Кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в конверсии попутных нефтяных газов С3-С4 в арены тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Джалилова София Насибуллаевна

• Джалилова София Насибуллаевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Джалилова София Насибуллаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI (ZSM - 5) В КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ В АРЕНЫ

1.1 Строение высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM

1.2 Каталитические свойства ВКЦ типа ZSM

1.3 Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов

1.4 Конверсия низших алканов Сз - С4

1.5 Механизм конверсии низших алканов на цеолитных катализаторах

1.6 Промышленные процессы переработки легких углеводородов 49 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 51 ГЛАВА 2 СИНТЕЗ, ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1 Получение высококремнеземного цеолита

2.2 Модифицирование высококремнеземного цеолита

2.3 Исследование цеолитов физико-химическими методами

2.3.1 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью ИК -спектроскопии

2.3.2 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью рентгенографического анализа

2.3.3 Исследование цеолитсодержащих катализаторов с помощью электронной микроскопии

2.3.4 Определение удельной поверхности цеолитных катализаторов

2.3.5 Термогравиметрия

2.4 Каталитическая конверсия низших алканов на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах

2.5 Методика исследования кислотных свойств катализатора

2.6 Активация цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5% ZnO, низкотемпературной плазмой 71 ГЛАВА 3 КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1 Конверсия низших алканов в арены на цеолитах МР1, модифицированных оксидом цинка и активированных низкотемпературной плазмой

3.1.1 Каталитические свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5% ZnO и активированных низкотемпературной плазмой

3.1.2 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 1-5% ZnO и активированных низкотемпературной плазмой

3.1.3 Термогравиметрические исследования процесса коксообразования цеолитсодержащего катализатора

3.2 Конверсия низших алканов в арены на цеолитах МР1, модифицированных ГПС (Мо - Bi - №) и активированных низкотемпературной плазмой 90 3.2.1 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированных 0,5-2,0% ГПС (Мо -Bi - №) и активированных низкотемпературной плазмой

3.3 Исследование каталитической активности катализатора, модифицированного 0,5-2,0% оксидом железа 98 3.3.1 Кислотные свойства Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированного 0,5-2,0% оксидом железа

3.4 Исследование каталитических свойств железоалюмосиликата и цеолитных катализаторов Н - ЦКЕ - ХМ, модифицированных 0,5-2,0% нанопорошками железа, в процессе конверсии ПБФ в арены 105 3.4.1 Кислотные свойства железоалюмосиликата и Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированного 0,5-2,0% нанопорошком железа

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ ИЗ ПРОПАН

БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ

4.1 Наименование и область применения процесса конверсии низших алканов в арены

4.2 Общие сведения технологии процеса конверсии пропан-бутановой фракции в арены на цеолитсодержащих катализаторах

4.3 Описание принципиальной технологической схемы производства получения аренов из пропан-бутановой фракции

4.3.1 Принципиальная технологическая схема производства

4.3.2 Блок получения аренов

4.4 Регенерация закоксованного цеолитсодержащего катализатора

4.5 Материальная баланс производства получения ароматических углеводородов из ПБФ 116 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4 120 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 123 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124 ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в конверсии попутных нефтяных газов С3-С4 в арены»

Актуальность темы исследования

Пропан-бутановая фракция (ПБФ) является одним из основных компонентов природных, попутных нефтяных газов и ценным органическим сырьем для получения алкенов С2-С4, высокооктановых компонентов бензина, аренов и других ценных продуктов [1-6]. Наиболее перспективными для конверсии ПБФ в алкены, арены могут быть катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа МР1, которые проявляют высокую активность и селективность в реакциях дегидрирования, крекинга, олигомеризации, изомеризации и дегидроциклизации различных органических соединений. Один из наиболее нерациональных способов использования попутных нефтяных газов (ПНГ) является сжигание его на промысловых факелах. Проблема использования ПНГ при разработке нефтяных месторождений в последние годы является в России наиболее актуальной [7-9].

В связи с этим особый интерес представляет каталитический синтез ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов бензина из газообразных парафинов и олефинов [10-13]. Рациональное и экономически целесообразное с минимальными капитальными затратами является направление переработки попутных нефтяных газов С3-С4 в ароматические углеводороды, с созданием новых эффективных модифицированных цеолитных катализаторов и физико-химических методов их активации. Общепринято, что активность и селективность микропористых цеолитов типа МР1 определяют их кислотные свойства, наличие и концентрация льюисовских и бренстедовских кислотных центров, которые можно регулировать различными способами.

Наиболее актуальны новые перспективные исследования по созданию новых высокоэффективных микропористых цеолитных катализаторов,

модифицирующих добавок и физико-химических методов их активации для

процессов переработки легкого углеводородного сырья в низшие олефины, арены и другие ценные продукты.

Степень разработанности темы исследования

Фундаментальные исследования в области катализа и каталитических систем на основе микропористых цеолитов типа MFI проведены многими исследователями: Миначев Х.М., Романовский Б.В., Ионе К.Г., Ечевский Г.В., Иванова И.И., Кутепов Б.И., Ерофеев В.И., Дергачев А.А., Рахимов М.Ф., Даминев Р.Р., Григорьева Н.Г., Ахметов А.Ф., Восмериков А.В., Восмерикова Л.Н., Tabak S. A., Wang D. и другие. Однако, до настоящего времени закономерности превращения пропан - бутановой фракции и низших алканов на различных модифицированных цеолитсодержащих катализаторах изучены недостаточно, необходимы новые перспективные исследования зависимости кислотных характеристик цеолитного катализатора от природы модифицирующих добавок и их каталитических свойств.

Соответствие паспорту заявленной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют паспорту специальности ВАК РФ 2.6.12 - «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ», а также в области исследований, соответствующей пункту 3 паспорта специальности - «Катализаторы и каталитические процессы переработки углеводородного сырья», пункту 4 паспорта специальности - «Подготовка продуктов переработки нефти и газа для нефтехимического синтеза», пункту 5 паспорта специальности -«Химмотологические аспекты физико-химической технологии нефти и газа».

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является исследование влияния модифицирующих добавок, а также низкотемпературного плазменного метода активации на физико-химические и каталитические свойства цеолитных катализаторов в процессе превращения низших алканов в жидкие углеводороды.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических и кислотных свойств нового микропористого цеолита Н-ЦКЕ-ХМ, аналога цеолита типа МР1.

2. Исследование влияния модифицирующих добавок 7п0, Fe2Oз, гетерополисоединения Мо: молибдовисмутата никеля и нанопорошка железа на кислотные и каталитические свойства высококремнеземного цеолита Н-ЦКЕ-ХМ в процессе ароматизации пропан-бутановой фракции. Исследование влияния железоалюмосиликатного катализатора на кислотные и каталитические свойства.

3. Исследование влияния низкотемпературной плазмы на кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в процессе конверсии пропан-бутановой фракции ПНГ в арены.

4. Разработка технологической схемы и материального баланса процесса конверсии пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на модифицированных микропористых цеолитных катализаторах.

Научная новизна

1. Изучены физико-химические, кислотные и каталитические свойства микропористого цеолита Н-ЦКЕ-ХМ, синтезированного с использованием новой органической структурообразующей добавки «Х-масла», с силикатным модулем 45 в процессе превращения пропан-бутановой фракции в арены. Установлено, что цеолит Н-ЦКЕ-ХМ, синтезированный с использованием многокомпонентной органической структурообразующей добавки «Х-масла», относится к микропористому высококремнеземному цеолиту типа МР1.

2. Цеолитные катализаторы Н-ЦКЕ-ХМ, модифицированные оксидами цинка, железа, нанопорошком железа, ГПС молибдовисмутатом никеля получены впервые. Таким образом выявлено, что введение этих добавок в цеолит Н-ЦКЕ-ХМ приводит к увеличению концентрации в основном слабокислотных центров и к повышению выхода аренов из ПБФ на 3-9%.

3. Впервые показано, что предварительная активация низкотемпературной плазмой цеолитных катализаторов, модифицированных оксидом цинка и ГПС

молибдовисмутатом никеля, меняет их кислотные свойства и активность катализаторов в процессе ароматизации ПБФ. Зафиксировано, что предварительная активация модифицированных цеолитных катализаторов низкотемпературной плазмой приводит к увеличению концентрации слабокислотных центров цеолитного катализатора и к повышению выхода аренов на 8-9% по сравнению с Н-ЦКЕ-ХМ.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе результаты по конверсии пропан-бутановой фракции попутных нефтяных газов на микропористом высококремнеземном цеолите Н-ЦКЕ-ХМ, типа МР1, модифицированного добавками 0,5-2,0% нанопорошка Fe, 0,5 - 2,0% гетерополисоединений Мо (молибдовисмутата никеля) и предварительная активация катализаторов низкотемпературной плазмой позволяют значительно повысить их активность и селективность в образовании ароматических углеводородов и представляют большой интерес для специалистов, занимающихся переработкой легкого углеводородного сырья в низшие олефины и ароматические углеводороды. Использование аналогичных модифицированных цеолитных катализаторов в процессе конверсии легкого углеводородного сырья улучшают технико-экономические показатели процесса. Необходимо отметить, что прямая завимость между кислотными и каталитическими свойствами модифицированных цеолитных катализаторов позволяет целенаправленно вести поиск новых цеолитов, способов их модификации и активации для разработки эффективных катализаторов. Разработка технологической схемы производства ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции производительностью 5 тыс. т/год по сырью предполагается использовать в практической деятельности ООО «Газпромнефть-Восток».

Методология и методы исследования

Методология исследований заключалась в системном изучении эффективности модифицированных цеолитных катализаторов в процессе

превращения пропан-бутановой фракции в жидкие углеводороды с применением плазменного метода активации и стандартных методов анализа полученных продуктов. Эффективность каталитических систем исследовалась в ходе длительных испытаний на лабораторной прямоточной каталитической установке.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов от природы, концентрации и способов введения модифицирующих добавок.

2. Влияние предварительной активации модифицированных цеолитных катализаторов низкотемпературной плазмой на их кислотные и каталитические свойства в процессе конверсии пропан-бутановой фракции попутных нефтяных газов в арены.

3. Закономерности процесса конверсии пропан-бутановой фракции и дезактивации, модифицированных цеолитных катализаторов.

4. Технологическая схема и материальный баланс процесса конверсии пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на модифицированных микропористых цеолитных катализаторах.

Степень достоверности и апробация результатов

Массив экспериментальных данных, полученный посредством ряда современых методов исследования (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, термогравиметрический и рентгенофазовый анализ, термопрограммированная десорбция аммиака, активация низкотемпературной плазмой ЦСК) подтверждает выводы и основные положения, представленные в работе. Результаты конверсии ПБФ попутного нефтяного газа в жидкие углеводороды на модифицированных цеолитных катализаторах подтверждены экспериментальными данными, полученными на каталитической установке.

Результаты диссертационной работы докладывались на XIV - XXI Международных симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2017 - 2020 гг.), V Международной научно-

технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г. Томск,

2016 г.), 1Х-Х Всероссийских научных молодежных конференциях с международным участием с элементами научной школы имени профессора М.К. Коровина (г. Томск, 2016 - 2017 гг.), V Научных чтениях, посвященных памяти академика А.Е. Фаворского (г. Иркутск, 2017), XVIII - XX Всероссийских научно-практических конференциях имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2017 - 2019 гг.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Современные проблемы органической химии» (г. Новосибирск, 2017 г.), VI Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и фармации» (г. Чебоксары,

2017 г.), VII Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2018 г.), 72 - 73-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ -

2018 - 2019» (г. Москва, 2018 - 2019 гг.), VIII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Уфа, 2018 г.), Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» и «Химия нефти и газа» в рамках Международного симпозиума «Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций» (г. Томск, 2018 г.), Международной научной конференции «Энерго-ресурсоэффективность в интересах устойчивого развития» (г. Томск, 2018 г.), Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» и VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 50-летию основания Института химии нефти «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 2019 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 18 научных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК Министерства науки и

высшего образования Российской Федерации (из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science). Опубликованы 14 работ в материалах международных и российских конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа представлена на 141 странице машинописного текста. Работа содержит введение, четыре главы, выводы, список используемой литературы, который состоит из 131 источника, приложение, работа содержит 40 рисунков и 18 таблиц.

ГЛАВА 1 КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI (ZSM - 5) В КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ В АРЕНЫ

1.1 Строение высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM - 5

Специальной комиссией IUPAC для цеолитов была разработана номенклатура для обозначения цифровыми и буквенными символами формул, которые должны давать более полную информацию о химическом составе, природе и происхождении обменных катионов, а также об особенностях структуры (структурных типах) самой решетки [14,15]. Так, в обозначении синтетических цеолитов X и Y должны входить буквы FAU — начальные буквы названия природного цеолита фожазита. Для цеолитов, не имеющих природных аналогов, подобное буквенное обозначение вводится автором или фирмой, впервые описавшей цеолит данной структуры, например, для цеолитов типа L или ZSM. Состав обменных катионов записывается химическими символами соответствующих элементов. Катионы, введенные путем ионного обмена или заместившие первичные катионы при синтезе, обозначаются дополнительными латинскими буквами «ех» (от английского «exchangeable»). Катионы каркаса, тетраэдрически координированные кислородом, записываются с коэффициентами, выражающими их относительное содержание в кристаллах.

Содержание цеолитной воды также должно находить отражение в обозначении состава цеолита.

Химическую формулу цеолита можно записать [1]:

Ме2/п -АЮз ■ xSiO2 уШО,

где Me — катион щелочного металла.

Цеолиты получаются в мягких гидротермальных условиях. Основные реагенты: • NaA1O2;

• Na2SiOз;

• №ОН (для контроля рН).

В результате данной реакции образуется гель алюмосиликата, который кристаллизуется в строго контролируемых условиях, соответствующих образованию желаемой цеолитной фазы.

Основной строительный блок цеолитов — тетраэдры, состоящие из четырех ионов кислорода, окружающих меньшие по размерам ионы Si+4 и А1+3 (Рисунок 1.1) [1].

Рисунок 1.1 - Координированный ион цеолита [1]

При этом каждый из анионов кислорода является составным элементом другого тетраэдра (Рисунок 1.2) [1].

Рисунок 1.2 - Структура содалитовой ячейки [1]

Показан общий вид усеченного октаэдра, справа — расположение отдельных атомов; на общем виде линии соответствуют анионам кислорода, точки пересечения — ионам кремния или алюминия. Каждый ион кремния имеет заряд +4. Каждый тетраэдр, содержащий алюминий, имеет остаточный заряд -1, так как трехвалентный А1+3 связан с четырьмя ионами кислорода. Поэтому каждый тетраэдр с алюминием требует +1 от катиона, входящего в структуру, чтобы остаться электронейтральным [1].

Существует множество различных вариантов классификации цеолитов [16, 17,18,19], однако наиболее распространенной является классификация, основанная на топологии каркаса цеолитов с известной структурой, предложенная Майером [18]. Согласно этой классификации, все цеолиты разделены на 7 групп, в каждую из которых входят структуры с одинаковым характером сочленения тетраэдров, (Al, Si)04 в структурные элементы. Распределение Si-Ai при этом не принимается во внимание. Первичные единицы — это тетраэдры SÍO4 и AIO4 (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Структура содалитовой ячейки [20] Когда ионы А13+ замещают ионы Si4+ в тетраэдре этот строительный блок приобретает общий заряд, равный -1, и, следовательно, в систему необходимо ввести катионы типа №+ для нейтрализации заряда. Число катионов,

присутствующих во внутренней структуре цеолита, равно числу тетраэдров из оксида алюминия, входящих в решетку. Цеолиты, в которых компенсирующими являются ионы натрия, обозначаются как Na-X, Na-ZSM-5 и т. Д. Если ионы натрия заменяются протонами (получаются цеолиты Н-Х, H-ZSM-5 и т.д.), то цеолит превращается в гигантскую молекулу поликислоты. На Рисунке 1.3 [20] показана структура кислотного центра с протоном на мостике Si—О—А1. Поскольку этот центр является донором протонов, то он называется бренстедовской кислотой. Его сила зависит от локального окружения протона, в частности от числа других ионов алюминия в ближайшем окружении [20].

Семейство А1РО4 также может иметь кислотные центры, например, если ионы А13+ замещаются двухвалентными ионами, это приводит к семейству MeAlPO (где Me = Со, Zn, Mg, Мп), или при замене ионов Р5+ четырехвалентными ионами Si получается семейство SAPO. Безусловно, возможно провести одновременно замену двух типов, как в случае семейства CoAPSO. Возможна и замена тетраэдров A1O4 и РО4 тетраэдрами SÍO4, что снова дает семейство цеолитов SAPO. Можно ввести в структуру цеолитов и гетероатомы, например, при замене алюминия трехвалентным железом в цеолите ZSM-5 получается цеолит Fe-ZSM-5 [21]. Из тетраэдров SÍO4 можно получить различные силикатные блоки — квадраты, шести- и восьмизвенные кольца, которые называются вторичными строительными элементами. Кристаллы цеолита строятся путем формирования из набора строительных элементов периодических структур.

Цеолиты получают в гидротермальном синтезе в автоклавах при высоких давлениях в присутствии темплатных молекул (шаблонов) типа тетраметиламмония, задающих структуру цеолита. Сложный по структуре целит ZSM (MFI) обладает прямолинейными и синусоидальными каналами, которые перпендикулярны друг другу, то есть двумерной пористой структурой.

Синтез нового высокомодульного цеолита ZSM-5 послужил началом разработок цеолитов серии ZSM, отличающихся весьма высоким силикатным модулем, многообразием структур каналов и размеров пор, с общим названием

«пентасилы» [22-24].

Орторомбическая структура кристаллической решетки ZSM-5, основными элементами которой являются фрагменты из пятичленных колец, сочетающихся в цепочки, обусловливает образование слоев и каналов в таком цеолите. Наличие перпендикулярных, пересекающихся (сообщающихся) каналов, образованных 10-членными эллиптическими кольцами из атомов кислорода, чередующимися с Т-атомами, и возможность изоморфного замещения и различных положений атомов металлов, компенсирующих заряд, позволяют иметь большое разнообразие подобных структур. В настоящее время имеется 21 наименование таких структур, отличающихся составом, входящих в них атомов металлов, но объединенных названием МР1 [25-26].

Особого внимания с точки зрения возможности селективного получения различных изомеров углеводородов заслуживает многообразие молекулярно-ситовых свойств семейства пентасилов или ZSM.

Критические диаметры молекул некоторых углеводородов приведены ниже

[26]:

• н-алканы — 0,49 нм;

• циклопропан — 0,49 нм;

• изобутан, 2-метилбутан (изопентан) — 0,56 нм;

• бензол — 0,60 нм;

• циклогексан — 0,61 нм;

• толуол — 0,67 нм;

• 2,2-диметилпропан (неопентан) — 0,69 нм.

По разным данным критические размеры молекул углеводородов колеблются в довольно широких пределах: для молекул олефинов — около 0,50 нм; циклогексана — 0,60-0,67 нм; неопентана — 0,62; кумола— 0,76 нм; 1,2,4,5-тетраметилбензола — свыше 0,50; а для 1,3,5-триэтилбензола — 0,82-0,85 нм.

Определяемый, исходя из формы молекул, длины связей, углов между ними и величины ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, равновесный диаметр молекул

адсорбата не всегда позволяет определять возможность адсорбции в порах цеолитов. Кингтон и Мак-Леод [27] предложили использовать кинетический диаметр молекул адсорбатов, равный наименьшему расстоянию между двумя молекулами, сталкивающимися с нулевой начальной кинетической энергией.

Тем не менее, определенное значение для адсорбции в цеолитах имеет и длина молекул углеводородов, определяемая как числом атомов углерода, так и степенью разветвления таких молекул. Для относительно длинных молекул, какими являются углеводороды, критический диаметр принимается равным наименьшему поперечному диаметру. Однако, например, диаметр минимального сечения у н-гексана может быть меньше, чем у н-бутана, имеющего кинетический диаметр сечения 0,43 нм [26].

Как правило, кинетический диаметр молекул углеводородов ниже, чем критические размеры, определенные расчетами структур. Например, для молекулы изобутана эта разница может составлять 0,06 нм, для бензола — 0,09 нм, циклогексана — 0,05-0,09 нм. Для симметричной молекулы 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) критический диаметр 0,84 нм практически равен кинетическому диаметру (0,85 нм) [26].

Кроме того, размеры круглых или эллипсовидных окон в цеолитах, определенные на основании рентгеноструктурного анализа, могут изменяться в процессе дегидратации или изменения состава и локализации катионов, а также от температуры. Эффективный диаметр пор цеолита определяют по размерам тех молекул, которые адсорбируются или не адсорбируются в определенных условиях [26].

Таким образом, рекомендуемая Комиссией по катализу Международной Цеолитной Ассоциации (IZA) в качестве стандартного теста для характеристики кислотности цеолитов методика диспропорционирования этилбензола с образованием бензола и диэтилбензолов, вероятно, не может быть корректно применена для узкопористого цеолита ZSM-5, образующего предпочтительно п-диэтилбензол, а также для многих других узкопористых цеолитов.

Определенные ограничения для перемещения в каналах цеолита ZSM-5 имеются даже для молекул н-алканов. Особенности динамического поведения н-гексана, изобутана и н-октана [26] в порах цеолита ZSM-5 изучались методами ЯМР. Так, например, было установлено, что диффузия н-октана в ZSM-5 при температурах до 100 °С осуществляется исключительно вдоль прямых каналов цеолита, а при более высоких температурах молекулы н-алкана могут проходить и через зигзагообразные каналы.

К высококремнеземным цеолитам — пентасилам — ранее относили структуры, получаемые из кремнийсодержащих материалов в присутствии минеральных щелочей и органических катионов. В качестве источников последних при синтезе цеолитов типа ZSM использовались тетраалкиламмониевые или фосфониевые основания и их соли [28].

Впоследствии были синтезированы различные ВК-цеолиты в присутствии других органических структурообразователей, а также без органических добавок. Такие цеолиты отвечали примерно следующей формуле [29]:

х^ОО-Х М2/п АЮз ■ ySiO2 -гШО,

где R — органический катион, например R4N +; М — катион щелочного металла; п — валентность металла; х, у, z — число молей; 1> х > 0; у = 5^100 и более; z = 0^40.

В результате элементарная ячейка пентасилов после высокотемпературных обработок выражалась следующей формулой [23]:

NamАlmSi96-mOl92 16ШО, где т=16^27.

Подобные структуры высококремнеземных цеолитов оказались довольно устойчивыми даже в гидротермальных условиях.

Кристаллические алюмосиликаты семейства пентасилов получают гидротермальной кристаллизацией из соединений кремния и алюминия, щелочных и органических компонентов (аминов С2-С10 и аминов С5-С10, аминоспиртов, алифатических спиртов) при 120-200 °С и небольших давлениях [30]. При синтезе цеолитов типа ZSM с использованием

тетраметиламмонийбромида удавалось синтезировать материал (ЦВК-1) с весьма высоким силикатным модулем (до 1000), с несколько меньшим модулем (45-75) — при использовании алифатических спиртов (ЦВК-1) или аминоспиртов (ЦВН). Цеолиты ЦВМ, синтезированные без органического структурообразователя, имели силикатный модуль 35 - 45. При синтезе пентасилов в присутствии бикарбоната аммония и без структурообразователей силикатный модуль полученных материалов составлял от 50 до 60 [30].

Синтез пентасила типа ЦВН с силикатным модулем 45-75, содержащего уже при синтезе менее 0,1 масс. % оксида натрия, не требовал ионного обмена и придавал внутренней поверхности каналов гидрофобные свойства, а также, вероятно, из-за меньшей кислотности, большую селективность в крекинге н-алканов и диспропорционировании этилбензола.

Исследование цеолитов ЦВМ с силикатным модулем 43 в натриевой, аммонийной и Н-форме, показавших рентгенографическую идентичность ZSM-5, позволило установить, что обработка водяным паром при 400 °С не давала заметных изменений кристаллической решетки цеолита, но способствовала появлению центров повышенной кислотности в Н-ЦВМ, обеспечивающих увеличение высокотемпературной конверсии н-гексана в результате выхода части атомов алюминия из каркаса [31].

Высокие значения силикатного модуля в пентасилах, т. е. большая степень изолированности атомов алюминия в кристаллической решетке декатионированного цеолита, определяют длину связей Т—О и углы связей Т— О—Т в решетке, а значит, согласно расчетам, и длину связей О—Н и энергию депротонизации (силу кислотных центров).

На основе данных ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете молекул-зондов на цеолите ZSM-5 с силикатным модулем 40. В.Б. Казанским [32] с сотрудниками была показана важная роль двух типов центров апротонной (льюисовской) кислотности в присутствии центров суперкислотной (протонной) кислотности при взаимодействии с углеводородами.

По данным ИК-спектроскопии диффузного отражения взаимодействие ОН-групп цеолита с олефинами носит ковалентный характер [31].

На обработанных в водороде при 400 °С (для исключения влияния хе-мосорбированного кислорода) образцах H-ZSM-5 адсорбция н-гексана в водороде приводила к появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 290 нм. Интенсивность этой полосы увеличивалась по мере увеличения температуры адсорбции в водороде от 20 до 240 °С, что давало повод интерпретировать ее появление как образование карбониевого иона при взаимодействии гексана с центрами бренстедовской кислотности.

При исследовании кислотности образцов синтезированного пентасила по адсорбции аммиака при 100 °С с последующей термодесорбцией последнего было обнаружено два типа кислотных центров. По более поздним данным для слабокислотных центров пентасилов с силикатным модулем 25-30, с которых термодесорбция аммиака наблюдалась при 210-220 °С, энергия активации десорбции составляла 34 - 37 кДж/моль, для сильных кислотных центров, десорбция с которых наблюдалась при 425-455 °С, энергия активации десорбции аммиака составляла 127-153 кДж/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Джалилова София Насибуллаевна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хаджиев, С.Н. Перспективные технологии для нефтепереработки и нефтехимии / С. Н. Хаджиев, В. М. Капустин, А. Л. Максимов, Е. А. Чернышева, Х. М. Кадиев, И. М. Герзелиев, Н. В. Колесниченко // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2014. - № 9. -С. 3 - 10.

2. Дуплякин, В. К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития / В. К. Дуплякин // Российский хиический журнал (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2007. - Т. 51. - № 4. - С. 11-22.

3. Арутюнов, В. С. Введение в газохимию / В. С. Арутюнов, А. Л. Лапидус. - М.: Издательство РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2005. - 108 с.

4. Хамзин, Ю. А. Катализаторы на основе цеолитов и цеолитоподобных материалов для переработки легкого углеводородного сырья в компоненты моторных топлив / Ю. А. Хамзин, А. Р. Давлетшин, М. Н. Рахимов, Э. М. Мовсумадзе, А.Э. Шадрина // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. - 2017. - Т. 9. - № 5. - С. 134 - 148. - DOI: 10.15828/2075-85452017-9-5-134-148.

5. Дергачев, А. А. Каталитическая ароматизация низших алканов / А. А. Дергачев, А. Л. Лапидус // Российский хиический журнал (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. 52. - № 4. - С. 15-21.

6. Алиев, В. К. Рациональное использование попутного нефтяного газа: монография / В. К. Алиев, Г. А. Крятова, В. В. Руденко. - М.: Инфра - Инженерия. - 2019. - 124 с.

7. Алексеева, Н. А. Управление эффективностью утилизации попутного нефтяного газа методом реальных опционов: теория, методика, эффективность: монография / Н. А. Алексеева, А. В. Ибрагимова. М.: ИНФРА - М. - 2016. - 124 с.

8. Шаталов, А. Н. Утилизация и рациональное использование попутного нефтяного газа / А. Н. Шаталов, Р. З. Сахабутдинов, В. Г. Фадеев, М. А. Ахметзянов. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП. - 2015. - 232 с.

9. Миначев, Х. М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 23. - С. 3.

10. Булидорова Г. В. Кинетика гетерогенных и каталитических реакций: учеб. пособие [Электронный ресурс] / Г. В. Булидорова, К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов. - Казань: КНИТУ, 2017. - 111 с. - URL: https://e.lanbook.com/book/138282 (дата обращения: 16.04.2021). - Режим доступа: для авториз. пользователей.

11. Миначев, Х. М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Нефтехимия. -1994. - Т.34. - № 5. - С. 387-406.

12. Hagen, A. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future // А. Hagen, F. Roessner // Catalysis Reviews. - 2000. - Vol. 42. - № 4. - P. 403-437. DOI: 10.1081/CR-100101952.

13. Kutepov, B. I. High-Crystallinity Granular Zeolites of LTA, FAU, and MOR Structural Types with Hierarchical Porous Structure: Synthesis and Properties / B. I. Kutepov, O. S. Travkina, M. R. Agliullin, A. N. Khazipova, I. N. Pavlova, S. V. Bubennov, S. A. Kostyleva, N. G. Grigor'eva // Petroleum Chemistry. - 2019. - Т. 59.

- №. 3. - С. 297-309.

14. Chemical Nomenclature and Formulation of Composition of Syntetic and Natural zeolites [Electronic resource] // Pure and Applied Chemistry. - 1979. - Vol. 51.

- № 5. - P. 1091-1100. DOI: 10.1351/pac197951051091.

15. Патент №2278818 Российская Федерация, МПК С01В 39/00 (2006.01). Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита, и их применение: № 2003114742/15; заявл. 19.10.2001; опубл. 27.06.2006 / Р. А. Овербек, Н. Ван Дер Пейл, Ч. Й. Йех [и др.]; заявитель АББ ЛАММУС ГЛОБАЛ, ИНК. - 13 с.

16. Roth W. J. Two - dimensional zeolites: dream or reality? [Electronic resource] / W. J. Roth, J. Cejka // Catalysis Science & Technology. - 2011. - № 1. - P. 43-53. DOI: 10.1039/C0CY00027B.

17. Кубасов, А. А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра / А. А. Кубасов // Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 6. - C. 44-51.

18. Meier, W. M. Atlas of zeolite structure types / W. M. Meier, D.H. Olson, C.E. Bacrlocher // Elsevier. - 1996. - 405 с.

19. Чоркендорф, И. Б. Современный катализ и химическая кинетика: Учебное пособие / И. Б. Чоркендорф. - Долгопрудный: Издательский дом "Интеллект". - 2013. - 504 с.

20. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 [Electronic resource] / G. T. Kokotailo [et al.] // Nature. - 1978. - Vol. 272. - P. 437-438. DOI: 10.1038/272437a0.

21. Куватова, Р. З., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Синтез микромезопористого цеолита ZSM-5 с использованием природного алюмосиликата // Катализ в промышленности. - 2020. - Т. 20. - № 5. - С. 328-334.

22. Патент №2633882 C Российская Федерация, МПК B01J 37/04, B01J 29/40, B01J 31/02. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления: №2016129705: заявл. 20.07.2016: опубл. 19.10.2017 / А. Г. Попов, А. В. Ефимов, Е. Е. Князева [и др.]; заявитель Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть - МНПЗ"). - 7 c.: ил.

23. Кубасов, А. А. Цеолиты - кипящие камни / А. А. Кубасов // Соровский общеобразовательный журнал. - 1998. - № 7. - С. 70.

24. Database of Zeolite Structures [Electronic resource]: [Database]. - 2017. -URL: http://www.iza-structure.org/databases/, free (data usage: 29.01.2021).

25. Atlas of Zeolite Framwork Types [Electronic resource] / Ch. Baerlocher [et al.]. - Amsterdam: Elsevier. - 2007. DOI: 10.1016/B978-0-444-53064-6.X5186-X.

26. Боруцкий, П. Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов

разветвленного строения / П. Н. Боруцкий. - СПб.: НПО «Профессионал». - 2010.

- 728 с.

27. Kington, G. L. Heats of sorption of gases in chabazite, energetic heterogeneity and the role of quadrupoles in sorption Isomerization [Electronic resource] / G. L. Kington, A. C. Macleod // Trans. Faraday Soc. - 1959. - Vol. 55. - P. 1799-1814. - URL: https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1959/tf/tf9595501799, free (data usage: 25.01.2021).

28. Коробицына, Л. Л. Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM - 5 / Л. Л. Коробицына, Л. М. Величкина, А.В. Восмериков, В.И. Радомская, Е.С. Астапова // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53.

- № 2. - С. 169-173.

29. Сибаров Д. А. Катализ, каталитические процессы и реакторы: учеб. пособие [Электронный ресурс] / Д. А. Сибаров, Д. А. Смирнова. - 2-е изд., стер. -СПб.: Лань, 2021. - 200 с. - URL: https://e.lanbook.com/book/169060 (дата обращения: 16.04.2021). - Режим доступа: для авториз. пользователей.

30. Нефедов, Б. К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе / Б. К. Нефедов // Химия и технология топлив и масел.

- 1992. - № 3. - С. 2 - 7.

31. Нефедов, Б. К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов / Б. К. Нефедов // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 2. - С. 29 - 39.

32. Казанский, В. Б. Роль льюисовских кислотных центров в окислительно-восстановительных реакциях на высококремнеземных цеолитах / В. Л. Жолобенко, Л. М. Кустов, В. Б. Казанский // Применение цеолитов в катализе: тезисы докладов четвертой Всесоюзной конференции. - М.: Наука. - 1989. - С. 33

- 35.

33. Величкина, Л. М. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM - 5 / Л. М. Величкина, Л. Л. Коробицина, А. В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 10. - С. 32 - 35.

34. Миначев, Х. М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn - и Ga содержащих пентасилах / Х. М. Миначев // Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 303. - № 2. - С. 412 - 416.

35. Брагин, О. В. Каталитический синтез ароматических углеводородов на модифицированных пентасилах / О. В. Брагин [и др.] // Переработка низших углеводородов С1 - С4: тез. докл. Всесоюз. совещ. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1990. - С. 12.

36. Hensen, E. J. M. Modification of Bronsted Acidity of Zeolites by Ga+, GaO, and AlO+: Comparison for Alkane Activation [Electronic resource] / E. J. M. Hensen [et al.] // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - Vol. 170. - P. 1182-1189. DOI: 10.1016/S0167-2991(07)80976-1.

37. Pidko, E. A. Non - localized Charge Compensation in Zeolites: A Periodic DFT Study of Cationic Gallium - oxide Clusters in Mordenite [Electronic resource] / E. A. Pidko [et al.] // Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 255. - P. 139 - 143. DOI: 10.1016/j.jcat.2008.02.027.

38. Yu, S. Y. Kinetic Relevance of Hydrogen Desorption Steps and Virtual and Catalytic Surfaces during Reactions of Light Alkanes [Electronic resource] / S. Y. Yu, J. A. Biscardi, E. Iglesia // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106, № 37. - P. 9642 - 9648. DOI: 10.1021/jp020780t.

39. Харитонов, Н. В. Олигомеры бутан - бутиленовой фракции -высокооктановые компоненты бензина / Н. В. Харитонов и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 2. - С. 40 - 41.

40. Фалькевич, Г. С. Каталитическая переработка олефинсодержащих газов нефтепереработки и нефтехимии как важный фактор повышения эффективности производства моторных топлив и улучшения их экологических свойств / Г. С. Фалькевич и др. // Катализ в промышленности. - 2011. - № 2. - С. 36 - 44.

41. Боруцкий, П. Н. Олигомеризация олефинов Сз - С4 на цеолитном катализаторе / П. Н. Боруцкий, И. А. Волков, В. Ю. Георгиевский // Переработка

низших углеводородов С1 - С4: тезисы докладов Всесоюзного совещания. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1990. - С. 8.

42. Боруцкий, П. Н. Алкилирование углеводородов. Изомеризация углеводородов. Олигомеризация углеводородов. / П. Н. Боруцкий // Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. - СПб.: Мир и семья. - 2002. - С. 873929.

43. Миначев, Х. М. Превращения ксилолов в присутствии цеолитов с высоким отношением SiO2 / ДЬОз / Х. М. Миначев [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1982. - № 5. - С. 1076-1080.

44. Бурсиан, Н. Р. Изомеризация углеводородов / Н. Р. Бурсиан // Сб. статей, посвящ. 125 - летию со дня рождения акад. В. Н. Ипатьева «ГИВД - НПО Леннефтехим. От Ипатьева до наших дней». - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. - 1992. - С. 120 - 143.

45. Миначев, Х. М. Формирование активной поверхности цеолитных катализаторов синтеза и превращения углеводородов / Х.М. Миначев, Е.С. Шпиро // Проблемы современного катализа: междунар. конф. посвящ. памяти акад. Г. Б. Борескова. - Новосибирск. - 1988. - С. 205-215.

46. Богомолов, А. И. Химия нефти и газа / А. И. Богомолов. - СПб.: Химия. - 1995. - 448 с.

47. Самойлов, А. В. Влияние постсинтетических обработок цеолита Веа на его кислотные свойства и характеристики пористой структуры / А.В. Самойлов, А.Н. Хазипова, Б.И. Кутепов // Башкирский химический журнал. -2019. - Т. 26. - №. 2. - С. 113 - 117.

48. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. - М.: Мир. -1985. - 420 с.

49. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука. - 1992. -250 с.

50. Слинкин, А. А. Текстура, электроноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM - 5 / А. А. Слинкин, А. Л. Клячко // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - № 2. - С. 369 -373.

51. Асаченко, Е. В. Особенности дезактивации кислотных и Zn-содержащих катализаторов ароматизации пропана / Е. В. Асаченко, О. В. Родина // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - № 2. - С. 100 - 104.

52. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов. - М.: Академкнига. - 2004. - 756 с.

53. Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Дж. Рабо. - М.: Мир. - 1980. - Т. 2. - 442 с.

54. Kirk - Othmer, R. J. Encyclopedia of Chemical Technology / R. J. Kirk -Othmer. - John Wiley & Sons. - 1994. - Vol. 1. - P. 558.

55. Гордина, Н. Е. Низкомодульные цеолиты. Структура, свойства, синтез. / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев. - М.: URSS Красанд. - 2018. - 234 с.

56. Corma, A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis [Electronic resource] / A. Corma // Chemical Reviews. - 1997. -Vol. 97. - № 6. - P. 2373-2420. DOI: 10.1021/cr960406n.

57. Юрпалов В. Л. Кислотные центры поверхности катализаторов олигомеризации легких олефинов B2O3-AhO3 и NiOB2O3-AhO3 по данным метода ЭПР-спектроскопии спиновых зондов / В. Л. Юрпалов, В. А. Дроздов, Е. Д. Федорова, А.В. Лавренов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - Т. 25. - №. 1. - С. 109-115.

58. Брагин, О. В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов / О. В. Брагин // Успехи химии. - 1981. - Т. 1. - № 11. - C. 1994 - 2010.

59. Кутепов, Б. И. Исследование закономерностей процесса ароматизации пропана на каталитических системах с различной дисперсностью кристаллов

цеолита ZSM-5/ Б. И. Кутепов, А. Ф. Ахметов, Ш. С. Хамзина, Э. Р. Гимазитдинов // Башкирский химический журнал. - 2018. - Т. 25. - №. 2. - C. 132 - 138.

60. Пигузова, Л. И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. / Л. И. Пигузова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. Серия переработка нефти. - 1977. - 75 с.

61. Хаджиев, С. Н. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные (обзор) / С. Н. Хаджиев, Н. В. Колесниченко, Н. Н. Ежова // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 5. - С. 323-333.

62. Патент №2277525 Российская Федерация, МПК C07C 2/12, C07C 2/76. Способ получения высокооктанового бензина из углеводородов C4-, содержащих олефины и бутадиен: № 2004136747/04: заявл. 16.12.2004: опубл. 10.06.2006 / Г. С. Фалькевич, Н. Н. Ростанин, М. В. Барильчук и др; заявитель Фалькевич Генрих Семёнович, Ростанин Николай Николаевич. - 8 с.

63. Агаева, С. Б. Регулирование распределения продуктов каталитической ароматизации C2+ углеводородов / С. Б. Агаева, Б. А. Дадашев, Д. Б. Тагиев, С. И. Абасов // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 3. - С. 181-185.

64. Исагулянц, Г. В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов / Г. В. Исагулянц, М. И. Розенгарт, Ю. Г. Дубинский. - М.: Наука. - 1983. - 160 с.

65. Pines, H. Aromatization of heptanes, ethylcyclopentane, and cycloheptane over «nonacidic» platinum - alumina catalyst. Comparison of the mechanisms of aromatization over chromia - alumina and over platinum - alumina catalysts [Electronic resource] / H. Pines, L. Nogueira // Journal of Catalysis. - 1981. - Vol. 70. - № 2. - P. 391-403. DOI: 10.1016/0021-9517(81)90351-1.

66. Höffkes H. Reactions of hexene on silica - aluminas and aluminas with special regard to cyclization [Electronic resource] / H. Höffkes // Journal of Catalysis. -1982. - Vol. 77. - № 1. - P. 257 - 262. DOI: 10.1016/0021-9517(82)90166-X.

67. Брагин, О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О. В. Брагин [и др.] // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1982. - Т. 255. - № 4. - С. 323-354.

68. Бурсиан, Н. Р. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины / Н. Р. Бурсиан, С. Б. Коган // Успехи химии. - 1989. - Т. 58. - № 3. - С. 451- 474.

69. Миначев, Х. М. Превращение алканов С2 - С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Зависимость каталитической активности от состава каркаса / Х. М. Миначев, Т. Н. Бондаренко, А. А. Дергачев // Известия АН СССР. - Серия химическая. - 1988. - № 12. - С. 2667 - 2673.

70. Davis B. H. Dehydrocyclization of paraffins. Aromatic distribution from paraffins and naphtheenes containing a quaternary carbon [Electronic resource] / B. H. Davis // Journal of Catalysis. - 1971. - Vol. 23. - № 3. - P. 340-354. DOI: 10.1016/0021-9517(71)90223-5.

71. Бурсиан, Н. Р. Изомеризация алканов С4 - С5 на катализаторах, промотированных фтором и хлором, в присутствии водорода / Н. Р. Бурсиан [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1987. - Т. 60. - № 8. - С.1824.

72. Csicsery, S. M. Dehydrocyclodimerization: I. Dehydrocyclodimerization of butanes over supported platinum catalysts [Electronic resource] / S. M. Csicsery // Journal of Catalysis. - 1970. - Vol. 17. - № 2. - P. 207-215. DOI: 10.1016/0021-9517(70)90092-8.

73. Csicsery, S. M. Dehydrocyclodimerization: V. The mechanism of the reaction [Electronic resource] / S. M. Csicsery // Journal of Catalysis. - 1970. - Vol. 18. - № 1. - P. 30-32. DOI: 10.1016/0021-9517(70)90307-6.

74. Зайковский, В. И. О состоянии активных центров и дезактивации катализаторов Mo - ZSM - 5 дегидроароматизации метана / В. И. Зайковский, А. В. Восмериков, В. Ф. Ануфриенко, Л. Л. Коробицина, Е. Г. Коденов, Г. В. Ечевский, Н. Т. Васенин, С. П. Журавлев, З. Р. Исмагилов, В. Н. Пармон // Доклады РАН. - 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 500 - 504.

75. Марбан, Г. Возможная причина проявления кинетического компенсационного эффекта в присутствии катализаторов, модифицированных добавками / Г. Марбан, Р. Л. Дель // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - № 4. -С. 487-492.

76. Matus, E. V. Study of Methane Dehydroaromatuzation on Impregnated Mo/ ZSM 5 Catalysts and Characterization of Nanostructured Molybdenum Phases and Carbonaceous Deposits / E. V. Matus, I. Z. Ismagilov, O. B. Sukhova, V. I. Zaikovskii, L. T. Tsikoza, Z. R. Ismagilov // // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2007. - Vol. 46, № 12. - P. 4063-4074. DOI: 10.1021/ie0609564.

77. Wang, D. Characterization of a Mo/ ZSM-5 Catalyst for the Conversion of Methane to Benzene [Electronic resource] / D. Wang, J. H. Lunsford, M. P. Rosynek // Journal of Catalysis. - 1997. - Vol. 169, № 1. - P. 347-358. DOI: 10.1006/jcat.1997.1712.

78. Liu, S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM - 5 in the Dehydroaromatization of Methane to Benzene and Naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR Characterization and Supporting Effects / S. Liu, L. Wang, R. Ohwishi, M. Ichikawa // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 181, № 2. - P. 175-188. DOI: 10.1006/jcat.1998.2310.

79. Simmons, D. K. Gallosilicate molecular sieves: the role of framework and nonframework gallium on catalytic cracking activity // D. K. Simmons, R. Szostak, P. K. Agrawal, T. L. Tomas // Journal of Catalysis. - 1987. - Vol. 106, № 1. - P. 287. DOI: 10.1016/0021-9517(87)90233-8.

80. Михайлов, М. Н. Строение активных центров превращения алканов в катализаторах Pt/HZSM-5 и Pt/NaZSM-5 / М. Н. Михайлов, Л. М. Кустов, В. З. Мордкович, А. Ю. Стахеев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - № 6. - С. 1139-1144.

81. Миначев, Х. М. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев,

М. С. Харсон, Т. Н. Бондаренко, Б. К. Нефедов // Нефтехимия. - 1992. - Т. 32. - № 1. - С. 3 - 11.

82. Шевченко, Д.П. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5-катализаторов ароматизации низших парафинов / Д. П. Шевченко, А. А. Дергачев, Г. И. Журавлев // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1991. - № 12. - С. 2726 - 2732.

83. Миначев, Х. М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1993. - № 6. - С. 1018-1028.

84. Восмерикова, Л. Н. Превращение компонентов природного и попутного нефтяного газов на модифицированных цеолитных катализаторах / Л. Н. Восмерикова, А. А. Восмериков, Я. Е. Барбашин, А. В. Восмериков // Химия в интересах устойчивого развития. - 2020. - Т. 28. - № 3. - С. 236-245. - DOI: 10.15372/KhUR2020224.

85. Терентьев, А. И. Получение и применение катализаторов на основе элементоалюмосиликатов структурного типа ZSM-5 в процессах превращения газообразных углеводородных смесей / А. И. Терентьев, Л. Н. Восмерикова, Н. А. Юркин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2020. - № 10. - С. 17-23.

86. Козлов, А. М. Ароматизация пропан - бутановой фракции на пентасиле модифицированном солями цинка / А. М. Козлов, Д. С. Худяков, А. Л. Лапидус // Технологии нефти и газа. - 2011. - № 1. - С. 7 - 10.

87. Восмериков, А. А. Получение ароматических углеводородов из Сз, С4-алканов на цеолитных катализаторах / А. А. Восмериков, Л. Н. Восмерикова, И. Г. Данилова, А. В. Восмериков // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. - 2019. - Т. 12. - № 1. - С. 144-154. DOI: 10.17516/1998-2836-0114.

88. Trofimova, A. S. Synthesis of Lower Olefins from C3-C4 Alkanes on ZSM-5 Zeolites Modified with Alkali Metals. / A. S. Trofimova, L. M. Koval, V. I. Erofeev // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2000. Vol. 74. - P. 537 - 540.

89. Inui, T. Selective aromatization of light paraffins on platinum - ion exchanged gallium - silicate bifunctional catalysts [Electronic resource]/ T. Inui, Y. Makino, F. Okazumi, S. Nagano, A. Miyamoto // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1987. - Vol. 26, № 4. - P. 647-652. DOI: 10.1021/ie00064a002.

90. Миначев, Х. М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Успехи химии. -1990. - Т. 59. - № 9. - С. 1522-1554.

91. Воробьев, Б. Л. Ароматизация пропана и н - бутана на высококремнеземных цеолитах и металлсодержащих катализаторах / Б. Л. Воробьев и др. // Процессы нефтепереработки и нефтехимии: сборник научных трудов. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1989. - Ч. 1. - С. 90 - 98.

92. Миначев, Х. М. Свойства и применение в катализе цеолитов нового структурного типа пентасила / Х. М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 12. - С. 1921-1973.

93. Хаджиев, С. Н. Исследование модифицированных высококремнеземных цеолитов и катализаторов в ароматизации алканов С2 -Сз / С. Н. Хаджиев и др.// Применение цеолитов в катализе: тезисы докладов четвертой всесоюзной конференции. - М.: Наука. - 1989. - С. 171-172.

94. Брагин, О. В. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов / О.В. Брагин [и др.] // Труды Всесоюзной конференции. -Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. - 1978. - Ч. 1. - С. 5.

95. Исагулянц, Г. В. Механизмы каталитической циклизации алифатических углеводородов / Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт // Нефтехимия. -1978. - Т. 18. - № 2. - С. 163 - 174.

96. Дергачев, А. А. Сравнительное изучение каталитических свойств галла - и алюмосиликатов со структурой пентасила в ароматизации пропана и

пропилена / А. А. Дергачев и др. // Переработка низших углеводородов С1 - С4: тезисы докладов Всесоюзного совещания. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1990. - С. 12.

97. Tabak S. A. Shaping process makes fuels / S.A. Tabak, F. J. Krambeck // Hydrocarbon Processing. - 1985. - Vol. 64. - № 9. - P. 72 - 74.

98. Хаджиев, С. Н. Состояние и перспективы конверсии олефинсодержащих газов на цеолитсодержащих катализаторах / С. Н. Хаджиев, И. М. Герзелиев // Переработка низших углеводородов С1 - С4: тезисы докладов Всесоюзного совещания. - Грозный. - 1990. - С. 25.

99. Kazansky, V. B. On Two Alternative Mechanisms of Ethane Activation over ZSM-5 Zeolite Modified by Zn2+ and Ga1+ Cations / V. B. Kazansky // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - Vol. 7. - № 16. - P. 3088 - 3092.

100. Erofeev, V. I. Transformations of straight-run naphthas on indium-modified pentasils [Electronic resource] / V. I. Erofeev, L. V. Adyaeva // Russian journal of applied chemistry. - 2003. - Vol. 76. - № 7 - P. 1083-1088. DOI: 10.1023/A:1026354210970.

101. Восмерикова, Л. Н. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов / Л. Н. Восмерикова, Л. М. Величкина, Л. Л. Коробицына, А. В. Восмериков, Г.В. Иванов // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - Вып. 9. - C. 1477-1481.

102. Ерофеев, В. И. Влияние модифицирования пентасилов щелочноземельными металлами на их кислотные и каталитические свойства в сопряженном процессе конверсии метанола и пропан - бутановой фракции / В. И. Ерофеев, Л. Б. Шабалина, Л. М. Коваль, Т. С. Минакова // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 5. - С. 770 - 772.

103. Смирнов, А. В. Физико-химические и каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов / А. В. Смирнов, И. И. Иванова, Б. В. Кузнецов, Т. А. Рахманова, Б. В. Романовский, 3. Габелика // Журнал физической химии. - 1997. -Т. 71. - № 10. - С. 1788 - 1791.

104. Дергачев, А. А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах / А. А. Дергачев // Химия твердого топлива. - 1998. - № 6. - С. 4 - 22.

105. Якерсон, В. И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В. И. Якерсон, Т. В. Васина, Л. И. Лафер, В. П. Ситник, Ж. М. Дых, А. В. Мохов, О. В. Брагин, Х. М. Миначев // ДАН СССР. - 1980. - Т. 307. - № 4. - С. 923.

106. Патент №2313487 Российская Федерация, МПК С01В 39/48 (2006/01) Высококремнеземный цеолит и способ его получения: № 2006113866/15: заявл. 24.04.2006; опубл. 27.12.2007 / Ерофеев В. И., Коваль Л. М; заявитель ООО «Томскнефтехим». - 8с.: ил.

107. Erofeev, V. I. Acidic and Catalytic Properties of Zeolite Modified by Zinc in the Conversion Process of Lower C3-C4 Alkanes. / V. I., Erofeev, V. V. Khasanov, S. N. Dzhalilova, V. P. Reschetilowski, A. A. Syskina, L. A. Bogdankova // Catalysts. -2019. - Vol. 9. - № 5. - P. 11. DOI: 10.3390/catal9050421.

108. Erofeev, V.I. Conversion of the Propane-Butane Fraction into arenes on MFI Zeolites Modified by Zinc Oxide and Activated by Low-Temperature Plasm [Electronic resource] / V. I. Erofeev, S. N. Dzhalilova, M. V. Erofeev, V.S. Ripenko, W.P. Reschetilowski // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - Iss. 11. - P. 16. DOI.ORG: 10.3390/Molecules25112704.

109. Caeiro G. Activation of C2-C4 alkanes over acid bifunctional zeolite catalysts / G. Caeiro, R.H. Carvalho, X. Wang, F. Lemos, M. Guisnet, F.R. Ribeiro // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - Vol. 255. - P. 131 - 158.

110. Chang, F. A mechanistic investigation of the coupled reaction of N-hexane and methanol over HZSM-5. / F. Chang, Y. Wei, X. Liu, Y. Zxao, L. Xu, Y. Sun, D. Zhang, Y. He, Z. Liu// Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 328. - P. 163-173.

111. Safronova S. S. Catalytic activity of Ga-containiig zeolite catalysts in the coupled reforming of methanol and C3-C4 alkanes [Electronic resource] / S. S. Safronova, L. M. Koval, V. I. Erofeev // Theoretical Foundations of Chemical

Engineering. - 2008. - Vol. 42. - № 5. - P. 550-555. DOI: 10.1134/S0040579508050114.

112. Vosmerikova, L.N. Catalytic aromatization of ethane on zinc-modified zeolites of various framework types. / L.N. Vosmerikova, Ya. E. Barbashin, A.V. Vosmerikov // Petroleum Chemistry. - 2014. - Vol. 54. - P. 420-425.

113. Asachenko, E.V. Specifics of the deactivation of acid and zinc-containing propane aromatization catalysts. / E.V. Asachenko, O.V. Rodina, V.V. Ordomskii Ya.V. Gurev, I.I. Ivanova // Petroleum Chemistry. - 2008. - Vol. 48. - P. 100-104.

114. Mentzel, U.V. Co-conversion of ethane and methanol into higher hydrocarbons over Ga/H-ZSM-5, Mo/H-ZSM-5 and Ga-Mo/H-ZSM-5 / U.V. Mentzel, A.K. Rovik, C.H. Christensen // Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 127. - P. 44-48.

115. Bai, L.Y. Influence of Calcium Addition on Catalytic Properties of PtSn/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation. / L.Y. Bai, Y.M. Zhou, Y.W. Zhang, H. Liu, M.H. Tang // Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 129. - P. 449-456.

116. Rodrigues V. de O. Correlations between dispersion, acidity, reducibility, and propane aromatization activity of gallium species supported on HZSM5 zeolites [Electronic resource] / V. de O. Rodrigues, J. G. Eon, Jr. A. Faro // Journal Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - № 10. - P. 4557-4567. DOI: 10.1021/jp910642p.

117. Gabrienko, A.A. Propane aromatization on Zn-modified zeolite BEA studied by solid - state NMR in situ / A.A. Gabrienko, S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov, D. Freude, D. // Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - P. 12681-12688.

118. Xiao, H. A highly efficient Ga/ZSM-5 catalyst prepared by formic acid impregnation and in situ treatment for propane aromatization. / H. Xiao, J. Zhang, X. Wang, Q. Zhang, H. Xie, Y. Han, Y. Tan // Catalysis Science and Technology. - 2015. -Vol. 5. - P. 4081-4090.

119. Shvets, V.F. Aromatization of Propane-Butane Fraction over the ZnCrHZSM-5 Catalyst: Kinetic Modeling of the Process. / V.F. Shvets, V.N. Sapunov, R.A. Kozlovskii, D.V. Staroverov, T.N. Gartman, F.S. Sovetin, E.A. Borovkova, A.S.

Loktev, D.A. Levchenko, S.I. Tyumenova, A.G. Dedov // Petroleum Chemistry. - 2015. - Vol. 55. - P. 487-494.

120. Pidko, E.A. Activation of light alkanes over zinc species stabilized in ZSM-5: A comprehensive DFT study. / E.A. Pidko, R.A.V. Santen // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111. - P. 2643-2655.

121. Asaftei, I.V. Conversion of light hydrocarbons from petroleum refining processes over Zn-HZSM-5 (nitrate) and Zn-HZSM-5 (acetate) catalyst a comparative study. / I.V. Asaftei, N.C. Lungu, M.L. Birsa, L.G. Sarbu, M. Ignat, I.G. Sandu // Revista de Chimie. - 2016. - Vol. 67. - P. 1523-1528.

122. Niu, X. Influence of preparation method on the Niu performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics. / X. Niu, J. Gao, Q. Miao, M. Dong, G. Wang, W. Fan, Z. Qin, J. Wang //Microporous and Mesoporous Materials. -2014. - Vol. 197. - P. 252-261.

123. Liu, C. - J. Remarkable improvement in the activity and stability of Pd/ HZSM - 5 catalyst for methane combustion/ C. - J. Liu, K. Yu, Y - P. Zhang, X. Zhu, H. Fei, B. Eliasson // Catalysis Communications. - 2003. - Vol. 4. - P. 303-307.

124. Степанов, В. Г. Цеоформинг - перспективный процесс производства неэтелированных автомобильных бензинов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. - 2000. - № 1. - C. 8-12.

125. Снытникова, Г. П. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / Г.П. Снытникова, В. Г. Степанов, С. В. Дударев // Синтез и исследование катализаторов. - 1988. - C. 123-129.

126. Боресков, Г. К. Каталитический способ получения моторных топлив / Г. К. Боресков, А. И. Гриценко, В. Г. Степанов, К. Г. Ионе // Газовая промышленность. - 1985. - № 1. - C. 43-50.

127. Ющенко, В. В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВКЦ / В. В. Ющенко, А. Н. Захаров, Б. В. Романовский // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - № 2. - С. 43-49.

128. Ющенко, В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии. -1997. - Т. 71. - № 4. - С. 628-632.

129. Veerapandian Savita, K. P. The Use of Zeolites for VOCs Abatement by Combining Non - Thermal Plasma, Adsorption, and or Catalysis: A Review / Savita K. P. Veerapandian, N. De Geyter, J. - M. Giraudon, J. - F. Lamonier, R. Morent // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - P. 3-40.

130. Erofeev, M. V. Generators of diffuse plasma at atmospheric pressure [Electronic resource] / M. V. Erofeev, V. S. Ripenko, M. A. Shulepov, V. F. Tarasenko. Instruments and Experimental Techniques. - 2017. - Vol. 60. - № 2. - P. 287 - 289. DOI: 10.1134/S0020441217020038.

131. Erofeev, M. Conversion of the propane-butane fraction into arenes on MFI zeolites activated by diffuse discharge plasma / M. Erofeev, V. Ripenko, V. Erofeev, S. Dzhalilova, V. Tarasenko // XIV International Conference on Pulsed Lasers and Laser Applications. - 2019. -Vol. 11322. - P. 113222W. D0I.0RG/10.1117/12.2543650.

ПРИЛОЖЕНИЕ

В диссертационный совет Д 212.289.03 ФГБОУ ВО УГНТУ, ул. Космонавтов 1, г. Уфа. Республика Башкортостан, 450064

Справка

о внедрении результатов диссертационной работы Джалиловой Софии Насибуллаевны

Настоящая справка дана в том, что результаты диссертационной работы аспиранта Национального исследовательского Томского политехнического университета Джалиловой С.Н. на тему: «Кислотные и каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов в конверсии попутных нефтяных газов С3-С4 в арены», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 — химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ, переданы для использования в практической деятельности ООО «Газпромнефть -Восток» для интенсификации добычи нефти и газа.

Полученные автором результаты по утилизации и переработке пропан-бутановой фракции попутных нефтяных газов в жидкие углеводороды (смесь ароматических углеводородов Сб-Сю) будут использоваться нашей компанией при разработке и эксплуатации месторождений нефти и газа.

и газовых месторождении

ООО «Газпромнефть - Восток»

Начальник отдела разработки нефтяных