Исследование реакций изомеризации, а также использования в синтезе органокупратных реагентов на основе хлорпроизводных монотерпенов расширяет возможности получения различных практически важных веществ из доступного природного сырья.

Целью настоящего исследования являлось: , , , , ,

На примере борнилхлорида изучить возможность использования галогенпроизводных монотерпенов для получения новых потенциально полезных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- на основании данных газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определить состав продуктов превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Установить влияние условий реакции на направление превращений.

- разработать способ получения новых душистых веществ, содержащих в составе молекулы фрагмент 1,7,7-триметилбицикло[2.2Л]гептана.

В литературном обзоре диссертации рассмотрены механизмы и направления перегруппировок углеродного скелета бициклических монотерпенов и их производных, относящихся к группам борнана (1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептана), изокамфана (2,2,3-триметилбицикло[2.2.1]-гептана), фенхана (1,3,3-триметилбицшсло[2.2.1]гептана). Представлены сведения относительно влияния условий реакции на направления превращений бицикло[2.2.1]гептильного катиона. Приведены примеры использования для изомеризации растворителей с различной полярностью и ионизирующей способностью, а также применение в качестве катализаторов изомеризации галогенидов металлов (кислот Льюиса). Рассмотрены вопросы практического применения монотерпенов и их производных.

В главе "Обсуждение результатов" представлены результаты исследования группового и индивидуального составов смесей продуктов изомеризации борнилхлорида. Приведены рассуждения, относительно установления строения некоторых продуктов на основании данных ГЖХ-анализа и хромато-масс-спектрометрии, предложены схемы их образования. Сделаны выводы относительно влияния условий реакции на направления изомеризационных превращений. Предложен способ применения борнилхлорида в синтезе душистых веществ.

В экспериментальной части описаны методы анализа реакционных смесей. Приведены методики синтезов исходных соединений и целевых веществ. В этой части приводятся также спектральные данные и некоторые физические характеристики полученных соединений.

В результате проведенных исследований получены следующие результаты:

-установлено, что изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводит к сложной смеси изомерных углеводородов Ci0Hi6 и Ci0Hi8, moho- и дихлорпроизводных C10H17CI и CioHi6Cl2 а также продуктов их димеризации;

-выявлена зависимость направлений изомеризационных превращений борнилхлорида от активности катализатора и полярности растворителя. Оптимальным катализатором изомеризации является AICI3. Основной продукт изомеризации борнилхлорида в нитрометане - изоборнилхлорид (экзо-2-хлор-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан), в трихлорэтене образуется смесь хлорпроизводных, включающая до десяти соединений в примерно равных соотношениях;

-на основе борнилхлорида получен литийдиборнижупратный комплекс и изучено его взаимодействие с а, р -непредельными карбонильными соединениями. Установлено, что продукты присоединения образуются с выходами 92-96% и имеют строение эядо-производных борнана (1,1,7-триметилбицикло[2.2ЛЗгептана). Полученные соединения могут использоваться в качестве душистых веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Вишнякова, Елена Владимировна

ВЫВОДЫ

Изомеризация борнилхлорида под действием кислот Льюиса приводит к сложной смеси изомерных хлорпроизводных СюН^О углеводородов СюНхб и С10Н18, дихлорбициклоалканов СюН^СЬ а таюке продуктов их димеризации. Состав смеси продуктов в значительной степени зависит от условий реакции.

Направления превращений борнилхлорида зависят от кислотности катализатора и полярности растворителя и определяются степенью ионизации связи С-С1 в переходном состоянии. Изомеризация, протекающая на стадии тесной ионной пары приводит к наибольшему выходу ашшлхлоридов.

На основе борнилхлорида получен соответствующий органокупратный реагент, что открывает возможности для синтеза новых потенциально ценных веществ на основе а-пинена.

Предложен способ синтеза новых душистых веществ, содержащих фрагмент 1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1 ]гептана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вишнякова, Елена Владимировна, 2005 год

1. Выродов В.А. Каталитические превращения компонентов скипидара и получение полимеров терпенов. / В.А. Выродов, Л.Г. Старцева, Г.А. Степанова. Обз. иеформ. - М.: ВНИИПИЭИ леспромД986. - 44 с. // Лесохимия и подсочка. - Вып. 3.

2. Meerweia Н. Über die Gleichgewiclite-Isomerie zwischenBomilchlorid, Isoboroilclilorid und Camphem-Chlorliydrat. / H. Meerwein, K. van Ernster. // Chem. Ber. 1922. - Bd. 5. - S. 2500-2528.

3. Войгкевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. / С.А. Войгкевич . -М.: Пищевая промышленность, 1994. 592 с.

4. Ильина И.И. Каталитический синтез душитсых веществ из растительных монотерпенов. / И.Ильина, Н.В.Максимчук, В.А.Семиколенов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2004.- Т. XLVIII, № 3. - С. 38-53.

5. Шулов A.M. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства: справочник. / А.М.Шулов, Л.А.Хейфиц. -М.: Агропромиздат, 1990.-208 с.

6. Чукичева И.Ю. Природные и синтетические терпенофенолы. / И.Ю. Чукичева, А.В.Кучин. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. ДЛМенделеева). 2004,- Т. XLVIil, №3. - С. 21-37.

7. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для ун-тов и химических вузов в 4-х т. / Дж.Марч; под ред. чл.-корр. АНСССР И.П.Белецкой;.пер. с англ. М.: Мир, 1987-1988.

8. Ю.Густавсон Г. Об условиях превращения первичного пропильнот радикала во вторичный. / Г.Густавсон. // Ж.Р.Х.О. 1883. -Т.15, № 2. - С. 61.

9. П.Коновалов М. Об изомеризации при синтезе углеводородов по методу Фриделя. / М.Коновалов. // Ж.Р.Х.О. 1895. -Т.27, № 7. -С. 456.

10. Коновалов М. О синтезе амилбегоолов и их нитропризводных. / М. Коновалов, С.Егоров. //Ж.Р.Х.О. 1898. -Т.30, № 9. -С. 1031.

11. Коновалов М. Изомеризация изобутилового радикала. / М.Коновалов. // Ж.Р.Х.О. 1898. -Т.30, № 9. - С. 56.

12. Meerwein Н. Untersuchungen in der Camphen-Reih. 1. Über den Reactionsmechanisms der Isobomeol Camphen-Umlagerung. / И. Meerwein, K. van Emster. // Chem. Ber. 1920. - Bd. 53. - S. 1815-1829.

13. Witmor F.C. The cjmmjn basic of intramolecular rearrengements. / F.C.Witmor. // J. Amer. Chem. Soc.- 1932.- Vol. 54. N 8. P. 3274-3283.

14. Meerwein H. Untersuchungen über intermolekukare Atomverschiebungen ib der Kampferreihe. / H.Meerwein, O.Hammel, A.Semi, J.Vorster. // Justus Lieb. Ann. Chem. 1927.- Bd. 55. - S. 2500-2528.

15. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. / К.Ингольд; под ред. д.х.н. И.П.Белецкой; пер. с англ. -М.: Мир, 1973. -1055 с.

16. Бетел Д. Карбониевые ионы. / Д.Бетел, В.Голд; под ред. д.х.н. И.П.Белецкой; пер. с англ. -М.: Мир, 1970. 415 с.

17. Беликова H.A. Изомерные превращения моно- и диметил-бицшаю2.2.1.гептанов / А.Н.Беликова, А.Ф.Платэ, А.А.Бобылева и др. // В сб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький: 1970. -С.127-146.

18. Беликова H.A. Изомеризация бициюшческих углеводородов состава CgHiG в присутствии А1С13. / А.Н.Беликова. ДАН СССР. -1965. Т. 163, № 4. - С.902.

19. Кабо Г.Я. Синтез и изомеризация вторичных и третичных метшххлорбутанов и метилхлорпентанов. / Г.Я.Кабо, Д.Н.Андреевский, З.А.Радюк. // ЖОрХ. -1972. Т. VIII, вып. 8. - С. 1564-1569.

20. Словохотова Т.А. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием А1С13. / Т.А.Словохотова, М.Б.Турова-Поляк, И.И.Горон, ET. Трещева. // ЖОХ. 1957 - T. XXVII, вып. 4. - С. 900-905.

21. Гаврилов Б.Г. Превращение цшшшентана в ажиладаманганы. / Б.Г. Гаврилов,. В.Г.Лукша, JI.H. Трогшыова. // ЖОрХ. 1976. - Т. XIÍ, вып. 7. - С. 1599-1600.

22. Ковязин В.Е. Каталитические превращения декалина в присутствии хлорида галлия. / В.Е.Ковязин, Я.М.Слободина, М.Б.Темянко. // Нефтехимия. 1980. - T. XX, №1. - С. 64-70.

23. Гаврилов Б.Г. Исследование реакции превращения циклогексака в алкиладамантаны. / Б.Г.Гаврилов, В.Г.Лукша, Я.М.Слободин, В.Е.Ковязин. // ЖОрХ. 1975. -T. XI, вып. 3. -С. 597-600.

24. Хоченко И.И. Изомерные превращения мостиковых би- трициклических углеводородов состав CgHi0. / И.Й.Хоченко, Е.М.Мильвицкая , А.Ф.Платэ, М.А.Прянишникова. //ЖОрХ. 1973. -T. IX, вып. 11. - С. 2307-2310.

25. Хоченко И.И. Изомерные превращения мостиковых би- трицшошчееких углеводородов состав C8Hi2./ И.И.Хоченко, Л.Н.Клюкина, Е.М.Мильвищсая, А.Ф.Платэ. // ЖОрХ. -1972. T. VIII, вып. 8. - С. 1624-1626.

26. Макупшна В.М. Равновесие и термодинамическая устойчивость бициклических углеводородов состава Ci0Hi8 в интервале температур 300625 К. / В'.М.Макушина, И.М.Соколова, С.С.Берман и др. // Нефтехимия. -1970. T. X, № 4. - С. 467-474.

27. Беликова Н.А. Изомеризация эндо- и жзо-2-метилбицшсло2.2.1.гептаиов в присутствии концентрированной серной 1сислоты. / Н.А.Беликова, А.Ф. Платэ, Х.Е.Сгерин. //ЖОХ. -1963. Т. 34, вып. 1. - С. 126432.

28. Wilcox C.F., Jr. Systemized method of calculating dipole moments and iniermolecular distances in bicyclic molecules. / C.F.Wilcox. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. -V. 82. - P. 414-417.

29. Tray lor T.G. The rates of methyl exchange of camphor and norcamphor dimethyl keials ill methanol-cU- / T.G.Traulor. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P.4934-4942.

30. LipmaaE. Carbon-13 chemical shifts ofbicyclic compounds. /E.Lipmaa, T.Pehk, J.Peixin. // Org. Magn. Resonance. 1970. - Y. 2, N. 6. - P. 581-601.

31. Егтап W.F. Chemistry of monoterpenes. An encyclopedic handbook. Part A. and B. / W.F.Exman. N. Y.: Dekker, 1985. - 1709 p.34.de Mayo P. Molecular Rearrangements. / P.de Mayo, L.N.Y., London: Interscience publ., 706 p.

32. Маркевич P.M. Развитие взглядов на механизм превращений а-пинена в условиях кислотного катализа. / Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.

33. Резншсов. // Химия древесины.- 1987. -№1.-С. 3-20.

34. Brown Н.С. The Norbornyl Cation Classical or Nonclassical? / H.C.Brown. //

35. Chem. Brit 1966. -V. 2, N. 4. -P. 199-208.37.01ah G.A. High-Field *H and 13C NMR Spectroscopic Study of 2-NorbornyI Cation. / G.A.Olah, G.ICSurya Prakash, Massoud Arvanaghi, Frank A.L.Anet. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 104. N. 25.-P. 7105-7108.

36. Yannoni C.S. Resolved 13C NMRspectra of carbonium ions at cryogenictemperatures. The norbornyl cation at 5 K. / C.S.Yannoni, V.Macho, P.C.Myhre. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Y. 104. N. 25. -P. 7380-7381.

37. Meerwein H. Racemization phenomenal in camphor series. / H.Meerwein and F.Mortfort. // Justus Lieb. Ann. Chem. 1924,- Bd. 435. - S. 207-218.

38. R.Haseltine, E.Huang, K.Ranganayakuhi, T.S.Sorensen. 11 Can. J.Chem. 1975.1. Y. 53.-P. 1056-1066.

39. Хейфиц JI.A. Синтез терпения- и алкилфенолов и получение из них душистых веществ.: автореф. днсс. на соиск. уч. степ, доктора хим. наук. / Л.А.Хейфиц. M.: АНСССР, ИОХ им. Зелинского, 1986. -52 с.

40. Ивогольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. / КЛСИнгольд; под ред. И.Л.Клунянца, Я.Ф.Комиссарова; пер. с англ. М.: И.Л., 1959.-674 с.

41. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии: учебник для вузов. / A.C.Днепровский, Т.И.Темникова. (2-е изд.) - Л.: Химия, 1991. -560 с.

42. Райхардт X. Растворители в органической химии. / Х.Райхардт; под ред. проф. Л.С. Эфроса; пер.с нем. Л.: Химия, 1973. - 152 с.

43. Ионы и ионные пары в органических реакциях. / Ред. И.Шварц. — М.: Мир, 1975.-424 с.

44. Williams СМ. Evidence for intimate ion-pare formation in the addition of acids tu olefin. / C.M.Williams, D.Whittaker. // J. Chem. Soc., Sec. D. 1970.-N. 15. -P. 960-961.

45. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и компелксообразование в неводных средах. / К.Бургер; пер. с англ. С.Л.Давыдовой. -М.: Мир, 1984. -256 с.

46. Jensen J. The Lewis Acid-Base Concept. / J Jensen. -N.Y.: Wiley, 1980. 388 p.

47. Органические реакции: сборник 3. / Под ред. чл-корр. АН СССР К.А.Кочешкова; пер. с англ. -М.: И.Л., 1951. -471 с.

48. Бардышев ИМ. Карбокатионные превращения менгадиенов. / И.И. Бардышев, Л.А.Попова. // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 7. - С. 961-971.

49. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. / Г.А.Рудаков. М.: 1976. - 207с

50. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. VI. Каталитическая изомеризация а- и ß-пиненов. / Г.А.Рудаков, М.М.Шестаева. // ЖОХ. —1955. -Т. 25.-С. 627-631.

51. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. XII. Рацемизация при взаимных превращениях а- и ß-пиненов. / Г.А.Рудаков, А.С.Иванова, Т.Н.Писарева, А.Г.Боровская. // ЖОрХ. 1975. - Т 11, вып. 11. - С. 22752279.

52. Рудаков Г.А. О механизме рацемизации камфена. / Г.А.Рудаков, Т.Н. Писарева, Н.Ф.Овсюкова, А.И.Клишнн. // Химия древесины. 1984. - № 2. -С. 88-92.

53. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. Каталитические превращения камфена над активированной глиной. / Г.А.Рудаков, Л.И.Гуляева. // ЖОХ. 1946. - Т. 16, вып. 2. - С. 252-259.

54. Бабуедина А.П. Химические превращения при. взаимодействии камфена с органическими кислотами. / А.П.Бабундина, Г.А.Рудаков. // Химия древесины. 1983. - № 4. - С. 79-83.

55. Кшоев Ю.П. Некоторые замечания относительно каталитических превращений терпековых углеводородов. / Ю.П.Клюев, И.В.Петражень. // Всб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький, 1970. 1. С. 182-190.

56. Клюев Ю.П. Некоторые замечания относительно схемы изомерных, и полимерных превращений а-пинена под действием протонных и апротонных кислот (галоидов металлов). / Ю.П.Клюев. // Изв. АН БССР, сер. физ.-техн. наук. ~ 1960. № 2. С. 134-136.

57. Маркевич P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции. / Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.

58. Brown Н.С. Question on sigma-bridging on the solvolysis of z-norbomyl derivatives. / H.C.Brown. // Accounts Chem. Res. 1973. - V. 6, N. 11. - P. 377386.

59. Erman W.F. The Condensation of Camphen and Phenol. Product Formation via a Direct 2,6-Hydride Transfer. / W.F.Erman. //1. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, N. 14.-P. 2887-2897.

60. Beckman S. Über iniermolecular Umlagertmgen in der Bicyclo1.2.2.-heptan-Reihe. X. Hydratisierung von endo- und ei'o-Isocamphen. / S.Beckman. B.Geiger. // Chem. Ber. 1962. -Bd. 95. - S. 2101-2109.

61. Москвичев В.И. Исследование в области терпенофенолов. Алкилирование фенола а-пиненом в присутствии фенолята алюминия. / В.И.Москвичев, Л.А.Хейфид. // ЖОрХ. 1973. - T. IX, вып. 11. - С. 2256-2260.

62. Гаврилов Т.Ф. Исследование в области терпенофенолов. Образование трет-терпенофенолов из фенола и а-фенхена в присутствии фенолята алюминия. / Т.Ф.Гаврилов, И.С.Аульченко, Л.А.Хейфиц и др. // ЖОрХ. 1973. — T. IX, вып. 11.-С. 2260-2266.

63. Аульченко И.С. О новых скелетных перегруппировках гсамфена. / И.С. Аульчешсо, Л.А.Хейфиц. // В сб.: Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Горький, 1.970. — С. 173-182.

64. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т. 2. / К.Д.Неницеску; под ред. акад. М.И.Кабачкина; пер. с румынского. -М.: И.Л., 1963. 1047 с.

65. Салахутдинов Н.Ф. Реакционная способность терпенов и их аналогов в организованной среде. / Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. // Успехи химии. -1997. Т. 66, № 4. - С. 376-400.

66. Surya Prakash G.K. Stable carbocation Chemistry. G.K.Surya Prakash, P.v.R.Sclileyer. -N.Y.: Wiley, 1997. 588 p.

67. Салахутдинов Н.Ф. Новые каталитические превращения растительных терпеноидов. / Н.Ф.Салахутдинов. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). -2004. -T. XI.VIII, № З.-С. 54-61.

68. ВО.Осадчий С.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза. / С.А.Осадчий, Г.А.Толстшотв. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5. - С. 79-93.

69. Братус И.Н. Химия душистых веществ. / И.Н.Братус. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 200 с.

70. Лысенков В.И. Изучение состава гидрохлоридов продуктов взаимодействия а-пинена с хлористым водородом. / В.И.Лысенков, Б.Г.Ударов, Т.И.Пехх. // Изв. АН БССР, сер. хим. - 1985. - Вып. 4. - С. 6266.

71. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. / В.А.Бархаш. — Новосибирск: Наука, 1984.-296 с.84.де Майо П. Терпеноиды. / П. де Майо; под ред. В.Ф.Кучерова; пер с англ. -М.: ИЛ, 1963.-494 с.

72. Stenhagen Е. Adas of mass spectral data: V 1-3. / E.Stenhagen ed. — N.Y.: interscience pub!., 1969.

73. Thomas A.E. Les spectres de masse des hydrocarbures monoterpéniques. / A.E.Thomas, В. Willhalm. // Helvetica chimica acta. 1964. - V. 47, F. 2. - P. 475-488.

74. Каталог сокращенных масс-спектров./ Ред. А.М.Колчин. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1981. - 187 с.

75. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. / П.Б Терентьев. ~М.: Высшая школа, 1979. 224 с.

76. Иоффе Б.В. Новые физические и физшсо-химические методы исследования органических соединений. / Б.В.Иоффе и др. Л.: Химия, 1984.

77. ВульфсонН.С. Масс-спектрометрия органических соединений. /Н.С. Вульфсон, В.Г.Заикин, А.И.Микая. ~М.: Химия, 1986. -312 с.

78. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. / А.Т.Лебедев. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 . 493 с.

79. House Н.О. Conjugate Addition of Organocopper reagents. / H.O.House, W.F.Fisher Jr. // Organic reactions. -1972.- V. 19. -P. 1-60.

80. Общая органическая химия. Т. 7. Металлоорганические соединения. / Под ред. Н.К.Кочеткова и Ф.МХтояновича; пер. с англ. -М.: Химия, 1984 472 с.

81. House Н.О. The chemistry of Carbanions. XII. Role of Copper in theCoiifiigated Addition of Organometallic Reagents. / H.O.House, F.Respes, W.R. Whitesides. // J.Org.Chem. 1966. -V. 31, N 10. -P. 3128-3141.

82. House H.O. The chemistry of Carbanions. XVII. The Addition of Methyl Organometallic Reagents to Cyclohexenone Derivatives. / H.O.House, W.F.Fisher Jr. //J.Org.Chem. ~ 1968. -V. 33. P. 949-956.

83. House H.O. Conjugate Addition Reactions with Lithium Diallylcuprate. / H.O. House, W.F.Fisher Jr. //J.Org.Chem. 1969. -V. 34, N11. -P. 3601-3618.

84. Rossiter K.J. Structure odor Relationships. / K.J.Rossiter. // Chem. Rev. - 1996. -V. 96.-P. 3201-3240.

85. Смит B.A. Органический синтез. Наука и искусство. / В.А.Смит, А.Ф. Бочков, Р.Кейпл; пер. с англ. -М.: Мир, 2001. 573 с.

86. Ericson G.W. 2-Bomyllithium Preparation, Characterisation and use in sintetesis. / G.W.Ericson, J.L.Fry. // J. Org. Chem. 1987. -V. 52,-P. 462-464.

87. Пешекерова M.C. Практические работы по органической химии с уклоном в химию терпенов. / М.С.Пешекерова. Л.: Госхимтехиздат, 1932. - 80 с.

88. Кижнер Н. Каталитическое разложение алкилшдразинов, как метод получения углеводородов. / И.Кижнер. // Ж.Р.Ф.Х.О. 1911. - Т. 43, вып. 4.-С. 582-595.

89. Столяров Б.В., Руководство к, практическим работам по газовой хроматографии: учеб. пособие для вузов. / Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г.Витенберг. Л.: Химия, 1988. - 336 с.

90. Adams R.P. Identification of essential oil components by chromatography / mass spectrometry. / R.P.Adams. Carol Stream: Allured Publishing Corporation, 1995.-362 p.

91. Титце JI. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. / Л.Титце, Т.Айхер; пер. с нем. -М.: Мир, 1999. С. 489-490.