Синтез и исследование цеолитов структурных типов бета и морденит для процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гизетдинова, Анастасия Федоровна

• Гизетдинова, Анастасия Федоровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гизетдинова, Анастасия Федоровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Общие представления о цеолитах, их синтезе и использовании в качестве

катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов

1.1 Структура цеолитов

1.2 Кислотные свойства цеолитов

1.2.1 Бренстедовские кислотные центры

i

1.2.2 Льюисовские кислотные центры

1.2.3 Концентрация кислотных центров

1.3 Общие принципы синтеза цеолитов

1.4 Изомеризация парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах

1.4.1 Преимущества использования цеолитных катализаторов в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций

1.4.2 Механизм реакции изомеризации н-гексана на цеолитных катализаторах

1.4.3 Сравнение каталитических свойств цеолитов BEA и MOR в реакции изомеризации парафиновых углеводородов

Глава II. Способы синтеза цеолитов структурных типов BEA и MOR

2.1 Характеристики цеолитов BEA и MOR

2.1.1 Цеолит бета (BEA)

2.1.2 Цеолит морденит (MOR)

2.2 Синтез цеолитов BEA и MOR

2.2.1 Синтез цеолита BEA

2.2.2 Синтез цеолита MOR

2.3.3 Способы повышения силикатного модуля цеолита MOR

2.3 Совместная кристаллизация цеолитов

Выводы по литературному обзору

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава III. Объекты и методы исследования

3.1 Характеристика сырья, материалов и реагентов для синтеза цеолитов и

катализаторов на их основе

3.2 Описание установки для синтеза цеолитов и катализаторов

3.2.1 Синтез цеолитов

3.2.2 Приготовление катализаторов изомеризации на основе цеолитов

3.3 Методы исследования физико-химических свойств образцов цеолитов, носителей и катализаторов

3.3.1 Определение содержания кристаллической фазы в цеолитах методом ИК-спектроскопии

3.3.2 Рентгенофазовый анализ цеолитов

3.3.3 ЯМР спектроскопия

3.3.4 Сканирующая электронная микроскопия

3.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия

3.3.6 Исследование текстурных характеристик

3.3.7 Дифференциальный термический анализ

3.3.8 Химический анализ (определение массовых долей алюминия, натрия и кремния)

3.3.9 Расчет мольного соотношения ЗЮг/А^Оз

3.3.10 Определение статической емкости цеолитов

3.4 Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов изомеризации

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава IV. Синтез цеолита структурного типа BEA

4.1 Влияние сырьевого источника кремния и органического структурообразующего компонента на свойства цеолита BEA

4.2 Исследование кристаллизации цеолита BEA на промежуточных стадиях

4.3 Влияние соотношения ЗЮг/А^Оз в исходных алюмосиликатных гелях на свойства цеолита BEA

4.4 Изучение цеолита BEA, синтезированного с добавкой бромида тетраэтиламмония,

0*1 OQ

методом ЯМР спектроскопии на ядрах AI и Si

4.5 Синтез цеолита BEA в промышленных условиях

Глава V. Синтез цеолита структурного типа морденит (MOR)

5.1 Зависимость содержания кристаллической фазы от времени синтеза цеолита MOR

5.2 Синтез цеолита структурного типа морденит из алюмосиликатных гелей, не содержащих органического структурообразующего компонента

5.3 Проверка возможности синтеза высокомодульного цеолита MOR при температуре

140 °С с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг)

5.4 Синтез высокомодульного цеолита морденит из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония, при температуре 140 °С

5.5 Формирование системы пор цеолита структурного типа морденит в процессе кристаллизации

5.6 Изменение химического состава цеолита структурного типа морденит в процессе ионного обмена с нитратом аммония

Глава VI. Исследование совместной кристаллизации цеолитов BEA и MOR из

алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония

6.1 Фазовый состав цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR

6.2 Химический состав цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR

6.3 Морфологические характеристики цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR

6.4 Результаты исследования цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR методом дифференциального термического анализа

6.5 Текстурные характеристики цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR

6.6 Зависимость фазового состава цеолитов от состава исходных алюмосиликатных гелей

6.7 Каталитические свойства композитных цеолитов BEA/MOR в реакции изомеризации //-бутана при атмосферном давлении

Глава VII. Каталитические свойства цеолитов BEA, BEA/MOR и MOR в реакции

изомеризации //-гексана

7.1 Результаты испытаний катализаторов при температуре 250 °С и подаче водорода «на проток»

7.2 Испытания катализаторов и образцов сравнения в среде циркулирующего водорода в интервале температур 220-290 °С

7.2.1 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита MOR

7.2.2 Катализаторы на основе чистых фаз цеолита BEA и совместно окристаллизованных фаз цеолитов BEA/MOR

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ОАО «АЗКиОС» - ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»

BEA - цеолит структурного типа бета

MOR - цеолит структурного типа морденит

FAU - цеолит структурного типа фожазит

FER - цеолита структурного типа феррьерит

ZSM-5 - Zeolite Socony Mobile - цеолит структурного типа MFI

ZSM-12 - Zeolite Socony Mobile - цеолит структурного типа MTW

ZSM-11 - Zeolite Socony Mobile - цеолит структурного типа MEL

TEOS - тетраэтилортосиликат

TMeOS - тетраметилортосиликат

SDA - Structure Directing Agent - структурообразующий компонент ТЕА+ — катион тетраэтиламмония ТЕАОН - гидроксид тетраэтиламмония ТЕАВг - бромид тетраэтиламмония

IZA - International Zeolite Association - Международная Цеолитная Ассоциация Si/Ai (Si02/Al203) - силикатный модуль цеолита РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2-ДМБ - 2,2-диметилбутан

2.3-ДМБ - 2,3-диметилбутан

2-МП - 2-метилпентан

3-МП - 3-метилпентан

CKS ISOM - Cepsa Kellogg Sud Chemie Isomerization - технология изомеризации компании Sud Chemie

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование цеолитов структурных типов бета и морденит для процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций»

ВВЕДЕНИЕ

Современные требования к качеству моторных топлив заключаются в улучшении их экологических характеристик, что достигается путем снижения в них доли ароматических и повышения доли изоалкановых углеводородов [1, 2]. В связи с этим возникла необходимость введения в эксплуатацию процессов вторичной переработки нефтяных фракций, направленных на получение высокооктановых компонентов бензинов. Среди таких процессов наиболее перспективным и приобретающим все более широкие масштабы является процесс изомеризации пентан-гексановых фракций [3]. В настоящее время установки изомеризации легкой нафты введены в эксплуатацию на многих НПЗ Российской Федерации. Процесс изомеризации позволяет получать углеводородные компоненты, улучшающие экологические характеристики бензинов при сохранении их эксплуатационных свойств. Преимуществами данного процесса являются возможность переработки различных видов сырья, а также возможность использования не эксплуатируемых в настоящее время реакторов каталитического риформинга или гидроочистки [4, 5], что позволяет обеспечить внедрение процессов изомеризации при минимальном объеме инвестирования.

Актуальность работы

Возрастающая потребность в высокооктановых бензинах с улучшенными экологическими характеристиками объясняет интерес исследователей к совершенствованию технологий изомеризации парафиновых углеводородов и разработке для них эффективных каталитических систем.

В мировой нефтепереработке для среднетемпературной изомеризации парафиновых углеводородов используются бифункциональные катализаторы на основе цеолитов, модифицированных платиной. Существенным преимуществом использования цеолитсодержащих катализаторов в данном процессе является их меньшая чувствительность к каталитическим ядам (соединения серы, азота и вода), по сравнению с катализаторами на основе хлорированного оксида алюминия или сульфатированного диоксида циркония. Наряду с этим, катализаторы данного типа удовлетворяют экологическим требованиям и обладают способностью к полной регенерации в реакторе установки. Указанные преимущества позволяют использовать катализаторы на основе цеолитов и на установках, где отсутствует предварительная гидроочистка сырья, поступающего в реактор изомеризации.

В настоящее время на отечественных НПЗ используют, в основном, катализатор среднетемпературной изомеризации НуБораг на основе цеолита морденита,

производителем и поставщиком которого на российские нефтеперерабатывающие заводы является компания Süd Chemie. На сегодняшний день этим катализатором загружено пять установок среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций на различных нефтеперерабатывающих заводах Российской Федерации (Ново-Уфимский НПЗ, Хабаровский НПЗ, Новокуйбышевский НПЗ, ПО «Нафтан», ОАО «АНХК»). Кроме того, существует перспектива замены отечественного катализатора высокотемпературной изомеризации ИП-62М (Pt/F-A^Os), который эксплуатируется в процессе изомеризации и-пентана на двух установках типа И-7 в ОАО «Синтез-Каучук» и ОАО «Нижнекамскнефтехим», более эффективным катализатором среднетемпературной изомеризации.

Таким образом, разработка современных отечественных катализаторов среднетемпературной изомеризации является актуальной научной задачей, а проведение данной работы обусловлено необходимостью замены импортных катализаторов изомеризации отечественными, не уступающих по своим характеристикам зарубежным аналогам.

Цель работы

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей синтеза цеолитов структурных типов BEA, MOR, бицеолитных материалов BEA/MOR и разработке на основе этих цеолитов высокоэффективных катализаторов среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование влияния природы кремнийсодержащего сырья, органического структурообразующего компонента и мольного соотношения SÍO2/AI2O3 в алюмосиликатных гелях на физико-химические свойства цеолита BEA;

2. Изучение закономерностей кристаллизации высокомодульного цеолита MOR (Si02/Al203~20) из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония; разработка способа синтеза высокомодульного цеолита MOR;

3. Исследование закономерностей формирования бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель;

4. Исследование зависимости фазового состава цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR от состава алюмосиликатных гелей в системе (3-10) Na20 • (7-10) TEABr • А1203 • (25-30) Si02 • (510-640) I-I2O;

5. Исследование свойств катализаторов, приготовленных на основе синтезированных цеолитов в реакции среднетемпературной изомеризации //-гексана.

Научная новизна

1. Получены новые экспериментальные данные по влиянию состава алюмосиликатного геля, содержащего бромид тетраэтиламмония и силикагель, на характеристики цеолитов, полученных при синтезе цеолитов структурного типа BEA с соотношением SÍO2/AI2O3 =15-30.

2. Получены новые экспериментальные данные о влиянии условий синтеза цеолита структурного типа морденит с соотношением Si02/Al2C>3=18-20 из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель.

3. Предложен способ совместной кристаллизации цеолитов структурных типов бета (BEA) и морденит (MOR) с целью получения бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей состава (3-10)Na20:(7-10)TEABr:Al203:(20-30)Si02:(510-640)НгО с использованием бромида тетраэтиламмония и силикагеля. Впервые установлено, что изменение рН исходных алюмосиликатных гелей в системе цеолитов BEA/MOR приводит к сдвигу равновесия кристаллизации либо в сторону образования цеолита BEA (при уменьшении рН), либо формирования цеолита MOR (при увеличении рН). Впервые показано, что при варьировании соотношения ЫагО/БЮг в реакционном геле можно целенаправленно регулировать соотношение фаз в бицеолитном материале BEA/MOR.

4. Установлено, что в реакции среднетемпературной изомеризации н-гексана на установке проточно-циркуляционного типа в среде циркулирующего водорода при мольном соотношении «НгШ-СбН^» = 3,5:1, давлении 20 кгс/см2, в интервале температур 230290 °С, и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, максимальную активность проявил катализатор, синтезированный на основе совместно окристаллизованных цеолитов BEA/MOR с соотношением цеолитных фаз (BEA:MOR, %) = 90:10. Показано, что соизмеримые значения конверсии н-гексана, суммарное содержание изомеров гексана, 2,2-ДМБ в жидких пробах изомеризата для катализатора сравнения (Hysopar) были получены при более высокой температуре (250 °С), чем для катализатора на основе бицеолитного материала BEA/MOR (240 °С).

Практическая значимость

Проведена опытно-промышленная и промышленная апробация способов синтеза цеолитов структурных типов BEA, MOR и BEA/MOR на оборудовании ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Показано, что переход к большому объему реактора не влияет на структурные характеристики, физико-химические параметры и каталитическую активность цеолитов BEA и MOR. Продемонстрирована хорошая воспроизводимость способа синтеза данных цеолитов на основе силикагеля в присутствии

бромида тетраэтиламмония в промышленных условиях. Разработана методика синтеза и составлены прописи на приготовление опытно-промышленных партий катализаторов изомеризации на основе чистых фаз цеолитов структурных типов BEA, MOR и бицеолитных материалов BEA/MOR, обеспечивающих получение продуктов реакции изомеризации //-гексана с максимально возможным содержанием 2,2-ДМБ и минимальным содержанием продуктов крекинга в исследованном температурном интервале. Углеводородный состав изомеризата, полученного на образцах катализаторов на основе чистых фаз цеолитов BEA, MOR и совместно окристаллизованных цеолитов BEA/MOR, хорошо коррелирует с составом изомеризата, полученным в условиях промышленной эксплуатации катализатора Hysopar. Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость физико-химических свойств цеолита BEA от природы кремнийсодержащего сырья, органического структурообразующего компонента и мольного соотношения S1O2/AI2O3 в алюмосиликатных гелях;

2. Возможность получения высокомодульного цеолита MOR (Si02/Al203~20) из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель;

3. Формирование бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель; зависимость фазового состава композита BEA/MOR от щелочности реакционного алюмосиликатного геля;

4. Влияние физико-химических характеристик цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR на каталитическую активность систем на их основе в реакции среднетемпературной изомеризации н-гексана.

Личный вклад автора

Личный вклад автора выразился в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, проведении экспериментов по синтезу цеолитов структурных типов BEA и MOR, установлении и исследовании закономерностей кристаллизации композитных цеолитов BEA/MOR от состава исходных алюмосиликатных гелей, приготовлении образцов катализаторов изомеризации, отработке методики испытаний цеолитсодержащих катализаторов в реакции среднетемпературной изомеризации н-гексана, составлении прописей на приготовление опытно-промышленных партий цеолитов структурных типов BEA, MOR и бицеолитных материалов BEA/MOR и катализаторов на их основе, обработке и анализе данных, интерпретации результатов, формулировке выводов, написании научных статей и тезисов докладов.

Апробация результатов

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010, 2012, 2014гг.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г, Самара 2014 г), International Conference "Catalysis in Organic Synthesis" (Moscow, 2012), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012 г.), I Всероссийской научной интернет конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013 г), XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013 г.), 17th International Zeolite Conference "Zeolites and Ordered Porous Materials: Bridging the Gap between Nanoscience and Technology" (Moscow, 2013).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликована 21 работа: 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 патента РФ, 16 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе приведен обзор общих сведений о цеолитах, общие принципы их синтеза и сведения об использовании цеолитсодержащих катализаторов в процессе изомеризации парафиновых углеводородов.

Во второй главе изложены характеристики цеолитов структурных типов бета и морденит, достижения в области их синтеза за последние 15 лет, и сведения о совместной кристаллизации цеолитов.

Третья глава содержит описания экспериментальных методик синтеза цеолитов BEA и MOR и катализаторов на их основе, исследования их физико-химических характеристик. Также в третьей главе приведены схема пилотной установки и методика испытаний катализаторов в процессе изомеризации я-гексана.

В четвертой главе представлены основные результаты исследования кристаллизации цеолита структурного типа BEA. Изучено влияние сырьевого источника кремния и органического структурообразующего компонента на свойства цеолита BEA.

Исследовано формирование цеолита BEA на промежуточных стадиях кристаллизации. Приведены результаты исследования соотношения SÍO2/AI2O3 в исходных алюмосиликатных гелях на свойства цеолита BEA. Представлены результаты промышленной апробации синтеза цеолита BEA на оборудовании ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

Пятая глава посвящена основным результатам исследования синтеза цеолита структурного типа морденит (MOR). Изучено влияние времени синтеза цеолита MOR на содержание кристаллической фазы при проведении кристаллизации из гелей, не содержащих органического темплата (бромида тетраэтиламмония) и при добавлении последнего. Исследовано формирование системы пор цеолита MOR на промежуточных стадиях кристаллизации. Изучено изменение состава каркаса цеолита MOR в процессе ионного обмена в растворе нитрата аммония.

Шестая глава содержит результаты изучения совместной кристаллизации цеолитов BEA и MOR. Приведены результаты исследования фазового состава, морфологии, химического состава образцов цеолита и каталитические свойства композитных цеолитов BEA/MOR в реакции изомеризации н-бутана при атмосферном давлении.

В седьмой главе представлены и обсуждены результаты испытаний катализаторов на основе синтезированных цеолитов в реакции изомеризации н-гексана.

Работа изложена на 181 странице машинописного текста и содержит 64 рисунка, 2 схемы и 44 таблицы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Общие представления о цеолитах, их синтезе и использовании в качестве катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов

1.1 Структура цеолитов

Исследованию цеолитов посвящено множество работ. Цеолиты - это микропористые вещества с регулярной кристаллической структурой и контролируемым размером пор, не превышающим 2 им [6-9]. Цеолитные каркасы представляют собой решетки, состоящие из тетраэдрических Т-атомов (Т=81, А1 и др.), соединенных атомами кислорода. Обычные «строительные блоки» цеолитных каркасов состоят из 3-, 4-, 5- и 6-ти членных колец (п-членных). Каждое п-членное кольцо состоит из п Т-атомов, заключенных в кольцо из атомов кислорода, и, следовательно, в действительности имеет 2п атомов; таким образом, 6-членное кольцо имеет суммарно 12 атомов. Структуры упорядочены так, что они формируют большие кольца, которые представляют молекулярные поры - обычно 8-, 10-и 12-членные, хотя также известны структуры с 9-, 14-, 18- и 20-членными кольцами. Цеолиты, содержащие 8-, 10- и 12- членные кольца, более известны как микропористые, среднепористые и крупнопористые. На микропористых цеолитах сорбируются и-парафины, а на крупнопористых - разветвленные парафины. На среднепористых цеолитах возможна сорбция некоторых не сильно разветвленных парафинов [10]. Таким образом, цеолиты являются частью большого класса материалов, называемых «молекулярными ситами» и применяемых для разделения смесей различной молекулярной структуры.

В настоящее время известно более 200 видов синтетических цеолитов разных структурных типов [11, 12]. Однако в промышленности производится не более 10% от всех известных структур [13], а реально используются в качестве катализаторов всего 5 структурных типов. Это - фожазит, преимущественно используемый в катализаторах крекинга, морденит (в основном, используется как компонент катализаторов изомеризации), феррьерит (используется как катализатор окислительно-восстановительных процессов), цеолит бета (применяется в катализаторах алкилирования и гидроизомеризации) и, наиболее широко используемый в промышленности, цеолит ZSM-5 (применяется в катализаторах селективного гидрокрекинга, депарафинизации, риформинга и других каталитических процессах).

Все каталитические превращения происходят либо на поверхности, либо в каналах и порах цеолитов. Регулируя размер пор и каналов цеолитов в пределах одного структурного типа, можно целенаправленно влиять и на их физико-химические и каталитические характеристики.

1.2 Кислотные свойства цеолитов

Кислотные свойства цеолитов имеют непосредственное отношение к формированию каталитически активных центров, поэтому исследования кислотности обобщены в большом количестве обзорных работ. Теоретические и методические аспекты кислотности освещены в работах [14-16]. По мнению автора [16], термин "кислотность" объединяет три параметра: природу, число и силу кислотных центров. По своей природе кислотные центры могут быть либо бренстедовскими, либо лыоисовскими. Бренстедовскими центрами являются кислотные ОН-группы, роль лыоисовских центров могут выполнять любые акцепторы электронных пар. Сила кислотных центров зависит от многих факторов. На силу бренстедовских центров оказывает влияние кристаллохимическое окружение, а на силу катионных лыоисовских центров -электростатический потенциал и место локализации данного катиона.

1.2.1 Бренстедовскне кислотные центры

Подробные исследования Бренстедовских кислотных центров приведены в работах [17-21]. Цеолиты, состоящие только из атомов кремния, электронейтральны. При замещении части атомов кремния, тетраэдрически координированного с атомами кислорода и имеющего формальный заряд +4, в кристаллической решетке цеолита атомами алюминия, имеющими формальный заряд +3, создаются отрицательно заряженные тетраэдры. Отрицательный заряд компенсируется противоионами - ИНД К+ и Н+. Протоны могут связываться с мостиковыми атомами кислорода связи 81-0-А1, образуя гидроксильные группы, являющиеся сильными Бренстедовскими кислотами, на границе раздела твердой и газообразной фаз. Кислотная сила Бренстедовских центров зависит от их окружения, т.е. от химического состава и структуры цеолита [17]. Ближайшее окружение кислотного центра в молекулярном сите определяется его структурой, т.е. координацией тетраэдров ТО4 в каркасе (топологией). Это приводит к разному количеству топологически неэквивалентных Т-центров, т.е. центров в тетраэдрической позиции, например, ЬТЬ цеолит будет иметь 2, МОЯ - 4 и МР1 - 12 неэквивалентных Т-центров [11], тогда как РАи не имеет неэквивалентных Т-центров. Т-центры различаются величиной угла Т-О-Т и длиной связи Т-0 [18, 19]. Квантовохимические расчеты, проведенные авторами работ [19, 20], показали, что длина связей О-Н и энергия депротонизации зависят от длин связей А1-0 и 81-0 и величин соответствующих углов А1-0-81 и 81-0-81. Таким образом, различные углы Т-О-Т для

центров различной топологии и различные энергии депротонирования приводят к разной кислотной силе [21].

1.2.2 Лыопсовскпе кислотные центры

Как показано авторами работ [15, 16], Лыоисовские кислотные центры (акцепторы электронных пар) имеют отношение к формированию положительно заряженных оксидных кластеров или ионов внутри пористой структуры цеолитов. Эти частицы обычно представляют собой оксид алюминия или алюмосиликат, сформировавшийся при извлечении алюминия из кристаллической решетки, или ионы металла, внедренные в результате ионного обмена с протонными кислотными центрами. В зависимости от природы катиона металла, они могут содержать гидроксильные группы. Отмечено, что такие катионы металла вместе с соседними атомами кислорода цеолитного каркаса выступают в роли Льюисовской кислотно-основной пары, и могут поляризовать связи в молекулах реагирующих веществ. Первый тип Лыоисовских кислотных центров, т.е. кластеры оксида алюминия, содержащие алюминий в октаэдрической и тетраэдрической координации, обычно являются более сильными кислотными центрами, чем катионы металла [15]. Данные частицы обычно образуются при извлечении алюминия из каркаса цеолита путем обработки паром при высоких температурах и представляют собой оксогидроксиды или олигомеры [22], которые могут быть заряженными или нейтральными. Внекаркасные частицы оксида алюминия (или кремния) могут блокировать активные центры вследствие обмена на протон и путем взаимодействия с Бренстедовскими кислотными центрами усиливать их или же блокировать доступ к микропорам из-за формирования массивных олигомерных частиц. Кроме того, Лыоисовские кислотные центры не только модифицируют Бренстедовские центры, но также и взаимодействуют между собой. Соседние с ними молекулы могут поляризоваться, и, возможно, становиться более реакционноспособными [23]. Для полярных молекул такой поляризации может быть достаточно, чтобы началась химическая трансформация (например, в реакциях спиртов) [25]. В некоторых реакциях Лыоисовские кислотные центры могут выступать в качестве акцепторов анионов. Таким образом, в большинстве случаев характер кислотно-основной пары будет более предсказуемым для Лыоисовских центров, чем для Бренстедовских [26].

1.2.3 Концентрация кислотных центров

Вследствие невозможности связи А1-0-А1, не более половины от общего числа атомов кремния в каркасе цеолита может быть замещено атомами алюминия (Loewenstein's rule). Следовательно, минимальное соотношение Si/Al в цеолите будет равно 1. В этой конфигурации каркас цеолита будет иметь один атом Al, окруженный четырьмя соседними атомами Si, и разные количества атомов Al в качестве следующих ближайших соседних атомов, количество которых определяется структурным типом цеолита, например, 9 - для FAU или 12 - для MFI [11]. Различные модели связывают кислотную силу центра с количеством атомов Al в слое, ближайшем к соседнему [17]. Центры, имеющие самую большую кислотную силу, соединены с такими участками, где нет атомов алюминия во втором слое. Следовательно, по мнению авторов [27], максимальная кислотность цеолита соответствует минимальному содержанию алюминия в соседних слоях, т.е. изолированным атомам алюминия. Концентрация атомов алюминия в элементарной ячейке цеолита находится в пределах 23-40 (Si/Al 7,3-3,8) и определяется в первую очередь его структурой. Таким образом, концентрация кислотных центров, зависящая от количества атомов алюминия в цеолите, также оказывает влияние на кислотную силу того или иного (отдельно взятого) центра. На основании исследований, проведенных авторами работ [17, 27], показано, что кислотная сила Бренстедовских центров определяется их локальной геометрией - длиной связи Т-0 и величиной угла Т-О-Т (структура цеолита) и концентрацией алюминия в цеолите.

1.3 Общие принципы синтеза цеолитов

Анализ опубликованной литературы, посвященной синтезу цеолитов, показывает, что, несмотря на все предпринятые усилия, не удалось выявить механизм синтеза цеолитов, предсказать его результаты и найти однозначную взаимосвязь между образующимися структурами и множеством исходных переменных параметров вследствие сложности механизма синтеза [28, 29]. Схематичное представление о синтезе цеолитов проиллюстрировано на рисунке 1.3.1.

В общем случае типичная процедура гидротермального синтеза заключается в следующем:

1. Аморфные реагенты, содержащие оксиды кремния и алюминия, смешиваются друг с другом и с источником катионов, обычно, в сильнощелочной среде (рН>12).

2. Водная реакционная смесь (алюмосиликатный гель) нагревается в автоклаве до заданной температуры (чаще всего, температура синтеза цеолита превышает 100 °С);

3. В течение некоторого времени после достижения необходимой температуры оксиды кремния и алюминия все еще остаются аморфными;

4. По истечении этого времени, называемого индукционным периодом, начинается рост кристаллов цеолита;

5. Постепенно, вся аморфная фаза переходит в кристаллическую, которая отделяется от жидкости (маточного раствора) фильтрованием, промывается и сушится.

HEAT

>

CRYSTALLINE ZEOLITE

Si-О, Al-O bonds

Si - О - Al bonds

Рисунок 1.3.1 - Схематичное представление гидротермального синтеза цеолита [29]

Если температура кристаллизации цеолита выше температуры кипения смеси при нормальном давлении, то синтез цеолитов проводят в гидротермальных условиях (в автоклавах при повышенном давлении). Температура синтеза цеолитов, как правило, находится в пределах от 60 °С до 300 °С.

В качестве сырьевых источников кремния для синтеза цеолитов чаще всего используют следующие соединения: тетраметилортосиликат (81(ОСНз)4, ТМеОБ), тетраэтилортосиликат (Б^ОСгНз)^ ТЕОЯ), силикат натрия (Ыа28Ю.г9Н20), коллоидный кремний (Ьис1ох-А8-40, Ьиёох-Н8-40,), крупнопористые силикагели (КСКГ), пирогенная двуокись кремния (Аего5П-200). В качестве источников алюминия обычно используют следующие соединения: алюминат натрия (№А1С>2), гидроксид алюминия (А1(ОН)з), нитрат алюминия (А1(М0з)з-9Н20), сульфат алюминия (АЬ(804)з), оксид алюминия (А120з).

В качестве растворителя при синтезе цеолитов, как правило, используется вода. Однако авторами работы [30] было показано, что синтез цеолитов можно осуществить и в неводной среде. Так, с использованием в качестве растворителей этиленгликоля и пропанола был синтезирован содалит [30].

Синтез цеолитов проводят в присутствии органических и/или неорганических катионов и минерализующих реагентов - химических соединений, увеличивающих растворимость силикатов или алюмосиликатов в исходном геле.

В качестве минерализующих реагентов обычно используют анионы ОН" и Р\ Минерализующие агенты они расходуются в процессе растворения твердой фазы, а после завершения кристаллизации цеолитов возвращаются в маточный раствор. Наиболее часто применяемым минерализующим агентом является гидроксид ион. Однако при отсутствии органического структурообразующего компонента его присутствие в исходном геле приводит к образованию цеолитов с высоким содержанием алюминия. Источником анионов ОН" служат, как правило, гидроксиды калия и натрия. На финальной стадии кристаллизации цеолита катионы Ыа+ или К+ на финальной положения в его порах, нейтрализуя отрицательный заряд каркаса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гизетдинова, Анастасия Федоровна, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утв. Постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118, г. Москва (в ред. Пост. Правительства РФ от 07.09.2011. №748).

2. Directive 2003/17/ЕС of the European Parliament of Council amending Directive 98/70/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels, 2003.

3. Ясакова, E.A. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е.А. Ясакова, А.В. Ситдикова, А.Ф. Ахметов // Нефтегазовое дело - 2010. - Т.1.- С.1-19. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.ogbus.ru.

4. Мираманян, А.А. Промышленный опыт работы установок изомеризации пентан-гексановых фракций / А.А. Мираманян, А.Г. Вихман, А.А. Мкртычев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006.- №4. - С. 22-31.

5. Агабеков, В.Е. Каталитическая изомеризация легких парафиновых углеводородов / В.Е. Агабеков, Г.М. Сеньков // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. -2006.-№5.-С. 31-41.

6. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек - Москва: Мир, 1976.-781 с.

7. Sand, L.B. Molecular Sieves / L.B. Sand - London: Soc.Of Chem. Ind., 1968. - P. 71 -77.

8. Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э.Э. Сендеров, Н.И. Хитаров - Москва: Наука, 1970. - 283 с.

9. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер - Москва: Мир, 1985. - 424 с.

10. Chester, A.W. Zeolite Characterization and Catalysis / A.W. Chester, E.G. Derouane - Springer Science+Business Media B.V., 2009. - 358 p.

11. Baerlocher, Ch. Atlas of Zeolite Structure Types, 6th ed. / Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson - Amsterdam: Elsevier, 2007. - 398 p.

12. Database of Zeolite Structures. [Электронный ресурс] - Режим доступа - http://www.iza-structure.org/databases/.

13. Liu, Z. Thoughts on the future development of zeolitic catalysts from an industrial point of view / Z. Liu, Y. Wang, Z. Xie // Chinese Journal of Catalysis. - 2012. - V. 33. - P. 22-38.

14. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

15. Karge, I-I.G. Comparative Measurements on Acidity of Zeolites / H.G. Karge // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1991.-V. 65. - P. 133-156.

16. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе - Москва: Мир, 1973. - 184 с.

17. Barthomeuf, D. Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment. Correlation with catalysis / D. Barthomeuf// Materials Chemistry and Physics. - 1987. -V. 17. - P. 49-71.

18. Van Santen, R.A. Theory of Bransted acidity in zeolites / R.A. Van Santen, G.J. Kramer, W.PJ.H. Jacobs, R.W. Joyner // Elementary reaction steps in heterogeneous catalysis. -Amsterdam: Kluwer Academic Publishers, 1993.-V. 398.-P. 113-131.

19. Redondo, A. Quantum chemical studies of acid sites in zeolite ZSM-5 / A. Redondo, P.J. Hay // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97. - P. 11754-11761.

20. Rabo, J.A. Acid function in zeolites: Recent Progress / J.A. Rabo, G.J. Gajda // Catalysis Reviews: Science and Engineering. -1990. - V. 31. - P. 385-430.

21. Van Santen, R.A. Reactivity theory of zeolitic Bransted acidic sites / R.A.Van Santen, G.J. Kramer // Chemical Reviews. - 1995. - V. 95. - P. 637-660.

22. Scherzer, J. Catalytic materials: relationship between structure and reactivity / J. Scherzer // ACS Symp. Ser. - 1984. - V. 248. - P.157.

23. Lonyi, F. The development of strong acidity in hexafluorosilicate-modified Y-type zeolites / F. Lonyi, J.I-I. Lunsford // Journal of Catalysis. - 1992. - V. 136. - P. 566-577.

24. Carvajal, R. The role of polyvalent cations in developing strong acidity: A study of lanthanum-exchanged zeolites / R. Carvajal, P.-J. Chu, J.H. Lunsford // Journal of Catalysis. - 1990. - V. 125. — P. 123—131.

25. Huang, M. Reactions of methylbutynol on alkali-exchanged zeolites. A Lewis acid-base selectivity study / M. Huang, S. Kaliaguine // Catalysis Letters. - 1993. - V. 18. - P. 373-389.

26. Huang, M. Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III / M. Huang, S. Kaliaguine -Amsterdam: Elsevier, 1993. - 559 p.

27. Janssens, G.O.A. Analysis of the zeolite-catalyzed Fl-exchange reaction of methane using atom-in-molecule reactivity indexes / G.O.A. Janssens, H. Toufar, B.G. Baekelandt, W.J. Mortier, R.A. Schoonheydt // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - V. 100. - P. 14443-14450.

28. Wang, Z. Needs and trends in rational synthesis of zeolitic materials / Z. Wang, J. Yu, R. Xu // Chemical Society Reviews. - 2012. - V. 41.-P. 1729-1741.

29. Cundy, C.S. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism / C.S. Cundy, P.A. Cox // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 82. -P. 1-78.

30. Bibby, D.M. Synthesis of silica-sodalite from nonaqueous systems / D.M. Bibby, M.P. Dale // Nature. - 1985.-V. 317.-P. 157-158.

31. Kessler, H. The opportunities of the fluoride route in the synthesis of microporous materials / H. Kessler, J. Patarin, C. Schott-Darie // Advanced Zeoliie Science and Applicaiions. Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - V. 85. - P. 75-113.

32. Camblor, M.A. Synthesis of all-silica and high-silica molecular sieves in fluoride media / M.A. Camblor, L.A. Villaescusa, M.J. Diaz-Cabanas // Topics in Catalysis. -1999. - V. 9. - P. 59-76.

33. Blasco, T. Direct synthesis and characterization of hydrophobic aluminum-free Ti-Beta zeolite / T. Blasco, M.A. Camblor, A. Corma, P.Esteve, J.M. Guil, A. Martinez, J.A. Perdigon-Melon, S. Valencia // The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - P. 75-88.

34. Serrano, P.P. Crystallization mechanism of all-silica zeolite beta in fluoride medium / P.P. Serrano, R. Van Grieken, P. Sanchez, R. Sanz, L. Rodrigues // Microporous and Mesoporous Materials.- 2001. - V. 46. - P. 35-46.

35. Barrer R.M. Hydrothermal chemistry of the silicates. Part IX. Nitrogenous aluminosilicates / R.M. Barrer, P.J. Denny // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1961. - P. 971-982.

36. Lok B.M., Cannan T.R., Messina C.A. The role of organic molecules in molecular sieve synthesis // Zeolites. - 1983. - V. 3. - P. 282-291.

37. Zones, S.I. Translating new materials discoveries in zeolite research to commercial manufacture / S.I. Zones // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 144. - P. 1-8.

38. Davis, M.E. Zeolites from a materials chemistry perspective / M.E. Davis // Chemistry of Materials. - 2014. - V. 26. - P. 239-245.

39. Moliner, M. Direct Synthesis of Functional Zeolitic Materials / M. Moliner // ISRN Materials Science.-2012.-P. 1-24.

40. Коннов, C.B. Гидроизомеризация н-алканов на Pt-содержащих мезопористых цеолитах ВЕА и MOR: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.15 / Коннов Станислав Владиславович. - М., 2010. - 136 с.

41. Adeeva, V. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids / V. Adeeva, H.-Y. Liu, B.-Q. Xu, W.M.H. Sachtler // Topics in Catalysis. - 1998. - V. 6. - P. 61-76.

42. O.B. Крылов, Гетерогенный катализ.Москва: Академкнига. 2004. 679 с.

43. Кузьмина, Р.И. Технология переработки нефти и газа / Р.И. Кузьмина, Е.В. Чудакова, Т.К. Ветрова. - Саратов: Научная книга, 2004. - 254 с.

44. Allain, J.F. Hydroisomerization of n-hexane over platinum mazzite and platinum mordenite catalysts kinetics and mechanism / J.F. Allain, P. Magnoux, Ph. Schulz, M. Guisnet // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 152. - P. 221-235.

45. Вишнецкая, M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов / М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский // Журнал физической химии. - 1993. - Т.67. -№ 9. - С. 1935-1937.

46. Вишнецкая, М.В. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов / М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский, В.Г. Липович // Нефтехимия. - 1997.—№ 3. - С. 202-207.

47. Вишнецкая, М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов / М.В. Вишнецкая // Соросовский образовательный журнал. — 2001. - Т. 7. -№3.- С. 33-38.

48. Roessner, F. Investigations on Hydrogen Spillover. Part 2. Hydrocarbon Conversion on Bifunctional Catalysts / F. Roessner, U. Roland, T. Braunschweig // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1995.-V. 91,-N. 10.-P. 1539-1545.

49. Fujimoto K. Hydrogen spillover and hydrocracking, hydroisomerization / K. Fujimoto, B. Delmon, G.F. Froment, P. Grange // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - V.27. -P. 37-49.

50. Kusakari T. Hydrogen spillover effect on cumene cracking and n-pentane hydroisomerization over Pt/Si02+H-Beta / T. Kusakari, K. Tomishige, K. Fujimoto // Applied Catalysis A: General. -2002.-V. 224.-P. 219-228.

51. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения / П.Н. Боруцкий - Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2010. - 728 с.

52. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан - JL: Химия, 1985. - 192 с.

53. Motornyi, V.G. Isomerization of n-butane over zeolitic catalysts / V.G. Motornyi, A.N. Vasil'ev // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 1996. - V. 32. -N. 6. - P. 323-324.

54. Tromp, M. Influence of the generation of mesopores on the hydroisomerization activity and selectivity of n-Hexane over Pt/Mordenite / M. Tromp, J.A. Van Bokhoven, M.T.G. Oostenbrink, J.II. Bitter, K.P. De Jong, D.C. Koningsberger // Journal of Catalysis. - 2000. -V.190.-P. 209-214.

55. Chao, K-J. Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts / K-J. Chao, H-C. Wu, L-J. Leu // Applied Catalysis A: General. -

1996.-V.143.-P. 223-243.

56. Leu, L-J. Synthesis of zeolite P and catalytic isomerization of n-hexane over Pt/H-p catalysts / L.-J. Leu, L.-Y. Hou, B.-C. Kang, C. Li, S.-T. Wu, J.-C. Wu // Applied Catalysis. -1991.-V.69.-P. 49-63.

57. Lee, J-K. Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite catalysts for the isomerization of n-hexane / J-K. Lee, H.-K. Rhee // Catalysis Today. - 1997. - V. 38. - P. 235-242.

58. Lee, J-K. Effect of metal/acid balance in Pt-loaded large pore zeolites on hydroisomerization of n-hexane and n-heptane / J-K. Lee, H.-K. Rhee // Korean Journal of Chemical Engineering. -

1997. - V. 14(6).-P. 451-458.

59. Roldan, R. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites / R. Roldan, F.J. Romero, C. Jimenez-Sanchidrian, J.M. Marinas, J.P. Gomez // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 288. -P.104-115.

60. Chica, A. Hydroisomerization of Pentane, Iiexane, and Heptane for Improving the Octane Number of Gasoline / A. Chica, A. Corma // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 187. -P. 167-176.

61. Wang, Z.B. Isomerization of n-heptane over Pt-loaded zeolite-p catalysts / Z.B. Wang, A. Kamo, T. Yoneda, T. Komatsu, T. Yashima // Applied Catalysis A: General.- 1997. - V. 159. - P.119-132.

62. Higgins, J.B. The framework topology of zeolite beta / J.B. Higgins, R.B. LaPierre, J.L. Schlenker, A.C. Rohrman, J.D. Wood, G.T. Kerr, W.J. Rohrbaugh // Zeolites. - 1988. - V. 8. -P. 446-452.

63. Gies H., Van Koningsveld H. Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.iza-structure.org/datebases.

64. Бурсиан, Н.Р. Физико-химические основы получения морденита - носителя катализаторов превращения ароматических и парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 76 с.

65. Simoncic, P. Peculiarity and defect structure of the natural and synthetic zeolite mordenite: A single-crystal X-ray study / P. Simoncic, T. Armbruster // The American Mineralogist. - 2004. -V. 89.-P. 421-431.

66. Ионе, К.Г. Полифнункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе - Новосибирск: Наука, 1982.- 179 с.

67. Pat. 3308069 US. Catalytic composition of a crystalline zeolite / R.L. Wadlinger, G.T. Kerr, E.J. Rosinski; Mobile Oil Corporation- №364316; filed May 1st, 1964; patented March 7th, 1967.-[6 p.],

68. Newsam, J.M. Structural characterization of zeolite Beta / J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. De Gruyter // Procceddings A. - 1988. - V. 420. - P. 375-405.

69. Matsukata, M. Quantitative analyses for TEA+ and Na+ contents in zeolite beta with a wide range of Si/2A1 ratio / M. Matsukata, T. Ogura, E. Osaki, A. Kikuchi // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V.48. - P.23-29.

70. Corma, A. Synthesis and structure of polymorph В of zeolite Beta / A. Corma, M. Moliner, A. Cantin, M.J. Diaz-Cabanas, J.L. Jorda, D. Zhang, J. Sun, K.Jansson, S. Hovmoller, X. Zou // Chemistry of Matterials. - 2008. - V. 20. - P. 3218-3223.

71. Lohse, U. Synthesis of zeolite BEA. Part.2. Formation of zeolites beta and titanum-beta via an intermediate layer structure / U. Lohse, B. Altrichter, R. Fricke, W. Pilz, E. Schreier, Ch. Garkisch, K. Jancke // Journal of Chemical Society, Faraday Translations. - 1997. - V. 93. - P. 505-512.

72. Corma, A. Synthesis of pure polymorph С of Beta zeolite in fluoride-free system / A. Corma, M.T. Navarro, F. Rey, S. Valencia // Chemical Communications.- 2001. - P. 1486-1487.

73. Ding, L. Effect of agitation on the synthesis of zeolite beta and its synthesis mechanism in absence of alkali cations / L. Ding, Y. Zheng, Z. Zhang, Z. Ring, J. Chen // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 94. - P. 1-8.

74. Gittleman, S. Zeolite synthesis from tetraalkylammonium silicate gels / S. Gittleman, S.S. Lee, A.T. Bell, C.J. Radke // Microporous Materials. - 1995. - V. 3. - P. 511-530.

75. Zaiku, X. Influence of alkalinity on particle size distribution and crystalline structure in synthesis of zeolite beta / X. Zaiku, C. Qingling, С. Bo, Z. Chengfang // Crystal Engineering. - 2001. - V. 4.-P. 359-372.

76. Perez-Pariente, J. Factors affecting the synthesis efficiency of zeolite BETA from aluminosilicate gels containing alkali and tetraethylammonium ions / J. Perez-Pariente, J.A. Martens, PA. Jacobs // Zeolites. -1988. - V. 8. - P. 46-53.

77. Pat. 5164170 US. Synthesis of zeolite Beta / M.K. Rubin; Mobile Oil Corporation - № 715270; filed June 14th, 1991; patented November 17th, 1992. - [11 p.].

78. Pat. 5164169 US. Zeolite Beta / M.K. Rubin; Mobile Oil Corporation - № 715190; filed June 14th, 1991; patented November 17th, 1992. - [lip.].

79. Pat. 5139759 US. Synthesis of zeolite Beta / T.R. Cannan, R.J. Hinchey; UOP- № 810093; filed December 19th, 1991; patented August 18th, 1992. - [5 p.].

80. Pat. 0159846 B1 Europe. Synthesis of zeolite Beta / M.K. Rubin; Mobile Oil Corporation - № 85302426.3; filed July 14th, 1991; patented April 4th, 1992. - [6 p.],

81. Eapen, M.J. Hydrothermal crystallization of beta zeolite using tetraethylammonium bromide / M.J. Eapen, K.S.N. Reddy, V.P. Shiralkar//Zeolites. - 1994. - V.14. - P. 295-302.

82. Токтарев, А.В. Влияние природы аниона в составе солей тетраалкиламмонияна кристаллизацию цеолита бета / А.В. Токтарев, Г.В. Ечевский // Нефтехимия. — 2009. — Т. 49.-№ 1. - С.33-38.

83. Ding, L. Effect of template concentration and gel dilution on crystallization and particle size of zeolite beta in the absence of alkali cations / L. Ding, Y. Zheng // Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - V. 103. - P. 94-101.

84. Kamimura, Y. Crystallization behavior of zeolite Beta in OSDA-free, seed-assisted synthesis / Y. Kamimura, S. Tanahashi, K. Itabashi, A. Sugawara, T. Wakihara, A. Shimojima, T. Okubo // The Journal of Physical Chemisnry: C. - 2011. - V. 115. - P. 744-750.

85. Shen, Y. Nonionic emulsion-mediated synthesis of zeolite beta / Y. Shen, Y. Zhang, C. Jin, Y. Gao, W. Gao, L. Cui // Bulletin of Materials Science. - 2011. - V. 34. - P. 755-758.

86. Carr, C.S. Non-ionic microemulsion-mediated growth of Zeolite A / C.S. Carr, D.F. Shantz // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 85. - P. 284-292.

87. Lee, S. Synthesis, characterization, and growth rates of germanium silicalite-1 grown from clear solutions / S. Lee, D.F. Shantz // The Journal of Physical Chemisnry: B. - 2006. - V. 110. - P. 21430-21437.

88. Lee, S. High temperature synthesis of Silicalite-1 in cationic microemulsions / S. Lee, D.F. Shantz // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. -V. 86. - P. 268-276.

89. Perego, C. Experimental and computational study of beta in cumine synthesis / C. Perego, S. Amarilli // Microporous Materials. - 1996. - V. 6. - P. 395-404.

90. Majano, G. Zeolite Beta nanosized assemblies / G. Majano, S. Mintova, O. Ovsitser, B. Mihailova, T. Bein // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 80. - P. 227-235.

91. Mintova, S. Variation of the Si/Al ratio in nanosized zeolite Beta crystals / S. Mintova, V. Valtchev, T. Onfroy, C. Marichal, H. Knözinger, T. Bein // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 90. - P. 237-245.

92. Choi, M. The synthesis of a hierarchically porous BEA zeolite via pseudomorphic crystallization / M. Choi, K. Na, R. Ryoo // Chemical Communications. - 2009. - P. 2845-2847.

93. Larlus, O. A powerful structure-directing agent for the synthesis of nanosized Al- and high-silica zeolite Beta in alkaline medium / O. Larlus, S. Mintova, S.T. Wilson, R.R. Willis, IT. Abrevaya, T. Bein//Microporous and Mesoporous Materials. -2011. - V. 142. -P.17-25.

94. Möller, К. Hierarchical zeolite Beta via nanoparticle assembly with a cationic polymer / K. Möller, В. Yilmaz, U. Müller, T. Bein // Chemistry of Materials - 2011. - V. 23. - P. 43014310.

95. Yin, C. One-step synthesis of hierarchical mesoporous zeolite Beta microspheres from assembly of nanocrystals / C. Yin, D. Tian, M. Xu, Y. Wei, X. Bao., Y. Chen, F. Wang // Journal of Colloid and Interface Science. - 2013. - V. 397. - P. 108-113.

96. Robson, H.E. Zeolite synthesis / M.L. Occeli, H.E. Robson, D.C. Washington // ACS symposium series. Am. Chem. Soc. - 1989. - P. 436.

97. Bajpai, P.K. Synthesis of mordenite type zeolite / P.K. Bajpai // Zeolites. - 1986. - V.6.-P.2-8.

98. Ueda, S. Crystallization of mordenite from aqueous solutions / S. Ueda, FI. Murata, M. Koisumi// The American Mineralogist. -1980. -V. 65. - P.1012-1019.

99. 79. Лимова T.B., Амиров C.T., Мегед, H.T., Мамедов Х.П.// Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. - 1980.-С.1593.

100. Sun, Y. Synthesis of moredenite single crystals using two silica sources / Y. Sun, T. Song, S. Qiu, W. Pang, J. Shen, D. Jiang, Y. Yue // Zeolites. - 1995. - V. 15. - P. 745-753.

101. Kim, G.J. Direct synthesis and characterization of high-Si02-content mordenites / G.J. Kim, W.S. Ahn // Zeolites. - 1991. - V. 11. - P. 745-750.

102. Павлов, М.Л. Совершенствование способа синтеза порошкообразного цеолита типа морденит / М.Л. Павлов, P.A. Басимова, О.С. Травкина, K.P. Ахмед, A.A. Имашева // Нефтегазовое дело. - 2012. - № 2. - С.447-458. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.ogbus.ru.

103. Mignoni, M.L. Synthesis of mordenite using kaolin as Si and A1 source / M.L. Mignoni, D.I. Petkowicz, N.R.C. Fernandes-Machado, S.B.C. Pergher // Applied Clay Science. - 2008. - V. 41.-P. 99-104.

104. Wang, J. High-silica MOR type zeolite self-transformed from dry aluminosilicate gel in OSAs-free and fluoride-free reactant system / J. Wang, X. Cheng, J. Guo, X. Xu, Y. Long // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 96. - P. 307-313.

105. Мишин, И.В. Регулирование структурных, адсорбционных и каталитических свойств цеолитов путем изменения состава каркаса: дис. на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.15, 02.00.04 / Мишин Игорь Владимирович. - М., 1995. - 375 с.

106. А.С. № 217824 ЧССР, МКИС01 В 33/26. Получение синтетического морденита / Jaromir Vybihal. - №7898-80; Заявл. 20.11.80; Опубл. 15.07.84.

107. Pat. 0182542 ЕР. Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using directing organic dyes / M.J. Desmond, J.K. Currie; The Standard Oil Company - № 85308056.2; filed November 6th, 1985; patented May 28th, 1986. - [18 p.].

108. Pat. 4525466 US. Process for synthetizing zeolites having a mordenite structure and having high catalytic activity / E. Moretti, V. Zamboni, R. Le Van Mao, M. Padovan, M. Solari; Montedison S.p.A. - № 444355; filed November 24th, 1982; patented June 25,h, 1985. - [10 p.].

109. Pat. 4585640 US. Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes / M.J. Desmond, F.A. Pesa, J.K. Currie; The Standard Oil Company. - № 672403; filed November 16th, 1984; patented April 29,h, 1986 - [8 p.].

110. Мовсумзаде, Э.М. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение / Э.М. Мовсумзаде, M.JI. Павлов, Б.Г. Успенский,НД Костина-Уфа: Реакгав,2000.-230с.

111. Shaikh, A.A. Direct hydrothermal crystallization of high-silica large-port mordenite / A.A. Shaikh, P.N. Joshi, N.E. Jacob, V.P. Shiralkar // Zeolites. - 1993. - V. 13. - P. 511 -517.

112. De Luca, P. Direct formation of self-bonded pellets during the synthesis of mordenite and ZSM-11 zeolites from low water content systems / P. De Luca, F. Crea, A. Fonseca, J.B. Nagy // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. -V. 42. - P.37-48.

113. Sanhueza, V. Synthesis of mordenite from diatomite: a case of zeolite synthesis from natural material / V. Sanhueza, U. Kelm, R. Cid // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. -2003,- V. 78,- P.485-488.

114. Махаматханов, P.А. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа морденит: автореф. дис. на соискание ученой

степени канд. хим. наук: 02.00.15 / Махаматханов Рустам Азимжанович. - Уфа, 2001.-24 с.

115. Shao, С. Synthesis of high-silica-content mordenite with different SiCVAhCb ratios by using benzene-l,2-diol as additives / C. Shao, H.-Y. Kim, X. Li, S.-J. Park, D.-R. Lee // Materials Letters. -2002. - V. 56. - P. 24-29.

116. Sasaki, II. Direct hydrothermal synthesis and stabilization of high-silica mordenite (Si:Al=25) using tetraethylammonium and fluoride ions / H. Sasaki, Y. Oumi, K. Itabashi, B. Lu, T. Teranishi, T. Sano // Journal of Materials Chemistry. - 2003. - V.l 3. - P.l 173-1179.

117. Lu, B. Effect of aluminum source on hydrothermal synthesis of high-silica mordenite in fluoride medium, and it's thermal stability / B. Lu, T. Tsuda, H. Sasaki, Y. Oumi, K. Itabashi, T. Teranishi, T. Sano // Chemistry of Materials. - 2004. - V. 16. - P. 286-291.

118. Lu В., Direct synthesis of high-silica mordenite using seed crystals / B. Lu, T. Tsuda, Y. Oumi, K. Itabashi, T. Sano // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 76. - P.l-7.

119. Lu, B. Effect of Ammonium Salts on Hydrothermal Synthesis of High-Silica Mordenite / B. Lu Y. Oumi, K. Itabashi, T. Sano // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 81. - P. 365-374.

120. Groen, J.C. Alkaline-mediated mesoporous mordenite zeolites for acid-catalyzed conversions / J.C. Groen, T. Sano, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 251. -P. 21-27.

121. Lu, B. Aluminum distribution in high-silica mordenite / B. Lu, T. Kanai, Y. Oumi, T. Sano // Journal of Porous Materials. - 2007. - V. 14. - P. 89-96.

122. Oumi, Y. Structural and physico-chemical properties of high-silica mordenite / Y. Oumi, T. Kanai, B. Lu, T. Sano // Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - V. 101. - P. 127-133.

123. Lu, A. Hydrothermal synthesis of high-silica mordenite by dual-templaiing method / A. Lu, H. Xu, II. Wu, Y. Liu, P. Wu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 145. -P. 80-36.

124. Li, X. Synthesis and characterization of mesoporous mordenite / X. Li, R. Prins, J.A van Bokhoven // Jounal of Catalysis. - 2009. - V. 262. - P. 257-265.

125. Jin, Y. Synthesis of mesoporous MOR materials by varying temperature crystallizations and combining ternary organic templates / Y. Jin, Y. Li, S. Zhao, Z. Lu, Q. Wang, X. Liu, L. Wang // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 147. - P. 259-266.

126. Aly, H.M. Synthesis of mordenite zeolite in absence of organic template / ILM. Aly, M.E. Moustafa, E.A. Abdelrahman // Advanced Powder Technology. - 2012. - V. 23. - P. 757-760.

127. Ilamidi, F. Factors affecting composition and morphology of mordenite / F. Hamidi, M. Pamba, A. Bengueddach, F. Di Renzo, F. Fajula // Studies in Surface Science and Catalysis - 2001. - V. 135. - 134 p. 13th International Zeolite Conference; Zeolites and Mesoporous Materials at the dawn of 21st Sentury.

128. Lu, B. Control of crystal size of high-silica mordenite by quenching in the course of crystallization process / B. Lu, Y. Yakushi, Y. Oumi, K. Itabashi, T. Sano // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 95. - P. 141-145.

129. Tago, T. Preparation of size-controlled MOR zeolite nanocrystal using water/surfactant/organic solvent / T. Tago, D. Aoki, K. Iwakai, T. Masuda // Topics in Catalysis. - 2009. - V. 52. - P. 865-871.

130. Mohamed, M.M. Synthesis of high silica mordenite nanocrystals using o-phenylenediamine template / M.M. Mohamed, T.M. Salama, I. Othman, I. Abd Ellah // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 84. - P. 84-96.

131. Giudici, R.. Synthesis, dealumination and adsorption behavior of mordenite extrudates: Thesis of doctor of Technical Sciences / Roberto Giudici. - Zurich, Swiss Federal Institute of Technology., 1999.-143 p.

132. Beyer, H.K. Dealumination Techniques for Zeolites / H.K. Beyer // Molecular Sieves. - 2002. -V.3.-P. 203-255.

133. Hong, Y. Microporous characteristics of H-Y, H-ZSM-5 and H-mordenite dealuminated by calcination / Y. Hong, J.J. Fripiat // Microporous Materials. - 1995. - V. 4. - P. 323-334.

134. Meyers, B.L. A multitechnique characterization of dealuminated mordenites / B.L. Meyers, T.H. Fleish, G.J. Ray, J.T. Miller, J.B. Hall // Journal of Catalysis.- 1988. - V. 110. - P. 82-95.

135. Moreno, S. Dealumination of small- and large-port mordenites: a comparative study / S. Moreno, G. Poncelet // Microporous Materials. - 1997. - V. 12. - P. 197-222.

136. Giudici, R. Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite / R. Giudici, H.W. Kouwenhoven, R. Prins // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 203. - P. 101-110.

137. Nesterenko, N.S. Accessibility of the acid sites in dealuminated small-port mordenites studied by FTIR of co-adsorbed alkylpyridines and CO / N.S. Nesterenko, F. Thibault-Starzyk, V. Montouillout, V.V. Yuschenko, C. Fernandez, J.-P. Gilson, F. Fajula, I.I. Ivanova // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 71. - P. 157-166.

138. Muller, M. Comparison of the dealumination of zeolites beta, mordenite, ZSM-5 and ferrierite by thermal treatment, leaching with oxalic acid and treatment with SiC14 by 1H, 29Si and 27A1

MAS NMR / M. Müller, G. Harvey, R. Prins 11 Microporous and Mesoporous Materials - 2000. -V. 34. - P.135-147.

139. Ban, S. Insight into the effect of dealumination on mordenite using experimentally validated simulations / S. Ban, A.N.C. Van Laak, J. Landers, A.V. Neimark, P.E. De Jongh, K.P. De Jong, T.J.H. Vlugt // Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - V. 114. - P. 2056-2065.

140. Viswanadham, N. Effect of dealumination severity on the pore size distribution of mordenite / Viswanadham N., Kumar M. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 92. - P. 31-37.

141. Viswanadham, N. Effect of acidity and porosity changes of dealuminated mordenites on n-hexane isomerization / N. Viswanadham, L. Dixit, J.K. Gupta, M.O. Garg // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2006. - V. 258.-P. 15-21.

142. Boveri, M. Steam and acid dealumination of mordenite. Characterization and influence on the catalytic performance in linear alkylbenzene synthesis / M. Boveri, C. Marquez-Alvarez, M.A. Laborde, E. Sastre // Catalysis Today. - 2006. - V. 114. - P. 217-225.

143. Kerr, I.S. Crystallographic aspects of the co-crystallization of zeolite L, Offretite and Erionite / I.S. Kerr, J.A. Gard, R.M. Barrer, I.M. Galabova // The American Mineralogist. - 1970. - V. 35. _p. 441-454.

144. Traa, Y. Controlled co-crystallization of zeolites A and X / Y. Traa, R.W. Thompson // Journal of Materials Chemistry - 2002. - V. 12. - P. 496^199.

145. Zhao, T. Synthesis and characterization of ZSM-5/ß co-crystalline zeolite / T. Zhao, H. Zhang, F. Li, C. Yang, B. Zong // Journal of Natural Gas Chemistry - 2005. - V. 14. - P. 95-100.

146. Joshi, P.N. Toluene alkylation to selective formation of p-xylene over co-crystalline ZSM-12/ZSM-5 catalyst / P.N. Joshi, P.S. Niphadkar, P.A. Desai, R. Patil, V.V. Bokade // Journal of Natural Gas Chemistry - 2007. - V. 16. - P. 37-41.

147. Qi, X. Studies on the crystallization process of BEA/MOR co-crystalline zeolite / X Qi, D. Kong, X. Yuan, Z. Xu, Y. Wang, J. Zheng, Z. Xie // Journal of Materials Science. - 2008. - V. 43.-P. 5626-5633.

148. Qi, X. Synthesis of BEA/MOR co-crystalline zeolite and its catalytic performance for aromatics conversion / X. Qi, D. Kong, Z. Xu, Y. Wang, Z. Xie // 23rd North American Catalysis Society Meeting, June 2-7, 2013, Louisville, Kentucky, USA.

149. Zhang, L. Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite / L. Zhang, S. Liu, S. Xie, L. Xu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 147. - P. 117-126.

150. Conte, M. Enhanced selectivity to propene in the methanol to hydrocarbons reaction by use of ZSM-5/ZSM-11 intergrowth zeolite / M. Conte, B. Xu, Т.Е. Davies, J.K. Bartley, A.F. Carley, S.H. Taylor, K. Khalid, G.J. Hutchings // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 164.-P. 207-213.

151. Технологический регламент № 34-ПК-004-2005. Производство цеолитов ЦВМ и ЦВН. -Ангарск: ОАО «АЗКиОС». - 2005. - 69 с.

152. Методика 8К-2011. Цеолиты. ИК-спектрофотометрическое определение степени кристалличности на ИК-Фурье спектрометре «Paragon» фирмы Perkin Elmer с помощью программы «Спектрум». Ангарск. - 2011. - 16 с.

153. PDF/Powder Diffraction File. Hanawaet Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42, 1992. -596 p.

154. Treacy, M.M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Fourth Revised Edition / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins - Amsterdam: ELSEVIER, 2001. - 586 p.

155. СТО 46693103-ПК-015-2013 п.8. Цеолит бета в натриевой и аммонийной форме. — Ангарск.-2013.-С. 6-7.

156. СТО 04610600-005-2007. Катализаторы алюмоплатиновые монометаллические и полиметаллические, оксид алюминия активный - носитель для катализаторов и осушитель газов. Методика выполнения измерений массовой доли оксида натрия. - Санкт-Петербург: ВНИИНефтехим. - 2008. - С. 57-65.

157. СТО 46693103-ПК-015-2008. Цеолит бета в натриевой и аммонийной форме. - Ангарск. -2008.- 16 с.

158. ОСТ 38.01130 п.8. Катализаторы гидроочистки. Методы испытаний. - Москва. - 1995. - С. 17-19.

159. ТУ 2177-262-05742746-94 п. 5.5. Цеолит ЦВМ в аммонийной форме. - Ангарск. - 1994. -С. 15-18.

160. Koller, Н. SiO-***HOSi Hydrogen bonds in as-synthesized high-silica zeolites / H. Koller, R.F. Lobo; S.L. Burkett, M.E. Davis // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99. - P. 12588-12596.

161. Katovic, A. An NMR Characterization of MTW synthesized in presence of TEA+ and/or MTEA+ cations / A. Katovic, G. Giordano, J.B. Nagy, A. Fonseca // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 94. - P. 333-340.

162. Koranyi, T.I. Distribution of aluminum in different periodical building units of MOR and BEA zeolites / Т. I. Koranyi, J. B. Nagy // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V.109. - P. 15791-15797.

163. Hincapie, B.O. Synthesis of mordenite nanocrystals / B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q. Zhang, A. Sacco, S.L. Suib // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 67. - P. 19-26.

164. Gizetdinova, A.F. Effect of the alumosilicate gels pH on zeolite phase composition for the co-crystallization of BEA/MOR zeolites in Na20-TEABr-Al203-Si02-H20 system / A.F. Gizetdinova, S.A. Skornikova, S.S. Kolesnikov, M.I. Tselyutina, I.D. Reznichenko // Journal of Chemistry and Chemical Engineering ISSN: 1934-7375. - 2014. - V.8, N.5 - P. 453-460.

165. Технологический регламент № 02-64-2011. Установка изомеризации легкой прямогонной нафты. - Ангарск: ОАО «АНХК». - 2011. - 219 с.

166. Гизетдинова, А.Ф. Синтез цеолитов структурных типов бета (ВЕА) и морденит (MOR) для катализаторов изомеризации бензиновых фракций / А.Ф. Гизетдинова, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, М.И. Целютина // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», тезисы докладов, 2-5 октября. - Новосибирск: ИК СОР АН. - 2014. - T.l. - С.196.

167. Гизетдинова, А.Ф. Современные катализаторы ОАО «АЗКиОС» для процессов изомеризации и гидродепарафинизации / А.Ф. Гизетдинова, Т.П. Киселева, О.М. Посохова, И.Д. Резниченко, М.Ю. Юрьев, С.А. Скорникова // Катализ в промышленности. -2014,-№5. -С. 38-43.