Газофазное алкилирование бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией на цеолитном катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Шавалеев Дамир Ахатович

• Шавалеев Дамир Ахатович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Шавалеев Дамир Ахатович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Катализаторы процесса алкилирования бензола этиленом

1.1.1 Гомогенные катализаторы

1.1.2 Нанесенные катализаторы

1.1.3 Цеолитные катализаторы

1.1.4 Методы ИК-спектроскопии для исследования цеолитных катализаторов

1.1.5 Методы квантово-химического моделирования для изучения цеолитных центров и их взаимодействия с различными молекулами

1.1.6 Представления о механизме и кинетике образования этилбензола в реакции алкилирования бензола этиленом

1.2 Современные промышленные способы алкилирования бензола этиленом

1.2.1 Газофазное алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах

1.2.2 Жидкофазное алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах

1.2.3 Сравнение процессов газофазного и жидкофазного алкилирования бензола этиленом

1.2.4 Алкилирование бензола этан-этиленовой фракцией или этаном на цеолитсодержащих катализаторах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Получение цеолитного катализатора алкилирования

2.1.1 Синтез Н-формы высокодисперсного цеолита ZSM-5

2.1.2 Получение псевдобемита

2.1.3 Получение гранулированного катализатора

2.2 Методы анализа

2.2.1 Определение содержания алюминия и кремния в образцах цеолитов и катализаторов

2.2.2 Определение содержания натрия в образцах цеолитов и катализаторов

2.2.3 Рентгеноструктурный анализ

2.2.4 Определение дисперсности кристаллов цеолита

2.2.5 Изучение морфологии кристаллов цеолита и рельефа поверхности катализаторов

2.2.6 Определение равновесной адсорбционной емкости катализаторов

2.2.7 Исследование характеристик пористой структуры

2.2.8 Определение концентрации и силы кислотных центров цеолитов и катализаторов методом термопрограммированной десорбции аммиака

2.2.9 Снятие спектров ЯМР 27А1

2.2.10 Определение механической прочности на раздавливание

2.2.11 ИК-спектроскопия

2.2.12 Моделирование ИК-спектров взаимодействия молекул квантово-химическим методом

2.3 Исследование реакции газофазного алкилирования бензола этиленом и ЭЭФ

2.3.1 Лабораторное определение каталитических свойств образцов

2.3.2 Пилотное определение каталитических свойств образцов

2.3.3 Анализ сырья и продуктов реакции

2.3.4 Оценка активности катализаторов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Получение высокодисперсного цеолита типа H-ZSM-5 и исследование его физико-химических свойств

3.2 Получение катализаторов на основе цеолита H-ZSM-5 и исследование их физико-химических и каталитических свойств

3.3 Моделирование ИК-спектров взаимодействия молекул бензола, этилена и этана на поверхности катализатора на основе цеолита H-ZSM-5 квантово-химическим методом

3.4 Исследование реакции газофазного алкилирования бензола этан-этиленовой фракцией

3.5 Исследование превращения бензола в присутствии этана и этилена на синтезированном цеолитном катализаторе H-ZSM-5 методом высокотемпературной ИК-спектроскопии in situ

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газофазное алкилирование бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией на цеолитном катализаторе»

Введение

Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола занимает одно из ведущих мест. Мировые мощности его производства методом алкилирования бензола этиленом составляют около 40 млн. т/год и ежегодно возрастают на 4-5 %.

Основными лицензиарами технологии производства ЭБ являются Lummus Technology с процессом EBOneTM и Badger Licensing LLC с процессом ExxonMobil/Badger EB Max. Технологии развития производства этилбензола сфокусированы на оптимизации процесса, усовершенствовании и модернизации катализатора и оборудования процесса [1].

Большинство современных разработок в области технологии алкилирования бензола этиленом посвящены созданию и использованию гетерогенных, в частности, цеолитных катализаторов, среди которых широко используется катализатор на основе цеолита структурного типа MFI (цеолит ZSM-5).

В качестве активного компонента используют цеолиты ZSM-5, ZSM-11, морденит, USY, в, МСМ-22, для которых характерны сильные кислотные центры. Обычно содержание цеолита в катализаторах составляет от 60 до 80 % мас. Матрица может состоять из оксидов алюминия, кремния или аморфного алюмосиликата. После смешения всех компонентов из полученной массы различными способами формуют гранулы заданного размера, которые затем термообрабатывают - высушивают и прокаливают. Иногда катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.

Преимущества процесса получения ЭБ на цеолитсодержащих катализаторах, в сравнении с алкилированием по реакции Фриделя-Крафтца, заключаются в более низких инвестиционных и эксплуатационных расходах, отсутствии коррозионно-агрессивной среды, необходимости утилизации стоков, а также высоком выходе ЭБ и регенерируемости катализатора.

Для дальнейшего развития отечественной технологии синтеза ЭБ крайне важны и актуальны исследования, которые ранее в России не проводились, по использованию в качестве алкилирующего агента вместо этилена полимеризационной чистоты неконцентрированного этилена в составе более дешевой этан-этиленовой фракции процесса пиролиза углеводородов. Данное исследование важно и в теоретическом плане для понимания роли этана в механизме алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах.

Не менее актуальна разработка цеолитного катализатора, способного заменить импортный, использующийся на установке ООО «Газпром нефтехим Салават».

Цель работы. Исследование закономерностей газофазного алкилирования бензола этан-этиленовой фракцией и этиленом на цеолитном катализаторе, изучение взаимосвязи физико-химических свойств цеолитных катализаторов структурного типа MFI с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез и изучение физико-химических свойств цеолита И-78Ы-5;

- синтез и исследование свойств катализаторов на основе цеолита И-78Ы-5;

- проведение квантово-химического и термодинамического моделирования реакции алкилирования бензола этан-этиленовой фракцией;

- исследование на микропилотной установке каталитических свойств импортного и синтезированных катализаторов в реакции газофазного алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией;

- исследование на пилотной установке свойств импортного и синтезированного катализатора в реакции газофазного алкилирования бензола этиленом и этан-этиленовой фракцией;

- изучение механизма алкилирования бензола этиленом в присутствии этана методами ИК-спектроскопии.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование особенностей поведения катализаторов на основе отечественного цеолита структурного типа МБ1 в реакции газофазного алкилирования бензола неконцентрированным этиленом в присутствии этана.

Исследованы активность, физико-химические характеристики, взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолита и разработан отечественный катализатор для процесса газофазного алкилирования бензола этиленом.

Найдены оптимальные условия осуществления реакции газофазного алкилирования бензола этиленом на синтезированном катализаторе: при близкой селективности образования ЭБ, выход ЭБ в 1,4 раза больше, а образование нежелательной примеси - ксилолов почти в 3 раза меньше, чем у импортного аналога при одинаковых условиях испытаний.

На пилотной установке в процессе алкилирования бензола неконцентрированным этиленом изучена стабильность катализатора на основе цеолитов структурного типа МБ! Впервые установлено, что при алкилировании бензола неконцентрированным этиленом, соответствующим по составу промышленной ЭЭФ пиролиза (80 % этилена и 20 % этана), выход ЭБ от теоретического возрастает на 3,6 %, а образование побочных продуктов (диэтилбензолы и полиалкилбензолы) уменьшается на 0,11 % в сравнении с алкилированием концентрированным этиленом.

Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами синтезированных образцов катализаторов: чем выше содержание сильных кислотных центров, тем выше содержание ЭБ; чем ниже соотношение сильных кислотных центров к средним кислотным центрам, тем ниже концентрация ксилолов в алкилате.

Впервые методами ИК-спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими и термодинамическими расчетами показано, как введение этана в реакционную систему влияет на протекание хода реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе: занимая сильные кислотные центры этан выполняет роль протектора для этилена, препятствуя протеканию побочных реакций и снижая индукционный период образования целевых продуктов реакции. Также выдвинута гипотеза, подтвержденная квантово-химическими расчетами, что этан и бензол при адсорбции координируются на основных центрах поверхности катализатора - на атомах кислорода с полным отрывом водорода, что приводит к росту содержания сильных и средних Бренстедовских кислотных центров.

Практическая значимость. Разработан катализатор для газофазного алкилирования бензола этиленом и получен патент РФ на изобретение.

Проведенные исследования показали целесообразность использования в качестве алкилирующего агента неконцентрированного этилена вместо этилена полимеризационной чистоты, и разработанного катализатора, превосходящего импортный, который может быть рекомендован к промышленному применению.

По результатам исследований разработаны исходные данные для проектирования промышленной установки газофазного алкилирования бензола ЭЭФ (неконцентрированным этиленом) на цеолитном катализаторе мощностью 230 тыс. т/год по продукту для ООО «Газпром нефтехим Салават».

На защиту выносятся:

- результаты исследований свойств высокодисперсного цеолита H-ZSM-5 и катализаторов, приготовленных на его основе;

- данные исследований каталитических свойств синтезированных катализаторов в реакции алкилирования бензола неконцентрированным этиленом на микропилотной и пилотной установках;

- данные проведенного квантово-химического моделирования реакции алкилирования бензола неконцентрированным этиленом;

- результаты изучения поверхностных свойств цеолитных катализаторов методом ИКДО in situ в алкилировании бензола неконцентрированным этиленом.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Катализаторы процесса алкилирования бензола этиленом

Катализаторами процесса алкилирования бензола до ЭБ служат как протонные, так и апротонные кислоты: серная, фосфорная; фосфорная кислота, нанесенная на твердый носитель; алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы; фтористоводородная кислота; хлорид алюминия, фторид бора и комплексы двух последних.

1.1.1 Гомогенные катализаторы

Старейший метод алкилирования бензола этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с использованием каталитического комплекса на основе безводного хлорида алюминия. Хлорид алюминия предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сокатализаторы или промоторы [2, 3]. Применение этого катализатора вызывает проблемы, связанные с безопасностью ведения процесса, коррозией оборудования и утилизацией стоков [4].

Алкилирование бензола этиленом в присутствии AlCl3 реализовано в технологических процессах фирм Monsanto Co и Lummus Crest.

На российских установках процесс проводится в реакторе колонного типа, в котором одновременно протекают реакции алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола ПАБ. В реактор вводятся потоки бензола, ПАБ, свежего и рециркулирующего катализаторного комплекса и газообразного этилена. Отвод теплоты реакции достигается за счет бензольного рефлюкса (температура 80-130 °С). Повышение температуры ускоряет реакцию трансалкилирования. Обычно используют мольное отношение Б/Э = (2-3): 1. В производстве ЭБ расходный коэффициент по бензолу равен 0,8, а по этилену - 0,26. Выход ПАБ составляет 20 кг/т ЭБ.

В технологическом процессе фирм Monsanto Co и Lummus Crest Inc. алкилирование осуществляется газами, содержащими от 15 до 100 % этилена в присутствии непрерывно вводимого AlCl3. Хлорид алюминия вводят в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят при перемешивании и нагревании из технического хлорида алюминия, ДЭБ или примерно равных количеств бензола и ДЭБ (только из бензола комплекс не образуется) с небольшой добавкой хлорпроизводного (например, C2H5CI). Катализатор отделяют от продуктов реакции и без регенерации направляют на нейтрализацию [5, 6].

1.1.2 Нанесенные катализаторы

К нанесенным катализаторам относятся протонные кислоты (в основном, фосфорные кислоты и оксиды металлов) на носителях, таких, как кизельгур, алюмосиликат. На этих катализаторах реакция протекает при повышенных температурах в газовой фазе, что приводит к полимеризации этилена и низкой скорости трансалкилирования образующихся ДЭБ и ПАБ.

Авторами [7] были изучены соединения фтора - моно- и дифторфосфорные кислоты, которые, в сравнении с ортофосфорной кислотой, по каталитической активности в реакции алкилирования бензола этиленом располагаются в следующий ряд: H3PO3F^BF3 ^ HPO2F2^ 0,5BF3 ^ H3PO4^BF3. Если же кислоты предварительно насыщать трифторидом бора, то образуются высокоактивные катализаторы. Выход этилбензола достигает 90 % от теоретического. В качестве катализаторов исследованы сульфатсодержащие оксиды с основными (CaO, MgO), кислотными (SiO2, GeO2) и амфотерными (Al, Zn, Ti, Hf, Th) свойствами. Наибольшую активность проявили алюмоциркониевые и алюмогафниевые катализаторы, причем алюмоциркониевый не отравляется соединениями серы, регенерируется и катализирует процесс трансалкилирования бензола ПАБ [8].

От выбора катализатора зависит технологическое оформление процесса. При применении гетерогенных катализаторов упрощается подготовка сырья,

нет необходимости в специальных операциях отделения катализатора, нейтрализации и промывки реакционной массы [9].

1.1.3 Цеолитные катализаторы

1.1.3.1 Структура и кислотные свойства цеолитов

Цеолиты - трехмерные алюмосиликатные кристаллические структуры, имеющие однородные поры молекулярных размеров [10, 11]. Поскольку алюминий и кремний могут быть изоморфно замещены на атомы других элементов, например, бор, галлий, германий, фосфор, то можно приготовить цеолитоподобные структуры различного химического состава, обладающие свойствами цеолитов [10, 11]. Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой.

Цеолиты классифицируют по размеру пор, модулю (М) - отношению SiО2/Аl2О3 в кристаллической решетке, типу катионов, входящих в структуру содалитовой ячейки. Цеолиты с М < 5 называют низкокремнеземными, с М = 5-10 - среднекремнеземными, с М > 10 - высококремнеземными [10]. По структурному типу цеолиты подразделяют на БЛИ (Х, У), МБ1 (ZSM) и т. д.

Общая формула цеолита имеет следующий вид:

Ме2/пО • АЬОз • xSiO2 • УН2О, (1.1)

где: п - валентность катиона металла (Ме),

х - мольное соотношение БЮ2/Л12О3 ,

у - число молей воды.

Различают цеолиты, характеризующиеся микропорами малых (0,3-0,45 нм, цеолит А), средних (0,5-0,6 нм, пентасилы, 7БМ), больших (0,75 нм, фожазиты, X и У; 0,64 х 0,76 нм, цеолит в) и экстра больших (> 0,8 нм, морденит) размеров. Относительно недавно были синтезированы

мезопористые цеолиты: УР1-5 - с микропорами 1,2 нм и МСМ-22 - с микропорами 1,2-1,5 нм.

Для пентасилов основным структурным элементом являются десятичленные кислородные кольца (рис. 1.1) [12]. Из-за низкого содержания алюминия, кольца образованы в основном кремнийкислородными тетраэдрами. Цепочки из таких элементов объединены в слои, где каждая цепочка в слое представляет собой зеркальное отражение соседней [13].

Ли

Рисунок 1.1. Схема структуры кристаллической решетки цеолита 2БМ-5

При формировании кристаллической решетки пентасилов образуется система пересекающихся под прямыми углами каналов, имеющих в сечении форму десятичленных колец (рис. 1.2) [13]. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллиптическими: сечение для прямых каналов - круглое десятичленное кольцо (0,54 х 0,56 нм), а для зигзагообразных - эллиптическое кольцо (0,51 х 0,55 нм). Такие каналы являются окнами, открывающими доступ к объёму, в котором адсорбируются молекулы [12].

Рисунок 1.2. Схема изображения каналов в цеолите 2БМ-5

В реакциях кислотного катализа цеолиты начинают проявлять активность после их химического модифицирования, в результате которого в их структуре формируются кислотные центры.

В процессе приготовления и эксплуатации цеолитсодержащих катализаторов на их поверхности образуются гидроксильные группы. Выделяют три типа ОН-групп [14]:

- Структурные ОН-группы, которые образуются при приготовлении катализаторов. Их протон служит для обеспечения электронейтральности синтезируемого вещества. При разрушении структурных ОН-групп меняется как фазовый, так и химический состав катализатора. Типичным представителем катализаторов, обладающих этим типом ОН-групп, является цеолит;

- Замыкающие (терминальные) ОН-группы, которые образуются при приготовлении катализаторов в гидроксилсодержащих растворителях. Эти ОН-группы замыкают «свободные» валентности низкокоординированных ионов металлов. При нагревании катализатора, когда терминальные ОН-группы разрушаются, возможна перестройка поверхности, но фазовый состав не изменяется. Терминальные ОН-группы существуют на поверхности любого оксида;

- ОН-группы адсорбированной воды, которые образуются при адсорбции молекул воды на поверхности катализаторов. Эти ОН-группы обычно лабильны. При нагревании они исчезают или в результате десорбции, или при диссоциации. В первом случае структура поверхности не изменяется, во втором - возможны ее минимальные изменения. В некоторых работах ОН-группы координированной воды рассматриваются как сильные БКЦ [15].

Все ОН-группы могут проявлять как кислотные, так и основные свойства. Как правило, мостиковые ОН-группы более «кислые», так как одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образовании донорно-

акцепторной связи с катионом металла. Терминальные ОН-группы во взаимодействии с сильными основаниями ведут себя как кислотные [16], а при взаимодействии с кислотами - как основные [17].

Экспериментальные данные по изучению кислотных свойств цеолитов приведены в работах [15, 16, 17, 18, 19, 20]. Согласно этим данным, протонная (бренстедовская) кислотность цеолитов обусловлена изоморфным замещением атомов кремния на алюминий в кислородных тетраэдрах решетки. При замещении нескомпенсированный заряд кислорода требует присутствия противоиона, например, протона. Большинство исследователей считает, что такой протон локализуется на мостиковом кислороде [21]:

Н

О— 81 А1-0

ох чо

Схема 1.

Для ответа на вопрос, чем определяется сила БКЦ, в литературе используют два подхода [21]. Согласно первому, предполагается, что локальный состав кластера, представляющего собой БКЦ, и его геометрия полностью определяют кислотность центра, а воздействие далекого окружения пренебрежимо мало. Во втором подходе принимается во внимание влияние на силу центров суммарного химического состава цеолита. Цеолит, в таком случае, рассматривается как аналог раствора электролита.

Теоретический анализ этого вопроса проведен в работе [22], из которого следует, что кислотные свойства мостиковых гидроксильных групп цеолитов практически полностью определяются количеством атомов алюминия во второй координационной сфере атома кремния, с которым они связаны. Следовательно, кислотность является функцией химического состава цеолитов. Согласно этой модели, любой цеолит представляет собой набор

БКЦ типа Si-1, Б1-2, 81-3, Б1-4, количество которых зависит от общего содержания алюминия.

Цеолиты «идеальной» структуры могут иметь только БКЦ [21], а ЛКЦ возникают как дефекты в процессе дегидроксилирования. В работах [23, 24] была предположена следующая схема образования ЛКЦ:

Согласно этой схеме образуются типы структур ЛКЦ цеолитов, представляющие собой трехкоординированный алюминий [23, 25] и трех-координированный кремний [26, 27].

Однако в работе [21] обосновывается, что указанная схема 2 не способна адекватно описать механизм образования ЛКЦ. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов высказано предположение о том, что появление большого количества ЛКЦ при термической обработке цеолитов не является следствием простого дегидроксилирования с разрушением кислотных мостиковых ОН-групп. Оно связано, главным образом, с перестройкой структуры цеолитов за счет попарного извлечения атомов алюминия из их каркаса [28].

В работе [21] приведена модель образования ЛКЦ, которая основана на механизме деалюминирования цеолитов, предложенном в [28]. Из нее следует, что все ЛКЦ цеолитов обусловлены кластерами с числом атомов алюминия в них более 2. Структуры, отвечающие более сильным ЛКЦ, нестабильны и при термопаровых обработках олигомеризуются. При этом формируются более слабые кислотные центры.

С химической точки зрения цеолиты являются солями оснований, образуемых катионами металлов, входящими в их состав для компенсации

Н

2 — А /

Схема 2.

отрицательных зарядов алюмокремнийкислородного каркаса, и соответствующих алюмокремниевых кислот (Н-форма алюмосиликатов). В зависимости от соотношения силы основания и кислоты, катионные модификации различных цеолитов проявляют свойства твердых кислот (подавляющее большинство М2+ и М3+ катионных модификаций) или оснований (Ка-, К-, ЯЬ- и Сб- формы низкокремнеземных цеолитов). Таким образом, цеолиты в Ка-форме не обладают кислотными центрами, образование которых возможно только после декатионирования и последующей термической обработки [10, 21].

1.1.3.2 Способы получения цеолитсодержащих катализаторов

Цеолитсодержащие катализаторы алкилирования бензола этиленом представляют собой твердые пористые материалы - многокомпонентные системы, включающие:

- матрицу - связующее вещество;

- активный компонент - цеолит, закрепленный в составе матрицы;

- вспомогательные активные и неактивные добавки.

Матрица может состоять из А12О3, БЮ2, природной глины, аморфного алюмосиликата или смеси этих веществ. Условия получения (температура, рН раствора, время, а также количество вводимых добавок) определяют пористую структуру матрицы, ее каталитические и физико-химические свойства.

В качестве активного компонента используют различных цеолиты: У, морденит, р, 7БМ-5, МСМ-22, МСМ-49.

После смешения всех компонентов из полученной массы (суспензии, пасты) различными способами формуют гранулы определенного размера -микросферы, таблетки, экструдаты; после этого проводят их термическую обработку - сушку и прокаливание. В некоторых случаях полученный цеолитсодержащий катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.

Для использования в промышленных реакторах цеолитсодержащие катализаторы должны обладать высокими физико-механическими характеристиками - прочностью на раздавливание и износоустойчивостью. Высокие механические характеристики уменьшают потери катализатора при загрузке, выгрузке и регенерации, позволяют работать при высоких объемных скоростях сырьевых потоков, что в итоге увеличивает производительность реактора. Типичное содержание цеолита в катализаторах составляет от 60 до 80 % мас.

В литературе описан широкий ряд комбинаций, соотношений компонентов, варианты их смешения, этапы и условия проведения синтеза катализаторов. Цеолитсодержащие катализаторы получают, как правило, сухим смешением или соосаждением входящих в состав катализатора компонентов. Исключение составляет химический способ «in situ», согласно которому сначала получают гранулы, которые затем кристаллизуют в цеолит [29, 30, 31, 32, 33].

После того, как в 1966 г. впервые было показано [34], что цеолиты являются эффективными катализаторами в реакциях алкилирования ароматических углеводородов, наступила эпоха интенсивного изучения их свойств, поиска новых типов цеолитов, обеспечивающих наибольшую активность и селективность катализаторов. Наиболее перспективными для алкилирования бензола этиленом оказались цеолиты ZSM-5, ZSM-11, деалюминированный морденит, USY, омега, в, EU-1, ERS-10, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, МСМ-58, SSZ-25 [35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44] [45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54].

Все современные разработки в области процессов алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами таких ведущих компаний, как Lummus-UOP, CDTECH, Dow Chemical, основаны на использовании цеолитсодержащих катализаторов.

Современные цеолитсодержащие катализаторы алкилирования бензола условно делят на две группы для:

- ГФА на основе среднепористых цеолитов;

- ЖФА на основе широкопористых цеолитов.

Из-за сравнительно небольшого диаметра пор среднепористых цеолитов 7БМ-5 и 7БМ-11 [55, 56] внедрение молекулы бензола в молекулярно-ситовую структуру этих цеолитов может происходить только в возбужденном состоянии. Это условие достигается при довольно высоких температурах (выше 300 оС), когда реакция алкилирования бензола этиленом проводится в газовой фазе.

В отличие от среднепористых цеолитов широкопористые, имеющие средний диаметр пор 0,8-0,9 нм, способны катализировать реакцию алкилирования бензола этиленом при относительно низких температурах 180270 оС, т.е. в условиях ЖФА. Для проведения этой реакции разработан широкий спектр катализаторов на основе цеолитов ЕСЯ-1 [57], ЕЯБ-Ю [58, 59], морденит [60, 61, 62, 63, 64, 38, 39, 40], У [45, 46, 47, 65], р [66, 67, 43, 44], так и синтетические цеолиты с оригинальными структурами МСМ-22 [48, 68], МСМ-36 [49], МСМ-49 [69, 70, 71, 72, 50], МСМ-56 [51].

Селективность и активность катализаторов зависят от модуля цеолита. При близких значениях модуля в ряду цеолитов И-ШУ, Н-Р, Н-МСМ-22, Н-МСМ-49 наибольшую активность проявляет цеолит Н-Р, а лучшую селективность - цеолиты Н-МСМ-22 и Н-МСМ-49 [70]. Цеолит Н-МСМ-49 был синтезирован сравнительно недавно, и разработка катализаторов на его основе продолжается [71, 72].

Некоторые исследования направлены на создание микро-мезопористых катализаторов, которые наряду с микропорами, присущими цеолиту того или иного структурного типа цеолита обладают еще и мезопорами с радиусом 225 нм, содержание которых составляет не менее 25-30 % от всего пористого

объема катализатора [71, 72, 73, 74, 75, 76, 77]. Для получения микро-мезопористых цеолитов используют различные методы постсинтетической обработки цеолитов [77, 78], такие как деалюминирование или обескремнивание кристаллического каркаса цеолитов. Деалюминирование осуществляют путем гидротермальной или кислотной обработки [79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88], а обескремнивание - выщелачиванием [89]. При проведении таких обработок происходит гидролиз А1-0-Б1 связи в кристаллической решетке цеолита с последующим удалением из нее атомов А1 или с образованием мезопор в данном участке цеолитного каркаса. Так, например, ультрастабильный цеолит У получали путем термопаровой обработки [84, 85], деалюминированный морденит - кислотной обработкой [39], стабилизированный цеолит МСМ-49 - выщелачиванием [71, 72]. Присутствие мезопор в структуре цеолита снимает диффузионное ограничение транспорта молекул реагентов и продуктов реакции алкилирования бензола этиленом внутри пористой структуры катализаторов. Это приводит к увеличению селективности образования ЭБ и снижению коксообразования на поверхности катализатора.

Особое место среди катализаторов для процессов алкилирования/трансалкилирования бензола занимают цеолитные катализаторы, не содержащие связующих веществ, гранулы которых представляют собой единый поликристаллический сросток. В последние годы исследования по созданию таких катализаторов ведутся в ИНХС РАН, ИНК РАН и ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез».

В работе [29] описан катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола ДЭБ с его использованием. Для получения катализатора гранулированный без связующих веществ цеолит У, обладающий близкой к 100 % степени кристалличности [30], последовательно обрабатывают водными растворами солей аммония при температурах 80-90 оС, чередуя 3 или 4 стадии указанной обработки с 2 или 3 промежуточными

прокалками при температурах 540-600 °С в течение 3-4 ч. После последней обработки катализатор вновь прокаливают.

Разработаны способы синтеза гранулированных без связующих веществ цеолитов У с модулем от 7,6 до 45,0 и на их основе катализатор для процесса трансалкилирования бензола ДЭБ. Катализатор состоит из 100 % мас. цеолита У с модулем от 8,0 до 19,5 в кислотной Н-форме и содержит от 0,1 до 0,5 % мас. оксида натрия и обеспечивает конверсию ДЭБ 82,5-83 % при выходе ЭБ 21,0-21,5 % мас. [90].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шавалеев Дамир Ахатович, 2017 год

Список литературы

1. Styrene/Ethylbenzene. Process Technology, production cost, and regional supply/demand forecasts are discussed, Nexant, PERP07/08-4, March 2009.

2. Олбрайт Л.Ф., Голдсби А.Р. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982. 270 с.

3. Жмай Л.А. Производство этилбензола // В кн.: Химия и технология продуктов органического синтеза. / ред. Жмай Л.А., Тесленко Е.П., Пинксер А.Е., Донец В.П. Изд. ГИАП, 1967. С. 30.

4. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and processes // Catalysis Today. 2002. Vol. 73. № 1-2. P. 3-22.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е-е изд. М.: Химия, 1988. 69 с.

6. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е-е изд. М.: Химия, 1984. 165 с.

7. Топчиев А.В., Завгородний С.В., Крючкова В.Г. Реакция алкилирования органических соединений олефинами. М.: Академия наук СССР, 1963. 64 с.

8. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф.. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 271 с.

9. Соколов В.3., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980. 53 с.

10. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 788 с.

11. Мовсумзаде Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б.Г. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Уфа: Реактив, 2000. 230 с.

12. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. 264 с.

13. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. - 1983. - Т. 12, № 12. - С. 19211973.

14. Katada N., Takegychi T., Suzuki T. Standardization of catalyst preparation using reference catalyst: ion exchange of zeolites. 2. Origin of dealumination and recommended standard conditions // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 283. P. 75-84.

15. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

16. Hair M.L., Hertle W. Reaction of hexamethyldisilazane with silica // J.Phys. Chem. 1971. Vol. 75. № 14. P. 2181-2185.

17. Paukshtis E.A., Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Katal. Lett. 1979. Vol. 12. № 3. P. 315-319.

18. Якобс П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Мир, 1983. 144 с.

19. Bo W., Hongzhu M. Factors effecting the synthesis of microsized NaY zeolite // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. Vol. 25. № 1. P. 131-136.

20. Davis R.J. New perspectives on basic zeolites as catalysts and catalyst support // J.Catalysis. 2003. Vol. 216. P. 396-405.

21. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 252 с.

22. Pelmenshchikov A.G., Paukshtis E.A., Stepanov V.G. Effect of structural and chemical factors on the acidity and IR spectroscopic characteristics of bridging hydroxyl groups in zeolites // J.Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 6725-6731.

23. Uytterhoeven J.B., Christner L.G., Hall W.K. Studies of hydrogen held by solids. VIII. The decat19ionated zeolites // 20J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. P. 2117-2126.

24. Kuhl G.H. Molecular Sieves // Leuven: Univ. Press. 1973. P. 227-232.

25. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites : I. The decationated Y zeolite // J. Catalysis. 1967. Vol. 9. № 3. P. 225-236.

26. Kazansky V.B. Studies in Surf. Sci. and Catalysis. Proc. Int. Conf. // Reactivity of modified Zeolites. Prague. 1984. Vol. 18. P. 61-75.

27. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высоко-кремниевых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, № 3. - С. 557-565.

28. Karge H.G., Dondur V., Weitkamp J. Investigation of the distribution of acidity strength in zeolites by temperature-programmed desorption of probe molecules. Dealuminated Y-type zeolites // J.Phys. Chem. 1991. Vol. 95. № 1. P. 283-288.

29. Хаджиев С.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Герзелиев И.М. и др. Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием/Патент РФ № 2478429. 2013.

30. Павлов М.Л., Басимова Р.А., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. и др. Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты/Патент РФ № 2412903. 2011.

31. Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н. и др. Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ/Патент РФ № 2456238. 2012.

32. Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Басимова Р.А. и др. Способ получения гранулированного без связующего цеолита NaY/Патент РФ № 2540086. 2015.

33. Ищенко, Л.М. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // В кн.: Цеолитные катализаторы и адсорбенты / ред. Л.М. Ищенко, Н.Ф.Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. С. 37-45.

34. Venuto P.B., Hamilton L.A., Landis P.S., Wise J.J. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: I Alkylation reactions // J. Catal. 1966. Vol. 5. № 1. P. 81-98.

35. Keown P.E., Meyers C.C., Wetherold R.G. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation/Patent US № 3751504. 1973.

36. Chang C.D., Miale J.N. Catalytic conversion of aromatic compounds/Patent US № 4665255. 1987.

37. Smith F.A., Tabak S.A. Method for enhancing catalytic activity/Patent US № 4358362. 1982.

38. Lee G.S.J., Garces J.M., Maj J.J., Rocke S.C. Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers/Patent US № 5004841. 1991.

39. Lee G.S.J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M J.M. Alkylation of aromatic compounds/Patent US № 5198595. 1993.

40. Lee G.S.J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M J.M. Alkylation of aromatic compounds/Patent US № 5243116. 1993.

41. Ramchandra P.A., Seshagiri R.B. An improved process for the production of cumene/Patent EP № 0537389. 1993.

42. Casci J.L., Lake U.S., Maberly T.R. Catalytic reactions using zeolites/Patent US № 5178748. 1993.

43. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta/Patent US № 4891458. 1990.

44. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta/Patent US № 5081323. 1992.

45. Inwood T.V., Wight C.G., Ward J.W. Liquid-phase alkylation or transalkylation process/Patent US № 4459426. 1984.

46. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation/Patent US № 4798816. 1989.

47. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Alkylation process using a catalyst having an increased selectivity for monoalkylation/Patent US № 4876408. 1989.

48. Kushnerick J.D., Marler D.O., McWilliams J.P., Smith C.M. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds/Patent US № 4992606. 1991.

49. Kresge C.T., Le Q., Roth W.J., Thomson R.T. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds/Patent US № 5258565. 1993.

50. Bennett J.M., Chang C.D., Lawton S.L., Leonowicz M.E., et al. Synthetic porous cryctalline MCM-49, its synthesis and use/Patent US № 5236575. 1993.

51. Cheng J.C., Smith C.M., Walsh D.E. Liquid phase ethylbenzene synthesis/Patent PTC WO № 94/29245. 1994.

52. Cheng J.C., Fung A.S., Klocke D.J., Lawton S.L., et al. Process for preparing short chain alkyl aromatic compouds/Patent US № 5453554. 1995.

53. Valyocsik E.W. Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use/Patent PCT WO № 95/11196. 1995.

54. Holtermann D.L., Innes R.A. Alkylation using zeolite SSZ-25/Patent US № 5149894. 1992.

55. Ogle R.W. Lyoflo-stopper/Patent US № 3708886. 1973.

56. Kokotailo G.T. Cryctalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates/Patent US № 4229424. 1980.

57. Vanghan D.E., Strohmaier K.G. Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it/Patent US № 4657748. 1987.

58. Амарилли С., Карлуччио Л., Перего К., Беллусси Д. Способ получения моноалкилированных ароматических соединений (варианты) и способ переалкилирования ароматических углеводородов/Патент РФ № 2208599.

59. Carluccio L., Millini R., Belussi G. ERS-10 zeolite and process for its preparation/Patent US № 5910299. 1999.

60. Bakas S.T., Barger P.T. Catalytic composition and process for the alkylation and transalkylation of aromatic hydrocarbons/Patent US № 4849570. 1989.

61. Leonard B.S. Synthetic mordenite and preparation thereof/Patent US № 3436174. 1969.

62. Hinsdale E.L. Transalkylation of polyalkylated aromatic compounds using a crystalline aluminosilicate catalyst/Patent US № 3410921. 1968.

63. Kouwenhoven H.W., Lodewijk Van Beem J.M. A process for the preparation of mordenite, catalysts prepared therefrom, and their use/Patent GB № 1181188. 1970.

64. Junji A., Hiroshi M., Keiji I., Michiyuki A. Process for the preparation of mordenite type zeolite/Patent US № 4664898. 1987.

65. Wight C.G. Manufacture of ethylbenzene/Patent US № 4169111. 1979.

66. Huang Z., Tian S., Xu Y., Zhu B., et al. Zeolite catalyst for the liquid phase alkylation and transalkylation of benzene/Patent US № 5600050. 1997.

67. Yeh C.Y., Xu J., Angevine P.J. Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst/Patent US № 7371910. 2008.

68. Van der Aalst M.J.M., Samson M.S.U., Meima G.R., de Steenwinkel M.Q. Zeolite-based ethylbenzene process adaptable to an aluminum chloride-based ethylbenzene plant/Patent US № 5959168. 1999.

69. Cheng J. C., Smith C. M., Walsh D. E. Liquid phase ethylbenzene synthesis with MCM-49/Patent US № 5493065. 1996.

70. Cheng J.C., Degnan T.F., Beck J.S., Huang Y.Y., Kalyanaraman M., Kowalasky J.A., Loehr C.A., Mazzone D.N. A Comparison of zeolites MCM-22, beta, and USY for liquid phase alkylation of benzene with ethylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. Vol. 121. P. 53-60.

71. Liu K., Xie S., Xu G., Li Y., et al. Effects of NaOH solution treatment on the catalytic performances of MCM-49 in liquid alkylation of benzene with ethylene // Appl. Catal. A: Gen. 2010. Vol. 383. P. 102-111.

72. Liu K., Xie S., Xu G., Li Y., et al. Catalytic role of different pore systems in MCM-49 zeolite for liquid alkylation of benzene with ethylene // J. Catal. 2011. Vol. 283. P. 68-74.

73. Джиротти Дж., Каппеллаццо О. Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования/Патент РФ № 2147929. 2000.

74. Джиротти Дж., Каппеллаццо О., Бенчини Е., Паццукони Дж., Перего К. Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений/Патент РФ № 2189859. 2002.

75. Schmidt I., Christensen C.H., Christensen C., Johannsen K. Process for catalytic alkylation of minocyclic aromatic compounds and composition for use therein./Patent US № 7285696. 2007.

76. Van den Brink P.J., Corma C.A., Creyghton E.J., Fornes S.V., et al. Aromatic alkylation/Patent WO № 01/21562. 2001.

77. Kalyanaraman M., Elia C.N., Lacy D.D., Beeckman J.W., et al. Catalyst composition, the method of manufacturing, and the process of use thereof in aromatics alkylation/Patent US № 8022261. 2011.

78. Cejka J., Mintova S. Perspectives of micro/mesoporous composites in catalysis // Catal. Rev. 2007. Vol. 49. № 4. P. 457-509.

79. Mintova S., Cejka J.. Micro/mesoporous composites // Surf. Sci. Catal. 2007. Vol. 168. P. 301-326.

80. Le Van Mao R., Denes G., Vo N.I.C., Lavigne J.A., et al. Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites // Materials Research Society Symposium. Boston, MA, USA. 1995.

81. Berreghis A., Morin S., Magnoux P., Guisnet M., et al. Dealumination of zeolites. Part VI. Influence of the hydrothermal treatment of EMI zeolites on their framework composition and on their porosity // Phys. et de Phys.-Chem. Biol. 1996. Vol. 93. № 9. P. 1525-1542.

82. Moreno S., Poncelet G. Dealumination of small- and large-port mordenites A comparative study // Micropor. Mater. 1997. Vol. 12. № 4-6. P. 197-222.

83. Dutarte R., de Menorval L.C., Di Renzo F., McQueen D., et al. Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: Influence of initial aluminum content and crystal size // Micropor. Mater. 1996. Vol. 6. № 5-6. P. 311-320.

84. Dong S.T., Li X.W., Li D.D., Shi Y.H., et al. Study on the formation of mesopore during hydrotermal dealumination of Y zeolite // Acta Phys. - Chim. Sinica. 2002. Vol. 18. № 3. P. 201-206.

85. Lutz W., Ruscher C.H., Gesing T.M., Stoker M., et al. Investigations of the methanism of dealumination of zeolite Y by steam: Tuned mesopore formation versus the Si/Al ratio // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Vol. 154. P. 1411-1417.

86. Ribeiro Carrott M.M., Russo P.A., Carvalhal C., Carrot P.J.M., et al. Adsorption of n-pentane and iso-octane for the evaluation of the porosity of dealuminated BEA zeolites // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 81. № 13. P. 259-267.

87. Contanceau C., Da Silvia J.M., Alvarez M.F., Ramoa Ribeiro F., et al. Dealumination of zeolites. Part VII influence of the acid treatment of a HBEA zeolite on the framework composition and on the porosity // Phys. et de Phys.-Chim. Biol. 1997. Vol. 94. № 4. P. 765-781.

88. Nesterenko N.S., Timoshin S.E., Kuznetsov A.S., Montouillout V., et al. Transalkylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealumination mordenites // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Vol. 154. P. 21632168.

89. Groen J.C., Mouhjn J.A., Perez-Ramirez J. Decoupling mesopority formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 87. № 2. P. 153-161.

90. Шавалеева Н.Н., Эрштейн А.С., Павлов М.Л., Басимова Р.А. Синтез ультрастабильного гранулированного, без связующих веществ цеолита типа Y, и на его основе катализатора трансалкилирования бензола диэтилбензолами. // Нефтегазовое дело. - 2013. - Т. 11, № 4. - С. 158-164.

91. Эрштейн А.С., Шавалеева Н.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А. Алкилирование бензола этан-этиленовой фракцией на новом цеолитсодержащем катализаторе // Нефтегазовое дело. - 2013. - Т. 11, № 4. - С. 165-170.

92. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. Применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) в катализе. // Успехи химии. - 1966. - Т. 35, № 12. - С. 2151.

93. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Савилов A.M., Калинин В.П. Алкилирование ароматических соединений этиленом на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 1979. Vol. 19. № 2. P. 181.

94. Исаков Я.М., Миначев Х.М., Калинин В.П. Алкилирование бензола олефинами на цеолитных катализаторах в присутствии CO2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973, № 5. - С. 1138.

95. Isakov Ja., Minachev Ch.M., Kalinin V.P. Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXVIII. Einfluß der Vorbehandlungsbedingungen auf Die

katalytischen Eigenschaften von NiNaY- und NiCoNaY-Zeolithen // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1978. Vol. 445. № 1. P. 73-78.

96. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Калинин В.П., Ахметов Ю.С. Каталитические свойства кальциевых форм деалюминированных цеолитов типа Y в реакции алкилирования бензола этиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976, № 1. - С. 108.

97. Исаков Я.М., Калинин В.П., Миначев Х.М. Каталитические свойства цеолитов NiMn+NaY в реакции алкилирования бензола этиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978, № 10. - С. 2321.

98. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Исакова Т.А. Каталитическое алкилирование бензола этиленом на высококремнеземных цеолитах различных структурных типов // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27, № 4. - С. 510.

99. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Исакова Т.А., Мирский Я.В. Алкилирование бензола этиленом на катализаторах синтетических цеолитов ультрасил // 1988. - 1988. - Т. 28, № 2. - С. 151.

100. Миначев Х.М., Исаков Я.М. Алкилирование бензола пропиленом на кристаллических алюмосиликатах редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. - 1966. - Т. 170, № 1. - С. 99.

101. Миначев Х.М., Исаков Я.М. О связи между составом и каталитическими свойствами синтетических фожазитов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1968, № 5. - С. 943.

102. Исаков Я.М., Мирзабекова И.В., Богомолов В.М., Миначев Х.М. Каталитическое алкилирование бензола пропиленом в присутствии Cd-и Ca-цеолитов типа Y // Нефтехимия. - 1970. - Т. 10, № 4. - С. 520.

103. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Мирзабекова И.В., Богомолов В.М. Каталитические свойства кальций-неодимовых форм цеолита типа X в алкилировании бензола пропиленом // Нефтехимия. - 1973. - Т. 13, № 3. -С. 407.

104. Исаков Я.М., Исакова Т.А., Миначев Х.М., Липкинд Б.А. Алкилирование толуола метанолом на высококремнеземных цеолитах ЦВМ // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 3. - С. 335.

105. Vogt F., Wendlandi К., Phakov Ja.J. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1988.

106. Исаков Я.М., Миначев Х.М., Томе Р. Каталитические свойства систем на уровне цеолитоподобных молекулярных сит VPI-5 // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, № 1. - С. 29.

107. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Исакова Т.А. Алкилирование толуола этиленом в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа пентасила // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27, № 6. - С. 766.

108. Миначев Х.М., Исаков Я.М. Алкилирование моноалкилбензолов пропиленом на синтетических цеолитах при атмосферном давлении // Нефтехимия. - 1966. - Т. 6, № 5. - С. 694.

109. Исаков Я.М., Миначев Х.М. Калинин В.П., Исакова Т.А. Селективный катализ алкилирования ксилолов спиртами на цеолитах // Докл. Акад. наук. 1994. Т. 335. С. 322.

110. Исаков Я.М., Миначев Х.М., Калинин В.П., Исакова Т.А. Селективное алкилирование ксилолов спиртами на цеолитных катализаторах // Изв. Акад. наук. - 1996, № 12. - С. 2912.

111. Исаков Я.М., Миначев Х.М., Калинин В.П., Исакова Т.А. Алкилирование о-ксилола трет-бутаном на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, № 1. - С. 42.

112. Миначев Х.М., Герзелиев И.М., Хаджиев С.И. Применение цеолитов в катализе // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф.,г. Москва. М. 1989. С. 239.

113. Караханов Э.А., Филиппова Т.Ю., Братков А.А. Алкилирование тиафенов с метанолом, изопропанолом и третбутиловым спиртом на цеолитах типа NaX // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 1982. - Т. 23, № 5. - с. 495-497.

114. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Гаранин В.М. // Нефтехимия. - 1966.

115. Миначев Х.М., Исаков Я.М., Калинин В.П., Ахметов Ю.С. Каталитические свойства Ni-форм синтетических цеолитов типа A, X, Y и морденита в алкилировании бензола этиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976, № 5. - С. 1073.

116. Тагиев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе. Баку: Элм, 1989. 222 с.

117. Campbell C.B., Harris T.V., Tequi P., Le Coent J. Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and process for making the same/Patent US № 7109141. 2006.

118. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Основные направления развития катализа на цеолитах // Хим. пром-сть. - 1982, № 8. - С. 461.

119. Миначев Х.М., Исаков Я.М. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов. 85 с. 1971.

120. Исаков Я.М., Миначев Х.М. Бифункциональные катализаторы для алкилирования бензола этиленом // Нефтехимия. - 1981. - Т. 21, № 5. - С. 773.

121. Minachev Kh.M., Isakov Ya.I. // Soviet Sci. Rev., Sec. B., Chem. Rev. 1980. Vol. 2. P. 1.

122. Миначев Х.М., Исаков Я.М. // Итоги науки и техники. сер. Кинетика и катализ. - 19S4. - Т. 13. - с. 3.

123. Venuto P.B., Landis P.S. // Advan. Catal. a. Related Subjects. 196S. Vol. 1S. P. 259.

124. Миначев Х.М., Исаков Я.М. Цеолитные катализаторы в нефтехимии // Нефтехимия. - 1976. - Т. 16, № 3. - с. 3S3.

125. Morita У., Takayasu N., Matsumoto H. // J. Chem. Soc. Jap. industr. Chem. Ser. 1970. Vol. 73. P. 2540.

126. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Гаранин В.М. способ приготовления катализаторов для конверсии ароматических углеводородов/Патент сссР № 1S7735. 1966.

127. Исаков Я.М., Миначев Х.М., Исагуляиц. Исследование каталитических свойств систем CaY-CO2, CaY'-CO2, CaNdY'-CO2 в реакции алкилирования бензола этиленом и взаимодействия CO2 с цеолитами с применением радиуглерода 14C // Изв. AR сссР. сер. хим. - 1976, №2 11.

- с. 2431.

12S. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Калинин В.П. О природе промотирующего воздействия CO2 на цеолитные катализаторы // Изв. AH сссР. сер. хим.

- 197S, № 12. - с. 26S7.

129. Flangen E.M., Khatami H., Szymanski H.A. Molecular Sieve Zeolites // Advan. Chem. Ser. 101. American Chemical Society. 1971. P. 201.

130. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Казанский В.Б. Роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров и аморфных алюмосиликатов в образовании продуктов уплотнения при превращении пропана и припилена // Кинетика и катализ. - 19SS. - Т. 29, № 4. - с. 92S-934.

131. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Колдашева Е.М., Ревокатов О.П. и др. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. - 1988. -Т. 29, № 4. - С. 1016-1019.

132. Jacobs P.A., Mortier W.J. An attempt to rationalize stretching frequencies of lattice hydroxyl groups in hydrogen-zeolites // Zeolites. 1982. Vol. 2. P. 226230.

133. Абрамова А.А., Сливинский Е.В., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. и др. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита Y.: обработка цеолита соединениями бора и фосфора // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40, № 3. - С. 181-189.

134. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. pp. 104-145.

135. Китаев Л.Е., Колескникова Е.Е., Бирюкова Е.Н., Колисниченко Н.В. и др. Формирование суперкислотных центров в структуре цеолита ZSM-5 // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87, № 4. - С. 679-684.

136. Субботина И.Р. Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах : дис. докт. хим. наук. - М., 2010. - С. 349.

137. Гайворонская Ю.И. Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококренеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов : дис. канд. хим. наук. - Томск, 2000. - С. 174.

138. Trombetta M., Armaroli T., Alejandre A.G., Solis J.R., et al. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Applied Catalysis A: General. 2000. P. 125-136.

139. Trombetta M., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the reactivity of hydrocarbons on the acid sites of HZSM5 zeolite // Applied Catalysis A: General. 2000. P. 81-93.

140. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43, № 3. -С. 445-452.

141. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах C-H-связей // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49, № 1. - С. 147-156.

142. Субботина И.Р. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции этилена и его олигомеризации на водородной форме морденита // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43, № 1. - С. 125-131.

143. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два альтернативных механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49, № 1. - С. 14-18.

144. Lygin V.I., Gryaznova Z.V., Seregina V.A. Quantum-chemical calculation on models of hydroxy-containing zeolite fragments // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. Vol. 9. № 1. P. 65-68.

145. Schliebs R., Heidrich D., Barth A., Hoffman J. Quantum-chemical investigation of double bond shift in propene on faujasite zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 10. № 1. P. 83-87.

146. Пельменщиков А.Г., Сенченя И.Н., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимическое исследование льюисовских кислотных центров алюмосиликатов // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24, № 1. - С. 233-236.

147. van Santen R.A., Kramer G.J. Reactivity theory of zeolitic bronsted acidic sites // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 637-660.

148. Родионов А.С. Использование высокотемпературной Ик-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах : дис. канд. хим. наук. - М., 2013. - С. 138.

149. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Аммиак в структуре цеолита как центр адсорбции молекул // Ж. Физ. Хим. - 2005. - Т. 79, № 9. - С. 1684-1692.

150. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита // Ж. Физ. Хим. - 2003. - Т. 77, № 9. - С. 1620-1624.

151. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Свойства метанола в поле дефектов структуры цеолита // Ж. Физ. Хим. - 2005. - Т. 79, № 4. - С. 702710.

152. Тихий Я.В. Взаимодействие простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-химическое моделирование : дис. канд. хим. наук. - М., 2006. - С. 177.

153. Frash M.V., van Santen R.A. Quantum-chemical modeling of the hydrocarbon transformations in acid zeolite catalysts // Topics Catal. 1999. Vol. 9. P. 191205.

154. Rigby A.M., Kramer G.J., van Santen R.A. Mechanisms of Hydrocarbon Conversion in Zeolites: A Quantum Mechanical Study // J. Catal. 1997. Vol. 170. № 1. P. 1-10.

155. Hansen N., Bruggemann T., Bell A.T., Keil F.J. Theoretical Investigation of Benzene Alkylation with Ethene over H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 15402-15411.

156. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М: Мир, 1980. 506 с.

157. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989. 384 pp.

158. Герзелиев И.М. Алкилирование бензола этиленом, трансалкилирование бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола на цеолитных катализаторах, перспективных для промышленных процессов : дис. канд. хим. наук. - Москва, 2012. - С. 120.

159. Чукин Г.Д., Смирнов Б.В. Структура цеолитов с поливалентными катионами и причина их стабильности // Ж. Структ. Химии. - 1978. - Т. 3, № 19. - С. 480-487.

160. Beran S., Wichterlova B., Kerge H.G. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1990. P. 3033.

161. Чукин Г.Д., Смирнов Б.В. Структура кислотных форм цеолитов и механизм их деструкции // Ж. Структ. Химии. - 1978. - Т. 1, № 19. - С. 96102.

162. Шубин А.А., Масашхин В.М., Ионе К.Г. Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка: Изд. АН СССР, 1982. 103 с.

163. Rabo J.A., Angell C.M., Kasai P.H., V. S. Studies of cations in zeolites // Disc. Faraday Soc. 1966. № 41. P. 328-349.

164. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites // Elsevier. 2001.

165. Колесников И.М., Бабин Е.П. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии алюмосиликатных катализаторов: Монография. Киев: Вища школа. Головное издательство, 1980. 224 с.

166. Мамедалиев Ю.Г. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии алюмосиликатов // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. - 1946. - С. 458-460.

167. Лавровский К.П., Михновская А.А. Каталитическое алкилирование углеводородов как метод получения моторных топлив // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. - 1946. - С. 1589-1602.

168. Султанов С.А., Марданов М.А. Синтез диалкилбензолов в «кипящем слое» катализатора // Азерб. нефт. хоз. - 1960, № 5. - С. 33-34.

169. O'Kelly A.A., Kellet Y., Plucker Y. Monoalkyl-benzenes by vapor-phase alkylation with silica-alumina catalyst // Ind. Eng. Chem. 1947. № 39. P. 154158.

170. Мамедалиев Ю.Г., Султанов С.А. Применение ханларской глины при синтезе изопропилбензола и применения гидроперекиси изопропилбензола для моторных топлив // Азерб. нефт. хоз. - 1958, № 6. - С. 33-34.

171. Плюсин В.Г., Бабин Е.П., Родигин Н.М., Насакина М.И. Закономерности образования изопропилбензола в присутствии хлористого алюминия // Труды института химии АН СССР, Уральский филиал, Свердловск. -1960, № 4. - С. 3-20.

172. Smirniotis P.G., Ruckenstein E. // Ind.Eng.Chem.Res. 1995. Vol. 34. P. 1517.

173. Smirniotis, P.G.; Ruckenstein E. Optimum dilution profiles of composite zeolites in packed beds // Industrial and engineering chemistry reserch. 1991. № 106. P. 119-138.

174. Shah R., Gale J.D., Payne M.C. Computer Modeling Of Sorption In Zeolites C.R.A. Catlow // Journal of Physical Chemistry. 1997. № 24. P. 4787.

175. Hillier I.H. Chemical reactivity studied by hybrid QM/MM methods // Journal of Molecular Structure. 1999. № 463. P. 45.

176. Limtrakul J., Jungsuttiwong S., Khongpracha P. Adsorption of aromatic hydrocarbon onto H-ZSM-5 zeolite by ONIOM study // Journal of Molecular Structure. 2000. № 525. P. 153.

177. Hamid Ganji J.S.A., Amir Farshi, Majid Kakavand. Modelling and simulation of benzene alkylation process reactors for production of ethylbenzene // Pet. Coal. 2004. № 46. P. 55-63.

178. Burress G.T. Vapour-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst/Patent US № 3751506. 1973.

179. Degnan T.F.J., Smith C.M., Venkat C.R. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 221. P. 283-294.

180. Vijay N. Aromatics alkylation process/Patent US № 7385098. 2010.

181. West M., Abdo S.F. Alkylation and transalkylation processes/Patent US № 5157180. 1992.

182. Chen J. Process for the production of alkyl benzene/Patent US № 5866736. 1999.

183. Merrill J.T., Butler J.R. Gas phase alkylation-liquid transalkylation process/Patent US № 5955642. 1999.

184. Timken H.K.C., Chester A.W., Ardito S.C., Hagemeister M.P. Production of alkylated aromatic compounds using dealuminated catalysts/Patent US № 6596662. 2003.

185. Timken H.K.C., Chester A.W., Ardito S.C., Hagemeister M.P. Production of alkylated aromatic compounds using dealuminated/Patent US № 6747182. 2004.

186. Campbell C.B., Harris T.V., Tequi P., Coent J.L.L. Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and process for making the same/Patent US № 7109141. 2006.

187. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., и др. Способ алкилирования бензола этиленом/Патент РФ № 2261854. 2005.

188. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., и др. Способ алкилирования бензола этиленом/Патент РФ № 2261853. 2005.

189. Технологический регламент производства этилбензола цеха № 46 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». - Салават: ОАО «СНОС», 2003.

190. Рахимов Х.Х., Елин О.Л., Ишмияров М.Х., и др. Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его получения/Патент РФ № 2256640. 2005.

191. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., и др. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом/Патент РФ № 2265482. 2005.

192. Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Елин О.Л., и др. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом/Патент РФ № 2265483. 2005.

193. Juguin B. Process for producing alkylbenzenes using a catalyst based on a dealuminized Y zeolite and a catalyst based on a dealuminized mordenite/Patent US № 5177280.

194. Gajda, Gregory J., Gajek, Richard T. Modified zeolite beta, processes for preparation and use thereof/Patent US № 5522984. 1996.

195. Булецова О.К. Этилбензол: технологические аспекты производства (новые разработки и исследования). Черкассы: Булецова О. К., 2001. 22 с.

196. China Petrochemical Technology Company Ltd [Электронный ресурс] URL: www.sinopectech.com

197. Shenglin L., Fucun C., Sujuan X., Peng Z., et al. Highly selective ethylbenzene production through alkylation of dilute ethylene with gas phase-liquid phase benzene and transalkylation feed // Journal Natural Gas Chemistry. 2009. № 18. P. 21-24.

198. Пол С.Л. Способ получения алкилбензола/Патент РФ № 2298541. 2007.

199. Gregory J. Minimizing diphenylethane formation in alkylation of benzene by ethylene catalyzed by zeolite beta/Patent US № 5962759. 1999.

200. Inwood V., Carlyle G., John W. Liquid-phase alkylation and transalkylation process/Patent US № 4459426. 1984.

201. Shamshoum S., Merrill-James T. Liquid phase aromatic conversion process/Patent US № 5030786. 1991.

202. Sherrod F.A. Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite/Patent US № 5145817. 1992.

203. Chu P., Landis M.E., Le Quang N. Production of ethylbenzene/Patent US № 5334795. 1994.

204. Clark M.C. Alkylaromatics production/Patent US № 6995295. 2006.

205. James R. Critical phase alkylation process/Patent US № 20080058567.

206. Michael C., Maerz B. Alkylaromatics production/Patent US № 2009137855. 2009.

207. Нефтегазовые технологии. -М.: Топливо и Энергетика, 1999. С. 76.

208. Stephen L. Process for the production of alkylbenzene/Patent US № 7074978. 2006.

209. Michael A., Steven P., Constante P. Process for Producing Ethylbenzene/Patent US № 7525003. 2009.

210. Michael A., Steven P., Constante P. Process for Producing Ethylbenzene/Patent US № 7525004. 2009.

211. Michael A., Steven P., Constante P. Process for Producing Ethylbenzene/Patent US № 7498472. 2009.

212. Michael C. Alkylaromatic production/Patent US № 20090036722.

213. James R. Process for Ethylbenzene Production/Patent US № 20100081856.

214. Kumar A. Aromatic alkylation/Patent US № 5907073. 1999.

215. Герзелиев И.М., Мячин С.И., Тасуева И.Д., Хаджиев С.Н. Синтез этилбензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49, № 1. - С. 59-65.

216. Костин А.А. Популярная нефтехимия. Увлекательный мир химических процессов. М.: ЛомоносовЪ, 2013. 176 с.

217. СИБУР планирует построить в Перми новое производство этилбензола [Электронный ресурс] URL: goo.gl/Ltmiow (дата обращения: 05.10.2016).

218. Olah G.A., Schilling P., Staral J.S., Halpern Y., et al. Electrophilic reactions at single bonds. XIV. Anhydrous fluoroantimonic acid catalysed alkylation of benzene with alkanes and alkane-alkene and alkane-alkylbenzene mixtures // Journal of American Chemical Society. 1975. P. 6807-6810.

219. Bigey C., Su B.L. Propane as alkylating agent for alkylation of benzene in HZSM-5 and Ga-modified HZSM-5 zeolites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. Vol. 209. P. 179-187.

220. Kato S., Nakagawa K., Ikenaga N., Suzuki T. Alkylation of benzene with ethane over platinum-loaded zeolite catalyst // Catalysis Letter. 2001. Vol. 33. № 2-4. P. 175-180.

221. Smirnov A.V., Mazin E.V., Ponomoreva O.A., Knyazeva E.E., et al. Benzene alkylation with alkanes over modified MFI catalysts // Proc. 13th IZC, Montpellier. Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. Vol. 135. P. 153160.

222. Pogue R.F., Garces J.M., May T.M., Campbell A.Q. Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof/Patent USA № US5430211 A. 1995.

223. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., et al. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. Vol. 255. P. 131-158.

224. Woltz C., Jentys A., Lercher J.A. Improving bifunctional zeolite catalysts for alkane hydroisomerisation via gas phase sulfation // Journal of Catalysis. 2005. Vol. 237. P. 337-348.

225. Lukyanov D.B., Vazhnova T. Highly selective and stable alkylation of benzene with ethane into ethylbenzene over bifunctional PtH-MFI catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. P. 128-132.

226. Derouane E.G., He H., Hamid S.B.D., Lambert D., et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical // In situ MAS NMR spectroscopy study of catalytic reaction mechanisms. 2000. Vol. 158. P. 5-17.

227. Du Y., Wang H., Chen S. Study on alkylation of benzene with ethylene over P-zeolite catalyst to ethylbenzene by in site IR // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. Vol. 179. P. 253-261.

228. Ivanova I.I., Blom N., Derouane E.G. MAS NMR mechanistic study of benzene alkylation with propane over Ga-modified H-ZSM-5 catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996. Vol. 109. P. 157-168.

229. Kato S., Nakagawa K., Ikenaga N.O., Suzuki T. Alkylation of benzene with ethane over platinum-loaded H-ZSM5 catalyst // Chemistry Letters. 1999. P. 207-208.

230. Ordomskiy V.V., Rodionova L.I., Ivanova I.I., Luck F. Dehydroalkylation of Benzene with Ethane over Pt/H-MFI in the Presence of Hydrogen Scavengers // CHEMCATCHEM. 2012. P. 681-686.

231. Финашина Е.Д., Кустов Л.М., Кучеров А.В. Катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием/Патент РФ № 2514948.

232. Moreau F., Gnep N.S., Lacombe S., Merlen E., et al. Ethylbenzene transformation on bifunctional Pt/Al2O3-NaHMOR catalysts. Influence of Na exchange on their activity and selectivity in ethylbenzene isomerisation // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 230. P. 253-262.

233. Smirnov A.V., Mazin E.V., Yuschenko V., Knyazeva,E.E., et al. Benzene alkylation with propane over Pt-modified MFI zeolites // Journal of Catalysis. 2000. Vol. 194. P. 266-277.

234. Schumacher R., Karge H.G. Sorption kinetics study of the diethylbenzene isomers in MFI-type zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 30. P. 307-314.

235. Kaeding W.W. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: V. Alkylation or disproportionate of ethylbenzene to produce p-diethylbenzene // Journal of Catalysis. 1985. Vol. 95. P. 512-519.

236. Olson D.H., Haag W.O. Structure-selectivity relationship in xylene isomerisation and selective toluene disproportion // Catalytic Materials. 1984. Vol. 248. P. 275-307.

237. Sealy S., Traa Y. Direct alkylation of toluene with ethane on bifunctional zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 294. P. 273-278.

238. Ivanova I.I., Nesterenko N.S., Fernandez C. In situ MAS NMR studies of alkylaromatics transformations over acidic zeolites // Catalysis Today. 2006. Vol. 113. P. 115-125.

239. Santilli D.S. The mechanism of aromatic transalkylation in ZSM-5 // Journal of Catalysis. 1986. Vol. 99. P. 327-334.

240. Tsai T., Wang I. Disproportion mechanism study of probing by n-propylbenzene // Journal of Catalysis. 1992. Vol. 133. P. 136-145.

241. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 173 с.

242. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Госхимиздат, 1959. 231 с.

243. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

244. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

245. Патриляк К., Яковенко А., Патриляк Л., Выпирайленко В. и др. Адсорбционные свойства фожазитов, синтезированных in situ в каолиновых гранулах // Катализ и нефтехимия. - 2000, № 5-6. - С. 16-22.

246. ASTM D4179. Стандартный метод определения прочности зерна на раздавливание.