Получение полупродуктов нефтехимии из альтернативного сырья на цеолитсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Караваев Александр Александрович

• Караваев Александр Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Караваев Александр Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая конверсия изобутанола в полупродукты нефтехимии

1.2. Каталитическая конверсия этанола в полупродукты нефтехимии с использованием цеолитных катализаторов

1.3 Каталитические превращения бензиновой фракции газового конденсата в высокооктановые компоненты моторных топлив

1.4 Гидротермально-микроволновой синтез цеолитов МБ1

1.5 Особенности синтеза композитов МБ1/МСМ-41

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез катализаторов

2.1.2. Методика гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов МБ1 с последующим переводом в активную (водородную) форму

2.1.3. Методика гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов МБ1 в активной (водородной) форме

2.1.4. Методика гидротермально-микроволнового битемплатного синтеза микро-мезопористого композита МБ1/МСМ-41

2.1.5. Методика введения промоторов

2.2. Характеристики исходного сырья

2.3. Методика проведения каталитических экспериментов

2.4. Методики анализа продуктов каталитических превращений этанола и изобутанола

2.5. Методика анализа продуктов каталитических превращений стабильного газового конденсата

2.6. Физико-химические свойства синтезированных катализаторов

2.7. Оценка точности метода анализа состава продуктов реакции методом ГЖХ в условиях повторяемости

2.7. Результаты конверсии изобутанола в присутствии синтезированных катализаторов

2.8. Результаты конверсии этанола в присутствии синтезированных

катализаторов

2.10. Результаты конверсии стабильного газового конденсата в присутствии

синтезированных катализаторов

Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование конверсии изобутанола с использованием катализаторов на основе непромотированных цеолитов МБ1 и микро-мезопористого композита МБ1/МСМ-41

3.2. Исследование конверсии изобутанола на промотированных цеолитсодержащих катализаторах

3.3. Исследование конверсии этанола с использованием катализаторов на основе непромотированных цеолитов МБ! и микро-мезопористого композита МБ!/МСМ-

41

3.4. Исследование конверсии этанола на промотированных цеолитсодержащих катализаторах

3.5. Исследование конверсии стабильного газового конденсата с использованием катализаторов на основе непромотированных цеолитов МБ! и микро-мезопористого композита МБ!/МСМ-41

3.6. Исследование конверсии стабильного газового конденсата на промотированных цеолитсодержащих катализаторах

Выводы

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение полупродуктов нефтехимии из альтернативного сырья на цеолитсодержащих катализаторах»

Исследование и разработка процессов получения углеводородов, в частности, полупродуктов нефтехимии, из альтернативного нефти сырья (газовых ресурсов и продуктов переработки растительного сырья) является актуальной задачей. Использование возобновляемого сырья позволяет не только расширить сырьевую базу нефтехимии, но и снизить отрицательное воздействие на окружающую среду. Это обусловлено сохранением баланса производимого и потребляемого диоксида углерода. Перспективным сырьем для получения продуктов нефтехимии являются изобутанол и этанол, производимые ферментацией возобновляемого сырья - биомассы. Зачастую процессы получения ценных полупродуктов нефтехимии требуют меньшее количество стадий по сравнению с традиционными методами производства из нефти.

Газовое сырье как альтернатива нефти также является перспективным источником продуктов нефтехимии. Поэтому целенаправленная переработка газового сырья, в частности, газового конденсата, также является актуальной задачей.

Реализация процессов переработки растительного и газового сырья в продукты нефтехимии требует создания высокоэффективных каталитических материалов. Получение продуктов нефтехимии с использованием каталитических процессов и на основе возобновляемого сырья соответствует принципам «зеленой» химии.

Цель настоящей работы - разработка новых эффективных процессов получения полупродуктов нефтехимии из продуктов переработки растительного сырья, а также из газового сырья с использованием высокоэффективных каталитических материалов (цеолитов МБ! и микро-мезополристого композита МБ!/МСМ-41), синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование конверсии изобутанола, этанола и стабильного газового

конденсата в присутствии катализаторов на основе цеолитов МБ! и микро-

мезопористого композита MFI/MCM-41, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.

2. Синтез катализаторов для исследования конверсии изобутанола, этанола и стабильного газового конденсата.

3. Изучение физико-химических свойств синтезированных катализаторов и катализаторов после использования в исследованных процессах.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Впервые исследована конверсия изобутанола, этанола и стабильного

газового конденсата на непромотированном микро-мезопористом композите MFI/MCM-41, синтезированном битемплатным гидротермально-микроволновым методом, и совместно промотированном цинком и хромом микро-мезопористом композите ZnCrMFI/MCM-41.

2. Впервые исследована конверсия изобутанола, этанола и стабильного газового конденсата на непромотированных и совместно промотированных цинком и хромом цеолитах MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.

3. Впервые синтезирован микро-мезопористый композит MFI/MCM-41 с использованием битемплатного гидротермально-микроволнового метода.

4. Показана возможность высокоселективного синтеза п-ксилола конверсией изобутанола на микро-мезопористом композите ZnCrMFI/MCM-41.

Практическая значимость работы

1. Разработан новый способ получения композита на основе цеолита и

мезопористого оксида кремния (патент РФ №2613516 от 16.03.2017).

2. Разработан новый способ получения жидких углеводородов (патент РФ №2617119 от 21.04.2017).

3. Разработан новый способ получения п-ксилола (патент РФ №2663906 от 13.08.2018).

4. Разработаны перспективные каталитические материалы на основе цеолитов MFI, синтезированные гидротермально-микроволновым методом и не

содержащие металлов платиновой группы, для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Караваев Александр Александрович

Выводы

1. Впервые исследована каталитическая конверсия изобутанола в присутствии цеолитов MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Показано, что цеолиты, синтезированные гидротермально-микроволновым методом, обеспечивают суммарный выход олефинов С2-С5 и БТК - 68-70% масс. Выход олефинов С2-С5 - 56-57% масс., выход БТК - 11-14% масс.

2. Впервые исследована каталитическая конверсия изобутанола в присутствии цеолитов MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом и совместно промотированных цинком и хромом. Показано, что совместно промотированные цинком и хромом цеолиты, синтезированные гидротермально-микроволновым методом, обеспечивают суммарный выход олефинов С2-С5 и БТК - 73-77 % масс. Выход олефинов С2-С5 - 38-44% масс., выход БТК - 29-39% масс.

3. Разработан новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41 (патент РФ №2613516 от 16.03.2017). Стадия кристаллизации впервые проведена при 1900С. При этом аморфная фаза мезопористого оксида кремния не разрушается.

4. Разработан новый способ получения жидких углеводородов из изобутанола (патент РФ №2617119 от 21.04.2017). Выход жидких углеводородов достигает 61% масс, содержание бензола менее 1% масс., выход аренов 25% масс., выход изо- и циклоалканов 19% масс.

5. Разработан новый одностадийный способ получения п- ксилола из изобутанола (патент РФ №2663906 от 13.08.2018). Выход п-ксилола составляет 7% масс., содержание п-ксилола в жидких углеводородах - 17% масс. Доля п-ксилола среди его изомеров составляет 78%.

6. Впервые исследована прямая конверсия стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды в присутствии цеолитов MFI и микро-мезопористого комапозита MFI/MCM-41, синтезированных гидротермально -микроволновым методом. В ряду исследованных катализаторов максимальный выход ароматических углеводородов - 44% масс., в том числе

БТК - 35% масс. показал катализатор на основе цеолита MFI с кремнеземным модулем 40, промотированный цинком и хромом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Караваев Александр Александрович, 2019 год

Список использованной литературы

1 https://gevo.com/technology/

2 https://lanxess.com/en/corporate/media/press-releases/lanxess-steps-up-commitment-to-biobased-raw-materials/

3 Taylor J. D., Jenni M. M., Peters M. W. Dehydration of fermented isobutanol for the production of renewable chemicals and fuels. // Top. Catal. - 2010. V. 53. - pp.1224-1230

4 Machoa V., Kralik M., Jurecekova E., Hudec J., Jurecek L. Dehydration of C4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C4 alkenes. // Appl. Cat. A: General. - 2001. - V. 214. - pp. 251-257

5 Saad L., Riad M. Characterization of various zinc oxide catalysts and their activity in the dehydration-dehydrogenation of isobutanol. // J. Serb. Chem. Soc. - 2008. - V. 73. - pp. 997-1009

6 Van Mao R. L., McLaughlin G. P. Conversion of light alcohols to hydrocarbons over ZSM-5 zeolite and asbestos-derived zeolite catalysts. // Energy & Fuels. -1989. - V. 3, No. 5. - pp. 620-624

7 Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А., Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Мордовин В.П., Моисеев И.И., Гехман А.Е. Способ получения изоалканов С8 или С10. Патент РФ RU 2220940 // Бюл. Изобр №1 от 10.01.2004.

8 Yu L, Huang S., Zhang S., Liu Z., Xin W., Xie S., Xu L. Transformation of isobutyl alcohol to aromatics over zeolite-based catalysts. // ACS Catal. -2012.- V. 2 - pp. 1203-1210

9 Makarfia Y.I., Yakimova M. S., Lermontov A. S., Erofeev V. I., Koval L. M., Tretiyakov V. F. Conversion of bioethanol over zeolites // Chem. Eng. J. - 2009. - V. 154. - pp. 396-400

10 Кузьмина Р. И., Пилипенко А. Ю., Хорошилов И. И., Фролов М. П. Конверсия этанола на цеолитах. // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. - 2015. - Т. 15, вып. 4. - С. 30-41

11 Tayeb K.B., Pinard L., Touati N., Vezin H., Maury S., Delpoux O.. Ethanol transformation into higher hydrocarbons over HZSM-5 zeolite: Direct detection of radical species by in situ EPR spectroscopy // Catal. Commun. - 2012. - V. 23. - pp. 119-123

12 Xia W., Wang F., Mu X., Chen K., Takahashi A., Nakamura I., Fujitani T. Catalytic performance of H-ZSM-5 zeolites for conversion of ethanol or ethylene to propylene: Effect of reaction pressure and SiO2/AhO3 ratio // Catal. Commun. - 2017. - V. 91. - pp. 62-66

13 Takahashi A., Xia W., Wu Q., Furukawa T., Nakamura I., Shimada H., Fuj itani T. Difference between the mechanisms of propylene production from methanol and ethanol over ZSM-5 catalysts // Applied Catalysis A: General 467 - 2013 -p. 380-385

14 Zhang N., Mao D., Zhai X. Selective conversion of bio-ethanol to propene over nano-HZSM-5 zeolite: Remarkably enhanced catalytic performance by fluorine modification. // Fuel Process. Technol. - 2017. - V. 167. - pp. 50-60

15 Duan C., Zhang X., Zhou R., Hua Y., Chen J., Zhang L. Hydrothermally Synthesized HZSM-5/SAPO-34 Composite Zeolite Catalyst for Ethanol Conversion to Propylene. // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - pp. 1821-1827

16 Meng T., Mao D., Lu G. The effect of crystal sizes of HZSM-5 zeolites in ethanol conversion to propylene. // Catal. Commun. - 2012. - V. 21. - pp. 5257

17 Xia W., Chen K., Takahashi A., Li X., Mu X., Han C., Liu L., Nakamura I., Fujitani T.. Effects of particle size on catalytic conversion of ethanol to propylene over H-ZSM-5 catalysts—Smaller is better // Catal. Commun. -2016. - V. 73. - pp. 27-33

18 Lu J., Liu Y. Effects of P content in a P/HZSM-5 catalyst on the conversion of ethanol to hydrocarbons. // J. Nat. Gas Chem. - 2011. - V. 20. - pp. 162-166

19 Song Z., Takahashi A., Nakamura I., Fujitani T. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene. // Appl. Catal., A. - 2010. - V. 384. -pp. 201-205

20 Furumoto Y., Tsunoji N., Ide Y., Sadakane M., Sano T. Conversion of ethanol to propylene over HZSM-5(Ga) co-modified with lanthanum and phosphorous. // Appl. Catal., A. - 2012. - V. 417-418. - pp. 137-144

21 Lu J., Liu Y., Li N. Fe-modified HZSM-5 catalysts for ethanol conversion into light olefins. // J. Nat. Gas Chem. - 2011. - V. 20. - pp. 423-427

22 Inoue K., Inaba M., Takahara I., Murata K.. Conversion of Ethanol to Propylene by H-ZSM-5 with Si/Al2 Ratio of 280 // Catal. Lett. - 2010. - V. 136. - pp. 1419

23 Song Z., Takahashi A., Mimura N., Fujitani T. Production of Propylene from Ethanol Over ZSM-5 Zeolites // Catal. Lett. - 2009. - V. 131. - pp. 364-369

24 Barthos R., Sze'chenyi A., Solymosi F. Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts // J. Phys. Chem. B. - 2006. V. 110. - pp. 21816-21825

25 Machado N.R.C.F., Calsavara V., Astrath N.G.C., Matsuda C.K., Junior A.P., Baesso M.L. Obtaining hydrocarbons from ethanol over iron-modified ZSM-5 zeolites // Fuel. - 2005. - V. 84. - pp. 2064-2070

26 Machado N.R.C.F., Calsavara V., N.G.C. Astrath N.G.C., Neto A.M., Baesso M.L. Hydrocarbons from ethanol using [Fe,Al]ZSM-5 zeolites obtained by direct synthesis // Appl. Catal., A. - 2006. - V. 311. - pp. 193-198

27 Calsavara V., Baesso M.L., Machado N.R.C.F. Transformation of ethanol into hydrocarbons on ZSM-5 zeolites modified with iron in different ways // Fuel. -2008. - V. 87 - pp.1628-1636

28 Чистяков А. В., Жарова П. А., Губанов М. А., Николаев С. А., Егорова Т. Б., Гехман А. Е., Цодиков М. В. Особенности превращения этанола во фракцию углеводородов С3+ в присутствии золотосодержащих катализаторов на основе цеолитного носителя MFI. // Кинетика и Катализ. - 2017. - Т. 58. - № 6. - С. 726-734.

29 Чистяков А. В., Цодиков М. В., Чудакова М. В., Губанов М. А., Жарова П. А., Букина З. М., Колесниченко Н. В., Гехман А. Е., Хаджиев С. Н. Прямая конверсии этанола и сивушных масел в алкан-ароматические углеводороды в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-7п/ЦВМ. // Нефтехимия. - 2018. - Т. 58, № 1. - С. 36-46.

30 Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Чвсть I. Первичная переработка углеводородных газов. Учебное пособие. РГУ нефти и газа, 2004.

31 Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при превращениях прямогонных бензиновых фракций. // Химия и технология топлив и масел. — 2002.- №6.- С. 24-25.

32 Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторов. // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №3. - С. 30-31.

33 Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах. // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - №5.- С. 3235.

34 Восмериков А.В., Величкина Л.М., Коробицина Л.Л., Антонова Н.В., Вагин А.И., Ерофеев В.И. Превращение углеводородных фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997. - №2. - С. 16-19.

35 Климов О.В., Аксенов Д.Г., Коденев Е.Г. Ечевский Г.В., Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Севостьянова С.Ф. Разработка технологии БИМТ-АРКОН для комплексной переаботки углеводородного сырья // Катализ в промышленности. - 2005. - №1. - С. 18-25.

36 В. И. Ерофеев, И. С. Хомяков, Л. А. Егорова. Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов на модифицированных цеолитах

ZSM-5. // Теоретические основы химической технологии. - 2014. - Т 48, № 1. - С. 77-82.

37 Ерофеев В.И., Хомяков И.С. Конверсия прямогонных бензинов в высокооктановые бензины на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных гетерополисоединениями Mo. // Успехи современного естествознания. -2015. - № 1-8. - С. 1364-1368.

38 Ерофеев В.И., Медведев А.С., Хомяков И.С., Ерофеева Е.В. Превращение прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины на цеолитных катализаторах, модифицированных нанопорошками металлов. // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, № 7. - С. 10441051.

39 Хомяков И.С., Боженкова Г.С. Исследование кислотных и каталитических свойств цеолитов типа MFI, модифицированных оксидом лантана, в процессе получения высокооктановых бензинов. // Международный научно-исследовательский журнал. - 2017. - № 2-2 (56). С. 107-109.

40 I. S. Khomyakov, A. M. Gorshkov, and T. A. Gerasina Process of producing high-octane motor fuel components from straight-run gasolines on modified zeolite catalysts // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017 - Vol. 53, No. 4. - pp. 464-469.

41 Карпова А.М., Хомяков И.С. Процесс конверсии прямогонных бензиновых фракций газового конденсата мыльджинского месторождения в высооктановые бензины марок "Евро-4,5" на цеолитных катализаторах, модифицированных бинарными системами оксидов Sn (III) и Bi (III). // В сборнике: Проблемы геологии и освоения недр. Труды XVII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 150-летию со дня рождения академика В. А. Обручева и 130-летию академика М. А. Усова, основателей Сибирской горно-геологической школы. Национальный исследовательский Томский политехнический университет. 2013. С. 56-58.

42 Хомяков И.С. Превращение бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторах. // Дисс. канд. хим. наук. Национальный исследовательский томский политехнический университет. Томск - 2014. - 135 с.

43 С. Э. Мамедов, Э. И. Ахмедов, С. С. Дадашева, Н. Ф. Ахмедова Превращение газоконденсата на Zn-содержащем ВК-цеолите типа ультрасила. // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. № 4. - С. 354-357.

44 Терентьев А.И., Восмериков А.В., Юркин Н.А., Барбашин Я.Е., Восмерикова Л.Н., Хлытин А.Л. Превращение углеводородных фракцийна элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа цеолита ZSM-5. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2014. № 3. - С. 12-17.

45 Суншалиев М.Р. Одностадийная переработка широкой фракции н.к. -350°С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. // Дисс. Канд. техн. наук, Астрахань, 2008.

46 Каратун О.Н., Суншалиев М.Р Перспективы использования цинксодержащих катализаторов для облагораживания фракции Н.К.-350°С. // Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. № 12. - С. 102-103.

47 Chu P., Dwyer F. G., Vartuli X. US Patent №4778666, 1988

48 Arafat A., Jansen J. C., Ebaid A. R., van Bekkum H., Microwave preparation of zeolite Y and ZSM-5. // Zeolites. - 1993. - V. 13. - pp. 162 -165

49 Kang K. K., Park C. H, Ahn W. S. Microwave preparation of a titanium-substituted mesoporous molecular sieve. // Catal. Lett. - 1999. - V. 59. - pp. 45-49.

50 Park S. E., Kim D. S., Chang J. S., Kim W. Y. Synthesis of MCM-41 using microwave heating with ethylene glycole. // Catal. Today. - 1998. - V. 44. -pp. 301-308.

51 Newalkar B. L., Komarneni S., Katsuki H. Rapid synthesis of mesoporous SBA-15 molecular sieve by hydrothermal-microwave process. // Chem. Commun. -2000. - pp. 2389 -2390.

52 Wu C.G., Bein T. Microwave synthesis of molecular sieve MCM-41. // Chem. Commun. - 1996. - pp. 925- 926

53 Bukhari S. S., Behin J., Kazemian H., Rohani S. Conversion of coal fly ash to zeolite utilizing microwave and ultrasound energies: A review. // Fuel. - 2015. - V. 140. - pp. 250-266

54 Li Y., Yang W. Microwave synthesis of zeolite membranes: a review. // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 316. -pp. 3-17

55 Perreux L, Loupy A. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations. // Tetrahedron. - 2001. - V. 57. - pp. 9199-9223

56 Binner J. G. P, Hassine N. A., Cross T. E. The possible role of the pre-exponential factor in explaining the increased reaction rates observed during the microwave synthesis of titanium carbide. // J. Mater .Sci. - 1995. -V. 30. - pp. 5389-5393.

57 Glasnov T. N., Kappe C. O. Microwave-assisted synthesis under continuous-flow conditions. // Macromol. Rapid. Commun. - 2007. - V. 28 - pp. 395-410

58 Leadbeater N. E., Torenius H. M. A study of the ionic liquid mediated microwave heating of organic solvents. // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - pp. 3145-3148

59 Jun J. W., Imteaz A., Kim C.U., Jeong K.E., Jeong S. Y., Jhung S. H. Synthesis of ZSM-5 zeolites using hexamethylene imine as a template: Effect of microwave aging. // Catal. Today. - 2014. - V. 232. - pp. 108-113

60 Somani O. G., Choudhari A. L., Rao B. S., Mirajkar S.P. Enhancement of crystallization rate by microwave radiation: synthesis of ZSM-5. // Mater. Chem. Phys. - 2003. - V. 82. - pp. 538-545

61 Zhao J.P., Cundy C., Dwyer J. Synthesis of zeolites in a microwave heating environment. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. - V. 105. - pp. 181-187

62 Anuwattana R., Balkus Jr. K.J., Asavapisit S., Khummongkol P. Conventional and microwave hydrothermal synthesis of zeolite ZSM-5 from the cupola slag. // Microporous Mesopor. Mat. - 2008. - V. 111. - pp. 260-266

63 Pal N., Bhaumik A. Soft templating strategies for the synthesis of mesoporous materials: Inorganic, organic-inorganic hybrid and purely organic solids. // Adv. Colloid Interface Sci. - 2013. - V. 189-190. - pp. 21-41.

64 Wan Y., Zhao D. On the controllable soft-temlating approach to mesoporous silicates. // Chemical Reviews. - 2007. - V. 107. - pp. 2821-2860.

65 Chal R., Gerardin C., Bulut M. van Donk S. Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolites with mesopores. // ChemCatChem. -2011. - V. 3 -pp. 67-81

66 Li K., Valla J., Martinez J-G. Realizing the commercial potential of hierarchical zeolites: new opportunities in catalytic cracking. // ChemCatChem. - 2014. -V. 6. - pp. 46-66

67 Na K., Choi M., Ryoo R. Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites. // Microp. Mesop. Mater. - 2013. - V. 166. - pp. 3-19

68 Karlsson A., Stocker M., Schmidt R. Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach. // Microp. Mesop. Mater. - 1999. - V. 27. - pp. 181-192

69 Huang L., Guo W., Deng P., Xue Z., Li Q.. Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 composites. // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104, No. 13. - pp. 2817-2823

70 Coriolano A. C. F, Silva C. G. C., Costa M. J. F., Pergher S. B. C., Caldeira V. P. S., Araujo A. S. Development of HZSM-5/AlMCM-41 hybrid micro-mesoporous material and application for pyrolysis of vacuum gasoil. // Microp. Mesop. Mater. - 2013. - V. 172. - pp. 206-212

71 Yu Z., Zhang Y., Zhai S., Wang Y., Liu X., Meng C. Preparation of ZSM-5/MCM-41 composite using naturally occurring diatomite. // Materials Research Innovations - 2016. - V. 8917 - № May - P.1-5

72 Zhang H., Liu H., Jiang Y., Xuntao, Chang X. H., Zhang W., Wang B., Liu J., Guo Y. Morphology-Controlled Synthesis of ZSM-5/MCM-41 Composite Zeolite // Appl. Mech. Mater. - 2014. - V. 599-601. - pp. 77-80

73 Barakov R. Y., Shcherban N. D., Yaremov P. S., Solomakha V. M., Gryn S. V., Khaynakova O., and Ilyin V. G. Effect of dual template synthesis conditions on structural/sorption properties and acidity of microporous/mesoporous ZSM-5/MCM-41 aluminosilicates. // Theoretical and Experimental Chemistry. -2013. - V. 49, No. 4. - pp. 261-269

74 Yu D., Fu M., Yuan Y., Song Y., Chen J., Fang Y. One-step synthesis of hierarchical-structured ZSM-5 zeolite. // J. Fuel Chem. Technol. - 2016. - V. 44. - pp. 1363-1369

75 Li X., Li B., Xu J., Wang Q., Pang X., Gao X., Zhou Z., Piao J. Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by using kaolin as raw material. // Appl. Clay Sci. - 2010. - V. 50. - pp. 81-86.

76 Jiang Y., Wang Y., Zhao W., Huang J., Zhao Y., Yang G., Lei Y., Chu R. Effect of (Si + Al)/CTAB ratio on crystal size of mesoporous ZSM-5 structure over methanol-to-olefin reactions. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2016. - V. 61. -pp. 234-240.

77 Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Левченко Д.А., Моисеев И.И. Способ получения композита на основе микропористого композита и мезопористого оксида кремния. Патент РФ №2613516 от 16.03.2017.

78 Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Баранчиков А. Е., Иванов В.К., Тюменова С.И., Моисеев И.И. Новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41. // Доклады Академии Наук, 2016, т. 468, №5, С. 530-533.

79 Китаев Л. Е., Колесникова Е. Е., Бирюкова Е. Н., Колесниченко Н. В., Хаджиев С. Н. Формирование суперкислотных центров в структуре цеолита ZSM-5 // Журнал физической химии. - 2013 . - Т.87. - N 4. - с. 679-684.

80 Погрешности эксперимента: учебно-методическое пособие / Ефимова А. И., Зотеев А. В., Склянкин А. А. - М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2012. -39с.

81 Метрологические основы аналитической химии / Гармаш А.В., Сорокина Н.М. - 3-е изд., исправл. и доп. - Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 47 с.

82 Капустин В.М., Рудин М.Г. Химия и технология переработки нефти. - М.: Химия, 2013. - 496 с.

83 Feldman R.M.R., Gunawardena U., Urano J., Meinhold P., Aristidou A.A., Dundon C. A., Smith C. US Patent №8017375, 2011

84 Чаудури У.Р. Нефтехимия и нефтепереработка. Процессы, технологии, интеграция: пер. с англ. Яз. Под ред. И.А. Голубевой, О.Ф. Глаголевой. -СПб: ЦОП «Профессия», 2014. - 432 с.

85 Дедов А.Г., Левченко Д.А., Спесивцев Н.А., Локтев А.С., Ишмурзин А.В., Моисеев И.И. Промотирование и щелочная обработка цеолита типа MFI: влияние на структуру, кислотные свойства и селективность в превращении пропан-бутановой фракции. // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Сборник научных статей по проблемам нефти и газа. - 2013. № 3 (272). Июль-сентябрь. - С. 64-74. - ISSN 2073-9028/

86 Дедов А.Г., Локтев А.С., Левченко Д.А., Караваев А.А., Спесивцев Н.А., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Иванов В.К., Ишмурзин А.В., Фомкин А.А., Моисеев И.И. Влияние способа получения, природы промоторов и щелочной обработки цеолитов типа ZSM-5 на превращения алканов С3— С4. // Химическая технология. - 2014. - №5. - С. 268-277.

87 Швец В. Ф., Сапунов В. Н., Козловский Р. А., Староверов Д. В., Гартман Т. Н., Советин Ф. С., Боровкова Е. А., Локтев А. С., Левченко Д. А., Тюменова С. И., Дедов А. Г. Ароматизация пропанбутановой фракции на катализаторе ZnCrHZSM-5: кинетическое моделирование процесса. // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 6. - С. 487-494. - DOI: 10.7868/S0028242115060167.

88 Дедов А.Г., Локтев А.С., Кунашев Л.Х., Карташева М.Н., Богатырев В.С., Моисеев И.И. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан-бутановой фракции // Химическая технология. - 2002 - №.8. - С. - 15- 19.

89 Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н., Карташев И.Ю., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома // Ж. Физ. Химии. - 2004. - Т. 78. - № 11. - С. 1980- 1985.

90 Дедов А. Г., Локтев А. С., Исаева Е. А., Караваев А. А., Киташов Ю. Н., Маркин С. В., Баранчиков А. Е., Иванов В. К., Моисеев И. И. Гидроконверсия рапсового масла в углеводороды на микро-мезопористых материалах MFI/MCM-41, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.

91 Ким С., Ашпина О. Конъюктура мирового и российского рынка п-ксилола в 2005-2008 гг. // The Chemical Journal (Russia). - 2006.- V. 03. - pp. 38-43.

92 http://www.tkisrus.com/assets/pdf/brochures/ru/TKIS-Aromatics-ru.pdf.

93 http://www.oilworld.ru/news/neighbor/266294